CN118139914A - 具有全氟聚醚嵌段和(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有全氟聚醚嵌段和(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷及其制造方法。所述有机聚硅氧烷具有全氟聚醚基、与非氟系有机化合物的亲和性优异、且具有能够与自由基聚合性基团反应的(甲基)丙烯酰基，并且容易控制有机甲硅烷氧基单元数、具有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷单元数。具有全氟聚醚嵌段和(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷和具有全氟聚醚嵌段和(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷的制造方法，该制造方法具有将(a)成分：全氟聚醚‑有机聚硅氧烷嵌段共聚物和(b)成分：具有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷进行混合，在(c)成分：酸催化剂的存在下，进行(a)成分和(b)成分的硅氧烷之间的交换反应的工序。
Description
技术领域
本发明涉及一种反应性有机聚硅氧烷及其制造方法。所述反应性有机聚硅氧烷具有全氟聚醚嵌段，在分子链的两末端具备有机聚硅氧烷嵌段，且在有机聚硅氧烷的侧链部分具有(甲基)丙烯酰基、并且能够容易地调整相容性、固化物的物性。
背景技术
一般而言，含全氟聚醚基化合物由于其表面自由能非常低，因此，具有耐化学药品性、润滑性、脱模性、拒水拒油性等。利用其性质，作为磁记录介质的润滑剂、精密仪器的防油剂、脱模剂、纸·纤维·玻璃·树脂等的拒水拒油防污剂、化妆品、保护膜等被广泛应用在工业生产上。
但是，由于含全氟聚醚基化合物的表面自由能低，因此，与其他物质的相容性、亲和性非常低，若要在各种工业材料等中添加含全氟聚醚基化合物而赋予上述性质，则会在分散稳定性、反应性等方面产生问题，导致含全氟聚醚基化合物难以配合到各种工业材料等中。
鉴于此，公开了包含含有全氟聚醚基的二醇和甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯的反应物的聚氨酯丙烯酸酯(专利文献1)。
另一方面，由于聚硅氧烷化合物其表面自由能也低，因此，具有拒水性·润滑性·脱模性等性质。但是，与全氟聚醚化合物相比，聚硅氧烷化合物对其他物质的亲和性好，通过进行各种改性也可以进一步提高分散稳定性。因此，通过将聚硅氧烷化合物添加到各种工业材料等中，能够容易赋予有机硅的性质，作为用于性能改进的添加剂被利用在广泛的领域中。作为具有全氟聚醚基和聚硅氧烷链的化合物，可例举出全氟聚醚改性的聚硅氧烷化合物(专利文献2)。
但是，在聚硅氧烷化合物中，如果想要通过提高全氟聚醚基的性质而提高氟改性率，则对其他工业材料的亲和性显著降低，有时会在分散稳定性、反应性等方面产生问题。
鉴于此，开发出了具有全氟聚醚和聚硅氧烷两者的特性、且与非氟系有机化合物的亲和性优异的全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物(专利文献3、专利文献4)。另外，还开发出了通过配合到自由基固化性组合物中而能够赋予拒水拒油性等的在硅氧烷嵌段中具有(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物(专利文献5)。
但是，可导入的硅氧烷单元数、聚合性基团数为有限，因此，难以控制与固化性组合物的相容性、所得到的固化物的力学物性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-349651号公报
专利文献2：日本特开2006-321764号公报
专利文献3：日本特开2008-88412号公报
专利文献4：日本特开2011-21158号公报
专利文献5：日本特开2011-241190号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献3和专利文献4中所公开的全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物与非氟系有机化合物的亲和性虽为良好，但由于不具有自由基聚合性基团，所以不能与自由基聚合性化合物进行反应，即使配合到自由基固化性组合物中，也不能赋予持续性的拒水拒油性等。
另一方面，在专利文献1中所公开的包含含有全氟聚醚基的二醇和甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯的反应物的聚氨酯丙烯酸酯，不具有聚硅氧烷，从全氟聚醚基团的拒水拒油特性考虑，与非氟系有机化合物的亲和性低，可配合的成分和用途有限。
在专利文献5中所公开的具有自由基聚合性基团的全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物虽与非氟系有机化合物亲和性好，但可导入的有机甲硅烷氧基单元数、(甲基)丙烯酰基数有限，因此，难以控制与固化性组合物的相容性、难以控制所得到的固化物的力学物性。
因此，本发明的目的在于，提供一种具有全氟聚醚嵌段和(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷及其制造方法。所述有机聚硅氧烷具有全氟聚醚基，与非氟系有机化合物的亲和性优异，且具有能够与自由基聚合性基团进行反应的(甲基)丙烯酰基，并且容易控制有机甲硅烷氧基单元数、具有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷单元数。
解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明人们进行了精心研究的结果，具有下述全氟聚醚嵌段和(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷及其制造方法能够达到上述目的，进而完成了本发明，
即，本发明为下述发明。
[1].一种以下述式(1)表示的具有全氟聚醚嵌段和(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷。
[在式(1)中，Rf为以下式(2)表示的全氟聚醚嵌段，
-CzF2z(OCF2)v(OC2F4)w(OC3F6)x(OC4F8)yOCzF2z- (2)
(在式(2)中，z为1～4的数，v、w、x和y分别独立地为0～200的数，v+w+x+y＝3～200。另外，各重复单元可以为直链状，也可以为支链状。各重复单元的排列顺序并不被限定，可以为无规，也可以为嵌段。)
W1为以下述式(A)表示的二价的有机聚硅氧烷嵌段，
(在式(A)中，R1独立地为选自碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～18的芳基和碳原子数为7～18的芳烷基中的基团。R2为具有(甲基)丙烯酰基的一价基团。p1和q1分别为0～1000的数。各重复单元的排列顺序并不被限定，可以为无规，也可以为嵌段。)
W2分别独立地为以下述式(B)表示的一价有机聚硅氧烷嵌段，
(在式(B)中，R1独立地为选自碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～18的芳基和碳原子数为7～18的芳烷基中的基团。R2为具有(甲基)丙烯酰基的一价基团。R1’独立地为选自碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～18的芳基和碳原子数7～18的芳烷基中的基团。p2和q2分别为0～1000的数。各重复单元的排列顺序并不被限定，可以为无规，也可以为嵌段。)
其中，上述式(A)的具有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷单元的数q1和上述式(B)的具有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷单元的数q2不同时为0，
Q为碳原子数为2～12的二价有机基团，另外，在上述式(1)中，Q与Rf的末端的碳原子、W1的末端的硅原子或W2的末端的硅原子中的任一者键合，
g为0以上的数。]
[2].如[1]所述的具有全氟聚醚嵌段和(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷，
其数均分子量为3000～500000，一分子中的有机聚硅氧烷嵌段含量为50％以上。
[3].如[1]或[2]所述的具有全氟聚醚嵌段和(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷，
其中，以R2所表示的具有(甲基)丙烯酰基的一价基团为以下述式(3)所表示的基团。
(在式(3)中，R3为氢原子或甲基。X为氧原子或以-NH-所表示的基团。R4为碳原子数为2～4的亚烷基。m为0～60的数，n为3～8的数。)
[4].如[1]～[3]中任一项所述的具有全氟聚醚嵌段和(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷。
其中，以Rf所表示的全氟聚醚嵌段为以下式(4)所表示的基团，-CF2(OCF2)v(OC2F4)wOCF2-(4)
(在式(4)中，v和w分别为0～200的数，其中v+w＝3～200。另外，(OC2F4)的重复单元可为直链状也可以为支链状。各重复单元的排列顺序并不被限定，可以为无规，也可以为嵌段。)
[5].以下述式(1)表示的具有全氟聚醚嵌段和(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷的制造方法，
其具有将(a)成分：以下述式(5)所表示的全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物和(b)成分：具有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷进行混合，在(c)成分：酸催化剂的存在下，进行(a)成分和(b)成分的硅氧烷之间的交换反应的工序。
[在式(1)中，
Rf为以下式(2)表示的全氟聚醚嵌段，
-C2F2z(OCF2)v(OC2F4)w(OC3F6)x(OC4F8)yOCzF2z- (2)
(在式(2)中，z为1～4的数，v、w、x和y分别独立地为0～200的数，v+w+x+y＝3～200。另外，各重复单元可为直链状，也可以为支链状。各重复单元的排列顺序并不被限定，可以为无规也可为嵌段。)
W1独立地为以下述式(A)表示的二价有机聚硅氧烷嵌段，
(在式(A)中，R1独立地为选自碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～18的芳基和碳原子数为7～18的芳烷基中的基团。R2独立地为具有(甲基)丙烯酰基的一价基团。p1和q1分别为0～1000的数。各重复单元的排列顺序并不被限定，可以为无规，也可以为嵌段。)
W2分别独立地为以下述式(B)表示的一价有机聚硅氧烷嵌段，
(在式(B)中，R1独立地为选自碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～18的芳基和碳原子数为7～18的芳烷基中的基团。R2为具有(甲基)丙烯酰基的一价基团。R1’独立地为选自碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～18的芳基和碳原子数为7～18的芳烷基中的基团。p2和q2分别为0～1000的数。各重复单元的排列顺序并不被限定，可为无规也可为嵌段。)
其中，上述式(A)的具有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷单元的数q1和上述式(B)的具有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷单元的数q2不同时为0，
Q为与上述相同，在上述式(1)中，Q与Rf的末端的碳原子、W1的末端的硅原子或W2的末端的硅原子中的任一者键合，
g为0以上的数。]
[在式(5)中，Rf为以上述式(2)所表示的全氟聚醚嵌段，W3分别独立地为以下述式(A’)表示的二价有机聚硅氧烷嵌段，
(在式(A’)中，R1与上述相同。p’为0～1000的数。)
W4分别独立地为以下述式(B’)表示的一价有机聚硅氧烷嵌段，
(在式(B’)中，R1和R1’与上述相同。p”为0～1000的数。)
Q为与上述相同，另外，在上述式(5)中，Q与Rf的末端的碳原子、W3的末端的硅原子或W4的末端的硅原子中的任一者键合，
g’为0以上的数。]
[6].如[5]所述的具有全氟聚醚嵌段和(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷的制造方法，
其中，(b)成分为以下述式(6)或下述式(7)所表示的具有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷中的一种以上。
(在式(6)中，R1独立地为选自碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～18的芳基和碳原子数为7～18的芳烷基中的基团。R5独立地为氢原子、碳原子数为1～4的烷基、或-SiR1 3(R1与上述相同。)。R3为氢原子或甲基。X为氧原子或以-NH-所表示的基团。R4为碳原子数为2～4的亚烷基。m为0～60的数，n为3～8的数。p3为0～1000的数，q3为1～100的数。)
(在式(7)中，R1、R3、R4、X、m和n与上述相同。p4为0～6的数，q4为1～8的数。其中，3≤p4+q4≤14。)
[7].如[5]或[6]所述的具有全氟聚醚嵌段和(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷的制造方法，
其进一步具有添加(d)成分的工序，所述(d)成分为选自以下述式(8)和下述式(9)所表示的聚硅氧烷中的一种以上。
(在式(8)中，R1独立地为选自碳原子数为1～18的烷基、碳原子数6～18的芳基和碳原子数为7～18的芳烷基中的基团。r1为3～10的数。)
在式(9)中，R1与上述相同。r2为0～5000的数。
[8].如[5]～[7]中任一项所述的具有全氟聚醚嵌段和(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷的制造方法，
其中，(c)成分：酸催化剂为选自硫酸、甲磺酸和三氟甲磺酸中的一种以上。
[9].如[5]～[8]中任一项所述的具有全氟聚醚嵌段和(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷的制造方法，其特征在于，
进一步，在(e)成分：有机溶剂的存在下，进行(a)成分和(b)成分的硅氧烷之间的交换反应工序。
发明的效果
本发明的有机聚硅氧烷具有全氟聚醚嵌段，在分子链的两末端具有有机聚硅氧烷嵌段，且有机聚硅氧烷嵌段含量多，因此，容易与非氟系有机化合物相容。另外，由于具有(甲基)丙烯酰基，能够与自由基聚合性化合物进行反应，因此，在所得到的固化物中不易产生不均匀部分、白浊部分。
此外，由于本发明的有机聚硅氧烷容易控制有机甲硅烷氧基单元数、具有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷单元数，因此，能够容易地控制与固化性组合物的相容性、所获得的固化物的力学物性。
因此，本发明的有机聚硅氧烷适宜用于非氟系有机树脂的表面改性剂等用途。
具体实施方式
以下，对本发明更详细地进行说明。
本发明的有机聚硅氧烷以下述式(1)表示，全氟聚醚嵌段(Rf)和有机聚硅氧烷嵌段(W2或W1)交替地存在。
由于W2和/或W1具有(甲基)丙烯酰基，因此，以式(1)表示的本发明的有机聚硅氧烷能够与自由基聚合性化合物进行反应。
上述式(1)的有机聚硅氧烷，其一分子中的有机聚硅氧烷嵌段含量优选为50％以上且99％以下、更优选为60％以上且90％以下。如果有机聚硅氧烷嵌段含量为在上述下限值以上，则与非氟系有机化合物的相容性优异；如果有机聚硅氧烷嵌段含量为在上述上限值以下，则容易表现出全氟聚醚基的性质。该有机聚硅氧烷嵌段含量为在式(1)的有机聚硅氧烷的1H-NMR光谱中，由来自上述式(1)中的Q的亚烷基的峰与来自W2及W1中硅原子上的有机基团的峰的积分比，求出分子量已知的全氟聚醚嵌段Rf与有机甲硅烷氧基单元的摩尔比，再将该摩尔比换算成分子量的比而算出的值。需要说明的是，通常，由于式(1)的有机聚硅氧烷在结构中具有分布，因此，上述有机聚硅氧烷嵌段含量为每一分子的平均值。
有机聚硅氧烷嵌段W1和有机聚硅氧烷嵌段W2中的一个以上具有以下述式(10)所表示的具有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷单元。
在式(10)中，R1为选自碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～18的芳基和碳原子数为7～18的芳烷基中的基团，优选为甲基或苯基。L为碳原子数为1～150的二价连接基团，任选含有选自氧原子和氮原子中的1个以上、优选为任选含有碳原子数为2～5的氧原子的二价连接基团。X为氧原子或以-NH-所表示的基团、优选为氧原子。R3为氢原子或甲基。
具有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷单元在上述式(1)中至少存在1个，从反应性的观点考虑，优选为在上述式(1)中存在3个以上。需要说明的是，在有机聚硅氧烷嵌段W1和有机聚硅氧烷嵌段W2中的式(10)的硅氧烷单元任选为彼此不同。
在上述式(1)中，有机聚硅氧烷嵌段W1为以下述通式(A)表示的二价基团。
在式(A)中，R1独立地为选自碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为7～18的芳烷基中的基团，优选为甲基或苯基。R2独立地为具有(甲基)丙烯酰基的一价基团、优选为以下述式(3)表示的基团。
在上述式(3)中，R3为氢原子或甲基。X为氧原子或以-NH-所表示的基团、优选为氧原子。R4为碳原子数为2～4的亚烷基、优选为碳原子数为2或3的亚烷基。m为0～60的数、优选为0～12的数。n为3～8的数、优选为3～4的数。
p1和q1分别为0～1000的数、优选为0～500的数、更优选为0～200的数。需要说明的是，各重复单元的排列顺序并不被限定，可以为无规，也可以为嵌段。
作为以上述式(A)表示的基团的例子，可例举出以下述式(11)～(14)所表示的基团等。其中，以式(A)所表示的基团并不被限定于以下述式表示的基团中。
在所述式(1)中，有机聚硅氧烷嵌段W2为以下述通式(B)所表示的一价基团。
在上述式(B)中，R1独立地为选自碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～18的芳基和碳原子数为7～18的芳烷基中的基团。R2为具有(甲基)丙烯酰基的一价基团。R1’独立地为选自碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～18的芳基、碳原子数7～18的芳烷基中的基团。R1’优选为碳原子数为1～18的烷基或碳原子数7～18的芳烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等烷基，苄基、2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基。p2和q2分别为0～1000的数、优选为0～500的数、更优选为0～200的数。需要说明的是，各重复单元的排列顺序并不被限定，可以为无规，也可以为嵌段。其中，上述式(A)的具有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷单元的数q1和上述式(B)的具有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷单元的数q2不同时为0。
作为以式(B)表示的基团的例子，可例举出以下述式(15)～(18)所表示的基团等。其中，以式(B)表示的基团并不被限定于下述式表示的基团中。
在所述式(1)中的全氟聚醚嵌段Rf以下述通式(2)表示。
-CzF2z(OCF2)v(OC2F4)w(OC3F6)x(OC4F8)yOCzF2z- (2)
在式(2)中，z为1～4的数，v、w、x和y分别独立地为0～200的数，优选分别为0～50的数，其中，v+w+x+y＝3～200、优选为10～50，各重复单元可以为直链状，也可以为支链状，各重复单元的排列顺序并不被限定，可以为无规，也可以为嵌段。
以上述式(2)表示的全氟聚醚嵌段Rf的各重复单元，可例举出例如下述重复单元等。
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF2CF2CF2O-
-CF(CF3)CF2O-
-CF2CF2CF2CF2O-
C(CF3)2O-
其中，在上述式(2)中，z＝1、x和y为0的下述式(4)的全氟聚醚嵌段由于与非氟系有机化合物的相容性优异，因此优选。
-CF2(OCF2)v(OC2F4)wOCF2-(4)
在式(4)中，v和w分别为0～200的数、优选分别为0～50的数，其中，v+w＝3～200、优选为10～50。(OC2F4)的重复单元可以为直链状，也可以为支链状，且各重复单元的排列顺序并不被限定，可以为无规，也可以为嵌段。
以上述各式表示的全氟聚醚嵌段，通常在结构中具有分布，v、w、x和y分别为每一分子的平均值。
在所述式(1)中，Q为碳原子数为2～12、优选为碳原子数为3～6的二价有机基团。另外，在上述式(1)中，Q与Rf的末端的碳原子、W1的末端的硅原子或W2的末端的硅原子中的任一者键合。需要说明的是，Q任选含有氧原子、氮原子。具体而言，可例举出醚键、酯键、酰胺键和仲氨基等。作为Q的具体例子，可例举出下述基团等。
(在式中，*表示为与Rf键合的游离基，**表示为与W1或W2键合的游离基)
在上述Q的具体例子中，从容易连接有机聚硅氧烷嵌段和全氟聚醚嵌段的的观点考虑，优选为*-CH2OCH2CH2CH2-**。
所述式(1)的有机聚硅氧烷的数均分子量优选为3000～500000。如果上述数均分子量为该范围内的数，则在非氟系有机化合物中的溶解性优异，也显示出容易处理的倾向。需要说明的是，在本说明书中，数均分子量为在下述条件下通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定求出的聚苯乙烯换算值(以下相同)。
[测定条件]
洗脱溶剂：甲苯
流量：0.6mL/min。
检测器：差示折射率检测器(RI)
柱：
TSK Guardcolumn SuperH-H
TSKgel SuperH5000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×1)
(均为TOSOH CORPORATION制造)
柱温：40℃
试样注入量：50μL(浓度为0.3质量％的甲苯溶液)
在所述式(1)中，g为0以上的数，但优选为式(1)的有机聚硅氧烷的数均分子量满足3000～500000的数。具体而言，g优选为0～50的数、更优选为0～10的数。
[有机聚硅氧烷的制造方法]
本发明还涉及具有上述全氟聚醚嵌段和(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷的制造方法。本发明的有机聚硅氧烷能够用以下所述的两种方法进行制造。
[制造方法1]
将(a)成分：以下述式(5)所表示的全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物、(b)成分：具有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷和(c)成分：酸催化剂进行混合，通过进行(a)成分和(b)成分的硅氧烷之间的交换反应，从而能够得到以上述式(1)所表示的有机聚硅氧烷。
(a)成分：以式(5)所表示的全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物可以使用日本专利第4900854号记载的方法等进行制造。
具体而言，在铂催化剂存在下，使用于衍生W4的在单侧末端具有一个氢甲硅烷基的有机氢聚硅氧烷和用于衍生W3和/或W4的在两末端各具有一个氢甲硅烷基的有机氢聚硅氧烷中的一种以上与以下述式(19)所表示的在Rf的两侧具备具有不饱和基团的基团Q’的化合物进行氢化硅烷化反应。在只使于两末端各具有一个氢甲硅烷基的有机氢聚硅氧烷与以下述式(19)所表示的化合物进行氢化硅烷化反应的情况下，进一步使碳原子数为1～18的无取代或取代的末端不饱和烃进行氢化硅烷化反应，使末端的氢甲硅烷基失活。通过使末端的氢甲硅烷基失活，可以防止硅氧烷之间的交换反应中的凝胶化。
Q'—Rf-Q'(19)
在上述式(19)中，Rf为以上述式(2)所表示的全氟聚醚嵌段，Q’为例如，以下述所表示的含有不饱和基团的基团。
/>
在上述式(5)中，Rf为以上述式(2)所表示的全氟聚醚嵌段，m为0以上的数。
在上述式(5)中，有机聚硅氧烷嵌段W3分别独立地为以下述通式(A’)所表示的二价基团。
上述式(A’)中，R1与上述相同。p’为0～1000的数、优选为0～500的数、更优选为0～200的数。
在上述式(5)中，有机聚硅氧烷嵌段W4为以下述通式(B’)表示的一价基团。
在上述式(B’)中，R1、R1’与上述相同。p”为0～1000的数、优选为0～500的数、更优选为0～200的数。
在上述式(5)中，作为用于衍生W4的在单侧末端具有1个氢甲硅烷基的有机氢聚硅氧烷，可例举出例如，下述的硅氧烷等，但并不被限定于下述式。
(在式中，各重复单元的排列顺序并不被限定，可以为无规，也可以为嵌段。)
在上述式(5)中，作为用于衍生W3和/或W4的于两末端各具有一个氢甲硅烷基的有机氢聚硅氧烷，可例举出例如，下述的硅氧烷等，但并不被限定于下述式。
(在式中，各重复单元的排列顺序并不被限定，可以为无规，也可以为嵌段。)
在上述式(5)中，Q为碳原子数为2～12、优选为碳原子数为3～6的二价有机基团。另外，在上述式(5)中，Q与Rf的末端的碳原子、W3的末端的硅原子或W4的末端的硅原子中的任一者键合。需要说明的是，Q任选含有氧原子、氮原子。作为Q，具体而言，可例举出醚键、酯键、酰胺键和仲氨基等。作为Q的具体例子，可例举出下述的基团等。
(在式中，*表示为与Rf键合的游离基，**表示为与W3或W4键合的游离基)
在上述Q的具体例子中，从容易连接有机聚硅氧烷嵌段和全氟聚醚嵌段的观点考虑，优选为*-CH2OCH2CH2CH2-**。
(b)成分：具有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷为以下述式(6)或下述式(7)所表示的聚硅氧烷。
(在式(6)中，R1和R4与所述式(A)和式(3)所记载的基团相同。R5独立地为氢原子、碳原子数为1～4的烷基、或为-SiR1 3(R1与上述相同。)，优选为甲基或-Si(CH3)3。R3为氢原子或甲基，X为氧原子或以-NH-所表示的基团，优选为氧原子。m为0～60的数、优选为0～12。n为3～8的数、优选为3～4。p3为0～1000的数、优选为0～500。q3为1～100的数、优选为1～10的数。)
(在式(7)中，R1、R3、R4、X、m和n与在所述式(6)中记载的相同。p4为0～6的数、优选为0。q4为1～8的数、优选为1～5的数。其中，3≤p4+q4≤14。)
作为以上述式(6)所表示的聚硅氧烷的例子，可例举出下述式的聚硅氧烷等，但不被限定于下述式。
作为以上述式(7)所表示的聚硅氧烷的例子，可例举出下述式的聚硅氧烷等，但并不被限定于下述式。
/>
在制造方法1中使用的(c)成分：酸催化剂，只要是能够水解上述(a)成分和(b)成分的硅氧烷键的催化剂则没有特别的限制，但优选为硫酸、甲磺酸和三氟甲磺酸等。
在上述式(1)的有机聚硅氧烷的制造方法(制造方法1)中，根据需要，也可以添加(d)成分：选自以下述式(8)和下述式(9)所表示的聚硅氧烷中的1种以上，进行硅氧烷间的交换反应。通过加入(d)成分使其反应，可以控制上述式(1)中的有机甲硅烷氧基单元数，且能够容易控制与非氟系有机化合物的相容性。
(在式(8)中，R1与上述相同。r1为3～10的数、优选为3～8的数。)
(在式(9)中，R1与上述相同。r2为0～5000的数、优选为2～1000的数。)
在(d)成分中，优选为以式(8)所表示的环状聚硅氧烷、特别优选为八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷。
在通过上述硅氧烷之间的交换反应的上述式(1)的有机聚硅氧烷的制造方法(制造方法1)中，也可以任意地加入(e)成分：有机溶剂，进行硅氧烷之间的交换反应。本反应即使在无溶剂条件下也可以进行，但通过加入有机溶剂，(a)成分：全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物与(b)成分和(d)成分的聚硅氧烷变得容易相容，从而可以有效地推进硅氧烷之间的交换反应。
上述(e)成分：有机溶剂，可例举出例如，甲苯、二甲苯等芳香族烃；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；甲基乙基酮、二异丙基酮等酮类；1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇类；(三氟甲基)苯，1，3-双(三氟甲基)苯等氟化芳香族烃等。其中，优选为与(a)成分：以上述式(5)所表示的全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物、(b)成分和(d)成分的聚硅氧烷的相容性均为良好的1，3-双(三氟甲基)苯。
在上述制造方法1中，反应温度只要是能进行上述(a)成分：全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物的硅氧烷与(b)成分和(d)成分的硅氧烷的交换反应的温度则没有特别的限制，优选为0～60℃。如果反应温度在上述下限值以上，则反应容易迅速进行，如果反应温度在上述上限值以下，则不易发生副反应。
在制造方法1中，反应时间只要是上述(a)成分与(b)成分和(d)成分的硅氧烷的交换反应达到平衡状态的时间则没有特别的限制，优选为4～24小时。
由上述制造方法1所得到的上述式(1)的有机聚硅氧烷通常为在结构中具有分布的有机聚硅氧烷，在式(1)中，g为每一分子的平均值。
[制造方法2]
本发明的有机聚硅氧烷也可以用以下所述的方法制造。
通过将(f)成分：以下述式(20)表示的具有全氟聚醚嵌段的有机氢聚硅氧烷与(g)成分：具有(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酰基以外的末端碳-碳双键的化合物，在(h)成分：氢化硅烷化反应催化剂的存在下，进行(f)成分和(g)成分的氢化硅烷化反应，从而可以得到以上述式(1)所表示的有机聚硅氧烷。
在上述式(20)中，Rf与上述相同，有机聚硅氧烷嵌段W5分别独立地为以下述通式(A”)表示的二价基团。
在上述式(A”)中，R1与上述相同。另外，a1和b1分别为0～1000的数、优选为0～200的数。需要说明的是，各重复单元的排列顺序并不被限定，可以为无规，也可以为嵌段。
在式(20)中，有机聚硅氧烷嵌段W6分别独立地为以下述通式(B”)所表示的一价基团。
在上述式(B”)中，R1、R1’与上述相同。另外，a2和b2分别为0～1000的数、优选为0～200的数。需要说明的是，各重复单元的排列顺序并不被限定，可以为无规，也可以为嵌段。
其中，上述式(A”)的氢硅氧烷单元的数b1和上述式(B”)的氢硅氧烷单元的数b2不同时为0。
在上述式(20)中，Q为碳原子数为2～12的二价有机基团。另外，在上述式(20)中，Q与Rf的末端的碳原子、W5的末端的硅原子或W6的末端的硅原子中的任一者键合，g”为0以上的数。
(f)成分：以式(20)所表示的具有全氟聚醚嵌段的有机氢聚硅氧烷可以使用以下的方法等进行制造。
具体说来，将上述(a)成分：以式(5)所表示的全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物、(i)成分：有机氢聚硅氧烷、上述(c)成分：酸催化剂以及根据需要，上述(d)成分：选自以式(8)和式(9)所表示的聚硅氧烷中的一种以上的聚硅氧烷进行混合，进行(a)成分和(i)成分以及(d)成分的硅氧烷之间的交换反应。
上述(i)成分：有机氢聚硅氧烷可以为直链状、支链状和环状中的任一种，可例举出例如，下述的硅氧烷等。
上述(g)成分：具有(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酰基以外的末端碳-碳双键的化合物，可例举出例如，以下述式(21)所表示的化合物。
在式(21)中，R3为氢原子或甲基。X为氧原子或以-NH-所表示的基团、优选为氧原子。R4为碳原子数为2～4的亚烷基、优选为碳原子数为2或3的亚烷基。m’为0～60的数、优选为0～12的数。n为3～8的数、优选为3～4的数。
上述(h)成分：氢化硅烷化反应催化剂为例如，铂催化剂、钯催化剂、铑催化剂和钌催化剂，优选为铂催化剂。作为铂催化剂，可例举出例如，氯铂酸、氯铂酸的醇溶液或氯铂酸的醛溶液、氯铂酸与各种烯烃或乙烯基硅氧烷的络合物、铂与各种烯烃或乙烯基硅氧烷的络合物等。
上述(h)成分：氢化硅烷化反应催化剂的使用量可以为所谓的催化剂量，相对于上述(f)成分和(g)成分的合计，以金属原子重量换算计，所述氢化硅烷化反应催化剂的使用量优选为0.1～200ppm。
在通过上述(f)成分和(g)成分的氢化硅烷化反应的上述式(1)的有机聚硅氧烷的制造方法(制造方法2)中，可任意地加入(j)成分：有机溶剂，进行氢化硅烷化反应。本反应即使在无溶剂条件下也可以进行，但由于通过加入有机溶剂，(f)成分：具有全氟聚醚嵌段的有机氢聚硅氧烷与(g)成分：具有(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酰基以外的末端不饱和键的化合物会变得容易相容，从而可以有效地进行氢化硅烷化反应，因此优选。
上述(j)成分：有机溶剂，可例举出例如，甲苯、二甲苯等芳香族烃；1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇类；(三氟甲基)苯，1，3-双(三氟甲基)苯等氟化芳香族烃等。其中，优选为与(f)成分：以上述式(8)所表示的具有全氟聚醚嵌段的有机氢聚硅氧烷和(g)成分：具有(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酰基以外的末端不饱和键的化合物的相容性均为良好的甲苯。
上述(j)成分：有机溶剂的使用量只要是上述(f)成分和(g)成分相容的量则没有特别的限制，但优选为相对于(f)成分和(g)成分的合计，有机溶剂的使用量为10～300质量％。
就在上述制造方法2中，(f)成分：具有全氟聚醚嵌段的有机氢聚硅氧烷与(g)成分：具有(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酰基以外的末端不饱和键的化合物的量比而言，相对于(f)成分中的氢甲硅烷基，(g)成分优选为1.0～2.0当量、更优选为1.0～1.5当量。
在制造方法2中，反应温度只要是能进行上述(f)成分和(g)成分的反应的温度则没有特别的限制，其中，优选为50～100℃。如果反应温度在上述下限值以上，则反应容易迅速进行，如果反应温度在上述上限值以下，则不易发生(甲基)丙烯酰基的聚合。
实施例
以下，示出实施例和比较例，并对本发明具体地进行说明。但本发明并不被限制于下述实施例。需要说明的是，在下述例子中，数均分子量为通过基于上述测定条件的GPC测定所求出的聚苯乙烯换算值。另外，在下述例子中，重复单元数g为由在29Si-NMR光谱中来自基于上述式(1)的Si(R1’)3-O-结构的Si的积分值M和来自基于上述式(1)的-Q-Si(R1)2-O-结构的Si的积分值M’所算出的值，g＝(M’/M)-1。
[实施例1]有机聚硅氧烷(1-1)的合成
将6.7g按照日本专利第4900854号合成的以下述式(5-1)所表示的全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物、0.86g以下述式(6-1)所表示的具有甲基丙烯酰基的聚硅氧烷和7.5g的1，3-双(三氟甲基)苯，加入到反应容器中，在25℃条件下搅拌5分钟，再追加15mg三氟甲磺酸，并在60℃条件下搅拌了7小时。接着，以中和三氟甲磺酸为目的，加入100mg为吸附剂的KYOWAAD500(日本协和化学工业公司制造)，在25℃条件下搅拌了3小时。过滤所得到的混合物，减压蒸馏除去为溶剂的1，3-双(三氟甲基)苯，得到了5.5g液态生成物。
(在式(5-1)中，v/w为0.73，v+w为19。)
(式(6-1)为在结构中具有分布的具有甲基丙烯酰基的聚硅氧烷，q6为2～8的数。)
[表1]
所得到的有机聚硅氧烷的1H-NMR光谱的化学位移
(测定装置：Bruker制造AVANCE400，溶剂CDCl3)
[表2]
19F-NMR光谱的化学位移
[表3]
29Si-NMR光谱的化学位移
由以上结果可知，所得到的有机聚硅氧烷具有以下述式(1-1)所表示的结构，分子中的有机聚硅氧烷嵌段含量为68％。另外，通过GPC所测定的以聚苯乙烯换算计的数均分子量为4900。
Rf：-CF2(OCF2)v(OC2F4)wOCF2-
(在式中，g为0.25v/w为0.73，v+w为19。)
(在上述式(1-1)中，具有甲基丙烯酰基的硅氧烷元元为5个，二甲基甲硅烷氧基单元为60个，上述式W1、W2中的p7、、q7、p7’、q7’为满足这些的数。)
Q：-CH2OCH2CH2CH2-
(在上述式(1-1)中，Rf被键合在Q的亚甲基侧，(以下相同)。)
[实施例2]有机聚硅氧烷(1-2)的合成
将11.3g以下述式(5-2)所表示的全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物、1.72g以下述式(6-2)所表示的具有丙烯酰基的聚硅氧烷和11.3g的1，3-双(三氟甲基)苯，加入到反应容器中，在25℃条件下搅拌5分钟，再追加40mg三氟甲磺酸，并在55℃条件下搅拌了5小时。接着，以中和三氟甲磺酸为目的，加入260mg为吸附剂的KYOWAAD500(日本协和化学工业公司制造)，在25℃条件下搅拌了3小时。过滤所得到的混合物，减压蒸馏除去为溶剂的1，3-双(三氟甲基)苯，得到了8.8g液态生成物。
W4-Q-Rf-Q-W4 (5-2)
Rf：-CF2(OCF2)v(OC2F4)wOCF2-
(在式中，v/w为0.73，v+w为19。)
(在上述式(5-2)中，二甲基甲硅烷氧基单元为150个，上述式W4中的p1”为满足这些的数。)
Q：-CH2OCH2CH2CH2-
(式(6-2)为在结构上具有分布的具有丙烯酰基的聚硅氧烷，q6’为2～8的数。)
[表4]
所得到的有机聚硅氧烷的1H-NMR光谱的化学位移
(测定装置Bruker制造AVANCE400溶剂CDCl3)
[表5]
19F-NMR光谱的化学位移
[表6]
29Si-NMR光谱的化学位移
由以上结果可知，所得到的有机聚硅氧烷具有以下述式(1-2)所表示的结构，分子中的有机聚硅氧烷嵌段含量为84％。另外，通过GPC测定的以聚苯乙烯换算计的数均分子量为7380。
W2-Q-Rf-Q-W2 (1-2)
Rf：-CF2(OCF2)v(OC2F4)wOCF2-
(在式(1-2)中，v/w为0.73，v+w为19。)
(在上述式(1-2)中，具有丙烯酰基的硅氧烷单元为8个，二甲基甲硅烷氧基单元为106个，在上述式W2中的p8’、q8’为满足这些的数。)
Q：-CH2OCH2CH2CH2-
[实施例3]有机聚硅氧烷(1-3)的合成
将0.76g的甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯和0.76g甲苯加入到反应容器中，在80℃条件下搅拌5分钟，再加入0.01g铂的乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液。接着，在80℃条件下用1小时滴加3.8g以下述式(20-1)所表示的具有全氟聚醚嵌段的有机氢聚硅氧烷和3.8g甲苯的混合溶液，并在80℃条件下搅拌了1.5小时。接着，减压蒸馏除去为溶剂的甲苯，得到了4.3g液态生成物。
W6-Q-Rf-Q-W6 (20-1)
Rf：-CF2(OCF2)v(OC2F4)wOCF2-
(在式中v/w为0.73，v+w为19。)
(在上述式(20-1)中，有机氢甲硅烷氧基单元为7个，二甲基甲硅烷氧基单元为42个，在上述式W6中的a2’、b2’为满足这些的数。)
Q：-CH2OCH2CH2CH2-
[表7]
所得到的有机聚硅氧烷的1H-NMR光谱的化学位移
(测定装置：Bruker制造AVANCE400，溶剂CDCl3)
[表8]
19F-NMR光谱的化学位移
[表9]
29Si-NMR光谱的化学位移
由以上结果可知，所得到的有机聚硅氧烷具有以下述式(1-3)所表示的结构，分子中的有机聚硅氧烷嵌段含量为75％。另外，通过GPC测定的以聚苯乙烯换算计的数均分子量为6350。
W2-Q-Rf-Q-W2 (1-3)
Rf：-CF2(OCF2)v(OC2F4)wOCF2-
(在式中，v/w为0.73，v+w为19。)
(在上述式(1-3)中，具有甲基丙烯酰基的硅氧烷单元为7个，二甲基甲硅烷氧基单元为42个，在上述式W2中的p9’q9’为满足这些的数。)
Q：-CH2OCH2CH2CH2-
[实施例4]有机聚硅氧烷(1-4)的合成
将4.1g以下述式(20-2)所表示的具有全氟聚醚嵌段的有机氢聚硅氧烷和0.23g甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯加入到反应容器中，在80℃条件下搅拌5分钟，再加入了0.01g铂的乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液。并在80℃条件下搅拌了2小时后，进行减压蒸馏除去，得到了4.2g液态生成物。
Rf：-CF2(OCF2)v(OC2F4)wOCF2-
(在式中，g”为0.25v/w为0.73v+w为19。)
(在上述式(20-2)中，有机氢甲硅烷氧基单元为3个二甲基甲硅烷氧基单元为135个上述式W5、W6中的a1”、b1”、a2”、b2”为满足这些的数。)
Q：-CH2OCH2CH2CH2-
[表10]
所得到的有机聚硅氧烷的1H-NMR光谱的化学位移
(测定装置：Bruker制造AVANCE400，溶剂CDCl3)
[表11]
9F-NMR光谱的化学位移
[表12]
29Si-NMR光谱的化学位移
由以上结果可知，所得到的有机聚硅氧烷具有以下述式(1-4)所表示的结构，分子中的有机聚硅氧烷嵌段含量为87％。另外，通过GPC测定的以聚苯乙烯换算计的数均分子量为11500。
Rf：-CF2(OCF2)v(OC2F4)wOCF2-
(在式中g为0.25，v/w为0.73，v+w为19。)
(在上述式(1-4)中，具有甲基丙烯酰基的硅氧烷单元为3个，二甲基甲硅烷氧基单元为135个，上述式W1、W2中的p10、q10、p10’、q10’为满足这些的数。)
Q：-CH2OCH2CH2CH2-
[比较例1(分子中的有机聚硅氧烷嵌段含量：0％)]
在干燥空气存在条件下，将15.5g甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯和0.005g二辛基锡月桂酸酯加入到反应容器中，在25℃条件下搅拌5分钟，接着，在50℃条件下用1小时滴加了100g全氟聚醚二醇(Solvay Specialty Polymers公司制造，商品名：Fomblin D2)。滴加结束后，在50℃条件下搅拌了5小时。从反应物的IR光谱可以看出，在2300cm-1出现的来自-N＝C＝O基团的峰消失，得到了在两末端具有甲基丙烯酰基的全氟聚醚。
[比较例2(分子中的有机聚硅氧烷嵌段含量：24％)]
将0.68g甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯和0.68g的1，3-双(三氟甲基)苯加入到反应容器中，在80℃条件下搅拌5分钟，再加入0.01g铂的乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液。接着，在80℃条件下用1小时滴加4.0g以下述式(22)表示的具有全氟聚醚嵌段的有机氢聚硅氧烷和4.0g的1，3-双(三氟甲基)苯的混合溶液，并在80℃条件下搅拌了1.5小时。接着，减压蒸馏除去为溶剂的1，3-双(三氟甲基)苯，得到了4.4g以下述式(23)表示的有机聚硅氧烷。
Rf:-CF2(OCF2)v(OC2F4)wOCF2-
(在式中，v/w为0.73，v+w为19。)
(在式中，Rf与上述相同。)
[在非氟系有机化合物中的溶解性的评价]
将上述实施例和比较例的各有机聚硅氧烷1g与9g下述非氟系有机化合物混合，通过肉眼观察其混合液，根据下述标准评价了溶解性。
评价标准
○：混合液为透明。
×：混合液分离成两相，或混合液为白浊。
[表13]
由表13的结果可知，与以往的硅氧烷含量少的同有机聚硅氧烷相比，本发明的具有全氟聚醚嵌段和(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷，在非氟系有机化合物中的溶解性优异。
另外，本发明的具有全氟聚醚嵌段和(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷，由于容易控制有机甲硅烷氧基单元数、具有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷单元数，因此，也可以控制相容性、固化物的力学物性，所以，作为对树脂组合物等的配合物为有用。
Claims (9)
1.一种以下述式(1)表示的具有全氟聚醚嵌段和(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷，
在式(1)中，Rf为以下式(2)表示的全氟聚醚嵌段，
-CzF2z(OCF2)v(OC2F4)w(OC3F6)x(OC4F8)yOCzF2z- (2)
在式(2)中，z为1～4的数，v、w、x和y分别独立地为0～200的数，v+w+x+y＝3～200，另外，各重复单元可以为直链状，也可以为支链状，各重复单元的排列顺序并不被限定，可以为无规，也可以为嵌段，
W1为以下述式(A)表示的二价的有机聚硅氧烷嵌段，
在式(A)中，R1独立地为选自碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～18的芳基和碳原子数为7～18的芳烷基中的基团，R2为具有(甲基)丙烯酰基的一价基团，p1和q1分别为0～1000的数、各重复单元的排列顺序并不被限定，可以为无规，也可以为嵌段，
W2分别独立地为以下述式(B)表示的一价有机聚硅氧烷嵌段，
在式(B)中，R1独立地为选自碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～18的芳基和碳原子数为7～18的芳烷基中的基团，R2为具有(甲基)丙烯酰基的一价基团，R1’独立地为选自碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～18的芳基和碳原子数7～18的芳烷基中的基团，p2和q2分别为0～1000的数，各重复单元的排列顺序并不被限定，可以为无规，也可以为嵌段，
其中，上述式(A)的具有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷单元的数q1和上述式(B)的具有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷单元的数q2不同时为0，
Q为碳原子数为2～12的二价有机基团，另外，在上述式(1)中，Q与Rf的末端的碳原子、W1的末端的硅原子或W2的末端的硅原子中的任一者键合，
g为0以上的数。
2.如权利要求1所述的具有全氟聚醚嵌段和(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷，
其数均分子量为3000～500000，一分子中的有机聚硅氧烷嵌段含量为50％以上。
3.如权利要求1或权利要求2所述的具有全氟聚醚嵌段和(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷，
其中，以R2所表示的具有(甲基)丙烯酰基的一价基团为以下述式(3)所表示的基团，
在式(3)中，R3为氢原子或甲基，X为氧原子或以-NH-所示的基团，R4为碳原子数为2～4的亚烷基，m为0～60的数，n为3～8的数。
4.如权利要求1～3中任一项所述的具有全氟聚醚嵌段和(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷，
其中，以Rf所表示的全氟聚醚嵌段为以下式(4)所表示的基团，
-CF2(OCF2)v(OC2F4)wOCF2- (4)
在式(4)中，v和w分别为0～200的数，其中v+w＝3～200，另外，(OC2F4)的重复单元可以为直链状，也可以为支链状，各重复单元的排列顺序并不被限定，可以为无规，也可以为嵌段。
5.以下述式(1)表示的具有全氟聚醚嵌段和(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷的制造方法，
其具有将(a)成分：以下述式(5)所表示的全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物和(b)成分：具有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷进行混合，在(c)成分：酸催化剂的存在下，进行(a)成分和(b)成分的硅氧烷之间的交换反应的工序，
在式(1)中，
Rf为以下式(2)表示的全氟聚醚嵌段，
-CzF2z(OCF2)v(OC2F4)w(OC3F6)x(OC4F8)yOCzF2z- (2)
在式(2)中，z为1～4的数，v、w、x和y分别独立地为0～200的数，v+w+x+y＝3～200，另外，各重复单元可以为直链状，也可以为支链状，各重复单元的排列顺序并不被限定，可以为无规，也可以为嵌段，
W1独立地为以下述式(A)表示的二价有机聚硅氧烷嵌段，
在式(A)中，R1独立地为选自碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～18的芳基和碳原子数为7～18的芳烷基中的基团，R2独立地为具有(甲基)丙烯酰基的一价基团，p1和q1分别为0～1000的数，各重复单元的排列顺序并不被限定，可以为无规，也可以为嵌段，
W2分别独立地为以下述式(B)表示的一价有机聚硅氧烷嵌段，
在式(B)中，R1独立地为选自碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～18的芳基和碳原子数为7～18的芳烷基中的基团，R2为具有(甲基)丙烯酰基的一价基团，R1’独立地为选自碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～18的芳基和碳原子数为7～18的芳烷基中的基团，p2和q2分别为0～1000的数，各重复单元的排列顺序并不被限定，可以为无规，也可以为嵌段，
其中，上述式(A)的具有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷单元的数q1和上述式(B)的具有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷单元的数q2不同时为0，
Q为与上述相同，在上述式(1)中，Q与Rf的末端的碳原子、W1的末端的硅原子或W2的末端的硅原子中的任一者键合，
g为0以上的数，
在式(5)中，Rf为以上述式(2)所表示的全氟聚醚嵌段，W3分别独立地为以下述式(A’)表示的二价有机聚硅氧烷嵌段，
在式(A’)中，R1与上述相同，p’为0～1000的数，
W4分别独立地为以下述式(B’)表示的一价有机聚硅氧烷嵌段，
在式(B’)中，R1、R1’与上述相同，p”为0～1000的数，
Q为与上述相同，另外，在上述式(5)中，Q与Rf的末端的碳原子、W3的末端的硅原子或W4的末端的硅原子中的任一者键合，
g’为0以上的数。
6.如权利要求5所述的具有全氟聚醚嵌段和(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷的制造方法，
其中，(b)成分为以下述式(6)或下述式(7)所表示的具有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷中的一种以上，
在式(6)中，R1独立地为选自碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～18的芳基和碳原子数为7～18的芳烷基中的基团，R5独立地为氢原子、碳原子数为1～4的烷基、或-SiR1 3，其中该R1与上述相同，R3为氢原子或甲基，X为氧原子或以-NH-所表示的基团，R4为碳原子数为2～4的亚烷基，m为0～60的数，n为3～8的数，p3为0～1000的数，q3为1～100的数，
在式(7)中，R1、R3、R4、X、m和n与上述相同，p4为0～6的数，q4为1～8的数，其中，3≤p4+q4≤14。
7.如权利要求5或权利要求6所述的具有全氟聚醚嵌段和(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷的制造方法，
其进一步具有添加(d)成分的工序，所述(d)成分为选自以下述式(8)和下述式(9)所表示的聚硅氧烷中的一种以上，
在式(8)中，R1独立地为选自碳原子数为1～18的烷基、碳原子数6～18的芳基和碳原子数为7～18的芳烷基中的基团，r1为3～10的数，
在式(9)中，R1与上述相同，r2为0～5000的数。
8.如权利要求5～7中任一项所述的具有全氟聚醚嵌段和(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷的制造方法，
其中，(c)成分：酸催化剂为选自硫酸、甲磺酸和三氟甲磺酸中的一种以上。
9.如权利要求5～8中任一项所述的具有全氟聚醚嵌段和(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷的制造方法，
其特征在于，进一步，在(e)成分：有机溶剂的存在下，进行(a)成分和(b)成分的硅氧烷之间的交换反应工序。
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