JP4726454B2

JP4726454B2 - 多結晶シリコンインゴットの鋳造方法、これを用いた多結晶シリコンインゴット、多結晶シリコン基板、並びに太陽電池素子

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Description

本発明は、特に太陽電池用多結晶シリコンを鋳造するのに適した多結晶シリコンインゴットの鋳造方法に関する。

太陽電池は入射した光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。太陽電池のうち主要なものは使用材料の種類によって結晶系、アモルファス系、化合物系等に分類される。このうち、現在市場で流通しているのはほとんどが結晶系シリコン太陽電池である。この結晶系シリコン太陽電池はさらに単結晶型、多結晶型に分類される。単結晶型のシリコン太陽電池は基板の品質が良いために高効率化が容易であるという長所を有する反面、基板の製造コストが高いという短所を有する。これに対して多結晶型のシリコン太陽電池は基板の品質が劣るために高効率化が難しいという短所はあるものの、低コストで製造できるという長所がある。また、最近では多結晶シリコン基板の品質の向上やセル化技術の進歩により、研究レベルでは１８％程度の変換効率が達成されている。

一方、量産レベルの多結晶シリコン太陽電池は低コストであったため、従来から市場に流通してきたが、近年環境問題が取りざたされる中でさらに需要が増してきている。

多結晶シリコン太陽電池に用いる多結晶シリコン基板は一般的にキャスティング法と呼ばれる方法で製造される。このキャスティング法とは、離型材を塗布した石英等からなる鋳型内のシリコン融液を冷却固化することによってシリコンインゴットを形成する方法である。このシリコンインゴットの端部を除去し、所望の大きさに切断して切り出し、切り出したインゴットを所望の厚みにスライスして太陽電池を形成するための多結晶シリコン基板を得る。

特許文献１に開示されたシリコン等を鋳造する一般的な鋳造装置を図２に示す。図２において１ａは溶融坩堝、１ｂは保持坩堝、２は注湯口、３は加熱手段、４はシリコン融液、５は鋳型を示す。

鋳造装置の上部にシリコン原料を溶融するための溶融坩堝１ａが保持坩堝１ｂに保持されて配置され、溶融坩堝１ａの上縁部には溶融坩堝１ａを傾けてシリコン融液を注湯するための注湯口２が設けられる。また、溶融坩堝１ａ、保持坩堝１ｂの周囲には加熱手段３が配置され、溶融坩堝１ａ、保持坩堝１ｂの下部にはシリコン融液が注ぎ込まれる鋳型５が配置される。溶融坩堝１ａは耐熱性能とシリコン融液中に不純物が拡散しないこと等を考慮して、例えば高純度の石英等が用いられる。保持坩堝１ｂは石英等でできた溶融坩堝１ａがシリコン融液近傍の高温で軟化してその形状を保てなくなるため、これを保持するためのものであり、その材質はグラファイト等が用いられる。加熱手段３は、例えば抵抗加熱式のヒーターや誘導加熱式のコイル等が用いられる。

鋳造装置における凝固部の概略断面図を図３に示す。上記の溶融坩堝１ａ、保持坩堝１ｂの下部に配置された鋳型５は石英や黒鉛等からなり、その内側に窒化珪素、酸化珪素等を主成分とする離型材６を塗布して用いられる。また、この鋳型５の周りには抜熱を抑制するため鋳型断熱材７が設置される。鋳型断熱材は耐熱性、断熱性等を考慮してカーボン系の材質が一般的に用いられる。また、鋳型５の下方には注湯されたシリコン融液を冷却・固化するための冷却板８が設置される場合もある。なお、これらはすべて真空容器（不図示）内に配置される。

この図２に示される鋳造装置では、溶融坩堝１ａ内にシリコン原料を投入し、加熱手段３により溶融坩堝１ａ内のシリコン原料を溶解させ、その後、溶融坩堝１ａ内のシリコン原料がすべて溶解したのちに、坩堝を傾けて溶融坩堝１ａの上縁部にある注湯口２から下部に設置してある鋳型５にシリコン融液が注湯される。

注湯後は、鋳型内のシリコンを底部から冷却して一方向凝固させた後、炉外に取り出せる温度まで温度制御しながら徐冷し、最終的に炉外に取り出して鋳造が完了する。

ここで、鋳型５としては、石英や溶融シリカ等の二酸化珪素（ＳｉＯ_２）や黒鉛等から形成され、底面部と側面部とが一体型となっているものが用いられていた（例えば、特許文献２参照）。このような一体型の鋳型を成形するためには、鋳込み成形やプレス成形等によって原料を鋳型形状に成形するため金型から成形体を脱型するための抜き勾配（テーパー）が鋳型内面に必要となり、内面に２〜５度程度のテーパー角を付けないと鋳造後のブロックがスムースに抜けない。このことにより鋳型の中で凝固するシリコンインゴットは鋳型内面が持っているテーパー形状をそのまま引き継いだ形状をなすことになるが、テーパー角部分の不要な部分を余計に廃棄することになり、原料代が増大してしまう。

こうした問題点を回避するために、例えば、特許文献３には、図４に示すように高純度黒鉛等を用いて板状の底面部材２１ａと側面部材２１ｂを作製し、それらを組み立てて鋳型２１を形成する内容が記載されている。鋳造後は鋳型を解体してブロックを取り出すようにするとブロックに余計なテーパー領域を形成しなくても済む上に、鋳型材を再使用することができるようになり、鋳型のランニングコストを低下させることが可能となる。
特開平１１−１８０７１１号公報特開平１０−１９００２５号公報特開昭６２−１０８５１５号公報

一般的に、太陽電池用の多結晶シリコン基板の品質を向上させるためには鋳型内で発生する熱応力誘起転位等の構造欠陥発生を防止するため、完全に一方向に凝固させることが理想とされている。このように一方向凝固を行うためには鋳型側面を断熱し上部を高温に、底部を低温に維持する方法が用いられる。

このとき鋳型の温度をあらかじめシリコンの融点近傍まで上げておかないと、鋳型にシリコン融液を注湯するのと同時に低温の鋳型内面（側面及び底面）に沿って融液が冷却される結果、急速に初期凝固層が形成され、一方向凝固が阻害されてしまう。しかしながら、鋳型として、特許文献３に示す組立式の鋳型２１を採用した場合、鋳型温度をシリコンの融点近くまで上げたときに鋳型内面に沿った初期凝固層の形成は防ぐことができる代わりに、鋳型を構成する部材同士を組み合わせた間隙から融液が流れ出し、多くの融液を損失してしまい、さらには鋳型の周囲の部品などにダメージを与えてしまうという問題がある。

本発明は、鋳型としてコストメリットの高い組立式を用いたときに、融液の損失を招くことを低減させた多結晶シリコンインゴットの鋳造方法を提供することを目的とする。

本発明の多結晶シリコンインゴットの鋳造方法は、複数の部材が組み合わされてなるとともに上方に向かって開放した開放部を有する鋳型を用いて、該鋳型の上方から鋳型加熱手段でもって前記鋳型の内表面を加熱して温度調整をしながら、前記鋳型の前記開放部から、シリコンを溶融させた温度が１６２０℃未満のシリコン融液を注ぎ込む注湯工程と、前記シリコン融液を前記鋳型の内部に保持しつつ凝固させる凝固工程とを備え、前記注湯工程において、前記シリコン融液が前記鋳型の内面と接触したときに凝固して形成された初期凝固層によって、前記鋳型を構成する複数の部材の間隙を封止するようにしたので、簡単な装置構成のままでシリコン融液の漏出を低減することができる。

そして、前記注湯工程において形成される前記初期凝固層の厚みを０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下となるようにすることが望ましい。この範囲とすることによって、鋳型を構成する部材間の間隙からのシリコン融液の漏出をより確実に低減させるとともに、形成される多結晶シリコンインゴットの一方向凝固性を良好に保つことができる。

また、前記注湯工程において、前記初期凝固層を０．５ｍｍ／ｍｉｎ以上５ｍｍ／ｍｉｎ以下の速度で形成することが望ましい。この範囲とすれば、シリコン融液が漏出する前に、鋳型を構成する部材間の間隙を初期凝固層によって確実に封止できシリコン融液の漏出をより低減させるとともに、形成される多結晶シリコンインゴットの品質に悪影響を及ぼすことを低減できる。

さらに、前記注湯工程は、前記鋳型の内表面のうち、最高温度となる箇所が９００℃以上１０００℃以下の範囲で行うようにすることが望ましい。鋳型の内表面の温度をこの範囲とすることによって、初期凝固層の形成速度を適正に保つことができる。さらにこのとき、前記注湯工程は、前記シリコン融液の温度が１４９０℃以上１６２０℃未満の範囲で行うようにすることが望ましい。このように、シリコン融液の融液温度をシリコン融液の融点（約１４２０℃）よりも７０℃〜２００℃の範囲で高く保つことによって、初期凝固層を介して鋳型に奪われるシリコン融液の熱のバランスを適正に保ち、初期凝固層を形成した後の凝固速度を抑えることができ、鋳型内部において一方向凝固を良好に進行させることができる。
多結晶シリコンインゴットは、本発明の多結晶シリコンインゴットの鋳造方法を用いて作製されるので、シリコン融液の漏出が少ないので低コストとなり、さらに一方向凝固性に優れた高品質なものとなる。また、多結晶シリコン基板は、上記多結晶シリコンインゴットから初期凝固層を除去した部分をスライスして得られ、高品質なものとなる。さらに、太陽電池素子は、上記多結晶シリコン基板を用いて形成されるので、良好な電気的な特性を有するものとなる。

なお、多結晶シリコンインゴットの主要部分（多結晶シリコン基板を切り出すことができる領域）と初期凝固層の領域とは、結晶粒径によって区別することができる。具体的には、鋳型から取り出した多結晶シリコンインゴットを成長方向に対して断面で切断したときに、多結晶シリコンインゴットの主要部分の領域は、その結晶粒径が１ｍｍ未満であるのに対し、初期凝固層の領域では、結晶粒径が１ｍｍ以上となることから、両者を区別することができる。

以上説明したように、本発明の多結晶シリコンインゴットの鋳造方法は、複数の部材が組み合わされてなるとともに上方に向かって開放した開放部を有する鋳型を用いて、該鋳型の上方から鋳型加熱手段でもって前記鋳型の内表面を加熱して温度調整をしながら、前記鋳型の前記開放部から、シリコンを溶融させた温度が１６２０℃未満のシリコン融液を注ぎ込む注湯工程と、前記シリコン融液を前記鋳型の内部に保持しつつ凝固させる凝固工程とを備え、前記注湯工程において、前記シリコン融液が前記鋳型の内面と接触したときに凝固して形成された初期凝固層によって、前記鋳型を構成する複数の部材の間隙を封止するようにした結果、簡単な装置構成のままでシリコン融液の漏出を防ぐことができるため、低コストとなり、さらに高温のシリコン融液が漏出することによる装置へのダメージを防ぐことができる。

また、多結晶シリコンインゴットは、本発明の多結晶シリコンインゴットの鋳造方法を用いて作製するので、シリコン融液の漏出が少なく低コストとなり、さらに一方向凝固性に優れた高品質なものとなる。また、多結晶シリコンインゴットを切断して得られる多結晶シリコン基板は、低コストで高品質なものとなるので、この多結晶シリコン基板を用いて形成された太陽電池素子は、良好な電気的特性を有するものとなる。

以下、本発明の実施形態を添付図面に基づき詳細に説明する。

図２は、本発明の多結晶シリコンインゴットの鋳造方法に用いられる鋳造装置の縦断面図である。ここで示した例は一例であって、本発明に用いられる鋳造装置はこの例に限定されるものではない。図中、１ａは溶融坩堝、１ｂは保持坩堝、２注湯口、３は加熱手段、４はシリコン融液、５は鋳型を示す。

溶融坩堝１ａは、投入されたシリコン原料を内部に保持して加熱溶解してシリコン融液４を鋳型５に注湯するものである。なお、溶融坩堝１ａで溶解されて鋳型５に注湯されたシリコン融液４が冷却・凝固した多結晶シリコンインゴットは、例えば太陽電池用の多結晶シリコン基板材料等に用いられる。

溶融坩堝１ａは通常、高純度の石英等が用いられるが、シリコン原料の融解温度以上の温度において、融解、蒸発、軟化、変形、分解等を生じにくく、かつ太陽電池特性を落とさない純度（太陽電池素子用基板として用いる場合）であれば特に限定されない。また、溶融坩堝１ａは高温になると軟化して、形を保てないために、グラファイト等からなる保持坩堝１ｂで保持される。また、溶融坩堝１ａ、保持坩堝１ｂの寸法は、一度に溶解する溶解量に応じたシリコン原料を内包できる寸法とする。シリコン原料の溶解量は、およそ１ｋｇから１５０ｋｇの範囲である。

溶融坩堝１ａ、保持坩堝１ｂの周囲には加熱手段３が配置されている。これらの加熱手段３によって、溶融坩堝１ａ内部のシリコン原料を加熱溶融して、シリコン融液４とするものである。なお、これらの加熱手段としては、例えば、抵抗加熱式のヒーターや誘導加熱式のコイル等を用いることができる。

溶融坩堝１ａの上縁部にはシリコン融液を注湯させる注湯口２が設けられており、シリコン原料を溶解し、完全に融液となった後に坩堝を傾けて溶融坩堝１ａの上縁部にある注湯口２から下部に設置してある鋳型５にシリコン融液が注湯される。また、溶融坩堝１ａの本体の形状は、特に図に限定されるものではない。

鋳造装置における凝固部の概略断面図を図３に示す。上記の溶融坩堝１ａ、保持坩堝１ｂの下部に配置される鋳型５は、上方に向かって開放した開放部を有し、出湯したシリコン融液４をこの開放部によって受けるとともに、その内部においてこのシリコン融液を保持しつつ、下方から上方へ向けて一方向凝固させる役割を有する。この鋳型５は、例えば黒鉛などのカーボン材等から成り、底部を構成する一つの底面部材５ａと、側部を構成する複数（例えば四つ）の側面部材５ｂとを含む、分割、組み立て可能な組立式の鋳型５として構成されている。これらの側面部材５ｂは図３に示すように、底面部材５ａの外周を囲繞するように立設させても良いし、図４に示すように底面部材の上に載置させても良い。また、各部材同士をよりしっかりと結合するために、側面部材５ｂの辺部に、隣接する側面部材５ｂの側辺部や底面部材５ａの外周辺部に対応して嵌合する嵌合構造を設けて、相互の凹凸部を嵌め合わせるようにすると良い。

また鋳型５の内表面部には離型材６を設けておくことが望ましい。この離型材６は、例えば、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化珪素（ＳｉＯ_２）、炭化珪素（ＳｉＣ）などの各粉体、または混合粉をＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などの有機バインダーと溶剤とから構成される溶液中に混ぜ合わせて鋳型５の内面に塗布することによって形成することができる。このような各粉体または混合粉を水溶液に混合してスラリー状とすれば、へら、刷毛、ディスペンサー等で塗布しやすくなるので好ましい。また、あらかじめ鋳型５を構成する各部材の内面側にスクリーン印刷等で塗布しておいたものを組み立てて、鋳型５を形成するようにしても良い。このような離型材６を設けることによって、シリコン融液が凝固した後に鋳型５の内壁とシリコンインゴットとが融着することが少なくなり、組立式の鋳型５を構成する各部材を繰り返して使用できるようになる。

鋳型５の周りには、鋳型側面からの抜熱を抑制するため鋳型断熱材７が設置される。鋳型断熱材７は耐熱性、断熱性等を考慮してカーボンフェルト等の材質が一般的に用いられる。また、鋳型５の下方には注湯されたシリコン融液を下方から抜熱して冷却・固化するための金属板等から成る冷却板８を設置しても良い。さらに、鋳型５を上方から加熱可能な、カーボンヒーター等から成る鋳型加熱手段９を配置しても良く、これによって鋳型５に出湯したシリコン融液４の表面を適度に加熱し、下方から上方に向けた温度勾配をより正確に制御することができる。

なお、これらの鋳造装置は、真空容器（不図示）内に配置し、不活性ガス等の還元雰囲気下で行うようにすることが、不純物の混入や酸化を防ぐ点で望ましい。

次に、上述した図２に示す鋳造装置を用いて、本発明の多結晶シリコンインゴットの鋳造方法を実施する方法について説明する。なお、図１に本発明に係る注湯工程を説明するための図を示し、併せて説明する。図１（ａ）は、鋳型の内部にシリコン融液を注湯する様子を示す模式的な断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ部の部分拡大図である。

本発明の多結晶シリコンインゴットの鋳造方法に係る注湯工程は、複数の部材が組み合わされて成るとともに、一部が開放した組立式の鋳型５に対して、その開放部から、シリコンを溶融させたシリコン融液４を注ぎ込むものであり、以下のような手順で行う。

［注湯工程］
（１）溶融坩堝１ａ内に所定量のシリコン原料を投入する。

（２）加熱手段３によって、溶融坩堝１ａ内部のシリコン原料を加熱溶融して、シリコン融液４とする。

（３）溶融坩堝１ａ内部のシリコン原料が全て溶解した後、所定のタイミングで坩堝を傾倒し溶融坩堝１ａの上縁部に設けられた注湯口より鋳型５内にシリコン融液４が注湯される。なお、所定のタイミングとは、例えば、鋳型５の内表面の温度や溶融坩堝１ａ内のシリコン融液４の温度が適切な範囲になったときを指す。これらの温度の最適な範囲については後述する。

（４）注湯されたシリコン融液４は、シリコンの融点よりも低い温度である鋳型５の内表面と接触したときに、熱が奪われて凝固し、鋳型５の内表面に沿って初期凝固層１１が形成される。この初期凝固層１１によって、鋳型５を構成する複数の部材（底面部材５ａ、側面部材５ｂ）の間隙１０が封止される（図１（ｂ）参照）。

そして、本発明の多結晶シリコンインゴットの鋳造方法に係る凝固工程は、上述の注湯工程の後に行われ、鋳型５に注ぎ込んだシリコン融液４を内部に保持しつつ凝固させるものであり、以下のような手順で行う。

［凝固工程］
（５）シリコン融液４を鋳型５の内部に保持しつつ一方向凝固させ、多結晶シリコンインゴットを形成する。このとき、鋳型５の下方に配された冷却板８や、鋳型５を上方から加熱する鋳型加熱手段９等によって、鋳型５に対して下方から上方に向けて所定の温度勾配を付与しながら行う。

以上のようにして、本発明の多結晶シリコンインゴットの鋳造方法を実施することができる。上述のように、注湯工程において、注湯されたシリコン融液が鋳型５と接触したときに形成される初期凝固層１１によって、組立式の鋳型５の間隙が封止されるので、特に複雑な機構を要することなく、簡単な装置構成のままで、鋳型５に注湯されたシリコン融液の漏出を低減することができる。高温のシリコン融液の漏出を少なくできるので、鋳型５の周囲の装置や部品等に悪影響を及ぼすことが少ない。

次に、本発明の多結晶シリコンインゴットの鋳造方法のさらに好ましい実施態様について説明する。

発明者は、形成される多結晶シリコンインゴットの品質が、下地となる初期凝固層１１の影響を大きく受けることを知見し、検討の結果、良好な品質の多結晶シリコンインゴットを得ることができる初期凝固層の形成条件を見出した。具体的には以下に示すような条件で初期凝固層１１を形成することが望ましい。

まず、初期凝固層１１を０．５ｍｍ／ｍｉｎ以上５ｍｍ／ｍｉｎ以下の速度で形成することが望ましい。この範囲よりも小さいと、鋳型５に注湯されたシリコン融液４が鋳型部材間の間隙１０を封止する前にシリコン融液４が漏出してしまう恐れがある。また、この範囲よりも大きいと、初期凝固層１１の品質が悪化し、これを下地として形成される多結晶シリコンインゴットの品質に悪影響を及ぼす恐れがある。なお、この上限値は、一般的な半導体用シリコン基板として使用されるＣＺ法による単結晶シリコンインゴットの最大成長速度とほぼ一致している。この初期凝固層１１の形成速度は、鋳型５の内表面の温度によって調整することができる。鋳型５の内表面の温度が低いときには、初期凝固層１１の形成速度が大きくなり、逆に鋳型５の内表面の温度が高いときには、初期凝固層１１の形成速度は小さくなる傾向を有する。鋳型５の内表面の温度は、例えば、あらかじめ鋳型加熱手段９によって適度に加熱を行って調整することができる。

また、注湯工程において形成される初期凝固層１１の厚みとしては、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下となるようにすることが望ましい。この範囲よりも小さいと、鋳型５に注湯されたシリコン融液４が鋳型部材間の間隙１０から漏出する恐れがある。逆にこの範囲よりも大きいと、初期凝固層１１の品質が悪化し、これを下地として形成される多結晶シリコンインゴットの品質に悪影響を及ぼす恐れがある。この初期凝固層１１の厚みは、上述の初期凝固層１１の形成速度や注湯されるシリコン融液の温度と密接に関係している。具体的には、初期凝固層１１の形成速度が大きいときには厚く、小さいときには薄くなる。また、注湯されるシリコン融液の温度が高いときには薄く、低いときには厚くなる傾向を有する。

さらに、注湯工程は、鋳型５の内表面のうち、最高温度となる箇所が９００℃以上１０００℃以下の範囲で行うようにすることが望ましい。鋳型５の内表面の温度をこの範囲とすることによって、初期凝固層１１の形成速度を適正に保つことができる。さらにこのとき、注湯工程は、シリコン融液４の温度が１４９０℃以上１６２０℃未満の範囲で行うようにすることが望ましい。このように、シリコン融液４の融液温度をシリコン融液４の融点（約１４２０℃）よりも７０℃〜２００℃の範囲で高く保つことによって、初期凝固層１１を介して鋳型５に奪われるシリコン融液４の熱のバランスを適正に保つことができる。このシリコン融液４の温度が１４９０℃よりも小さいときには、シリコン融液４の過冷却度が大きくなり、初期凝固層１１の形成速度が上がるとともに厚みが大きくなりすぎ、凝固工程において形成される多結晶シリコンインゴットの品質に悪影響を及ぼす可能性がある。逆に、シリコン融液４の温度が１６２０℃以上のときには、初期凝固層１１の形成速度が小さくなりすぎ、鋳型５を構成する部材の間隙１０からのシリコン融液の漏出を防止する効果が減少する可能性がある。注湯されるシリコン融液４の温度がこの範囲にあるとき、適正に初期凝固層１１が形成されるので、凝固工程において、高い品質の多結晶シリコンインゴットを一方向凝固させることができる。

このように本発明の多結晶シリコンインゴットの鋳造方法において、多結晶シリコンインゴットの一方向凝固性を向上させて高品質のものを得ようとした場合、鋳型５の内表面温度、鋳型５に注湯されるシリコン融液４の温度を調整する機能を備えた鋳造装置を用いることが望ましく、例えば、図２および図３に記載された鋳造装置はこの目的に合致している。この鋳造装置は、鋳型５の内表面温度は鋳型加熱手段９により調整可能であり、鋳型５に注湯されるシリコン融液４の温度は、加熱手段３により調整可能となる。

以上のような本発明の多結晶シリコンインゴットの鋳造方法を用いて多結晶シリコンインゴットを作製すれば、コストメリットを有する分割組立式の鋳型を用いたときに、この鋳型５を構成する部材の間隙からシリコン融液が漏出することを抑えられるので、さらにコストを抑えることができる。また、初期凝固層１１の厚みや形成速度を最適化することによって、この初期凝固層１１を下地として形成される多結晶シリコンインゴットの一方向凝固性を向上させることができるので、得られる多結晶シリコンインゴットは高品質なものとなる。

また、多結晶シリコンインゴットから初期凝固層１１の領域を除去した部分（以下、多結晶シリコンインゴットの主要部分と称する）を凝固方向に対して略直交する方向にスライスして得られる。多結晶シリコンインゴットの主要部分は、一方向凝固性に優れているため、これをスライスして得られる多結晶シリコン基板は、その殆どの結晶粒が底部から垂直に成長した柱状晶をその結晶成長方向に対し法線方向に輪切りにした形状を呈し、基板の面内において、均一な電気的特性を有するものとなる。

さらに、この多結晶シリコン基板は、上述のように殆どの結晶粒が底部から垂直に成長した柱状晶をその結晶成長方向に対し法線方向に輪切りにした形状となり、凝固・冷却中にシリコン凝固層に入る熱応力誘起転位が大きく抑制されるので、この基板を用いて形成された太陽電池素子は、基板の厚み方向に電界を形成したときに、基板内部で発生したキャリアの進行方向と結晶粒界とがほぼ平行に位置するようになる。その結果、太陽電池素子は、キャリアの再結合を防止する効果に優れているので、太陽電池として高い特性を有するとともに、均一な品質特性を得ることが可能となる。

なお、本発明の実施形態は上述の例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることはもちろんである。

例えば、溶融坩堝から鋳型にシリコン融液を注湯する場合において、上記方法以外によって注湯しても構わない。例えば、溶融坩堝の底部に注湯口を設けて、底部からシリコン融液を下部に設置した鋳型内に注湯してもよい。この場合、シリコン原料が完全に溶解する前に注湯口から溶解前のシリコン原料や一部溶解したシリコン融液が漏れないように溶融坩堝内でシリコン融液を保持するために、注湯口付近に機械的な栓や注湯口を塞ぐようなシリコン原料を設置するなど、注湯を制御することのできる注湯制御手段を設けることにより、注湯されるシリコン融液４の温度を調整することが可能となる。

以下、上述で説明した図２に示す鋳造装置を用いて実施した本発明の実施例について説明する。

鋳型５としては、上方に開放した黒鉛製の組立式の鋳型を用いた。そして、石英からなる溶融坩堝１ａをグラファイトからなる保持坩堝１ｂで保持し、溶融坩堝１ａ内に１００ｋｇのシリコン原料を投入した。溶融坩堝１ａの周囲に加熱手段３を設け、加熱手段によって溶融坩堝１ａ内のシリコン原料を溶解させた。

注湯に先立って、鋳型５の内表面温度を所定温度に保持した。溶融坩堝１ａ内のシリコン融液４の温度を上昇させ、融液温度を所定温度に維持した後、溶融坩堝１ａ下部に配設された鋳型５内にシリコン融液４を注湯した。なお、鋳型５の内表面温度及びシリコン融液４の温度については、いずれも赤外線放射温度計による表面温度測定によりモニタしながら行った。

その後、鋳型５の下方に配された冷却板８及び鋳型５を上方から加熱する鋳型加熱手段９によって、鋳型５に対して下方から上方に向けて所定の温度勾配を付与しながらシリコン融液４を鋳型５の内部に保持しつつ一方向凝固させた。鋳造終了後に得られた多結晶シリコンインゴットを中央高さ方向に切断して、結晶粒径から初期凝固層１１の厚みを求め、さらに初期凝固層１１の形成速度を割り出した。

鋳型５の内表面温度としては、９００℃と１０００℃の２条件とし、注湯されるシリコン融液温度としては、１４２７℃、１４７７℃、１５２７℃、１５７７℃の４条件で実施した。

鋳型の内表面温度が１０００℃のときのシリコン融液の温度と初期凝固層の厚みとの関係を図５に示す。横軸はシリコン融液温度（℃）、縦軸（左）は初期凝固層の厚み（ｍｍ）である。なお、図５の縦軸（右）に一方向凝固性の度合いを数値評価した一方向凝固度も合わせてプロットした。この一方向凝固度は、図５の下図に示したように、多結晶シリコンインゴットの縦断面の結晶形状から、初期凝固層の厚みａ、一方向凝固領域の厚みｂ、縦断面全体から初期凝固層を除いた部分（一方向凝固領域＋遷移領域）の厚みｃとしたときに、ｂ／ｃ×１００で定義され、この一方向凝固度が大きいほど、一方向凝固性が良好であると言える。

図５の斜線部分に示すように、初期凝固層の厚みが５ｍｍ以下のときに一方向凝固度は９７％以上と良好な一方向凝固性が得られた。なお、初期凝固層の厚みを５ｍｍ以下とするためには、シリコン融液温度を１４７７℃以上とすれば良いことがわかる。

次に、初期凝固層の凝固速度（形成速度）と出湯直前のシリコン融液温度との関係を図６に示す。横軸はシリコン融液温度（℃）、縦軸は初期凝固層の凝固速度（ｍｍ／ｍｉｎ）である。図６の斜線部分は、鋳型の内表面温度が９００℃・１０００℃の双方で、図５で定義した一方向凝固度が９７％以上の良好な一方向凝固性が得られた部分である。このように、初期凝固層の形成速度が５ｍｍ／ｍｉｎのときに良好な一方向凝固性が得られている。したがって、注湯直前の鋳型内表面温度を９００℃〜１０００℃に保持する場合、シリコン融液温度をシリコンの融点１４２０℃より７０℃高い１４９０℃以上にすれば良いことがわかった。

なお、図６にはプロットしていないが、シリコン融液温度が２００℃以上高い場合（１６２０℃以上）には、初期凝固層の形成速度が０ｍｍ／ｍｉｎに近くなり、鋳型５を構成する部材の間隙からシリコン融液の漏出が起こり、本発明の目的を達成できなかった。

以上の実施例１に記載した方法で作製した多結晶シリコンインゴットから初期凝固層の領域を除去して２５０μｍの厚さでスライスして多結晶シリコン基板を得た。この多結晶シリコン基板を観察したところ、その殆どの結晶粒が底部から垂直に成長した柱状晶をその結晶成長方向に対し法線方向に輪切りにした形状を呈しており、良好に一方向凝固していた。

次に、上述の多結晶シリコン基板から次の条件で作製したものを２種類選び出した。

試料１・・・鋳型内表面温度９００℃、シリコン融液温度１４９０℃
試料２・・・鋳型内表面温度９００℃、シリコン融液温度１５７７℃
これらの基板を用いて、一般的なバルク型太陽電池素子を作製し、太陽電池素子の変換効率を特性評価した。なお、比較のため、従来の方法で作製した基板を参考試料として同様に評価した。

その結果、試料１においては変換効率１５．７％、試料２においては変換効率１６．１％となったが、参考試料では、１５．４％であった。

以上のように、試料１、２の多結晶シリコン基板を用いて形成した太陽電池素子は、参考試料のものよりも良好な特性が得られた。これは、本発明のシリコン鋳造方法を用いて形成されたシリコンインゴットの内、実質的に太陽電池用基板として使用される部分の一方向凝固性が著しく向上したために、凝固・冷却中に多結晶シリコンインゴットに入っていた熱応力誘起転位が大きく抑制されたものと推測される。

以上のように実施例により本発明の効果を確認することができた。

本発明に係る注湯工程を説明するための図であり、ａ）は、鋳型の内部にシリコン融液を注湯する様子を示す模式的な断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ部の部分拡大図である。一般的な鋳造装置の概略断面構造図である。一般的な鋳造装置における凝固部の概略断面構造図である。組立式の鋳型の実施形態の一例を示す概略斜視図である。出湯直前のシリコン融液温度と初期凝固層の厚み及び一方向凝固度の関係を示す図である。出湯直前の鋳型の内表面温度及び融液温度と初期凝固層形成速度（凝固速度）の関係を示す図である。

符号の説明

１ａ：溶融坩堝
１ｂ：保持坩堝
２：注湯口
３：加熱手段
４：シリコン融液
５：鋳型
５ａ：底面部材
５ｂ：側面部材
６：離型材
７：鋳型断熱材
８：冷却板
９：鋳型加熱手段
１０：間隙
１１：初期凝固層
２１：鋳型
２１ａ：底面部材
２１ｂ：側面部材

Claims

複数の部材が組み合わされてなるとともに上方に向かって開放した開放部を有する鋳型を用いて、該鋳型の上方から鋳型加熱手段でもって前記鋳型の内表面を加熱して温度調整をしながら、前記鋳型の前記開放部から、シリコンを溶融させた温度が１６２０℃未満のシリコン融液を注ぎ込む注湯工程と、前記シリコン融液を前記鋳型の内部に保持しつつ凝固させる凝固工程とを備え、前記注湯工程において、前記シリコン融液が前記鋳型の内面と接触したときに凝固して形成された初期凝固層によって、前記鋳型を構成する複数の部材の間隙を封止するようにしたことを特徴とする多結晶シリコンインゴットの鋳造方法。
前記注湯工程において形成される前記初期凝固層の厚みを０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下となるようにした請求項１に記載の多結晶シリコンインゴットの鋳造方法。
前記注湯工程において、前記初期凝固層を０．５ｍｍ／ｍｉｎ以上５ｍｍ／ｍｉｎ以下の速度で形成するようにした請求項１又は請求項２に記載の多結晶シリコンインゴットの鋳造方法。
前記注湯工程は、前記鋳型の内表面のうち、最高温度となる箇所が９００℃以上１０００℃以下の範囲で行うようにした請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の多結晶シリコンインゴットの鋳造方法。
前記注湯工程は、前記シリコン融液の温度が１４９０℃以上１６２０℃未満の範囲で行うようにした請求項４に記載の多結晶シリコンインゴットの鋳造方法。