JP4623607B2 - 塗膜用樹脂組成物及び塗膜付き樹脂成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗膜用樹脂組成物及びその硬化物からなる塗膜が被覆された樹脂成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂は、透明性に優れ安価かつ軽量であり、成形が容易であるためガラスの代替品としてゴーグル、シールド、眼鏡レンズ等の多くの分野で使用されている。しかしこれらの樹脂からなる成形品は疎水性であるため、急激な温湿度の変化があった場合や、温湿度の異なる境界面に置かれた場合、結露した水が成形品の表面に微細な水滴を形成し、光を散乱することにより成形品の曇りが生じてしまう。そのためゴーグルやシールド等の透視性が重視される用途で使用した場合、この結露による成形品の曇りは大きな問題となる。
【０００３】
この様な問題を解決するために、成形品を表面処理することによって結露した水を吸収または拡散させて、結露による曇りを防止する検討が行われてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特開昭５０−２９６５６号公報、特開昭５０−７１７７０号公報、特開昭５７−６９０４３号公報、特開平２−１６１８５号公報等には、親水性重合体や界面活性剤またはそれらを含む溶液を成形品表面に塗布、乾燥することにより塗膜を形成し、成形品表面を親水化し結露した水を吸収させたり拡散させたりすることによって、防曇性を付与する技術が開示されている。しかしこれらの技術では、防曇性は付与できるものの、吸水時に塗膜が軟化し傷が入りやすくなったり、成形品表面の拭き取りにより簡単に防曇効果が消失してしまうという欠点があった。
【０００５】
一方、特開昭５４−７８７８２号公報、特開昭５６−８２５８号公報、特開昭５７−７２８５６号公報、特開昭５９−２１７７８３号公報等には加熱硬化型のコーティング剤により成形品表面に親水性の架橋塗膜を形成する技術が開示されている。しかしこれらの技術でも防曇性、塗膜強度、塗膜と成形品との密着性をバランス良く向上させることができなかった。また架橋塗膜の形成には高温且つ長時間の加熱処理が必要であり、生産性、エネルギーコストの面で問題があった。
【０００６】
また特開平６−１３６１６５号公報には光硬化により防曇塗膜を形成する技術が開示されているが、防曇性、塗膜強度、塗膜と基材との密着性すべてに優れているものは得られていない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定の塗膜用樹脂組成物を樹脂成形品に塗布し、硬化することにより、防曇性能、熱成形性、塗膜の密着性及び耐擦傷性に優れ、熱成形による防曇性能の低下や吸水時の硬度低下がない優れた塗膜が被覆された樹脂成形品を見出した。
【０００８】
すなわち本発明の要旨は、下記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を下記の量含む重合性単量体混合物１００重量部、ＨＬＢが６〜１１のノニオン系界面活性剤０．１〜１０重量部、アニオン系界面活性剤０．１〜５重量部並びに重合開始剤０．０１〜１０重量部からなる塗膜用樹脂組成物にある。
【０００９】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ａ）１０〜８０重量％
下記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（ｂ）０．１〜２０重量％
【化４】
（Ｒ1はＣＨ3またはＨ、ｉは２〜１０の整数を表す。）
成分（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な親水性単量体（ｃ）０．１〜４０重量％
（メタ）アクリル官能性シラン化合物の加水分解物及びメルカプト基含有シランもしくはアミノ基含有シランと親水性単官能（メタ）アクリル系単量体とのマイケル付加反応物からなる親水性非官能性シラン化合物の加水分解物で表面が修飾されたコロイダルシリカ（ｄ）０．１〜６０重量％
前述の塗膜用樹脂組成物において、（メタ）アクリル官能性シラン化合物が、メルカプト基含有シランもしくはアミノ基含有シランとポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとのマイケル付加反応物からなることが好ましい。
【００１１】
更に、前述の塗膜用樹脂組成物において、ノニオン系界面活性剤が下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化５】
（Ｒ2はアルキル基またはアルキルフェニル基、ｊは１〜３０の整数を表す。）
また更に、前述の塗膜用樹脂組成物において、アニオン系界面活性剤が下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【化６】
（Ｒ3はアルキル基またはアルキルフェニル基、Ｒ4は−ＯＺまたは−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）k−Ｒ3を表す。Ｚはアルカリ金属またはアンモニウム塩、ｋは１〜３０の整数を表す。）
また本発明の要旨は、前述の塗膜用樹脂組成物の硬化物からなる塗膜が被覆された樹脂成形品にある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の塗膜用樹脂組成物を構成する重合性単量体混合物の成分であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ａ）の平均分子量は２００〜２０００であることが好ましく、２００〜１０００であることがより好ましい。（メタ）アクリレートとは、メタクリレートまたはアクリレートのことである。平均分子量が低すぎる場合は、塗膜用樹脂組成物の硬化物からなる塗膜（以下、適宜「塗膜」という）の親水性が不足し良好な防曇性能が得られない。高すぎる場合は、塗膜の硬度が不足する。塗膜と樹脂成形品との密着性（以下、適宜「塗膜の密着性」という）が良好で、防曇性能及び硬度が高い塗膜を得るためには、平均分子量２００〜４００未満のものと、平均分子量４００〜２０００のものとの併用が好ましい。平均分子量２００〜３５０のものと、平均分子量４００〜１０００のものとの併用がより好ましい。重合性単量体混合物中のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ａ）の含有量は１０〜８０重量％であり、２０〜６０重量％であることが好ましい。
【００１３】
重合性単量体混合物の成分である一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（ｂ）としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。重合性単量体混合物中のこれらのジ（メタ）アクリレート（ｂ）の含有量は、０．１〜２０重量％であり、２〜１５重量％であることが好ましい。含有量が０．１重量％より低い場合は、塗膜が高温高湿下におかれた場合、塗膜の硬度低下及び塗膜の密着性の低下を引き起こし易くなる。また、２０重量％より高い場合は、塗膜の吸水性が低下し、良好な防曇性能が得られない。
【００１４】
重合性単量体混合物の成分である親水性単量体（ｃ）は、前述のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ａ）及びジ（メタ）アクリレート（ｂ）と共重合可能な親水性単量体である。その具体的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイルとは、メタクリロイルまたはアクリロイルのことである。（メタ）アクリルアミドとは、メタクリルアミドまたはアクリルアミドのことである。これらの中でも、（メタ）アクリルアミド系の単量体が、塗膜の密着性及び親水性を良好にすると共に、界面活性剤を塗膜中に保持する能力を強化できるため特に好ましい。重合性単量体混合物中の親水性単量体（ｃ）の含有量は、０．１〜４０重量％であり、１〜２０重量％であることが好ましい。含有量が０．１重量％より低い場合は、塗膜の親水性が悪化する。４０重量％より高い場合は、塗膜の強度、特に吸水時の塗膜強度が低下する。
【００１５】
重合性単量体混合物の成分であるコロイダルシリカ（ｄ）は、（メタ）アクリル官能性シラン化合物の加水分解物及びメルカプト基含有シランもしくはアミノ基含有シランと親水性単官能（メタ）アクリル系単量体とのマイケル付加反応物からなる親水性非官能性シラン化合物の加水分解物で表面が修飾されたコロイダルシリカである。重合性単量体混合物中の表面が修飾されたコロイダルシリカ（ｄ）の含有量は０．１〜６０重量％であり、２０〜６０重量％であることが好ましい。ここで「加水分解物で表面が修飾された」とは、コロイダルシリカの表面の一部または全部に、シラン化合物の加水分解物が縮合反応により保持された状態となり、コロイダルシリカの表面特性が改質されていることを意味する。また、加水分解物の縮合反応が進んだものが、同時に保持されているコロイダルシリカも「加水分解物で表面が修飾された」コロイダルシリカ（ｄ）に含まれる。
【００１６】
本発明におけるこの表面修飾は、例えばコロイダルシリカゾルにシラン化合物を添加し、加水分解、または加水分解と縮合反応を生じせしめることにより容易に行うことができる。シラン化合物の加水分解反応を行う際の触媒としては、無機酸または有機酸を使用することができる。無機酸としては、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、燐酸等が挙げられる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。コロイダルシリカゾルの分散媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。
【００１７】
シラン化合物の加水分解と縮合反応は、室温〜１２０℃程度の温度で３０分〜２４時間程度の条件下で行われることが好ましい。室温〜溶媒の沸点程度の温度で１〜１０時間程度の条件下で行われることがより好ましい。また（メタ）アクリル官能性シラン化合物の加水分解物及び親水性非官能性シラン化合物の加水分解物でコロイダルシリカの表面修飾を行う場合、先に（メタ）アクリル官能性シラン化合物の加水分解物で表面修飾を行った後に、親水性非官能性シラン化合物の加水分解物で表面修飾を行うことが好ましい。最初に親水性非官能性シラン化合物の加水分解物で表面修飾を行うと、コロイダルシリカが凝集し、良好な塗膜用樹脂組成物が得られにくくなることがある。
【００１８】
コロイダルシリカの表面を修飾する（メタ）アクリル官能性シラン化合物の加水分解物は、メルカプト基含有シランもしくはアミノ基含有シランとポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとのマイケル付加反応物の加水分解物からなることが好ましい。
【００１９】
（メタ）アクリル官能性シラン化合物の原料としてのメルカプト基含有シランは、次の一般式（４）で表されるものが好ましい。
【化７】
（Ｒ5は一価の炭化水素基またはフッ素化アルキル基、Ｒ6は炭素数が１〜１０の二価の置換または非置換の炭化水素基を表す。
Ｘはアルコキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等の加水分解性基、 ａは１〜３の整数を表す。）
Ｒ5の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、オクタデシル、２−フェニルエチル、ビニル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２−（ペルフルオロエチル）エチル、及び２−（ペルフルオロブチル）エチルなどの基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ6の例としては、メチレン、エチレン、ブチレン、ヘキシレン、プロピレン、デシレン等の基、下記一般式（５）で表される非置換の二価の炭化水素基、２−ヒドロキシプロピルの様な置換基を有する二価の炭化水素基等が挙げられる。
【化８】
これらのメルカプト基含有シランの例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルブチルジメトキシシラン、δ−メルカプトブチルトリメトキシシラン、δ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、δ−メルカプトブチルメチルジメトキシシラン、δ−メルカプトブチルエチルジメトキシシラン、δ−メルカプトブチルメチルジエトキシシラン、δ−メルカプトブチルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトイソブチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトイソブチルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトブチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトブチルメチルトリメトキシシラン、γ−メルカプト−２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト−２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプト−２−ヒドロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプト−２−ヒドロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエチルエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアミノシラン等が挙げられる。
【００２１】
（メタ）アクリル官能性シラン化合物の原料としてのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートは、平均分子量が４００以下であるものが好ましい。平均分子量が高すぎる場合は、コロイダルシリカと混合した際に凝集が起こり良好な塗膜用樹脂組成物が得られない。
【００２２】
メルカプト基含有シランとポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとのマイケル付加反応物としては、一般式（６）で表されるものが好ましい。
【化９】
（Ｒ7は一価の炭化水素基またはフッ素化アルキル基、Ｒ8は炭素数が１〜１０の二価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。Ｘは加水分解性基、ａは１〜３の整数、ｍは１〜９の整数を表す。）
一方、（メタ）アクリル官能性シラン化合物の原料としてのアミノ基含有シランは、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が好ましい。
【００２３】
アミノ基含有シランとポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとのマイケル付加反応物としては、一般式（７）で表されるものが好ましい。
【化１０】
（Ｒ11は一価の炭化水素基またはフッ素化アルキル基、Ｒ12は炭素数が１〜１０の二価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ15は水素原子もしくは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｘは加水分解性基、ａは１〜３の整数、ｎは１〜９の整数を表す。）
これらのマイケル付加反応は室温で触媒が無くても進行するが、触媒によりその反応速度を増加させることができる。触媒としては金属アルコキシド、ピペリジン、４級アンモニウム塩、ターシャリーホスフィン等が挙げられる。中でも触媒活性の高さ、取扱いの容易さからターシャリーホスフィンが好ましく、トリフェニルホスフィンがさらに好ましい。また溶媒中で行うことにより更に反応速度を増加させることができる。溶媒としてはアルコールのような極性の高いものが好ましい。反応終了後、溶媒を除去する場合は、エタノール、イソプロパノール等の低沸点のアルコールがより好ましい。
【００２４】
一般式（６）と一般式（７）で表される（メタ）アクリル官能性シラン化合物を比較すると、表面修飾されたコロイダルシリカの分散安定性、得られた塗膜の防曇性能、塗膜硬度、膜密着性のバランスの点で、一般式（６）で表されるものがより好ましい。
【００２５】
一般に多官能（メタ）アクリレート系単量体を主成分とする塗膜用樹脂組成物を、樹脂成形品に塗布後、硬化し塗膜を形成する場合、いわゆる投錨効果による樹脂成形品への密着性を得るために、塗膜用樹脂組成物を塗布後、一定時間樹脂成形品へ浸透させた後に硬化する方法が良く用いられる。
【００２６】
その際、多官能（メタ）アクリレート系単量体を主成分とし、コロイダルシリカが分散された塗膜用樹脂組成物においては、樹脂成形品へ塗膜用樹脂組成物が浸透することにより、硬化後の塗膜ではコロイダルシリカが塗膜表面に濃縮された形態をとることがある。その場合、コロイダルシリカの表面修飾が、（メタ）アクリル官能性シラン化合物だけで行われた場合、硬化時の塗膜表面の架橋密度が非常に高まり、防曇性能を低下させることがある。
【００２７】
そこで本願発明では、コロイダルシリカの表面修飾を行う成分として、（メタ）アクリル官能性シラン化合物の加水分解物と親水性非官能性シラン化合物の加水分解物とを併用する。それによってコロイダルシリカ（ｄ）が塗膜表面に濃縮された場合でも、過度に塗膜の架橋密度が上がることはなく、防曇性能を維持することができる。
【００２８】
この親水性非官能性シラン化合物の加水分解物は、メルカプト基含有シランもしくはアミノ基含有シランと親水性単官能（メタ）アクリル系単量体とのマイケル付加反応物の加水分解物からなる。
【００２９】
親水性非官能性シラン化合物の原料としてのメルカプト基含有シラン及びアミノ基含有シランには、前記のものが挙げられる。
【００３０】
親水性非官能性シラン化合物の原料としての親水性単官能（メタ）アクリル系単量体は、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
親水性非官能性シラン化合物としては、（メタ）アクリルアミド系単量体とメルカプト基含有シランとのマイケル付加反応物である一般式（８）で表されるものが、得られる塗膜の密着性と防曇性能及び添加された界面活性剤の塗膜中への保持力を高めることができるため特に好ましい。
【化１１】
（Ｒ16は一価の炭化水素基またはフッ素化アルキル基であり、Ｒ17は炭素数が１〜１０の二価の置換もしくは非置換の炭化水素基、Ｒ18は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｘは加水分解性基、ａは１〜３の整数を表す。）
本発明の塗膜用樹脂組成物を構成するノニオン系界面活性剤はＨＬＢが６〜１１のものである。ここでＨＬＢとは親水性親油性バランスのことであり、親水基の分子量をＭｗ、親油性基の分子量をＭｏとした場合に、下記一般式（９）で表される。
【化１２】
ＨＬＢが６より低い場合は、塗膜の防曇性能が低下する。ＨＬＢが１１より高い場合は、塗膜の密着性が悪化する。ノニオン系界面活性剤の含有量は、重合性単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、１〜７重量部がより好ましい。ノニオン系界面活性剤の含有量が０．１重量部より低い場合は、防曇性能と塗膜硬度とのバランスを取ることが困難となる。１０重量部より高い場合は、塗膜の密着性が低下したり、塗膜が被覆された成形品を放置した場合に塗膜表面から多量のノニオン系界面活性剤のブリードが見られるという問題が生じる。ノニオン系界面活性剤は一般式（２）で表されるものが好ましい。
【００３２】
一般式（２）で表される界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
本発明の塗膜用樹脂組成物を構成するアニオン系界面活性剤は、一般式（３）で表されるものが好ましい。これはポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸ジエステル単独もしくはリン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの混合物のリン酸残基を完全中和または部分中和することにより得られる。またポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸ジエステル単独もしくはリン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの混合物のリン酸残基を完全中和または部分中和することにより得られる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体的な例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられる。またポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの具体的な例としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。アニオン系界面活性剤の含有量は、重合性単量体混合物１００重量部に対し、０．１〜５重量部である。含有量が０．１重量部より低い場合は、熱履歴後の防曇性能が悪化する。５重量部より高い場合は、塗膜用樹脂組成物中にアニオン系界面活性剤の未溶解物が析出したり発泡性が高まり撹拌溶解時に多量の泡を発生し、塗膜の外観が悪化する。
【００３４】
塗膜用樹脂組成物を構成する重合開始剤は任意のものを用いることができる。
重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−イドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等の光重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド等の熱重合開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
重合開始剤の含有量は、重合性単量体混合物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部である。重合開始剤の含有量が０．０１重量部より低い場合は、得られた塗膜の硬度が低下する。１０重量部より高い場合は、塗膜着色や防曇性能の低下が発生する。
【００３６】
本発明の塗膜用樹脂組成物を樹脂成形品表面に塗布する方法としては、ロールコーター法、ナイフコーター法、ディップコート法、スプレーコート法等が挙げられる。また良好な防曇性能を有する塗膜が被覆された樹脂成形品を得るためには、重合硬化された塗膜の厚みは５〜１００μｍであることが好ましい。そのため塗膜用樹脂組成物の粘度に応じて所望の膜厚を得られる塗布方法を選択することが好ましい。樹脂板を製造しながら、樹脂板に塗膜用樹脂組成物を塗布し、重合硬化させて、連続的に塗膜が被覆された樹脂板を得ることもできる。
【００３７】
塗膜用樹脂組成物を重合硬化させる方法としては熱重合法、光重合法等を用いることができるが、エネルギーコスト等の面で光重合法を用いることが好ましい。また重合時は酸素による重合阻害を避けるために、窒素等の不活性ガス雰囲気下で重合硬化させることが好ましい。樹脂フィルムまたは鋳型で塗膜用樹脂組成物をカバーして空気を遮断した雰囲気下で重合硬化させることも好ましい。
【００３８】
また必要に応じて塗膜用樹脂組成物中に紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、溶剤、増粘剤、無機フィラー等を添加することができる。
【００３９】
本発明の塗膜用樹脂組成物の硬化物からなる塗膜が被覆される樹脂成形品としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂等の成形品が挙げられる。樹脂の透明性、塗膜の密着性の点でアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂の成形品が好ましい。本発明の塗膜用樹脂組成物の硬化物からなる塗膜が被覆された樹脂成形品は、耐擦傷性、耐久性及び防曇性に優れ、スキーゴーグル、ヘルメットシールド、メーターカバー、眼鏡レンズ、銘板等に好適である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各実施例においては、コロイダルシリカの表面を修飾する際に過剰に加えたポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートや親水性単量体等の成分であって未反応の成分は、重合性単量体混合物を構成する成分として表１に記載した。尚、塗膜が被覆された樹脂成形品（以下、適宜「サンプル」という）の各物性は、以下の条件で評価した。
【００４１】
（１）防曇性
（１−１）呼気による評価
サンプルを２３℃で５０ＲＨ％の環境下で２４時間調温調湿後、同環境下で２０〜３０ｍｍの距離から塗膜面へ呼気を吹きかけて、曇りの発生状態を観察し評価した。
○：２秒間ずつ１０回呼気を吹きかけても曇りの発生や透視性の低下がない
△：２秒間呼気を吹きかけても曇りの発生はないが、２秒間ずつ１０回呼気を吹きかけることにより透視性が低下する
×：２秒間呼気を吹きかけることにより曇りが発生する
（１−２）耐久性評価
２３℃で６０ＲＨ％の環境と、４０℃で９５ＲＨ％の環境との境界に塗膜が４０℃で９５ＲＨ％の環境側になるようにサンプルを設置し、透視性の変化を目視で１時間観察し評価した。
○：曇りは発生せず、塗膜全面が均等に濡れ透視性が良好な状態が１時間継続した
×：曇りの発生または、塗膜の不均一な濡れにより透視性が低下した
（２）塗膜の密着性
サンプルの塗膜にカッターにて１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目１００個を作り、これに粘着テープ（ニチバン（株）製）を貼り付けた後、急激に粘着テープを引き剥がすことを３回繰り返し、剥離しなかった碁盤目の数を数えて、密着性を評価した。
【００４２】
（３）耐擦傷性（Δヘーズ）
＃０００のスチールウールを装着した直径２５．４ｍｍの円形パッドをサンプルの塗膜側表面上に置き、荷重を１０００ｇかけながら、２０ｍｍの距離を１００回往復擦傷し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差を△ヘーズとして下記式で求めた。
Δヘーズ（％）＝擦傷後のヘーズ値（％）−擦傷前のヘーズ値（％）
（４）耐湿性
６０℃、９５ＲＨ％の環境下にサンプルを５日間放置した後、塗膜を爪で擦った際の塗膜の傷付き性を評価した。
○：全く傷つかない
△：傷が入る
×：擦った際に塗膜が脱落する
（５）熱成形性
１６５℃の熱風乾燥炉でサンプルを１０分間加熱後、曲率半径４０ｍｍの木型を用い塗膜面が凹面側になるように単曲面曲げ成形を行い、クラックの発生状況を観察した。
【００４３】
［実施例１］
フラスコＡにイソプロパノールを１５６重量部、ジメチルアクリルアミド（以下「ＤＭＡＡ」という）を１００重量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランであるＫＢＭ−８０３（信越化学工業（株）製）を１００重量部、トリフェニルフォスフィンの３重量％イソプロパノール溶液を４５重量部順次加え、その溶液を室温で３日間反応させ、親水性非官能性シラン化合物を合成した。
【００４４】
ついで、フラスコＢにイソプロパノールを７１重量部、分子量２００のポリエチレングリコールジアクリレートであるＮＫエステルＡ−２００（新中村化学（株）製、以下「Ａ−２００」という）を７０重量部、ＫＢＭ−８０３を１４重量部、トリフェニルフォスフィンの３重量％イソプロパノール溶液９．１重量部を順次加え、その溶液を６０℃に昇温後、３時間反応させアクリル官能性シラン化合物を合成した。
【００４５】
得られた反応液にイソプロパノールを分散媒とする固形分３０重量％のコロイダルシリカであるＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）を２３４重量部加え、次いで０．０１規定の塩酸水溶液６重量部を加え、６０℃で１時間攪拌し、アクリル官能性シラン化合物の加水分解物でコロイダルシリカの表面を修飾した。
【００４６】
フラスコＢにフラスコＡ中の親水性非官能性シラン化合物を含む混合物５６重量部及び０．０１規定の塩酸水溶液を６重量部加え、更に６０℃で１時間反応させて、コロイダルシリカの表面を修飾した。
【００４７】
次いでこの反応液に分子量４００のポリエチレングリコールジアクリレートであるＮＫエステルＡ−４００（新中村化学（株）製、以下「Ａ−４００」という）を５３重量部及びＨＬＢが９．２のノニオン系界面活性剤であるエマルゲン９０５（花王（株）製）７重量部、一般式（３）のアニオン系界面活性剤フォスファノールであるＬＯ−５２９（東邦化学工業（株）製）を４．２重量部加え、その混合物をロータリーエバポレーターにて揮発成分を減圧下にて留去した。
【００４８】
この反応液１００重量部に、１，６ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、以下「Ｃ６ＤＡ」という）を５重量部、重合開始剤として２，４，６−トリメチルジフェニルフォスフィンオキサイドであるＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、以下「ＴＰＯ」という）を１．５重量部加え溶解し、塗膜用樹脂組成物を製造した。
【００４９】
その塗膜用樹脂組成物を、６０℃の熱風乾燥炉にて予備加熱した厚さ２ｍｍのポリカーボネート板（三菱レイヨン（株）製ダイヤライト、以下「ＰＣ板」という）上に塗布した。更にその上に厚さ５０μのポリエチレンテレフタレート製の２軸延伸フィルム（帝人（株）製、以下「ＰＥＴフィルム」という）を乗せ、ＪＩＳ硬度４０゜のゴムロールにてしごき、塗膜用樹脂組成物の厚みを１２μにした。その後５０秒放置した後、出力１２０ｗ／ｃｍのオゾンレスタイプのメタルハライドランプから２１０ｍｍ離れたところをＰＥＴフィルム面をランプ側にしてＰＣ板を１．６ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させ重合硬化せしめた。その後ＰＥＴフィルムを剥離し、更に出力１２０ｗ／ｃｍのオゾンレスタイプの高圧水銀ランプから２１０ｍｍ離れたところを塗膜面をランプ側にしてＰＣ板を１．６ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させ重合硬化を完結させて塗膜が被覆されたＰＣ板を得た。尚、塗膜用樹脂組成物の厚みを１２μに設定してからメタルハライドランプの照射までの間、ＰＥＴフィルム表面上の温度は４０〜４３℃であった。
【００５０】
得られた塗膜が被覆されたＰＣ板の評価結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例２］
Ｃ６ＤＡの量を１０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして塗膜用樹脂組成物を製造し、ＰＣ板へ塗膜を被覆した。評価結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例３］
ＤＭＡＡ１００重量部の代わりに、アクリロイルモルフォリン（以下「ＡＣＭＯ」という）１００重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗膜用樹脂組成物を製造し、ＰＣ板へ塗膜を被覆した。評価結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例１］
Ｃ６ＤＡを加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして塗膜用樹脂組成物を製造し、ＰＣ板へ塗膜を被覆した。評価結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例２］
Ｃ６ＤＡの量を２５重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして塗膜用樹脂組成物を製造し、ＰＣ板へ塗膜を被覆した。評価結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例３］
実施例１と同様にしてアクリル官能性シラン化合物の加水分解物でコロイダルシリカの表面を修飾した。
【００５６】
次いでこの反応液にＡ−２００を１２重量部、Ａ−４００を６８重量部及びエマルゲン９０５を７重量部、フォスファノールＬＯ−５２９を４．２重量部加えた混合物をロータリーエバポレーターにて揮発成分を減圧下にて留去した。
【００５７】
この反応液１００重量部に、Ｃ６ＤＡを５重量部、ＴＰＯを１．５重量部加え溶解し、塗膜用樹脂組成物を製造し、ポリカーボネート板へ塗膜を被覆した。評価結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例４］
フラスコにＩＰＡ−ＳＴ２００重量部を加え、次いでフェニルトリメトキシシランであるＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製）を１２重量部、０．０１規定の塩酸水溶液４．５重量部を加え、６０℃で１時間攪拌し、非親水性非官能性シラン化合物の加水分解物でコロイダルシリカの表面を修飾した。
【００５９】
次いでこの反応液にＡ−２００を４６．８重量部、Ａ−４００を３１．２重量部及びエマルゲン９０５を４．５重量部、フォスファノールＬＯ−５２９を２．７重量部加えた混合物をロータリーエバポレーターにて揮発成分を減圧下にて留去した。
【００６０】
この反応液１０４．８重量部に、ＴＰＯを１．５重量部加え溶解し、塗膜用樹脂組成物を製造し、ポリカーボネート板へ塗膜を被覆した。評価結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例５］
ＫＢＭ−１０３の代わりにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであるＫＢＭ−５０３（信越化学工業（株）製）を使用し、アクリル官能性シラン化合物の加水分解物でコロイダルシリカの表面を修飾したこと以外は比較例４と同様にして塗膜用樹脂組成物を製造し、ポリカーボネート板へ塗膜を被覆した。
評価結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例６］
実施例１と同様にして、親水性非官能性シラン化合物を合成した。
【００６３】
ついでＩＰＡ−ＳＴを２３４重量部と、親水性非官能性シラン化合物を含む混合物５６重量部及び０．０１規定の塩酸水溶液６重量部を加えた。親水性非官能性シラン化合物の添加によりコロイダルシリカが凝集してゲルとなり、塗膜用樹脂組成物を製造することができなかった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、防曇性能、熱成形性、塗膜の密着性及び耐擦傷性に優れ、熱成形による防曇性能の低下や吸水時の硬度低下もない優れた塗膜が被覆された樹脂成形品を得ることができる。また本発明の塗膜用樹脂組成物の硬化物は前述の塗膜に適している。
【発明の属する技術分野】
本発明は塗膜用樹脂組成物及びその硬化物からなる塗膜が被覆された樹脂成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂は、透明性に優れ安価かつ軽量であり、成形が容易であるためガラスの代替品としてゴーグル、シールド、眼鏡レンズ等の多くの分野で使用されている。しかしこれらの樹脂からなる成形品は疎水性であるため、急激な温湿度の変化があった場合や、温湿度の異なる境界面に置かれた場合、結露した水が成形品の表面に微細な水滴を形成し、光を散乱することにより成形品の曇りが生じてしまう。そのためゴーグルやシールド等の透視性が重視される用途で使用した場合、この結露による成形品の曇りは大きな問題となる。
【０００３】
この様な問題を解決するために、成形品を表面処理することによって結露した水を吸収または拡散させて、結露による曇りを防止する検討が行われてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特開昭５０−２９６５６号公報、特開昭５０−７１７７０号公報、特開昭５７−６９０４３号公報、特開平２−１６１８５号公報等には、親水性重合体や界面活性剤またはそれらを含む溶液を成形品表面に塗布、乾燥することにより塗膜を形成し、成形品表面を親水化し結露した水を吸収させたり拡散させたりすることによって、防曇性を付与する技術が開示されている。しかしこれらの技術では、防曇性は付与できるものの、吸水時に塗膜が軟化し傷が入りやすくなったり、成形品表面の拭き取りにより簡単に防曇効果が消失してしまうという欠点があった。
【０００５】
一方、特開昭５４−７８７８２号公報、特開昭５６−８２５８号公報、特開昭５７−７２８５６号公報、特開昭５９−２１７７８３号公報等には加熱硬化型のコーティング剤により成形品表面に親水性の架橋塗膜を形成する技術が開示されている。しかしこれらの技術でも防曇性、塗膜強度、塗膜と成形品との密着性をバランス良く向上させることができなかった。また架橋塗膜の形成には高温且つ長時間の加熱処理が必要であり、生産性、エネルギーコストの面で問題があった。
【０００６】
また特開平６−１３６１６５号公報には光硬化により防曇塗膜を形成する技術が開示されているが、防曇性、塗膜強度、塗膜と基材との密着性すべてに優れているものは得られていない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定の塗膜用樹脂組成物を樹脂成形品に塗布し、硬化することにより、防曇性能、熱成形性、塗膜の密着性及び耐擦傷性に優れ、熱成形による防曇性能の低下や吸水時の硬度低下がない優れた塗膜が被覆された樹脂成形品を見出した。
【０００８】
すなわち本発明の要旨は、下記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を下記の量含む重合性単量体混合物１００重量部、ＨＬＢが６〜１１のノニオン系界面活性剤０．１〜１０重量部、アニオン系界面活性剤０．１〜５重量部並びに重合開始剤０．０１〜１０重量部からなる塗膜用樹脂組成物にある。
【０００９】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ａ）１０〜８０重量％
下記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（ｂ）０．１〜２０重量％
【化４】
成分（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な親水性単量体（ｃ）０．１〜４０重量％
（メタ）アクリル官能性シラン化合物の加水分解物及びメルカプト基含有シランもしくはアミノ基含有シランと親水性単官能（メタ）アクリル系単量体とのマイケル付加反応物からなる親水性非官能性シラン化合物の加水分解物で表面が修飾されたコロイダルシリカ（ｄ）０．１〜６０重量％
前述の塗膜用樹脂組成物において、（メタ）アクリル官能性シラン化合物が、メルカプト基含有シランもしくはアミノ基含有シランとポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとのマイケル付加反応物からなることが好ましい。
【００１１】
更に、前述の塗膜用樹脂組成物において、ノニオン系界面活性剤が下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化５】
また更に、前述の塗膜用樹脂組成物において、アニオン系界面活性剤が下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【化６】
また本発明の要旨は、前述の塗膜用樹脂組成物の硬化物からなる塗膜が被覆された樹脂成形品にある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の塗膜用樹脂組成物を構成する重合性単量体混合物の成分であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ａ）の平均分子量は２００〜２０００であることが好ましく、２００〜１０００であることがより好ましい。（メタ）アクリレートとは、メタクリレートまたはアクリレートのことである。平均分子量が低すぎる場合は、塗膜用樹脂組成物の硬化物からなる塗膜（以下、適宜「塗膜」という）の親水性が不足し良好な防曇性能が得られない。高すぎる場合は、塗膜の硬度が不足する。塗膜と樹脂成形品との密着性（以下、適宜「塗膜の密着性」という）が良好で、防曇性能及び硬度が高い塗膜を得るためには、平均分子量２００〜４００未満のものと、平均分子量４００〜２０００のものとの併用が好ましい。平均分子量２００〜３５０のものと、平均分子量４００〜１０００のものとの併用がより好ましい。重合性単量体混合物中のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ａ）の含有量は１０〜８０重量％であり、２０〜６０重量％であることが好ましい。
【００１３】
重合性単量体混合物の成分である一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（ｂ）としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。重合性単量体混合物中のこれらのジ（メタ）アクリレート（ｂ）の含有量は、０．１〜２０重量％であり、２〜１５重量％であることが好ましい。含有量が０．１重量％より低い場合は、塗膜が高温高湿下におかれた場合、塗膜の硬度低下及び塗膜の密着性の低下を引き起こし易くなる。また、２０重量％より高い場合は、塗膜の吸水性が低下し、良好な防曇性能が得られない。
【００１４】
重合性単量体混合物の成分である親水性単量体（ｃ）は、前述のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ａ）及びジ（メタ）アクリレート（ｂ）と共重合可能な親水性単量体である。その具体的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイルとは、メタクリロイルまたはアクリロイルのことである。（メタ）アクリルアミドとは、メタクリルアミドまたはアクリルアミドのことである。これらの中でも、（メタ）アクリルアミド系の単量体が、塗膜の密着性及び親水性を良好にすると共に、界面活性剤を塗膜中に保持する能力を強化できるため特に好ましい。重合性単量体混合物中の親水性単量体（ｃ）の含有量は、０．１〜４０重量％であり、１〜２０重量％であることが好ましい。含有量が０．１重量％より低い場合は、塗膜の親水性が悪化する。４０重量％より高い場合は、塗膜の強度、特に吸水時の塗膜強度が低下する。
【００１５】
重合性単量体混合物の成分であるコロイダルシリカ（ｄ）は、（メタ）アクリル官能性シラン化合物の加水分解物及びメルカプト基含有シランもしくはアミノ基含有シランと親水性単官能（メタ）アクリル系単量体とのマイケル付加反応物からなる親水性非官能性シラン化合物の加水分解物で表面が修飾されたコロイダルシリカである。重合性単量体混合物中の表面が修飾されたコロイダルシリカ（ｄ）の含有量は０．１〜６０重量％であり、２０〜６０重量％であることが好ましい。ここで「加水分解物で表面が修飾された」とは、コロイダルシリカの表面の一部または全部に、シラン化合物の加水分解物が縮合反応により保持された状態となり、コロイダルシリカの表面特性が改質されていることを意味する。また、加水分解物の縮合反応が進んだものが、同時に保持されているコロイダルシリカも「加水分解物で表面が修飾された」コロイダルシリカ（ｄ）に含まれる。
【００１６】
本発明におけるこの表面修飾は、例えばコロイダルシリカゾルにシラン化合物を添加し、加水分解、または加水分解と縮合反応を生じせしめることにより容易に行うことができる。シラン化合物の加水分解反応を行う際の触媒としては、無機酸または有機酸を使用することができる。無機酸としては、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、燐酸等が挙げられる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。コロイダルシリカゾルの分散媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。
【００１７】
シラン化合物の加水分解と縮合反応は、室温〜１２０℃程度の温度で３０分〜２４時間程度の条件下で行われることが好ましい。室温〜溶媒の沸点程度の温度で１〜１０時間程度の条件下で行われることがより好ましい。また（メタ）アクリル官能性シラン化合物の加水分解物及び親水性非官能性シラン化合物の加水分解物でコロイダルシリカの表面修飾を行う場合、先に（メタ）アクリル官能性シラン化合物の加水分解物で表面修飾を行った後に、親水性非官能性シラン化合物の加水分解物で表面修飾を行うことが好ましい。最初に親水性非官能性シラン化合物の加水分解物で表面修飾を行うと、コロイダルシリカが凝集し、良好な塗膜用樹脂組成物が得られにくくなることがある。
【００１８】
コロイダルシリカの表面を修飾する（メタ）アクリル官能性シラン化合物の加水分解物は、メルカプト基含有シランもしくはアミノ基含有シランとポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとのマイケル付加反応物の加水分解物からなることが好ましい。
【００１９】
（メタ）アクリル官能性シラン化合物の原料としてのメルカプト基含有シランは、次の一般式（４）で表されるものが好ましい。
【化７】
Ｘはアルコキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等の加水分解性基、 ａは１〜３の整数を表す。）
Ｒ5の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、オクタデシル、２−フェニルエチル、ビニル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２−（ペルフルオロエチル）エチル、及び２−（ペルフルオロブチル）エチルなどの基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ6の例としては、メチレン、エチレン、ブチレン、ヘキシレン、プロピレン、デシレン等の基、下記一般式（５）で表される非置換の二価の炭化水素基、２−ヒドロキシプロピルの様な置換基を有する二価の炭化水素基等が挙げられる。
【化８】
【００２１】
（メタ）アクリル官能性シラン化合物の原料としてのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートは、平均分子量が４００以下であるものが好ましい。平均分子量が高すぎる場合は、コロイダルシリカと混合した際に凝集が起こり良好な塗膜用樹脂組成物が得られない。
【００２２】
メルカプト基含有シランとポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとのマイケル付加反応物としては、一般式（６）で表されるものが好ましい。
【化９】
一方、（メタ）アクリル官能性シラン化合物の原料としてのアミノ基含有シランは、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が好ましい。
【００２３】
アミノ基含有シランとポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとのマイケル付加反応物としては、一般式（７）で表されるものが好ましい。
【化１０】
これらのマイケル付加反応は室温で触媒が無くても進行するが、触媒によりその反応速度を増加させることができる。触媒としては金属アルコキシド、ピペリジン、４級アンモニウム塩、ターシャリーホスフィン等が挙げられる。中でも触媒活性の高さ、取扱いの容易さからターシャリーホスフィンが好ましく、トリフェニルホスフィンがさらに好ましい。また溶媒中で行うことにより更に反応速度を増加させることができる。溶媒としてはアルコールのような極性の高いものが好ましい。反応終了後、溶媒を除去する場合は、エタノール、イソプロパノール等の低沸点のアルコールがより好ましい。
【００２４】
一般式（６）と一般式（７）で表される（メタ）アクリル官能性シラン化合物を比較すると、表面修飾されたコロイダルシリカの分散安定性、得られた塗膜の防曇性能、塗膜硬度、膜密着性のバランスの点で、一般式（６）で表されるものがより好ましい。
【００２５】
一般に多官能（メタ）アクリレート系単量体を主成分とする塗膜用樹脂組成物を、樹脂成形品に塗布後、硬化し塗膜を形成する場合、いわゆる投錨効果による樹脂成形品への密着性を得るために、塗膜用樹脂組成物を塗布後、一定時間樹脂成形品へ浸透させた後に硬化する方法が良く用いられる。
【００２６】
その際、多官能（メタ）アクリレート系単量体を主成分とし、コロイダルシリカが分散された塗膜用樹脂組成物においては、樹脂成形品へ塗膜用樹脂組成物が浸透することにより、硬化後の塗膜ではコロイダルシリカが塗膜表面に濃縮された形態をとることがある。その場合、コロイダルシリカの表面修飾が、（メタ）アクリル官能性シラン化合物だけで行われた場合、硬化時の塗膜表面の架橋密度が非常に高まり、防曇性能を低下させることがある。
【００２７】
そこで本願発明では、コロイダルシリカの表面修飾を行う成分として、（メタ）アクリル官能性シラン化合物の加水分解物と親水性非官能性シラン化合物の加水分解物とを併用する。それによってコロイダルシリカ（ｄ）が塗膜表面に濃縮された場合でも、過度に塗膜の架橋密度が上がることはなく、防曇性能を維持することができる。
【００２８】
この親水性非官能性シラン化合物の加水分解物は、メルカプト基含有シランもしくはアミノ基含有シランと親水性単官能（メタ）アクリル系単量体とのマイケル付加反応物の加水分解物からなる。
【００２９】
親水性非官能性シラン化合物の原料としてのメルカプト基含有シラン及びアミノ基含有シランには、前記のものが挙げられる。
【００３０】
親水性非官能性シラン化合物の原料としての親水性単官能（メタ）アクリル系単量体は、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
親水性非官能性シラン化合物としては、（メタ）アクリルアミド系単量体とメルカプト基含有シランとのマイケル付加反応物である一般式（８）で表されるものが、得られる塗膜の密着性と防曇性能及び添加された界面活性剤の塗膜中への保持力を高めることができるため特に好ましい。
【化１１】
本発明の塗膜用樹脂組成物を構成するノニオン系界面活性剤はＨＬＢが６〜１１のものである。ここでＨＬＢとは親水性親油性バランスのことであり、親水基の分子量をＭｗ、親油性基の分子量をＭｏとした場合に、下記一般式（９）で表される。
【化１２】
【００３２】
一般式（２）で表される界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
本発明の塗膜用樹脂組成物を構成するアニオン系界面活性剤は、一般式（３）で表されるものが好ましい。これはポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸ジエステル単独もしくはリン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの混合物のリン酸残基を完全中和または部分中和することにより得られる。またポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸ジエステル単独もしくはリン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの混合物のリン酸残基を完全中和または部分中和することにより得られる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体的な例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられる。またポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの具体的な例としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。アニオン系界面活性剤の含有量は、重合性単量体混合物１００重量部に対し、０．１〜５重量部である。含有量が０．１重量部より低い場合は、熱履歴後の防曇性能が悪化する。５重量部より高い場合は、塗膜用樹脂組成物中にアニオン系界面活性剤の未溶解物が析出したり発泡性が高まり撹拌溶解時に多量の泡を発生し、塗膜の外観が悪化する。
【００３４】
塗膜用樹脂組成物を構成する重合開始剤は任意のものを用いることができる。
重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−イドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等の光重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド等の熱重合開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
重合開始剤の含有量は、重合性単量体混合物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部である。重合開始剤の含有量が０．０１重量部より低い場合は、得られた塗膜の硬度が低下する。１０重量部より高い場合は、塗膜着色や防曇性能の低下が発生する。
【００３６】
本発明の塗膜用樹脂組成物を樹脂成形品表面に塗布する方法としては、ロールコーター法、ナイフコーター法、ディップコート法、スプレーコート法等が挙げられる。また良好な防曇性能を有する塗膜が被覆された樹脂成形品を得るためには、重合硬化された塗膜の厚みは５〜１００μｍであることが好ましい。そのため塗膜用樹脂組成物の粘度に応じて所望の膜厚を得られる塗布方法を選択することが好ましい。樹脂板を製造しながら、樹脂板に塗膜用樹脂組成物を塗布し、重合硬化させて、連続的に塗膜が被覆された樹脂板を得ることもできる。
【００３７】
塗膜用樹脂組成物を重合硬化させる方法としては熱重合法、光重合法等を用いることができるが、エネルギーコスト等の面で光重合法を用いることが好ましい。また重合時は酸素による重合阻害を避けるために、窒素等の不活性ガス雰囲気下で重合硬化させることが好ましい。樹脂フィルムまたは鋳型で塗膜用樹脂組成物をカバーして空気を遮断した雰囲気下で重合硬化させることも好ましい。
【００３８】
また必要に応じて塗膜用樹脂組成物中に紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、溶剤、増粘剤、無機フィラー等を添加することができる。
【００３９】
本発明の塗膜用樹脂組成物の硬化物からなる塗膜が被覆される樹脂成形品としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂等の成形品が挙げられる。樹脂の透明性、塗膜の密着性の点でアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂の成形品が好ましい。本発明の塗膜用樹脂組成物の硬化物からなる塗膜が被覆された樹脂成形品は、耐擦傷性、耐久性及び防曇性に優れ、スキーゴーグル、ヘルメットシールド、メーターカバー、眼鏡レンズ、銘板等に好適である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各実施例においては、コロイダルシリカの表面を修飾する際に過剰に加えたポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートや親水性単量体等の成分であって未反応の成分は、重合性単量体混合物を構成する成分として表１に記載した。尚、塗膜が被覆された樹脂成形品（以下、適宜「サンプル」という）の各物性は、以下の条件で評価した。
【００４１】
（１）防曇性
（１−１）呼気による評価
サンプルを２３℃で５０ＲＨ％の環境下で２４時間調温調湿後、同環境下で２０〜３０ｍｍの距離から塗膜面へ呼気を吹きかけて、曇りの発生状態を観察し評価した。
○：２秒間ずつ１０回呼気を吹きかけても曇りの発生や透視性の低下がない
△：２秒間呼気を吹きかけても曇りの発生はないが、２秒間ずつ１０回呼気を吹きかけることにより透視性が低下する
×：２秒間呼気を吹きかけることにより曇りが発生する
（１−２）耐久性評価
２３℃で６０ＲＨ％の環境と、４０℃で９５ＲＨ％の環境との境界に塗膜が４０℃で９５ＲＨ％の環境側になるようにサンプルを設置し、透視性の変化を目視で１時間観察し評価した。
○：曇りは発生せず、塗膜全面が均等に濡れ透視性が良好な状態が１時間継続した
×：曇りの発生または、塗膜の不均一な濡れにより透視性が低下した
（２）塗膜の密着性
サンプルの塗膜にカッターにて１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目１００個を作り、これに粘着テープ（ニチバン（株）製）を貼り付けた後、急激に粘着テープを引き剥がすことを３回繰り返し、剥離しなかった碁盤目の数を数えて、密着性を評価した。
【００４２】
（３）耐擦傷性（Δヘーズ）
＃０００のスチールウールを装着した直径２５．４ｍｍの円形パッドをサンプルの塗膜側表面上に置き、荷重を１０００ｇかけながら、２０ｍｍの距離を１００回往復擦傷し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差を△ヘーズとして下記式で求めた。
Δヘーズ（％）＝擦傷後のヘーズ値（％）−擦傷前のヘーズ値（％）
（４）耐湿性
６０℃、９５ＲＨ％の環境下にサンプルを５日間放置した後、塗膜を爪で擦った際の塗膜の傷付き性を評価した。
○：全く傷つかない
△：傷が入る
×：擦った際に塗膜が脱落する
（５）熱成形性
１６５℃の熱風乾燥炉でサンプルを１０分間加熱後、曲率半径４０ｍｍの木型を用い塗膜面が凹面側になるように単曲面曲げ成形を行い、クラックの発生状況を観察した。
【００４３】
［実施例１］
フラスコＡにイソプロパノールを１５６重量部、ジメチルアクリルアミド（以下「ＤＭＡＡ」という）を１００重量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランであるＫＢＭ−８０３（信越化学工業（株）製）を１００重量部、トリフェニルフォスフィンの３重量％イソプロパノール溶液を４５重量部順次加え、その溶液を室温で３日間反応させ、親水性非官能性シラン化合物を合成した。
【００４４】
ついで、フラスコＢにイソプロパノールを７１重量部、分子量２００のポリエチレングリコールジアクリレートであるＮＫエステルＡ−２００（新中村化学（株）製、以下「Ａ−２００」という）を７０重量部、ＫＢＭ−８０３を１４重量部、トリフェニルフォスフィンの３重量％イソプロパノール溶液９．１重量部を順次加え、その溶液を６０℃に昇温後、３時間反応させアクリル官能性シラン化合物を合成した。
【００４５】
得られた反応液にイソプロパノールを分散媒とする固形分３０重量％のコロイダルシリカであるＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）を２３４重量部加え、次いで０．０１規定の塩酸水溶液６重量部を加え、６０℃で１時間攪拌し、アクリル官能性シラン化合物の加水分解物でコロイダルシリカの表面を修飾した。
【００４６】
フラスコＢにフラスコＡ中の親水性非官能性シラン化合物を含む混合物５６重量部及び０．０１規定の塩酸水溶液を６重量部加え、更に６０℃で１時間反応させて、コロイダルシリカの表面を修飾した。
【００４７】
次いでこの反応液に分子量４００のポリエチレングリコールジアクリレートであるＮＫエステルＡ−４００（新中村化学（株）製、以下「Ａ−４００」という）を５３重量部及びＨＬＢが９．２のノニオン系界面活性剤であるエマルゲン９０５（花王（株）製）７重量部、一般式（３）のアニオン系界面活性剤フォスファノールであるＬＯ−５２９（東邦化学工業（株）製）を４．２重量部加え、その混合物をロータリーエバポレーターにて揮発成分を減圧下にて留去した。
【００４８】
この反応液１００重量部に、１，６ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、以下「Ｃ６ＤＡ」という）を５重量部、重合開始剤として２，４，６−トリメチルジフェニルフォスフィンオキサイドであるＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、以下「ＴＰＯ」という）を１．５重量部加え溶解し、塗膜用樹脂組成物を製造した。
【００４９】
その塗膜用樹脂組成物を、６０℃の熱風乾燥炉にて予備加熱した厚さ２ｍｍのポリカーボネート板（三菱レイヨン（株）製ダイヤライト、以下「ＰＣ板」という）上に塗布した。更にその上に厚さ５０μのポリエチレンテレフタレート製の２軸延伸フィルム（帝人（株）製、以下「ＰＥＴフィルム」という）を乗せ、ＪＩＳ硬度４０゜のゴムロールにてしごき、塗膜用樹脂組成物の厚みを１２μにした。その後５０秒放置した後、出力１２０ｗ／ｃｍのオゾンレスタイプのメタルハライドランプから２１０ｍｍ離れたところをＰＥＴフィルム面をランプ側にしてＰＣ板を１．６ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させ重合硬化せしめた。その後ＰＥＴフィルムを剥離し、更に出力１２０ｗ／ｃｍのオゾンレスタイプの高圧水銀ランプから２１０ｍｍ離れたところを塗膜面をランプ側にしてＰＣ板を１．６ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させ重合硬化を完結させて塗膜が被覆されたＰＣ板を得た。尚、塗膜用樹脂組成物の厚みを１２μに設定してからメタルハライドランプの照射までの間、ＰＥＴフィルム表面上の温度は４０〜４３℃であった。
【００５０】
得られた塗膜が被覆されたＰＣ板の評価結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例２］
Ｃ６ＤＡの量を１０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして塗膜用樹脂組成物を製造し、ＰＣ板へ塗膜を被覆した。評価結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例３］
ＤＭＡＡ１００重量部の代わりに、アクリロイルモルフォリン（以下「ＡＣＭＯ」という）１００重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗膜用樹脂組成物を製造し、ＰＣ板へ塗膜を被覆した。評価結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例１］
Ｃ６ＤＡを加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして塗膜用樹脂組成物を製造し、ＰＣ板へ塗膜を被覆した。評価結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例２］
Ｃ６ＤＡの量を２５重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして塗膜用樹脂組成物を製造し、ＰＣ板へ塗膜を被覆した。評価結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例３］
実施例１と同様にしてアクリル官能性シラン化合物の加水分解物でコロイダルシリカの表面を修飾した。
【００５６】
次いでこの反応液にＡ−２００を１２重量部、Ａ−４００を６８重量部及びエマルゲン９０５を７重量部、フォスファノールＬＯ−５２９を４．２重量部加えた混合物をロータリーエバポレーターにて揮発成分を減圧下にて留去した。
【００５７】
この反応液１００重量部に、Ｃ６ＤＡを５重量部、ＴＰＯを１．５重量部加え溶解し、塗膜用樹脂組成物を製造し、ポリカーボネート板へ塗膜を被覆した。評価結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例４］
フラスコにＩＰＡ−ＳＴ２００重量部を加え、次いでフェニルトリメトキシシランであるＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製）を１２重量部、０．０１規定の塩酸水溶液４．５重量部を加え、６０℃で１時間攪拌し、非親水性非官能性シラン化合物の加水分解物でコロイダルシリカの表面を修飾した。
【００５９】
次いでこの反応液にＡ−２００を４６．８重量部、Ａ−４００を３１．２重量部及びエマルゲン９０５を４．５重量部、フォスファノールＬＯ−５２９を２．７重量部加えた混合物をロータリーエバポレーターにて揮発成分を減圧下にて留去した。
【００６０】
この反応液１０４．８重量部に、ＴＰＯを１．５重量部加え溶解し、塗膜用樹脂組成物を製造し、ポリカーボネート板へ塗膜を被覆した。評価結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例５］
ＫＢＭ−１０３の代わりにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであるＫＢＭ−５０３（信越化学工業（株）製）を使用し、アクリル官能性シラン化合物の加水分解物でコロイダルシリカの表面を修飾したこと以外は比較例４と同様にして塗膜用樹脂組成物を製造し、ポリカーボネート板へ塗膜を被覆した。
評価結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例６］
実施例１と同様にして、親水性非官能性シラン化合物を合成した。
【００６３】
ついでＩＰＡ−ＳＴを２３４重量部と、親水性非官能性シラン化合物を含む混合物５６重量部及び０．０１規定の塩酸水溶液６重量部を加えた。親水性非官能性シラン化合物の添加によりコロイダルシリカが凝集してゲルとなり、塗膜用樹脂組成物を製造することができなかった。
【００６４】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、防曇性能、熱成形性、塗膜の密着性及び耐擦傷性に優れ、熱成形による防曇性能の低下や吸水時の硬度低下もない優れた塗膜が被覆された樹脂成形品を得ることができる。また本発明の塗膜用樹脂組成物の硬化物は前述の塗膜に適している。
Claims (5)
- 下記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を下記の量含む重合性単量体混合物１００重量部、ＨＬＢが６〜１１のノニオン系界面活性剤０．１〜１０重量部、アニオン系界面活性剤０．１〜５重量部並びに重合開始剤０．０１〜１０重量部からなる塗膜用樹脂組成物。
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ａ）１０〜８０重量％
下記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（ｂ）０．１〜２０重量％
成分（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な親水性単量体（ｃ）０．１〜４０重量％
（メタ）アクリル官能性シラン化合物の加水分解物及びメルカプト基含有シランもしくはアミノ基含有シランと親水性単官能（メタ）アクリル系単量体とのマイケル付加反応物からなる親水性非官能性シラン化合物の加水分解物で表面が修飾されたコロイダルシリカ（ｄ）０．１〜６０重量％ - （メタ）アクリル官能性シラン化合物が、メルカプト基含有シランもしくはアミノ基含有シランとポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとのマイケル付加反応物からなることを特徴とする請求項１に記載の塗膜用樹脂組成物。
- ノニオン系界面活性剤が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の塗膜用樹脂組成物。
- アニオン系界面活性剤が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の塗膜用樹脂組成物。
−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）k−Ｒ3を表す。Ｚはアルカリ金属または
アンモニウム塩、ｋは１〜３０の整数を表す。） - 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の塗膜用樹脂組成物の硬化物からなる塗膜が被覆された樹脂成形品。
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