JP4652044B2

JP4652044B2 - カーボンナノチューブ膜の製造方法及び膜剥離強度を向上させたカーボンナノチューブ膜並びに電界電子放出素子

Info

Publication number: JP4652044B2
Application number: JP2004378124A
Authority: JP
Inventors: 健太郎高橋; 幹郎小西
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2004-12-27
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2024-12-27
Also published as: JP2006182601A

Description

本発明は、カーボンナノチューブ膜の製造方法及び膜剥離強度を向上させたカーボンナノチューブ膜並びに電界電子放出素子に関し、特に、平板型表示装置等の炭素系の電子放出源に用いて好適な技術に関するものである。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：carbon nanotubes）は、アスペクト比が非常に大きく、先端が尖鋭であることから、先端部に強い電界を発生させることができ、したがって、低電圧で電子放出することができ、また、化学的に安定であり、優れた機械的特性を有することから、カーボンナノチューブを電子放出源として使用した場合、電界電子放出特性の劣化が小さいという利点がある。
従来、カーボンナノチューブを用いて電子放出源を作製するには、スクリーン印刷法等により、カーボンナノチューブペーストを基板上に印刷し、焼成を行って膜を形成した後、この膜の表面に機械的研磨、レーザー照射、プラズマ処理等を施すことにより、カーボンナノチューブの多くを膜表面に露出させる方法が採られている。これにより、カーボンナノチューブを用いた電子放出源の電子放出量を高めることができる。

カーボンナノチューブペーストは、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブを固定する無機バインダと、有機溶媒と、エチルセルロース等の樹脂成分とにより構成されている。
このカーボンナノチューブペーストは、焼成後に膜中に有機成分が残存した場合、真空環境を汚染する可能性がある。そこで、大気中にて焼成することにより、膜中に有機成分が残存しない様にしている。

このカーボンナノチューブの大気中での耐酸化性は約４７０℃前後であるから、焼成は４５０℃以下で行うことが望ましいが、４５０℃以下で焼成を行うと、得られたカーボンナノチューブ膜の剥離強度が弱い場合があり、この場合には、起毛処理時にカーボンナノチューブ膜が剥離したり、カーボンナノチューブの脱落が生じたり等の不具合が生じ、その結果、電子電界放出に寄与するカーボンナノチューブの数が減少してしまうことになる。そこで、４５０℃以下の温度領域で強固な膜剥離強度を有する無機バインダーが求められている。
現在、この様な目的に適合する無機バインダーとしては、フリットガラス（特許文献１参照）やコロイダルシリカ（特許文献２参照）等が提案されている。
特開２００１−１９５９７２号公報特開２００３−３０３５３９号公報

しかしながら、フリットガラスやコロイダルシリカ等を無機バインダーとして含むカーボンナノチューブペーストを４５０℃以下の温度領域で焼成した場合、電界電子放出素子として十分な膜剥離強度を有するカーボンナノチューブ膜を得ることができないという問題点があった。
例えば、フリットガラスを用いたカーボンナノチューブペーストの場合、４５０℃以下で加熱すると、十分な膜剥離強度を得ることができないために、少なくとも４５０℃を超える温度に加熱する必要がある。
また、このフリットガラスには、銀（Ａｇ）や酸化鉛（ＰｂＯ）等の低融点の無機成分が含まれているために、これらの無機成分が焼成中にカーボンナノチューブを酸化してしまい、その結果、電子電界放出に寄与するカーボンナノチューブの数が減少してしまうという問題点があった。

また、コロイダルシリカを用いたカーボンナノチューブペーストの場合、コロイダルシリカの表面における親水性が強く、ペーストに含まれる有機溶剤や樹脂との混合が難しいために、これらコロイダルシリカとカーボンナノチューブを分散させた有機溶媒とを均一に混合することが難しく、５００℃以下の温度領域における焼成では、均一なカーボンナノチューブ膜を得ることができないという問題点があった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、４５０℃以下の温度領域で焼成した場合であっても、十分な膜剥離強度を有するカーボンナノチューブ膜を得ることができるカーボンナノチューブ膜の製造方法及び膜剥離強度を向上させたカーボンナノチューブ膜並びに電界電子放出素子を提供することを目的とする。

本発明者等は、既存のフリットガラスやコロイダルシリカ等の無機バインダーでは十分な剥離強度を有するカーボンナノチューブ膜を得ることができないと判断し、カーボンナノチューブ含有ペーストの無機バインダーについて鋭意検討した結果、シランカップリング剤の加水分解物を無機バインダーとして用いると、４５０℃以下の温度領域で焼成しても、電界電子放出素子として十分な膜剥離強度を有するカーボンナノチューブ膜を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のカーボンナノチューブ膜の製造方法は、カーボンナノチューブと、シランカップリング剤と、有機高分子とを含有し、前記シランカップリング剤は、珪素原子に配位した４つの配位子のうち１つ以上かつ３つ以下の配位子がアルコキシル基またはハロゲン原子からなり、かつ前記４つの配位子のうちアルコキシル基またはハロゲン原子と異なる配位子は、前記有機高分子と相溶性の官能基であるカーボンナノチューブ含有ペーストを、基材上に塗布し、次いで、この塗膜を加熱または電磁波を照射することにより前記シランカップリング剤を加水分解させ、次いで、この塗膜を４００℃以上かつ４５０℃以下の温度にて焼成することを特徴とする。

前記加熱における温度は、５０℃以上かつ７０℃以下であることが好ましい。

本発明の膜剥離強度を向上させたカーボンナノチューブ膜は、本発明のカーボンナノチューブ膜の製造方法により得られたことを特徴とする。

本発明の電界電子放出素子は、本発明の膜剥離強度を向上させたカーボンナノチューブ膜を備えてなることを特徴とする。

本発明によれば、カーボンナノチューブと、シランカップリング剤と、有機高分子とを含有し、前記シランカップリング剤は、珪素原子に配位した４つの配位子のうち１つ以上かつ３つ以下の配位子がアルコキシル基またはハロゲン原子からなり、かつ前記４つの配位子のうちアルコキシル基またはハロゲン原子と異なる配位子は、前記有機高分子と相溶性の官能基であるカーボンナノチューブ含有ペーストを、５０℃〜７０℃にて所定時間加熱することによりシランカップリング剤が加水分解し、このシランカップリング剤の加水分解物がカーボンナノチューブ及びシランカップリング剤と均一に混合し、その後の焼成過程で十分な膜剥離強度を有するカーボンナノチューブ膜となる。したがって、４００℃以上かつ４５０℃以下の温度にて焼成しても、十分な膜剥離強度を有するカーボンナノチューブ膜を容易に得ることができる。
このカーボンナノチューブ膜は、カーボンナノチューブの損傷等がなく、ピーリング試験を実施した場合においても、剥離は全く認められないものである。

本発明のカーボンナノチューブ膜の製造方法及び膜剥離強度を向上させたカーボンナノチューブ膜並びに電界電子放出素子を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

「カーボンナノチューブ含有ペースト」
本実施形態のカーボンナノチューブ含有ペーストは、カーボンナノチューブと、シランカップリング剤と、有機高分子と、有機溶媒と、シランカップリング剤を加水分解するための水と、触媒とを含有してなるペーストである。
カーボンナノチューブとしては、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層ナノチューブ（ＤＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）のいずれも用いることができる。

例えば、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）としては、直径１ｎｍ〜３ｎｍ、長さ０．５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられ、二層ナノチューブ（ＤＷＮＴ）としては、直径１ｎｍ〜３ｎｍ、長さ０．５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられ、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）としては、外径：数ｎｍ〜数１０ｎｍ、内径：３ｎｍ〜１０ｎｍ、長さ０．５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。

シランカップリング剤としては、アルコキシル基を有するものが好ましく、珪素原子に配位した４つの配位子のうち１つ以上かつ３つ以下の配位子がアルコキシル基またはハロゲン原子からなり、この珪素原子に配位した４つの配位子のうちアルコキシル基またはハロゲン原子と異なる配位子が有機溶媒と相溶性の官能基であることが好ましい。

この様な条件を満たすシランカップリング剤としては、ペーストに添加される樹脂がアクリル系樹脂の場合では、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が好適に用いられる。

例えば、ビニルトリメトキシシラン

は、加水分解の結果ガラス基板等の無機酸化物と結合するＯＨ基となるメトキシ基（ＣＨ_３Ｏ−）と、アクリル樹脂等の有機高分子と相溶性があるビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）とを有している。

また、ビニルトリエトキシシラン

は、加水分解の結果ガラス基板等の無機酸化物と結合するＯＨ基となるエトキシ基（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ−）と、アクリル樹脂等の有機高分子と相溶性があるビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）とを有している。

このシランカップリング剤の添加量は、特に限定しないが、焼成後にピーリング試験で剥離しない強固な膜が形成できる量であればよく、加水分解後の固形分がペースト全体量に対して０．５重量％以上かつ５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．５重量％以上かつ２重量％以下である。

ここで、シランカップリング剤の添加量を０．５重量％以上かつ５重量％以下と限定した理由は、添加量が０．５重量％未満では、生成するシランカップリング剤の加水分解量が不十分であり、その後の焼成過程で十分な膜剥離強度が得られないからであり、また、添加量が５重量％を越えると、シランカップリング剤の加水分解量が多すぎてしまい、膜中に存在するカーボンナノチューブの濃度が低下してしまい、エミッタとして活性なカーボンナノチューブの数が減少してしまうからである。

有機高分子としては、ペースト中でバインダーとしての機能を有し、かつペーストの粘度を調整することができ、しかもカーボンナノチューブの分散を保持することができるものであればよく、例えば、エチルセルロース等のセルロース類、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、塩化ビニル樹脂を単独もしくは併用して用いることができる。
また、塗膜に紫外線や電子線を照射してパターニングする目的で、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂を添加してもよい。

このペーストに用いられる有機溶媒としては、カーボンナノチューブを分散させ易いものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコール、テルピネオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、シクロヘキサノール等が好適に用いられる。
触媒は、上記のシランカップリング剤の加水分解を促進するためのもので、例えば、硝酸、亜硝酸、塩酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸等の有機酸、アンモニア等の塩基が好適に用いられる。

「カーボンナノチューブ膜」
本実施形態のカーボンナノチューブ膜は、本実施形態のカーボンナノチューブ含有ペーストを用いて形成することができる。
まず、上述したカーボンナノチューブ含有ペーストを、ガラス基板等の基材上に塗布する。

塗布方法としては、特に限定はされないが、スクリーン印刷法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、フローコート法、スピンコート法、ディプコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。
特に、本実施形態のカーボンナノチューブ含有ペーストの様に、粘性が高いペーストの場合、スクリーン印刷法やロールコート法が好適である。
次いで、この塗膜を、恒温槽等を用いて、５０℃〜７０℃にて３０分以上加熱することにより、ペースト中のシランカップリング剤を加水分解させる。

例えば、シランカップリング剤としてビニルトリメトキシシランを用いた場合、図１に示すように、ビニルトリメトキシシランは、加水分解し乾燥した後には、このビニルトリメトキシシランの加水分解物１のケイ素（Ｓｉ）が有するメトキシ基（ＣＨ_３Ｏ−）が加水分解してＯＨ基となってガラス基板２と接合し、ビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）がアクリル樹脂３と接合することにより、ガラス基板２とアクリル樹脂３とを良好に接着することができる。
ビニルトリエトキシシランを用いた場合も同様である。

次いで、この乾燥した塗膜に、紫外線（ＵＶ）等の電磁波を照射し、ペースト中の樹脂を硬化させる。この塗膜に含まれる樹脂が熱硬化性樹脂の場合、この熱硬化性樹脂の熱硬化温度以上の温度にて加熱し、ペースト中の樹脂を硬化させる。
次いで、この塗膜を、大気中、４５０℃以下の最高保持温度にて所定時間、例えば４００℃〜４５０℃の温度にて３０分〜３時間焼成する。
なお、焼成温度が４００℃以下でも膜は緻密化するが、ペーストに添加した紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等の樹脂を燃焼させるためには、４００℃以上にて焼成することが望ましい。

「電界電子放出素子」
このカーボンナノチューブ膜を電界電子放出源とすることにより、本実施形態の電界電子放出素子を得ることができる。
このカーボンナノチューブ膜は、４５０℃以下の温度領域で焼成したにもかかわらず、電界電子放出素子として十分な膜剥離強度を有するので、電子電界放出特性が極めて優れたものとなる。

以下、実施例１〜３及び比較例１〜３により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

「実施例１」
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、α−テルピネオール、エチルセルロース、アクリル系紫外線硬化性樹脂からなるペースト基剤に、ビニルトリメトキシシランを含む無機バインダーを１１重量％添加し、カーボンナノチューブ含有ペーストとした。
この無機バインダーとしては、ビニルトリメトキシシラン２７重量％、メタノール４７重量％、水２３重量％、１Ｎ塩酸３重量％を２℃にて混合したものを用いた。この無機バインダーの加水分解後の固形分は約１１重量％であった。

この様に、ペースト基剤に無機バインダーを１１重量％添加することにより、無機バインダーの加水分解後の固形分はペースト全体量に対して約１．２重量％となった。
得られたカーボンナノチューブ含有ペーストを、ガラス基板上にスクリーン印刷法により印刷した後、５０℃にて５時間保持し、ペースト中でビニルトリメトキシシランを加水分解させた。
その後、１００℃にて乾燥し、紫外線（ＵＶ）を照射してアクリル系紫外線硬化性樹脂を硬化させ、次いで、大気中、４００℃にて３時間焼成した。
得られたカーボンナノチューブ膜は、テープピーリング試験で剥離しない強度を有していた。

「実施例２」
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、α−テルピネオール、エチルセルロース、アクリル系紫外線硬化性樹脂からなるペースト基剤に、ビニルトリエトキシシランを含む無機バインダーを１１重量％添加し、カーボンナノチューブ含有ペーストとした。
この無機バインダーとしては、ビニルトリエトキシシラン２７重量％、エタノール４７重量％、水２３重量％、１Ｎ塩酸３重量％を２℃にて混合したものを用いた。この無機バインダーの加水分解後の固形分は約８．５重量％であった。

この様に、ペースト基剤に無機バインダーを１１重量％添加することにより、無機バインダーの加水分解後の固形分はペースト全体量に対して約０．９４重量％となった。
得られたカーボンナノチューブ含有ペーストを、ガラス基板上にスクリーン印刷法により印刷した後、５０℃にて５時間保持し、ペースト中でビニルトリエトキシシランを加水分解させた。
その後、１００℃にて乾燥し、紫外線（ＵＶ）を照射してアクリル系紫外線硬化性樹脂を硬化させ、次いで、大気中、４００℃にて３時間焼成した。
得られたカーボンナノチューブ膜は、テープピーリング試験で剥離しない強度を有していた。

「実施例３」
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、α−テルピネオール、エチルセルロース、アクリル系紫外線硬化性樹脂からなるペースト基剤に、Ｎ−２アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを含む無機バインダーを１５重量％添加し、カーボンナノチューブ含有ペーストとした。
この無機バインダーとしては、Ｎ−２アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン３０重量％、メタノール４０重量％、水２５重量％、１Ｎ塩酸５重量％を２℃にて混合したものを用いた。この無機バインダーの加水分解後の固形分は約８重量％であった。

この様に、ペースト基剤に無機バインダーを１５重量％添加することにより、無機バインダーの加水分解後の固形分はペースト全体量に対して約１．２重量％となった。
得られたカーボンナノチューブ含有ペーストを、ガラス基板上にスクリーン印刷法により印刷した後、５０℃にて５時間保持し、ペースト中でＮ−２アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを加水分解させた。
その後、１００℃にて乾燥し、紫外線（ＵＶ）を照射してアクリル系紫外線硬化性樹脂を硬化させ、次いで、大気中、４００℃にて３時間焼成した。
得られたカーボンナノチューブ膜は、テープピーリング試験で剥離しない強度を有していた。

「比較例１」
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、α−テルピネオール、エチルセルロース、アクリル系紫外線硬化性樹脂からなるペースト基剤に、テトラエトキシシランを含む無機バインダーを１７重量％添加し、ペーストとした。
この無機バインダーとしては、テトラエトキシシラン３３重量％、エタノール３３重量％、水３３重量％、１Ｎ塩酸１重量％を２℃にて混合したものを用いた。この無機バインダーの固形分は約９．５重量％であった。

この様に、ペースト基剤に無機バインダーを１７重量％添加することにより、無機バインダーの固形分はペースト全体量に対して約１．６重量％となった。
得られたペーストを、ガラス基板上にスクリーン印刷法により印刷した後、５０℃にて５時間保持し、ペースト中でテトラエトキシシランを加水分解させた。
その後、１００℃にて乾燥し、紫外線（ＵＶ）を照射してアクリル系紫外線硬化性樹脂を硬化させた。

この紫外線照射後の膜は、テトラエトキシシランの加水分解物とアクリル系紫外線硬化性樹脂とが良好に混ざり合わず、色むらが存在しているのが確認された。
次いで、大気中、４００℃にて３時間焼成した。
得られたカーボンナノチューブ膜は、随所に剥離が認められ、テープピーリング試験では膜全体が容易に剥離した。

「比較例２」
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、α−テルピネオール、エチルセルロース、アクリル系紫外線硬化性樹脂からなるペースト基剤に、テトラメトキシシランを含む無機バインダーを１５重量％添加し、ペーストとした。
この無機バインダーとしては、テトラメトキシシラン３３重量％、メタノール３３重量％、水３３重量％、１Ｎ塩酸１重量％を２℃にて混合したものを用いた。この無機バインダーの固形分は約１３重量％であった。

この様に、ペースト基剤に無機バインダーを１５重量％添加することにより、無機バインダーの固形分はペースト全体量に対して約２．０重量％となった。
得られたペーストを、ガラス基板上にスクリーン印刷法により印刷した後、５０℃にて５時間保持し、ペースト中でテトラメトキシシランを加水分解させた。
その後、１００℃にて乾燥し、紫外線（ＵＶ）を照射してアクリル系紫外線硬化性樹脂を硬化させた。

この紫外線照射後の膜は、テトラメトキシシランの加水分解物とアクリル系紫外線硬化性樹脂とが良好に混ざり合わず、色むらが存在しているのが確認された。
次いで、大気中、４００℃にて３時間焼成した。
得られたカーボンナノチューブ膜は、随所に剥離が認められ、テープピーリング試験では膜全体が容易に剥離した。

「比較例３」
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、α−テルピネオール、エチルセルロース、アクリル系紫外線硬化性樹脂からなるペースト基剤に、コロイダルシリカを固形分として２重量％添加し、ペーストとした。
得られたペーストを、ガラス基板上にスクリーン印刷法により印刷した後、１００℃にて乾燥し、紫外線（ＵＶ）を照射してアクリル系紫外線硬化性樹脂を硬化させた。

このペーストでは、コロイダルシリカは表面にＳｉＯＨ基及びＯＨ基が付いており、アクリル基と相溶性が無いので、アクリル系紫外線硬化性樹脂と均一に混ざり合わず、紫外線照射後の膜には色むらが存在しているのが確認された。
次いで、大気中、４００℃にて３時間焼成した。
得られたカーボンナノチューブ膜は、随所に剥離が認められた。

本発明のカーボンナノチューブ含有ペーストは、カーボンナノチューブと、シランカップリング剤と、有機高分子と、有機溶媒と、シランカップリング剤を加水分解するための水と、触媒とを含有したことにより、最高保持温度が４５０℃以下の温度領域で焼成しても、十分な膜剥離強度を有するカーボンナノチューブ膜を容易に得ることができるものであるから、電界電子放出素子に適用可能であることはもちろんのこと、電界電子放出素子以外の様々な工業分野においても、その効果は大である。

ビニルトリメトキシシランの加水分解物がガラス基板及びアクリル樹脂を接合することを示す模式図である。

符号の説明

１ビニルトリメトキシシランの加水分解物
２ガラス基板
３アクリル樹脂

Claims

カーボンナノチューブと、シランカップリング剤と、有機高分子とを含有し、前記シランカップリング剤は、珪素原子に配位した４つの配位子のうち１つ以上かつ３つ以下の配位子がアルコキシル基またはハロゲン原子からなり、かつ前記４つの配位子のうちアルコキシル基またはハロゲン原子と異なる配位子は、前記有機高分子と相溶性の官能基であるカーボンナノチューブ含有ペーストを、基材上に塗布し、次いで、この塗膜を加熱または電磁波を照射することにより前記シランカップリング剤を加水分解させ、次いで、この塗膜を４００℃以上かつ４５０℃以下の温度にて焼成することを特徴とするカーボンナノチューブ膜の製造方法。
前記加熱における温度は、５０℃以上かつ７０℃以下であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ膜の製造方法。
請求項１または２記載のカーボンナノチューブ膜の製造方法により得られたことを特徴とする膜剥離強度を向上させたカーボンナノチューブ膜。
請求項３記載の膜剥離強度を向上させたカーボンナノチューブ膜を備えてなることを特徴とする電界電子放出素子。