KR101799147B1 - 구리 나노잉크의 다중 광소결방법 및 이를 이용하여 패턴화된 구리 나노잉크 - Google Patents

구리 나노잉크의 다중 광소결방법 및 이를 이용하여 패턴화된 구리 나노잉크 Download PDF

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Abstract

본 발명의 구리 나노잉크의 다중 광소결법은 광소결 이전에 기판의 표면을 플라즈마 처리하고, 상기 구리 나노잉크에 실란 및 에폭시와 같은 접착물질을 포함시킴으로써, 기판과 구리 나노잉크 간의 결합력을 향상시키고, 다중 광소결 및 복합광원을 이용하여 기판과 잉크 접촉면에서의 계면저항을 낮출 수 있으며, 향상된 부착력, 피로 특성 및 굽힘 특성을 가진 패턴화된 구리 나노잉크를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다중 광소결을 이용해 구리 나노잉크를 패턴화하면, 폴리머 기판의 손상 없이 상온 대기 조건하에서 수 초 이내의 짧은 시간에 잉크를 패턴화할 수 있고, 공정이 단순하고, 쉽기 때문에 대량 생산을 가능하게 하는 특성이 있다.
또한, 상기 구리 나노잉크의 다중 광소결법 및 패턴화된 구리 나노잉크는 플렉서블 전자제품, 대면적 디스플레이, 박판형 태양전지, 터치스크린 패널, 박막트랜지스터(Thin Film Transistor, TFT) 소자 등에 다양하게 적용이 가능하다.

Description

구리 나노잉크의 다중 광소결방법 및 이를 이용하여 패턴화된 구리 나노잉크{multistep light sintering method of copper nano ink and patterned copper nanoink thereby}
본 발명은 구리 나노잉크의 다중 광소결방법 및 이를 이용하여 패턴화된 구리 나노잉크에 관한 것으로, 상세하게는 두 단계 이상의 다중 광소결 조건을 제어함으로써, 면저항이 낮고, 신뢰성을 향상시킬 수 있는 구리 나노잉크의 다중 광소결방법 및 이를 이용하여 패턴화된 구리 나노잉크에 관한 것이다.
최근 전자공학기술과 정보기술이 발전함에 따라 휴대용 전자기기에 대한 수요가 꾸준히 증가하고 있다. 일반적으로 휴대용 전자기기들은 포토리소그래피 공정을 통해 제조되는데, 이는 12 단계 이상의 복잡한 공정으로 이루어져있고, 장시간의 제조시간이 소요되기 때문에, 많은 비용이 소모되는 문제가 있다.
따라서, 상술한 문제점을 해결하기 위하여, 금속 나노입자를 분산매 중에 함유시킨 전도성 잉크를 제조하고, 이를 기판 상에 인쇄한 후, 건조하고, 소결하는 총 3 단계의 인쇄전자 기술이 개발되었다. 이는 종래 포토리소그래피 공정에 비해 친환경적이고, 패턴의 유연성을 훼손시키지 않으면서, 대면적 대량생산이 가능하다는 장점을 가지고 있어 각광 받고 있다.
그러나, 현재 전도성 잉크는 금, 은 그리고 구리 나노입자를 이용한 잉크가 이용되고 있고, 상기 전도성 잉크를 소결하기 위해서는 일반적으로 300 ℃ 이상에서 수행되는 열 소결방법이 이용되고 있어, 플렉서블 기판에 적용할 경우, 결정질 구조를 갖는 치밀한 박막이 형성되어 크랙이 발생하는 등의 문제로 인하여 최근에 주목받고 있는 폴리머계열을 사용한 유연기판에는 적합하지 않은 단점이 있다. 또한, 후속적인 열처리 과정을 거치는 긴 공정을 수반하기 때문에, 공정상 번거로움을 가지고 있다.
한편, 레이저 소결법, 플라즈마 소결법, 마이크로웨이브 소결법들이 제안되었으나, 패턴의 접합이 완전히 수행되지 않아 면저항이 높고, 녹는점이 낮고, 화학적 반응을 야기할 수 있는 폴리머 기판(유연 기판)에 손상을 야기하기 때문에 사용할 수 없다는 단점이 있으며, 제조된 패턴의 접착 특성 및 반복적인 굽힘에 대한 내구성이 낮아, 대량생산에 적합하지 못하다는 문제가 있다.
이에 반하여, 전도성 잉크를 단순 도포시킨 후, 광학적 방법으로 빛 에너지를 열 에너지로 변환시키는 광소결을 이용할 경우, 짧은 시간 내에 소결이 가능하므로, 대량으로 생산이 가능하다는 장점이 있다. 그러나 이 역시 폴리머 기판(유연 기판) 및 전도성 잉크의 수축을 유발하고, 제조된 패턴의 접착 특성, 내구성 및 신뢰성이 낮다는 문제가 있다.
따라서, 폴리머 소재를 활용한 플렉서블한 기판에 전도성 잉크를 패턴화하기 위해, 화학적 반응을 통해 다른 구성요소에 영향을 끼치지 않고, 상온 대기 조건 하에서 매우 짧은 시간 내에 소결가능한 구리 나노잉크의 광소결 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
특허문헌 1. 대한민국 공개특허 제10-2012-0132424호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 구리 나노잉크를 패턴화하는 과정에서, 기판과 구리 나노잉크와의 부착력을 향상하고, 반복 굽힘에 의한 우수한 내구성 및 신뢰성을 갖는 구리 나노잉크의 다중 광소결방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기판과의 접착력, 내구성 및 신뢰성이 우수한 패턴화된 구리 나노잉크를 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 아래 단계들을 포함하는 구리 나노잉크의 다중 광소결 방법을 제공한다.
Ⅰ) 기판 표면을 산소 플라즈마 또는 오존가스로 처리하는 단계,
Ⅱ) 용매 100 중량부를 기준으로 1 내지 15 중량부의 접착 촉진제;와 50 내지 160 중량부의 구리 나노입자 또는 구리 나노입자와 전구체의 혼합물; 및 3 내지 10 중량부의 고분자 바인더 수지;를 포함하는 구리 나노잉크를 제조하는 단계,
Ⅲ) 표면 처리한 기판 상에 상기 구리 나노잉크를 패턴화하는 단계,
Ⅳ) 상기 패턴화된 구리 나노잉크를 70 내지 150 ℃로 건조하는 단계,
Ⅴ) 상기 건조 후 제논(Xenon) 램프를 조사하여 제 1 광소결하는 단계 및
Ⅵ) 상기 광소결된 구리 나노잉크를 원자외선(UV) 램프 및 제논(xenon) 램프를 조사하여 제 2 광소결하는 단계.
상기 용매는 2-부톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸에테르, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 2-에톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테르피네올(terpineol), 이소부틸 알코올 및 이들의 혼합용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 구리 나노입자와 구리 전구체의 혼합물은 상기 구리 나노입자 100 중량부에 대하여 구리 전구체 10 내지 40 중량부의 비율로 혼합된 것일 수 있다.
상기 고분자 바인더 수지는 하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC), 폴리우레탄 디스펄젼(PUD), 폴리우레탄 디올, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메틸메타크릴레이트, 덱스트란 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 용매는 2-부톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸에테르, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 2-에톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테르피네올(terpineol), 이소부틸 알코올 및 이들의 혼합용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 구리 나노입자와 구리 전구체의 혼합물은 상기 구리 나노입자 100 중량부에 대하여 구리 전구체 10 내지 40 중량부의 비율로 혼합된 것일 수 있다.
상기 고분자 바인더 수지는 하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC), 폴리우레탄 디스펄젼(PUD), 폴리우레탄 디올, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메틸메타크릴레이트, 덱스트란 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 구리 나노입자의 평균 직경은 5~100 ㎚이고, 상기 구리 전구체는 CuCl, CuCl₂, Cu(acac)₂, Cu(hfac)₂, Cu(tfac)₂, Cu(dpm)₂, Cu(ppm)₂, Cu(fod)₂, Cu(acim)₂, Cu(nona-F)₂, Cu(acen)₂, Cu(NO3)2·3H20 또는 CuSO4·5H20로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것일 수 있다.
상기 접착 촉진제는 아크릴 수지, 염화 올레핀 수지, 비닐 염화비닐 아세테이트 공중합체 수지, 말레산 수지, 염화 고무 수지, 폴리 실록산, 스틸렌 수지, 에폭시 수지, 에폭시 실란, 모노실란, 트리메톡시실란 및 폴리이미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 인 것일 수 있다.
상기 패턴화 단계는 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 그라뷰어링(Gravuring), 바 코터(bar coater) 또는 스프레이 분사법에 의해 이루어지는 것일 수 있다.
상기 제 1 광소결 단계는 0.5~2.0 ms, 펄스 갭(Pulse gap)은 20~30 ms, 펄스 수 15~30, 빛의 강도 5~15 J/㎠일 수 있다.
상기 제 2 광소결 단계에서 제논 램프의 펄스 폭(Pulse width)은 0.1~5 ms, 펄스 수(Pulse number)는 1 회, 빛의 강도(Intensity)는 5~10 J/㎠이고, 상기 원자외선(UV) 램프의 파워는 0~100 ㎽/㎠으로 0 내지 300초 간 조사되는 것일 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 다른 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 상기 구리 나노잉크는 용매 100 중량부를 기준으로 1 내지 15 중량부의 접착 촉진제;와 50 내지 160 중량부의 구리 나노입자 또는 구리 나노입자와 전구체의 혼합물; 및 3 내지 10 중량부의 고분자 바인더 수지;를 포함하고, 상기 접착 촉진제는 아크릴 수지, 염화 올레핀 수지, 비닐 염화비닐 아세테이트 공중합체 수지, 말레산 수지, 염화 고무 수지, 폴리 실록산, 스틸렌 수지, 에폭시 수지, 에폭시 실란, 모노실란, 트리메톡시실란 및 폴리이미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 인 것일 수 있으며, 상기 구리 나노잉크는 다중 광소결을 통해 패턴화된 것을 특징으로 하는 패턴화된 구리 나노잉크를 제공한다.
상기 다중 광소결은 제 1, 제 2 광소결 단계를 포함하고, 상기 제 1 광소결 단계는 0.5~2.0 ms, 펄스 갭(Pulse gap)은 20~30 ms, 펄스 수 15~30, 빛의 강도 5~15 J/㎠일 수 있다.
상기 제 2 광소결 단계에서 제논 램프의 펄스 폭(Pulse width)은 0.1~5 ms, 펄스 수(Pulse number)는 1 회, 빛의 강도(Intensity)는 5~10 J/㎠이고, 상기 원자외선(UV) 램프의 파워는 0~100 ㎽/㎠으로 0 내지 300 초 간 조사될 수 있다.
본 발명의 구리 나노잉크의 다중 광소결법은 광소결 이전에 기판의 표면을 플라즈마 처리하고, 상기 구리 나노잉크에 실란 및 에폭시와 같은 접착물질을 포함시킴으로써, 기판과 구리 나노잉크 간의 결합력을 향상시키고, 다중 광소결 및 복합광원을 이용하여 기판과 잉크 접촉면에서의 계면저항을 낮출 수 있으며, 향상된 부착력, 피로 특성 및 굽힘 특성을 가진 패턴화된 구리 나노잉크를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다중 광소결을 이용해 구리 나노잉크를 패턴화하면, 폴리머 기판의 손상 없이 상온 대기 조건하에서 수 초 이내의 짧은 시간에 잉크를 패턴화할 수 있고, 공정이 단순하고, 쉽기 때문에 대량 생산을 가능하게 하는 특성이 있다.
또한, 상기 구리 나노잉크의 다중 광소결법 및 패턴화된 구리 나노잉크는 플렉서블 전자제품, 대면적 디스플레이, 박판형 태양전지, 터치스크린 패널, 박막트랜지스터(Thin Film Transistor, TFT) 소자 등에 다양하게 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 구리 나노잉크의 다중 광소결방법을 나타내는 공정 순서도이다.
도 2는 종래 구리 나노잉크의 광소결 방법과 본 발명의 일 실시예에 따른 다중 광소결방법을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 다중 광소결 조건에서 구리 나노잉크의 접착력 향상의 메커니즘을 나타낸 개념도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 복합 광원에 의해 빛 에너지를 받아 구리과정을 나노잉크가 패턴화되는 과정을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 7에 따라 제조된 패턴화된 구리 나노잉크의 면저항을 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 패턴화된 구리 나노잉크의 광소결하기 전, 제 1 광소결 단계 후 및 제 2 광소결 단계 후의 전자주사현미경 분석 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 5, 실시예 6 및 실시예 7로부터 제조된 패턴화된 구리 나노잉크의 접착력 특성을 비교한 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1 및 비교예 5로부터 제조된 패턴화된 구리 나노잉크의 휨 특성을 나타낸 사진이다.
도 9는 단일 단계로 이루어진 광소결방법인 비교예 5 및 6으로부터 제조된 패턴화된 구리 나노잉크의 반복 외측 굽힘 시험을 실시하였을 때, 상기 패턴화된 구리 나노잉크의 저항 변화를 측정한 그래프이다.
도 10은 다중 단계로 이루어진 광소결 방법인 실시예 1, 실시예 5, 실시예 6 및 실시예 8로부터 제조된 패턴화된 구리 나노잉크의 반복 외측 굽힘 시험을 실시하였을 때, 상기 패턴화된 구리 나노잉크의 저항 변화를 측정한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 비교예 1 내지 4로부터 제조된 패턴화된 구리 나노잉크의 면저항을 측정한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 비교예 1 내지 4로부터 제조된 패턴화된 구리 나노잉크의 접착력 특성을 비교한 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
종래에는 구리 나노잉크를 광소결하기 위하여, 비활성기체 내부에서 고온(200 내지 350 ℃)의 열, 레이저 및 화학적 방법을 사용하였는데, 이러한 방법은 시간이 많이 소모될 뿐만 아니라 녹는점이 낮고, 화학적 반응을 야기할 수 있는 폴리머 기판에서는 사용할 수 없다는 단점이 있다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 기판의 손상 없이, 상온 대기 조건 하에서 매우 짧은 시간 내에 소결이 가능한 광소결 방법이 개발되었으나, 단 한번의 광소결을 통해 패턴화될 경우, 소결과정에서 기판 또는 패턴화된 구리 나노잉크가 수축되어 휘게 되고, 기판과의 접착력이 약해 패턴화된 잉크와 기판의 계면간에 박리가 일어나는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서는 상기 문제점을 해결하기 위하여,
Ⅰ) 기판 표면을 산소 플라즈마 또는 오존가스로 처리하는 단계,
Ⅱ) 용매 100 중량부를 기준으로 1 내지 15 중량부의 접착 촉진제;와 50 내지 160 중량부의 구리 나노입자 또는 구리 나노입자와 전구체의 혼합물; 및 3 내지 10 중량부의 고분자 바인더 수지;를 포함하는 구리 나노잉크를 제조하는 단계,
Ⅲ) 표면 처리한 기판 상에 상기 구리 나노잉크를 패턴화하는 단계,
Ⅳ) 상기 패턴화된 구리 나노잉크를 70 내지 150 ℃로 건조하는 단계,
Ⅴ) 상기 건조 후 제논(Xenon) 램프를 조사하여 제 1 광소결하는 단계, 및
Ⅵ) 상기 광소결된 구리 나노잉크를 원자외선(UV) 램프 및 제논(xenon) 램프를 조사하여 제 2 광소결하는 단계를 포함하는 구리 나노잉크의 다중 광소결방법을 제공한다.
도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 먼저, 상기 Ⅰ) 단계에서는 상술한 바와 같이 기판 표면을 산소 플라즈마 또는 오존가스로 처리한다. 상기 기판의 표면처리 시 기판을 산소 플라즈마 또는 오존가스 분위기를 낼 수 있는 챔버에 넣거나 플라즈마 또는 오존가스를 생성시킬 수 있는 장치 하단에 표면처리를 원하는 부분을 위로 향하게 위치시킨 후 표면처리를 일정 시간 수행하는 식으로 진행하게 된다.
이때, 상기 기판 표면을 플라즈마로 처리하게 되면 C-C, C-H 본딩이 절단 및 제거되고, 하이드록실기가 표면에 생성되게 된다. 상기 작용기가 하이드록실기일 경우, 본 발명의 구리 나노잉크에 대해서 특히 용이하고, 강고하게 접합가능한 것으로 된다.
도 3에 보다 구체적으로 나타나 있으며, 이를 참조하면 상기 기판 표면에 노출된 하이드록실기와 상기 구리 나노잉크 내에 포함된 메톡시, 에톡시, 아세톡시와 같은 작용기와 하이드록실기가 결합하게 되어 큰 인력이 생기므로, 기판과 막의 강고하게 부착될 수 있다.
이러한 상기 기판이 활성화된 상태(하이드록시기의 노출상태)로 만들기 위해서는 에너지를 부여하여야 하는데, 본 발명에는 기판에 플라즈마 에너지를 부여하는 방법과 오존가스를 접촉시키는 방법을 사용할 수 있다.
플라즈마 또는 오존가스외에 자외선을 이용하게 되면 두께 방향으로 투과되어 기판 전체적으로 유기 C-C, C-H가 절단 및 제거되기 때문에 무기화가 진행되어 유기 성분의 존재에 기인하는 기판의 유연성이 전체적으로 저하되고, 기판의 층내 박리가 생기기 쉬워질 뿐만 아니라 소요되는 시간이 길다는 문제가 있다.
따라서, 플라즈마 또는 오존가스로 처리하는 것이, 기판 표면 부근에서, 선택적으로 기판을 구성하는 재료의 분자 결합 일부만 절단할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 기판은 폴리이미드 필름(PI), 비스말레이미드 트리아진(BT)와 에폭시 수지와 유리섬유의 조합, 폴리에틸렌 필름(PE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 포토페이퍼로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
이후, Ⅱ) 용매 100 중량부를 기준으로 1 내지 15 중량부의 접착 촉진제;와 50 내지 160 중량부의 구리 나노입자 또는 구리 나노입자와 전구체의 혼합물; 및 3 내지 10 중량부의 고분자 바인더 수지;를 포함하는 구리 나노잉크를 제조한다.
이때, 상기 구리 나노잉크에 포함되어 있는 상기 고분자 바인더 수지는 구리 나노잉크 제조 시 잉크의 분산성을 향상시키고, 환원제로 작용하여 소결 시 구리나노입자의 산화피막을 제거하여 소결 후 저항을 낮추는 역할을 하며, 결과적으로 전기전도도 향상된 패턴화된 구리 전극 패턴의 제공을 가능하게 한다. 또한, 상기 구리 나노잉크에 포함되어 있는 상기 고분자 바인더 수지는 구리 나노잉크의 용매 100 중량부를 기준으로 3 내지 10 중량부로 함유되는 것이 바람직하다. 고분자 바인더 수지의 함량이 상기 하한치인 3 중량부 미만인 경우에는 소결 시 구리나노입자의 산화피막을 완전히 제거할 수 없기 때문에 소결 후 전기전도도가 떨어지게 되며, 상기 상한치인 10 중량부를 초과하는 경우에는 과다한 고분자 바인더 수지가 구리나노입자와 전구체의 소결을 방해하여 전기 전도도를 낮추기 어려울 수 있다.
상기 고분자 바인더 수지는 예를 들어, 하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC), 폴리우레탄 디스펄젼(PUD), 폴리우레탄 디올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메틸메타크릴레이트, 덱스트란 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 구리 나노잉크의 용이성을 위해서 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 예를 들어, 2-부톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸에테르, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 2-에톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테르피네올(terpineol), 이소부틸 알코올 및 이들의 혼합용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 구리 나노입자와 구리 전구체의 혼합물은 상기 구리 나노입자 100 중량부에 대하여 구리 전구체 10 내지 40 중량부의 비율로 혼합될 수 있는데, 상기 구리 나노입자 100 중량부에 대해서 상기 구리 전구체가 10 중량부 미만인 경우에는 구리 이온이 부족하여 옥산결합 (Oxane bond) 형성이 어려워지기 때문에 접착력이 떨어지게 되는 문제가 발생할 수 있다. 반면, 상기 구리 전구체가 40 중량부를 초과하는 경우 전구체의 특성상 소결 후 다공성 구조가 형성되기 때문에 전기전도도가 떨어지게 되는 문제가 발생하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리 나노입자는 평균 직경 5~100 ㎚인 것이 바람직하다. 구리 나노입자의 평균 직경이 하한치 미만인 경우에는 제작이 어려울 뿐만 아니라 우수한 전도성을 기대하기 어려우며, 상한치 초과인 경우에는 접합에 필요한 에너지가 증가하여 유연 기판에 데미지를 가하게 되거나, 구리 나노입자 간에 기공이 형성되어 저항이 증가할 수 있다.
상기 구리 전구체는 CuCl, CuCl₂, Cu(acac)₂, Cu(hfac)₂, Cu(tfac)₂, Cu(dpm)₂, Cu(ppm)₂, Cu(fod)₂, Cu(acim)₂, Cu(nona-F)₂, Cu(acen)₂, Cu(NO3)2ㆍH20 또는 CuSO4ㆍH20로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것일 수 있다.
상기 구리 나노잉크에 포함되는 접착 촉진제는 상기 Ⅰ) 단계에서 활성화된 기판과 구리 나노잉크와의 접착력을 향상시킨다. 상기 접착 촉진제로는 아크릴 수지, 염화 올레핀 수지, 비닐 염화비닐 아세테이트 공중합체 수지, 말레산 수지, 염화 고무 수지, 폴리 실록산, 스틸렌 수지, 에폭시 수지, 에폭시 실란, 모노실란, 트리메톡시실란 및 폴리이미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
이때, 상기 구리 나노잉크에 포함되는 접착 촉진제는 구리 나노잉크의 용매 100 중량부를 기준으로 1 내지 15 중량부로 함유되는 것이 바람직한데, 상기 접착 촉진제가 1 중량부 미만일 경우, 기판과 구리 나노잉크 간의 접착력을 충분히 향상시킬 정도의 인력을 형성하지 못한다는 문제가 있고, 15 중량부를 초과할 경우, 구리 나노잉크의 전도성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다. 보다 바람직하게는 가장 기판과 구리 나노잉크 간의 접착력이 가장 우수한 3 내지 10 중량부일 수 있다.
또한, 도 3에 나타난 바와 같이, 상기 Ⅰ) 단계에서 플라즈마 또는 오존처리를 통해 기판의 표면을 활성화시킨다고 하더라도, 상기 구리 나노잉크 내에 접착 촉진제가 포함되지 않으면 상기 구리 나노잉크는 기판의 표면에 노출되어 있는 하이드록실기와 공유결합인 옥산 결합(Oxane bond)과 같은 큰 인력을 형성할 수 없기 때문에, 접착력이 약화되어 ASTM D 3359-97에 의거하여 0B 부터 5B 중 3B 이하의 접착 강도를 가졌으나, 구리 나노잉크 내에 접착 촉진제가 포함된 경우에는 4B 이상의 접착강도를 갖는다.
다음으로 Ⅲ) 표면 처리한 기판 상에 상기 구리 나노잉크를 패턴화한다. 이때, 상기 구리 나노잉크를 패턴화하는 단계는 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 그라뷰어링(Gravuring), 바 코터(bar coater) 또는 스프레이 분사법 등의 방법에 의하여 기판 위에 코팅될 수 있다.
다음으로는 Ⅳ) 상기 패턴화된 구리 나노잉크를 70 내지 150 ℃로 건조한다. 이때, 상기 패턴화된 구리 나노잉크를 70 ℃ 미만에서 건조하면 잉크의 내부까지 건조되지 않아 소결 시 용매가 빠져나가 기판과 잉크가 분리되는 현상인 박리가 발생 할 수 있고, 150 ℃를 초과하여 건조하게 되면 나노잉크의 용매가 건조 중에 끓거나 폴리머 기판이 손상되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 기판에 패턴화된 구리 나노잉크는 근적외선(IR) 램프 또는 오븐을 이용하여 건조하는 것이 바람직한데, 제논 램프 또는 원자외선 램프를 이용하게 되면 건조가 아닌 소결이 되어버리기 때문에 건조가 제대로 이루어지지 않아, 투명 기판 위에 구리 나노잉크의 안착이 제대로 되지 않는다는 문제가 발생할 수 있고, 구리 나노잉크 간의 계면 접합이 제대로 이루어지지 않아 패턴화된 구리 나노잉크에 다수의 기공이 발생되어 저항이 커질 수 있다.
본 발명은 상기 건조 후, 제논(Xenon) 램프 또는 제논(Xenon) 램프와 원자외선(Deep UV)로 적어도 두 단계로 광소결하는 것이 바람직한데, 만일 한 단계로만 광소결을 수행할 경우, 도 2 및 도 8에 나타난 바와 같이, 패턴화된 구리 잉크가 휘어져 제조되어 기판과 부착력이 약해지거나, 기판의 변형을 야기할 수 있고, 구리 잉크 내에 포함된 구리입자 또는 구리입자/구리전구체 간에 다수의 기공이 형성되어 면저항이 증가하게 된다. 따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 다중 단계를 통해 광소결을 수행함으로써, 소결 후 기판의 변형 또는 패턴화된 구리 잉크가 휘는 현상을 방지하였다.
즉, 본 발명은 제논(XENON) 램프 및 원자외선(Deep UV) 램프에서 조사되는 광원을 제어하여 패턴화된 구리 나노잉크를 다중 광소결하게 되는데 이때, 도 4에 도시되어 있는 복합 광소결 장비를 이용하여 소결할 수 있다. 다만, 원자외선의 경우, 광소결 시 폴리머의 반응을 향상시키는 촉진제의 역할을 하기 때문에, 제논 램프와 순차적으로 조사되는 것이 아니라, 동시에 조사되는 것이 바람직하다. 원자외선만을 사용하여 소결할 수도 있겠지만, 구리 나노입자가 공명 현상이 일어나는 파장대역이 가시광선대역에 있기 때문에 제논 램프도 같이 이용하여 소결하는 것이 더 효율적이다.
구체적으로, 상기에서 설명한 바와 같이, 광소결 단계는 적어도 두 단계로 수행되는 것이 바람직하다. 우선, Ⅴ) 상기 건조 후 제논(Xenon) 램프를 조사하여 제 1 광소결하고, 다음 Ⅵ) 상기 광소결된 구리 나노잉크를 원자외선(UV) 램프 및 제논(xenon) 램프를 조사하여 제 2 광소결한다.
전 파장 영역의 빛 에너지 또는 어느 하나의 파장 영역의 빛 에너지를 한번에 조사하여 매우 짧은 시간 내에 소결하는 경우에는 완전한 소결은 가능하나, 기판에 변형이 가해지거나, 패턴화된 구리 나노잉크와 기판에 수축이 발생하여, 휘어지는 문제가 발생하기 때문에, 기판과의 접착력, 내구성 및 신뢰성 등의 성능이 저하된다. 따라서, 광소결단계는 본 발명에서 제시하는 조건하에서 수행되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 제 1 광소결 단계는 펄스 폭은 0.5~2.0 ms, 펄스 갭(Pulse gap)은 20~30 ms, 펄스 수 15~30, 빛의 강도 5~15 J/㎠로 수행될 수 있는데, 바람직하게는 1~1.5 ms의 펄스 폭(Pulse width), 20~30 회의 펄스 수(Pulse number), 20~30 ms의 펄스 갭(Pulse gap) 및 8~10 J/㎠ 빛의 강도일 수 있다.
상기 제 2 광소결 단계는 제논 램프의 펄스 폭(Pulse width)은 0.1~5 ms, 펄스 수(Pulse number)는 1 회, 빛의 강도(Intensity)는 5~10 J/㎠이고, 상기 원자외선(UV) 램프의 파워는 0~100 ㎽/㎠으로 0 내지 300초 간 조사될 수 있는데, 바람직하게는 펄스 폭은 3~5 ms, 펄스 수는 1 회, 빛의 강도는 6~10 J/㎠이고, 상기 원자외선 램프는 45~100 mW/㎠일 수 있다.
상술한 제1, 제2 광소결 조건을 모두 만족해야지만, 소결 과정에서 기판과 구리 나노잉크가 수축되어 휘어지는 현상을 방지할 수 있고, 구리 나노잉크에 포함되는 구리 나노입자 또는 구리 나노입자와 구리 전구체 간의 기공의 형성없이 밀접하게 결착되므로 저항이 현저히 낮아진다. 다시 말해, 본 발명에 따른 제 1, 제 2 광소결 조건을 벗어날 경우, 패턴화된 구리 나노잉크는 본 발명에 따른 패턴화된 구리 나노잉크에 비해 4 배 이상 휘어지게 되고, 2 배 이상 면저항이 증가하게 된다.
구체적으로, 도 2a에 나타낸 바와 같이, 광소결에 의해 기판 또는 패턴화된 구리 나노잉크가 수축되면서 휘게되는 문제가 발생할 수 있다. 이는 단순 광소결만을 이용하여 짧은 시간 내에 구리 나노잉크를 소결하고자 함에 의해 발생된 문제점으로, 예열로 인해 기판의 수축을 약화시킨다 하더라도, 종래 구리 나노잉크는 기판과의 접착력이 약하기 때문에, 휘는 특성을 충분히 방지할 수 없었다.
그러나, 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 인지하고 이를 극복하기 위해서, 기판을 플라즈마로 표면처리하고, 구리 나노잉크에 접착 촉진제를 첨가하며, 광소결을 두 단계 이상 수행하며, 각 광소결 단계의 조건을 효율적으로 제어함으로써, 기판과 패턴화된 구리 나노잉크의 수축을 억제하면서 구리 나노입자의 완전한 접합을 유도함과 동시에 기판과의 접착력을 향상시켜, 소결 후에 휘는 현상을 비롯한 저항 증가 등의 문제를 해결하였다(도 2b).
본 발명의 다른 측면은 상기 구리 나노잉크는 용매 100 중량부를 기준으로 1 내지 15 중량부의 접착 촉진제;와 50 내지 160 중량부의 구리 나노입자 또는 구리 나노입자와 전구체의 혼합물; 및 3 내지 10 중량부의 고분자 바인더 수지;를 포함하고, 상기 접착 촉진제는 아크릴 수지, 염화 올레핀 수지, 비닐 염화비닐 아세테이트 공중합체 수지, 말레산 수지, 염화 고무 수지, 폴리 실록산, 스틸렌 수지, 에폭시 수지, 에폭시 실란, 모노실란, 트리메톡시실란 및 폴리이미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이며, 상기 구리 나노잉크는 다중 광소결을 통해 패턴화된 것을 특징으로 하는 패턴화된 구리 나노잉크에 관한 것이다.
구체적으로, 상기 구리 나노잉크는 전술한 본 발명의 구리 나노잉크의 다중 광소결 방법에 의해 제조된 것인 것을 특징으로 한다.
상기 패턴화된 구리 나노잉크는 0.01 내지 0.09 Ohm/sq의 매우 낮은 저항을 갖는 것으로, 전기전도성이 종래 잉크들에 비해 현저히 낮다는 것을 확인할 수 있다.
이는 용매 100 중량부를 기준으로 1 내지 15 중량부의 접착 촉진제;와 50 내지 160 중량부의 구리 나노입자 또는 구리 나노입자와 전구체의 혼합물; 및 3 내지 10 중량부의 고분자 바인더 수지;를 포함하는 본 발명의 구리 나노잉크를 다중 광소결을 통해 소결함으로써, 구리 나노잉크 내에 포함된 구리 나노입자 또는 구리 나노입자와 구리 전구체들 간에 소결과정에서 기공의 형성없이 긴밀하게 접합되어 저항이 현저히 낮게 형성되었다. 게다가, 기판과 구리 나노잉크 간의 접착력이 향상되어 계면저항의 상승이 거의 나타나지 않았기 때문이다.
게다가, 상기 구성을 갖는 패턴화된 구리 나노잉크는 반복 외측 굽힘 시험에서 저항의 변화율이 거의 확인되지 않을 정도로, 굽힘에 대한 내구성 및 신뢰성이 현저히 우수하다.
상기 구리 나노잉크에 포함되어 있는 상기 고분자 바인더 수지는 구리 나노잉크 제조 시 잉크의 분산성을 향상시키고, 환원제로 작용하여 소결 시 구리나노입자의 산화피막을 제거하여 소결 후 저항을 낮추는 역할을 하며, 결과적으로 전기전도도 향상된 패턴화된 구리 전극 패턴의 제공을 가능하게 한다.
또한, 상기 구리 나노잉크에 포함되어 있는 상기 고분자 바인더 수지는 구리 나노잉크 총 중량을 기준으로 3 내지 10 중량부로 함유되는 것이 바람직하며, 고분자 바인더 수지의 함량이 상기 하한치인 3 중량부 미만인 경우에는 구리 나노잉크와 기판 간의 부착력이 없어질 수 있으며, 상기 상한치인 10 중량부를 초과인 경우에는 구리 나노입자 또는 구리 나노입자와 전구체 간 접촉면에서의 계면저항을 낮추기가 어려울 수 있다.
상기 고분자 바인더 수지는 예를 들어, 하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC), 폴리우레탄 디스펄젼(PUD), 폴리우레탄 디올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메틸메타크릴레이트, 덱스트란 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 구리 나노잉크의 용이성을 위해서 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 예를 들어, 2-부톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸에테르, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 2-에톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테르피네올(terpineol), 이소부틸 알코올 및 이들의 혼합용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 구리 나노입자와 구리 전구체의 혼합물은 상기 구리 나노입자 100 중량부에 대하여 구리 전구체 10 내지 40 중량부의 비율로 혼합될 수 있는데, 상기 구리 나노입자 100 중량부에 대해서 상기 구리 전구체가 10 중량부 미만인 경우에는 구리 이온이 부족하여 접착력이 향상되게 되는 반응인 옥산결합 (Oxane bond) 형성이 어려워지기 때문에 접착력이 떨어지게 되는 문제가 발생할 수 있다. 반면, 상기 구리 전구체가 40 중량부를 초과하는 경우 전구체의 특성상 소결 후 기공이 많은 다공성 구조를 형성시키기 때문에 전기전도도가 떨어지게 되는 문제가 발생하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리 나노입자는 평균 직경 5~100 ㎚인 것이 바람직하다. 구리 나노입자의 평균 직경이 하한치 미만인 경우에는 제작이 어려울 뿐만 아니라 우수한 전도성을 기대하기 어려우며, 상한치 초과인 경우에는 접합에 필요한 에너지가 증가하여 유연 기판에 데미지를 가하게 되거나, 구리 나노입자 간에 기공이 형성되어 저항이 증가할 수 있다.
상기 구리 전구체는 CuCl, CuCl₂, Cu(acac)₂, Cu(hfac)₂, Cu(tfac)₂, Cu(dpm)₂, Cu(ppm)₂, Cu(fod)₂, Cu(acim)₂, Cu(nona-F)₂, Cu(acen)₂, Cu(NO3)2ㆍH20 또는 CuSO4ㆍH20로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것일 수 있다.
상기 구리 나노잉크에 포함되는 접착 촉진제는 기판과 구리 나노잉크와의 접착력을 향상시킨다. 상기 접착 촉진제로는 아크릴 수지, 염화 올레핀 수지, 비닐 염화비닐 아세테이트 공중합체 수지, 말레산 수지, 염화 고무 수지, 폴리 실록산, 스틸렌 수지, 에폭시 수지, 에폭시 실란, 모노실란, 트리메톡시실란 및 폴리이미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 인 것일 수 있다.
이때, 상기 구리 나노잉크에 포함되는 접착 촉진제는 구리 나노잉크의 용매 100 중량부를 기준으로 1 내지 15 중량부로 함유되는 것이 바람직한데, 상기 접착 촉진제가 1 중량부 미만일 경우, 기판과 구리 나노잉크 간의 접착력을 충분히 향상시킬 정도의 인력을 형성하지 못한다는 문제가 있고, 15 중량부를 초과할 경우, 구리 나노잉크의 전도성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다. 보다 바람직하게는 가장 기판과 구리 나노잉크 간의 접착력이 가장 우수한 3 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 구리 나노잉크 내에 접착 촉진제가 포함되지 않으면 상기 구리 나노잉크는 기판의 표면에 노출되어 있는 하이드록실기와 공유결합인 옥산 결합(Oxane bond)과 같은 큰 인력을 형성할 수 없기 때문에, 접착력이 약화되어 ASTM D 3359-97에 의거하여 0B 부터 5B 중 3B 이하의 접착 강도를 가졌으나, 구리 나노잉크 내에 접착 촉진제가 포함된 경우에는 4B 이상의 접착강도를 갖는다.
전 파장 영역의 빛 에너지 또는 어느 하나의 파장 영역의 빛 에너지를 한번에 조사하여 매우 짧은 시간 내에 소결하는 경우에는 완전한 소결은 가능하나, 기판에 변형이 가해지거나, 패턴화된 구리 나노잉크와 기판에 수축이 발생하여, 휘어지는 문제가 발생하기 때문에, 기판과의 접착력, 내구성 및 신뢰성 등의 성능이 저하된다. 따라서, 광소결단계는 본 발명에서 제시하는 조건하에서 수행되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 제 1 광소결 단계는 펄스 폭은 0.5~2.0 ms, 펄스 갭(Pulse gap)은 20~30 ms, 펄스 수 15~30, 빛의 강도 5~15 J/㎠로 수행될 수 있는데, 바람직하게는 1~1.5 ms의 펄스 폭(Pulse width), 20~30 회의 펄스 수(Pulse number), 20~30 ms의 펄스 갭(Pulse gap) 및 8~10 J/㎠ 빛의 강도일 수 있다.
상기 제 2 광소결 단계는 제논 램프의 펄스 폭(Pulse width)은 0.1~5 ms, 펄스 수(Pulse number)는 1 회, 빛의 강도(Intensity)는 5~10 J/㎠이고, 상기 원자외선(UV) 램프의 파워는 0~100 ㎽/㎠으로 0 내지 300초 간 조사될 수 있는데, 바람직하게는 펄스 폭은 3~5 ms, 펄스 수는 1 회, 빛의 강도는 6~10 J/㎠이고, 상기 원자외선 램프는 45~100 mW/㎠일 수 있다.
상술한 제1, 제2 광소결 조건을 모두 만족해야지만, 소결 과정에서 기판과 구리 나노잉크가 수축되어 휘어지는 현상을 방지할 수 있고, 구리 나노잉크에 포함되는 구리 나노입자 또는 구리 나노입자와 구리 전구체 간의 기공의 형성없이 밀접하게 결착되므로 저항이 현저히 낮아진다. 다시 말해, 본 발명에 따른 제 1, 제 2 광소결 조건을 벗어날 경우, 패턴화된 구리 나노잉크는 본 발명에 따른 패턴화된 구리 나노잉크에 비해 4 배 이상 휘어지게 되고, 2 배 이상 면저항이 증가하게 된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1.
1) 구리 나노잉크의 제조.
폴리비닐피롤리돈(PVP;MW 40,000, Sigma Aldrich Co, Ltd.) 0.8 g과 디에틸렌 글리콜(99%, Sigma Aldrich Co. Ltd) 9.5 g을 섞어 소니케이터를 이용하여 2 시간 동안 분산시켜 혼합용액을 제조하였다. 여기에, 20~50 ㎚ 직경의 구리 나노입자(Quantum Spehere Inc Co. Ltd) 5.0 g와 트리에톡시실란(triethoxysilane) 0.3 g을 첨가하여 구리 분산액을 제조하였다. 상기 분산액에 뭉쳐있는 구리 응집체를 여과기(기공 크기: 0.45 ㎛)로 제거하여 제조된 구리 나노잉크 1 g에 실란 커플링제(KBE-603, Shin-Etsu silicones) 3 ㎖와 점성을 맞추기 위해 γ-부티로락톤(Wako Pure Chemical Ind, Ltd) 1 ㎖, 표면장력을 맞추기 위해 2-에톡시에탄올(Wako Pure Chemical Ind. Ltd) 1 ㎖를 첨가하여, 혼합탈포기 및 3-roll mill을 이용하여 분산시켜 구리 나노잉크를 제조하였다.
2) 구리 패턴의 제조
상기 구리 나노잉크를 폴리이미드(PI) 소재의 기판 상에 스크린 프린터로 균일하게 인쇄한 후, 100 ℃에서 오븐을 이용하여 30분 동안 건조시켰다.
이후, 상기 PI 기판 상에 균일하게 코팅되어 건조된 구리 나노잉크를 다단계로 이루어진 광소결을 통해 소결하였다. 우선 제 1 광소결 단계에서는 1 ms의 펄스 폭, 20 회의 펄스 수, 30 ms 펄스 간격 및 9 J/㎠의 빛의 강도 조건에서 수행하고, 제 2 광소결 단계는 5 ms 펄스 폭, 1 회의 펄스 수, 7 J/㎠ 빛의 강도 조건에서 수행하였다.
실시예 2.
실시예 1-1)에 따라 제조된 구리 나노잉크를 사용하였다. 상기 구리 나노잉크를 폴리이미드(PI) 소재의 기판에 스크린 프린터로 균일하게 인쇄한 후, 오븐을 이용하여 100℃에서 30 분 동안 건조(drying)시켰다.
이때, 상기 광소결 단계는 총 두 단계로 이루어져 있는데, 우선 제 1 광소결 단계에서는 1 ms의 펄스 폭, 20 회의 펄스 수, 30 ms 펄스 간격 및 10 J/㎠의 빛의 강도 조건에서 수행하고, 제 2 광소결 단계는 5 ms 펄스 폭, 1 회의 펄스 수, 6 J/㎠ 빛의 강도 조건에서 수행하였다.
실시예 3.
실시예 1-1)에 따라 제조된 구리 나노잉크를 사용하였다. 상기 구리 나노잉크를 폴리이미드(PI) 소재의 기판에 스크린 프린터로 균일하게 인쇄한 후, 오븐을 이용하여 100℃에서 30 분 동안 건조(drying)시켰다.
이후 상기 PI 기판 상에 균일하게 코팅되어 건조된 구리 나노잉크를 다단계로 이루어진 광소결과 원자외선(Deep UV)을 통해 소결하였다. 우선, 제 1 광소결 단계에서는 1 msdml 펄스 폭, 30 회의 펄스 수, 30 ms의 펄스 간격 및 10 J/㎠의 빛의 강도 조건에서 수행하고, 제 2 광소결 단계는 5 ms의 펄스 폭, 1 회의 펄스 수, 5 J/㎠의 빛의 강도 조건에서 60 ㎽/㎠의 원자외선(Deep UV)과 동시에 조사되어 수행하였다.
실시예 4.
실시예 1-1)에 따라 제조된 구리 나노잉크를 사용하였다. 상기 구리 나노잉크를 폴리이미드(PI) 소재의 기판에 스크린 프린터로 균일하게 인쇄한 후, 오븐을 이용하여 100 ℃에서 30 분 동안 건조(drying)시켰다.
이후 상기 PI 기판 상에 균일하게 코팅되어 건조된 구리 나노잉크를 다단계로 이루어진 광소결과 원자외선(Deep UV)을 통해 소결하였다. 우선, 제 1 광소결 단계에서는 1 ms의 펄스 폭, 30 회의 펄스 수, 20 ms의 펄스 간격 및 8 J/㎠의 빛의 강도 조건에서 수행하고, 제 2 광소결 단계는 3 ms의 펄스 폭, 1 회의 펄스 수, 6 J/㎠의 빛의 강도 조건에서 45 ㎽/㎠의 원자외선(Deep UV)과 동시에 조사되어 수행하였다.
실시예 5.
1) 구리 하이브리드 나노잉크의 제조
폴리비닐피롤리돈(PVP;MW 55,000, Sigma Aldrich Co, Ltd.) 0.8 g과 디에틸렌 글리콜(99%, Sigma Aldrich Co. Ltd) 4.5 g 및 2-에톡시에탄올 4.5 g을 섞어 소니케이터를 이용하여 2 시간 동안 분산시켜 혼합용액을 제조하였다. 여기에, 실란(silane) 0.1 g과 20-50 ㎚ 직경의 구리 나노입자(Quantum Spehere Inc Co. Ltd) 11.0 g 및 질산구리 전구체 3 g을 첨가하여 구리 하이브리드 분산액을 제조하였다. 상기 분산액에 뭉쳐있는 구리 응집체를 여과기(기공 크기: 0.45 ㎛)로 제거하여 제조된 구리 하이브리드 나노잉크 1 g에 실란 커플링제(KBE-603, Shin-Etsu silicones) 2 ㎖와 점성을 맞추기 위해 γ-부티로락톤(Wako Pure Chemical Ind, Ltd) 1 ㎖를 넣어 혼합탈포기 및 3-roll mill을 이용하여 분산시켜 구리 하이브리드 나노잉크를 제조하였다.
2) 구리 하이브리드 패턴의 제조
상기 구리 하이브리드 나노잉크를 폴리이미드(PI) 소재의 기판 상에 스크린 프린터로 균일하게 인쇄한 후, 100 ℃에서 오븐을 이용하여 건조시켰다. 이후, 상기 PI 기판 상에 균일하게 코팅되어 건조된 구리 하이브리드 나노잉크를 다단계로 이루어진 광소결을 통해 소결하였다. 우선 제 1 광소결 단계에서는 1 ms의 펄스 폭, 30 회의 펄스 수, 30 ms 펄스 간격 및 8 J/㎠의 빛의 강도 조건에서 수행하고, 제 2 광소결 단계는 5 ms 펄스 폭, 1 회의 펄스 수, 9 J/㎠ 빛의 강도 조건에서 수행하였다.
실시예 6.
실란이 0.3 g 첨가된 것을 제외하고는 상기 실시예 5-1)과 모두 동일하게 제조된 구리 하이브리드 나노잉크를 제조하였다.
상기 구리 하이브리드 나노잉크를 폴리에틸렌 폴리이미드(PI) 소재의 기판 상에 스크린 프린터로 균일하게 인쇄한 후, 오븐을 이용하여 100 ℃에서 30 분 동안 건조(drying)시켰다.
이후 상기 PET 기판 상에 균일하게 코팅되어 건조된 구리 나노잉크를 다단계로 이루어진 광소결과 원자외선(Deep UV)을 통해 소결하였다 우선, 제 1 광소결 단계에서는 1 ms의 펄스 폭, 25 회의 펄스 수, 30 ms의 펄스 간격 및 8 J/㎠의 빛의 강도 조건에서 수행하고, 제 2 광소결 단계는 5 ms의 펄스 폭, 1 회의 펄스 수, 8 J/㎠의 빛의 강도 조건에서 100 ㎽/㎠의 원자외선(Deep UV)과 동시에 조사되어 수행하였다.
실시예 7.
0.3 g의 실란과 0.3 g의 에폭시가 첨가된 것을 제외하고는 상기 실시예 5-1)과 모두 동일하게 제조된 구리 하이브리드 나노잉크를 제조하였다.
상기 구리 하이브리드 나노잉크를 폴리이미드(PI) 소재의 기판 상에 스크린 프린터로 균일하게 인쇄한 후, 오븐을 이용하여 100 ℃에서 30 분 동안 건조(drying)하였다. 이후 상기 PI 기판상에 균일하게 코팅되어 건조된 구리 하이브리드 나노잉크를 다단계로 이루어진 광소결을 통해 소결하였다. 우선 제 1 광소결 단계에서는 1.5 ms의 펄스 폭, 20회의 펄스 수, 30 ms의 펄스 간격 및 10 J/㎠ 의 빛의 강도 조건에서 수행하고, 제 2 광소결 단계는 5 ms의 펄스 폭, 1 회의 펄스 수, 10 J/㎠ 빛의 강도 조건에서 70 mM/㎠ 의 원자외선(Deep UV)과 동시에 조사되어 수행하였다.
비교예 1.
1) 구리 하이브리드 나노잉크의 제조
폴리비닐피롤리돈(PVP;MW 40,000, Sigma Aldrich Co, Ltd.) 0.9 g과 디에틸렌 글리콜(99%, Sigma Aldrich Co. Ltd) 3.6 g 및 2-에톡시에탄올 3.6 g을 섞어 소니케이터를 이용하여 2 시간 동안 분산시켜 혼합용액을 제조하였다. 여기에, 실라인 0.1 g과 20-50 ㎚ 직경의 구리 나노입자(Quantum Spehere Inc Co. Ltd) 12.0 g 및 질산구리 전구체 3 g을 첨가하여 구리 하이브리드 분산액을 제조하였다. 상기 분산액에 뭉쳐있는 구리 응집체를 여과기(기공 크기: 0.45 ㎛)로 제거하여 제조된 구리 하이브리드 나노잉크 1 g에 실란 커플링제(KBE-603, Shin-Etsu silicones) 2 ㎖와 점성을 맞추기 위해 γ-부티로락톤(Wako Pure Chemical Ind, Ltd) 1 ㎖를 넣어 혼합탈포기 및 3-roll mill을 이용하여 분산시켜 구리 하이브리드 나노잉크를 제조하였다.
2) 구리 하이브리드 패턴의 제조
상기 구리 하이브리드 나노잉크를 폴리이미드(PI) 소재의 기판 상에 스크린 프린터로 균일하게 인쇄한 후, 오븐에 100 ℃에서 30 분 동안 건조시켰다. 이후, 상기 PI 기판 상에 균일하게 코팅되어 건조된 구리 하이브리드 나노잉크를 다단계로 이루어진 광소결을 통해 소결하였다. 우선 제 1 광소결 단계에서는 1 ms의 펄스 폭, 35 회의 펄스 수, 30 ms 펄스 간격 및 17 J/㎠의 빛의 강도 조건에서 수행하고, 제 2 광소결 단계는 7 ms 펄스 폭, 1 회의 펄스 수, 14 J/㎠ 빛의 강도 조건에서 130 MW/㎠의 원자외선(Deep UV)과 동시에 조사하여 수행하였다.
비교예 2.
비교예 1에 따라 제조된 구리 하이브리드 나노잉크를 사용하였다. 상기 구리 하이브리드 나노잉크를 폴리이미드(PI) 소재의 기판에 스크린 프린터로 균일하게 인쇄한 후, 오븐을 이용하여 100 ℃에서 30 분 동안 건조(drying)시켰다.
이후 상기 PI 기판 상에 균일하게 코팅되어 건조된 구리 하이브리드 나노잉크를 다단계로 이루어진 광소결을 통해 소결하였다. 우선, 제 1 광소결 단계에서는 1 ms의 펄스 폭, 10 회의 펄스 수, 30 ms의 펄스 간격 및 3 J/㎠의 빛의 강도 조건에서 수행하고, 제 2 광소결 단계는 3 ms의 펄스 폭, 1 회의 펄스 수, 4 J/㎠의 빛의 강도 조건에서 50 ㎽/㎠의 원자외선(Deep UV)과 동시에 조사되어 수행하였다.
비교예 3.
비교예 1에 따라 제조된 구리 하이브리드 나노잉크를 사용하였다. 상기 구리 하이브리드 나노잉크를 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 소재의 기판에 스크린 프린터로 균일하게 인쇄한 후, 오븐을 이용하여 100 ℃에서 30 분 동안 건조(drying)시켰다.
이후 상기 PET 기판 상에 균일하게 코팅되어 건조된 구리 하이브리드 나노잉크를 다단계로 이루어진 광소결을 통해 소결하였다. 우선, 제 1 광소결 단계에서는 6 ms의 펄스 폭, 1 회의 펄스 수, 30 ms의 펄스 간격 및 13 J/㎠의 빛의 강도 조건에서 수행하고, 제 2 광소결 단계는 6 ms의 펄스 폭, 1 회의 펄스 수, 13 J/㎠의 빛의 강도 조건에서 120 ㎽/㎠의 원자외선(Deep UV)과 동시에 조사되어 수행하였다.
비교예 4.
비교예 1에 따라 제조된 구리 하이브리드 나노잉크를 사용하였다. 상기 구리 하이브리드 나노잉크를 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 소재의 기판에 스크린 프린터로 균일하게 인쇄한 후, 오븐을 이용하여 100 ℃에서 30 분 동안 건조(drying)시켰다.
이후 상기 PET 기판 상에 균일하게 코팅되어 건조된 구리 하이브리드 나노잉크를 다단계로 이루어진 광소결을 통해 소결하였다. 우선, 제 1 광소결 단계에서는 1 ms의 펄스 폭, 10 회의 펄스 수, 30 ms의 펄스 간격 및 3 J/㎠의 빛의 강도 조건에서 수행하고, 제 2 광소결 단계는 3 ms의 펄스 폭, 1 회의 펄스 수, 4 J/㎠의 빛의 강도 조건에서 50 ㎽/㎠의 원자외선(Deep UV)과 동시에 조사되어 수행하였다.
비교예 5.
실란을 포함하지 않는 것을 제외하고는 모두 비교예 1과 동일하게 제조된 구리 하이브리드 나노잉크를 사용하였다. 상기 구리 하이브리드 나노잉크를 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 소재의 기판에 스크린 프린터로 균일하게 인쇄한 후, 오븐을 이용하여 100 ℃에서 30 분 동안 건조(drying)시켰다.
이후 상기 PET 기판 상에 균일하게 코팅되어 건조된 구리 하이브리드 나노잉크를 단일 단계로 이루어진 광소결을 통해 소결하였다. 광소결 단계는 1 ms의 펄스 폭, 10 회의 펄스 수, 30 ms의 펄스 간격 및 3 J/㎠의 빛의 강도 조건에서 수행하였다.
비교예 6.
실란(silane)이 0.5 g 포함된다는 점을 제외하고는 모두 비교예 1과 동일하게 제조한 구리 하이브리드 나노잉크를 사용하였다. 상기 구리 하이브리드 나노잉크를 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 소재의 기판에 스크린 프린터로 균일하게 인쇄한 후, 오븐을 이용하여 100 ℃에서 30 분 동안 건조(drying)시켰다.
이후 상기 PET 기판 상에 균일하게 코팅되어 건조된 구리 하이브리드 나노잉크를 단일 단계로 이루어진 광소결을 통해 소결하였다. 광소결 단계는 1 ms의 펄스 폭, 10 회의 펄스 수, 30 ms의 펄스 간격 및 3 J/㎠의 빛의 강도 조건에서 수행하였다.
평가예 1. 패턴화된 구리 나노잉크의 면저항 측정
다양한 광소결 조건에서 패턴화된 구리 나노잉크의 면저항을 측정하였다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 7에 따라 제조된 패턴화된 구리 나노잉크의 면저항을 측정한 그래프이다. 이때, 그래프에 표기된 1부터 7까지는 상기 실시예 1 내지 7의 구리 나노잉크을 순서대로 나열한 것이다.
이를 통해, 본 발명에 따라 광소결 조건하에서 패턴화된 구리 나노잉크는 0.01 내지 0.09 Ohm/sq로 현저히 낮은 면저항을 갖는다는 것을 확인할 수 있다.
평가예 2. 패턴화된 구리 나노잉크의 주사전자현미경 분석
도 6은 본 발명의 실시예 3으로부터 제조된 패턴화된 구리 나노잉크의 광소결하기 전, 제 1 광소결 단계 후 및 제 2 광소결 단계 후의 전자주사현미경 분석 사진이다.
이를 통해, 광소결하기 전에는 고분자가 코팅되어 인쇄된 구리 나노입자들을 관찰할 수 있었다. 이후, 제 1 단계 광소결만 수행한 경우에는 소결은 수행되었으나, 구리 나노입자 간에 기공이 다수 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
이에 반하여, 제 2 단계 광소결까지 모두 수행한 경우에는 소결이 잘 수행되어, 구리 나노입자들 간에 완전한 접합이 이루어져, 기공이 적고 밀도가 높게 형성되어 있기 때문에, 제 1 단계 광소결만 수행하거나, 다른 광소결 조건으로 수행한 경우에 비해 전기전도도가 현저히 우수하다는 것을 알 수 있다. 게다가, 이러한 완전한 소결로 인해, 패턴화된 구리 나노잉크는 굽힘 특성을 높여주고, 피로수명에 신뢰성을 높일 수 있을 것이라 예상된다.
평가예 3. 패턴화된 구리 나노잉크의 접착력 특성 분석
실란 및 에폭시 첨가에 따른 패턴화된 구리 나노잉크의 접착력 특성을 시험하였다. 구체적으로, 상기 실시예 5, 실시예 6 및 실시예 7로부터 제조된 패턴화된 구리 나노잉크를 1 인치 폭의 반투명 감압형 Permacel 99 테이프가 컷팅된 패턴 위에 놓고 고무 지우개로 문질러서 밀착되게 부착하였다. 이어서 상기 테이프를 기판으로부터 신속히 잡아당기고 ASTM D 3359-97에 의거하여 가장 양호한 것을 5B로 하고 가장 불량한 것을 OB로 하여 접착 강도의 등급을 매겼다.
상술한 바와 같은 접착성 시험과 동일한 절차에 따라 접착성을 시험하고, 이에 대한 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7은 본 발명의 실시예 5, 실시예 6 및 실시예 7로부터 제조된 패턴화된 구리 나노잉크의 접착력 특성을 비교한 사진로, 이에 나타난 바와 같이, 실란 또는 에폭시를 첨가할 경우, 기판과 패턴화된 구리 나노잉크와의 접착력이 현저히 향상된다는 것을 알 수 있다. 특히, 실란이 3 wt%이거나, 실란과 에폭시가 각각 3wt%로 동시에 첨가될 경우, 5B로 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다.
평가예 4. 패턴화된 구리 나노잉크의 흼 특성 분석
광소결 조건이 기판이나 패턴화된 구리 나노잉크가 휘는 특성에 미치는 영향을확인하기 위하여, 다양한 광소결 조건에서 휘는 정도를 측정하였다.
구체적으로, 기판의 어느 한 말단을 테이프로 바닥에 고정하고, 상기 기판 상에 구리 나노잉크를 인쇄하고, 건조한 다음 다양한 조건으로 광소결하여 준다. 이때, 상기 기판 또는 구리 나노잉크가 수축하게 되면서 휨이 발생하게 된다. 즉, 광소결 과정이 종료된 후, 상기 기판의 말단과 대응되는 다른 말단이 상기 소결 조건에 따라 휘면서 바닥으로부터 떨어지게 되므로, 이의 높이를 측정하여 휨 특성 정도를 확인하였다.
상술한 바와 같은 휨 특성 실험과 동일한 절차에 따라 휨 특성을 시험하고, 이에 대한 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1 및 비교예 5로부터 제조된 패턴화된 구리 나노잉크의 휨 특성을 나타낸 사진으로, 이에 나타난 바와 같이, 본 발명에서 제공하는 최적의 광소결 조건으로 수행된 패턴화된 구리 나노잉크의 경우(optimized), 0.15 mm만 휘었다.
그러나, 본 발명의 광소결 조건을 벗어날 경우(other condition), 0.61 mm로 휜 것을 확인할 수 있으며, 이는 최적화된 본 발명의 패턴화된 구리 나노잉크에 비해 4 배 이상 큰 수치이다.
또한, 단일 단계의 광소결로 제조된 패턴화된 구리 나노잉크의 경우(one step), 1.42 mm로 휘었음을 확인할 수 있는데, 이는 최적화된 본 발명의 패턴화된 구리 나노잉크에 비해 9 배 이상 큰 수치이다.
상술한 결과를 통해, 다중 광소결을 통해 패턴화된 구리 나노잉크를 제조하는데 있어서, 상기 다중 광소결에서 각 단계별 조건이 달라지게 되면 기판의 수축율이 현저히 달라지게 되고 이로 인해, 패턴화된 구리 나노잉크의 저항이 크게 증가하게 된다는 것을 알 수 있다.
평가예 5. 패턴화된 구리 나노잉크의 신뢰성 측정
도 9는 단일 단계로 이루어진 광소결방법인 비교예 5 및 6으로부터 제조된 패턴화된 구리 나노잉크의 반복 외측 굽힘 시험을 실시하였을 때, 상기 패턴화된 구리 나노잉크의 저항 변화를 측정한 그래프이다.
도 10은 다중 단계로 이루어진 광소결 방법인 실시예 1, 실시예 5, 실시예 6 및 실시예 8로부터 제조된 패턴화된 구리 나노잉크의 반복 외측 굽힘 시험을 실시하였을 때, 상기 패턴화된 구리 나노잉크의 저항 변화를 측정한 그래프이다.
이를 통해, 단일 단계의 광소결 방법으로 제조된 패턴화된 구리 나노잉크는 반복 외측 굽힘 시험에서 높은 저항 상승률과 낮은 신뢰성을 보여주었다. 반면 본 발명에 따른 광소결 방법으로 제조된 패턴화된 구리 나노잉크의 반복 외측 굽힘 시험에서 낮은 저항 상승률과 높은 신뢰성을 보여주었다.
그러나, 다중 광소결 방법을 통해 구리 나노잉크를 패턴화하더라도, 상기 구리 나노잉크에 실란이 포함되지 않으면 비교예 5, 6과 같이 저항 상승률이 높아지고, 신뢰성이 현저히 낮아지는 것을 확인하였다.
평가예 6. 비교예에 따른 패턴화된 구리 나노잉크의 면저항 측정
도 11은 본 발명의 비교예 1 내지 4로부터 제조된 패턴화된 구리 나노잉크의 면저항을 측정한 그래프이다.
이를 통해, 본 발명의 광소결 조건을 벗어날 경우에는 저항이 0.2 Ohm/sq 부터 1.2 Ohm/sq 까지 현저히 증가되는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 패턴화된 구리 나노잉크의 저항에 비해 2 배에서 10 배 이상 높은 수치이다.
평가예 7. 비교예에 따른 패턴화된 구리 나노잉크의 접착력 특성 측정
도 12는 본 발명의 비교예 1 내지 4로부터 제조된 패턴화된 구리 나노잉크의 접착력 특성을 비교한 사진이다.
이를 통해, 본 발명의 광소결 조건을 벗어날 경우에는 실란이나 에폭시와 같은 접착 촉진제가 첨가되어도 기판 과의 접착력이 OB로 현저히 저하된 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 광소결 조건에서 구리 나노잉크를 패턴화하는 것이, 일반적인 광소결을 통해 패턴화하는 것보다 면저항, 전기전도도, 기판과의 접착력 및 신뢰성이 현저히 우수하다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. Ⅰ) 기판 표면을 산소 플라즈마 또는 오존가스로 처리하여, 상기 기판 표면에 하이드록실기를 생성하는 단계;
    Ⅱ) 용매 100 중량부를 기준으로 1 내지 15 중량부의 접착 촉진제;와 50 내지 160 중량부의 구리 나노입자 또는 구리 나노입자와 구리 전구체의 혼합물; 및 3 내지 10 중량부의 고분자 바인더 수지;를 포함하는 구리 나노잉크를 제조하는 단계;
    Ⅲ) 표면 처리한 기판 상에 상기 구리 나노잉크를 패턴화하는 단계;
    Ⅳ) 상기 패턴화된 구리 나노잉크를 70 내지 150 ℃로 건조하는 단계;
    Ⅴ) 상기 건조 후 제논(Xenon) 램프를 조사하여 제 1 광소결하는 단계; 및
    Ⅵ) 상기 제1 광소결하는 단계 이후에, 상기 광소결된 구리 나노잉크를 원자외선(UV) 램프 및 제논(xenon) 램프를 함께 조사하여 제 2 광소결하는 단계;를 포함하되,
    상기 Ⅲ) 단계에서, 상기 Ⅱ) 단계에서 제조된 구리 나노잉크에 포함된 상기 접착 촉진제는, 상기 Ⅰ) 단계에서 생성된 상기 하이드록실기와 공유결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 구리 나노잉크의 다중 광소결방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 2-부톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸에테르, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 2-에톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테르피네올(terpineol), 이소부틸 알코올 및 이들의 혼합용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 구리 나노잉크의 다중 광소결방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구리 나노입자와 구리 전구체의 혼합물은 상기 구리 나노입자 100 중량부에 대하여 구리 전구체 10 내지 40 중량부의 비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 구리 나노잉크의 다중 광소결방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 바인더 수지는 하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC), 폴리우레탄 디스펄젼(PUD), 폴리우레탄 디올, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메틸메타크릴레이트, 덱스트란 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 구리 나노잉크의 다중 광소결방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 구리 나노입자의 평균 직경은 5~100 ㎚이고,
    상기 구리 전구체는 CuCl, CuCl₂, Cu(acac)₂, Cu(hfac)₂, Cu(tfac)₂, Cu(dpm)₂, Cu(ppm)₂, Cu(fod)₂, Cu(acim)₂, Cu(nona-F)₂, Cu(acen)₂, Cu(NO3)2ㆍH20 또는 CuSO4ㆍH20로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것을 특징으로 하는 구리 나노잉크의 다중 광소결방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 접착 촉진제는 아크릴 수지, 염화 올레핀 수지, 비닐 염화비닐 아세테이트 공중합체 수지, 말레산 수지, 염화 고무 수지, 폴리 실록산, 스틸렌 수지, 에폭시 수지, 에폭시 실란, 모노실란, 트리메톡시실란 및 폴리이미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 구리 나노잉크의 다중 광소결방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 패턴화 단계는 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 그라뷰어링(Gravuring), 바 코터(bar coater) 또는 스프레이 분사법에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 나노잉크의 다중 광소결방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 광소결 단계는 0.5~2.0 ms, 펄스 갭(Pulse gap)은 20~30 ms, 펄스 수 15~30, 빛의 강도 5~15 J/㎠인 것을 특징으로 하는 광소결을 이용한 구리 나노잉크의 다중 광소결방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 광소결 단계에서 제논 램프의 펄스 폭(Pulse width)은 0.1~5 ms, 펄스 수(Pulse number)는 1회, 빛의 강도(Intensity)는 5~10 J/㎠이고, 상기 원자외선(UV) 램프의 파워는 0~100 ㎽/㎠으로 0 내지 300초 간 조사되는 것을 특징으로 하는 구리 나노잉크의 다중 광소결방법.
  10. 제1항에 따른 다중 광소결로 패턴화된 구리 나노잉크로서,
    상기 구리 나노잉크는 용매 100 중량부를 기준으로 1 내지 15 중량부의 접착 촉진제;와 50 내지 160 중량부의 구리 나노입자 또는 구리 나노입자와 구리 전구체의 혼합물; 및 3 내지 10 중량부의 고분자 바인더 수지;를 포함하고,
    상기 접착 촉진제는 아크릴 수지, 염화 올레핀 수지, 비닐 염화비닐 아세테이트 공중합체 수지, 말레산 수지, 염화 고무 수지, 폴리 실록산, 스틸렌 수지, 에폭시 수지, 에폭시 실란, 모노실란, 트리메톡시실란 및 폴리이미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 패턴화된 구리 나노잉크.
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