JP6497350B2 - 含フッ素アクリル組成物及びその製造方法、含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物並びに物品 - Google Patents

含フッ素アクリル組成物及びその製造方法、含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物並びに物品 Download PDF

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Description

本発明は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線硬化性組成物に添加することで撥液性、防汚性を付与することができる含フッ素アクリル組成物、及び該含フッ素アクリル組成物の製造方法、該組成物を有する含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物、並びにこの組成物の硬化物層を基材表面に有する物品に関する。
従来、樹脂成形体等の表面を保護する手段として、ハードコート処理が広く一般に用いられている。これは成形体の表面に硬質の硬化樹脂層（ハードコート層）を形成し、傷つき難くするものである。ハードコート層を構成する材料としては、熱硬化性樹脂や紫外線もしくは電子線硬化型樹脂など活性エネルギー線による硬化性組成物が多く使用されている。
一方、樹脂成形品の利用分野の拡大や高付加価値化の流れに伴い、硬化樹脂層（ハードコート層）に対する高機能化の要望が高まっており、その一つとして、ハードコート層への防汚性の付与が求められている。これはハードコート層の表面に撥水性、撥油性などの性質を付与することにより、汚れ難く、あるいは汚れても容易に取り除くことができるようにするものである。
ハードコート層に防汚性を付与する方法としては、一旦形成されたハードコート層表面に含フッ素防汚剤を塗工及び／又は定着させる方法が広く用いられているが、含フッ素硬化性成分を硬化前の硬化樹脂組成物に添加し、これを塗布硬化させることでハードコート層の形成と防汚性の付与を同時に行う方法についても検討されてきた。例えば、特開平６−２１１９４５号公報（特許文献１）には、アクリル系の硬化性樹脂組成物にフルオロアルキルアクリレートを添加、硬化させることで防汚性を付与したハードコート層の製造が示されている。
一方、ハードコート処理は、その塗工性や被膜性能向上のため有機溶剤によって希釈された塗工液での取扱いが広く執り行われている。しかし近年、環境や人体への影響の懸念から揮発性有機溶剤等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の使用を抑制する動きが高まっており、ハードコートの塗工液についてもハイソリッド化や無溶剤化が強く求められている。これに伴い、前述したようなハードコートの塗工液に撥液性、防汚性を付与するために添加する添加剤組成物についても揮発性有機溶剤等の反応性基のない揮発性有機化合物を含まない組成のものが求められてきている。
特開平６−２１１９４５号公報 特開２０１０−５３１１４号公報 特開２０１０−１３８１１２号公報 特開２０１０−２８５５０１号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、反応性基のない揮発性有機化合物の含有量を抑制することで、硬化性組成物に添加した際に硬化性組成物全体としてのアクリル基と反応する基を持たない（非反応性の）揮発性有機化合物（特には、分子中に（メタ）アクリル基を含有しない非反応性の揮発性有機化合物）を増加させることなく撥液性、防汚性を付与することができる含フッ素アクリル組成物、及び該含フッ素アクリル組成物の製造方法、該組成物を有する含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物、並びにこの組成物の硬化物層を基材表面に有する物品を提供することを目的とする。
本発明者は、このような硬化性樹脂組成物に防汚性を付与できるフッ素化合物として、様々な開発を進めており、例えば、特開２０１０−５３１１４号公報（特許文献２）、特開２０１０−１３８１１２号公報（特許文献３）、特開２０１０−２８５５０１号公報（特許文献４）等に示す光硬化可能なフッ素化合物を提案している。
これらは１分子中にフルオロポリエーテル構造と複数のアクリル基を有する構造を持つことで硬化性樹脂組成物に高い防汚性を与えることができるが、一方で単体では扱いにくい高粘稠な液体であるため、取扱いを容易にし、樹脂組成物との混合性を高めるためには高揮発性の有機溶剤で希釈した溶液として取扱う必要があった。このため無溶剤型のハードコート剤や塗料にそのまま配合できないという問題があった。
そこで、本発明者は、更なる検討を重ねた結果、（Ａ）後述する式（１）で表される含フッ素アクリル化合物と、（Ｂ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下で、１分子中に（メタ）アクリル基を１個又は２個含むアクリル化合物とを含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が０．０３＜（Ａ）／（Ｂ）＜１０の範囲内であって、アクリル基と反応する基を持たない揮発性有機化合物（特には、分子中に（メタ）アクリル基を含有しない非反応性の揮発性有機化合物）を配合しないことを特徴とする含フッ素アクリル組成物が、活性エネルギー線硬化性組成物に添加することで、撥液性、防汚性を有し、なおかつ揮発性有機化合物の含有量を抑制した含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記の含フッ素アクリル組成物及びその製造方法等を提供する。
［１］
（Ａ）下記一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物、
Ｘ−Ｒｆ1−Ｚ1−Ｑ1−［Ｚ2ＯＲ1］a （１）
（式中、Ｒｆ1は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量８００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｑ1は独立に少なくとも（ａ＋１）個のケイ素原子を含む（ａ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよく、酸素原子、窒素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｚ1は独立に炭素数１〜２０の、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい２価の連結基であり、途中環状構造を含んでいてもよく、分岐していてもよく、一部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｚ2は独立に炭素数１〜２００の、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｒ1は独立に水素原子、又は酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいアクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する１価の有機基であり、但し、Ｒ1は１分子中に平均して少なくとも１個の前記アクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する１価の有機基を有する。Ｘはフッ素原子又は−Ｚ1−Ｑ1−［Ｚ2ＯＲ1］aで表される１価の基である。ａは１〜１０の整数である。）
（Ｂ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下で、１分子中に（メタ）アクリル基を１個又は２個含むアクリル化合物
を必須成分として含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が０．０３＜（Ａ）／（Ｂ）＜１０の範囲内であって、なおかつ、アクリル基と反応する基を持たない揮発性有機化合物が配合されていないものであることを特徴とする含フッ素アクリル組成物。
［２］
（Ｂ）成分の一部又は全部として、下記一般式（２）
ＣＨ2＝ＣＲ6ＣＯＯＲ5 （２）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、分岐していても環状をなしていてもよく、脂肪族不飽和結合、ウレタン結合、エーテル結合、イソシアネート基、水酸基を含んでいてもよい。Ｒ6は水素原子又はメチル基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。）
で表されるアクリル化合物を含むものである［１］に記載の含フッ素アクリル組成物。
［３］
（Ｂ）成分として、水素原子の一部がＦ、Ｃｌ、及びＢｒから選ばれるハロゲン原子で置換されたアクリル化合物を含むものである［１］又は［２］に記載の含フッ素アクリル組成物。
［４］
（Ｂ）成分の一部又は全部として、下記一般式（３）
ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＺ3Ｒｆ2 （３）
（但し、式中、Ｒ2は独立に水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒで置換されていてもよい。Ｚ3は独立に炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、分岐していてもよく、途中に酸素原子、水酸基を含んでいてもよい。Ｒｆ2はフッ素原子数２〜２０のフルオロアルキル基であり、水素原子、酸素原子を含んでいてもよく、分岐していてもよい。）
で表される含フッ素アクリル化合物を含むものである［３］に記載の含フッ素アクリル組成物。
［５］
（Ａ）成分の一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物において、Ｒｆ1が以下３種類の構造式
−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q−ＣＦ2−
Figure 0006497350
 （但し、（ ）で括られた繰り返し単位の配列はランダムであり、ｐは１〜２００の整数、ｑは１〜１７０の整数、ｐ＋ｑは６〜２０１である。ｓは０〜６の整数、ｔ、ｕはそれぞれ１〜１００の整数、ｔ＋ｕは２〜１２０の整数である。ｖは１〜１２０の整数である。）
で表される２価パーフルオロポリエーテル基のいずれかである［１］〜［４］のいずれかに記載の含フッ素アクリル組成物。
［６］
（Ａ）成分において、一般式（１）中のＺ1が下記式
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
Figure 0006497350
 で表されるいずれかの構造である［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素アクリル組成物。
［７］
（Ａ）成分において、一般式（１）中のＱ1が下記式
Figure 0006497350
 （式中、ａは独立に１〜１０の整数である。）
で表される構造である［１］〜［６］のいずれかに記載の含フッ素アクリル組成物。
［８］
（Ａ）成分が、下記式で表される含フッ素アクリル化合物から選ばれるものである［１］〜［７］のいずれかに記載の含フッ素アクリル組成物。
Figure 0006497350
Figure 0006497350
Figure 0006497350
Figure 0006497350
 （式中、Ｒｆ’は−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）qＣＦ2−であり、ｐは１〜２００の整数、ｑは１〜１７０の整数、ｐ＋ｑは６〜２０１である。ｅ１は１〜３０の整数である。Ｒ’は水素原子、
Figure 0006497350
 又は
Figure 0006497350
 であり、これらは一つの分子中に混在していてもよい。但し、Ｒ’は１分子中に平均して少なくとも１個の上記（メタ）アクリル基を含有する１価の有機基である。ｖ１は２〜１２０の整数である。）
［９］
（Ｂ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下で、１分子中に（メタ）アクリル基を１個又は２個含むアクリル化合物の存在下において、
（Ｃ）下記一般式（４）で表される含フッ素多官能アルコール化合物と、
Ｘ1−Ｒｆ1−Ｚ1−Ｑ1−［Ｚ2ＯＨ］a （４）
（式中、Ｘ1はフッ素原子又は−Ｚ1−Ｑ1−［Ｚ2ＯＨ］aで表される基であり、Ｒｆ1は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量８００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｚ1は独立に炭素数１〜２０の、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい２価の連結基であり、Ｑ1は独立に少なくとも（ａ＋１）個のケイ素原子を含む（ａ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよく、酸素原子、窒素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｚ2は独立に炭素数１〜２００の、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。ａは１〜１０の整数である。）
（Ｄ）１分子中に一つのイソシアネート基と少なくとも一つの（メタ）アクリル基を有する化合物とを反応させて、
（Ａ）下記一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物
Ｘ−Ｒｆ1−Ｚ1−Ｑ1−［Ｚ2ＯＲ1］a （１）
（式中、Ｒｆ1、Ｚ1、Ｑ1、Ｚ2、ａは上記と同じである。Ｒ1は独立に水素原子、又は酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいアクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する１価の有機基であり、但し、Ｒ1は１分子中に平均して少なくとも１個の前記アクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する１価の有機基を有する。Ｘはフッ素原子又は−Ｚ1−Ｑ1−［Ｚ2ＯＲ1］aで表される１価の基である。）
を生成させる工程を有し、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が０．０３＜（Ａ）／（Ｂ）＜１０の範囲内であって、なおかつ、アクリル基と反応する基を持たない揮発性有機化合物が配合されていない含フッ素アクリル組成物を得ることを特徴とする含フッ素アクリル組成物の製造方法。
［１０］
（Ｂ）成分の一部又は全部として、下記一般式（２）
ＣＨ2＝ＣＲ6ＣＯＯＲ5 （２）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、分岐していても環状をなしていてもよく、脂肪族不飽和結合、ウレタン結合、エーテル結合、イソシアネート基、水酸基を含んでいてもよい。Ｒ6は水素原子又はメチル基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。）
で表されるアクリル化合物及び／又は下記一般式（３）
ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＺ3Ｒｆ2 （３）
（但し、式中、Ｒ2は独立に水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒで置換されていてもよい。Ｚ3は独立に炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、分岐していてもよく、途中に酸素原子、水酸基を含んでいてもよい。Ｒｆ2はフッ素原子数２〜２０のフルオロアルキル基であり、水素原子、酸素原子を含んでいてもよく、分岐していてもよい。）
で表される含フッ素アクリル化合物を含み、
（Ｃ）成分の一般式（４）及び（Ａ）成分の一般式（１）において、Ｒｆ1が以下３種類の構造式
−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q−ＣＦ2−
Figure 0006497350
 （但し、（ ）で括られた繰り返し単位の配列はランダムであり、ｐは１〜２００の整数、ｑは１〜１７０の整数、ｐ＋ｑは６〜２０１である。ｓは０〜６の整数、ｔ、ｕはそれぞれ１〜１００の整数、ｔ＋ｕは２〜１２０の整数である。ｖは１〜１２０の整数である。）
で表される２価パーフルオロポリエーテル基のいずれかであり、Ｚ1が下記式
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
Figure 0006497350
 で表されるいずれかの構造であり、Ｑ1が下記式
Figure 0006497350
 （式中、ａは独立に１〜１０の整数である。）
で表される構造である［９］に記載の含フッ素アクリル組成物の製造方法。
［１１］
活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）１００質量部に対し、［１］〜［８］のいずれかに記載の含フッ素アクリル組成物を０．００５〜４０質量部含むことを特徴とする含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
［１２］
活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）が、
（Ｅａ）アクリル化合物：１００質量部、
（Ｅｂ）光重合開始剤：０．１〜１５質量部
を含有してなるものである［１１］に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
［１３］
［１１］又は［１２］に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層を表面に有する物品。
本発明の含フッ素アクリル組成物によれば、アクリル基と反応する基を持たない揮発性有機化合物（特には、分子中に（メタ）アクリル基を含有しない非反応性の揮発性有機化合物）の含有量を増やすことなく活性エネルギー線硬化性組成物に添加して、撥液性、防汚性を付与することができる含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物を提供することができる。
本発明の含フッ素アクリル組成物は、（Ａ）後述する式（１）で表される含フッ素アクリル化合物と、（Ｂ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下で、１分子中に（メタ）アクリル基を１個又は２個含むアクリル化合物とを含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が０．０３＜（Ａ）／（Ｂ）＜１０の範囲内であって、なおかつ、アクリル基と反応する基を持たない揮発性有機化合物（特には、分子中に（メタ）アクリル基を含有しない非反応性の揮発性有機化合物）を配合しないことを特徴とする。
本発明の含フッ素アクリル組成物における第一の必須成分である（Ａ）成分の含フッ素アクリル化合物は、下記一般式（１）で表される。なお、本発明において「アクリル化合物」とは、アクリル基、α置換アクリル基を有する化合物の総称であり、分子内にウレタン結合を有するウレタンアクリレート類や、各種重合体の側鎖や末端に任意の方法で２個以上のアクリル基、α置換アクリル基を導入した化合物も含む。また本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方を示す。
Ｘ−Ｒｆ1−Ｚ1−Ｑ1−［Ｚ2ＯＲ1］a （１）
上記式（１）中、Ｒｆ1は炭素数１〜６、特には１〜４のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量８００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基である。特に分子量１，０００〜１０，０００の直鎖パーフルオロポリエーテル基が好ましい。なお、本発明において、分子量は、1Ｈ−ＮＭＲ及び19Ｆ−ＮＭＲに基づく末端構造と主鎖構造との比率から算出される数平均分子量である。
Ｒｆ1としては、特に主な構造が以下に示す繰り返し単位群
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
のいずれか一つ又は複数の組み合わせからなるものが好ましい。ここで、主な構造に該当しない部分としてはＺ1との結合部分、主鎖構造構築時の開始剤断片や副生成構造が挙げられる。
中でも特にＲｆ1が以下のいずれかの構造であるものが好適である。
−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q−ＣＦ2−
Figure 0006497350
ここで、ｐとｑは（ ）で括られた−ＣＦ2Ｏ−構造と−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−構造のそれぞれの総数を示し、個々の−ＣＦ2Ｏ−構造と−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−構造の並びはランダムである。このときｐは１〜２００の整数、ｑは１〜１７０の整数、ｐ＋ｑは６〜２０１の整数であることが好ましい。
また、ｓは０〜６の整数、ｔ、ｕはそれぞれ１〜１００の整数で、ｔ＋ｕは２〜１２０の整数であり、ｖは１〜１２０の整数であることが好ましい。
ｐ＋ｑ、ｔ＋ｕあるいはｖの値が小さいとフッ素化合物として求められる特性が出にくくなり、これらの値が大きすぎると他成分との相溶性が悪くなる。組成物内におけるｐ、ｑ及びｐ＋ｑ、ｔ、ｕ及びｔ＋ｕあるいはｖの値は単一でも分布を持っていてもよく、分布を持つ場合は19Ｆ−ＮＭＲ等から求められる数平均分子量が上記範囲を満たすことが好ましい。
上記式（１）中、Ｚ1は独立に炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい２価の連結基であり、途中環状構造を含んでいてもよく、分岐していてもよく、一部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｚ1の好ましいものとしては以下の構造を挙げることができる。
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
Figure 0006497350
中でも特に好ましいＺ1の構造として、以下のものが挙げられる。
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
Figure 0006497350
上記式（１）中、Ｑ1は独立に少なくとも（ａ＋１）個のケイ素原子を含む（ａ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよく、酸素原子、窒素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。このようなＱ1の好ましいものとして、それぞれ（ａ＋１）個のＳｉ原子を有するシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合わせからなる（ａ＋１）価の連結基が挙げられる。
特に好ましい構造として、具体的には、下記の構造が示される。
但し、ａは上記式（１）のａと同じであり、それぞれ独立に１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８の整数であり、更に好ましくは１〜４の整数である。またｂは１〜５の整数であり、好ましくは３〜５の整数である。各ユニットの並びはランダムであり、（ａ＋１）個の各ユニット等の結合手は、１個のＺ1の末端（ＣＨ2など）及び［ ］で括られたａ個のＺ2の末端（ＣＨ2など）と結合する。
Figure 0006497350
ここで、Ｔは（ａ＋１）価の連結基であり、例えば以下のものが例示される。
Figure 0006497350
この中でも特に好ましいＱ1は以下のものである。
Figure 0006497350
上記式（１）中、Ｚ2は独立に炭素数１〜２００、好ましくは２〜８０の、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。
Ｚ2の好ましい構造としては、以下のものを挙げることができる。
−ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2［ＯＣ2Ｈ4］d［ＯＣ3Ｈ6］e［ＯＣ4Ｈ8］f−
Figure 0006497350
ここで、ｄは０〜９９の整数、ｅは０〜６６の整数、ｆは０〜５０の整数であり、合計として炭素数２００以下を満たせばよい。繰り返し単位の配列は、種類にかかわらずランダムである。また各繰り返し単位は単体でなく構造異性体の混合物でもよい。
Ｚ2として、特に好ましい構造としては、以下のものが挙げられ、中でもｄが１〜３０、ｅが１〜３０であるものが好適である。
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2［ＯＣ2Ｈ4］d−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2［ＯＣ3Ｈ6］e−
上記式（１）中、Ｒ1は独立に水素原子、又は酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいアクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する１価の有機基であり、但し、Ｒ1は１分子中に平均して少なくとも１個の前記アクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する１価の有機基を有する。１価の有機基としては、末端に少なくとも１個、好ましくは１〜５個のアクリル基又はα置換アクリル基を有する基が好ましく、該置換基としては、メチル基、エチル基、Ｆ、ＣＦ3、Ｃｌ及びＢｒから選ばれるハロゲン原子などを挙げることができる。また、構造途中にアミド結合、エーテル結合、エステル結合などを有していてもよく、特に、Ｒ1Ｏ−基としてはウレタン結合（−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−）を含むものであってもよい。
このようなＲ1の構造としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−
ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯ−
ＣＨ2＝ＣＦＣＯ−
ＣＨ2＝ＣＣｌＣＯ−
ＣＨ2＝ＣＢｒＣＯ−
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯ−
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−
（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ3）−ＮＨＣＯ−
この中でも特に好適なのは、以下のものである。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−
式（１）で表される含フッ素アクリル化合物において、Ｒ1は一部が水素原子でもよいが、全てが水素原子ではなく、１分子中に平均して１個以上の前記アクリル基及び／又はα置換アクリル基を含むものである。
上記式（１）中、Ｘはフッ素原子又は−Ｚ1−Ｑ1−［Ｚ2ＯＲ1］aで表される１価の基である。ここで、Ｚ1、Ｑ1、Ｚ2、Ｒ1、ａは上記と同じである。
上記式（１）で表される含フッ素アクリル化合物として、Ｘが−Ｚ1−Ｑ1−［Ｚ2ＯＲ1］aである場合について、より具体的には、以下の構造を示すことができる。
Figure 0006497350
Figure 0006497350
 （式中、Ｒｆ’は−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）qＣＦ2−であり、ｐ、ｑ、ｐ＋ｑは上記と同じであり、例えばｑ／ｐ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５である。ｅ１は１〜３０の整数であり、例えば２、４、９である。Ｒ’は水素原子、
Figure 0006497350
 又は
Figure 0006497350
 であり、これらは一つの分子中に混在していてもよい。但し、Ｒ’は１分子中に平均して少なくとも１個の上記（メタ）アクリル基を含有する１価の有機基である。）
上記式（１）で表される含フッ素アクリル化合物として、Ｘがフッ素原子である場合の好ましい構造について、具体的には以下の構造を示すことができる。
Figure 0006497350
Figure 0006497350
 （式中、ｖ１は２〜１２０の整数、好ましくは４〜６０の整数であり、ｅ１、Ｒ’は前述のとおりである。）
これらの（Ａ）成分は、単一でもあるいは上記定義に当てはまる複数の化合物の混合物でもよく、混合物の場合は（Ａ）に該当する化合物の含有量の合計を（Ａ）成分の含有量として計算すればよい。
本発明の含フッ素アクリル組成物における第二の必須成分は、（Ｂ）１分子中に（メタ）アクリル基を１個又は２個含むアクリル化合物である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との溶解性及び後述する（Ｃ）成分との混合性から、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは０．４〜２０ｍＰａ・ｓである。（Ｂ）成分のアクリル化合物は、水素原子が部分的に塩素原子（Ｃｌ）、フッ素原子（Ｆ）、あるいは臭素原子（Ｂｒ）に置換されていてもよく、アクリル構造以外の酸素原子、窒素原子を含んでいてもよく、エーテル結合、ウレタン結合、イソシアネート基、水酸基を含んでいてもよい。
このような（Ｂ）成分のうち分子中に１個の（メタ）アクリル基を有する化合物の好ましい例として、具体的には、下記一般式（２）で表されるものが示される。
ＣＨ2＝ＣＲ6ＣＯＯＲ5 （２）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、分岐していても環状をなしていてもよく、脂肪族不飽和（二重）結合、ウレタン結合、エーテル結合、イソシアネート基、水酸基を含んでいてもよい。Ｒ5として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、フルフリル基、テトラヒドロフルリル基、テトラヒドロピラニル基、−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ （ＣＨ3）−ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＯ等を挙げることができる。Ｒ6は水素原子又はメチル基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、特に水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基が好ましい。）
このような化合物として、さらに具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ネオペンチルグリコール−アクリル酸−安息香酸エステル等が挙げられる。
また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド、ラクトン等の繰り返し単位構造を有し、各種アルコキシ末端を有するアクリレート化合物として、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート等の名称で市販されている（メタ）アクリル化合物でも２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であれば使用することができる。
また、１分子中にアクリル基を２個有する化合物として、具体的には、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
さらに、（Ｂ）成分の一部又は全体として、水素原子の一部がＦ、Ｃｌ、Ｂｒで置換されているものが好適であり、特に下記一般式（３）で示されるアクリル化合物が望ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＺ3Ｒｆ2 （３）
上記式（３）中、Ｒ2は独立に水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒで置換されていてもよい。
炭素数１〜８、特に炭素数１〜６の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基等が挙げられる。Ｒ2としては、水素原子、メチル基が好ましい。
上記式（３）中、Ｚ3は独立に炭素数１〜８、特に炭素数１〜４の２価の炭化水素基であり、分岐していてもよく、途中に酸素原子、水酸基を含んでいてもよい。
特に好ましいＺ3としては、以下のものを挙げることができる。
−ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−
−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−
上記式（３）中、Ｒｆ2はフッ素原子数２〜２０、特に１〜１０のフルオロアルキル基であり、水素原子、酸素原子を含んでいてもよく、分岐していてもよい。
Ｒｆ2として、具体的には、以下のものが示される。
−ＣＦ3
−Ｃ2Ｆ5
−Ｃ3Ｆ7
−Ｃ4Ｆ9
−Ｃ6Ｆ13
−ＣＦ2Ｈ
−Ｃ2Ｆ4Ｈ
−ＣＦ2ＣＦ2Ｈ
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）2
−ＣＦ（ＣＦ3）2
−ＣＨ（ＣＦ3）2
−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3
−ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3
以上の条件を満たす（Ｂ）成分のアクリル化合物として、特に以下のものを例示することができる。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13
（Ｂ）成分は単一でもあるいは上記定義に当てはまる複数の化合物の混合物でもよく、混合物の場合は（Ｂ）に該当する化合物の含有量の合計を（Ｂ）成分の含有量として計算すればよい。（Ｂ）成分に該当する化合物は、必要に応じて公知の方法で合成可能であるが、試薬メーカー等から各種のものが市販されており、これをそのまま使用することもできる。
本発明の第一の実施形態である含フッ素アクリル組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分を必須成分とし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が０．０３＜（Ａ）／（Ｂ）＜１０、好ましくは０．０５≦（Ａ）／（Ｂ）≦８、より好ましくは０．１≦（Ａ）／（Ｂ）≦５の範囲内であって、なおかつ、アクリル基と反応する基を持たない揮発性有機化合物（特には、分子中に（メタ）アクリル基を含有しない非反応性の揮発性有機化合物）が配合されていないものである。
本発明の別な実施形態として、該含フッ素アクリル組成物を後述する活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）と混合して含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物とし、これを塗布、硬化した場合に、基材上に撥液性、防汚性の硬化物層を与えることができるが、この撥液性、防汚性は、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）の成分中に分散した（Ａ）成分が硬化物層表面に存在することで発現する。このため上記質量比（Ａ）／（Ｂ）が０．０３以下の場合には含フッ素アクリル組成物中の（Ａ）成分の含有量が小さくなりすぎて最終的な撥液性、防汚性の発現が困難となる。一方、上記質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０以上となった場合には、（Ａ）成分の粘度の高さにより作業性が低下し、（Ｅ）成分との相溶性や混合性が低下する。
本発明における第一の実施形態である含フッ素アクリル組成物において、その製造方法は特に制限されず、各種手法において製造された（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合してもよい。しかし、（Ａ）成分のアクリル化合物は、その撥液性、防汚性の付与特性が向上するほど粘度が高くなり揮発分が除去しにくい高粘度の化合物となる傾向があり、揮発分の除去に有効な減圧、加熱等の条件は（Ａ）成分の構造中のアクリル基の重合を引き起こし、増粘やゲル化の危険が大きい。そのため、より好ましくはアクリル基導入前の合成工程において、揮発成分（アクリル基と反応する基を持たない揮発性有機化合物）除去済みの原料を調製し、これを用いて（Ｂ）成分の存在下に（Ａ）成分を合成し、目的とする含フッ素アクリル組成物を得ることが望ましい。
（Ａ）成分の式（１）で表される含フッ素アクリル化合物の製造方法としては、例えば、まず、従来公知の方法で製造される下記一般式（５）
Ｘ’−Ｒｆ1−Ｚ1−Ｑ1−［Ｈ］a （５）
（式中、Ｒｆ1、Ｚ1、Ｑ1、ａは上記と同じであり、［ ］で括られたａ個のＨはすべてＱ1構造中のケイ素原子と結合している。Ｘ’はフッ素原子又は−Ｚ1−Ｑ1−［Ｈ］aである。）
で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（６）
ＣＨ2＝ＣＲ4−Ｚ3−ＯＨ （６）
（式中、Ｒ4、Ｚ3は、ヒドロシリル化後に形成される−ＣＨ2−ＣＨＲ4−Ｚ3−構造が、（１）式におけるＺ2の要件を満たすものであればよく、Ｒ4とＺ3が結合して環状構造をなしていてもよい。）
で表される末端不飽和基含有アルコール（分子中にアルケニル基とアルコール性水酸基を有する化合物）とをヒドロシリル化反応させることにより、中間体である下記一般式（４）で表される含フッ素多官能アルコール化合物を得る。
Ｘ1−Ｒｆ1−Ｚ1−Ｑ1−［Ｚ2ＯＨ］a （４）
（式中、Ｘ1はフッ素原子又は−Ｚ1−Ｑ1−［Ｚ2ＯＨ］aで表される基であり、Ｒｆ1、Ｚ1、Ｑ1、Ｚ2、ａは前述の通りである。）
ここで、上記式（５）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物としては、下記に示すものが例示できる。
Figure 0006497350
 （式中、Ｒｆ’は前記と同じである。）
Figure 0006497350
Figure 0006497350
 （式中、ｖ１は前記と同じである。）
また、上記式（６）で表される末端不飽和基含有アルコールとしては、下記に示すものが例示できる。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＯＨ
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−ＯＨ
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）d1−ＯＨ
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−（ＯＣ3Ｈ6）e1-1−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−ＯＨ
Figure 0006497350
Figure 0006497350
 （式中、ｄ１は１〜３０の整数であり、ｅ１は上記と同じである。）
このヒドロシリル化（付加）反応は、式（５）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、式（６）で表される末端不飽和基含有アルコールとを混合し、白金族金属系の付加反応触媒存在下、反応温度５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、１分〜４８時間、特に１０分〜１２時間反応を行うことが望ましい。反応温度が低すぎると反応が十分に進行しないまま反応が停止してしまう場合があり、高すぎるとヒドロシリル化の反応熱による温度上昇で反応が制御できなくなり、突沸や原料の分解などが起こる場合がある。
この場合、式（５）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、式（６）で表される末端不飽和基含有アルコールとの反応割合は、式（５）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物の［ ］で括られたＨの総モル数に対して、式（６）で表される末端不飽和基含有アルコールの末端不飽和基を０．５〜５．０倍モル、特に０．９〜２．０倍モル使用して反応させることが望ましい。式（６）で表される末端不飽和基含有アルコールが、これより少なすぎると高い溶解性を持つ含フッ素多官能アルコール化合物を得ることが困難となる場合があり、これ以上多すぎると反応溶液の均一性が低下して反応速度が不安定となり、また反応後に式（６）で表される末端不飽和基含有アルコールの除去を行う場合に加熱、減圧、抽出等の条件を余剰の未反応のアルコールが増える分だけ厳しくする必要が出てくる。
付加反応触媒は、例えば、白金、ロジウム又はパラジウム等の白金族金属を含む化合物を使用することができる。中でも白金を含む化合物が好ましく、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、あるいは活性炭に担持された白金を用いることができる。
付加反応触媒の配合量は、式（５）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物に対し、付加反応触媒に含まれる金属量が０．１〜５，０００質量ｐｐｍとなる量であることが好ましく、より好ましくは１〜１，０００質量ｐｐｍとなる量である。
上記の付加反応は、溶剤が存在しなくても実施可能であるが、必要に応じて溶剤で希釈してもよい。このとき希釈溶剤は、トルエン、キシレン、イソオクタンなど、広く一般に用いられている有機溶剤を利用することができるが、沸点が目的とする反応温度以上でかつ反応を阻害せず、反応後に生成する含フッ素多官能アルコール化合物が、上記反応温度において可溶であるものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤等の部分フッ素変性された溶剤が望ましく、特にｍ−キシレンヘキサフロライドが好ましい。
溶剤を使用する場合、その使用量は、式（５）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物１００質量部に対して、好ましくは５〜２，０００質量部であり、より好ましくは５０〜５００質量部である。これより少なければ溶剤による希釈の効果が薄くなり、多ければ希釈度が高くなりすぎて反応速度の低下を招く場合がある。
反応終了後、未反応の式（６）で表される末端不飽和基含有アルコールや希釈溶剤を減圧留去、抽出、吸着等の公知の方法で除去することが好ましい。これらの方法は単独でも複数の方法を組み合わせても実施可能であるが、特には除去の最終段階において、減圧留去や分子蒸留を用い、例えば内温８５℃以上かつ減圧０．１３３ｋＰａ以下等の条件により留分の留出が停止するまでの留去を行うことで、常圧で沸点２６０℃以下に相当する揮発性有機化合物の含有量を１質量％以下にしておくことが望ましい。
このようにして得られる式（４）で表される含フッ素多官能アルコール化合物としては、下記に示すものが例示できる。
Figure 0006497350
Figure 0006497350
 （式中、Ｒｆ’、ｅ１、ｖ１は上記と同じである。）
次いで、上記で得られた含フッ素多官能アルコール化合物にアクリル基を導入することにより、含フッ素アクリル化合物（Ａ）を得ることができる。
本発明の別な実施形態は、以上のようにして得られる上記式（４）で表される含フッ素多官能アルコール化合物を（Ｃ）成分とし、前記した（Ｂ）成分存在下で、１分子中に一つのイソシアネート基と少なくとも一つの（メタ）アクリル基を有する化合物（Ｄ）と反応させて（Ａ）成分を合成し、本発明の第一の実施形態である含フッ素アクリル組成物を得る方法である。
１分子中に一つのイソシアネート基と少なくとも一つの（メタ）アクリル基を有する化合物（Ｄ）としては、下記に示すものが挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
［ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯＣＨ2］2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
この中でも特に好ましいのは以下の２種である。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分の水酸基量の合計に対してイソシアネート基として等モル以上を仕込み反応させ、水酸基をすべて反応させてウレタン化してもよいが、（Ｃ）成分１モルに対して平均して１モル以上のアクリル基を導入させればよく、水酸基とイソシアネート基を等量又は水酸基をやや過剰とさせることで、未反応（Ｄ）成分の残存量を少なくすることができる。具体的には、反応系中の（Ｃ）成分に相当する全化合物量をｘモル、（Ｃ）成分の水酸基量の合計をｙモルとした場合、（Ｄ）成分の配合量はｘモル以上１．０５ｙモル以下であることが望ましく、特に好ましくは０．５ｙモル以上１．０ｙモル以下である。（Ｄ）成分が少なすぎる場合、アクリル基が全く導入されない（Ｃ）成分が残存する可能性が高くなり、最終的な組成物の硬化性や生成物の溶解性が低くなってしまう可能性がある。（Ｄ）成分が多すぎる場合には（Ｄ）成分の残存量が大きくなり、最終的な組成物の防汚性能に影響を与えてしまう可能性がある。
反応の際の（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）各成分の混合比率は、（Ｄ）成分の配合量が１．０ｙ以下で、反応後に（Ｄ）成分が残存しない場合は、質量比で以下を満たすことが好ましい。
０．０３＜［（Ｃ）＋（Ｄ）］／（Ｂ）＜５
また、（Ｄ）成分の配合量が１．０ｙより大きく、反応後に（Ｄ）成分が残存する場合は、残存する（Ｄ）成分は（Ｂ）成分の一部として考えることができる。すなわち、残存（Ｄ）成分以外に含まれる（Ｂ）成分を（Ｂ１）とし、１．０ｙに相当する（Ｄ）成分の質量を（ｄ１）、配合した全（Ｄ）成分の質量から（ｄ１）を引いた値を（ｄ２）とした場合、以下を満たすことが好ましい。
０．０３＜［（Ｃ）＋（ｄ１）］／［（Ｂ１）＋（ｄ２）］＜５
また、反応の際には、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては特に制限はないが、通常、アクリル化合物の重合禁止剤として用いられるものを使用することができる。具体的には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。
これらの配合量は、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計質量の１〜３，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５００ｐｐｍであることが望ましい。
この反応において、反応の速度を増加するために適切な触媒を加えてもよい。触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクタン酸第１錫などのアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムキレート化合物等が例示される。これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用できるが、特に環境への影響が低いチタン化合物、ジルコニウム化合物の使用が好ましい。
これらの触媒を反応物総質量（（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計質量）に対して、０．０１〜２質量％、好ましくは０．０５〜１質量％加えることにより、反応速度を増加させることができる。
反応は、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）各成分を必要に応じて上述した重合禁止剤や触媒とともに攪拌混合し、必要に応じて加熱を行い、反応を進行させる。
反応は０〜１２０℃、好ましくは１０〜７０℃の温度で、１分〜５００時間、好ましくは１０分〜４８時間行う。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、反応温度が高すぎると副反応としてアクリル基の重合が起きてしまう可能性がある。
反応終了後、必要に応じて吸着処理や濾過洗浄等の方法により着色成分や不溶成分を除去し、本発明の含フッ素アクリル組成物を得ることができる。
このようにして得られた含フッ素アクリル組成物は、揮発性有機化合物が配合されていないものとなる。
本発明の含フッ素アクリル組成物は、後述する活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）に添加して含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物とすることができる。
本発明の一つの実施形態に用いる活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射により硬化物を与えるものであれば、特に制限はされないが、特にアクリル化合物（Ｅａ）、光重合開始剤（Ｅｂ）を含むことが好ましい。
アクリル化合物（Ｅａ）としては１官能、多官能にかかわらず使用できる。例えば上述した（Ｂ）成分である１官能及び２官能のアクリル化合物を用いることもできるが、（Ｅａ）成分としては特に１分子中に２個以上のアクリル基を有する非フッ素化アクリル化合物を含むことが好ましい。
このような非フッ素化アクリル化合物としては、１分子中に２個以上アクリル基やα置換アクリル基を有するものであればよく、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−（２，２，２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の２〜６官能の（メタ）アクリル化合物、これらの（メタ）アクリル化合物をエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル変性品、エポキシ樹脂にアクリル酸を付加させて得られるエポキシアクリレート類、及びアクリル酸エステル共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した共重合体等を含むものが挙げられる。
また、ウレタンアクリレート類、ポリイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの、ポリイソシアネートと末端ジオールのポリエステルに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの、ポリオールに過剰のジイソシアネートと反応させて得られるポリイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるものを使用することもできる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートから選ばれる水酸基を有する（メタ）アクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトシクロヘキサン及びジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるポリイソシアネートを反応させたウレタンアクリレート類が好ましい。
特に１分子中に２個以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有しウレタン結合を有さない多官能アクリル化合物、又はこの多官能アクリル化合物と、脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有するアクリル化合物とを反応させて得られた１分子中に３つ以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有する多官能ウレタンアクリレート類からなるものとを含む少なくとも２種類のアクリル化合物の混合物を挙げることができる。
ここで、１分子中に２個以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有し、ウレタン結合を有さない多官能アクリル化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらをエチレンオキシド又はプロピレンオキシドで変性させた化合物が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有するアクリル化合物とを反応させて得られた１分子中に３つ以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有する多官能ウレタンアクリレート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらの３量化物、及びこれらの２官能、３官能のイソシアネート類に脂肪族ジオール、脂肪族ポリオール及び側鎖に水酸基を有するポリアクリレート類と反応させて得られる２官能以上のポリイソシアネートに、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びこれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性体を反応させたものや、脂肪族ポリオール及び側鎖に水酸基を有するポリアクリレート類と２−イソシアナトエチル（メタ）アクリラートや１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有するアクリル化合物を反応させたものを示すことができる。
さらに（Ｅａ）成分としては、液状の成分だけでなく、微粒子状の高分子量体の表面や無機フィラー微粒子の表面をアクリル基で修飾したものを含んでいてもよい。
以上のような（Ｅａ）成分は、１種単独でも使用できるが、塗工性や硬化後被膜の特性を高めるために該当する複数の化合物を配合して使用することもできる。
また、（Ｅｂ）成分として、光重合開始剤を含有することで、活性エネルギー線として紫外線を用いた場合の硬化性を高めた硬化性組成物とすることができる。
（Ｅｂ）成分の光重合開始剤は、紫外線照射によりアクリル化合物を硬化させることができるものであれば特に限定されないが、好ましくは、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられ、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
（Ｅｂ）成分の含有量は、硬化条件と目的とする活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）による硬化物の物性に応じて適宜決めることができるが、例えば（Ｅａ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１５質量部、特に１〜１０質量部となる量であることが望ましい。添加量がこれより少ないと硬化性が低下する場合があり、これより多くなると硬化後の物性への影響が大きくなるおそれがある。
活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）には、このほかにチオール化合物やマレイミド化合物など、アクリル基以外の活性エネルギー線反応性化合物、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及び高分子や無機物のフィラー等を配合することもできる。これらはその構造を特に制限されず、公知のものを本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
また、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）としては、（Ｅａ）、（Ｅｂ）成分及び各種添加物が配合済みの活性エネルギー線硬化性組成物として、各社から塗料、インク、ハードコート剤等の分類で市販されている既存の組成物を（Ｅ）成分の一部又は全体として使用してもよい。このように市販品のハードコート剤を用いる場合であっても、目的に応じて、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及びフィラー等を追加して配合することができる。
本発明の一つの実施形態は、上記の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）１００質量部に対し、本発明の第一の実施形態である含フッ素アクリル組成物が０．００５〜４０質量部、好ましくは０．０１〜２０質量部含まれることを特徴とする含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物である。含フッ素アクリル組成物の配合量は、上記範囲にあれば特に制限されないが、さらに含フッ素アクリル組成物中の（Ａ）成分としての配合量が含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物中、０．００５〜１０質量％であることが望ましい。（Ａ）成分量がこれ以上少なくなると硬化物を形成した際に（Ａ）成分を表面に十分配置することができず期待する撥液性、防汚性を示すことができず、これより大きくなると硬化物層の強度や硬度に対する（Ａ）成分の影響が大きくなりすぎ、本来の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）の硬化物特性が失われてしまう。
以上のようにして得られる本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物であれば、硬化物の構造に組み入れられない揮発性有機化合物の含有を抑制することができ、任意の基材の表面に防汚性、撥液性に優れた硬化樹脂層を形成することができる揮発性有機化合物の発生の極めて少ない硬化性組成物となる。
更に、本発明では、上述した本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物を基材表面に塗布し、硬化させた物品を提供する。上述したように、本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物を用いれば、基材の表面に優れた表面特性を有する硬化被膜（硬化樹脂層）を形成することが可能になる。特に、アクリルハードコートの表面に撥水性、撥油性、防汚性を付与するのに有用である。これによって、指紋、皮脂、汗などの人脂、化粧品等による汚れが付着しにくくなり、かつ拭き取り性にも優れたハードコート表面を基材（物品）に与えることができる。このため、本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物は、人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある基材（物品）の表面に対する塗装膜もしくは保護膜を提供することができる。
本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成される硬化被膜（硬化樹脂層）は、特性を付与させる物品の表面に直接塗工し硬化させる、あるいは各種基材上に本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し硬化膜を作製したフィルムを目的の物品の表面に張り付けることで、様々な物品に特性を付与できる。
ここで、本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の塗工方法としては、特に制限はされないが、例えば、ロールコート、グラビアコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、バーコート、スクリーン印刷等の公知の塗工方法を用いることができる。塗工後、塗膜に活性エネルギー線を照射してこれを硬化させる。ここで、活性エネルギー線としては、電子線、紫外線等任意のものを用いることができるが、特に紫外線が好ましい。紫外線源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプが好適である。紫外線照射量としては、少なすぎると未硬化成分が残存し、多すぎると塗膜及び基材が劣化する可能性があるため、１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に２０〜４，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが望ましい。また、酸素による硬化阻害を防止するために、紫外線照射時に照射雰囲気を窒素、二酸化炭素、アルゴン等の酸素分子を含まない不活性ガスで置換したり、塗膜表面を離型性を持つ紫外線透過性のある保護層で覆い、その上から紫外線を照射したり、基材が紫外線透過性を有する場合は塗膜表面を離型性の保護層で覆った上で基材の塗工面とは反対側から紫外線を照射してもよい。また塗膜のレベリングあるいは塗膜中のアクリル基の重合を効果的に行うため、紫外線照射前及び照射中に塗膜及び基材を熱風乾燥炉等任意の手法で加熱してもよい。
また、本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成される硬化被膜（硬化樹脂層）の厚さは特に限定されるものではないが、得られる膜厚が薄すぎる場合には十分な表面硬度は得られず、また厚すぎるとハードコート膜の機械的強度が低下し、クラックが入りやすくなる点から、通常、５ｎｍ〜１００μｍ、特に１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。
このような物品としては、例えば、タブレット型コンピュータ、携帯電話・スマートフォン等の携帯（通信）情報端末、ノートＰＣ、デジタルメディアプレイヤー、時計型・眼鏡型ウェアラブルコンピュータ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電子ブックリーダーなど人の手で持ち歩く各種機器の筐体；液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションプロジェクションディスプレイ、ＣＲＴ、トナー系ディスプレイなどの各種フラットパネルディスプレイ及びＴＶの画面などの表示操作機器表面、自動車の外装、ピアノや家具の光沢表面、大理石等の建築用石材表面、トイレ、風呂、洗面所等の水周りの装飾建材、美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、フォトフレーム用カバー、腕時計、自動車窓用ガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプなどの透明なガラス製又は透明なプラスチック製（アクリル、ポリカーボネートなど）部材、各種ミラー部材等の塗装膜及び表面保護膜として有用である。
特に、タッチパネルディスプレイなど人の指あるいは手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器、例えば、タブレット型コンピュータ、ノートＰＣ、時計型ウェアラブルコンピュータ、活動量計、携帯電話・スマートフォン等携帯（通信）情報端末、デジタルメディアプレイヤー、電子ブックリーダー、デジタルフォトフレーム、ゲーム機及びゲーム機のコントローラー、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動車用等のナビゲーション装置、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機、デジタルサイネージ（電子看板）、セキュリティーシステム端末、ＰＯＳ端末、リモートコントローラーなど各種コントローラー、車載装置用パネルスイッチなどの表示入力装置などの表面保護膜として有用である。
更に本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物により形成される硬化被膜は、光磁気ディスク、光ディスク等の光記録媒体；メガネレンズ、カメラレンズ、プロジェクターレンズプリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、反射防止膜、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品・光デバイスの表面保護被膜としてあるいはこれら機器の各種保護部品の表面保護膜としても有用である。
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［合成例１］含フッ素アルコール化合物（Ｃ−１）の合成
乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた２，０００ｍＬ三つ口フラスコに、下記式
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｒｆ’−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2
Ｒｆ’：−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p1（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q1ＣＦ2−
（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５）
で表されるパーフルオロポリエーテル５００ｇ（０．１２５モル）と、ｍ−キシレンヘキサフロライド７００ｇ、及びテトラメチルシクロテトラシロキサン３６１ｇ（１．５０モル）を投入し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。ここに白金／１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０-6モルを含有）を投入し、内温を９０℃以上に維持したまま４時間攪拌を継続した。1Ｈ−ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰のテトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧留去した。その後活性炭処理を行い、下記式で示される無色透明の液状化合物（Ｉ）４９８ｇを得た。
Figure 0006497350
 Ｒｆ’：−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p1（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q1ＣＦ2−
（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５）
乾燥空気雰囲気下で、上記で得られた化合物（Ｉ）２００．０ｇ（Ｓｉ−Ｈ基量０．１３３モル）に対して、２−アリルオキシエタノール２８．２０ｇ（０．２７６モル）、ｍ−キシレンヘキサフロライド２００．０ｇ、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０８８４ｇ（Ｐｔ単体として２．２×１０-7モルを含有）を混合し、１００℃で４時間攪拌した。1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲでＳｉ−Ｈ基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰の２−アリルオキシエタノールを減圧溜去し、活性炭処理を行い、下記式で示される淡黄色透明の液体含フッ素アルコール化合物（Ｃ−１）２１６．１ｇを得た。
Figure 0006497350
 Ｒｆ’：−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p1（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q1ＣＦ2−
（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５）
［合成例２］含フッ素アルコール化合物（Ｃ−２）の合成
乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた３，０００ｍＬ三つ口フラスコに、下記式
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｒｆ’−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2
Ｒｆ’：−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p2（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q2ＣＦ2−
（ｑ２／ｐ２＝１．２、ｐ２＋ｑ２≒１８．５）
で表されるパーフルオロポリエーテル５００ｇ（０．２７２モル）と、ｍ−キシレンヘキサフロライド１，０００ｇ、及びテトラメチルシクロテトラシロキサン６６０ｇ（２．７２モル）を投入し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。ここに白金／１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．８８４ｇ（Ｐｔ単体として２．２×１０-6モルを含有）を投入し、内温を９０℃以上に維持したまま４時間攪拌を継続した。1Ｈ−ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰のテトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧留去した。その後活性炭処理を行い、下記式で示される無色透明の液状化合物（ＩＩ）５８１ｇを得た。
Figure 0006497350
 Ｒｆ’：−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p2（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q2ＣＦ2−
（ｑ２／ｐ２＝１．２、ｐ２＋ｑ２≒１８．５）
乾燥空気雰囲気下で、上記で得られた化合物（ＩＩ）２００．０ｇ（Ｓｉ−Ｈ基量０．５１８モル）に対して、２−アリルオキシエタノール１０５．８ｇ（１．０４モル）、ｍ−キシレンヘキサフロライド４００．０ｇ、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．７７ｇ（Ｐｔ単体として４．４×１０-7モルを含有）を混合し、１００℃で４時間攪拌した。1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲでＳｉ−Ｈ基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰の２−アリルオキシエタノールを減圧溜去し、活性炭処理を行い、下記式で示される淡黄色透明の液体含フッ素アルコール化合物（Ｃ−２）２４０．４ｇを得た。
Figure 0006497350
 Ｒｆ’：−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p2（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q2ＣＦ2−
（ｑ２／ｐ２＝１．２、ｐ２＋ｑ２≒１８．５）
［実施例１］含フッ素アクリル組成物（Ｆ−１）の調製
乾燥空気雰囲気下で、合成例１で得られた含フッ素アルコール化合物（Ｃ−１）５０．０ｇ（水酸基量０．０５８モル）に対して、（Ｂ−１）２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート［粘度４ｍＰａ・ｓ／２５℃］５７．９ｇ、（Ｄ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート７．８７ｇ（０．０５５モル）を混合し、５０℃に加熱して１時間攪拌した。そこにジオクチル錫（ジ）ラウレート０．０５ｇを添加し、５０℃下８時間攪拌した。1Ｈ−ＮＭＲの結果から、未反応のアクリロイルオキシエチルイソシアネートの４．２ｐｐｍのメチレンピークが、ウレタン結合形成後の４．１ｐｐｍのメチレンピークへすべて変化したことを確認し、またＩＲスペクトルから２，２６０ｃｍ-1のイソシアネート基のピークの消失を確認した。加熱終了後、得られた反応液に活性炭処理を行い、淡黄色液体１００．３ｇを得た。これにより（Ｃ−１）と（Ｄ）の反応物である下記に示す含フッ素アクリル化合物（Ａ−１）と２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（Ｂ−１）が（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝１の質量比率で混合された含フッ素アクリル組成物（Ｆ−１）が得られた。
Figure 0006497350
 Ｒｆ’：−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p1（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q1ＣＦ2−
（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５）
［実施例２］含フッ素アクリル組成物（Ｆ−２）の調製
乾燥空気雰囲気下で、合成例１で得られた含フッ素アルコール化合物（Ｃ−１）５０．０ｇ（水酸基量０．０５８モル）に対して、（Ｂ−２）２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート［粘度５ｍＰａ・ｓ／２５℃］５７．９ｇ、（Ｂ−３）イソブチルアクリレート［粘度１ｍＰａ・ｓ／２５℃］１１５．８ｇ、（Ｄ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート７．８７ｇ（０．０５５モル）を混合し、５０℃に加熱して１時間攪拌した。そこにジオクチル錫（ジ）ラウレート０．０５ｇを添加し、５０℃下８時間攪拌した。1Ｈ−ＮＭＲの結果から、未反応のアクリロイルオキシエチルイソシアネートの４．２ｐｐｍのメチレンピークが、ウレタン結合形成後の４．１ｐｐｍのメチレンピークへすべて変化したことを確認し、またＩＲスペクトルから２，２６０ｃｍ-1のイソシアネート基のピークの消失を確認した。加熱終了後、得られた反応液に活性炭処理を行い、淡黄色液体１７０．１ｇを得た。これにより（Ｃ−１）と（Ｄ）の反応物である下記に示す含フッ素アクリル化合物（Ａ−１）と２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（Ｂ−２）及びイソブチルアクリレート（Ｂ−３）からなり、（Ａ−１）／［（Ｂ−２）＋（Ｂ−３）］＝０．３３の質量比率である含フッ素アクリル組成物（Ｆ−２）が得られた。
［実施例３］含フッ素アクリル組成物（Ｆ−３）の調製
乾燥空気雰囲気下で、合成例１で得られた含フッ素アルコール化合物（Ｃ−１）５０．０ｇ（水酸基量０．０５８モル）に対して、ｍ−キシレンヘキサフロライド５０．０ｇ、（Ｄ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート７．８７ｇ（０．０５５モル）を混合し、５０℃に加熱して１時間攪拌した。そこにジオクチル錫（ジ）ラウレート０．０５ｇを添加し、５０℃下８時間攪拌した。1Ｈ−ＮＭＲの結果から、未反応のアクリロイルオキシエチルイソシアネートの４．２ｐｐｍのメチレンピークが、ウレタン結合形成後の４．１ｐｐｍのメチレンピークへすべて変化したことを確認し、またＩＲスペクトルから２，２６０ｃｍ-1のイソシアネート基のピークの消失を確認して加熱を終了した。得られた反応液に活性炭処理を行い、淡黄色液体９８．２ｇを得た。得られた淡黄色液体をロータリーエバポレーターで６０℃、１３３．３２Ｐａで３時間減圧留去を行い、５５．２ｇの淡黄色軟膏状成分として（Ａ−１）を単離した。得られた（Ａ−１）は１０５℃、３時間の加熱乾燥で質量減少が０．０１質量％以下であることを確認した。
上記で得られた（Ａ−１）１０ｇを蓋付きガラスのバイアル容器に仕込み、（Ｂ−４）２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート［粘度３ｍＰａ・ｓ／２５℃］１０ｇ、（Ｂ−５）テトラヒドロフルリルアクリレート［粘度３ｍＰａ・ｓ／２５℃］３０ｇを加え、振とう機で均一に溶解するまで振とうし、（Ａ−１）／［（Ｂ−４）＋（Ｂ−５）］＝０．２５の質量比率である含フッ素アクリル組成物（Ｆ−３）を得た。
［実施例４］含フッ素アクリル組成物（Ｆ−４）の調製
乾燥空気雰囲気下で、合成例２で得られた含フッ素アルコール化合物（Ｃ−２）５０．０ｇ（水酸基量０．１０２モル）に対して、（Ｂ−３）イソブチルアクリレート２５４．８ｇ、（Ｄ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート１３．７ｇ（０．０９７モル）を混合し、５０℃に加熱して１時間攪拌した。そこにジオクチル錫（ジ）ラウレート０．１０ｇを添加し、５０℃下８時間攪拌した。1Ｈ−ＮＭＲの結果から、未反応のアクリロイルオキシエチルイソシアネートの４．２ｐｐｍのメチレンピークが、ウレタン結合形成後の４．１ｐｐｍのメチレンピークへすべて変化したことを確認し、またＩＲスペクトルから２，２６０ｃｍ-1のイソシアネート基のピークの消失を確認した。加熱終了後、得られた反応液に活性炭処理を行い、淡黄色液体３１８．７ｇを得た。これにより（Ｃ−２）と（Ｄ）の反応物である下記に示す含フッ素アクリル化合物（Ａ−２）と（Ｂ−３）イソブチルアクリレートが（Ａ−２）／（Ｂ−３）＝０．２５の質量比率で混合された含フッ素アクリル組成物（Ｆ−４）が得られた。
Figure 0006497350
 Ｒｆ’：−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p2（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q2ＣＦ2−
（ｑ２／ｐ２＝１．２、ｐ２＋ｑ２≒１８．５）
なお、上記実施例１〜４で得られた含フッ素アクリル組成物に揮発性有機化合物は含まれていない。
［比較例１］
実施例３において、（Ｂ−５）テトラヒドロフルリルアクリレートに替えて、３官能アクリル化合物であるトリメチロールプロパントリアクリレート［粘度１１０ｍＰａ・ｓ／２５℃］を使用して組成物の調製を試みたが、溶解せず分離した。
［実施例５〜１０、比較例２〜５］
以下のアクリル化合物（Ｅａ）及び光重合開始剤（Ｅｂ）を用いて活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）を調製した。
（Ｅａ−１）ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート
［新中村化学株式会社製 Ａ−９５５０］
（Ｅａ−２）ペンタエリスリトールトリアクリレート
［新中村化学株式会社製 Ａ−ＴＭＭ−３］
（Ｅａ−３）ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート
［ダイセルオルネクス株式会社製 ＥＢＥＣＲＹＬ ４０］
（Ｅａ−４）テトラヒドロフルリルアクリレート
（Ｅｂ−１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
［ＢＡＳＦジャパン株式会社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４］
（Ｅｂ−２）２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン
［ＢＡＳＦジャパン株式会社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７］
活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ１）：
（Ｅａ−１） ７０質量部
（Ｅａ−４） ３０質量部
（Ｅｂ−１） ３質量部
活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ２）：
（Ｅａ−１） ７０質量部
（Ｅａ−２） ３０質量部
（Ｅｂ−１） ３質量部
活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ３）：
（Ｅａ−１） ３０質量部
（Ｅａ−２） ７０質量部
（Ｅｂ−１） ３質量部
活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ４）：
（Ｅａ−３）１００質量部
（Ｅｂ−２） ３質量部
比較組成物の調製
また、比較用組成物（Ｇ−１）、（Ｇ−２）を以下の比率で調製した。
（Ｇ−１）：（Ｂ−１） ５０質量部、（Ｂ−２） １００質量部
（Ｇ−２）：（Ｂ−１） ５０質量部、（Ｂ−２） １５０質量部
含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の調製
下記表１に示す配合割合で、上記実施例で得られた含フッ素アクリル組成物（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）、上記含フッ素アクリル化合物（Ａ−１）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（Ｂ−１）又は上記比較用組成物（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、及び上記活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ１）〜（Ｅ４）を混合して含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。得られた組成物の外観を測定し、表１に示した。
塗工と硬化膜の作製
実施例及び比較例の各含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物をポリカーボネート基板上にスピンコートで塗工した。塗工後、室温で１０分レベリングした後、コンベヤ式メタルハライドＵＶ照射装置（パナソニック電工製）を使用し、窒素雰囲気中で、積算照射量１，６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を塗工面に照射して組成物を硬化させ、厚さ９μｍの硬化膜を得た。実施例１０については室温で１０分レベリングする代わりに、１００℃で１分加熱を行った。
硬化膜の評価
上記で得られた硬化膜の外観（透明性）を目視にて測定すると共に、下記に示す方法により水接触角の測定及び耐マジック性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
［水接触角測定］
接触角計（協和界面科学株式会社製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ）を用い、２μＬの液滴を硬化膜上に滴下して１秒後の接触角を測定した。Ｎ＝５の平均値を測定値とした。
［耐マジック性の評価］
硬化膜表面にマジックペン（寺西化学工業株式会社製 マジックインキ大型）で直線を描き、インクをはじくものを○、はじかないものを×とした。
Figure 0006497350

Claims (13)

  1. （Ａ）下記一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物、
    Ｘ−Ｒｆ1−Ｚ1−Ｑ1−［Ｚ2ＯＲ1］a （１）
    （式中、Ｒｆ1は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量８００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｑ1は独立に少なくとも（ａ＋１）個のケイ素原子を含む（ａ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよく、酸素原子、窒素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｚ1は独立に炭素数１〜２０の、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい２価の連結基であり、途中環状構造を含んでいてもよく、分岐していてもよく、一部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｚ2は独立に炭素数１〜２００の、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｒ1は独立に水素原子、又は酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいアクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する１価の有機基であり、但し、Ｒ1は１分子中に平均して少なくとも１個の前記アクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する１価の有機基を有する。Ｘはフッ素原子又は−Ｚ1−Ｑ1−［Ｚ2ＯＲ1］aで表される１価の基である。ａは１〜１０の整数である。）
    （Ｂ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下で、１分子中に（メタ）アクリル基を１個又は２個含むアクリル化合物
    を必須成分として含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が０．０３＜（Ａ）／（Ｂ）＜１０の範囲内であって、なおかつ、アクリル基と反応する基を持たない揮発性有機化合物が配合されていないものであることを特徴とする含フッ素アクリル組成物。
  2. （Ｂ）成分の一部又は全部として、下記一般式（２）
    ＣＨ2＝ＣＲ6ＣＯＯＲ5 （２）
    （式中、Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、分岐していても環状をなしていてもよく、脂肪族不飽和結合、ウレタン結合、エーテル結合、イソシアネート基、水酸基を含んでいてもよい。Ｒ6は水素原子又はメチル基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。）
    で表されるアクリル化合物を含むものである請求項１に記載の含フッ素アクリル組成物。
  3. （Ｂ）成分として、水素原子の一部がＦ、Ｃｌ、及びＢｒから選ばれるハロゲン原子で置換されたアクリル化合物を含むものである請求項１又は２に記載の含フッ素アクリル組成物。
  4. （Ｂ）成分の一部又は全部として、下記一般式（３）
    ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＺ3Ｒｆ2 （３）
    （但し、式中、Ｒ2は独立に水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒで置換されていてもよい。Ｚ3は独立に炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、分岐していてもよく、途中に酸素原子、水酸基を含んでいてもよい。Ｒｆ2はフッ素原子数２〜２０のフルオロアルキル基であり、水素原子、酸素原子を含んでいてもよく、分岐していてもよい。）
    で表される含フッ素アクリル化合物を含むものである請求項３に記載の含フッ素アクリル組成物。
  5. （Ａ）成分の一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物において、Ｒｆ1が以下３種類の構造式
    −ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q−ＣＦ2−
    Figure 0006497350
     （但し、（ ）で括られた繰り返し単位の配列はランダムであり、ｐは１〜２００の整数、ｑは１〜１７０の整数、ｐ＋ｑは６〜２０１である。ｓは０〜６の整数、ｔ、ｕはそれぞれ１〜１００の整数、ｔ＋ｕは２〜１２０の整数である。ｖは１〜１２０の整数である。）
    で表される２価パーフルオロポリエーテル基のいずれかである請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素アクリル組成物。
  6. （Ａ）成分において、一般式（１）中のＺ1が下記式
    −ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
    −ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
    Figure 0006497350
     で表されるいずれかの構造である請求項１〜５のいずれか１項記載の含フッ素アクリル組成物。
  7. （Ａ）成分において、一般式（１）中のＱ1が下記式
    Figure 0006497350
     （式中、ａは独立に１〜１０の整数である。）
    で表される構造である請求項１〜６のいずれか１項に記載の含フッ素アクリル組成物。
  8. （Ａ）成分が、下記式で表される含フッ素アクリル化合物から選ばれるものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の含フッ素アクリル組成物。
    Figure 0006497350
    Figure 0006497350
    Figure 0006497350
    Figure 0006497350
     （式中、Ｒｆ’は−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）qＣＦ2−であり、ｐは１〜２００の整数、ｑは１〜１７０の整数、ｐ＋ｑは６〜２０１である。ｅ１は１〜３０の整数である。Ｒ’は水素原子、
    Figure 0006497350
     又は
    Figure 0006497350
     であり、これらは一つの分子中に混在していてもよい。但し、Ｒ’は１分子中に平均して少なくとも１個の上記（メタ）アクリル基を含有する１価の有機基である。ｖ１は２〜１２０の整数である。）
  9. （Ｂ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下で、１分子中に（メタ）アクリル基を１個又は２個含むアクリル化合物の存在下において、
    （Ｃ）下記一般式（４）で表される含フッ素多官能アルコール化合物と、
    Ｘ1−Ｒｆ1−Ｚ1−Ｑ1−［Ｚ2ＯＨ］a （４）
    （式中、Ｘ1はフッ素原子又は−Ｚ1−Ｑ1−［Ｚ2ＯＨ］aで表される基であり、Ｒｆ1は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量８００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｚ1は独立に炭素数１〜２０の、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい２価の連結基であり、Ｑ1は独立に少なくとも（ａ＋１）個のケイ素原子を含む（ａ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよく、酸素原子、窒素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｚ2は独立に炭素数１〜２００の、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。ａは１〜１０の整数である。）
    （Ｄ）１分子中に一つのイソシアネート基と少なくとも一つの（メタ）アクリル基を有する化合物とを反応させて、
    （Ａ）下記一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物
    Ｘ−Ｒｆ1−Ｚ1−Ｑ1−［Ｚ2ＯＲ1］a （１）
    （式中、Ｒｆ1、Ｚ1、Ｑ1、Ｚ2、ａは上記と同じである。Ｒ1は独立に水素原子、又は酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいアクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する１価の有機基であり、但し、Ｒ1は１分子中に平均して少なくとも１個の前記アクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する１価の有機基を有する。Ｘはフッ素原子又は−Ｚ1−Ｑ1−［Ｚ2ＯＲ1］aで表される１価の基である。）
    を生成させる工程を有し、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が０．０３＜（Ａ）／（Ｂ）＜１０の範囲内であって、なおかつ、アクリル基と反応する基を持たない揮発性有機化合物が配合されていない含フッ素アクリル組成物を得ることを特徴とする含フッ素アクリル組成物の製造方法。
  10. （Ｂ）成分の一部又は全部として、下記一般式（２）
    ＣＨ2＝ＣＲ6ＣＯＯＲ5 （２）
    （式中、Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、分岐していても環状をなしていてもよく、脂肪族不飽和結合、ウレタン結合、エーテル結合、イソシアネート基、水酸基を含んでいてもよい。Ｒ6は水素原子又はメチル基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。）
    で表されるアクリル化合物及び／又は下記一般式（３）
    ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＺ3Ｒｆ2 （３）
    （但し、式中、Ｒ2は独立に水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、炭化水素基中の水素原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒで置換されていてもよい。Ｚ3は独立に炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、分岐していてもよく、途中に酸素原子、水酸基を含んでいてもよい。Ｒｆ2はフッ素原子数２〜２０のフルオロアルキル基であり、水素原子、酸素原子を含んでいてもよく、分岐していてもよい。）
    で表される含フッ素アクリル化合物を含み、
    （Ｃ）成分の一般式（４）及び（Ａ）成分の一般式（１）において、Ｒｆ1が以下３種類の構造式
    −ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q−ＣＦ2−
    Figure 0006497350
     （但し、（ ）で括られた繰り返し単位の配列はランダムであり、ｐは１〜２００の整数、ｑは１〜１７０の整数、ｐ＋ｑは６〜２０１である。ｓは０〜６の整数、ｔ、ｕはそれぞれ１〜１００の整数、ｔ＋ｕは２〜１２０の整数である。ｖは１〜１２０の整数である。）
    で表される２価パーフルオロポリエーテル基のいずれかであり、Ｚ1が下記式
    −ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
    −ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
    Figure 0006497350
     で表されるいずれかの構造であり、Ｑ1が下記式
    Figure 0006497350
     （式中、ａは独立に１〜１０の整数である。）
    で表される構造である請求項９に記載の含フッ素アクリル組成物の製造方法。
  11. 活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）１００質量部に対し、請求項１〜８のいずれか１項に記載の含フッ素アクリル組成物を０．００５〜４０質量部含むことを特徴とする含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
  12. 活性エネルギー線硬化性組成物（Ｅ）が、
    （Ｅａ）アクリル化合物：１００質量部、
    （Ｅｂ）光重合開始剤：０．１〜１５質量部
    を含有してなるものである請求項１１に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
  13. 請求項１１又は１２に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層を表面に有する物品。
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