JP2005183370A

JP2005183370A - カーボンナノチューブエミッターの形成方法

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Publication number: JP2005183370A
Application number: JP2004339542A
Authority: JP
Inventors: Yong-Wan Jin; 勇完陳; Hyun-Jung Lee; ▲ヒュン▼▲ジュン▼ 李; Shoun Bun; 鍾雲文; Deuk-Seok Chung; 得錫鄭; Jun-Hee Choi; 濬熙崔; Seiki Cho; 晟希趙
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2003-12-16
Filing date: 2004-11-24
Publication date: 2005-07-07
Also published as: US20050129858A1; DE602004010358D1; EP1553613B1; KR20050060287A; DE602004010358T2; US7678424B2; CN1630002A; CN100552857C; EP1553613A3; EP1553613A2

Abstract

【課題】カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）エミッターの形成方法が開示される。
【解決手段】基板上に所定形状のＣＮＴ複合体を形成する段階と、ＣＮＴ複合体の上に有機物バインダー及び無機物を含む液相の表面処理物をコーティングし、これを乾燥する段階と、乾燥した表面処理物を剥離する段階とを含むＣＮＴエミッターの形成方法である。本発明によれば、電界放出源に使われるＣＮＴ複合体の上に液相の表面処理物をコーティングし、これを剥離することで表面にＣＮＴが多く垂直突き出されたＣＮＴエミッターを得られ、これによって電界放出を向上できる。
【選択図】図２Ｃ

Description

本発明は、カーボンナノチューブエミッターの形成方法に係り、詳細には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ；Carbon Nano Tube）を使って電界放出を向上させることができるＣＮＴエミッターの形成方法に関する。

ＣＮＴは、電界放出表示素子（ＦＥＤ；Field Emission Display）、液晶表示素子（ＬＣＤ；Liquid Crystal Display）用バックライトなどの電界放出源として最近広く利用されている。このようなＣＮＴは、優秀な電子放出特性、化学的及び機械的耐久性を有し、現在でもその物性及び応用性に関する研究が進行しつつある。

ＦＥＤは、陽極電極と陰極電極とにそれぞれ陽の電圧と陰の電圧とを印加してその間に電界を形成することで、陰極電極の電界放出源から電子を放出させ、この電子を陽極電極の蛍光物質に衝突させて発光させる表示装置である。

このようなＦＥＤの電界放出源として、従来にはモリブデンのような金属からなるマイクロチップが多く使われた。しかし、この場合、雰囲気ガス及びバラ付いた電界などの影響でチップの寿命が短縮される問題があり、また駆動電圧を低めるためには仕事関数を低めなければならず、既存の金属エミッターではこのような仕事関数を低めるのに限界がある。したがって、最近にはこのような問題を解消するための物質として縦横比が非常に大きく、耐久性が優秀で電子伝導性にすぐれたＣＮＴを利用した電界放出源を製造している。

ＣＮＴエミッターの形成時に重要な点は、ＣＮＴがエミッターの表面に垂直整列され、できるだけ多く露出しなければならないということである。すなわち、同じ組成のＣＮＴ組成物であってもその整列状態によって放出電流が異なるので、ＣＮＴは垂直整列が多くなされるように構成するのが望ましい。

従来、このようなＣＮＴエミッターを形成する方法としては、化学気相蒸着（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法を利用してＣＮＴを基板に直接成長させて形成する方法と、ＣＮＴと樹脂とを混合したペーストを使って形成する方法とがある。しかし、ＣＶＤ法を利用する場合、ＣＮＴの垂直整列は可能だが、おおよそ５００℃以上の反応温度が必要なので硝子基板を使いにくいという問題があり、また基板を大面積に形成するためには高価の装備が必要になる。そして、ＣＮＴの密度を調節しないと、むしろ高密度で放出電流の減少が発生しうる。次に、ＣＮＴペーストを利用する場合には、ＣＮＴペーストを基板上に印刷、焼成してＣＮＴエミッターを形成する。この時、ＣＮＴエミッターの表面を処理しなければ、ＣＮＴの整列状態が不良になって図１に図示されたように、ＣＮＴエミッターから出る発光イメージが不均一になるという問題点がある。

本発明は、前記のような問題点を解決するために案出されたものであり、表面処理を通じてＣＮＴエミッターの電界放出を向上させることができるＣＮＴエミッターの形成方法を提供することにその目的がある。

前記の目的を達成するため、本発明によるＣＮＴエミッターの形成方法は、基板上に所定形状のＣＮＴ複合体を形成する段階と、前記ＣＮＴ複合体の上に有機物バインダー及び無機物を含む液相の表面処理物をコーティングし、これを乾燥させる段階と、乾燥した前記表面処理物を剥離する段階と、を含む。

前記有機高分子バインダーは、ポリビニールアルコール、ポリビニールアセテート及びポリビニールピロリドンからなるグループから選択された少なくとも一つを含みうる。

前記有機高分子バインダーは、前記表面処理物の５〜２０％であるのが望ましい。

前記無機物は、二酸化チタン、シリカ及びアルミナからなるグループから選択された少なくとも一つを含みうる。

前記無機物は、前記表面処理物の３〜１０％であるのが望ましい。前記無機物の粒子サイズは、望ましくは１ｎｍ〜５μｍであり、さらに望ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。

前記表面処理物の粘度は、１００〜５０００センチポイズであることが望ましい。

前記ＣＮＴ複合体を形成する段階は、ＣＮＴ、有機物バインダー、無機物バインダー及び金属粉末を含むＣＮＴペーストを前記基板上にコーティングする段階と、前記ＣＮＴペーストを所定形状にパターニングする段階と、パターニングされた前記ＣＮＴペーストを焼成して前記有機物バインダーを取り除く段階と、を含むのが望ましい。

前記有機物バインダーは、モノマー、オリゴマー及び光開始剤を含みうる。ここで、前記モノマーは、ベンジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２（２-エトキシ）エチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート及びトリメチルオルプロパントリアクリレートからなるグループから選択された少なくとも一つを含むのが望ましい。そして、前記オリゴマーは、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート及びウレタンアクリレートからなるグループから選択された少なくとも一つを含むのが望ましい。前記光開始剤は、ベンジルジメチルケタム、ベンゾインノーマルブチルエーテル及びアルファヒドロキシケトンからなるグループから選択された少なくとも一つを含むのが望ましい。

前記無機物バインダーは、酸化鉛-酸化亜鉛-ボロンオキシド成分のガラスフリットを含みうる。

前記金属粉末は、アルミニウム、銀、亜鉛、銅、ニッケル及び鉄からなるグループから選択された少なくとも一つを含みうる。

前記ＣＮＴペーストは、紫外線によって硬化されてパターニングされることが望ましい。そして、前記ＣＮＴペーストは、４００〜５００℃で焼成されることで前記有機物バインダーが除去されるのが望ましい。

一方、本発明による他のＣＮＴエミッターの形成方法は、基板上に所定形状のＣＮＴ複合体を形成する段階と、前記ＣＮＴ複合体の上に液相の硬化型ポリマー樹脂を含む表面処理物をコーティングし、これを硬化させる段階と、硬化された前記表面処理物を剥離する段階と、を含む。

前記表面処理物は、紫外線、熱風乾燥、電子線及び遠赤外線からなるグループから選択された一つによって硬化されうる。

前記表面処理物が紫外線によって硬化される場合、前記表面処理物はエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エーテルアクリレート及びアクリルアクリレートからなるグループから選択された少なくとも一つを含むのが望ましい。

本発明のＣＮＴエミッターの形成方法によれば、電界放出源に使われるＣＮＴ複合体の上に液相の表面処理物をコーティングし、これを剥離することで表面にＣＮＴが多く垂直に突き出されたＣＮＴエミッターが得られ、これによって電界放出を向上させることができる。そして、本発明によるＣＮＴエミッターの形成方法は、液相の表面処理物を利用するので、ＣＮＴエミッターが適用された多様な構造の素子にも適用できる。

以下、添付された図面を参照して本発明による望ましい実施例を詳しく説明する。以下の図面で同じ参照符号は同じ構成要素を示す。

図２Ａないし図２Ｃは、本発明の実施例によるＣＮＴエミッターの形成方法を説明するための図面である。

先ず、図２Ａを参照すれば、基板１００上に所定形状のＣＮＴ複合体１０２を形成する。ここで、前記基板１００としては、一般的に硝子基板が使われる。

具体的に、ＣＮＴ、有機物バインダー、無機物バインダー及び金属粉末を混合してＣＮＴペーストを作った後、これを基板上にスクリーン印刷法によってコーティングする。

前記ＣＮＴは、一重、二重、多重に可能であり、その長さもあまり制限されないが、おおよそ０.５〜２μｍのサイズを有するのが望ましい。このようなＣＮＴの含量は、おおよそＣＮＴペーストの１〜３０％である。

前記有機物バインダーは、モノマー、オリゴマー、光開始剤などを含む。前記モノマーには、ベンジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２（２-エトキシ）エチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート及びトリメチルオルプロパントリアクリレートからなるグループから選択された少なくとも一つを使う。前記オリゴマーには、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート及びウレタンアクリレートからなるグループから選択された少なくとも一つを使う。そして、前記光開始剤には、ベンジルジメチルケタム、ベンゾインノーマルブチルエーテル及びアルファヒドロキシケトンからなるグループから選択された少なくとも一つを使う。このような有機物バインダーの含量は、おおよそＣＮＴペーストの３０〜９０％である。

前記無機物バインダーは、酸化鉛-酸化亜鉛-ボロンオキシド（PbO-ZnO-B_２O_３）成分のガラスフリットを含む。ここで、前記無機物バインダーの粒子サイズはおおよそ０.１〜５μｍが望ましく、このような無機物バインダーの含量はおおよそＣＮＴペーストの０.１〜２０％である。

前記金属粉末は、ＣＮＴに電気を容易に供給するための物質としてアルミニウム、銀、亜鉛、銅、ニッケル及び鉄からなるグループから選択された少なくとも一つを含みうる。ここで、前記金属粉末の粒子サイズはおおよそ１〜５００ｎｍが望ましく、このような金属粉末の含量はおおよそＣＮＴペーストの０.１〜２０％である。

次に、基板上にコーティングされたＣＮＴペーストを所定形状にパターニングする。この時、前記ＣＮＴペーストは紫外線硬化によってパターニングされる。

次に、基板上にパターニングされた前記ＣＮＴペーストをおおよそ４００〜５００℃に加熱して焼成させる。これにより、前記ＣＮＴペーストから有機物バインダーが除去され、真空中で有効に電子放出できる所定形状のＣＮＴ複合体１０２が形成される。

しかし、このように形成されたＣＮＴ複合体１０２には、熱処理過程によってＣＮＴがついたり、その表面に大部分横になっているようになる。このような場合には、電子放出がよくできないから、前記ＣＮＴ複合体１０２の表面を処理して電子放出を向上させる必要がある。このために、本実施例では接着と収縮とによる方法を利用する。

図２Ｂを参照すれば、基板１００上に形成されたＣＮＴ複合体１０２上に有機高分子バインダー及び無機物を含む液相の表面処理物１０５をコーティングし、これを乾燥させる。

前記有機高分子バインダーは、フィルム形成のための物質としてポリビニールアルコール、ポリビニールアセテート及びポリビニールピロリドンからなるグループから選択された少なくとも一つを含む。ここで、前記有機高分子バインダーの含量はおおよそ表面処理物の５〜２０％が望ましい。

前記無機物は、収縮力を調節するための物質として二酸化チタン（TiO_２）、シリカ（SiO_２）及びアルミナ（Al_２O_３）からなるグループから選択された少なくとも一つを含む。ここで、前記無機物の含量は、おおよそ表面処理物の３〜１０％が望ましい。そして、前記無機物は、その粒子が小さいほどＣＮＴとの吸着力が強まるが、多量分散の時にコーティングが難しいので、無機物の粒子サイズはおおよそ１ｎｍ〜５μｍが望ましく、さらに望ましくはおおよそ１０ｎｍ〜１μｍである。

前記の有機高分子バインダーと無機物との混合物に水を混合してペースト形態の表面処理物１０５を作る。ここで、水の含量は、おおよそ表面処理物１０５の４０〜７０％が望ましい。そして、前記表面処理物１０５の粘度は、１００〜５０００センチポイズ位に維持する。このように製造された液相の表面処理物１０５を基板１００上に形成されたＣＮＴ複合体１０２上にコーティングし、これを乾燥させる。

最後に、図２Ｃに図示されたように、乾燥した前記表面処理物１０５をＣＮＴ複合体１０２から剥離すれば、表面にＣＮＴが多く垂直に突き出されたＣＮＴエミッター１１０が得られる。

以上のように、本発明の実施例では、ＣＮＴの垂直突出を向上させるために有機高分子バインダーの接着性及び無機物の収縮性を利用する。前記有機高分子の接着力は、有機高分子の表面エネルギーによって主に決まり、分子規則性、すなわち結晶性の低い物質が高い接着力を有する。また、有機高分子の官能基にアセテート、エポキシ、アルデヒドなどの含まれた物質が接着力が高い。そして、表面処理物の溶媒揮発による収縮率によって前記表面処理物を剥離する力の程度が変わるが、この力は有機高分子の結晶性や無機物の吸着力及び含量によって調節できる。すなわち、結晶性の低い有機高分子の収縮率がより大きく、混合する無機物の量が多くなればこのような収縮率は低くなる。一方、表面処理物の接着力と収縮力とが高ければＣＮＴの垂直整列が向上するが、電界放出素子の電極が剥離過程で破損される恐れがあるので、このような接着力と収縮力とを調節する必要がある。

図３は、本発明の実施例によって表面処理されたＣＮＴエミッターと表面処理される前のＣＮＴエミッターとの電流（Ｉ）-電圧（Ｖ）特性を図示したグラフである。図３を参照すれば、ＣＮＴエミッターが表面処理された後の電流（Ｉ）-電圧（Ｖ）特性がさらに向上したことが分かる。

図４Ａないし図４Ｃは、本発明の他の実施例によるＣＮＴエミッターの形成方法を説明するための図面である。

先ず、図４Ａを参照すれば、基板１２０上に所定形状のＣＮＴ複合体１２２を形成する。これについての詳細な説明は前述したので略する。

次に、図４Ｂに図示されたように、前記ＣＮＴ複合体１２２上に液相の硬化型ポリマー樹脂を含む表面処理物１２５をコーティングする。そして、この表面処理物１２５を乾燥させた後、紫外線に露出させて硬化させる。一方、前記表面処理物１２５は、紫外線以外に熱風乾燥、電子線または遠赤外線などによって硬化されうる。

前記表面処理物１２５が紫外線によって硬化される場合、表面処理物は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エーテルアクリレート及びアクリルアクリレートからなるグループから選択された少なくとも一つを含むのが望ましい。

最後に、図４Ｃに図示されたように、硬化された表面処理物１２５をＣＮＴ複合体１２２から剥離すれば、表面にＣＮＴが多く突き出されたＣＮＴエミッター１３０が形成される。

図５は、本発明の他の実施例によって表面処理されたＣＮＴエミッターと表面処理される前のＣＮＴエミッターとの電界放出特性を図示したグラフである。図５を参照すれば、ＣＮＴエミッターが表面処理される前よりも表面処理された後に電界放出特性が向上したことが分かる。

そして、図６は、本発明の他の実施例によって表面処理されたＣＮＴエミッターの表面を撮ったＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査電子顕微鏡）写真である。図６を参照すれば、表面処理された後でＣＮＴエミッターの表面にＣＮＴが多く垂直に突き出されていることが分かる。

図７及び図８は、ＣＮＴエミッターが適用されたＦＥＤの表面処理方法を示す図面である。先ず、図７を参照すれば、ＦＥＤは、基板２００上の同一平面にＣＮＴ複合体２０２とゲート電極２０６とが形成された構造を有している。このような構造で、前記ＣＮＴ複合体２０２とゲート電極２０６とを覆うように表面処理物２０５をコーティングし、これを乾燥して剥離すれば、電界放出を向上させるＣＮＴエミッターが形成される。図７で、参照符号２０４は絶縁層を示す。そして、図８を参照すれば、ＦＥＤは、基板３００上に陰極電極３０１、絶縁層３０４及びゲート電極３０６が順次に積層され、前記陰極電極３０１の一部を露出させるホール内部にＣＮＴ複合体３０２が形成された構造を有している。このような構造で、ゲート電極３０６及びＣＮＴ複合体３０２を覆うように表面処理物３０５をコーティングする。この時、前記表面処理物３０５は液相であるから、ホール内部のカーボナノチューブ複合体３０２上にもよくコーティングできる。図９には、図８に図示された構造のＦＥＤの表面に表面処理物３０５がコーティングされた状態が図示されている。次に、このコーティングされた表面処理物３０５を乾燥して剥離すれば、電界放出を向上させるＣＮＴエミッターが形成される。

図１０及び図１１は、それぞれ図７及び図８に図示されたＦＥＤが表面処理された後の発光イメージを撮った写真であり、図１０及び図１１を参照すれば、非常に均一な発光イメージが現われることが分かる。

以上、本発明による望ましい実施例が説明されたが、これは例示的なことに過ぎず、該当分野での当業者なら今後多様な変形及び均等な他の実施例が可能という点を理解できる。よって、本発明の真正な技術的保護範囲は、特許請求範囲によって決まらなければならない。

本発明は、ＦＥＤ、ＬＣＤ用バックライトなどの電界放出源に使われるＣＮＴに適用できる。

従来のＣＮＴエミッターから出る発光イメージを撮った写真である。本発明の実施例によるＣＮＴエミッターの形成方法を説明するための図面である。本発明の実施例によるＣＮＴエミッターの形成方法を説明するための図面である。本発明の実施例によるＣＮＴエミッターの形成方法を説明するための図面である。本発明の実施例によって表面処理されたＣＮＴエミッターと表面処理される前のＣＮＴエミッターとの電流（Ｉ）-電圧（Ｖ）特性を示したグラフである。本発明の他の実施例によるＣＮＴエミッターの形成方法を説明するための図面である。本発明の他の実施例によるＣＮＴエミッターの形成方法を説明するための図面である。本発明の他の実施例によるＣＮＴエミッターの形成方法を説明するための図面である。本発明の他の実施例によって表面処理されたＣＮＴエミッターと表面処理される前のＣＮＴエミッターとの電界放出特性を示したグラフである。本発明の他の実施例によって形成されたＣＮＴエミッターの表面を撮ったＳＥＭ写真である。ＦＥＤであり、本発明によってＣＮＴエミッターを形成する方法を説明するための図面である。ＦＥＤであり、本発明によってＣＮＴエミッターを形成する方法を説明するための図面である。図８に示したＦＥＤの表面に表面処理物がコーティングされた状態を示したＳＥＭ写真である。図７に示したＦＥＤが表面処理された後の発光イメージを撮った写真である。図８に示したＦＥＤが表面処理された後の発光イメージを撮った写真である。

符号の説明

１１０，１３０カーボンナノチューブエミッター
１００，１２０，２００，３００基板
１０２，１２２，２０２，３０２カーボンナノチューブ複合体
１０５，１２５，２０５，３０５表面処理物

Claims

基板上に所定形状のカーボンナノチューブ複合体を形成する段階と、
前記カーボンナノチューブ複合体の上に有機高分子バインダー及び無機物を含む液相の表面処理物をコーティングし、これを乾燥させる段階と、
乾燥した前記表面処理物を剥離する段階と、
を含むことを特徴とするカーボンナノチューブエミッターの形成方法。
前記有機高分子バインダーは、ポリビニールアルコール、ポリビニールアセテート及びポリビニールピロリドンからなるグループから選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブエミッターの形成方法。
前記有機高分子バインダーは、前記表面処理物の５〜２０％であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブエミッターの形成方法。
前記無機物は、二酸化チタン、シリカ及びアルミナからなるグループから選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブエミッターの形成方法。
前記無機物は、前記表面処理物の３〜１０％であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブエミッターの形成方法。
前記無機物の粒子サイズは、１ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブエミッターの形成方法。
前記無機物の粒子サイズは、１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項６に記載のカーボンナノチューブエミッターの形成方法。
前記表面処理物の粘度は、１００〜５０００センチポイズであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブエミッターの形成方法。
前記カーボンナノチューブ複合体を形成する段階は、
カーボンナノチューブ、有機物バインダー、無機物バインダー及び金属粉末を含むカーボンナノチューブペーストを前記基板上にコーティングする段階と、
前記カーボンナノチューブペーストを所定形状にパターニングする段階と、
パターニングされた前記カーボンナノチューブペーストを焼成して前記有機物バインダーを取り除く段階と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブエミッターの形成方法。
前記有機物バインダーは、モノマー、オリゴマー及び光開始剤を含むことを特徴とする請求項９に記載のカーボンナノチューブエミッターの形成方法。
前記モノマーは、ベンジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２（２-エトキシ）エチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート及びトリメチルオルプロパントリアクリレートからなるグループから選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１０に記載のカーボンナノチューブエミッターの形成方法。
前記オリゴマーは、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート及びウレタンアクリレートからなるグループから選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１０に記載のカーボンナノチューブエミッターの形成方法。
前記光開始剤は、ベンジルジメチルケタム、ベンゾインノーマルブチルエーテル及びアルファヒドロキシケトンからなるグループから選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１０に記載のカーボンナノチューブエミッターの形成方法。
前記無機物バインダーは、酸化鉛-酸化亜鉛-ボロンオキシド成分のガラスフリットを含むことを特徴とする請求項９に記載のカーボンナノチューブエミッターの形成方法。
前記金属粉末は、アルミニウム、銀、亜鉛、銅、ニッケル及び鉄からなるグループから選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項９に記載のカーボンナノチューブエミッターの形成方法。
前記カーボンナノチューブペーストは、紫外線によって硬化されてパターニングされることを特徴とする請求項９に記載のカーボンナノチューブエミッターの形成方法。
前記カーボンナノチューブペーストは、４００〜５００℃で焼成されることで前記有機物バインダーが除去されることを特徴とする請求項９に記載のカーボンナノチューブエミッターの形成方法。
基板上に所定形状のカーボンナノチューブ複合体を形成する段階と、
前記カーボンナノチューブ複合体の上に液相の硬化型ポリマー樹脂を含む表面処理物をコーティングし、これを硬化させる段階と、
硬化された前記表面処理物を剥離する段階と、
を含むことを特徴とするカーボンナノチューブエミッターの形成方法。
前記表面処理物は、紫外線、熱風乾燥、電子線及び遠赤外線からなるグループから選択された一つによって硬化されることを特徴とする請求項１８に記載のカーボンナノチューブエミッターの形成方法。
前記表面処理物が紫外線によって硬化される場合、前記表面処理物は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エーテルアクリレート及びアクリルアクリレートからなるグループから選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１９に記載のカーボンナノチューブエミッターの形成方法。