JP4652044B2 - Carbon nanotube film manufacturing method, carbon nanotube film with improved film peeling strength, and field electron emission device - Google Patents
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本発明は、カーボンナノチューブ膜の製造方法及び膜剥離強度を向上させたカーボンナノチューブ膜並びに電界電子放出素子に関し、特に、平板型表示装置等の炭素系の電子放出源に用いて好適な技術に関するものである。 The present invention relates to a carbon nanotube film manufacturing method , a carbon nanotube film having improved film peeling strength, and a field electron emission device, and more particularly to a technique suitable for use in a carbon-based electron emission source such as a flat panel display device. It is.
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：carbon nanotubes）は、アスペクト比が非常に大きく、先端が尖鋭であることから、先端部に強い電界を発生させることができ、したがって、低電圧で電子放出することができ、また、化学的に安定であり、優れた機械的特性を有することから、カーボンナノチューブを電子放出源として使用した場合、電界電子放出特性の劣化が小さいという利点がある。
従来、カーボンナノチューブを用いて電子放出源を作製するには、スクリーン印刷法等により、カーボンナノチューブペーストを基板上に印刷し、焼成を行って膜を形成した後、この膜の表面に機械的研磨、レーザー照射、プラズマ処理等を施すことにより、カーボンナノチューブの多くを膜表面に露出させる方法が採られている。これにより、カーボンナノチューブを用いた電子放出源の電子放出量を高めることができる。
Carbon nanotubes (CNT) have a very large aspect ratio and a sharp tip, so that a strong electric field can be generated at the tip, and thus electrons can be emitted at a low voltage. Since it is chemically stable and has excellent mechanical characteristics, when carbon nanotubes are used as an electron emission source, there is an advantage that deterioration of field electron emission characteristics is small.
Conventionally, in order to produce an electron emission source using carbon nanotubes, a carbon nanotube paste is printed on a substrate by screen printing or the like, baked to form a film, and then mechanically polished on the surface of this film A method of exposing most of the carbon nanotubes to the film surface by performing laser irradiation, plasma treatment, or the like is employed. Thereby, the electron emission amount of the electron emission source using the carbon nanotube can be increased.
カーボンナノチューブペーストは、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブを固定する無機バインダと、有機溶媒と、エチルセルロース等の樹脂成分とにより構成されている。
このカーボンナノチューブペーストは、焼成後に膜中に有機成分が残存した場合、真空環境を汚染する可能性がある。そこで、大気中にて焼成することにより、膜中に有機成分が残存しない様にしている。
The carbon nanotube paste is composed of carbon nanotubes, an inorganic binder that fixes the carbon nanotubes, an organic solvent, and a resin component such as ethyl cellulose.
This carbon nanotube paste may contaminate the vacuum environment when organic components remain in the film after firing. Therefore, the organic component is not left in the film by baking in the air.
このカーボンナノチューブの大気中での耐酸化性は約４７０℃前後であるから、焼成は４５０℃以下で行うことが望ましいが、４５０℃以下で焼成を行うと、得られたカーボンナノチューブ膜の剥離強度が弱い場合があり、この場合には、起毛処理時にカーボンナノチューブ膜が剥離したり、カーボンナノチューブの脱落が生じたり等の不具合が生じ、その結果、電子電界放出に寄与するカーボンナノチューブの数が減少してしまうことになる。そこで、４５０℃以下の温度領域で強固な膜剥離強度を有する無機バインダーが求められている。
現在、この様な目的に適合する無機バインダーとしては、フリットガラス（特許文献１参照）やコロイダルシリカ（特許文献２参照）等が提案されている。
At present, frit glass (see Patent Document 1), colloidal silica (see Patent Document 2), and the like have been proposed as inorganic binders suitable for such purposes.
しかしながら、フリットガラスやコロイダルシリカ等を無機バインダーとして含むカーボンナノチューブペーストを４５０℃以下の温度領域で焼成した場合、電界電子放出素子として十分な膜剥離強度を有するカーボンナノチューブ膜を得ることができないという問題点があった。
例えば、フリットガラスを用いたカーボンナノチューブペーストの場合、４５０℃以下で加熱すると、十分な膜剥離強度を得ることができないために、少なくとも４５０℃を超える温度に加熱する必要がある。
また、このフリットガラスには、銀（Ａｇ）や酸化鉛（ＰｂＯ）等の低融点の無機成分が含まれているために、これらの無機成分が焼成中にカーボンナノチューブを酸化してしまい、その結果、電子電界放出に寄与するカーボンナノチューブの数が減少してしまうという問題点があった。
However, when a carbon nanotube paste containing frit glass, colloidal silica or the like as an inorganic binder is baked in a temperature region of 450 ° C. or lower, a carbon nanotube film having sufficient film peeling strength as a field electron emission device cannot be obtained. There was a point.
For example, in the case of a carbon nanotube paste using frit glass, if it is heated at 450 ° C. or lower, sufficient film peeling strength cannot be obtained, so it is necessary to heat to a temperature exceeding at least 450 ° C.
Moreover, since this frit glass contains low melting point inorganic components such as silver (Ag) and lead oxide (PbO), these inorganic components oxidize the carbon nanotubes during firing. As a result, there has been a problem that the number of carbon nanotubes contributing to electron field emission is reduced.
また、コロイダルシリカを用いたカーボンナノチューブペーストの場合、コロイダルシリカの表面における親水性が強く、ペーストに含まれる有機溶剤や樹脂との混合が難しいために、これらコロイダルシリカとカーボンナノチューブを分散させた有機溶媒とを均一に混合することが難しく、５００℃以下の温度領域における焼成では、均一なカーボンナノチューブ膜を得ることができないという問題点があった。 Also, in the case of carbon nanotube paste using colloidal silica, the hydrophilicity on the surface of colloidal silica is strong, and mixing with organic solvents and resins contained in the paste is difficult. It is difficult to uniformly mix with a solvent, and there is a problem that a uniform carbon nanotube film cannot be obtained by firing in a temperature range of 500 ° C. or lower.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、４５０℃以下の温度領域で焼成した場合であっても、十分な膜剥離強度を有するカーボンナノチューブ膜を得ることができるカーボンナノチューブ膜の製造方法及び膜剥離強度を向上させたカーボンナノチューブ膜並びに電界電子放出素子を提供することを目的とする。 The present invention was made to solve the above problems, even when fired at a temperature region of 450 ° C. or less, the carbon can be obtained carbon nanotube film having a sufficient film peel strength It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a nanotube film , a carbon nanotube film having improved film peeling strength, and a field electron emission device.
本発明者等は、既存のフリットガラスやコロイダルシリカ等の無機バインダーでは十分な剥離強度を有するカーボンナノチューブ膜を得ることができないと判断し、カーボンナノチューブ含有ペーストの無機バインダーについて鋭意検討した結果、シランカップリング剤の加水分解物を無機バインダーとして用いると、４５０℃以下の温度領域で焼成しても、電界電子放出素子として十分な膜剥離強度を有するカーボンナノチューブ膜を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors determined that a carbon nanotube film having sufficient peel strength cannot be obtained with an existing inorganic binder such as frit glass or colloidal silica, and as a result of earnestly examining the inorganic binder of the carbon nanotube-containing paste, It has been found that when a hydrolyzate of a coupling agent is used as an inorganic binder, a carbon nanotube film having a sufficient film peeling strength as a field electron emission device can be obtained even when fired in a temperature range of 450 ° C. or less. The invention has been completed.
すなわち、本発明のカーボンナノチューブ膜の製造方法は、カーボンナノチューブと、シランカップリング剤と、有機高分子とを含有し、前記シランカップリング剤は、珪素原子に配位した４つの配位子のうち１つ以上かつ３つ以下の配位子がアルコキシル基またはハロゲン原子からなり、かつ前記４つの配位子のうちアルコキシル基またはハロゲン原子と異なる配位子は、前記有機高分子と相溶性の官能基であるカーボンナノチューブ含有ペーストを、基材上に塗布し、次いで、この塗膜を加熱または電磁波を照射することにより前記シランカップリング剤を加水分解させ、次いで、この塗膜を４００℃以上かつ４５０℃以下の温度にて焼成することを特徴とする。 That is, the method for producing a carbon nanotube film according to the present invention includes carbon nanotubes, a silane coupling agent, and an organic polymer, and the silane coupling agent includes four ligands coordinated to a silicon atom. One or more and three or less of the ligands are composed of an alkoxyl group or a halogen atom, and among the four ligands, a ligand different from the alkoxyl group or the halogen atom is compatible with the organic polymer. A carbon nanotube-containing paste that is a functional group is applied onto a substrate, and then the coating film is heated or irradiated with electromagnetic waves to hydrolyze the silane coupling agent, and then the coating film is heated to 400 ° C. or higher. And firing at a temperature of 450 ° C. or lower .
前記加熱における温度は、５０℃以上かつ７０℃以下であることが好ましい。The heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
本発明の膜剥離強度を向上させたカーボンナノチューブ膜は、本発明のカーボンナノチューブ膜の製造方法により得られたことを特徴とする。 The carbon nanotube film with improved film peel strength according to the present invention is obtained by the method for producing a carbon nanotube film according to the present invention.
本発明の電界電子放出素子は、本発明の膜剥離強度を向上させたカーボンナノチューブ膜を備えてなることを特徴とする。 The field electron emission device of the present invention is characterized by comprising the carbon nanotube film having improved film peeling strength of the present invention.
本発明によれば、カーボンナノチューブと、シランカップリング剤と、有機高分子とを含有し、前記シランカップリング剤は、珪素原子に配位した４つの配位子のうち１つ以上かつ３つ以下の配位子がアルコキシル基またはハロゲン原子からなり、かつ前記４つの配位子のうちアルコキシル基またはハロゲン原子と異なる配位子は、前記有機高分子と相溶性の官能基であるカーボンナノチューブ含有ペーストを、５０℃〜７０℃にて所定時間加熱することによりシランカップリング剤が加水分解し、このシランカップリング剤の加水分解物がカーボンナノチューブ及びシランカップリング剤と均一に混合し、その後の焼成過程で十分な膜剥離強度を有するカーボンナノチューブ膜となる。したがって、４００℃以上かつ４５０℃以下の温度にて焼成しても、十分な膜剥離強度を有するカーボンナノチューブ膜を容易に得ることができる。
このカーボンナノチューブ膜は、カーボンナノチューブの損傷等がなく、ピーリング試験を実施した場合においても、剥離は全く認められないものである。
According to the present invention, carbon nanotubes, a silane coupling agent, and an organic polymer are contained, and the silane coupling agent is one or more and four of four ligands coordinated to a silicon atom. The following ligands are composed of an alkoxyl group or a halogen atom, and among the four ligands, a ligand different from the alkoxyl group or the halogen atom contains a carbon nanotube that is a functional group compatible with the organic polymer. By heating the paste at 50 ° C. to 70 ° C. for a predetermined time, the silane coupling agent is hydrolyzed, and the hydrolyzate of the silane coupling agent is uniformly mixed with the carbon nanotubes and the silane coupling agent. A carbon nanotube film having sufficient film peeling strength is obtained during the firing process. Therefore, even when firing at a temperature of 400 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, a carbon nanotube film having sufficient film peeling strength can be easily obtained.
This carbon nanotube film does not damage the carbon nanotubes, and no peeling is observed even when a peeling test is performed.
本発明のカーボンナノチューブ膜の製造方法及び膜剥離強度を向上させたカーボンナノチューブ膜並びに電界電子放出素子を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
A method for producing a carbon nanotube film of the present invention, a carbon nanotube film with improved film peeling strength, and a best mode for carrying out a field electron emission device will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention and does not limit the present invention unless otherwise specified.
「カーボンナノチューブ含有ペースト」
本実施形態のカーボンナノチューブ含有ペーストは、カーボンナノチューブと、シランカップリング剤と、有機高分子と、有機溶媒と、シランカップリング剤を加水分解するための水と、触媒とを含有してなるペーストである。
カーボンナノチューブとしては、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層ナノチューブ（ＤＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）のいずれも用いることができる。
"Carbon nanotube-containing paste"
The carbon nanotube-containing paste of this embodiment is a paste comprising carbon nanotubes, a silane coupling agent, an organic polymer, an organic solvent, water for hydrolyzing the silane coupling agent, and a catalyst. It is.
As the carbon nanotube, any of single-walled nanotubes (SWNT), double-walled nanotubes (DWNT), and multi-walled nanotubes (MWNT) can be used.
例えば、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）としては、直径１ｎｍ〜３ｎｍ、長さ０．５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられ、二層ナノチューブ（ＤＷＮＴ）としては、直径１ｎｍ〜３ｎｍ、長さ０．５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられ、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）としては、外径：数ｎｍ〜数１０ｎｍ、内径：３ｎｍ〜１０ｎｍ、長さ０．５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。 For example, a single-walled nanotube (SWNT) having a diameter of 1 nm to 3 nm and a length of 0.5 μm to 50 μm is preferably used, and a double-walled nanotube (DWNT) is a diameter of 1 nm to 3 nm and a length of 0.5 μm. One having a diameter of ˜50 μm is preferably used, and a multi-walled nanotube (MWNT) having an outer diameter of several nm to several tens of nm, an inner diameter of 3 nm to 10 nm, and a length of 0.5 μm to 50 μm is preferably used.
シランカップリング剤としては、アルコキシル基を有するものが好ましく、珪素原子に配位した４つの配位子のうち１つ以上かつ３つ以下の配位子がアルコキシル基またはハロゲン原子からなり、この珪素原子に配位した４つの配位子のうちアルコキシル基またはハロゲン原子と異なる配位子が有機溶媒と相溶性の官能基であることが好ましい。 As the silane coupling agent, those having an alkoxyl group are preferable, and one or more and four or less of the four ligands coordinated to the silicon atom are composed of an alkoxyl group or a halogen atom. Of the four ligands coordinated to an atom, an alkoxyl group or a ligand different from a halogen atom is preferably a functional group compatible with an organic solvent.
この様な条件を満たすシランカップリング剤としては、ペーストに添加される樹脂がアクリル系樹脂の場合では、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が好適に用いられる。 As the silane coupling agent satisfying such conditions, when the resin added to the paste is an acrylic resin, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N -2aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane and the like are preferably used.
例えば、ビニルトリメトキシシラン
また、ビニルトリエトキシシラン
このシランカップリング剤の添加量は、特に限定しないが、焼成後にピーリング試験で剥離しない強固な膜が形成できる量であればよく、加水分解後の固形分がペースト全体量に対して０．５重量％以上かつ５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．５重量％以上かつ２重量％以下である。 The addition amount of this silane coupling agent is not particularly limited, but may be an amount that can form a strong film that does not peel off after firing in a peeling test, and the solid content after hydrolysis is 0.5% of the total paste amount. It is preferably not less than 5% by weight and not more than 5% by weight, more preferably not less than 0.5% by weight and not more than 2% by weight.
ここで、シランカップリング剤の添加量を０．５重量％以上かつ５重量％以下と限定した理由は、添加量が０．５重量％未満では、生成するシランカップリング剤の加水分解量が不十分であり、その後の焼成過程で十分な膜剥離強度が得られないからであり、また、添加量が５重量％を越えると、シランカップリング剤の加水分解量が多すぎてしまい、膜中に存在するカーボンナノチューブの濃度が低下してしまい、エミッタとして活性なカーボンナノチューブの数が減少してしまうからである。 Here, the reason for limiting the addition amount of the silane coupling agent to 0.5 wt% or more and 5 wt% or less is that when the addition amount is less than 0.5 wt%, the hydrolysis amount of the silane coupling agent to be generated is This is because the film peeling strength is insufficient, and sufficient film peeling strength cannot be obtained in the subsequent baking process. When the addition amount exceeds 5% by weight, the amount of hydrolysis of the silane coupling agent is too much, and the film This is because the concentration of carbon nanotubes present therein decreases, and the number of carbon nanotubes active as emitters decreases.
有機高分子としては、ペースト中でバインダーとしての機能を有し、かつペーストの粘度を調整することができ、しかもカーボンナノチューブの分散を保持することができるものであればよく、例えば、エチルセルロース等のセルロース類、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、塩化ビニル樹脂を単独もしくは併用して用いることができる。
また、塗膜に紫外線や電子線を照射してパターニングする目的で、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂を添加してもよい。
Any organic polymer may be used as long as it has a function as a binder in the paste, can adjust the viscosity of the paste, and can maintain the dispersion of the carbon nanotubes. Cellulose, acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, polyolefin resin, polystyrene resin, cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, butyral resin, alkyd resin, vinyl chloride resin may be used alone or in combination. it can.
Further, an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin may be added for the purpose of patterning by irradiating the coating film with ultraviolet rays or an electron beam.
このペーストに用いられる有機溶媒としては、カーボンナノチューブを分散させ易いものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコール、テルピネオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、シクロヘキサノール等が好適に用いられる。
触媒は、上記のシランカップリング剤の加水分解を促進するためのもので、例えば、硝酸、亜硝酸、塩酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸等の有機酸、アンモニア等の塩基が好適に用いられる。
The organic solvent used in this paste is not particularly limited as long as it can easily disperse carbon nanotubes. Examples thereof include diethylene glycol, terpineol, 2-methyl-2,4-pentanediol, and cyclohexanol. Etc. are preferably used.
The catalyst is for accelerating the hydrolysis of the above silane coupling agent. For example, an inorganic acid such as nitric acid, nitrous acid or hydrochloric acid, an organic acid such as acetic acid or oxalic acid, or a base such as ammonia is preferably used. It is done.
「カーボンナノチューブ膜」
本実施形態のカーボンナノチューブ膜は、本実施形態のカーボンナノチューブ含有ペーストを用いて形成することができる。
まず、上述したカーボンナノチューブ含有ペーストを、ガラス基板等の基材上に塗布する。
"Carbon nanotube film"
The carbon nanotube film of this embodiment can be formed using the carbon nanotube-containing paste of this embodiment.
First, the above-mentioned carbon nanotube-containing paste is applied on a base material such as a glass substrate.
塗布方法としては、特に限定はされないが、スクリーン印刷法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、フローコート法、スピンコート法、ディプコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。
特に、本実施形態のカーボンナノチューブ含有ペーストの様に、粘性が高いペーストの場合、スクリーン印刷法やロールコート法が好適である。
次いで、この塗膜を、恒温槽等を用いて、５０℃〜７０℃にて３０分以上加熱することにより、ペースト中のシランカップリング剤を加水分解させる。
The coating method is not particularly limited, and coating methods such as a screen printing method, a bar coating method, a roll coating method, a spray coating method, a flow coating method, a spin coating method, a dip coating method, and an ink jet method can be used.
In particular, in the case of a paste having a high viscosity like the carbon nanotube-containing paste of the present embodiment, a screen printing method or a roll coating method is suitable.
Next, this coating film is heated at 50 ° C. to 70 ° C. for 30 minutes or more using a thermostatic bath or the like to hydrolyze the silane coupling agent in the paste.
例えば、シランカップリング剤としてビニルトリメトキシシランを用いた場合、図１に示すように、ビニルトリメトキシシランは、加水分解し乾燥した後には、このビニルトリメトキシシランの加水分解物１のケイ素（Ｓｉ）が有するメトキシ基（ＣＨ３Ｏ−）が加水分解してＯＨ基となってガラス基板２と接合し、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）がアクリル樹脂３と接合することにより、ガラス基板２とアクリル樹脂３とを良好に接着することができる。
ビニルトリエトキシシランを用いた場合も同様である。
For example, when vinyltrimethoxysilane is used as a silane coupling agent, as shown in FIG. 1, after vinyltrimethoxysilane is hydrolyzed and dried, silicon ( The methoxy group (CH 3 O—) of Si) is hydrolyzed to form an OH group and bonded to the glass substrate 2, and the vinyl group (CH 2 ═CH—) is bonded to the
The same applies when vinyltriethoxysilane is used.
次いで、この乾燥した塗膜に、紫外線（ＵＶ）等の電磁波を照射し、ペースト中の樹脂を硬化させる。この塗膜に含まれる樹脂が熱硬化性樹脂の場合、この熱硬化性樹脂の熱硬化温度以上の温度にて加熱し、ペースト中の樹脂を硬化させる。
次いで、この塗膜を、大気中、４５０℃以下の最高保持温度にて所定時間、例えば４００℃〜４５０℃の温度にて３０分〜３時間焼成する。
なお、焼成温度が４００℃以下でも膜は緻密化するが、ペーストに添加した紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等の樹脂を燃焼させるためには、４００℃以上にて焼成することが望ましい。
Next, the dried coating film is irradiated with electromagnetic waves such as ultraviolet rays (UV) to cure the resin in the paste. When the resin contained in the coating film is a thermosetting resin, the resin in the paste is cured by heating at a temperature equal to or higher than the thermosetting temperature of the thermosetting resin.
Subsequently, this coating film is baked in the atmosphere at a maximum holding temperature of 450 ° C. or lower for a predetermined time, for example, at a temperature of 400 ° C. to 450 ° C. for 30 minutes to 3 hours.
Although the film is densified even when the firing temperature is 400 ° C. or lower, it is desirable to fire at 400 ° C. or higher in order to burn a resin such as an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin added to the paste. .
「電界電子放出素子」
このカーボンナノチューブ膜を電界電子放出源とすることにより、本実施形態の電界電子放出素子を得ることができる。
このカーボンナノチューブ膜は、４５０℃以下の温度領域で焼成したにもかかわらず、電界電子放出素子として十分な膜剥離強度を有するので、電子電界放出特性が極めて優れたものとなる。
"Field electron emitter"
By using this carbon nanotube film as a field electron emission source, the field electron emission device of this embodiment can be obtained.
Although the carbon nanotube film has a sufficient film peeling strength as a field electron emission device despite being baked in a temperature region of 450 ° C. or less, the electron field emission characteristics are extremely excellent.
以下、実施例１〜３及び比較例１〜３により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely by Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3, this invention is not limited by these Examples.
「実施例１」
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、α−テルピネオール、エチルセルロース、アクリル系紫外線硬化性樹脂からなるペースト基剤に、ビニルトリメトキシシランを含む無機バインダーを１１重量％添加し、カーボンナノチューブ含有ペーストとした。
この無機バインダーとしては、ビニルトリメトキシシラン２７重量％、メタノール４７重量％、水２３重量％、１Ｎ塩酸３重量％を２℃にて混合したものを用いた。この無機バインダーの加水分解後の固形分は約１１重量％であった。
"Example 1"
11 wt% of an inorganic binder containing vinyltrimethoxysilane was added to a paste base made of carbon nanotubes (CNT), α-terpineol, ethyl cellulose, and an acrylic ultraviolet curable resin to obtain a carbon nanotube-containing paste.
As this inorganic binder, a mixture of 27% by weight of vinyltrimethoxysilane, 47% by weight of methanol, 23% by weight of water and 3% by weight of 1N hydrochloric acid at 2 ° C. was used. The solid content of the inorganic binder after hydrolysis was about 11% by weight.
この様に、ペースト基剤に無機バインダーを１１重量％添加することにより、無機バインダーの加水分解後の固形分はペースト全体量に対して約１．２重量％となった。
得られたカーボンナノチューブ含有ペーストを、ガラス基板上にスクリーン印刷法により印刷した後、５０℃にて５時間保持し、ペースト中でビニルトリメトキシシランを加水分解させた。
その後、１００℃にて乾燥し、紫外線（ＵＶ）を照射してアクリル系紫外線硬化性樹脂を硬化させ、次いで、大気中、４００℃にて３時間焼成した。
得られたカーボンナノチューブ膜は、テープピーリング試験で剥離しない強度を有していた。
Thus, by adding 11% by weight of the inorganic binder to the paste base, the solid content after hydrolysis of the inorganic binder was about 1.2% by weight with respect to the total amount of the paste.
The obtained carbon nanotube-containing paste was printed on a glass substrate by a screen printing method and then kept at 50 ° C. for 5 hours to hydrolyze vinyltrimethoxysilane in the paste.
Then, it dried at 100 degreeC, irradiated the ultraviolet-ray (UV), the acrylic type ultraviolet curable resin was hardened, and it baked at 400 degreeC in air | atmosphere for 3 hours.
The obtained carbon nanotube film had a strength that did not peel in the tape peeling test.
「実施例２」
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、α−テルピネオール、エチルセルロース、アクリル系紫外線硬化性樹脂からなるペースト基剤に、ビニルトリエトキシシランを含む無機バインダーを１１重量％添加し、カーボンナノチューブ含有ペーストとした。
この無機バインダーとしては、ビニルトリエトキシシラン２７重量％、エタノール４７重量％、水２３重量％、１Ｎ塩酸３重量％を２℃にて混合したものを用いた。この無機バインダーの加水分解後の固形分は約８．５重量％であった。
"Example 2"
11% by weight of an inorganic binder containing vinyltriethoxysilane was added to a paste base made of carbon nanotubes (CNT), α-terpineol, ethyl cellulose, and an acrylic ultraviolet curable resin to obtain a carbon nanotube-containing paste.
As this inorganic binder, a mixture of 27% by weight of vinyltriethoxysilane, 47% by weight of ethanol, 23% by weight of water and 3% by weight of 1N hydrochloric acid at 2 ° C. was used. The solid content of the inorganic binder after hydrolysis was about 8.5% by weight.
この様に、ペースト基剤に無機バインダーを１１重量％添加することにより、無機バインダーの加水分解後の固形分はペースト全体量に対して約０．９４重量％となった。
得られたカーボンナノチューブ含有ペーストを、ガラス基板上にスクリーン印刷法により印刷した後、５０℃にて５時間保持し、ペースト中でビニルトリエトキシシランを加水分解させた。
その後、１００℃にて乾燥し、紫外線（ＵＶ）を照射してアクリル系紫外線硬化性樹脂を硬化させ、次いで、大気中、４００℃にて３時間焼成した。
得られたカーボンナノチューブ膜は、テープピーリング試験で剥離しない強度を有していた。
Thus, by adding 11 wt% of the inorganic binder to the paste base, the solid content after hydrolysis of the inorganic binder was about 0.94 wt% with respect to the total amount of the paste.
The obtained carbon nanotube-containing paste was printed on a glass substrate by a screen printing method and then kept at 50 ° C. for 5 hours to hydrolyze vinyltriethoxysilane in the paste.
Then, it dried at 100 degreeC, irradiated the ultraviolet-ray (UV), the acrylic type ultraviolet curable resin was hardened, and it baked at 400 degreeC in air | atmosphere for 3 hours.
The obtained carbon nanotube film had a strength that did not peel in the tape peeling test.
「実施例３」
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、α−テルピネオール、エチルセルロース、アクリル系紫外線硬化性樹脂からなるペースト基剤に、Ｎ−２アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを含む無機バインダーを１５重量％添加し、カーボンナノチューブ含有ペーストとした。
この無機バインダーとしては、Ｎ−２アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン３０重量％、メタノール４０重量％、水２５重量％、１Ｎ塩酸５重量％を２℃にて混合したものを用いた。この無機バインダーの加水分解後の固形分は約８重量％であった。
"Example 3"
15% by weight of an inorganic binder containing N-2 aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane is added to a paste base composed of carbon nanotubes (CNT), α-terpineol, ethyl cellulose, and acrylic ultraviolet curable resin, A nanotube-containing paste was obtained.
As this inorganic binder, a mixture of 30% by weight of N-2aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 40% by weight of methanol, 25% by weight of water and 5% by weight of 1N hydrochloric acid at 2 ° C. was used. The solid content of the inorganic binder after hydrolysis was about 8% by weight.
この様に、ペースト基剤に無機バインダーを１５重量％添加することにより、無機バインダーの加水分解後の固形分はペースト全体量に対して約１．２重量％となった。
得られたカーボンナノチューブ含有ペーストを、ガラス基板上にスクリーン印刷法により印刷した後、５０℃にて５時間保持し、ペースト中でＮ−２アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを加水分解させた。
その後、１００℃にて乾燥し、紫外線（ＵＶ）を照射してアクリル系紫外線硬化性樹脂を硬化させ、次いで、大気中、４００℃にて３時間焼成した。
得られたカーボンナノチューブ膜は、テープピーリング試験で剥離しない強度を有していた。
Thus, by adding 15% by weight of the inorganic binder to the paste base, the solid content after hydrolysis of the inorganic binder was about 1.2% by weight with respect to the total amount of the paste.
The obtained carbon nanotube-containing paste was printed on a glass substrate by a screen printing method and then held at 50 ° C. for 5 hours to hydrolyze N-2 aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane in the paste. It was.
Then, it dried at 100 degreeC, irradiated the ultraviolet-ray (UV), the acrylic type ultraviolet curable resin was hardened, and it baked at 400 degreeC in air | atmosphere for 3 hours.
The obtained carbon nanotube film had a strength that did not peel in the tape peeling test.
「比較例１」
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、α−テルピネオール、エチルセルロース、アクリル系紫外線硬化性樹脂からなるペースト基剤に、テトラエトキシシランを含む無機バインダーを１７重量％添加し、ペーストとした。
この無機バインダーとしては、テトラエトキシシラン３３重量％、エタノール３３重量％、水３３重量％、１Ｎ塩酸１重量％を２℃にて混合したものを用いた。この無機バインダーの固形分は約９．５重量％であった。
"Comparative Example 1"
17% by weight of an inorganic binder containing tetraethoxysilane was added to a paste base made of carbon nanotubes (CNT), α-terpineol, ethyl cellulose, and an acrylic ultraviolet curable resin to obtain a paste.
As the inorganic binder, a mixture of 33% by weight of tetraethoxysilane, 33% by weight of ethanol, 33% by weight of water and 1% by weight of 1N hydrochloric acid at 2 ° C. was used. The inorganic binder had a solid content of about 9.5% by weight.
この様に、ペースト基剤に無機バインダーを１７重量％添加することにより、無機バインダーの固形分はペースト全体量に対して約１．６重量％となった。
得られたペーストを、ガラス基板上にスクリーン印刷法により印刷した後、５０℃にて５時間保持し、ペースト中でテトラエトキシシランを加水分解させた。
その後、１００℃にて乾燥し、紫外線（ＵＶ）を照射してアクリル系紫外線硬化性樹脂を硬化させた。
Thus, by adding 17% by weight of the inorganic binder to the paste base, the solid content of the inorganic binder was about 1.6% by weight with respect to the total amount of the paste.
The obtained paste was printed on a glass substrate by a screen printing method and then held at 50 ° C. for 5 hours to hydrolyze tetraethoxysilane in the paste.
Then, it dried at 100 degreeC and irradiated the ultraviolet-ray (UV), and hardened acrylic type ultraviolet curable resin.
この紫外線照射後の膜は、テトラエトキシシランの加水分解物とアクリル系紫外線硬化性樹脂とが良好に混ざり合わず、色むらが存在しているのが確認された。
次いで、大気中、４００℃にて３時間焼成した。
得られたカーボンナノチューブ膜は、随所に剥離が認められ、テープピーリング試験では膜全体が容易に剥離した。
It was confirmed that the film after irradiation with ultraviolet rays did not mix well with the hydrolyzate of tetraethoxysilane and the acrylic ultraviolet curable resin, and there was uneven color.
Subsequently, it baked at 400 degreeC in air | atmosphere for 3 hours.
The obtained carbon nanotube film was peeled everywhere, and the whole film was easily peeled in the tape peeling test.
「比較例２」
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、α−テルピネオール、エチルセルロース、アクリル系紫外線硬化性樹脂からなるペースト基剤に、テトラメトキシシランを含む無機バインダーを１５重量％添加し、ペーストとした。
この無機バインダーとしては、テトラメトキシシラン３３重量％、メタノール３３重量％、水３３重量％、１Ｎ塩酸１重量％を２℃にて混合したものを用いた。この無機バインダーの固形分は約１３重量％であった。
"Comparative Example 2"
15% by weight of an inorganic binder containing tetramethoxysilane was added to a paste base made of carbon nanotubes (CNT), α-terpineol, ethyl cellulose, and an acrylic ultraviolet curable resin to obtain a paste.
As this inorganic binder, a mixture of 33% by weight of tetramethoxysilane, 33% by weight of methanol, 33% by weight of water and 1% by weight of 1N hydrochloric acid at 2 ° C. was used. The inorganic binder had a solid content of about 13% by weight.
この様に、ペースト基剤に無機バインダーを１５重量％添加することにより、無機バインダーの固形分はペースト全体量に対して約２．０重量％となった。
得られたペーストを、ガラス基板上にスクリーン印刷法により印刷した後、５０℃にて５時間保持し、ペースト中でテトラメトキシシランを加水分解させた。
その後、１００℃にて乾燥し、紫外線（ＵＶ）を照射してアクリル系紫外線硬化性樹脂を硬化させた。
Thus, by adding 15% by weight of the inorganic binder to the paste base, the solid content of the inorganic binder was about 2.0% by weight with respect to the total amount of the paste.
The obtained paste was printed on a glass substrate by a screen printing method, and then kept at 50 ° C. for 5 hours to hydrolyze tetramethoxysilane in the paste.
Then, it dried at 100 degreeC and irradiated the ultraviolet-ray (UV), and hardened acrylic type ultraviolet curable resin.
この紫外線照射後の膜は、テトラメトキシシランの加水分解物とアクリル系紫外線硬化性樹脂とが良好に混ざり合わず、色むらが存在しているのが確認された。
次いで、大気中、４００℃にて３時間焼成した。
得られたカーボンナノチューブ膜は、随所に剥離が認められ、テープピーリング試験では膜全体が容易に剥離した。
It was confirmed that the film after irradiation with ultraviolet rays did not mix well with the hydrolyzate of tetramethoxysilane and the acrylic ultraviolet curable resin, and there was uneven color.
Subsequently, it baked at 400 degreeC in air | atmosphere for 3 hours.
The obtained carbon nanotube film was peeled everywhere, and the whole film was easily peeled in the tape peeling test.
「比較例３」
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、α−テルピネオール、エチルセルロース、アクリル系紫外線硬化性樹脂からなるペースト基剤に、コロイダルシリカを固形分として２重量％添加し、ペーストとした。
得られたペーストを、ガラス基板上にスクリーン印刷法により印刷した後、１００℃にて乾燥し、紫外線（ＵＶ）を照射してアクリル系紫外線硬化性樹脂を硬化させた。
“Comparative Example 3”
To a paste base made of carbon nanotubes (CNT), α-terpineol, ethyl cellulose, and acrylic ultraviolet curable resin, 2% by weight of colloidal silica as a solid content was added to obtain a paste.
The obtained paste was printed on a glass substrate by a screen printing method, dried at 100 ° C., and irradiated with ultraviolet rays (UV) to cure the acrylic ultraviolet curable resin.
このペーストでは、コロイダルシリカは表面にＳｉＯＨ基及びＯＨ基が付いており、アクリル基と相溶性が無いので、アクリル系紫外線硬化性樹脂と均一に混ざり合わず、紫外線照射後の膜には色むらが存在しているのが確認された。
次いで、大気中、４００℃にて３時間焼成した。
得られたカーボンナノチューブ膜は、随所に剥離が認められた。
In this paste, colloidal silica has SiOH groups and OH groups on its surface and is not compatible with acrylic groups. Therefore, it does not mix uniformly with acrylic UV curable resin, and the film after UV irradiation has uneven color. Was confirmed to exist.
Subsequently, it baked at 400 degreeC in air | atmosphere for 3 hours.
In the obtained carbon nanotube film, peeling was observed everywhere.
本発明のカーボンナノチューブ含有ペーストは、カーボンナノチューブと、シランカップリング剤と、有機高分子と、有機溶媒と、シランカップリング剤を加水分解するための水と、触媒とを含有したことにより、最高保持温度が４５０℃以下の温度領域で焼成しても、十分な膜剥離強度を有するカーボンナノチューブ膜を容易に得ることができるものであるから、電界電子放出素子に適用可能であることはもちろんのこと、電界電子放出素子以外の様々な工業分野においても、その効果は大である。 The carbon nanotube-containing paste of the present invention is the best because it contains carbon nanotubes, a silane coupling agent, an organic polymer, an organic solvent, water for hydrolyzing the silane coupling agent, and a catalyst. Even if the holding temperature is 450 ° C. or lower, a carbon nanotube film having sufficient film peeling strength can be easily obtained, so that it can be applied to a field electron emission device. Even in various industrial fields other than the field electron emission device, the effect is great.
１ ビニルトリメトキシシランの加水分解物
２ ガラス基板
３ アクリル樹脂
1 Hydrolyzate of vinyltrimethoxysilane 2
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