WO2015146779A1 - 導電積層体およびそれを用いたタッチパネル - Google Patents

導電積層体およびそれを用いたタッチパネル Download PDF

Info

Publication number
WO2015146779A1
WO2015146779A1 PCT/JP2015/058228 JP2015058228W WO2015146779A1 WO 2015146779 A1 WO2015146779 A1 WO 2015146779A1 JP 2015058228 W JP2015058228 W JP 2015058228W WO 2015146779 A1 WO2015146779 A1 WO 2015146779A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
conductive layer
conductive
coating
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/058228
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
加門慶一
岩永慶二
大井亮
渡邊修
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to JP2015516323A priority Critical patent/JPWO2015146779A1/ja
Publication of WO2015146779A1 publication Critical patent/WO2015146779A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/107—Ceramic
    • B32B2264/108—Carbon, e.g. graphite particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/208—Touch screens
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means

Definitions

  • the present invention relates to a conductive laminate having a conductive layer containing a nanocarbon material and a touch panel using the same.
  • the conductive laminate in the present invention refers to a laminate in which at least one conductive layer containing a material different from the substrate is laminated on the substrate by a wet coating method, a dry coating method, or the like.
  • an upper electrode for a resistive film type touch panel As an application of a conductive laminate having a conductive layer containing a nanocarbon material taking advantage of such characteristics, there is an upper electrode for a resistive film type touch panel.
  • the resistive touch panel detects a touch position by providing conductive layers on upper and lower transparent substrates, sandwiching an air layer, making the conductive layers face each other, and bringing the conductive layers into contact with each other by pressing. At this time, there is a demand for excellent pen sliding durability that does not cause breakage such as cracking and peeling due to the pen load.
  • an upper electrode for a resistive touch panel there is a step of applying an insulating paste or a silver paste and curing it at a high temperature in order to form an electric circuit on the conductive surface when the touch panel is formed.
  • Patent Documents 1 to 6 describe a method of laminating a silica binder layer on a carbon nanotube layer or a conductive polymer layer.
  • Patent Document 1 discloses that an aqueous solution of an alkoxide compound containing an epoxy group-containing allganoalkoxysilane is applied onto a carbon nanotube layer, whereby a hydroxyl group on the carbon nanotube and an epoxy group are bonded to each other, resulting in high conductivity and heat resistance. An example of improving the performance is described.
  • Patent Document 2 has an epoxycyclohydrocarbon group on a conductive film containing cationic polythiophene and polyanion, a water-soluble polyester, and a transparent conductive coating film containing a specific amount of an antioxidant as constituents.
  • An example is described in which environmental resistance characteristics are improved by providing an overcoat layer of a silane compound.
  • Patent Document 3 applies a carbon nanotube dispersion liquid on a film to produce a carbon nanotube layer, and then applies a liquid containing a compound capable of forming a metal alkoxide on the carbon nanotube layer and a hydrolyzate of the compound. By doing so, an example is described in which the conductivity is high and the durability and heat-and-moisture resistance are improved.
  • a silica binder layer is formed by applying an alkyl silicate and / or an alkyl silicate hydrolyzate and an additive of a silane coupling agent to the upper part of the carbon nanotube layer.
  • An example of improving is described.
  • Patent Documents 5 and 6 describe examples in which an overcoat layer made of an alkyl silicate and / or a hydrolyzate of an alkyl silicate is provided on the carbon nanotube layer to improve conductivity and environmental resistance. ing. JP 2013-0665450 A JP 2012-243460 A International Publication No. 2009/119563 Pamphlet JP 2011-103231 A JP 2014-29841 A JP 2014-29831 A
  • an inorganic oxide with low plasticity such as silica
  • cracks may occur in the carbon nanotube binder composite conductive layer and the conductive polymer-binder composite conductive layer due to thermal contraction.
  • cracks may also occur due to mechanical pressure due to point load or pen sliding. If a crack is generated, a wire breakage occurs when the pen slides, and the pen sliding property is significantly deteriorated.
  • the silane compound used is a trifunctional silane having one organic substituent.
  • trifunctional silane By using trifunctional silane in this way, the crosslink density is lowered, so the film strength and crack resistance are also lowered.
  • Patent Documents 3 to 6 the silane compound used is a tetrafunctional silane in which all of the bonding sites of silica are hydroxy groups.
  • the number of hydroxy groups is large, and it is difficult to complete the dehydration condensation reaction when applied and dried on the substrate. For this reason, internal stress remains in the film, and heat adaptive force is easily applied during heat treatment, and cracks are likely to occur.
  • Patent Documents 3 to 6 do not disclose cracks in the carbon nanotube binder composite conductive layer and the conductive polymer-binder composite conductive layer, and the preparation conditions for suppressing the crack, the carbon nanotube binder composite conductive layer and the conductive layer at that time are not disclosed. There is no disclosure regarding the film quality of the conductive polymer-binder composite conductive layer.
  • Patent Documents 1 to 6 disclose the adhesiveness between the composite conductive layer and the base material. There is no.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems and situations, and the object thereof is to prevent cracking of the conductive layer during heat treatment and during point load or pen sliding, and between the conductive layer and the substrate. It is to produce a conductive laminate having good adhesion.
  • the conductive laminate of the present invention has the following configuration. That is, Hydrolysis of compound (A) and / or compound (A) represented by the following chemical formula (1) with a nanocarbon material containing at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphene and graphite on a substrate And a conductive layer containing a mixture of the compound (B) represented by the following chemical formula (2) and / or a hydrolyzate of the compound (B), wherein the conductive layer for stretching vibration peak of the O-H bond 3,330Cm -1 by Fourier transform infrared spectroscopy, the ratio ⁇ 1- (I 1 / I of the peak intensity I 1 after heat treatment and the peak intensity I- 0 before heat treatment 0 ) ⁇ ⁇ 100 is a conductive laminate having 10% or less.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, a vinyl group, an allyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a (meth) acryloxy group, a ureido group, an amide group, a fluoroacetamide group, an isocyanate group, and substituted derivatives thereof.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • R 2 is hydrogen atom, alkyl group, acyl group, vinyl group, allyl group, cyclohexyl group, phenyl group, epoxy group, (meth) acryloxy group, ureido group, amide group, fluoroacetamide group, isocyanate group and substituted derivatives thereof. At least one group selected from the group consisting of n is 0.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, a vinyl group, an allyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a (meth) acryloxy group, a ureido group, an amide group, a fluoroacetamide group, an isocyanate group, and substituted derivatives thereof.
  • R 1 and R 2 may be the same or different;
  • R 2 is a hydrogen atom, alkyl group, acyl group, vinyl group , An allyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, an epoxy group, a (meth) acryloxy group, a ureido group, an amide group, a fluoroacetamide group, an isocyanate group, and a substituted derivative thereof.
  • n is an integer of 1 or 2.
  • the conductive layer further contains a compound (C) represented by the following chemical formula (3).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, amino group, epoxy group, alicyclic epoxy group, carbinol group, methacryl group, polyether group, mercapto group. And at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a phenol group, a silanol group, a methoxy group, a diol group, a phenyl group, a fluoroalkyl group, an aralkyl group, and a polyoxyalkylene group.
  • n and m are integers from 0 to 10.
  • the absorbance I Si—CH 3 of the stretching vibration peak of the CH bond at 2,880 cm ⁇ 1 by Fourier transform infrared spectroscopy of the conductive layer is 1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 to 6. It is preferably 0 ⁇ 10 ⁇ 2 .
  • the conductive layer preferably has a water contact angle of 75 to 100 °.
  • the conductive layer preferably has a thickness of 30 to 200 nm.
  • the touch panel of the present invention has the following configuration. That is, A touch panel using the conductive laminate.
  • the present invention by improving the plasticity of the conductive layer, the occurrence of cracks in the conductive layer can be suppressed, and a conductive laminate having excellent conductivity can be provided.
  • a layer containing a nanocarbon material 103 such as carbon nanotubes or graphene (hereinafter referred to as a nanocarbon layer) is provided on the base material 102, and the compound (A) and / or the compound (A) is further provided. It can produce by apply
  • the base material refers to a base material having a high visible light transmittance, specifically a base material having a transmittance of 50% or more at a wavelength of 550 nm, more preferably 85% or more.
  • Examples of the material for the base material used in the present invention include resin and glass.
  • Examples of the resin include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyimide, polyphenylene sulfide, aramid, polypropylene, polyethylene, polylactic acid, polyvinyl chloride, Polymethyl methacrylate, alicyclic acrylic resin, cycloolefin resin, triacetyl cellulose and the like can be used.
  • As the glass ordinary soda glass can be used.
  • these several base materials can also be used in combination.
  • a composite substrate such as a substrate in which a resin and glass are combined and a substrate in which two or more kinds of resins are laminated may be used.
  • the resin film may be provided with a hard coat.
  • the type of the substrate is not limited to the above, and an optimal one can be selected from the durability, cost, etc. according to the application.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, but when used for a display-related electrode such as a touch panel, a liquid crystal display, organic electroluminescence, and electronic paper, it is preferably in the range of 10 ⁇ m to 1,000 ⁇ m.
  • Nanocarbon material used in the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphene, and graphite.
  • the carbon nanotube used in the present invention is not particularly limited as long as it has a shape obtained by winding one surface of graphite into a cylindrical shape.
  • Both nanotubes and multi-walled carbon nanotubes wound in multiple layers can be used, and among them, carbon nanotubes in which one-sided graphite is wound in two layers, in particular 50 or more of 100 double-walled carbon nanotubes are included. It is preferable because the conductivity and the dispersibility of the carbon nanotubes in the dispersion liquid for coating become extremely high.
  • 75 or more of 100 are double-walled carbon nanotubes, and most preferably 80 or more of 100 are double-walled carbon nanotubes.
  • the fact that 50 of the double-walled carbon nanotubes are contained in 100 may be expressed as 50% of the double-walled carbon nanotubes.
  • the double-walled carbon nanotube is preferable because the original function such as conductivity is not impaired even if the surface is functionalized by acid treatment or the like.
  • the nanocarbon layer can be formed by applying a nanocarbon dispersion such as a carbon nanotube dispersion or a graphene dispersion.
  • a nanocarbon dispersion liquid it is common to perform a dispersion treatment with a nanodisperser or an ultrasonic irradiation device together with a solvent, and it is desirable to add a dispersant.
  • a dispersant a surfactant, various polymer materials (water-soluble polymer material, etc.) and the like can be used, and an ionic polymer material having high dispersibility is preferable.
  • Anionic polymer materials include anionic polymer materials, cationic polymer materials, and amphoteric polymer materials. Any type can be used as long as it has high nanocarbon dispersibility and can maintain dispersibility, but an anionic polymer material is preferred because of its excellent dispersibility and dispersion retainability. Of these, carboxymethylcellulose, its salts (sodium salt, ammonium salt, etc.) and polystyrenesulfonic acid salt are preferred because they can efficiently disperse nanocarbon in the nanocarbon dispersion.
  • the nanocarbon layer is a layer containing a nanocarbon material, and is one of the layers forming a conductive layer described later.
  • the nanocarbon layer can be formed through a coating process in which a nanocarbon dispersion is applied to a substrate, and then a drying process in which the dispersion medium is removed. At this time, before applying the nanocarbon dispersion liquid on the base material, if necessary, by applying surface treatment such as corona discharge treatment in air or other atmosphere, primer treatment, etc. In addition to improving, the nanocarbon layer can be more firmly formed on the substrate.
  • the drying process to remove the dispersion medium from the nano-carbon dispersion containing the applied dispersant includes convection hot air drying that applies hot air to the substrate, and absorption of infrared rays into the substrate by radiation from an infrared dryer.
  • Radiant electric heat drying which is heated and dried by changing to heat
  • conductive electric heat drying which is heated and dried by heat conduction from a wall surface heated by a heat medium, and the like. Convection hot air drying is preferred because of its high drying rate.
  • the method for applying the nanocarbon dispersion liquid onto the substrate is not particularly limited.
  • Known application methods such as spray coating, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, slot die coating, bar coating, roll coating, screen printing, inkjet printing, pad printing, other types of printing, etc. Available.
  • coating may be performed in multiple times and it may combine two different types of application
  • the conductive laminate in the present invention refers to a laminate in which at least one conductive layer including a material different from the substrate is laminated on the substrate by, for example, a wet coating method or a dry coating method.
  • the conductive laminate can be provided with various functional layers such as a hard coat layer and an undercoat layer as necessary.
  • the hard coat layer 101 can be provided on the outermost layer on the side where the conductive layer of the conductive laminate is formed, or on the outermost layer on the opposite side across the substrate.
  • the hard coat layer is provided mainly for improving the surface strength, antifouling property, fingerprint resistance and the like, and can further impart antiglare property by forming fine irregularities on the surface.
  • a thermosetting acrylic resin or an ultraviolet curable acrylic resin is preferably used from the viewpoint of excellent properties such as transparency and hardness when cured.
  • [Conductive layer] In the present invention, after the nanocarbon layer is formed, a mixture of the hydrolyzate of compound (A) and / or compound (A) and the hydrolyzate of compound (B) and / or compound (B) is formed on the upper surface of this layer. Can be applied and dried to form a binder layer containing a mixture of the hydrolyzate of compound (A) and / or compound (A) and the hydrolyzate of compound (B) and / or compound (B). .
  • the conductive layer is a binder layer including a nanocarbon layer, a mixture of the hydrolyzate of compound (A) and / or compound (A), and a hydrolyzate of compound (B) and / or compound (B).
  • a composite is preferable.
  • the material of the mixture of the hydrolyzate of compound (A) and / or compound (A) and the hydrolyzate of compound (B) and / or compound (B) is preferably an inorganic material from the viewpoint of resistance value stability.
  • the inorganic material include metal oxides such as silica, tin oxide, alumina, zirconia, and titania. Silica is preferable from the viewpoint of resistance value stability.
  • Compound (A) in the present invention is a compound represented by the following chemical formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, a vinyl group, an allyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a (meth) acryloxy group, a ureido group, an amide group, a fluoroacetamide group, an isocyanate group, and substituted derivatives thereof.
  • R 1 and R 2 may be the same or different;
  • R 2 is a hydrogen atom, alkyl group, acyl group, vinyl group , An allyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, an epoxy group, a (meth) acryloxy group, a ureido group, an amide group, a fluoroacetamide group, an isocyanate group, and a substituted derivative thereof.
  • n is 0.
  • the alkyl group is preferably one having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, Examples thereof include i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group and the like and substituted derivatives thereof.
  • the alkyl group is preferably one having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, Examples thereof include i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group and the like and substituted derivatives thereof.
  • the compound (B) in the present invention is a compound represented by the following chemical formula (2).
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, a vinyl group, an allyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a (meth) acryloxy group, a ureido group, an amide group, a fluoroacetamide group, an isocyanate group, and substituted derivatives thereof.
  • R 1 and R 2 may be the same or different;
  • R 2 is a hydrogen atom, alkyl group, acyl group, vinyl group , An allyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, an epoxy group, a (meth) acryloxy group, a ureido group, an amide group, a fluoroacetamide group, an isocyanate group, and a substituted derivative thereof.
  • n is an integer of 1 or 2.
  • the alkyl group is preferably one having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, Examples thereof include i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group and the like and substituted derivatives thereof.
  • the alkyl group is preferably one having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, Examples thereof include i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group and the like and substituted derivatives thereof.
  • the above-mentioned compounds may be used as they are, but hydrolysates can also be used. Hydrolysis can occur naturally even with moisture in the air, and the compound (A) and the compound (B) are dissolved in a solvent, and if necessary, water and an acid or base to be used as a catalyst are added to the silanol and alcohol components. It can also be produced by hydrolysis.
  • the hydrolyzate may be any one as long as at least one of the OR 2 groups contained in the compound (A) and the compound (B) is hydrolyzed. When drying, in order to promote the dehydration condensation reaction between silanols, it is preferable that many are hydrolyzed. Therefore, n in the above formula (2) is preferably 1, since the hydrolyzate of the compound (B) can undergo a dehydration condensation reaction, and a protective layer made of silica can be crosslinked on the conductive layer on the network. .
  • Specific examples of the compound (A) in which n is 0 in the above formula (1) include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxy Tetraalkoxysilanes such as silane.
  • Specific examples of the compound (A) in which n is 1 in the above formula (2) include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyl Trialkoxysilanes such as tripropoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltripropoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and phenyltripropoxysilane.
  • the mixture of the hydrolyzate of compound (A) and / or compound (A) and the hydrolyzate of compound (B) and / or compound (B) is further represented by the following chemical formula (3).
  • the compound containing the compound (C) to be used can be used.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, amino group, epoxy group, alicyclic epoxy group, carbinol group, methacryl group, polyether group, mercapto group. And at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a phenol group, a silanol group, a methoxy group, a diol group, a phenyl group, a fluoroalkyl group, an aralkyl group, and a polyoxyalkylene group.
  • n and m are integers from 0 to 10.
  • Compound (C) is a linear or cyclic polymer composed of a siloxane bond, and is generally called silicone oil.
  • the compound (C) includes a dimethyl silicone oil whose side chain and terminal are all methyl groups, a methyl phenyl silicone oil whose part of the side chain is a phenyl group, and a methylhydro oil whose part of the side chain is hydrogen.
  • Three types of Gen silicone oils are collectively called straight silicone oils.
  • transduced the organic group into the side chain and the terminal is called modified silicone oil.
  • the conductive layer can be formed, for example, by the following method (i) or (ii). (I) After forming the nanocarbon layer, a mixture of the hydrolyzate of compound (A) and / or compound (A) and the hydrolyzate of compound (B) and / or compound (B) is formed on the nanocarbon layer. It can form through the application
  • overcoat treatment In the present invention, these two steps are collectively referred to as overcoat treatment.
  • the method of providing the mixture of the hydrolyzate of compound (A) and / or compound (A) and the hydrolyzate of compound (B) and / or compound (B) on the nanocarbon layer is not particularly limited.
  • Known wet coating methods such as spray coating, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, roll coating, gravure coating, slot die coating, bar coating, screen printing, inkjet printing, pad printing, or other types of printing Etc. are available.
  • the operation of providing the mixture of the hydrolyzate of compound (A) and / or compound (A) and the hydrolyzate of compound (B) and / or compound (B) on the nanocarbon layer is divided into a plurality of times. It may be performed, or two different methods may be combined.
  • the preferred methods are wet die slot die coating, gravure coating, bar coating.
  • an organic silane compound is preferably used, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxy.
  • Silica sol prepared by hydrolyzing a mixture of tetraalkoxysilane such as silane and organosilane compound such as trialkoxysilane such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane is dissolved in a solvent.
  • the above-mentioned wet coating is carried out using the coating solution as a coating solution, and dehydration condensation of silanol groups is caused during solvent drying to form a conductive layer.
  • the degree of progress of dehydration condensation during heat treatment of the conductive layer is set to a certain value or less.
  • the film quality of the conductive layer is hard and the flexibility is low, and cracks may occur when mechanical stress is applied.
  • the degree of progress of dehydration condensation during heat treatment is too large, cracks may occur due to thermal stress.
  • the degree of progress of dehydration condensation of the silanol group can be measured by, for example, a transmission method or a reflection method using a Fourier transform infrared spectrophotometer. In the obtained infrared absorption spectrum, absorptions specific to various functional groups are observed, and the number of silanol groups in the conductive layer is evaluated by measuring the absorbance at 3,330 cm ⁇ 1 corresponding to the stretching vibration of the OH bond of the silanol group. can do.
  • the degree of progress of dehydration condensation during the heat treatment is irradiated to the conductive layer by infrared rays, and the peak intensity I- 0 before the heat treatment and the peak intensity I 1 after the heat treatment for the absorbance peak at 3,330 cm ⁇ 1
  • the ratio of ⁇ 1- (I 1 / I 0 ) ⁇ ⁇ 100 is preferably set to 10% or less, and when this ratio exceeds 10%, cracks in the conductive layer are likely to occur. From the viewpoint of suppressing cracks, this ratio is more preferably 8% or less, and further preferably 4 to 6% or less.
  • the conductive laminate further contains the compound (C)
  • the content of the compound (C) is preferably set to a certain level or more.
  • the content of the compound (C) is too large, the amount of Si—OH groups in the conductive layer is remarkably reduced, and the film strength is lowered and the adhesion between the conductive layer and the substrate may be lowered.
  • the content of the compound (C) can be measured by, for example, a transmission method or a reflection method using a Fourier transform infrared spectrophotometer. In the obtained infrared absorption spectrum, absorption specific to various functional groups is observed, and by measuring the absorbance at 2,880 cm ⁇ 1 corresponding to the stretching vibration of the C—H bond of the compound (C), the compound of the conductive layer ( The content of C) can be evaluated. Therefore, in the present invention, with reference to the absorption peak intensity derived from the Si—O bond, the relative intensity of the absorption peak intensity of 2,880 cm ⁇ 1 corresponding to the stretching vibration of this CH bond, I Si—CH 3 (hereinafter referred to as “stretching”). (Referred to as absorbance of vibration peak).
  • the absorbance at the stretching vibration peak is 1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 to 6.0 ⁇ 10 ⁇ 2 because a conductive laminate having crack resistance and strong adhesion can be obtained.
  • the absorbance of the stretching vibration peak is more preferably 1.7 ⁇ 10 ⁇ 2 to 4.5 ⁇ 10 ⁇ 2 , and still more preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 2 .
  • the water contact angle on the surface of the conductive layer is 75 to 100 °, a conductive laminate having crack resistance and strong adhesion can be obtained, which is preferable.
  • the water contact angle on the surface of the conductive layer is more preferably 80 to 95 °. More preferably, it is 85 to 90 °.
  • the thickness of the conductive layer is determined by the solid content concentration of the mixture of the compound (A) and / or the hydrolyzate of the compound (A) and the compound (B) and / or the hydrolyzate of the compound (B) in the coating solution. It can be controlled by adjusting the coating thickness at the time of coating.
  • the conductive layer is produced using a slot die coating method and a bar coating method as a coating method during the overcoat treatment.
  • the film thickness of the conductive layer is defined as follows according to each coating method.
  • d O (M / W / L) ⁇ 10 ⁇ 7 ⁇ (C / 100) (Formula 4)
  • d O conductive layer thickness (nm)
  • M coating solution supply rate (cm 3 / min)
  • W coating width (cm)
  • L coating speed (m / min)
  • C compound It is solid content concentration (mass%) of the mixture of the hydrolyzate of (A) and / or compound (A), and the hydrolyzate of compound (B) and / or compound (B).
  • the thickness of the conductive layer is in the range of 30 to 200 nm, a conductive laminate that is less prone to cracking during heat treatment can be obtained, which is preferable. From the viewpoint of suppressing the occurrence of cracks, the thickness of the conductive layer is more preferably 50 to 170 nm, and still more preferably 70 to 140 nm.
  • the conductive laminate of the present invention in which the conductive layer has high plasticity and hardly generates cracks, can be preferably used as an upper electrode of a resistive touch panel, a capacitive touch panel, and an electrode of a capacitive touch switch.
  • the conductive laminate of the present invention can be used as a front touch panel of a liquid crystal display, for example, by attaching lead wires and a drive unit, etc. after being patterned into a conductive part and a non-conductive part by etching or the like, and incorporating it into the touch panel. Can do.
  • the yield during production can be improved as compared with the prior art.
  • the conductive laminate of the present invention is less susceptible to cracking than conventional products when used as various electrode members, disconnection and the like are less likely to occur even when used repeatedly for a long period of time. An excellent product can be provided.
  • the conductive laminate of the present invention can be particularly preferably used because cracks hardly occur.
  • I Si—CH3 I Si—CH 3 was calculated by the following measurement procedure using a Fourier transform infrared spectrophotometer FT / IR-6100 manufactured by JASCO Corporation.
  • the absorbance of the conductive laminate of the present invention was measured in the wavelength region of 600 to 4,000 cm ⁇ 1 using the total reflection method.
  • Absorbance was measured in the same manner only with the base material (188 ⁇ m “Lumilla” (registered trademark) type U48 manufactured by Toray Industries, Inc.), and the difference spectrum between (i) and (ii) was calculated. A spectrum of the conductive layer was obtained.
  • the water contact angle was measured according to the JIS R 3257 (1999) sessile drop method using a contact angle meter CA-X manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. Specifically, in a room temperature environment, the obtained conductive laminate was placed horizontally with the conductive layer surface facing upward, the drop amount was 1.8 ⁇ L, and the contact angle after standing for 5 seconds was read. The measurement was performed five times at different locations on the same sample, and an average value was adopted.
  • the conductive layer was prepared using a slot die coating method. According to the slot die coating application method, the thickness of the conductive layer was calculated using the definition of the thickness of the conductive layer.
  • Adhesiveness between conductive layer and base material An aluminum friction element (size: 20 mm ⁇ 20 mm) was attached to a flat abrasion tester PA-300A manufactured by Daiei Kagaku Seisakusho Co., Ltd. After the conductive layer surface of the conductive laminate was mounted on the flat surface wear tester, a load of 500 g was applied to the conductive layer surface. The friction element reciprocation speed of 60 times / minute, and the friction stroke of 100 mm as one reciprocation (that is, 200 mm) is counted as one friction. After rubbing with the friction element a certain number of times, peeling of the conductive layer is confirmed by visual evaluation. did.
  • the number of friction When the number of friction is 2,000 times and the conductive layer does not peel: Excellent, when the number of friction is less than 1,500 times, the conductive layer is not peeled off, but when the number of friction is less than 1,500 times, the level of the conductive layer is peeled off Occurs when the number of friction is less than 1,000 times, the conductive layer is not peeled off, but when the conductive layer is peeled off after 1,000 times or more and less than 1,500 times: fair, the number of friction is 1, When peeling of the conductive layer occurred in less than 000 times: evaluated as bad and 4 grades.
  • the image was subjected to 3D analysis, and the crack surface area was calculated, whereby the crack generation rate of the conductive layer within the visual field area was defined as (crack surface area) / (measured area) ⁇ 100 (%).
  • the measurement measured 3 times in the different location of the same sample, and employ
  • Example 1 As a first form of the conductive laminate of the present invention, a carbon nanotube dispersion on a substrate, a hydrolyzate of compound (A) and / or compound (A), compound (B) and / or compound (B) A sample was prepared by coating in the order of the mixture with the hydrolyzate.
  • Substrate “Lumilla” (registered trademark) type U48 manufactured by Toray Industries, Inc. having a size of 188 ⁇ m was used as a substrate.
  • Corona treatment was performed on “Lumilla” (registered trademark) U48 manufactured by Toray Industries, Inc. This treatment increased the hydrophilicity of the substrate surface and lowered the water contact angle to 52-62 °.
  • Carbon nanotube layer [Catalyst preparation example: catalyst metal salt supported on magnesia] 2.46 g of ammonium iron citrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 500 mL of methanol (Kanto Chemical Co., Ltd.). To 100 g of this solution, 100 g of magnesium oxide (MJ-30 manufactured by Iwatani Chemical Industry Co., Ltd.) was added, stirred at room temperature for 60 minutes, dried under reduced pressure with stirring at 40 ° C. to 60 ° C. to remove methanol, and magnesium oxide A catalyst having a metal salt supported on a powder (hereinafter referred to as MgO) was obtained.
  • MgO metal salt supported on a powder
  • FIG. 2 is a schematic view of the chemical vapor deposition apparatus.
  • the reactor 203 is a cylindrical quartz tube having an inner diameter of 75 mm and a length of 1,100 mm.
  • a quartz sintered plate 202 is provided at the center, an inert gas and source gas supply line 208 is provided at the lower part of the quartz tube, and a waste gas line 206 is provided at the upper part.
  • a heater 201 is provided that surrounds the circumference of the reactor so that the reactor can be maintained at an arbitrary temperature.
  • a thermocouple 205 is provided to detect the temperature in the reaction tube.
  • the catalyst layer 204 was formed by taking 132 g of the solid catalyst body prepared in the catalyst preparation example and introducing the solid catalyst body onto the quartz sintered plate at the center of the reactor installed in the vertical direction. While the catalyst layer is heated until the temperature in the reaction tube reaches about 860 ° C., nitrogen gas is supplied from the bottom of the reactor to the top of the reactor using the mass flow controller 207, and further using the mass flow controller 207 Methane gas was introduced at 0.78 L / min for 60 minutes, aerated to pass through the catalyst body layer, and reacted.
  • the contact time (W / F) obtained by dividing the mass of the solid catalyst body by the flow rate of methane at this time was 169 min ⁇ g / L, and the linear velocity of the gas containing methane was 6.55 cm / sec.
  • the carbon nanotube composition was added to a 4.8N hydrochloric acid aqueous solution and stirred at room temperature for 1 hour.
  • the recovered material obtained by filtration was again poured into a 4.8N hydrochloric acid aqueous solution to remove the catalyst. This operation was repeated three times.
  • the finally obtained carbon nanotube-containing filtrate was dried in an oven at 120 ° C. overnight to obtain 0.374 g of a carbon nanotube composition.
  • nitric acid Primary Assay 60-61% by mass manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the mixture was heated to reflux with stirring in an oil bath at 140 ° C. for 5 hours.
  • the nitric acid solution containing carbon nanotubes was diluted with ion-exchanged water 3 times and suction filtered. After washing with distilled water, 4.651 g of a carbon nanotube aggregate was obtained in a wet state containing water.
  • a carbon nanotube dispersion diluted solution (0.033 mass%) prepared by the above method was applied to the substrate subjected to the corona treatment by a slot die coating method and dried.
  • a nanotube layer was formed.
  • the coating liquid supply width is 0.21 m
  • the drying temperature is 80 ° C.
  • the drying time is 120 seconds.
  • the overcoat treatment was performed by applying a coating solution prepared as described later on the carbon nanotube layer using a slot die coating method.
  • a coating solution prepared as described later on the carbon nanotube layer using a slot die coating method.
  • 11.75 g of ethanol was added, 23.83 g of ethyl silicate was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, 6.07 g of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was added, and the mixture was stirred for 2 hours and stored at 4 ° C. The next day, the solution was diluted with a mixed solution of toluene, isopropyl alcohol and 1-butanol so that the solid content concentration was 1.0% by mass.
  • ethanol 0.95 g was put into another 100 mL plastic container, and 1.92 g of methyltriethoxysilicate was added and stirred for 30 minutes. Then, after adding 0.49g of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution, it stirred for 2 hours and stored at 4 degreeC. On the next day, the solution was diluted with a mixed solution of toluene, isopropyl alcohol and 1-butanol so that the solid concentration was 1.0% by mass, and these two solutions were mixed to prepare a coating solution. Coating was performed on a substrate coated with carbon nanotubes with a coating liquid supply amount width of 0.14 m, a drying temperature of 125 ° C., and a drying time of 42 seconds.
  • Example 2 [Overcoat treatment] The overcoat treatment was performed by applying a coating solution prepared as described later on the carbon nanotube layer using a slot die coating method. In a 100 mL plastic container, 12.41 g of ethanol was added, 25.15 g of ethyl silicate was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, 6.40 g of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was added, and the mixture was stirred for 2 hours and stored at 4 ° C. The next day, the solution was diluted with a mixed solution of toluene, isopropyl alcohol and 1-butanol so that the solid content concentration was 1.0% by mass.
  • ethanol was put into another 100 mL plastic container, 0.96 g of methyltriethoxysilicate was added and stirred for 30 minutes. Then, after adding 0.24g of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution, it stirred for 2 hours and stored at 4 degreeC. On the next day, the solution was diluted with a mixed solution of toluene, isopropyl alcohol and 1-butanol so that the solid concentration was 1.0% by mass, and these two solutions were mixed to prepare a coating solution. Coating was performed on a substrate coated with carbon nanotubes with a coating liquid supply amount width of 0.14 m, a drying temperature of 125 ° C., and a drying time of 42 seconds.
  • Example 3 [Overcoat treatment] The overcoat treatment was performed by applying a coating solution prepared as described later on the carbon nanotube layer using a slot die coating method. In a 100 mL plastic container, 12.8 g of ethanol was added, 25.94 g of ethyl silicate was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Then, after adding 6.61g of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution, it stirred for 2 hours and stored at 4 degreeC. The next day, the solution was diluted with a mixed solution of toluene, isopropyl alcohol and 1-butanol so that the solid content concentration was 1.0% by mass.
  • ethanol was put into another 100 mL plastic container, 0.38 g of methyltriethoxysilicate was added and stirred for 30 minutes. Then, after adding 0.10g of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution, it stirred for 2 hours and stored at 4 degreeC. On the next day, the solution was diluted with a mixed solution of toluene, isopropyl alcohol and 1-butanol so that the solid concentration was 1.0% by mass, and these two solutions were mixed to prepare a coating solution. Coating was performed on a substrate coated with carbon nanotubes with a coating liquid supply amount width of 0.14 m, a drying temperature of 125 ° C., and a drying time of 42 seconds.
  • Example 4 A graphene dispersion was used instead of the carbon nanotube dispersion. The other conditions were the same as in Example 3.
  • Example 5 The coating liquid supply amount range for the overcoat treatment was 0.03 m, the drying temperature was 125 ° C., and the drying time was 60 seconds. The other conditions were the same as in Example 3.
  • Example 6 The coating liquid supply amount range for the overcoat treatment was 0.20 m, the drying temperature was 125 ° C., and the drying time was 60 seconds. The other conditions were the same as in Example 3.
  • Example 7 [Overcoat treatment] In a 100 mL plastic container, 12.8 g of ethanol was added, 25.94 g of ethyl silicate was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Then, after adding 6.61g of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution, it stirred for 2 hours and stored at 4 degreeC. On the next day, the solid content concentration of the solution was 1. with respect to a mixed solution of toluene, isopropyl alcohol, 1-butanol and silicone oil having a solid content concentration of 0.080% by mass (SH190 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.). It diluted so that it might become 0 mass%.
  • ethanol was put into another 100 mL plastic container, 0.38 g of methyltriethoxysilicate was added and stirred for 30 minutes. Then, after adding 0.10g of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution, it stirred for 2 hours and stored at 4 degreeC. On the next day, the solution was diluted with a mixed solution of toluene, isopropyl alcohol and 1-butanol so that the solid concentration was 1.0% by mass, and these two solutions were mixed to prepare a coating solution. Coating was performed on a substrate coated with carbon nanotubes with a coating liquid supply amount width of 0.14 m, a drying temperature of 125 ° C., and a drying time of 42 seconds.
  • Example 8 For the overcoat treatment, the solid content concentration of the silicone oil (Toray Dow Corning Co., Ltd. SH190) to be added was set to 0.10% by mass. The other conditions were the same as in Example 7.
  • Example 9 For the overcoat treatment, the solid content concentration of the silicone oil to be added (Toray Dow Corning SH200) was set to 0.10% by mass. The other conditions were the same as in Example 7.
  • Example 10 Regarding the overcoat treatment, the solid content concentration of the silicone oil to be added (Toray Dow Corning Co., Ltd., SH190) was set to 0.30% by mass. The other conditions were the same as in Example 7.
  • Example 11 For the overcoat treatment, the solid content concentration of the silicone oil to be added (Toray Dow Corning SH190) was set to 0.50% by mass. The other conditions were the same as in Example 7.
  • the overcoat treatment was performed by applying a coating solution prepared as described later on the carbon nanotube layer using a slot die coating method.
  • a coating solution prepared as described later was prepared as described later on the carbon nanotube layer using a slot die coating method.
  • 12.82 g of ethanol was added, 25.98 g of n-butyl silicate was added, and the mixture was stirred for 30 minutes.
  • 6.62g of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution it stirred for 2 hours and stored at 4 degreeC.
  • the solution was diluted with a mixed solution of toluene, isopropyl alcohol and 1-butanol so that the solid content concentration was 1.0% by mass.
  • Coating was performed on a substrate coated with carbon nanotubes with a coating liquid supply amount width of 0.14 m, a drying temperature of 125 ° C., and a drying time of 42 seconds.
  • the overcoat treatment was performed by applying a coating solution prepared as described later on the carbon nanotube layer using a slot die coating method.
  • a coating solution prepared as described later was prepared as described later on the carbon nanotube layer using a slot die coating method.
  • 9.30 g of ethanol was added, and 18.85 g of methyltriethoxysilicate was added and stirred for 30 minutes.
  • 4.80g of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution it stirred for 2 hours and stored at 4 degreeC.
  • the solution was diluted with a mixed solution of toluene, isopropyl alcohol and 1-butanol so that the solid content concentration was 1.0% by mass.
  • Coating was performed on a substrate coated with carbon nanotubes with a coating liquid supply amount width of 0.14 m, a drying temperature of 125 ° C., and a drying time of 42 seconds.
  • Example 3 The coating liquid supply amount range of the overcoat treatment was 0.24 m, the drying temperature was 125 ° C., and the drying was performed for 60 seconds. The other conditions were the same as in Example 3.
  • the peak intensity I ⁇ 0 before the heat treatment is , Ratio with peak intensity I 1 after heat treatment ⁇ (1- (I 1 / I 0 ) ⁇ ⁇ 100 and I Si—CH 3 , water contact angle, film thickness of conductive layer, adhesion between conductive layer and substrate Table 1 shows the crack occurrence rate.
  • Example 1 As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 3, cracks in the conductive layer are suppressed from the crack generation rate. In Example 4, an equivalent result was obtained even when graphene was used instead of the carbon nanotube. Further, in Examples 5 and 6, the thickness of the conductive layer can be expanded to about 30 nm to about 200 nm. In Examples 7 to 11, when the compound (B) is contained, it can be seen from the crack generation rate that cracks in the conductive layer are suppressed.
  • the conductive layer had a thickness of about 240 nm and cracks were generated. This means that there is a preferred range for the film thickness of the conductive layer.
  • the conductive laminate of the present invention which has high plasticity of the conductive layer and is less likely to crack, can be preferably used as an upper electrode of a resistive touch panel, a capacitive touch panel, and an electrode of a capacitive touch switch.
  • Hard coat layer 102 Base material 103: Nanocarbon material 104 including at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphene, and graphite 104: Hydrolyzate 201 of compound (A) and / or compound (A) : Heater 202: Quartz sintered plate 203: Reactor 204: Catalyst layer 205: Thermocouple 206: Waste gas line 207: Mass flow controller 208: Raw material gas supply line

Abstract

　基材上に、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびグラファイトからなる群より選択される少なくとも一つを含むナノカーボン物質と下記化学式（１）で表される化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と下記化学式（２）で表される化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物とを含む導電層が積層された導電積層体であって、前記導電積層体のフーリエ変換赤外分光分析による３，３３０ｃｍ－１のＯ－Ｈ結合の伸縮振動ピークについて、熱処理前におけるピーク強度Ｉ-０と熱処理後のピーク強度Ｉ１との比率{１－（Ｉ１/Ｉ０）}×１００が１０％以下である導電積層体。　基材と導電層の密着性が良好かつ熱処理時に導電層に発生するクラックを抑制した導電積層体を提供する。

Description

導電積層体およびそれを用いたタッチパネル
　本発明は、ナノカーボン物質を含む導電層を有する導電積層体およびそれを用いたタッチパネルに関する。なお、本発明における導電積層体とは、基材上に湿式コーティング法やドライコーティング法などにより、基材とは異なる材料を含む導電層を少なくとも１層以上積層させたものを指す。
　近年、カーボンナノチューブやグラフェンおよびグラファイトなどのナノカーボン物質を含む導電層が積層された導電積層体が提案されている。カーボンナノチューブやグラフェンおよびグラファイトはそれ自体が優れた真性の導電性を有するだけでなく、耐屈曲性に優れているため、柔軟なフィルム上に導電層を形成する場合であっても、フィルムの屈曲性に追従することができる。
　このような特性を活かしたナノカーボン物質を含む導電層を有する導電積層体の用途として、抵抗膜式タッチパネル用上部電極が挙げられる。抵抗膜式タッチパネルは、上下の透明基板に導電層を設け、空気層を挟み、導電層を対向させ、押圧により導電層同士を接触させることによりタッチ位置を検出するものである。この際にペン荷重でクラック、剥離などの破壊が生じない、優れたペン摺動耐久性を有することが要望されている。また抵抗膜式タッチパネル用上部電極として用いる場合、タッチパネル形成時に導電面に電気回路を形成させるため、絶縁ペーストや銀ペーストを塗布して高温で硬化させる工程が存在する。そのため、高温環境下で抵抗値が上昇する現象を防ぐ耐環境特性も求められる。これを実現するために、ナノカーボン材料層と無機酸化物バインダー層を複合化させたナノカーボン物質－バインダー複合導電積層体が提案されている。
　例えば、特許文献１～６にはカーボンナノチューブ層や導電性高分子層上にシリカバインダー層を積層させる方法が記載されている。
　すなわち、特許文献１は、カーボンナノチューブ層上にエポキシ基を有するオールガノアルコキシシランを含むアルコキシド化合物の水溶液を塗布することで、カーボンナノチューブ上の水酸基とエポキシ基が結合し、導電性が高く、耐熱性を向上させる例が記載されている。
　特許文献２には、カチオン性のポリチオフェンとポリアニオンとを含む導電性高分子、水溶性ポリエステル、および特定量の酸化防止剤を構成成分として含む透明導電塗膜上に、エポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物のオーバーコート層を設けることで、耐環境特性を向上させる例が記載されている。
　また特許文献３は、カーボンナノチューブ分散液をフィルム上に塗布し、カーボンナノチューブ層を作製した後、カーボンナノチューブ層の上に金属アルコキシドを形成しうる化合物およびその化合物の加水分解物を含む液を塗布することで、導電性が高く、耐久性、耐湿熱性を向上させる例が記載されている。
　特許文献４には、カーボンナノチューブ層上部にアルキルシリケ－トおよび/またはアルキルシリケ－トの加水分解物とシランカップリング剤の添加物を塗布することで、シリカバインダー層を形成し、耐熱性、耐湿熱性を向上させる例が記載されている。
　さらに特許文献５、６には、カーボンナノチューブ層上部にアルキルシリケ－トおよび/またはアルキルシリケ－トの加水分解物からなるオーバーコート層を設けることで、導電性、耐環境特性を向上させる例が記載されている。
特開２０１３－０６５４５０号公報 特開２０１２－２４３４６０号公報 国際公開第２００９/１１９５６３号パンフレット 特開２０１１－１０３２３１号公報 特開２０１４－２９８４１号公報 特開２０１４－２９８３１号公報
　前述の通り、抵抗膜式タッチパネル作製時、導電面に電気回路を形成する際、通常７０～１７０℃の高温環境下で銀ペーストや絶縁ペーストを硬化させる工程が存在する。シリカ等の塑性の低い無機酸化物をバインダーとする場合、カーボンナノチューブバインダー複合導電層、導電性高分子－バインダー複合導電層に、熱収縮によりクラックが発生する可能性がある。さらに、タッチパネル用電極として使用する際に、点加重やペン摺動による機械的な圧力によってもクラックが発生する可能性がある。クラックが発生するとペン摺動時にクラック部位より断線が発生し、ペン摺動性が著しく悪化する。
　なお、特許文献１～２の場合、使用するシラン化合物は有機置換基が１個ついた３官能シランを使用している。このように３官能シランを使用することで架橋密度が低くなるため、膜強度、耐クラック性も低くなる。
　一方、特許文献３～６の場合、使用するシラン化合物はシリカが有する結合部位の全てがヒドロキシ基である４官能シランである。このように４官能シランを使用する場合、ヒドロキシ基の数が多く、基材上に塗布・乾燥する際に脱水縮合反応が完了しにくい。そのため、膜内に内部応力が残留し、熱処理の際に熱適応力がかかりやすくクラックが発生しやすくなる。特許文献３～６には、カーボンナノチューブバインダー複合導電層、導電性高分子－バインダー複合導電層のクラックに関する開示はなく、クラックが抑制される作製条件と、その時のカーボンナノチューブバインダー複合導電層および導電性高分子－バインダー複合導電層の膜質に関する開示はない。
　また、点加重やペン摺動による機械的な圧力によって上記複合導電層が基材～剥がれる可能性があるところ、特許文献１～６には、上記複合導電層と基材との密着性に関する開示はない。
　本発明は、前記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱処理時および点加重やペン摺動の際に、導電層のクラックが生じにくく、かつ導電層と基材との密着性が良好な導電積層体を作製することである。
　前記課題を解決するために、本発明の導電積層体は次の構成を有する。すなわち、
基材上に、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびグラファイトからなる群より選択される少なくとも一つを含むナノカーボン物質と下記化学式（１）で表される化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と下記化学式（２）で表される化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物とを含む導電層が積層された導電積層体であって、前記導電積層体のフーリエ変換赤外分光分析による３，３３０ｃｍ－１のＯ－Ｈ結合の伸縮振動ピークについて、熱処理前におけるピーク強度Ｉ-０と熱処理後のピーク強度Ｉ１との比率{１－（Ｉ１/Ｉ０）}×１００が１０％以下である導電積層体、である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の基であり、ｎが１以上である場合、Ｒ１とＲ２は同一でも異なってもよい。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の基である。ｎは０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の基であり、ｎが１以上である場合、Ｒ１とＲ２は同一でも異なってもよい；Ｒ２は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の基である。ｎは１または２の整数である。
　本発明の導電積層体は、前記導電層がさらに下記化学式（３）で表される化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、個々に独立して、水素原子、アルキル基、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メタクリル基、ポリエーテル基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール基、シラノール基、メトキシ基、ジオール基、フェニル基、フルオロアルキル基、アラルキル基およびポリオキシアルキレン基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。
ｎ及びｍは、０～１０の整数である。
　本発明の導電積層体は、前記導電層のフーリエ変換赤外分光分析による２，８８０ｃｍ－１のＣ－Ｈ結合の伸縮振動ピークの吸光度ＩＳｉ－ＣＨ３が１．３×１０－２～６．０×１０－２であることが好ましい。
　本発明の導電積層体は、前記導電層の水接触角が７５～１００°であることが好ましい。
　本発明の導電積層体は、前記導電層の膜厚が３０～２００ｎｍであることが好ましい。
　また、本発明のタッチパネルは次の構成を有する。すなわち、
前記導電積層体を用いてなるタッチパネル、である。
　本発明によれば、導電層の塑性を向上させることで、前記導電層のクラック発生を抑制することができ、導電性に優れた導電積層体を提供できる。
導電積層体の断面図である。 化学気相成長法の装置概略図である。
　以下、本発明の実施の形態を図１を参照して説明する。
　本発明の導電積層体は、基材１０２上に、カーボンナノチューブやグラフェンなどのナノカーボン物質１０３を含む層（以下、ナノカーボン層という）を設け、さらに化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物１０４と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物を塗布することで作製することができる。
　［基材］
　ここで、基材とは可視光の透過率が高い基材を指し、具体的には波長５５０ｎｍにおける透過率が５０％以上のもの、より好ましくは８５％以上の基材を指す。
　本発明に用いられる基材の素材としては、樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを用いることができる。ガラスとしては、通常のソ－ダガラスを用いることができる。また、これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた基材、２種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。樹脂フィルムにハードコートを設けたようなものであってもよい。基材の種類は前記に限定されることはなく、用途に応じて耐久性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。基材の厚みは特に限定されるものではないが、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロールミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の電極に用いる場合、１０μｍ～１，０００μｍの範囲にあることが好ましい。
　［ナノカーボン物質］
　本発明において用いられているナノカーボン物質は、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびグラファイトからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
　本発明において用いられるカーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できるが、その中でもグラファイトの１枚面を２層に巻いた特に２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本以上含まれているカーボンナノチューブであると、導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。
　さらに好ましくは１００本中７５本以上が２層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が２層カーボンナノチューブである。なお、２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本含まれていることを、２層カーボンナノチューブの割合が５０％と表示することもある。また、２層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれない点からも好ましい。
　［ナノカーボン層］
　本発明において、ナノカーボン層は、カーボンナノチューブ分散液またはグラフェン分散液などのナノカーボン分散液を塗布して形成することができる。ナノカーボン分散液を得るには、ナノカーボンを溶媒とともに、混合分散機や超音波照射装置によって分散処理を行うことが一般的であり、さらに分散剤を添加することが望ましい。ナノカーボンの分散剤としては、界面活性剤、各種高分子材料（水溶性高分子材料等）等を用いることができるが、分散性が高いイオン性高分子材料が好ましい。
　イオン性高分子材料としてはアニオン性高分子材料やカチオン性高分子材料、両性高分子材料がある。ナノカーボン分散能が高く、分散性を保持できるもので有ればどの種類も用いることができるが、分散性、および分散保持性に優れることから、アニオン性高分子材料が好ましい。なかでも、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸の塩がナノカーボン分散液においてナノカーボンを効率的に分散することができ好ましい。
　［ナノカーボン層の形成］
　ナノカーボン層とはナノカーボン物質が含まれる層であり、後述する導電層を形成する層の１つである。
　本発明の導電積層体を製造する方法において、ナノカーボン層は、ナノカーボン分散液を基材に塗布する塗布工程と、その後分散媒を除去する乾燥工程を経て形成することができる。この際、基材上にはナノカーボン分散液を塗布する前に、必要に応じて空気中あるいはその他の雰囲気中でのコロナ放電処理や、プライマー処理などの表面処理を施すことによって、塗布性が良化するのみならず、ナノカーボン層をより強固に基材上に形成することができる。
　塗布工程の後、塗布された分散剤を含むナノカーボン分散液から分散媒を除去する乾燥工程としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射電熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導電熱乾燥、などが挙げられる。対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。
　本発明において、ナノカーボン分散液を基材上に塗布する方法は特に限定されない。既知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。最も好ましい塗布方法は、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、バーコーティングである。
　［導電積層体］
　本発明における導電積層体とは、例えば基材上に湿式コーティング法やドライコーティング法などにより、基材とは異なる材料を含む導電層を少なくとも１層以上積層させたものを指す。
　導電積層体には、必要に応じてハードコート層やアンダーコート層などの各種機能性層を付与することもできる。ハードコート層１０１は導電積層体の導電層を形成している側の最表層、もしくは基材を挟んで反対側の最表層に設けることができる。ハードコート層は主に表面強度や防汚性、耐指紋性などを向上する為に設けられ、さらに表面に微細な凹凸を形成し防眩性を付与することもできる。ハードコート層としては、硬化した際の透明性、硬度などの特性が優れる点から熱硬化型、紫外線硬化型のアクリル系樹脂が好適に用いられる。
　［導電層］
　本発明においてはナノカーボン層を形成後、この層の上面に化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物を塗布、乾燥させ、化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物を含むバインダー層を形成することができる。
　ここで導電層は、ナノカーボン層と化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物とを含むバインダー層が複合化したものが好ましい。
　化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物の材料としては、抵抗値安定性の観点から無機材料が好ましい。無機材料としては、例えばシリカ、酸化錫、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物等が挙げられるが、抵抗値安定性の観点からシリカが好ましい。
　本発明における化合物（Ａ）は下記化学式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の基であり、ｎが１以上である場合、Ｒ１とＲ２は同一でも異なってもよい；Ｒ２は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の基である。ｎは０である。
　上記式（１）のＲ１において、アルキル基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等あるいはこれらの置換誘導体が挙げられる。
　上記式（１）のＲ２において、アルキル基としては炭素数１～１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等あるいはこれらの置換誘導体が挙げられる。
　また本発明における化合物（Ｂ）は下記化学式（２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の基であり、ｎが１以上である場合、Ｒ１とＲ２は同一でも異なってもよい；Ｒ２は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の基である。ｎは１または２の整数である。
　上記式（２）のＲ１において、アルキル基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等あるいはこれらの置換誘導体が挙げられる。
　上記式（２）のＲ２において、アルキル基としては炭素数１～１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等あるいはこれらの置換誘導体が挙げられる。
　本発明の化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、上記の化合物をそのまま使用してもよいが、加水分解物を使用することもできる。加水分解は空気中の水分によっても自然に起こりうるし、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を溶媒に溶解し、必要に応じて水および触媒となる酸あるいは塩基を添加して、シラノールとアルコール成分に加水分解することにより製造することも可能である。加水分解物は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）に含まれるＯＲ２基のうちの少なくとも１個が加水分解されているものであればよいが、この液を基材上に塗布して、乾燥する際、シラノール同士の脱水縮合反応を促進するためには、多く加水分解されていることが好ましい。よって、上記式（２）のｎは１であれば、化合物（Ｂ）の加水分解物が脱水縮合反応し、導電層上にシリカによる保護層をネットワーク上に架橋形成することができるため、好ましい。
　膜強度および耐クラック性の観点より、化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物を単独で使用する場合、すなわち、化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物を混合して使用しない場合には、架橋密度が低いため、膜強度が弱く、ペン摺動時にクラックが発生しやすい場合がある。また有機鎖の立体障害により、シラノール基同士の反応も進みにくく、基材上に塗布・乾燥する際に反応が完了しにくい場合がある。そのため、膜内に内部応力が残留し、熱処理の際に熱適応力がかかりやすくクラックが発生しやすい場合がある。一方、化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物を単独で使用する場合、すなわち、化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物を混合して使用しない場合には、架橋密度は向上するが、シラノール基の数が増加するため、基材上に塗布・乾燥する際に反応が完了しにくい場合がある。そのため、膜内に内部応力が残留し、熱処理の際に熱適応力がかかりやすくクラックが発生しやすい場合がある。したがって、化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物は、膜強度を維持し、乾燥時の反応が終了しやすくクラック耐性が向上する点で、両者を混合して用いることが好ましい。
　上記式（１）において、ｎが０である化合物（Ａ）の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類である。上記式（２）において、ｎが１である化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシランなどのトリアルコキシシラン類である。
　また、本発明において、化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物に、さらに下記化学式（３）で表される化合物（Ｃ）を含んだものを使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、個々に独立して、水素原子、アルキル基、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メタクリル基、ポリエーテル基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール基、シラノール基、メトキシ基、ジオール基、フェニル基、フルオロアルキル基、アラルキル基およびポリオキシアルキレン基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。
ｎ及びｍは、０～１０の整数である。
　化合物（Ｃ）はシロキサン結合からなる直鎖状または環状ポリマ－であり、一般的にシリコーンオイルと呼ばれるものである。一例として、化合物（Ｃ）は、側鎖、末端がすべてメチル基であるジメチルシリコーンオイル、さらに側鎖の一部がフェニル基であるメチルフェニルシリコーンオイル、側鎖の一部が水素であるメチルハイドロジェンシリコーンオイルの３種類が総称してストレートシリコーンオイルと呼ばれている。また、側鎖、末端に有機基を導入したものが変性シリコーンオイルと呼ばれる。
　［オーバーコート処理］
　本発明において、導電層は例えば以下の（ｉ）または（ｉｉ）の方法により形成することができる。
（ｉ）ナノカーボン層を形成後、化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物をナノカーボン層上に塗布する塗布工程と、その後分散媒を除去する乾燥工程を経て形成することができる。
（ｉｉ）ナノカーボン層を形成後、化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物と化合物（Ｃ）との混合物をナノカーボン層上に塗布する塗布工程と、その後分散媒を除去する乾燥工程を経て形成することができる。
　本発明では、これら２つの工程を合わせてオーバーコート処理と呼ぶ。
　化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物をナノカーボン層上に設ける方法は特に限定されない。既知の湿式コーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、または他の種類の印刷などが利用できる。また化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物をナノカーボン層上に設ける操作は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の方法を組み合わせてもよい。好ましい方法は、湿式コーティングであるスロットダイコーティング、グラビアコーティング、バーコーティングである。
　湿式コーティングを用いて導電層を形成する方法として、有機シラン化合物を用いることが好ましく、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシランなどのテトラアルコキシシランとメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランなどの有機シラン化合物の混合物を加水分解して作製したシリカゾルを溶媒に溶解したものを塗布液として、前記湿式コーティングを行い、溶媒乾燥時に、シラノール基同士の脱水縮合を生じさせ、導電層を形成させる方法が挙げられる。
　以下に前記導電層のフーリエ変換赤外分光分析による３,３３０ｃｍ－１のＯ－Ｈ結合の伸縮振動ピークについて、熱処理前におけるピーク強度Ｉ-０に対する、熱処理後のピーク強度Ｉ１との比率{（１－（Ｉ１/Ｉ０）}×１００について詳細に説明する。
　［{（１－（Ｉ１/Ｉ０）}×１００］
　熱処理の際、シラノール基同士の脱水縮合が急激に進行し、導電層に熱的応力がかかることでクラックが入る可能性がある。熱処理時の脱水縮合が急激に進むほど熱的応力が大きくなるため、クラックが発生しやすい。クラックを抑制するためには、導電層の熱処理時の脱水縮合進行度をある一定値以下とすることが好ましい。あらかじめ脱水縮合を進めることで、熱処理時の脱水縮合進行度を抑えることができる。熱処理時の脱水縮合進行度が低すぎると、導電層の膜質が硬く、柔軟性が低くなるため、機械的応力がかかった際にクラックが発生する場合がある。一方、熱処理時の脱水縮合進行度があまりにも大きいと、熱的応力によってクラックが発生する場合がある。
　シラノール基の脱水縮合進行度の測定は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計を用いて透過法、反射法などにより行なうことができる。得られる赤外線吸収スペクトルには、各種官能基固有の吸収が見られ、シラノール基のＯ－Ｈ結合の伸縮振動に相当する３,３３０ｃｍ－１の吸光度を測定することで導電層のシラノール基数を評価することができる。そこで本発明では、熱処理時の脱水縮合進行度合を前記導電層に赤外線を照射し、３,３３０ｃｍ－１の吸光度ピークについて、熱処理前におけるピーク強度Ｉ-０と、熱処理後のピーク強度Ｉ１との比率{（１－（Ｉ１/Ｉ０）}×１００と規定し、この比率を１０％以下とすることが好ましい。この比率が１０％を超える場合、導電層のクラックが発生しやすい場合がある。クラック抑制という観点からは、この比率はより好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは４～６％以下である。
　［ＩＳｉ－ＣＨ３］
　導電積層体がさらに化合物（Ｃ）を含有する場合、導電層中のＳｉ－ＯＨ基量を低減し、熱処理時の熱適応力を下げることによりクラックを抑制することができ、好ましい。ここで、化合物（Ｃ）を含有する方法によりクラックを抑制するためには、化合物（Ｃ）の含有量をある一定以上とすることが好ましい。一方、化合物（Ｃ）の含有量が多すぎると、導電層中のＳｉ－ＯＨ基量が著しく低減し、膜強度の低下および導電層と基材との密着性が低下する場合がある。化合物（Ｃ）の含有量測定は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて透過法、反射法などにより行なうことができる。得られる赤外線吸収スペクトルには、各種官能基固有の吸収が見られ、化合物（Ｃ）のＣ－Ｈ結合の伸縮振動に相当する２,８８０ｃｍ－１の吸光度を測定することで導電層の化合物（Ｃ）の含有量を評価することができる。そこで、本発明では、Ｓｉ－Ｏ結合由来の吸収ピーク強度を基準として、このＣ－Ｈ結合の伸縮振動に相当する２,８８０ｃｍ－１の吸光ピーク強度の相対強度ＩＳｉ－ＣＨ３（以下、伸縮振動ピークの吸光度という）を用いて規定する。
　前記伸縮振動ピークの吸光度が１．３×１０－２～６．０×１０－２であれば耐クラック性と強固な密着性を備える導電積層体が得られるので好ましい。クラック抑制および密着性という観点からは、前記伸縮振動ピークの吸光度は、より好ましくは１．７×１０－２～４．５×１０－２であり、さらに好ましくは２．０×１０－２～３．０×１０－２である。
　［水接触角］
　前記したように、本発明の導電積層体が化合物（Ｃ）を含む場合、導電層にＳｉ－ＣＨ３基が含まれることになるので、熱処理時の導電層のクラックを抑制することができ、好ましい。Ｓｉ－ＣＨ３基は疎水性であるため、導電層の水接触角は高くなる傾向がある。化合物（Ｃ）の含有量が少ないと、導電層に含まれるＳｉ－ＯＨ基量が多くなり、熱処理時の脱水縮合が急激に進みやすく、熱的応力が大きくなるため、クラックが発生しやすい場合がある。一方、化合物（Ｃ）の含有量が余りにも多いと、導電層の膜強度が低下するために導電層と基材との密着性も低下してしまう場合がある。つまり、前記導電層の水接触角には好ましい範囲が存在する。
　導電層表面の水接触角が７５～１００°であれば、耐クラック性と強固な密着性を備える導電積層体が得られ、好ましい。導電層表面の水接触角はより好ましくは８０～９５°である。さらに好ましくは８５～９０°である。
　［導電層の膜厚］
　熱処理の際、導電層と基材との間で熱収縮率が異なる場合、導電層に応力がかかり、クラックが入る場合がある。また、基材が撓まされ、折り曲げられる場合にも同様に応力がかかり、クラックが入る場合がある。この応力が最も大きくなるのは、基材から最も距離が離れている導電層最表面であり、最表面にかかる応力は前記導電層が厚いほど大きくなるため、クラックを抑制するためには、導電層の膜厚をある一定値以下とすることが好ましい。
　また、ナノカーボン物質を保護する観点から、導電層には好ましい膜厚範囲が存在する。
　導電層の膜厚は、塗布液中の化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物の固形分濃度および塗布時の塗布厚みを調整することで制御することができる。本発明では、一例としてオーバーコート処理時の塗布方法として、スロットダイコーティング法とバーコーティング法を用いて前記導電層を作製している。それぞれの塗布方法に応じて、導電層の膜厚を以下のように定義する。
　スロットダイコーティング法の場合
　　　ｄＯ＝（Ｍ／Ｗ／Ｌ）×１０－７×（Ｃ／１００）　・・・（式４）
　ここで、dＯ：導電層の膜厚（ｎｍ）、Ｍ：塗布液供給量（ｃｍ３／ｍｉｎ）、Ｗ：塗布幅（ｃｍ）、Ｌ：塗工速度（ｍ／ｍｉｎ）、Ｃ：化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物の固形分濃度（質量％）である。
　前記導電層の膜厚が３０～２００ｎｍの範囲にあれば、熱処理時のクラックが発生しにくい導電積層体が得られ、好ましい。クラックの発生抑制という観点からは、導電層の膜厚はより好ましくは５０～１７０ｎｍであり、さらに好ましくは７０～１４０ｎｍである。
　［用途例］
　導電層の塑性が高く、クラックが発生しにくい本発明の導電積層体は、抵抗膜式タッチパネルの上部電極および静電容量式タッチパネル、静電容量式タッチスイッチの電極として好ましく用いることができる。
　本発明の導電積層体は、エッチング等により導電部分と非導電部分にパターン化された後、さらに、リード線と駆動ユニット等を取り付け、タッチパネルに組み込むことにより、例えば液晶ディスプレイの前面タッチパネルとして用いることができる。
　本発明の導電積層体は製造時における熱処理の際にクラックが発生しにくいため、従来技術と比較して製造時の歩留まりを向上させることができる。
　さらに、本発明の導電積層体は各種電極部材として用いた際に従来製品と比較してクラックが発生しにくいことから、長期間、繰り返し使用した際にも断線等が発生しにくく、耐久性に優れた製品を提供することができる。
　特に、曲面形状で用いられるタッチパネルやフレキシブル性が求められる電極部材に用いた場合に、本発明の導電積層体はクラックが発生しにくいことから、特に好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。実施例および比較例で用いた測定法を以下に示す。特に断らない限り、測定ｎ数は２とし、平均値を採用した。
　（１）{（１－（Ｉ１/Ｉ０）}×１００
　日本分光（株）製のフーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ－６１００を用いてＯ－Ｈ結合の伸縮振動に相当する３,３３０ｃｍ－１の吸光度を測定し、Ｉ０を算出した。次に同サンプルをエスペック（株）製の熱風オ－ブンＳＰＨＨ－２０１の炉内温度を１５０℃に設定し、サンプルを炉内に１時間放置した後、再度、日本分光（株）製のフーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ－６１００を用いてＯ－Ｈ結合の伸縮振動に相当する３,３３０ｃｍ－１の吸光度を測定し、Ｉ１を算出した。それら値を用いて、{（１－（Ｉ１/Ｉ０）}×１００を求め、熱処理時のシラノール基の脱水縮合進行度とした。
　（２）ＩＳｉ－ＣＨ３
　日本分光（株）製のフーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ－６１００を用いて以下の測定手順でＩＳｉ－ＣＨ３を算出した。
（ｉ）本発明の導電積層体において全反射法を用いて、６００～４,０００ｃｍ－１の波長領域にて吸光度を測定した。
（ｉｉ）基材（１８８μｍの東レ（株）製“ルミラ－”（登録商標）タイプＵ４８）のみにおいても同様に吸光度を測定し、（ｉ）と（ｉｉ）との差スペクトルを算出することで、導電層のスペクトルを得た。
（ｉｉｉ）１,０７０ｃｍ－１のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の伸縮振動に由来するピーク強度で規格化を行った。その後、Ｃ－Ｈ結合の伸縮振動に相当する２,８８０ｃｍ－１の吸光度を算出し、ＩＳｉ－ＣＨ３とした。
　（３）水接触角
　水接触角の測定は、協和界面科学（株）製接触角計ＣＡ－Ｘ型を用いてＪＩＳ　Ｒ　３２５７（１９９９）の静滴法に準じ測定した。具体的には室温環境下で、得られた導電積層体の導電層面を上にして水平に置き、滴下量を１．８μＬとし５秒間静置後の接触角を読み取った。なお測定は同一サンプルの異なる箇所で５回測定し、平均値を採用した。
　（４）導電層の膜厚
　本発明の実施例および比較例では、スロットダイコーティング法を用いて前記導電層を作製した。スロットダイコーティングの塗布方法に応じて、前記導電層の膜厚の定義を使用して、導電層の膜厚を算出した。
　（５）導電層と基材との密着性
　アルミニウム製の摩擦子（大きさ：２０ｍｍ×２０ｍｍ）を（株）大栄科学精器製作所製平面磨耗試験機ＰＡ－３００Ａに取り付けた。平面磨耗試験機に導電積層体の導電層面を上にして取り付けた後、導電層面に５００ｇの荷重をかけた。６０回/分の摩擦子往復速度、摩擦ストロ－ク１００ｍｍを１往復（すなわち２００ｍｍ）、を１回の摩擦とカウントし、摩擦子によって一定回数摩擦した後、目視評価で導電層の剥がれを確認した。摩擦回数２,０００回で導電層の剥がれが生じない場合：excellent、摩擦回数１,５００回未満では導電層の剥がれが生じないが、１,５００回以上２,０００回未満で導電層の剥がれが生じた場合：good、摩擦回数１,０００回未満では導電層の剥がれが生じないが、１,０００回以上１,５００回未満で導電層の剥がれが生じた場合：fair、摩擦回数１,０００回未満で導電層の剥がれが生じた場合：badと４段階で評価した。
　（６）クラック発生率
　エスペック（株）製の熱風オ－ブンＳＰＨＨ－２０１の炉内温度を１５０℃に設定し、サンプルを炉内に１時間放置した。熱処理後の表面状態を（株）キ－エンス製のレーザー顕微鏡（カラー３Ｄレーザー顕微鏡ＶＫ－９７００）を用いて３次元画像を測定し、画像内に存在するクラックの有無を確認した。なお、測定面積は０．１５ｍｍ２であり、倍率は上部モニタ倍率：２００倍、対物レンズ：１０倍であり、測定画像のサイズは１,０２４×７６８ピクセル、１ピクセルの大きさは９６ｄｐｉである。
　次に、その画像を３Ｄ解析し、クラックの表面積を算出することで、視野面積内の導電層のクラック発生率を（クラックの表面積）／（測定面積）×１００（％）と規定した。なお、測定は同一サンプルの異なる箇所で３回測定し、平均値を採用した。
　（実施例１）
　本発明の導電積層体の第一の形態としては、基材上にカーボンナノチューブ分散液、化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物の順番で塗工し、サンプルを作製した。
　（１）基材
　１８８μｍの東レ（株）製“ルミラ－”（登録商標）タイプＵ４８を基材として用いた。
　［基材表面処理］
　東レ（株）製“ルミラ－”（登録商標） Ｕ４８上にコロナ処理を実施した。この処理により基材表面の親水性が増し、水接触角が５２～６２°に低下した。
　（２）カーボンナノチューブ層
　［触媒調製例：マグネシアへの触媒金属塩の担持］
　クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業（株）製）２．４６ｇをメタノール（関東化学（株）製）５００ｍＬに溶解した。この溶液１００ｇに、酸化マグネシウム（岩谷化学工業（株）製ＭＪ－３０）を１００ｇ加え、室温で６０分間攪拌し、４０℃～６０℃で攪拌しながら減圧乾燥してメタノールを除去し、酸化マグネシウム（以下、ＭｇＯ）粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
　［カーボンナノチューブ集合体の精製および酸化処理］
　化学気層成長装置でカーボンナノチューブを合成した。図２は前記化学気層成長装置の概略図である。反応器２０３は内径７５ｍｍ、長さは１,１００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板２０２を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ライン２０８、上部には廃ガスライン２０６を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器２０１を具備する。また反応管内の温度を検知するために熱電対２０５を具備する。
　触媒調製例で調製した固体触媒体１３２ｇを取り、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結版上に導入することで触媒層２０４を形成した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部～反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー２０７を用いて窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラー２０７を用いてメタンガスを０．７８Ｌ／ｍｉｎで６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。この際の固体触媒体の質量をメタンの流量で割った接触時間（Ｗ／Ｆ）は、１６９ｍｉｎ・ｇ／Ｌ、メタンを含むガスの線速が６．５５ｃｍ／ｓｅｃであった。
　メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却し、室温になった後、反応器から触媒とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ組成物を取り出した。前記で示した触媒付きカーボンナノチューブ組成物１１８ｇを磁性皿に取り、予め４４６℃まで加熱した電気炉に静置して２時間加熱酸化処理した。
　次に、触媒を除去するため、カーボンナノチューブ組成物を４．８Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、再度４．８Ｎの塩酸水溶液に投入し、触媒を取り除いた。この操作を３回繰り返した。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾過物を１２０℃のオ－ブンで一晩乾燥することでカーボンナノチューブ組成物を０．３７４ｇ得た。
　得られたカーボンナノチューブ含有組成物の乾燥質量分に対して、約３０倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業（株）製１級Ａｓｓａｙ６０～６１質量％）を添加した。その後、１４０℃のオイルバスで５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流終了後、カーボンナノチューブを含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。蒸留水で水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ集合物を４．６５１ｇ得た。
　［カーボンナノチューブ分散液の調製］
　得られたウェット状態のカーボンナノチューブ１５ｍｇ（乾燥時換算）、１．２質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ）（ダイセルファインケム（株）製、“ダイセル”（登録商標）１１４０（重量平均分子量：４５万）水溶液１．５ｇを量りとり、イオン交換水を加え１０ｇにした。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）製、ＶＣＸ－１３０）出力２０Ｗ、７．５分間（５ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ）、氷冷下分散処理した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、ＭＸ－３００）にて１０,０００Ｇ、１５分遠心処理し、０．１５質量％のカーボンナノチューブ分散液９ｇを得た。
　[カーボンナノチューブ層の形成］
　本実施例においては、前記コロナ処理を施した基材上に、前記方法で調製したカーボンナノチューブ分散液の希釈液（０．０３３質量％）をスロットダイコーティング法によって塗布、乾燥させることで、カーボンナノチューブ層を形成した。なお塗布液供給量幅は０．２１ｍ、乾燥温度８０℃、乾燥時間１２０秒である。
　（３）導電層
　［オーバーコート処理］
　オーバーコート処理は、後述するとおり調製した塗液を、スロットダイコーティング法を用いてカーボンナノチューブ層上に塗布することにより行った。１００ｍＬポリ容器中に、エタノール１１．７５ｇを入れ、エチルシリケ－ト２３．８３ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を６．０７ｇ添加した後、２時間撹拌を行い４℃で保管した。翌日、その溶液をトルエン、イソプロピルアルコールおよび１－ブタノールの混合液に対して、固形分濃度が１．０質量％となるように希釈した。次に別の１００ｍＬポリ容器中に、エタノール０．９５ｇを入れ、メチルトリエトキシシリケ－ト１．９２ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を０．４９ｇ添加した後２時間撹拌を行い４℃で保管した。翌日、その溶液をトルエン、イソプロピルアルコールおよび１－ブタノールの混合液に対して、固形分濃度が１．０質量％となるように希釈し、これら２つの溶液を混合し、塗液を調製した。カーボンナノチューブを塗布した基材上に塗布液供給量幅は０．１４ｍ、乾燥温度１２５℃、乾燥時間４２秒で塗工を行った。
　（実施例２）
　［オーバーコート処理］
　オーバーコート処理は、後述するとおり調製した塗液を、スロットダイコーティング法を用いてカーボンナノチューブ層上に塗布することにより行った。１００ｍＬポリ容器中に、エタノール１２．４１ｇを入れ、エチルシリケ－ト２５．１５ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を６．４０ｇ添加した後、２時間撹拌を行い４℃で保管した。翌日、その溶液をトルエン、イソプロピルアルコールおよび１－ブタノールの混合液に対して、固形分濃度が１．０質量％となるように希釈した。次に別の１００ｍＬポリ容器中に、エタノール０．４７ｇを入れ、メチルトリエトキシシリケ－ト０．９６ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を０．２４ｇ添加した後２時間撹拌を行い４℃で保管した。翌日、その溶液をトルエン、イソプロピルアルコールおよび１－ブタノールの混合液に対して、固形分濃度が１．０質量％となるように希釈し、これら２つの溶液を混合し、塗液を調製した。カーボンナノチューブを塗布した基材上に塗布液供給量幅は０．１４ｍ、乾燥温度１２５℃、乾燥時間４２秒で塗工を行った。
　これ以外の条件は実施例１と同様とした。
　（実施例３）
　［オーバーコート処理］
　オーバーコート処理は、後述するとおり調製した塗液を、スロットダイコーティング法を用いてカーボンナノチューブ層上に塗布することにより行った。１００ｍＬポリ容器中に、エタノール１２．８ｇを入れ、エチルシリケ－ト２５．９４ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を６．６１ｇ添加した後、２時間撹拌を行い４℃で保管した。翌日、その溶液をトルエン、イソプロピルアルコールおよび１－ブタノールの混合液に対して、固形分濃度が１．０質量％となるように希釈した。次に別の１００ｍＬポリ容器中に、エタノール０．１９ｇを入れ、メチルトリエトキシシリケ－ト０．３８ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を０．１０ｇ添加した後２時間撹拌を行い４℃で保管した。翌日、その溶液をトルエン、イソプロピルアルコールおよび１－ブタノールの混合液に対して、固形分濃度が１．０質量％となるように希釈し、これら２つの溶液を混合し、塗液を調製した。カーボンナノチューブを塗布した基材上に塗布液供給量幅は０．１４ｍ、乾燥温度１２５℃、乾燥時間４２秒で塗工を行った。
　これ以外の条件は実施例１と同様とした。
　（実施例４）
　カーボンナノチューブ分散液の代わりにグラフェン分散液を使用した。これ以外の条件は実施例３と同様とした。
　（実施例５）
　オーバーコート処理の塗布液供給量幅は０．０３ｍ、乾燥温度１２５℃、乾燥時間６０秒で塗布、乾燥を行った。これ以外の条件は実施例３と同様とした。
　（実施例６）
　オーバーコート処理の塗布液供給量幅は０．２０ｍ、乾燥温度１２５℃、乾燥時間６０秒で塗布、乾燥を行った。これ以外の条件は実施例３と同様とした。
　（実施例７）
　［オーバーコート処理］
　１００ｍＬポリ容器中に、エタノール１２．８ｇを入れ、エチルシリケ－ト２５．９４ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を６．６１ｇ添加した後、２時間撹拌を行い４℃で保管した。翌日、その溶液をトルエン、イソプロピルアルコール、１－ブタノールおよび固形分濃度が０．０８０質量％のシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製　ＳＨ１９０）の混合液に対して、固形分濃度が１．０質量％となるように希釈した。次に別の１００ｍＬポリ容器中に、エタノール０．１９ｇを入れ、メチルトリエトキシシリケ－ト０．３８ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を０．１０ｇ添加した後２時間撹拌を行い４℃で保管した。翌日、その溶液をトルエン、イソプロピルアルコールおよび１－ブタノールの混合液に対して、固形分濃度が１．０質量％となるように希釈し、これら２つの溶液を混合し、塗液を調製した。カーボンナノチューブを塗布した基材上に塗布液供給量幅は０．１４ｍ、乾燥温度１２５℃、乾燥時間４２秒で塗工を行った。
　これ以外の条件は実施例１と同様とした。
　（実施例８）
　オーバーコート処理について、添加するシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）　ＳＨ１９０）の固形分濃度を０．１０質量％とした。これ以外の条件は実施例７と同様とした。
　（実施例９）
　オーバーコート処理について、添加するシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）　ＳＨ２００）の固形分濃度を０．１０質量％とした。これ以外の条件は実施例７と同様とした。
　（実施例１０）
　オーバーコート処理について、添加するシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）　ＳＨ１９０）の固形分濃度を０．３０質量％とした。これ以外の条件は実施例７と同様とした。
　（実施例１１）
　オーバーコート処理について、添加するシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）　ＳＨ１９０）の固形分濃度を０．５０質量％とした。これ以外の条件は実施例７と同様とした。
　（比較例１）
　［オーバーコート処理］
　オーバーコート処理は、後述するとおり調製した塗液を、スロットダイコーティング法を用いてカーボンナノチューブ層上に塗布することにより行った。１００ｍＬポリ容器中に、エタノール１２．８２ｇを入れ、ｎ－ブチルシリケ－ト２５．９８ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を６．６２ｇ添加した後２時間撹拌を行い４℃で保管した。翌日、その溶液をトルエン、イソプロピルアルコールおよび１－ブタノールの混合液に対して、固形分濃度が１．０質量％となるように希釈した。カーボンナノチューブを塗布した基材上に塗布液供給量幅は０．１４ｍ、乾燥温度１２５℃、乾燥時間４２秒で塗工を行った。
　これ以外の条件は実施例１と同様とした。
　（比較例２）
　［オーバーコート処理］
　オーバーコート処理は、後述するとおり調製した塗液を、スロットダイコーティング法を用いてカーボンナノチューブ層上に塗布することにより行った。１００ｍＬポリ容器中に、エタノール９．３０ｇを入れ、メチルトリエトキシシリケ－ト１８．８５ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を４．８０ｇ添加した後２時間撹拌を行い４℃で保管した。翌日、その溶液をトルエン、イソプロピルアルコールおよび１－ブタノールの混合液に対して、固形分濃度が１．０質量％となるように希釈した。カーボンナノチューブを塗布した基材上に塗布液供給量幅は０．１４ｍ、乾燥温度１２５℃、乾燥時間４２秒で塗工を行った。
　これ以外の条件は実施例１と同様とした。
　（比較例３）
　オーバーコート処理の塗布液供給量幅は０．２４ｍ、乾燥温度１２５℃、乾燥時間６０秒で塗布、乾燥を行った。これ以外の条件は実施例３と同様とした。
　以上、実施例１～１１および比較例１～３の、導電層のフーリエ変換赤外分光分析による３,３３０ｃｍ－１のＯ－Ｈ結合の伸縮振動ピークについて、熱処理前におけるピーク強度Ｉ-０と、熱処理後のピーク強度Ｉ１との比率{（１－（Ｉ１/Ｉ０）}×１００とＩＳｉ－ＣＨ３、水接触角、導電層の膜厚、導電層と基材との密着性、クラック発生率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１に関して、実施例１～３においては、クラック発生率より、導電層のクラックが抑制されていることが分かる。実施例４では、カーボンナノチューブの代わりにグラフェンを使用しても同等の結果が得られている。さらに実施例５、６では導電層の膜厚を約３０ｎｍ～約２００ｎｍ程度までに拡大することが可能となる。実施例７～１１では、化合物（Ｂ）を含有した場合、クラック発生率より、導電層のクラックが抑制されていることが分かる。
　一方、比較例１～３の場合、導電層のフーリエ変換赤外分光分析による３,３３０ｃｍ－１のＯ－Ｈ結合の伸縮振動ピークにおいて、熱処理前におけるピーク強度Ｉ-０と、熱処理後のピーク強度Ｉ１との比率（１－（Ｉ１/Ｉ０）×１００が１０％を超えており、クラックが発生した。これはクラックを抑制するためには、前記比率を１０％以下にすることが好ましいことを意味する。比較例１の場合は、化合物（Ａ）および化合物（Ａ）の加水分解物のみを使用すると、導電層のクラックが発生し、比較例２の場合は化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ）の加水分解物のみを使用すると、導電層と基材との密着性が低く、クラックも発生した。これは化合物（Ａ）および化合物（Ａ）の加水分解物と化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ）の加水分解物は、単体で使用せず、両者を混合することが好ましいことを意味する。
　また比較例３では、導電層の膜厚が約２４０ｎｍであり、クラックが発生した。これは導電層の膜厚には好ましい範囲があることを意味する。
　導電層の塑性が高く、クラックが発生しにくい本発明の導電積層体は、抵抗膜式タッチパネルの上部電極および静電容量式タッチパネル、静電容量式タッチスイッチの電極として好ましく用いることができる。
１０１：ハードコート層
１０２：基材
１０３：カーボンナノチューブ、グラフェンおよびグラファイトからなる群より選択される少なくとも１つを含むナノカーボン物質
１０４：化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物
２０１：加熱器
２０２：石英焼結版
２０３：反応器
２０４：触媒層
２０５：熱電対
２０６：廃ガスライン
２０７：マスフローコントローラー
２０８：原料ガス供給ライン

Claims (6)

  1. 　基材上に、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびグラファイトからなる群より選択される少なくとも一つを含むナノカーボン物質と下記化学式（１）で表される化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と下記化学式（２）で表される化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物とを含む導電層が積層された導電積層体であって、前記導電積層体のフーリエ変換赤外分光分析による３，３３０ｃｍ－１のＯ－Ｈ結合の伸縮振動ピークについて、熱処理前におけるピーク強度Ｉ-０と熱処理後のピーク強度Ｉ１との比率{１－（Ｉ１/Ｉ０）}×１００が１０％以下である導電積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の基であり、ｎが１以上である場合、Ｒ１とＲ２は同一でも異なってもよい；Ｒ２は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の基である。ｎは０である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の基であり、ｎが１以上である場合、Ｒ１とＲ２は同一でも異なってもよい；Ｒ２は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の基である。ｎは１または２の整数である。
  2. 　前記導電層がさらに下記化学式（３）で表される化合物（Ｃ）を含む請求項１に記載の導電積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、個々に独立して、水素原子、アルキル基、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メタクリル基、ポリエーテル基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール基、シラノール基、メトキシ基、ジオール基、フェニル基、フルオロアルキル基、アラルキル基およびポリオキシアルキレン基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。
    ｎ及びｍは、０～１０の整数である。
  3. 　前記導電層のフーリエ変換赤外分光分析による２，８８０ｃｍ－１のＣ－Ｈ結合の伸縮振動ピークの吸光度ＩＳｉ－ＣＨ３が１．３×１０－２～６．０×１０－２である請求項２に記載の導電積層体。
  4. 　前記導電層の水接触角が７５～１００°である請求項２または３のいずれかに記載の導電積層体。
  5. 　前記導電層の膜厚が３０～２００ｎｍである請求項１～４のいずれかに記載の導電積層体。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の導電積層体を用いてなるタッチパネル。
PCT/JP2015/058228 2014-03-26 2015-03-19 導電積層体およびそれを用いたタッチパネル WO2015146779A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015516323A JPWO2015146779A1 (ja) 2014-03-26 2015-03-19 導電積層体およびそれを用いたタッチパネル

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014063387 2014-03-26
JP2014-063387 2014-03-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015146779A1 true WO2015146779A1 (ja) 2015-10-01

Family

ID=54195300

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/058228 WO2015146779A1 (ja) 2014-03-26 2015-03-19 導電積層体およびそれを用いたタッチパネル

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2015146779A1 (ja)
TW (1) TW201542445A (ja)
WO (1) WO2015146779A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019502159A (ja) * 2015-12-17 2019-01-24 エシロール アンテルナショナルＥｓｓｉｌｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ハードマルチコート付き光学物品
WO2019168206A1 (ja) * 2018-03-01 2019-09-06 国立研究開発法人科学技術振興機構 表面修飾炭素材料及び表面修飾炭素材料の製造方法
US20200011657A1 (en) * 2016-12-22 2020-01-09 3M Innovative Properties Company Sheet for evaluating structure deformation
CN112920553A (zh) * 2021-01-29 2021-06-08 安徽理工大学 一种花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物改性环氧复合材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006182601A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd カーボンナノチューブ含有ペーストとカーボンナノチューブ膜の製造方法及びカーボンナノチューブ膜並びに電界電子放出素子
WO2009119563A1 (ja) * 2008-03-25 2009-10-01 東レ株式会社 導電性複合体およびその製造方法
JP2011121304A (ja) * 2009-12-11 2011-06-23 Mitsubishi Chemicals Corp 積層体
JP2013041471A (ja) * 2011-08-17 2013-02-28 Dainippon Printing Co Ltd タッチパネル部材、タッチパネル付き表示装置およびタッチパネル
JP2013225499A (ja) * 2012-03-23 2013-10-31 Fujifilm Corp 導電性部材、その製造方法、タッチパネル、及び太陽電池
JP2015069508A (ja) * 2013-09-30 2015-04-13 凸版印刷株式会社 タッチパネル

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006182601A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd カーボンナノチューブ含有ペーストとカーボンナノチューブ膜の製造方法及びカーボンナノチューブ膜並びに電界電子放出素子
WO2009119563A1 (ja) * 2008-03-25 2009-10-01 東レ株式会社 導電性複合体およびその製造方法
JP2011121304A (ja) * 2009-12-11 2011-06-23 Mitsubishi Chemicals Corp 積層体
JP2013041471A (ja) * 2011-08-17 2013-02-28 Dainippon Printing Co Ltd タッチパネル部材、タッチパネル付き表示装置およびタッチパネル
JP2013225499A (ja) * 2012-03-23 2013-10-31 Fujifilm Corp 導電性部材、その製造方法、タッチパネル、及び太陽電池
JP2015069508A (ja) * 2013-09-30 2015-04-13 凸版印刷株式会社 タッチパネル

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019502159A (ja) * 2015-12-17 2019-01-24 エシロール アンテルナショナルＥｓｓｉｌｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ハードマルチコート付き光学物品
US10705260B2 (en) 2015-12-17 2020-07-07 Essilor International Hard multi-coat on optical article
US20200011657A1 (en) * 2016-12-22 2020-01-09 3M Innovative Properties Company Sheet for evaluating structure deformation
WO2019168206A1 (ja) * 2018-03-01 2019-09-06 国立研究開発法人科学技術振興機構 表面修飾炭素材料及び表面修飾炭素材料の製造方法
CN111936417A (zh) * 2018-03-01 2020-11-13 国立研究开发法人科学技术振兴机构 表面修饰碳材料以及表面修饰碳材料的制造方法
JPWO2019168206A1 (ja) * 2018-03-01 2021-04-22 国立研究開発法人科学技術振興機構 表面修飾炭素材料及び表面修飾炭素材料の製造方法
JP7158689B2 (ja) 2018-03-01 2022-10-24 国立研究開発法人科学技術振興機構 表面修飾炭素材料及び表面修飾炭素材料の製造方法
CN112920553A (zh) * 2021-01-29 2021-06-08 安徽理工大学 一种花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物改性环氧复合材料及其制备方法
CN112920553B (zh) * 2021-01-29 2022-04-05 安徽理工大学 一种花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物改性环氧复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015146779A1 (ja) 2017-04-13
TW201542445A (zh) 2015-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5652201B2 (ja) 導電性複合体およびその製造方法
TWI462979B (zh) A coating liquid, a hardened film and a resin laminate, and a method for producing the hardened film and the resin laminate
KR101426316B1 (ko) 실리콘 수지 필름, 이의 제조방법, 및 나노물질로 충전된실리콘 조성물
WO2015146779A1 (ja) 導電積層体およびそれを用いたタッチパネル
JP6470502B2 (ja) 難燃複合部材
JP5600457B2 (ja) 透明導電膜付き基材
WO2004070436A1 (ja) 低反射処理物品の製造方法、低反射層形成用溶液および低反射処理物品
JP2012223904A (ja) 粘着剤層付き透明樹脂フィルム、積層フィルムおよびタッチパネル
WO2006068246A1 (ja) 表面活性が向上したポリイミドフィルム
JP6927203B2 (ja) ガラス積層体およびその製造方法
JP2015092481A (ja) 導電性被膜を備えた基板および導電性被膜を備えた基板の製造方法
JP2017522581A (ja) 低屈折組成物、その製造方法、及び透明導電性フィルム
KR101595872B1 (ko) 세라믹 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 방열부재
WO2012141150A1 (ja) 機能性物品、輸送機器用物品、建築用物品およびコーティング用組成物
WO2017057332A1 (ja) フレキシブル発光デバイス、照明装置および画像表示装置
JP2010192186A (ja) 透明導電積層体
TW201934335A (zh) 積層體、積層體之製造方法、及電子裝置之製造方法
Kim et al. Multi-purpose overcoating layers based on PVA/silane hybrid composites for highly transparent, flexible, and durable AgNW/PEDOT: PSS films
CN107209303B (zh) 远红外线反射薄膜、远红外线反射薄膜形成用分散液、远红外线反射薄膜的制造方法、远红外线反射玻璃及窗户
JP2007331996A (ja) 機能性ガラス体
WO2001025362A1 (fr) Feuille de transfert de photocatalyseur
JP6470860B1 (ja) コーティング組成物、導電性膜及び液晶表示パネル
KR20150004712A (ko) 세라믹 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 방열부재
JP2014209428A (ja) 導電積層体およびその製造方法
JP5314616B2 (ja) 半導体素子用基板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015516323

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15767865

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15767865

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1