JPH11189407A

JPH11189407A - 溶融シリコンの保持容器

Info

Publication number: JPH11189407A
Application number: JP35950497A
Authority: JP
Inventors: Yoshihide Kato; 嘉英加藤; Shunji Hamada; 俊二浜田; Hideaki Unzaki; 秀明運崎; Masamichi Abe; 正道阿部; Kazuhiro Hanazawa; 和浩花澤; Hiroyuki Baba; 裕幸馬場; Naomichi Nakamura; 尚道中村; Kenkichi Yushimo; 憲吉湯下
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1997-12-26
Publication date: 1999-07-13

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、太陽電池用シリコンの製造に際し、
原料の金属シリコンからボロン、炭素を酸化除去した
り、あるいは燐、カルシウム等を揮発除去するのに好適
な溶融シリコンの保持容器を提供することを目的として
いる。【解決手段】溶融状態にあるシリコンを保持すると共
に、該シリコンの酸化精錬又は揮発精錬に使用される容
器であって、該容器の底面に、該シリコンを出湯させる
開口を設けた。また、前記開口を、貫通孔とし、該貫通
孔の直径を０．１〜５０ｍｍとしたり、あるいは、補助
的に貫通孔の閉塞手段を設けた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融シリコンの保
持容器に係わり、詳しくは、金属シリコンを出発原料と
して太陽電池用シリコンを製造する際に、障害となる主
要不純物を精製して除去するのに使用する容器に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】太陽電池に使用するシリコン基板は、所
要の半導体特性を発揮するには、含有するボロンを０．
１〜０．３ｐｐｍ以下に低減する必要がある。しかし、
ボロンを１０ｐｐｍ程度含有する原料としての金属シリ
コンから、ボロンを上記レベルまで低減させるのは、非
常に難しいことであったので、従来より多くのボロン除
去技術が研究されてきた。

【０００３】例えば、特開平４−２２８４１４号公報
は、図９に示すように、「原料となる金属シリコン１
を、シリカあるいはシリカを主成分とする耐火物で内張
された保持容器（以下、単に容器という）８内で、誘導
加熱や抵抗加熱等で溶解、保持し、その溶湯１面に高
温、高速のプラズマ・ガスジエット２を吹き付け、ボロ
ンを酸化物として気化、除去する」方法を開示してい
る。また、特開平５−１３９７１３号公報は、上記プラ
ズマ・ガスジェット２に加え、容器８の底部にガス吹込
み用の羽口を設け、そこから不活性ガスと酸化性ガスの
混合ガスを吹き込んで、撹拌を強化してボロン除去速度
を早くすることを提案している。

【０００４】ところで、このような金属シリコン中のボ
ロンを酸化で除去させると、同時にシリコンも酸化し、
周囲に飛散する。その結果、プラズマ・トーチ３とか容
器８の上端に、ボロンの濃縮した酸化珪素の粉末や膜が
多量に付着する。これら付着物１０は、通常、精製した
溶融シリコン浴の２０〜１００倍のボロンを含有してい
る。そのため、該精製された溶融シリコン１を次工程で
使用する容器（例えば、鋳型１１）に移行させる際に大
きな問題を提供することになる。すなわち、図９に示す
ように、精製に使用した容器８から次工程の鋳型１１
に、溶融シリコン１を傾注あるいはオーバ・フローする
際、前記酸化珪素の粉末や膜も一緒に鋳型１１に持ち込
まれ、せっかく精製したシリコンを汚染してしまうの
で、再度の精製が必要になる。

【０００５】また、太陽電池に使用するシリコン基板と
するには、該シリコン基板中の燐も０．１〜０．２ｐｐ
ｍ程度に低減させる必要がある。そのため、従来より多
くの燐除去技術が開発され、最近では、真空下での電子
ビーム溶解による揮発除去が注目されている（例えば、
ISIJ International, vol.32(1992),No.5 ,p 635 〜64
2)。また、本出願人は、先般、特願平８−３４７９６１
号にて真空精錬と凝固精製を一連の流れ作業として実施
する技術を提案している。

【０００６】この場合も、前記脱ボロンの際と類似の問
題が発生している。つまり、シリコン浴から揮発性不純
物元素に加え、シリコンが蒸発し、容器壁に蒸着する。
この蒸着物は燐含有量が高いが、精製した溶融シリコン
１を次工程の鋳型１１へオーバー・フローで移行させる
際に、該精製済みのシリコンと接触し、それを汚染す
る。

【０００７】このように従来の溶融シリコン１の容器８
を用いると、必ず上記した汚染が生じ、今までに行った
酸化精製が無駄になってしまうことがある。これでは、
本出願人の目指す安価な太陽電池用シリコンを製造する
ことはできない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
を鑑み、太陽電池用シリコンの製造に際し、原料の金属
シリコンからボロン、炭素を酸化除去したり、あるいは
燐、カルシウム等を揮発除去するのに好適な溶融シリコ
ンの保持容器を提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】発明者は、上記目的を達
成するため鋭意研究し、前記汚染を回避するには、付着
物との接触を防止しなければ、抜本的な解決にならない
と結論した。そして、そのためには、容器の溶融シリコ
ン浸漬部からシリコンを出湯させるしかないが、従来、
溶融シリコンの保持容器のシリコン浸漬面に開口したも
のが存在していないことに着眼すると共に、溶融シリコ
ンは、界面張力が小さくいかなる細孔でも浸透し、通過
する可能性があること及び溶解時には所謂セルフ・コー
ティング（シリコンが耐火物の役目を果たす）も可能で
あることを利用し、本発明を完成させた。

【００１０】すなわち、本発明は、溶融状態にあるシリ
コンを保持すると共に、該シリコンの酸化精錬又は揮発
精錬に使用される容器であって、該容器のシリコン浸漬
面に、該シリコンを出湯させる開口を設けたことを特徴
とする溶融シリコンの保持容器である。また、本発明
は、前記開口を、貫通孔とし、該貫通孔の直径を０．１
〜５０ｍｍより好ましくは１〜２０ｍｍとしたことを特
徴とする溶融シリコンの保持容器であり、あるいは前記
開口を、ポーラス・プラグとしたことを特徴とする溶融
シリコンの保持容器である。

【００１１】さらに、本発明は、前記開口に、その閉塞
手段を取り付けたことを特徴とする溶融シリコンの保持
容器である。そして、前記閉塞手段を、高純度シリコン
の詰め物としたり、吹込みガスとしたり、開口の周囲に
配置した電磁コイルとしたり、開口の周囲に配置した冷
却ジャケットと、あるいは開口の周囲に配置したスライ
ディング・ゲートとすることを特徴とする溶融シリコン
の保持容器である。

【００１２】加えて、本発明は、前記開口の下方に、精
錬後の溶融シリコンを受ける鋳型を配置したことを特徴
とする溶融シリコンの保持容器でもある。本発明によれ
ば、溶融シリコンを容器の底部から次工程で使用する容
器に、直接移行させるようにしたので、前記付着物や蒸
着物との接触が回避でき、精製した溶融シリコンの汚染
がなくなる。その結果、再度の酸化精錬や揮発精錬を行
う必要がなくなり、安価な太陽電池用シリコンの製造が
期待できるようになる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、本発明の
実施の形態を説明する。まず、本発明に係る容器８は、
正方形、長方形、円柱等、液体を保持可能なものであれ
ば如何なる形状をしていても良い。そして、開口は、容
器８のシリコン浸漬面のいずれかの位置に１個以上設け
るが、容器８内の溶融シリコン１を残留させることなく
全量排出するには、図１（ａ）に示すように、容器底面
の中心位置であることが好ましい。但し、精錬後の溶融
シリコン１を排出する際、下方に配置する受け容器１１
の種類によっては、排出作業の都合に合わせて該中心位
置から偏位させても良い。また、開口部近傍の構造は、
図１（ｂ）に示したように、後で説明する該開口の閉塞
手段を取り付ける都合上、下方に突出していることが望
ましい。かかる容器８の材質には、該容器８内で金属シ
リコンからボロン及び炭素を除去するための酸化精錬を
行う場合は、高純度のシリカあるいはシリカ質耐火物を
主として使用する。一方、Ｐ、Ａｌ，Ｃａ等を除去する
揮発精錬を行う場合は、黒鉛あるいは水冷手段を伴った
銅を使用する。

【００１４】次に、第１の本発明であるが、それは、開
口をあけた儘の状態である。つまり、底面に正確には材
質によって異なるが、直径０．１〜５０ｍｍ程度の貫通
孔１２を設け、精錬中は該貫通孔１２の周囲温度を厳密
に管理することで、その部分でシリコンの凝固層２７を
形成させて閉塞するのである。精錬中に該貫通孔１２の
周囲温度を管理できる理由は、精錬を施す際に使用する
加熱が、通常、プラズマ・アーク、プラズマ・ガスジェ
ット２、電子ビーム１８であり、これらの加熱媒体は任
意の位置を走査できるからである。この走査によって、
溶融シリコンの降温位置及び昇温位置を適切に選択すれ
ば良い。なお、シリコンの融点は、１４℃であり、実際
に精錬する時の溶融シリコンの温度は、１５００〜１６
００℃である。

【００１５】また、第２の本発明で、貫通孔１２の直径
を０．１〜５０ｍｍにするのが好ましいとしたのは、
０．１ｍｍ未満だと、出湯に際して溶融シリコン１が円
滑に抜き出せなくなり、５０ｍｍ超えだと前記した加熱
媒体の走査で貫通孔１２の閉塞が旨くできないからであ
る。さらに、第３の本発明では、貫通孔１２を複数個設
ける場合の便を図り、鉄鋼精錬の転炉に、炉底からガス
を吹込むのに使用される公知のポーラス・プラグ１９
（図１（ｃ）参照）を利用するものである。

【００１６】溶融シリコンの前記精錬は、工業的規模で
も１基の容器８で処理するシリコン量は、１００ｋｇ程
度であること、及び前記開口の下方には、必ず次工程で
使用する容器１１を配置する。従って、精錬中に開口か
ら湯漏れが生じても、さほどの危険はない。しかしなが
ら、精錬には不測の事故も起こり得るので、第４の本発
明から第９の本発明では、精錬作業の安全性を図るた
め、前記開口に補助的に閉塞手段を設け、それぞれ公知
の手段で具体化したものである。

【００１７】高純度シリコンを、図２に示すような貫通
孔１２の詰め物２６としたのは、太陽電池用シリコンに
対して不純物となる元素を含んでいると、それによって
汚染され、せっかくの下抜きの着想が無駄になるからで
ある。具体的には、半導体製造に使用するシリコンが好
ましい。しかし、該容器８で精錬したシリコンの使用も
可能である。

【００１８】吹込みガスとしては、精錬済みの溶融シリ
コンを汚染しないように、アルゴン・ガス１７の利用が
好ましい。吹込み部分の概要は、図３に示しておく。し
かし、前記特開平５−１３９７１３号公報に記載されて
いるように、精錬中に溶融シリコン１の撹拌に利用する
酸化性ガスであっても良い。ガスの吹込み量や圧力につ
いては、溶融シリコン１の量に応じて予め実験で定めて
おけば良い。

【００１９】開口の周囲に、図４に示すように、電磁コ
イル２０を配置するのは、磁界によって貫通孔１２内の
溶融シリコン１に上向きの力を作用させ、該シリコン１
の落下を防止して閉塞するものである。発明者の試みに
よれば、磁界の強さが０．１テスラー程度あれば、実現
可能である。また、図５に示す冷却ジャケット２１を使
用するのは、前記加熱媒体の走査だけでは、貫通孔１２
内の溶融シリコン１を凝固できない時に、強制的に冷却
させるものであり、冷却水２８及び／又は冷却ガスのい
ずれもが使用できる。

【００２０】図６に示すスライディング・ゲート２２で
前記貫通孔１２の閉塞、開放を行うのは、最も安全な湯
漏れ対策であるからである。但し、ゲートの材質は、前
記不純物元素の汚染を避けるため、高純度のシリカを使
用する必要がある。

【００２１】

【実施例】（実施例１）３０ｋｇの金属シリコンを、図
７に示した減圧室２３内の容器８に装入し、電子ビーム
加熱で溶解した。この容器８は、黒鉛るつぼであり、底
面には、直径０．５ｍｍの貫通孔１２を２本設けると共
に、各貫通孔１２の周囲に温度計２４を設けてある。ま
た、該電子ビーム１８は、前記貫通孔１２の周囲に設け
た温度計２４からの測温情報に基づき、該貫通孔１２内
の高純度シリコンが溶解しないように、溶湯面上を走査
した。その際、減圧室２３内は、５×１０^-4Ｔｏｒｒの
高真空としてある。

【００２２】この状態を５０分間経過した後に、溶湯１
から採取した試料からＰ、Ａｌ，Ｃａの分析を行い、目
標値に達していたので、真空精錬を止めた。この間、容
器８の底からは、溶湯１の漏れは生じなかった。そこ
で、容器８の中心部に相当する溶湯表面を電子ビーム１
８で特に加熱し、貫通孔１２を開口し、下方に配置した
鋳型１１に、溶湯１を抜き出した。その後、一方向凝固
させて鋳塊を得、該鋳塊の底部から８０％以内で試料を
採取し、Ｐ，Ａｌ，Ｃａを分析したところ、それぞれ
０．１ｐｐｍ，３ｐｐｍ，及び３ｐｐｍであった。これ
らの値は、いずれも太陽電池用シリコンとして許容され
るものであった。なお、容器からの溶湯の抜き出しは、
非常に円滑に行われた。（実施例２）３０ｋｇの金属シリコン１を、図８に示し
た本発明に係る容器８に装入し、誘導加熱で溶解した。
この容器８は、石英ルツボであり、その底面には、直径
が２ｍｍの貫通孔１２を３本設けてある。また、各貫通
孔１２には、アルゴン・ガス１７を吹込む配管２５をも
備えてある。その後、溶湯温度を１６２０〜１６３０℃
に維持し、出力１００ｋワットのプラズマ・トーチ３で
発生させた所謂非移行型のプラズマ・ガスジェット２
に、水蒸気１６及びＨ₂ ガス１５を混合した状態で、３
００リットル／分の速度で溶湯１に吹き付けると共に、
貫通孔１２には、アルゴン・ガス１７を５リットル／分
で吹込み、ボロン及び炭素の酸化精錬を行った。

【００２３】その状態を１２０分間経過させたが、容器
８の底から溶湯１がもれた痕跡は認められなかった。そ
の後、溶湯１から採取した試料の比抵抗値が１．５オー
ム・ｃｍになったので、脱ボロンが終了したと判断し、
吹込みガスをアルゴン・ガスのみにして脱酸した。そし
て、前記アルゴン・ガス１７の吹込み量を１リットル／
分に減少させ、溶湯１を容器８の下方に配置した鋳型１
１に抜き、一方向凝固させた。鋳塊の底部から８０％以
内で試料を採取し、ボロン、炭素及び酸素を分析したと
ころ、それぞれ０．１ｐｐｍ，３ｐｐｍ，及び３ｐｐｍ
であった。これらの値は、いずれも太陽電池用シリコン
として許容されるものであった。なお、容器からの溶湯
の抜き出しは、非常に円滑に行われた。（比較例）実施例２で使用したものと貫通孔を設けない
点だけが異なる容器８で、同様の酸化精錬を行った。そ
して、１００分経過後に、採取試料の比抵抗値が１．５
オーム・ｃｍになったので、脱ボロンが終了したと判断
し、吹付けガスをアルゴン・ガスに切り替え、脱酸し
た。脱酸後、該容器を傾動して下位に設けた鋳型１１に
注湯し、一方向凝固を行った。その結果、凝固後の鋳塊
からの試料は、ボロン０．８ｐｐｍ，酸素１５ｐｐｍと
太陽電池用シリコンの成分としては、不満足なものであ
った。この原因は、傾動時に、容器８の側壁上端に付着
していた不純物元素の濃縮したシリカ（付着物１０）と
溶湯１との接触で、該溶湯１が汚染したためと考えられ
る。

【００２４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により、太陽
電池用シリコンの製造に際し、原料の金属シリコンから
ボロン、炭素を酸化除去したり、あるいは燐、カルシウ
ム等を揮発除去するのに好適な溶融シリコンの保持容器
が提供できた。その結果、得られるシリコンは、太陽電
池用としての規格を満足していたばかりか、精錬の作業
性も改良された。そして、該シリコンの製造に要する時
間が短縮され、太陽電池用シリコンの生産性が向上する
と共に、製造コストの低下が可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る溶融シリコンの保持容器を示す図
であり、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は底構造であり、
（ｃ）はポーラス・プラグを配置したものである。

【図２】本発明に係る容器の貫通孔に詰めた詰め物を示
す図である。

【図３】本発明に係る容器の貫通孔に設けたガス吹込み
部を示す図である。

【図４】本発明に係る容器の貫通孔に設けた電磁コイル
を示す図である。

【図５】本発明に係る容器の貫通孔に設けた冷却ジャケ
ットを示す図である。

【図６】本発明に係る容器の貫通孔に設けたスライディ
ング・ゲートを示す図である。

【図７】本発明に係る容器を使用した金属シリコンの真
空精錬状況を示す図である。

【図８】本発明に係る容器を使用した金属シリコンの酸
化精錬状況を示す図である。

【図９】従来容器を使用した金属シリコンの酸化精錬状
況を示す図である。

【符号の説明】

１金属シリコン（溶融シリコン又は溶湯）２プラズマ・ガスジェット３プラズマ・トーチ４陽極５陰極６非移行型プラズマ電源７金属シリコンの供給手段８保持容器（容器）９誘導加熱コイル１０付着物１１鋳型（次工程の容器）１２貫通孔１３水蒸気用ノズル１４水素用ノズル１５水素ガス１６水蒸気１７アルゴン・ガス１８電子ビーム１９ポーラス・プラグ２０電磁コイル２１冷却ジャケット２２スライディング・ゲート２３減圧室２４温度計２５配管２６詰め物２７シリコンの凝固層２８冷却水

フロントページの続き (72)発明者運崎秀明千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社千葉製鉄所内 (72)発明者阿部正道千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者花澤和浩千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者馬場裕幸千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者中村尚道千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者湯下憲吉千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融状態にあるシリコンを保持すると共
に、該シリコンの酸化精錬又は揮発精錬に使用される容
器であって、該容器の該シリコン浸漬面に、該シリコンを出湯させる
開口を設けたことを特徴とする溶融シリコンの保持容
器。
【請求項２】前記開口を、貫通孔とし、該貫通孔の直
径を０．１〜５０ｍｍとしたことを特徴とする請求項１
記載の溶融シリコンの保持容器。
【請求項３】前記開口を、ポーラス・プラグとしたこ
とを特徴とする請求項１記載の溶融シリコンの保持容
器。
【請求項４】前記開口に、その閉塞手段を取り付けた
ことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の溶融シ
リコンの保持容器。
【請求項５】前記閉塞手段を、高純度シリコンの詰め
物とすることを特徴とする請求項４記載の溶融シリコン
の保持容器。
【請求項６】前記閉塞手段を、吹込みガスとすること
を特徴とする請求項４記載の溶融シリコンの保持容器。
【請求項７】前記閉塞手段を、開口の周囲に配置した
電磁コイルとすることを特徴とする請求項４記載の溶融
シリコンの保持容器。
【請求項８】前記閉塞手段を、開口の周囲に配置した
冷却ジャケットとすることを特徴とする請求項４記載の
溶融シリコンの保持容器。
【請求項９】前記閉塞手段を、開口の周囲に配置した
スライディング・ゲートとすることを特徴とする請求項
４記載の溶融シリコンの保持容器。
【請求項１０】前記開口の下方に、精錬後の溶融シリ
コンを受ける鋳型を配置したことを特徴とする請求項１
〜９いずれかに記載の溶融シリコンの保持容器。