JPH0377197B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 クロル−フエニル−ホスフアンとは、本明細書
においては、一般式 （C₆H₅）_oPCl_3-o （上式中、ｎは１または２である） で表わされる２種の化合物、ジクロル−フエニル
−ホスフアン C₆H₅PCl₂ およびクロル−ジフエニル−ホスフアン （C₆H₅）₂PCl を意味するものとする。

以下、本明細書中においては、三価のリンの化
合物をホスフアンと総称する。

それらは、主として、例えば植物保護および重
合体分野のような各種の分野の貴重な中間体であ
る。

例えば、ジクロル−フエニル−ホスフアンから
出発してフエニルチオホスホン酸ジクロライド
C₆H₅P（Ｓ）Cl₂を経て、植物保護剤が得られる。
更に、出発物質としてジクロルフエニル−ホスフ
アンを使用して、公知の方法で例えばベンゼン亜
ホスホン酸C₆H₅P（Ｏ）（OH）Ｈが得られ、この
ものは、そのままでまたはその塩の形で、ポリア
ミド用の安定剤として経済的に非常に重要性があ
る。クロル−ジフエニル−ホスフアンから出発し
て、対応するジフエニルホスフイン酸エステル
（C₆H₅）₂POR（ここにＲは有機の基）を経て、例
えばアシルホスフアンオキシド化合物を製造する
ことができ、このものは光重合しうる物質のため
の光重合開始剤として好適である（欧州特許第
7508号参照）。

ジクロル−フエニル−ホスフアンおよびクロル
−ジフエニル−ホスフアンを製造するための各種
の方法が知られている。そのような方法の一つの
例は、ソマー（K.Sommer）によつて、ツアイト
シユフト・フユール・アンオルガニツシエ・ウン
ト・アルゲマイネ・ヘミー第376巻（1970年）
（Zeitschrift fu¨r Anorganische und
Allgemeine Chemie、376（1970）の第39頁に記
載されており、その方法は、トリフエニルホスフ
アン（C₆H₅）₃Pおよび三塩化リンPCl₃を約280℃
において加圧下に反応させることにあるが、そこ
には圧力および例えば反応時間についても更に詳
細な記載はなされていない。出発物質を１：１の
割合で−おそらくモル比で−使用した場合には、
次の反応式 （C₆H₅）₃P＋PCl₃ →C₆H₅PCl₂＋（C₆H₅）₂PCl に従つてジクロル−フエニル−ホスフアンおよび
クロル−ジフエニル−ホスフアンのほぼ等量−お
そらく等モル量−が生成するはずである。反応生
成物は、それらの沸点が非常に異なつているゆえ
に蒸留によつて互いに分離されうる。約26.6Paの
圧力下ではジクロル−フエニル−ホスフアンの沸
点は、56ないし58℃であり、一方クロル−ジフエ
ニル−ホスフアンのそれは115ないし120℃であ
る。少量の塩化アルミニウムAlCl₃を加えること
によつて、ソマー（K.Sommer）によつて記載さ
れたこの反応は、主としてジクロル−フエニル−
ホスフアンを、そして僅かに少量の（10％以下）
クロル−ジフエニル−ホスフアンを生成するはず
である。反応（すなわちAlCl₃の存在下の反応）
を、１：３のモル比の出発物質、すなわちトリフ
エルホスフアンおよび三塩化リンを用いて行なう
ならば、もつぱらジクロル−フエニル−ホスフア
ンが（消費されなかつたPCl₃と共に）得られる
はずである。

しかしながら、上記の方法にAlCl₃を使用する
ことは若干の欠点を伴なう。

しかし、AlCl₃を添加しない場合には、本発明
者らの行なつた実験（自然発生圧力の下に約280
℃において約６時間の反応時間で）が示したよう
に、三塩化リンのかなり過剰量の存在においてさ
え、実際上反応は起らない。出発物質、トリフエ
ニルホスフアンおよび三塩化リンのモル比が約
１：４である場合には、少量得られる反応生成物
は、約等モル量のジクロル−フエニル−ホスフア
ンおよびクロル−ジフエニル−ホスフアンからな
る。すなわち、反応成分の一方（PCl₃）のかな
りの過剰量も、この場合、上記の両方の目的化合
物の割合に実際上影響を及ぼさない。

本発明者らの実験において観察されたような、
約280℃／自発的圧力／約６時間の反応時間とい
う条件下ではトリフエニルホスフアンと三塩化リ
ンとの間に顕著な反応が起らないということは、
すでに知られていた文献〔リービツヒス・アンナ
ーレン・デア・ヘミー（Liebigs Annalen der
Chemie）229（1885）の第295頁以下のミカエリス
（Michaelis）およびソーデン（Soden）による論
文の第303頁参照〕にたまたま一致し、それによ
れば、トリフエニルホスフアンを三塩化リンと共
に密閉管内で290ないし310℃に加熱することによ
つてはクロル−フエニル−ホスフアンは得られて
いない。従つて、トリフエニルホスフアンと三塩
化リンとを−触媒または類似物の不存在で−反応
せしめてできるだけ高い収量でクロル−フエニル
−ホスフアンを得ることができる条件を見出すと
いう課題があつた。

上記の課題は、本発明によればソマー（K.
Sommer）によつて示された温度よりも高くそし
てミカエリス（Michaelis）およびソーデン
（Soden）によつて示された温度よりも高い温度、
すなわち約320ないし700℃の温度を選択すうこと
によつて解決できた。

従つて、本発明の対象は、高められた温度にお
いてトリフエニルホスフアン（C₆H₅）₃Pを三塩化
リンPCl₃と反応させることにより式 （C₆H₅）_oPCl_3-o （上式中、ｎは１または２である） で表わされるクロル−フエニル−ホスフアンを製
造する方法において、反応を約320ないし700℃の
温度において行なうことを特徴とする上記クロル
−フエニル−ホスフアンの製造方法である。より
低い方の温度範囲、すなわち約320ないし500℃に
おいては、反応は好ましくは高められた圧力にお
いて、特に自然発生的圧力下に行なわれ、一方よ
り高い方の温度範囲においては、すなわち約500
ないし700℃においては、大気圧が好ましく用い
られる。プロセスを実施するこの方法は、理論量
の約60ないし90％の収量が常に達成され、一方変
換率は、約70ないし95％である。更に、出発物質
のうちの一つ〔（C₆H₅）₃P〕または他方（PCl₃）
の過剰量によつて、この方法は可能な目的生成物
のうちの一方（クロル−ジフエニル−ホスフア
ン）または他方（ジクロル−フエニル−ホスフア
ン）を優先的に得ることを可能にする。

これらの発見は、非常に驚くべきことであつ
た。何となれば、ソマー（K.Sommer）による文
献の前記引用文に準拠した本発明者らの実験に基
づいて、またはミカエリス（Michaelis）および
ソーデン（Soden）によるそれ以前の文献の前記
引用文に基づいて、触媒または類似物の不存在で
約280ないし310℃の温度においてはほとんど進行
しないこの反応が今度はほんの僅かに高い温度ま
たはより高い温度（約320℃以上）において極め
て満足的に進行して所望の生成物が実質的な収量
で得られるであろうということが予想され得なか
つたからである。更に、ソマー（K.Sommer）の
前記の文献および本発明者らの関連する実験に基
づいて、目的生成物たるジクロル−フエニル−ホ
スフアンおよびクロル−ジフエニル−ホスフアン
の割合を変えるためには、例えばAlCl₃のような
ある種の触媒的に活性な物質を添加することを必
要とするであろうということを予想しなければな
らなかつた。最後に、本発明によつて使用された
比較的高い温度、特に約500℃以上の温度におい
ては、少くとも出発物質トリフエニルホスフアン
が三塩化リンと反応するよりも分解するであろう
ということが一層ありそうなこととして考えられ
たはずである。何故ならば、リービツヒス・アン
ナーレン・デア・ヘミー（Liebigs Annalen der
chemie）229（1885）に記載されたミカエリス
（Michaelis）およびソーデン（Soden）による前
記の論文の第302頁によれば、トリフエニルホス
フアンは、360℃という低い温度で分解し始める
からである。

約320から500℃までに及ぶ本発明による方法の
温度範囲のうちのより低温部においては、約340
ないし400℃の温度範囲が好ましく、約350ないし
370℃の範囲が特に好ましい。

本方法のこの実施態様においては、好ましくは
大気圧以上の圧力の下に、特に密閉された反応器
中で生ずる圧力（すなわち自然発生的圧力）（一
般に約５ないし50バール）の下で行なわれる。こ
の場合、反応時間は、一般に約10分ないし12時間
であり、より高い温度においては短かい反応時間
が用いられ、一方より低い温度においてはより長
い反応時間が適用される。

約500℃から700℃にわたる本発明による方法の
温度範囲のうちのより高温部においては、好まし
い温度範囲は、約520ないし650℃であり、特に約
550ないし620℃である。

この実施態様においては、好ましくは大気圧の
下で実施される。

この場合には、反応時間は、実際上秒の単位に
すぎず、ここでも反応時間は、より低い温度範囲
ではより高い温度範囲の場合より長くなる。

本発明による反応は、通常触媒として作用する
化合物（例えば、AlCl₃）の存在下に実施するこ
ともできる。

出発物質トリフエニルホスフアンおよび三塩化
リンのモル比は、比較的広い範囲内で変動しう
る。好ましいモル比は、１対少くとも約２そして
少くとも約２対１である。何故ならばこれらの場
合にはジクロル−フエニル−ホスフアンまたはク
ロル−ジフエニル−ホスフアンのいずれかが主と
して生ずるからである。

これらの反応の基礎になつている反応式は下記
のとおりである： （C₆H₅）₃P対PCl₃のモル比＝１：少くとも２ （C₆H₅）₃P＋2PCl₃→3C₆H₅PCl₂ （C₆H₅）₃P対PCl₃のモル比＝少くとも２：１ ２（C₆H₅）₃P＋PCl₃→３（C₆H₅）₂PCl. 両反応体の約３〜４：１ないし１：約３〜４と
いうモル比が一般に最も好ましく、約５〜７以
上：１または１：約５〜７以上のモル比ではそれ
以上の利益をもたらさない。

特に、約500ないし700℃／大気圧において行な
われる本発明の実施態様においては、反応体の一
方の過剰量は、約320ないし500℃／大気圧以上の
圧力において行なわれる実施態様の場合に比較し
て、目的生成物の組成にはるかに少ない効果しか
及ぼさない。このことはおそらく約500ないし700
℃で行なわれる実施態様における短かい反応時間
によるのであろう。

もちろん、ほぼ等モル比の出発物質を用いて本
発明による方法を実施することも可能である。し
かしながら、この場合には、２種の最終生成物の
うちジクロル−フエニル−ホスフアンおよびクロ
ル−ジフエニル−ホスフアンのうちのいずれも優
先的に得られずに、これらの化合物のほぼ等モル
量が生成するという結果になる。約320ないし500
℃において行なうという実施態様は、一般に適当
なモル比でトリフエニルホスフアンとできる限り
最近に蒸留された三塩化リンとを混合し、そして
この混合物を適当なオートクレーブまたは圧力管
内に、設定した温度に応じて、約10分間ないし12
時間保つことによつて行なわれる。反応が終了し
た後に、混合物は蒸留によつて精製される。この
方法は、回分的のみならずまた連続的にでも実施
することが可能である。

約500ないし700℃においてこの方法を実施する
場合には、配置装置を用いてトリフエニルホスフ
アンと三塩化リンの適当な混合物を加熱された反
応帯域内に供給することが有利である。反応帯域
としては、例えば電気的に加熱された管が適当で
ある。反応帯域から出る反応混合物は、受器体に
集められる。その際、冷却することが有利であ
る。

この実施態様においては、反応帯域にガス流を
通すことが有利であることがあり、その場合適当
なガスは、例えば窒素またはアルゴンのような不
活性ガスであるが、例えば塩化水素を使用するこ
ともできる。500ないし700℃において行なわれる
この実施態様は、連続的操作に特に適している。

本発明による方法（両方の実施態様を含む）
は、常に高い変換率をジクロル−フエニル−ホス
フアンおよび／またはクロル−ジフエニル−ホス
フアンの高いないしは極めて高い収量（より少量
を使用された出発化合物に関して）に結び付け
る。高い変換率と結び付けられたこれらの高い、
ないしは極めて高い収量によつて、また触媒また
は類似物の不存在においてトリフエニルホスフア
ンを三塩化リンと反応せしめて一方（ジクロル−
フエニル−ホスフアン）または他方の目的生成物
（クロル−ジフエニル−ホスフアン）を主として
得ることができるという事実によつて、本発明は
この技術分野においてかなりの進歩をもたらすも
のである。

本発明を以下の例において更に詳細に説明す
る。本発明による例に続いて、ツアイトシユリフ
ト・フユール・アンオルガニツシエ・ウント・ア
ルゲマイネ・ヘミー（Zeitschrift fu¨r
Anorganisthe und Allgemeine Chemie）第376
巻（1970年）第39頁に記載されたソマー（K.
Sommer）による従来技術に関する比較例を示
す。この比較例は、触媒の不存在で約280℃にお
いて自然発生的圧力の下に約６時間の経過中に、
トリフエニルホスフアンと三塩化リンとの極めて
僅かな反応しか起らないことおよび反応体の一方
（PCl₃）のかなりの過剰量においてさえ目的生成
物の組成に実際上影響を及ぼさないことを示して
いる。

(A) 約320ないし500℃において行なわれる本発明
の方法 例 １ トリフエニルホスフアン90ｇ（＝0.3435モル）
および新たに蒸留した三塩化リン180ｇ（＝1.309
モル）（→モル比１：3.81）を500mlのタンタル製
のオートクレーブ中に350℃に3.5時間保つ。この
時間内に圧力は、40バールから23バールに低下す
る。次いで混合物を蒸留する。ジクロル−フエニ
ル−ホスフアン（沸点：56〜58℃／26.6pa）137
ｇ（＝0.765モル）およびクロル−ジフエニル−
ホスフアン（沸点：115〜120℃／26.6pa）25ｇ
（＝0.133モル）を得る。収量は、出発トリフエニ
ルホスフアンに関してジクロル−フエニル−ホス
フアンについて理論量の75％であり、そしてクロ
ル−ジフエニル−ホスフアンについて理論量の22
％である。過剰の三塩化リンは、オイルポンプの
上流にあるコールドトラツプに集められる。

例 ２ トリフエニルホスフアン20ｇ（＝0.076モル）
および新たに蒸留した三塩化リン30ｇ（＝0.218
モル）（→モル比１：2.87）を90mlの圧力管内に
340〜350℃に５時間保つ。この混合物を次に蒸留
する。ジクロル−フエニル−ホスフアン30ｇ（＝
0.17モル）およびクロル−ジフエニル−ホスフア
ン５ｇ（＝0.0227モル）（モル比7.5：１）を得
る。収量は、出発トリフエニルホスフアンに関し
てジクロル−フエニル−ホスフアンについて理論
量73％であり、そしてクロル−ジフエニル−ホス
フアンについて理論量の20％である。過剰の三塩
化リンは、オイルポンプの上流にあるコールドト
ラツプに集められる。

例 ３ トリフエニルホスフアン20ｇ（＝0.076モル）
および新たに蒸留した三塩化リン21ｇ（＝0.1527
モル）（→モル比１：2.0）を90mlの圧力管内に
340〜350℃に５時間保つ。この混合物を蒸留す
る。ジクロル−フエニル−ホスフアン23ｇ（＝
0.13モル）およびクロル−ジフエニル−ホスフア
ン８ｇ（＝0.0363モル）（モル比3.6：１）を得
る。収量は、出発トリフエニルホスフアンに関し
てジクロル−フエニル−ホスフアンについて理論
量の56％であり、そしてクロル−ジフエニル−ホ
スフアンについて理論量の32％である。過剰の三
塩化リンは、オイルポンプの上流にあるコールド
トラツプに集められる。

例 ４ トリフエニルホスフアン213ｇ（＝0.814モル）
および新たに蒸留した三塩化リン57ｇ（＝0.414
モル）（→モル比1.97：１）を500mlのタンタル製
オートクレーブ中に350℃において6.5時間保つ。
圧力は７〜10バールである。この混合物を次に蒸
留する。実質的にジクロル−フエニル−ホスフア
ンからなる前留出物40ｇ、クロル−ジフエニル−
ホスフアン175ｇおよびトリフエニルホスフアン
34ｇを得る。クロル−ジフエニル−ホスフアンの
収量は、84％の変換率において理論量の78％であ
る。

例 ５ トリフエニルホスフアン30ｇ（＝0.1145モル）
および新たに蒸留した三塩化リン16ｇ（＝0.116
モル）（→モル比約１：１）を容積約90mlの圧力
管内に350℃において６時間保つ。この混合物を
次に蒸留する。ジクロル−フエニル−ホスフアン
19ｇ（0.1065モル）およびクロル−ジフエニル−
ホスフアン20ｇ（0.091モル）を得る。収量はジ
クロル−フエニル−ホスフアンについて理論量の
46.5％であり、そしてクロル−ジフエニル−ホス
フアンについて理論量の40％である。

(B) 約500〜700℃において行なわれる本発明の方
法 例 ６ 直径６mmの石英のラシツヒリングを充填し、僅
かに傾斜せしめた、窒素でフラツシングし、内部
に580℃に加熱した電熱炉を配置せしめた長さ60
cmの石英管に、新たに蒸留した三塩化リン46ｇ
（＝0.3345モル）およびトリフエニルホスフアン
31ｇ（＝0.1182モル）（→モル比2.83：１）の混
合物を30分間に亘つて滴加する。受器に集められ
た反応混合物を蒸留する。ジクロル−フエニル−
ホスフアン27ｇ（＝0.151モル）およびクロル−
ジフエニル−ホスフアン13.5ｇ（＝0.0612モル）
（→モル比2.5：１）、未反応の三塩化リンおよび
未反応のトリフエニルホスフアンを得る。出発ト
リフエニルホスフアンに関する収量は、85％の変
換率においてジクロル−フエニル−ホスフアンに
ついて理論量の50％であり、そしてクロル−ジフ
エニル−ホスフアンについて理論量の41％であ
る。

例 ７ 例６において記載されそして620℃に加熱され
た装置に、新たに蒸留された三塩化リン60ｇ（＝
0.4364モル）およびトリフエニルホスフアン40ｇ
（＝0.1527モル）（→モル比2.86：１）の混合物を
30分間に亘つて滴加する。次いで蒸留によりジク
ロル−フエニル−ホスフアン38ｇ（＝0.1212モ
ル）およびクロル−ジフエニル−ホスフアン16.5
ｇ（0.075モル）（→モル比2.83：１）、未反応の
三塩化リンおよび未反応のトリフエニルホスフア
ンが得られる。出発トリフエニルホスフアンに対
する収量は、87％の変換率において、ジクロル−
フエニル−ホスフアンについて理論量の52％であ
り、そしてクロル−ジフエニル−ホスフアンにつ
いて理論量の38％である。

例 ８ 例６において記載され、そして620℃に加熱さ
れた装置に、新たに蒸留された三塩化リン78ｇ
（＝0.567モル）およびトリフエニルホスフアン32
ｇ（＝0.122モル）（→モル比4.65：１）の混合物
を30分間に亘つて滴加する。次いで蒸留によりジ
クロル−フエニル−ホスフアン33ｇ（＝0.184モ
ル）およびクロル−ジフエニル−ホスフアン12ｇ
（＝0.0544モル）（→モル比3.39：１）、未反応の
三塩化リンおよび未反応のトリフエニルホスフア
ンが得られる。出発トリフエニルホスフアンに関
して、収量は、92％の変換率においてジクロル−
フエニル−ホスフアンについて理論量の55％であ
り、そしてクロル−ジフエニル−ホスフアンにつ
いて理論量の33％である。

例 ９ 例６において記載されそして620℃に加熱され
た装置に、新たに蒸留された三塩化リン120ｇ
（＝0.873モル）およびトリフエニルホスフアン80
ｇ（0.3053モル）（→モル比2.86：１）の混合物
を30分間に亘つて滴加する。次いで蒸留によりジ
クロル−フエニルホスフアン56ｇ（0.313モル）
およびクロル−ジフエニル−ホスフアン33ｇ（＝
0.15モル）（→モル比2.08：１）、未反応の三塩化
リンおよび未反応のトリフエニルホスフアンが得
られる。収量は、使用されたトリフエニルホスフ
アンに関して、71％の変換率においてジクロル−
フエニル−ホスフアンについて理論量の48％であ
り、そしてクロル−ジフエニル−ホスフアンにつ
いて理論量の46.5％である。

例 10 例６において記載されそして620℃に加熱され
た装置に、新たに蒸留された三塩化リン60ｇ（＝
0.4364モル）およびトリフエニルホスフアン40ｇ
（＝0.1527モル）（→モル比2.86：１）の混合物を
20分間に亘つて滴加する。次いで蒸留によりジク
ロル−フエニル−ホスフアン24ｇ（＝0.134モル）
およびクロル−ジフエニル−ホスフアン17ｇ（＝
0.077モル）（→モル比1.74：１）、未反応の三塩
化リンおよび未反応のトリフエニルホスフアンが
得られる。収量は、71％の変換率において、使用
されたトリフエニルホスフアンに関してジクロル
−フエニル−ホスフアンについて理論量の41％で
あり、そしてクロル−ジフエニルホスフアンにつ
いて理論量の47％である。得られたクロルホスフ
アンは、特に純粋である。

例 11 トリフエニルホスフアン20ｇ（＝0.076モル）
および新たに蒸留した三塩化リン30ｇ（＝0.218
モル）（→モル比１：2.87）を90mlの圧力管中に
320℃に12時間保つ。この混合物を次に蒸留する。
ジクロルフエニル−ホスフアン7.5ｇ（＝0.042モ
ル）およびクロル−ジフエニル−ホスフアン5.5
ｇ（＝0.025モル）（モル比1.68：１）が得られ
る。

収量は、出発トリフエニルホスフアンに関して
ジクロルフエニルホスフアンについて理論量の
18.4％であり、そしてクロルジフエニルホスフア
ンについて理論量の16％である。未変換のトリフ
エニルホスフアン12ｇが底部液（蒸留残渣）から
分離され得、従つてトリフエニルホスフアンの変
換率は、理論量の40％である。過剰の三塩化リン
は、オイルポンプの上流にあるコールドトラツプ
に集められる。

(C) 比較例： トリフエニルホスフアン20ｇ（＝0.076モル）
および新たに蒸留した三塩化リン40ｇ（＝0.291
モル）（→モル比１：3.82）を、容量約90mlの密
封管内に280℃において６時間保つ。次いでこの
混合物をを蒸留する。これにより未反応のトリフ
エニルホスフアンおよび三塩化リンのほかに、ジ
クロル−フエニル−ホスフアン約300mg（＝1.68
ミリモル）およびクロル−ジフエニル−ホスフア
ン約350mg（＝1.59ミリモル）（→モル比1.06：
１；重量の記載は、粗留出物のガスクロマトグラ
フイーによる分析に基づく）が得られる。ジクロ
ル−フエニル−ホスフアンおよびクロル−ジフエ
ニルホスフアンについての変換率において約２％
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高められた温度においてトリフエニルホスフ
   アン（C₆H₅）₃Pを三塩化リンPCl₃と反応させるこ
   とにより式 （C₆H₅）_oPCl_3-o （上式中、ｎは１または２である） で表されるクロル−フエニル−ホスフアンを製造
   する方法において、反応を320ないし700℃の温度
   において行うことを特徴とする上記クロル−フエ
   ニル−ホスフアンの製造方法。 ２ 反応を高い圧力、特に自然発生的圧力の下に
   320ないし500℃の温度範囲において行う特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応を常圧下に500ないし700℃の温度範囲に
   おいて行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 出発物質トリフエニルホスフアンおよび三塩
   化リンを１：少なくとも２または少なくとも２：
   １のモル比で使用する特許請求の範囲第１項〜第
   ３項のいずれかに記載の方法。 ５ 反応を触媒の不存在において実施する特許請
   求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方
   法。