JPH05194322A

JPH05194322A - 含フッ素アクリル酸エステル

Info

Publication number: JPH05194322A
Application number: JP4026078A
Authority: JP
Inventors: Toshio Takaai; 俊雄鷹合; Yasushi Yamamoto; 靖山本; Koichi Yamaguchi; 浩一山口
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-01-17
Filing date: 1992-01-17
Publication date: 1993-08-03

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式(I): 【化１】（式中、Ｒ¹ は−CF₂CF₂ −又は【化２】であり；Ｒ² は水素原子又はメチル基であり；ｍはＲが
−CF₂CF₂ −である場合には２〜７の整数であり、Ｒが【化３】である場合には１〜７の整数である）で示される含フッ
素アクリル酸エステル。【効果】含フッ素アクリル酸エステルは、これ単独で
または他の通常のアクリル酸エステルやメタクリル酸エ
ステルと共に重合させて、撥水撥油剤として有効な重合
体の製造に有用である。この含フッ素アクリル酸エステ
ルはパーフロロ基内にエーテル結合を持つ事からエーテ
ル結合を有しない直鎖パーフロロアルキル基に比べ柔軟
性、低温性、低屈折率などの特性に優れる為柔軟性の有
る撥水撥油剤や光学材料、またこれまで出来なかった含
フッ素アクリルゴム材への応用も可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な含フッ素アクリ
ル酸エステルに関するものであり、特には撥水、撥油剤
として有効な重合体の合成に有用である含フッ素アクリ
ル酸エステルに関する。

【０００２】

【従来の技術】側鎖にパーフロロアルキル基を有する重
合体よりなる撥水、撥油剤は、例えば、特公昭49−3534
8 号、特公昭47−9416号等により公知である。これらに
より知られている側鎖にパーフロロアルキル基を有する
重合体は、側鎖パーフロロアルキル基が直鎖状であるた
め、剛直で結晶性である。かかる結晶性重合体で繊維を
処理すると、繊維の風合いをそこねるという欠点があ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来知られ
ていない後述の一般式(I) で表される、有用な新規含フ
ッ素アクリル酸エステルを提供することを課題とする。
この化合物は、従来の側鎖にパーフロロアルキル基を有
する重合体が有する上述の欠点が解消された含フッ素重
合体の合成に有用である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

即ち、本発明は、一般式(I):

【化４】（式中、Ｒ¹ は−CF₂CF₂ −又は

【化５】であり；Ｒ² は水素原子又はメチル基であり；ｍはＲが
−CF₂CF₂ −である場合には２〜７の整数であり、Ｒが

【化６】である場合には１〜７の整数である）で示される新規な
含フッ素アクリル酸エステルを提供する。

【０００５】本発明一般式(I) が示される含フッ素アク
リル酸エステルは、例えば下記方法により容易に合成す
ることが出来る。即ち、下記式(II):

【化７】（ここでＲ¹ 及びｍは前記のとおり）で示される含フッ
素アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とをＰ−ト
ルエンスルホン酸、硫酸、三フッ化ホウ素、塩化水素、
リン酸等のエステル化反応触媒の存在下で反応させる事
により、上記一般式(I) の含フッ素アクリル酸エステル
を得ることができる。この場合、含フッ素アルコール１
モノに対しアクリル酸又はメタクリル酸を１〜５モル、
特には 1.1〜1.5 モルの割合で用いる事が好ましい。ま
た、反応条件は適宜調整する事が好ましいが、反応温度
50〜150 ℃、特には60〜120 ℃が１〜100 時間、特には
５〜50時間反応させる事が好ましい。また、この反応は
ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ブチルカテコー
ル、塩化第二鉄、塩化第二銅などの重合禁止剤を反応物
質に対して0.01〜5.0 重量％、特には 0.1〜3.0 重量％
の存在させた状態で行なうのが好ましい。更に、生成す
る水を除去して反応を完結する為、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどを加えて共沸脱水することが好まし
い。反応は無溶媒でもよいが、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、二酸化エチレンなどを溶媒として行なうことも
できる。

【０００６】尚、上記式(II)で示される含フッ素アルコ
ールも新規物質であるが、この化合物は、下記式(III)

【化８】（ここでｎ及びＲ¹ は前記のとおり）で示されるパーフ
ロロアルキルヨウ化物を発煙硫酸と反応させ対応する硫
酸エステルに変え、それを加水分解する事により、上記
一般式(II)の含フッ素アルコールを得ることが出来る。
この場合、パーフロロアルキルヨウ化物１モルに対して
発煙硫酸中の無水硫酸が１〜５モル、特には、 1.5〜2.
5 モルとなるように発煙硫酸を用いる事が好ましい。ま
た、反応条件は適宜調整する事が望ましいが、反応温度
０〜100 ℃、特には15〜50℃で１〜50時間特には２〜20
時間反応させることが好ましい。加水分解反応を行なう
場合の水の使用量は、発煙硫酸に対し、体積で２〜50
倍、特には、５〜20倍用いる事が好ましい。また、反応
条件は反応温度20〜150 ℃特には70〜100 ℃で２〜50時
間、特には５〜25時間反応させる事が好ましい。

【０００７】尚、上記式(III) で示されるパーフロロア
ルキルヨウ化物は下記の公知の方法により合成する事が
出来る。オリゴマー化

【化９】ヨウ素化 1)ヨードエーテル化

【化１０】 2)ハロゲン交換／脱カルボニル

【化１１】エチレン付加

【化１２】（ｎはＲ¹ が−CF₂CF₂ −の場合には２〜７の整数であ
り、Ｒ¹ が

【化１３】の場合には１〜７の整数）

【０００８】ここでのオリゴマー化は、例えば(a) 式
のヘキサフルオロプロピレンオキサイド（HFPO）をフッ
化セシウム（CsF ）、フッ化カリウム（KF）等の金属フ
ッ化物−非プロトン性溶媒系に低温下で吹き込む事によ
式(b) のHFPOオリゴマー酸フッ化物を得ることができ
る。の末端ヨウ素化の方法は２通りあり、1)のヨドエーテ
ル化では分離した式(b) のオリゴマー酸フッ化物を非プ
ロトン性溶媒中、前記と同様のアルカリ金属フッ化物存
在下に、テトラフルオロエチレン及びヨウ素を反応させ
る事により式(C) の末端ヨウ化物を得る事が出来る。ま
た、2)のハロゲン交換／脱カルボニル反応では式(b) の
オリゴマー酸フッ化物をLiＩ、MgＩ₂ 等のアルカリ金属
ヨウ化物もしくはアルカリ土類金属ヨウ化物−非プロト
ン性溶媒中でハロゲン交換反応させて式(d) の酸ヨウ化
物に転換し、次に紫外線照射により脱カルボニルさせる
事により式(e) の末端ヨウ化物を得る事ができる。のエチレン付加反応はアゾビスイソブチルニトリル等
のアゾ化合物又はパーオキサイドのラジカル付加触媒存
在下、末端ヨウ化物にエチレンを吹き込むことにより式
(III) のパーフロロアルキルヨウ化物を得ることができ
る。

【０００９】

【実施例】

実施例−１撹拌機、温度計、および還流冷却器付エステルアダプー
を備えた、 0.3リットル４つ口フラスコに下記式(IIa):

【化１４】で示される含フッ素アルコール 100ｇ(0.2モル) 、メタ
クリル酸25.8ｇ(0.3モル) 、トルエン 150ｇ、Ｐ−トリ
エンスルホン酸 1.0ｇ及びハイドロキノン 0.3ｇを仕込
み、撹拌下 120℃に加熱、４時間の共沸脱水により反応
を完結させた。次いで単蒸留によりトルエンを除去後、
減圧蒸留することにより沸点95℃／10mmHgの留分81.2ｇ
（収率72％）が得られた。次にこの化合物を元素分析に
供し、またＩＲスペクトル及び¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−Ｎ
ＭＲを測定した所、下に示す結果が得られた。これらの
結果より、得られた化合物の構造は、

【化１５】と確認された。

【００１０】元素分析ＣＨＯＦ計算値* (%) 29.8 1.6 11.3 57.3 実測値 (%) 30.9 1.8 11.2 57.1 ( * Ｃ₁₃Ｈ₉Ｏ₄Ｆ₁₇として) ＩＲスペクトル（図１に示す）特性吸収： 1,100〜1,300 cm^-1（Ｃ−Ｆ） 1,650cm^-1 （Ｃ＝Ｃ） 1,740cm^-1 （Ｃ＝Ｏ） ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒： CCl₄ 、内部標準：CH
Cl₃ ）

【化１６】（式中、ａ〜ｅは式中の各水素原子を示す）ａ： 4.2〜4.5 ppm ｂ： 2.3〜2.9 ppm ｃ： 1.9 ppm ｄ： 5.6 ppm ｅ： 6.1 ppm ¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（内部標準：CF₃COOH）

【化１７】（式中、ａ〜ｆは式中の各フッ素原子を示す）ａ：− 3.05 ppm ｂ：− 4.64 ppm ｃ：− 6.96 ppm ｄ：−50.12 ppm ｅ：−52.25 ppm ｆ：−67.03 ppm

【００１１】実施例−２実施例−１においてメタクリル酸の代りにアクリル酸2
1.6ｇ(0.3モル) を用いた以外は実施例−１と同様の操
作を行なった。その結果沸点95℃／12mmHgの留分92.4ｇ
（収率84％）が得られた。この化合物を元素分析に供
し、またＩＲスペクトル¹Ｈ−ＮＭＲ、及び¹⁹Ｆ−ＮＭ
Ｒを測定した所、以下に示す結果が得られた。これらの
結果から、得られた化合物は、式：

【化１８】で表される構造を有することが確認された。

【００１２】ＩＲスペクトル（図２に示す）特性吸収： 1,100〜1,300 cm^-1（Ｃ−Ｆ） 1,640cm^-1 （Ｃ＝Ｃ） 1,740cm^-1 （Ｃ＝Ｏ） ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒： CCl₄ 、内部標準：CH
Cl₃）

【化１９】（式中の、ａ〜ｅは各水素原子を示す）ａ： 4.3〜4.6 ppm ｂ： 2.4〜3.0 ppm ｃ： 6.2 ppm ｄ： 5.7〜6.0 ppm ｅ： 6.3〜6.5 ppm ¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（内部標準：CF₃COOH）

【化２０】（式中、ａ〜ｆは各フッ素原子を示す）ａ：− 3.05 ppm ｂ：− 4.58 ppm ｃ：− 6.83 ppm ｄ：−50.48 ppm ｅ：−52.26 ppm ｆ：−67.03 ppm

【００１３】実施例−３実施例−２において、式(IIa) の含フッ素アルコールの
代りに下記式(IIb):

【化２１】で示される含フッ素アルコール 132ｇ(0.2モル) を用い
た以外は実施例−２と同様の操作を行った。その結果、
沸点81℃／２mmHgの留分 117ｇ（収率81.6％）が得られ
た。この化合物を元素分析に供し、また、ＩＲスペクト
ル、¹Ｈ−ＮＭＲ、及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲを測定した所、以
下に示す結果が得られた。これらの結果から得られた化
合物の構造は、

【化２２】と確認された。

【００１４】元素分析ＣＨＯＦ計算値* (%) 26.8 1.0 11.2 61.0 実測値 (%) 27.0 0.9 11.0 61.1 ( * Ｃ₁₆Ｈ₇Ｏ₅Ｆ₂₃として) ＩＲスペクトル（図３に示す） 1,100〜1,300 cm^-1（Ｃ−Ｆ） 1,640cm^-1 （Ｃ＝Ｃ） 1,740cm^-1 （Ｃ＝Ｏ） ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒： CCl₄、内部標準：CH
Cl₃）

【化２３】（式中の、ａ〜ｅは各水素原子を示す）ａ： 4.3〜4.6 ppm ｂ： 2.5〜3.0 ppm ｃ： 6.2 ppm ｄ： 5.7〜6.0 ppm ｅ： 6.3〜6.5 ppm ¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（内部標準：CF₃COOH）

【化２４】（式中、ａ〜ｆは各フッ素原子を示す）ａ：− 3.05 ppm ｂ：− 4.51 ppm ｃ：− 6.89 ppm ｄ：−50.45 ppm ｅ：−52.20 ppm ｆ：−67.08 ppm

【００１５】実施例−４実施例−２において含フッ素アルコール(IIa) の代りに
下記式(IIc):

【化２５】で示される含フッ素アルコール 100ｇ(0.2モル) を用い
た以外は実施例−２と同様の操作を行った。その結果、
沸点 109℃／32mmHgの留分92.5ｇ（収率84.3％）が得ら
れた。この化合物を分析した所、下に示す結果が得られ
た。これらの結果から得られた化合物の構造は、

【化２６】であることが確認された。

【００１６】元素分析ＣＨＯＦ計算値* (%) 28.4 1.3 11.6 58.7 実測値 (%) 28.2 1.2 11.7 58.9 ( * Ｃ₁₃Ｈ₇Ｏ₄Ｆ₁₇として) ＩＲスペクトル（図４に示す） 1,100〜1,300 cm^-1（Ｃ−Ｆ） 1,640cm^-1 （Ｃ＝Ｃ） 1,740cm^-1 （Ｃ＝Ｏ） ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒： CCl₄、内部標準：CH
Cl₃）

【化２７】（式中の、ａ〜ｅは各水素原子を示す）ａ： 4.3〜4.6 ppm ｂ： 2.1〜2.9 ppm ｃ： 6.2 ppm ｄ： 5.7〜5.9 ppm ｅ： 6.3〜6.4 ppm ¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（内部標準：CF₃COOH）

【化２８】（式中、ａ〜ｇは各フッ素原子を示す）ａ：− 3.17 ppm ｂ：− 4.61 ppm ｃ：− 6.31 ppm ｄ：−11.12 ppm ｅ：−40.38 ppm ｆ：−52.29 ppm ｇ：−67.70 ppm

【００１７】

【発明の効果】本発明の含フッ素アクリル酸エステルは
新規物質であり、例えばこれ単独でまたは他の通常のア
クリル酸エステルやメタクリル酸エステルと共に重合さ
せて、撥水撥油剤として有効な重合体の製造に有用であ
る。この含フッ素アクリル酸エステルはパーフロロ基内
にエーテル結合を持つ事からエーテル結合を有しない直
鎖パーフロロアルキル基に比べ柔軟性、低温性、低屈折
率などの特性に優れる為柔軟性の有る撥水撥油剤や光学
材料、またこれまで出来なかった含フッ素アクリルゴム
材への応用も可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で合成された化合物のＩＲチャートを
示す図。

【図２】実施例２で合成された化合物のＩＲチャートを
示す図。

【図３】実施例３で合成された化合物のＩＲチャートを
示す図。

【図４】実施例４で合成された化合物のＩＲチャートを
示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 31/02 １０３Ｃ０７Ｃ 67/08 8018−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者山口浩一群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(I): 【化１】（式中、Ｒ¹ は−CF₂CF₂ −又は【化２】であり；Ｒ² は水素原子又はメチル基であり；ｍはＲが
−CF₂CF₂ −である場合には２〜７の整数であり、Ｒが【化３】である場合には１〜７の整数である）で示される含フッ
素アクリル酸エステル。