JPH06172676A - 紫外線硬化型防曇剤組成物 - Google Patents
紫外線硬化型防曇剤組成物Info
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- JPH06172676A JPH06172676A JP4324496A JP32449692A JPH06172676A JP H06172676 A JPH06172676 A JP H06172676A JP 4324496 A JP4324496 A JP 4324496A JP 32449692 A JP32449692 A JP 32449692A JP H06172676 A JPH06172676 A JP H06172676A
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- JP
- Japan
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- block copolymer
- component
- meth
- polymer portion
- coating film
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- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 透明樹脂材料表面へ優れた防曇性を付与で
き、密着性及び塗膜強度を保持できる上に、高湿度環境
下でも良好な透明性を発揮できて外観品質を保持でき、
加えて塗膜強度の低下を防止する。 【構成】 紫外線硬化型防曇剤組成物は、所定構造の親
水性重合体部分と架橋性官能基を有する疎水性重合体部
分とからなるブロック共重合体（Ａ）と、光重合性化合
物（Ｂ）又は（Ｂ′）と、前記疎水性重合体部分よりも
親水性重合体部分に対して良溶剤である極性溶剤（Ｃ）
と、光重合開始剤（Ｄ）と、界面活性剤（Ｅ）とから構
成されている。前記各成分の固形分重量比が（Ａ）／
（Ｂ）又は（Ｂ′）／（Ｅ）＝１００／１０〜１００／
０．５〜６０である。また、ブロック共重合体（Ａ）の
親水性重合体部分に架橋性官能基を有するものであって
もよい。
き、密着性及び塗膜強度を保持できる上に、高湿度環境
下でも良好な透明性を発揮できて外観品質を保持でき、
加えて塗膜強度の低下を防止する。 【構成】 紫外線硬化型防曇剤組成物は、所定構造の親
水性重合体部分と架橋性官能基を有する疎水性重合体部
分とからなるブロック共重合体（Ａ）と、光重合性化合
物（Ｂ）又は（Ｂ′）と、前記疎水性重合体部分よりも
親水性重合体部分に対して良溶剤である極性溶剤（Ｃ）
と、光重合開始剤（Ｄ）と、界面活性剤（Ｅ）とから構
成されている。前記各成分の固形分重量比が（Ａ）／
（Ｂ）又は（Ｂ′）／（Ｅ）＝１００／１０〜１００／
０．５〜６０である。また、ブロック共重合体（Ａ）の
親水性重合体部分に架橋性官能基を有するものであって
もよい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、各種プラスチック成
形材料、フィルム等に防曇性を付与できるとともに、密
着性と強度に優れた塗膜を形成できる紫外線硬化型防曇
剤組成物に関するものである。
形材料、フィルム等に防曇性を付与できるとともに、密
着性と強度に優れた塗膜を形成できる紫外線硬化型防曇
剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】各種プラスチック材料は、その透明性を
利用して水中ゴーグル、ヘルメットシールド、計器カバ
ー、レンズ、家屋の窓ガラス、車両の窓ガラス等の用途
に用いられている。
利用して水中ゴーグル、ヘルメットシールド、計器カバ
ー、レンズ、家屋の窓ガラス、車両の窓ガラス等の用途
に用いられている。
【０００３】これらの用途に使用される樹脂材料は、高
温高湿の場所や両面の温度差の大きい環境において使用
した場合、その表面に水蒸気が微細に凝縮し、その結果
として材料表面に曇りが生ずるという欠点がある。
温高湿の場所や両面の温度差の大きい環境において使用
した場合、その表面に水蒸気が微細に凝縮し、その結果
として材料表面に曇りが生ずるという欠点がある。
【０００４】この欠点を解消するために、種々の防曇剤
に関する検討が進められてきた。本発明者らも、これま
でに加熱硬化型の親疎水性ブロック共重合体を主成分と
する被覆組成物が透明樹脂の防曇剤として有用であるこ
とを提案してきた（特開平２−２５５８５４号公報）。
この加熱硬化型の防曇剤組成物においては、防曇性、密
着性及び塗膜強度を良好に付与できる特徴を有するが、
高温で長時間の加熱処理が必要であるため塗工処理速度
が迅速とはいえず、この塗工処理速度の迅速化が望まれ
ていた。このような塗工処理速度の迅速化を図るため、
紫外線硬化型の防曇剤組成物が知られている。
に関する検討が進められてきた。本発明者らも、これま
でに加熱硬化型の親疎水性ブロック共重合体を主成分と
する被覆組成物が透明樹脂の防曇剤として有用であるこ
とを提案してきた（特開平２−２５５８５４号公報）。
この加熱硬化型の防曇剤組成物においては、防曇性、密
着性及び塗膜強度を良好に付与できる特徴を有するが、
高温で長時間の加熱処理が必要であるため塗工処理速度
が迅速とはいえず、この塗工処理速度の迅速化が望まれ
ていた。このような塗工処理速度の迅速化を図るため、
紫外線硬化型の防曇剤組成物が知られている。
【０００５】しかし、従来より知られている紫外線硬化
型の防曇剤組成物は、短時間の光照射で硬化塗膜が形成
できるために生産性の点で非常に優れている反面、防曇
性、塗膜強度、密着性の３特性をバランス良く両立させ
るという点で困難性があるという問題点があった。
型の防曇剤組成物は、短時間の光照射で硬化塗膜が形成
できるために生産性の点で非常に優れている反面、防曇
性、塗膜強度、密着性の３特性をバランス良く両立させ
るという点で困難性があるという問題点があった。
【０００６】このような問題点を解決するため、本発明
者らは、先に親疎水性ブロック共重合体、２個以上の
（メタ）アクリロイル基を有する化合物、含フッ素界面
活性剤、極性溶剤及び光重合開始剤からなる紫外線硬化
型防曇剤組成物を提案した（特願平３−８７４２号）。
者らは、先に親疎水性ブロック共重合体、２個以上の
（メタ）アクリロイル基を有する化合物、含フッ素界面
活性剤、極性溶剤及び光重合開始剤からなる紫外線硬化
型防曇剤組成物を提案した（特願平３−８７４２号）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところが、この紫外線
硬化型防曇剤組成物は、防曇性、塗膜強度及び密着性の
３つの特性を比較的バランス良く維持しているが、成分
の１つである親疎水性ブロック共重合体が架橋性官能基
を有していない。そのため、他の硬化成分と化学結合し
ないことに起因して、特に高湿度の環境下では塗膜が経
時的に白化を起こし、透明性が損なわれるという欠点を
有していた。
硬化型防曇剤組成物は、防曇性、塗膜強度及び密着性の
３つの特性を比較的バランス良く維持しているが、成分
の１つである親疎水性ブロック共重合体が架橋性官能基
を有していない。そのため、他の硬化成分と化学結合し
ないことに起因して、特に高湿度の環境下では塗膜が経
時的に白化を起こし、透明性が損なわれるという欠点を
有していた。
【０００８】また、このような環境下では塗膜が吸湿す
ることにより、塗膜強度が低下する傾向を示すという問
題点もあった。この発明は上記のような従来の問題点に
着目してなされたものであって、その目的は、透明樹脂
材料表面へ優れた防曇性を付与でき、密着性及び塗膜強
度を保持できるとともに、高湿度環境下でも良好な透明
性を維持できて外観品質を保持でき、しかも塗膜強度の
低下を防止できる紫外線硬化型防曇剤組成物を提供する
ことにある。
ることにより、塗膜強度が低下する傾向を示すという問
題点もあった。この発明は上記のような従来の問題点に
着目してなされたものであって、その目的は、透明樹脂
材料表面へ優れた防曇性を付与でき、密着性及び塗膜強
度を保持できるとともに、高湿度環境下でも良好な透明
性を維持できて外観品質を保持でき、しかも塗膜強度の
低下を防止できる紫外線硬化型防曇剤組成物を提供する
ことにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、この発明の第１の発明では、前記（Ａ）成分として
示されるブロック共重合体と、前記（Ｂ）又は（Ｂ′）
成分として示される光重合性化合物と、前記ブロック共
重合体（Ａ）中の疎水性重合体部分に対してよりも親水
性重合体部分に対して良溶剤である極性溶剤（Ｃ）と、
光重合開始剤（Ｄ）と、界面活性剤（Ｅ）とからなり、
固形分重量比が（Ａ）成分／（Ｂ）又は（Ｂ′）成分／
（Ｅ）成分＝１００／１０〜１００／０．５〜６０であ
ることを特徴とする。
に、この発明の第１の発明では、前記（Ａ）成分として
示されるブロック共重合体と、前記（Ｂ）又は（Ｂ′）
成分として示される光重合性化合物と、前記ブロック共
重合体（Ａ）中の疎水性重合体部分に対してよりも親水
性重合体部分に対して良溶剤である極性溶剤（Ｃ）と、
光重合開始剤（Ｄ）と、界面活性剤（Ｅ）とからなり、
固形分重量比が（Ａ）成分／（Ｂ）又は（Ｂ′）成分／
（Ｅ）成分＝１００／１０〜１００／０．５〜６０であ
ることを特徴とする。
【００１０】また、第２の発明では、第１の発明におい
て、前記ブロック共重合体（Ａ）が、前記（Ａ′）で示
されるブロック共重合体であることを特徴とする。次
に、この発明について順次詳細に説明する。
て、前記ブロック共重合体（Ａ）が、前記（Ａ′）で示
されるブロック共重合体であることを特徴とする。次
に、この発明について順次詳細に説明する。
【００１１】まず、この発明におけるブロック共重合体
（Ａ）成分又は（Ａ′）成分について説明する。このブ
ロック共重合体（Ａ）成分又は（Ａ′）成分は、親水性
重合体部分と疎水性重合体部分とからなり、一方の分子
鎖である親水性重合体部分（ａ）又は（ａ′）は、紫外
線によって硬化されたとき、塗膜表面側に配向され、優
れた防曇性を発揮する機能を有している。
（Ａ）成分又は（Ａ′）成分について説明する。このブ
ロック共重合体（Ａ）成分又は（Ａ′）成分は、親水性
重合体部分と疎水性重合体部分とからなり、一方の分子
鎖である親水性重合体部分（ａ）又は（ａ′）は、紫外
線によって硬化されたとき、塗膜表面側に配向され、優
れた防曇性を発揮する機能を有している。
【００１２】このうち、（ａ）においては親水性重合体
部分が架橋反応に関与せず、比較的塗膜内で自由に運動
し得るために、紫外線硬化時における塗膜表面への配向
性及び防曇性の付与効果が優れている。一方、（ａ′）
においては、親水性重合体部分が部分的にラジカル重合
性の不飽和結合を有する一般式化３により置換されてお
り、防曇剤組成物が基材に塗布されて紫外線によって硬
化されたとき、塗膜強度をより向上させる効果を有す
る。
部分が架橋反応に関与せず、比較的塗膜内で自由に運動
し得るために、紫外線硬化時における塗膜表面への配向
性及び防曇性の付与効果が優れている。一方、（ａ′）
においては、親水性重合体部分が部分的にラジカル重合
性の不飽和結合を有する一般式化３により置換されてお
り、防曇剤組成物が基材に塗布されて紫外線によって硬
化されたとき、塗膜強度をより向上させる効果を有す
る。
【００１３】これら親水性重合体部分（ａ）又は
（ａ′）は、優れた防曇性を発現し、かつ塗膜強度を良
好に維持するために、前記一般式化１又は化２で表され
るＮ置換又は非置換の（メタ）アクリルアミド系化合
物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルから選ばれ
る単量体の１種以上５０重量％以上から形成されること
が必要である。５０重量％に満たない場合には、防曇性
能が低下する傾向を示す。
（ａ′）は、優れた防曇性を発現し、かつ塗膜強度を良
好に維持するために、前記一般式化１又は化２で表され
るＮ置換又は非置換の（メタ）アクリルアミド系化合
物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルから選ばれ
る単量体の１種以上５０重量％以上から形成されること
が必要である。５０重量％に満たない場合には、防曇性
能が低下する傾向を示す。
【００１４】これらの単量体としては、例えば（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセ
トン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイ
ルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル等が使用される。
アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセ
トン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイ
ルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル等が使用される。
【００１５】これら親水性重合体部分（ａ）又は
（ａ′）は、防曇性と塗膜強度を損なわない程度に、他
のビニル型単量体、例えば上記以外の親水性単量体、疎
水性単量体や各種官能基を有するビニル型単量体を併用
してもよい。特に、親水性重合体部分のうち（ａ′）に
おいては、一般式化３を導入するために、後述するよう
に（メタ）アクリル酸を共重合させて、予め親水性重合
体部分（ａ′）にカルボキシル基を導入し、グリシジル
（メタ）アクリレート中のエポキシ基と反応させる方法
か、逆にグリシジル（メタ）アクリレートを共重合させ
て、予め親水性重合体部分（ａ′）にエポキシ基を導入
し、（メタ）アクリル酸を反応させる方法のいずれかを
利用する。そのために、親水性重合体部分（ａ′）は、
（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート
のいずれか一方を一部使用することが必要となる。
（ａ′）は、防曇性と塗膜強度を損なわない程度に、他
のビニル型単量体、例えば上記以外の親水性単量体、疎
水性単量体や各種官能基を有するビニル型単量体を併用
してもよい。特に、親水性重合体部分のうち（ａ′）に
おいては、一般式化３を導入するために、後述するよう
に（メタ）アクリル酸を共重合させて、予め親水性重合
体部分（ａ′）にカルボキシル基を導入し、グリシジル
（メタ）アクリレート中のエポキシ基と反応させる方法
か、逆にグリシジル（メタ）アクリレートを共重合させ
て、予め親水性重合体部分（ａ′）にエポキシ基を導入
し、（メタ）アクリル酸を反応させる方法のいずれかを
利用する。そのために、親水性重合体部分（ａ′）は、
（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート
のいずれか一方を一部使用することが必要となる。
【００１６】次に、ブロック共重合体（Ａ）成分又は
（Ａ′）成分のもう一方の分子鎖である疎水性重合体部
分（ｂ）は、防曇剤組成物が基材に塗布されて紫外線に
よって硬化されたとき、基材側に配向して優れた塗膜強
度や密着性を発揮しつつ、一般式化３の部分で架橋反応
を起こす機能を有している。
（Ａ′）成分のもう一方の分子鎖である疎水性重合体部
分（ｂ）は、防曇剤組成物が基材に塗布されて紫外線に
よって硬化されたとき、基材側に配向して優れた塗膜強
度や密着性を発揮しつつ、一般式化３の部分で架橋反応
を起こす機能を有している。
【００１７】この疎水性重合体部分（ｂ）を形成する疎
水性ビニル型単量体としては、例えば（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピ
ル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エス
テル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
等の芳香族ビニル型単量体、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン
酸ビニル、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
（メタ）アクリロニトリル等が使用される。
水性ビニル型単量体としては、例えば（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピ
ル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エス
テル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
等の芳香族ビニル型単量体、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン
酸ビニル、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
（メタ）アクリロニトリル等が使用される。
【００１８】この疎水性重合体部分（ｂ）においても、
親水性重合体部分（ａ′）と同様の方法により一般式化
３を導入する。そのために、親水性重合体部分（ａ′）
は（メタ）アクリル酸又はグリシジル（メタ）アクリレ
ートのいずれか一方を一部使用することが必要となる。
さらに、疎水性重合体としての機能を損なわない程度
に、他のビニル型単量体、例えば上記以外の疎水性単量
体、親水性単量体や各種官能基を有するビニル型単量体
を併用してもよい。
親水性重合体部分（ａ′）と同様の方法により一般式化
３を導入する。そのために、親水性重合体部分（ａ′）
は（メタ）アクリル酸又はグリシジル（メタ）アクリレ
ートのいずれか一方を一部使用することが必要となる。
さらに、疎水性重合体としての機能を損なわない程度
に、他のビニル型単量体、例えば上記以外の疎水性単量
体、親水性単量体や各種官能基を有するビニル型単量体
を併用してもよい。
【００１９】この発明におけるブロック共重合体（Ａ）
成分又は（Ａ′）成分における親水性重合体部分（ａ）
又は（ａ′）と疎水性重合体部分（ｂ）との重量比率は
９０／１０〜３０／７０の範囲であり、５０／５０〜９
０／１０の範囲が好ましい。親水性重合体部分が３０重
量％未満では防曇性が不十分となり、９０重量％を超え
ると塗膜強度と密着性が損なわれる。
成分又は（Ａ′）成分における親水性重合体部分（ａ）
又は（ａ′）と疎水性重合体部分（ｂ）との重量比率は
９０／１０〜３０／７０の範囲であり、５０／５０〜９
０／１０の範囲が好ましい。親水性重合体部分が３０重
量％未満では防曇性が不十分となり、９０重量％を超え
ると塗膜強度と密着性が損なわれる。
【００２０】この発明における一般式化３の導入量とし
ては、ブロック共重合体（Ａ）成分の疎水性重合体部分
（ｂ）、又は（Ａ′）成分における親水性重合体部分
（ａ′）若しくは疎水性重合体部分（ｂ）に占める割合
がそれぞれにおいて５〜５０重量％の範囲となることが
必要である。この割合が５重量％未満ではブロック共重
合体の架橋度が不足し、高湿度下での透明性の維持が困
難となるほか塗膜強度も不十分となる。逆に、５０重量
％を越えると、防曇性と密着性が損なわれる。
ては、ブロック共重合体（Ａ）成分の疎水性重合体部分
（ｂ）、又は（Ａ′）成分における親水性重合体部分
（ａ′）若しくは疎水性重合体部分（ｂ）に占める割合
がそれぞれにおいて５〜５０重量％の範囲となることが
必要である。この割合が５重量％未満ではブロック共重
合体の架橋度が不足し、高湿度下での透明性の維持が困
難となるほか塗膜強度も不十分となる。逆に、５０重量
％を越えると、防曇性と密着性が損なわれる。
【００２１】次に、この発明のブロック共重合体（Ａ）
成分又は（Ａ′）成分の代表的な製造例を以下に説明す
る。この発明におけるブロック共重合体（Ａ）成分又は
（Ａ′）成分には、まず重合により（メタ）アクリル酸
に起因するカルボキシル基を含有するブロック共重合
体、又はグリシジル（メタ）アクリレートに起因するエ
ポキシ基を含有するブロック共重合体のいずれかを得、
続いて前者に対してはグリシジル（メタ）アクリレー
ト、後者に対しては（メタ）アクリル酸を反応させるこ
とにより、一般構造式化３が導入される。
成分又は（Ａ′）成分の代表的な製造例を以下に説明す
る。この発明におけるブロック共重合体（Ａ）成分又は
（Ａ′）成分には、まず重合により（メタ）アクリル酸
に起因するカルボキシル基を含有するブロック共重合
体、又はグリシジル（メタ）アクリレートに起因するエ
ポキシ基を含有するブロック共重合体のいずれかを得、
続いて前者に対してはグリシジル（メタ）アクリレー
ト、後者に対しては（メタ）アクリル酸を反応させるこ
とにより、一般構造式化３が導入される。
【００２２】このうち、カルボキシル基含有ブロック共
重合体又はエポキシ基含有ブロック共重合体の製造方法
としては、公知の方法が採用されるが、特に工業的な生
産性の容易さ、多義にわたる性能的な面より、１分子中
に２個以上のペルオキシ結合あるいはアゾ結合を有する
化合物であるポリメリックペルオキシド又はポリアゾ化
合物を重合開始剤としたラジカル重合法が好適に採用さ
れる。その重合方法としては、通常の塊状重合法、懸濁
重合法、溶液重合法、乳化重合法等が採用される。
重合体又はエポキシ基含有ブロック共重合体の製造方法
としては、公知の方法が採用されるが、特に工業的な生
産性の容易さ、多義にわたる性能的な面より、１分子中
に２個以上のペルオキシ結合あるいはアゾ結合を有する
化合物であるポリメリックペルオキシド又はポリアゾ化
合物を重合開始剤としたラジカル重合法が好適に採用さ
れる。その重合方法としては、通常の塊状重合法、懸濁
重合法、溶液重合法、乳化重合法等が採用される。
【００２３】これら重合方法のうちポリメリックペルオ
キシドを用いた例としては、まずポリメリックペルオキ
シドを用いて親水性重合体部分を形成するビニル型単量
体の重合を行うと、連鎖中にペルオキシ結合が導入され
たペルオキシ結合含有親水性重合体が得られる。これに
疎水性重合体部分を形成する単量体を加えて重合を行う
と、親水性重合体連鎖中のペルオキシ結合において開裂
し、効率良くブロック共重合体が得られる。この場合、
逆に初めに疎水性重合体部分を形成するビニル型単量体
の重合を行ってペルオキシ結合含有疎水性重合体を得た
後、親水性重合体部分を形成するビニル型単量体を加え
てブロック共重合体を得ることもできる。
キシドを用いた例としては、まずポリメリックペルオキ
シドを用いて親水性重合体部分を形成するビニル型単量
体の重合を行うと、連鎖中にペルオキシ結合が導入され
たペルオキシ結合含有親水性重合体が得られる。これに
疎水性重合体部分を形成する単量体を加えて重合を行う
と、親水性重合体連鎖中のペルオキシ結合において開裂
し、効率良くブロック共重合体が得られる。この場合、
逆に初めに疎水性重合体部分を形成するビニル型単量体
の重合を行ってペルオキシ結合含有疎水性重合体を得た
後、親水性重合体部分を形成するビニル型単量体を加え
てブロック共重合体を得ることもできる。
【００２４】このようにして得られるブロック共重合体
は、親水性重合体部分、疎水性重合体部分の分子量を自
由に調節することが可能である。また、共重合する（メ
タ）アクリル酸又はグリシジル（メタ）アクリレートの
量により、疎水性重合体部分（ｂ）、あるいは親水性重
合体部分（ａ′）に導入する化３の導入量を調整するこ
とができる。
は、親水性重合体部分、疎水性重合体部分の分子量を自
由に調節することが可能である。また、共重合する（メ
タ）アクリル酸又はグリシジル（メタ）アクリレートの
量により、疎水性重合体部分（ｂ）、あるいは親水性重
合体部分（ａ′）に導入する化３の導入量を調整するこ
とができる。
【００２５】次に、上記のカルボキシル基含有ブロック
共重合体とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応、
又はエポキシ基含有ブロック共重合体と（メタ）アクリ
ル酸との反応により化３を導入する方法について説明す
る。
共重合体とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応、
又はエポキシ基含有ブロック共重合体と（メタ）アクリ
ル酸との反応により化３を導入する方法について説明す
る。
【００２６】公知のようにエポキシ基は反応性が高く、
第三級アミン類又は第四級アンモニウム塩類を触媒とす
ることによりカルボキシル基と高収率で反応してカルボ
ン酸エステルを生成するが、この反応を利用することに
より、カルボキシル基含有ブロック共重合体中又はエポ
キシ基含有ブロック共重合体中に化３を導入することが
できる。すなわち、カルボキシル基含有ブロック共重合
体中にはグリシジル（メタ）アクリレートを、エポキシ
基含有ブロック共重合体には（メタ）アクリル酸を反応
させて化３を導入する。
第三級アミン類又は第四級アンモニウム塩類を触媒とす
ることによりカルボキシル基と高収率で反応してカルボ
ン酸エステルを生成するが、この反応を利用することに
より、カルボキシル基含有ブロック共重合体中又はエポ
キシ基含有ブロック共重合体中に化３を導入することが
できる。すなわち、カルボキシル基含有ブロック共重合
体中にはグリシジル（メタ）アクリレートを、エポキシ
基含有ブロック共重合体には（メタ）アクリル酸を反応
させて化３を導入する。
【００２７】このカルボキシル基とエポキシ基との反応
における触媒としては、ピリジン、イソキノリン、キノ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、α−ピ
コリン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールア
ミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン等のアミノアル
コール類、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化
テトラメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルア
ンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、臭
化トリメチルフェニルアンモニウム、臭化テトラメチル
アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テ
トラｎ−ブチルアンモニウム、Ｎ−ベンジルピコリニウ
ムクロライド等の第４級アンモニウム塩等が使用され
る。
における触媒としては、ピリジン、イソキノリン、キノ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、α−ピ
コリン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールア
ミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン等のアミノアル
コール類、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化
テトラメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルア
ンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、臭
化トリメチルフェニルアンモニウム、臭化テトラメチル
アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テ
トラｎ−ブチルアンモニウム、Ｎ−ベンジルピコリニウ
ムクロライド等の第４級アンモニウム塩等が使用され
る。
【００２８】また、この反応に際しては、ブロック共重
合体に導入される化３の熱重合を抑制する目的で、ヒド
ロキノン、ｐ−メトキシフェノール、４−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチルアニソール、４−ｔ−ブチルカテコール
等の通常単量体の保存に用いられている重合禁止剤をわ
ずかに添加することが好ましい。
合体に導入される化３の熱重合を抑制する目的で、ヒド
ロキノン、ｐ−メトキシフェノール、４−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチルアニソール、４−ｔ−ブチルカテコール
等の通常単量体の保存に用いられている重合禁止剤をわ
ずかに添加することが好ましい。
【００２９】次に、（Ｂ）又は（Ｂ′）成分である光重
合性化合物について説明する。この光重合性化合物
（Ｂ）、（Ｂ′）は、加熱乾燥時に形成されたブロック
共重合体の配向状態を保持しながら紫外線照射によって
短時間のうちに塗膜内部に網目構造を形成して塗膜強度
を向上させるとともに、防曇性を良好に発現させる機能
を有している。このような機能を十分に発揮させるため
に、光重合性の多官能性化合物のうち、前記（Ｂ）又は
（Ｂ′）で表される化合物であることを要する。
合性化合物について説明する。この光重合性化合物
（Ｂ）、（Ｂ′）は、加熱乾燥時に形成されたブロック
共重合体の配向状態を保持しながら紫外線照射によって
短時間のうちに塗膜内部に網目構造を形成して塗膜強度
を向上させるとともに、防曇性を良好に発現させる機能
を有している。このような機能を十分に発揮させるため
に、光重合性の多官能性化合物のうち、前記（Ｂ）又は
（Ｂ′）で表される化合物であることを要する。
【００３０】光重合性化合物（Ｂ）は化４で示される化
合物から構成され、ｎは１〜３０の範囲である。ｎが３
０を越えると塗膜強度が低下する傾向を示す。また、光
重合性化合物（Ｂ′）は化５から構成され、塗膜の架橋
密度を高密度にすることにより優れた耐磨耗性を発現す
る。しかも、後述する（Ｅ）成分である界面活性剤がブ
ロック共重合体の親水性重合体部分との相互作用を受け
て網目構造の内部から徐々に塗膜表面へ移行することに
より、長時間にわたって防曇性が持続する性能を発現す
る。
合物から構成され、ｎは１〜３０の範囲である。ｎが３
０を越えると塗膜強度が低下する傾向を示す。また、光
重合性化合物（Ｂ′）は化５から構成され、塗膜の架橋
密度を高密度にすることにより優れた耐磨耗性を発現す
る。しかも、後述する（Ｅ）成分である界面活性剤がブ
ロック共重合体の親水性重合体部分との相互作用を受け
て網目構造の内部から徐々に塗膜表面へ移行することに
より、長時間にわたって防曇性が持続する性能を発現す
る。
【００３１】また、光重合性化合物（Ｂ）と（Ｂ′）を
混合して使用する場合、その塗膜は光重合性化合物
（Ｂ′）の含有量が高いほど耐磨耗性に優れた性能が発
現され、光重合性化合物（Ｂ）の含有量が高いほど防曇
性が良好になる。従って、このような点を考慮して光重
合性化合物（Ｂ）と（Ｂ′）の混合割合が適宜決定され
る。
混合して使用する場合、その塗膜は光重合性化合物
（Ｂ′）の含有量が高いほど耐磨耗性に優れた性能が発
現され、光重合性化合物（Ｂ）の含有量が高いほど防曇
性が良好になる。従って、このような点を考慮して光重
合性化合物（Ｂ）と（Ｂ′）の混合割合が適宜決定され
る。
【００３２】次に、この発明における（Ｃ）成分である
極性溶剤について説明する。この極性溶剤（Ｃ）は、加
熱乾燥工程において、塗膜から離脱する際、ブロック共
重合体（Ａ）又は（Ａ′）の疎水性重合体部分（ｂ）を
基材側に、親水性重合体部分（ａ）又は（ａ′）を塗膜
表面側に高濃度に配向させる作用をする。この機能を十
分に発揮させるために、極性溶剤（Ｃ）はブロック共重
合体の組成に応じ、疎水性重合体部分（ｂ）に対してよ
りも親水性重合体部分（ａ）又は（ａ′）に対して一層
良溶剤であるものを選択することが必要である。
極性溶剤について説明する。この極性溶剤（Ｃ）は、加
熱乾燥工程において、塗膜から離脱する際、ブロック共
重合体（Ａ）又は（Ａ′）の疎水性重合体部分（ｂ）を
基材側に、親水性重合体部分（ａ）又は（ａ′）を塗膜
表面側に高濃度に配向させる作用をする。この機能を十
分に発揮させるために、極性溶剤（Ｃ）はブロック共重
合体の組成に応じ、疎水性重合体部分（ｂ）に対してよ
りも親水性重合体部分（ａ）又は（ａ′）に対して一層
良溶剤であるものを選択することが必要である。
【００３３】この極性溶剤（Ｃ）としては、例えばメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアル
コール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビ
トール、ブチルカルビトール等のアルコールエーテル系
溶剤、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド
系溶剤、アセトニトリル、アセチルニトリル等のニトリ
ル系溶剤等が使用される。これらのうち、疎水性重合体
部分よりも親水性重合体部分に良溶剤であり、かつ両重
合体部分に対する溶解性のバランスの点から、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のア
ルコールエーテル系溶剤が特に好ましい。
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアル
コール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビ
トール、ブチルカルビトール等のアルコールエーテル系
溶剤、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド
系溶剤、アセトニトリル、アセチルニトリル等のニトリ
ル系溶剤等が使用される。これらのうち、疎水性重合体
部分よりも親水性重合体部分に良溶剤であり、かつ両重
合体部分に対する溶解性のバランスの点から、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のア
ルコールエーテル系溶剤が特に好ましい。
【００３４】次に、この発明の（Ｄ）成分である光重合
開始剤について説明する。この光重合開始剤（Ｄ）は、
上記光重合性化合物が紫外線によって硬化する際の重合
開始剤としての機能を有しており、従来より知られてい
るものが使用される。
開始剤について説明する。この光重合開始剤（Ｄ）は、
上記光重合性化合物が紫外線によって硬化する際の重合
開始剤としての機能を有しており、従来より知られてい
るものが使用される。
【００３５】この光重合開始剤（Ｄ）としては例えば、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベ
ンゾイン又はベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフ
ェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン類、ベン
ジル等のα−ジカルボニル類、ベンジルジメチルケター
ル、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール
類、アセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−
オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−
１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ
プロパン−１等のアセトフェノン類、２−メチルアント
ラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチル
アントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチ
ルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、
２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサン
トン類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−
（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のα−アシルオ
キシム類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン類等が使用
される。
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベ
ンゾイン又はベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフ
ェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン類、ベン
ジル等のα−ジカルボニル類、ベンジルジメチルケター
ル、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール
類、アセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−
オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−
１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ
プロパン−１等のアセトフェノン類、２−メチルアント
ラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチル
アントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチ
ルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、
２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサン
トン類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−
（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のα−アシルオ
キシム類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン類等が使用
される。
【００３６】これらのうち、酸素の影響を受けにくく、
硬化性に優れている点から、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン等のアセト
フェノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベン
ジルジメチルケタール等のベンジルケタール類が特に好
ましい。
硬化性に優れている点から、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン等のアセト
フェノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベン
ジルジメチルケタール等のベンジルケタール類が特に好
ましい。
【００３７】次に、この発明の（Ｅ）成分である界面活
性剤について説明する。この界面活性剤は、ブロック共
重合体の親水性重合体部分との相互作用を受けて塗膜内
から徐々に塗膜表面に移行すること及びブロック共重合
体（Ａ）又は（Ａ′）における親水性重合体部分（ａ）
又は（ａ′）の親水特性との相乗的な効果が現れること
の２つの理由から、長期にわたって防曇性を発現できる
という機能を発揮する。また、界面活性剤によって塗膜
表面のレベリング性が改善され、塗膜外観が良好なもの
となる。
性剤について説明する。この界面活性剤は、ブロック共
重合体の親水性重合体部分との相互作用を受けて塗膜内
から徐々に塗膜表面に移行すること及びブロック共重合
体（Ａ）又は（Ａ′）における親水性重合体部分（ａ）
又は（ａ′）の親水特性との相乗的な効果が現れること
の２つの理由から、長期にわたって防曇性を発現できる
という機能を発揮する。また、界面活性剤によって塗膜
表面のレベリング性が改善され、塗膜外観が良好なもの
となる。
【００３８】この界面活性剤としては、一般に使用され
る非フッ素系界面活性剤、すなわち通常の非イオン系界
面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性
剤、両性イオン系界面活性剤に加えて、フッ素を含有す
る界面活性剤から選択して使用される。これらのうち、
フッ素を含有する界面活性剤としては、前記一般に使用
される非フッ素系界面活性剤の炭化水素基（アルキル
基）がパーフルオロアルキル基に置換された含フッ素界
面活性剤が好適に使用される。
る非フッ素系界面活性剤、すなわち通常の非イオン系界
面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性
剤、両性イオン系界面活性剤に加えて、フッ素を含有す
る界面活性剤から選択して使用される。これらのうち、
フッ素を含有する界面活性剤としては、前記一般に使用
される非フッ素系界面活性剤の炭化水素基（アルキル
基）がパーフルオロアルキル基に置換された含フッ素界
面活性剤が好適に使用される。
【００３９】この含フッ素界面活性剤は、表面活性能が
非常に高いため、紫外線硬化により塗膜が形成される
際、塗膜の表面近傍へ高濃度に濃縮されるという特性が
あり、好適である。そのため、前記（Ｂ′）成分による
非常に高密度の網目が形成される場合でも良好な防曇性
能を発現でき、硬度と防曇性の両立が一層良好に達成さ
れる。しかも、防曇特性の発現が極めて困難となる低温
環境下においても優れた防曇性を発現できる。加えて、
この含フッ素界面活性剤は、適正量の存在下で塗膜表面
のレベリング性を一層改善し、塗膜外観をさらに良好な
ものとする。なお、塗膜形成時に一旦表面近傍に濃縮さ
れた含フッ素界面活性剤が、その後塗膜表面に移行する
際の挙動は前述の一般の界面活性剤の場合と同一と推定
される。
非常に高いため、紫外線硬化により塗膜が形成される
際、塗膜の表面近傍へ高濃度に濃縮されるという特性が
あり、好適である。そのため、前記（Ｂ′）成分による
非常に高密度の網目が形成される場合でも良好な防曇性
能を発現でき、硬度と防曇性の両立が一層良好に達成さ
れる。しかも、防曇特性の発現が極めて困難となる低温
環境下においても優れた防曇性を発現できる。加えて、
この含フッ素界面活性剤は、適正量の存在下で塗膜表面
のレベリング性を一層改善し、塗膜外観をさらに良好な
ものとする。なお、塗膜形成時に一旦表面近傍に濃縮さ
れた含フッ素界面活性剤が、その後塗膜表面に移行する
際の挙動は前述の一般の界面活性剤の場合と同一と推定
される。
【００４０】非フッ素系界面活性剤のうち、非イオン系
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエ
チレン高級アルコールエーテル類、ポリオキシエチレン
オクチルフェノール、ポリオキシエチレンノニルフェノ
ール等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル
類、ポリオキシエチレングリコールモノステアレート等
のポリオキシエチレンアシルエステル類、ポリプロピレ
ングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル類、アルキルリン酸エステル、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等
のリン酸エステル類、シュガーエステル類、セルロース
エーテル類等が使用される。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエ
チレン高級アルコールエーテル類、ポリオキシエチレン
オクチルフェノール、ポリオキシエチレンノニルフェノ
ール等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル
類、ポリオキシエチレングリコールモノステアレート等
のポリオキシエチレンアシルエステル類、ポリプロピレ
ングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル類、アルキルリン酸エステル、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等
のリン酸エステル類、シュガーエステル類、セルロース
エーテル類等が使用される。
【００４１】陰イオン系界面活性剤としては、例えばオ
レイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸
塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウ
ム等の高級アルコール硫酸エステル類、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン
酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸
ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジア
ルキルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレン
サルフェート塩等が使用される。
レイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸
塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウ
ム等の高級アルコール硫酸エステル類、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン
酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸
ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジア
ルキルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレン
サルフェート塩等が使用される。
【００４２】陽イオン系界面活性剤としては、例えばエ
タノールアミン類、オクタデシルアミン酢酸塩、トリエ
タノールアミンモノ蟻酸塩、ステアラミドエチルジエチ
ルアミン酢酸塩等のアミン塩、ラウリルトリメチルアン
モニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロラ
イド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ス
テアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の
第４級アンモニウム塩等が使用される。
タノールアミン類、オクタデシルアミン酢酸塩、トリエ
タノールアミンモノ蟻酸塩、ステアラミドエチルジエチ
ルアミン酢酸塩等のアミン塩、ラウリルトリメチルアン
モニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロラ
イド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ス
テアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の
第４級アンモニウム塩等が使用される。
【００４３】両性イオン系界面活性剤としては、例えば
ジメチルアルキルラウリルベタイン、ジメチルアルキル
ステアリルベタイン等の脂肪酸型両性界面活性剤、ジメ
チルアルキルスルホベタインのようなスルホン酸型両性
界面活性剤、アルキルグリシン等が使用される。
ジメチルアルキルラウリルベタイン、ジメチルアルキル
ステアリルベタイン等の脂肪酸型両性界面活性剤、ジメ
チルアルキルスルホベタインのようなスルホン酸型両性
界面活性剤、アルキルグリシン等が使用される。
【００４４】含フッ素界面活性剤としては、非イオン
系、アニオン系、カチオン系、両性イオン系のいずれの
ものを使用することもできる。非イオン系のものとして
は、CP F 2P+1C 2 H 4 O(C 2 H 4 O ) q H （ｐは６〜
１２の整数、ｑは３〜３０の整数）、 CP F 2P+1SO2 N
( Cr H 2r+1)(C 2 H 4 O ) q H （ｐは６〜１２の整
数、ｑは３〜３０の整数、r は１〜４の整数）、 CP F
2P+1SO3 H （ｐは６〜１２の整数）、 CP F 2P+1CO2 H
（ｐは６〜１２の整数）、 CP F 2P+1SO2 N( Cr H 2r+1)
C2 H 4 OSO 3 H （ｐは６〜１２の整数、r は１〜４の
整数）、C P F 2P+1O-C 6 H 4 -CO 2 (C2 H 4 O ) q R
S （ｐは６〜１２の整数、ｑは３〜３０の整数、R S は
炭素数が１〜１６のアルキル基、フェニル基又は炭素数
が１〜１６のアルキル基で置換されたアルキルフェニル
基）、C P F 2P+1O-C 6 H 3 -[CO2 (C 2 H 4 O ) q R
S ] 2 （ｐは６〜１２の整数、ｑは３〜３０の整数、R
S は炭素数が１〜１６のアルキル基、フェニル基又は
炭素数が１〜１６のアルキル基で置換されたアルキルフ
ェニル基）、C P F 2P+1C 2 H 4 OCONHC6 H 4 (CH 3 )N
HOCO(C2 H 4 O ) q H （ｐは６〜１２の整数、ｑは３〜
３０の整数）等があげられる。
系、アニオン系、カチオン系、両性イオン系のいずれの
ものを使用することもできる。非イオン系のものとして
は、CP F 2P+1C 2 H 4 O(C 2 H 4 O ) q H （ｐは６〜
１２の整数、ｑは３〜３０の整数）、 CP F 2P+1SO2 N
( Cr H 2r+1)(C 2 H 4 O ) q H （ｐは６〜１２の整
数、ｑは３〜３０の整数、r は１〜４の整数）、 CP F
2P+1SO3 H （ｐは６〜１２の整数）、 CP F 2P+1CO2 H
（ｐは６〜１２の整数）、 CP F 2P+1SO2 N( Cr H 2r+1)
C2 H 4 OSO 3 H （ｐは６〜１２の整数、r は１〜４の
整数）、C P F 2P+1O-C 6 H 4 -CO 2 (C2 H 4 O ) q R
S （ｐは６〜１２の整数、ｑは３〜３０の整数、R S は
炭素数が１〜１６のアルキル基、フェニル基又は炭素数
が１〜１６のアルキル基で置換されたアルキルフェニル
基）、C P F 2P+1O-C 6 H 3 -[CO2 (C 2 H 4 O ) q R
S ] 2 （ｐは６〜１２の整数、ｑは３〜３０の整数、R
S は炭素数が１〜１６のアルキル基、フェニル基又は
炭素数が１〜１６のアルキル基で置換されたアルキルフ
ェニル基）、C P F 2P+1C 2 H 4 OCONHC6 H 4 (CH 3 )N
HOCO(C2 H 4 O ) q H （ｐは６〜１２の整数、ｑは３〜
３０の整数）等があげられる。
【００４５】これらのうち、溶解性のほか、塗膜の透明
性等による塗膜外観の点から、 CPF 2P+1C 2 H 4 O(C
2 H 4 O ) q H （ｐは６〜１０の整数、ｑは１０〜３０
の整数）、 CP F 2P+1SO2 N( Cr H 2r+1)(C 2 H 4 O )
q H （ｐは６〜１０の整数、ｑは１０〜３０の整数、r
は１〜３の整数）が特に好ましい。
性等による塗膜外観の点から、 CPF 2P+1C 2 H 4 O(C
2 H 4 O ) q H （ｐは６〜１０の整数、ｑは１０〜３０
の整数）、 CP F 2P+1SO2 N( Cr H 2r+1)(C 2 H 4 O )
q H （ｐは６〜１０の整数、ｑは１０〜３０の整数、r
は１〜３の整数）が特に好ましい。
【００４６】アニオン系のものとしては、 CP F 2P+1SO
3 M （ｐは６〜１２の整数、M はLi,Na,K,NH4 ,NH 3 C
2 H 4 OH) 、 CP F 2P+1CO2 M （ｐは６〜１２の整数、
M はLi,Na,K,NH4 ,NH 3 C 2 H 4 OH) 、 CP F 2P+1C 2
H 4 O(C 2 H 4 O ) q SO3 M（ｐは６〜１２の整数、q
は３〜３０の整数、M はLi,Na,K,NH4 ,NH 3 C 2 H 4OH)
等があげられ、いずれも好適に用いられる。
3 M （ｐは６〜１２の整数、M はLi,Na,K,NH4 ,NH 3 C
2 H 4 OH) 、 CP F 2P+1CO2 M （ｐは６〜１２の整数、
M はLi,Na,K,NH4 ,NH 3 C 2 H 4 OH) 、 CP F 2P+1C 2
H 4 O(C 2 H 4 O ) q SO3 M（ｐは６〜１２の整数、q
は３〜３０の整数、M はLi,Na,K,NH4 ,NH 3 C 2 H 4OH)
等があげられ、いずれも好適に用いられる。
【００４７】カチオン系のものとしては、 CP F 2P+1C
2 H 4 SC2 H 4 CO2 C 2 H 4 N( C rH2r+1) 3 X （ｐは
６〜１２の整数、r は１〜４の整数、X はI 、Br、C
l）、CP F 2P+1CONHC t H 2t N( C r H 2r+1) 3 X （ｐ
は６〜１２の整数、r は１〜４の整数、t は１〜５の整
数、X はI 、Br、Cl）、 CP F 2P+1SO2 NHC t H 2t N(
C r H 2r+1) 3 X （ｐは６〜１２の整数、r は１〜４の
整数、t は１〜５の整数、X はI 、Br、Cl）等があげら
れる。
2 H 4 SC2 H 4 CO2 C 2 H 4 N( C rH2r+1) 3 X （ｐは
６〜１２の整数、r は１〜４の整数、X はI 、Br、C
l）、CP F 2P+1CONHC t H 2t N( C r H 2r+1) 3 X （ｐ
は６〜１２の整数、r は１〜４の整数、t は１〜５の整
数、X はI 、Br、Cl）、 CP F 2P+1SO2 NHC t H 2t N(
C r H 2r+1) 3 X （ｐは６〜１２の整数、r は１〜４の
整数、t は１〜５の整数、X はI 、Br、Cl）等があげら
れる。
【００４８】両性イオン系のものとしては、 CP F 2P+1
CONHC t H 2t N( C r H 2r+1) 2 C 2 H 4 CO2 （ｐは６
〜１２の整数、r は１〜４の整数、t は１〜５の整数)
、CP F 2P+1SO2 NHC t H 2t N( C r H 2r+1) 2 C 2 H
4 CO2 （ｐは６〜１２の整数、r は１〜４の整数、t は
１〜５の整数) 等があげられる。
CONHC t H 2t N( C r H 2r+1) 2 C 2 H 4 CO2 （ｐは６
〜１２の整数、r は１〜４の整数、t は１〜５の整数)
、CP F 2P+1SO2 NHC t H 2t N( C r H 2r+1) 2 C 2 H
4 CO2 （ｐは６〜１２の整数、r は１〜４の整数、t は
１〜５の整数) 等があげられる。
【００４９】以上の界面活性剤のうち、防曇性、防曇持
続性及び塗膜のレベリング性等の外観上の点から、非フ
ッ素系界面活性剤中の非イオン系界面活性剤又は陰イオ
ン系界面活性剤と含フッ素系界面活性剤との組合わせが
好ましい。
続性及び塗膜のレベリング性等の外観上の点から、非フ
ッ素系界面活性剤中の非イオン系界面活性剤又は陰イオ
ン系界面活性剤と含フッ素系界面活性剤との組合わせが
好ましい。
【００５０】上述した（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び
（Ｅ）成分は、市販品を使用することができ、また公知
の方法に従って合成したものを使用することもできる。
次に、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の配合割合について説明
する。
（Ｅ）成分は、市販品を使用することができ、また公知
の方法に従って合成したものを使用することもできる。
次に、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の配合割合について説明
する。
【００５１】第１の発明における（Ａ）／（Ｂ）又は
（Ｂ′）／（Ｅ）成分の重量比率及び第２の発明におけ
る（Ａ′）／（Ｂ）又は（Ｂ′）／（Ｅ）成分の重量比
率は、１００／１０〜１００／０．５〜６０の範囲であ
る。（Ｂ）又は（Ｂ′）成分の比率が１０未満では塗膜
の架橋密度が低くなって十分な塗膜強度が得られず、１
００を越えると基材に対する塗膜の密着性が低下する。
また、（Ｅ）成分の比率が０．５未満では防曇性が不足
し、６０を越えると塗膜強度が不十分となる。
（Ｂ′）／（Ｅ）成分の重量比率及び第２の発明におけ
る（Ａ′）／（Ｂ）又は（Ｂ′）／（Ｅ）成分の重量比
率は、１００／１０〜１００／０．５〜６０の範囲であ
る。（Ｂ）又は（Ｂ′）成分の比率が１０未満では塗膜
の架橋密度が低くなって十分な塗膜強度が得られず、１
００を越えると基材に対する塗膜の密着性が低下する。
また、（Ｅ）成分の比率が０．５未満では防曇性が不足
し、６０を越えると塗膜強度が不十分となる。
【００５２】光重合開始剤（Ｄ）成分の配合割合は、ブ
ロック共重合体（Ａ）又は（Ａ′）成分及び光重合性化
合物（Ｂ）又は（Ｂ′）の合計量に対し、１〜２０重量
％の範囲が好適である。（Ｄ）成分が１重量％に満たな
い場合、紫外線による硬化が十分に進まず、２０重量％
を越える場合、塗膜の耐候性等に問題が生じる場合があ
る。
ロック共重合体（Ａ）又は（Ａ′）成分及び光重合性化
合物（Ｂ）又は（Ｂ′）の合計量に対し、１〜２０重量
％の範囲が好適である。（Ｄ）成分が１重量％に満たな
い場合、紫外線による硬化が十分に進まず、２０重量％
を越える場合、塗膜の耐候性等に問題が生じる場合があ
る。
【００５３】極性溶剤（Ｃ）成分の含有量は、組成物合
計量に対して３０重量％以上が好適である。３０重量％
未満では、ブロック共重合体（Ａ）又は（Ａ′）成分中
の親水性重合体部分と疎水性重合体部分の配向性が不十
分となりやすく、さらに被覆組成物のポットライフとコ
ーティング適性も不十分となりやすい。なお、上限はコ
ーティング後の固形分量を確保するために９０重量％程
度である。
計量に対して３０重量％以上が好適である。３０重量％
未満では、ブロック共重合体（Ａ）又は（Ａ′）成分中
の親水性重合体部分と疎水性重合体部分の配向性が不十
分となりやすく、さらに被覆組成物のポットライフとコ
ーティング適性も不十分となりやすい。なお、上限はコ
ーティング後の固形分量を確保するために９０重量％程
度である。
【００５４】また、この発明の紫外線硬化型防曇剤組成
物には、必要に応じてブロック共重合体（Ａ）又は
（Ａ′）成分を形成する単量体として開示したビニル型
単量体を含有させることができる。但し、ビニル型単量
体を過剰に含有させると、架橋密度が低下して塗膜強度
が不足したり、紫外線照射時間を長くしたりする必要が
ある場合が生ずるので、その含有量は適切に設定する必
要がある。さらに、必要に応じて安息香酸系や第３級ア
ミン等の公知の光重合促進剤を含有させることもでき
る。
物には、必要に応じてブロック共重合体（Ａ）又は
（Ａ′）成分を形成する単量体として開示したビニル型
単量体を含有させることができる。但し、ビニル型単量
体を過剰に含有させると、架橋密度が低下して塗膜強度
が不足したり、紫外線照射時間を長くしたりする必要が
ある場合が生ずるので、その含有量は適切に設定する必
要がある。さらに、必要に応じて安息香酸系や第３級ア
ミン等の公知の光重合促進剤を含有させることもでき
る。
【００５５】従って、この発明の紫外線硬化型防曇剤組
成物は、（Ｃ）成分である極性溶剤が塗膜から脱離する
際、（Ａ）又は（Ａ′）成分であるブロック共重合体の
疎水性重合体部分（ｂ）が基材側に配向され、親水性重
合体部分（ａ）又は（ａ′）が塗膜表面側に高濃度に配
向させる。そのため、疎水性重合体部分が良好な塗膜強
度と基材に対する密着性を発現し、親水性重合体部分が
良好な防曇性を発現する。
成物は、（Ｃ）成分である極性溶剤が塗膜から脱離する
際、（Ａ）又は（Ａ′）成分であるブロック共重合体の
疎水性重合体部分（ｂ）が基材側に配向され、親水性重
合体部分（ａ）又は（ａ′）が塗膜表面側に高濃度に配
向させる。そのため、疎水性重合体部分が良好な塗膜強
度と基材に対する密着性を発現し、親水性重合体部分が
良好な防曇性を発現する。
【００５６】しかも、ブロック共重合体自身にラジカル
重合性を示す化３が導入されているため、これが紫外線
硬化時に（Ｂ）又は（Ｂ′）で示される光重合性化合物
とともに塗膜内部で架橋硬化し、強固な網目構造を形成
する。従って、従来の親疎水性ブロック共重合体と架橋
剤を含有する紫外線硬化型被覆組成物（特願平３−８７
４２号）に比較して、吸湿時の塗膜強度と外観が良好に
保持される。
重合性を示す化３が導入されているため、これが紫外線
硬化時に（Ｂ）又は（Ｂ′）で示される光重合性化合物
とともに塗膜内部で架橋硬化し、強固な網目構造を形成
する。従って、従来の親疎水性ブロック共重合体と架橋
剤を含有する紫外線硬化型被覆組成物（特願平３−８７
４２号）に比較して、吸湿時の塗膜強度と外観が良好に
保持される。
【００５７】また、第１の発明では、ブロック共重合体
（Ａ）成分の親水性重合体部分（ａ）が架橋反応に関与
せず、塗膜内で比較的自由に運動し得ることから、紫外
線硬化時における塗膜表面への配向性及びそれに伴う親
水性付与効果が一層優れている。一方、第２の発明で
は、ブロック共重合体（Ａ′）成分の親水性重合体部分
（ａ′）がラジカル重合性の不飽和基を有する化３によ
って部分的に置換されているため、紫外線硬化型被覆組
成物が基材に塗布されて紫外線照射によって硬化された
とき塗膜強度が向上する。
（Ａ）成分の親水性重合体部分（ａ）が架橋反応に関与
せず、塗膜内で比較的自由に運動し得ることから、紫外
線硬化時における塗膜表面への配向性及びそれに伴う親
水性付与効果が一層優れている。一方、第２の発明で
は、ブロック共重合体（Ａ′）成分の親水性重合体部分
（ａ′）がラジカル重合性の不飽和基を有する化３によ
って部分的に置換されているため、紫外線硬化型被覆組
成物が基材に塗布されて紫外線照射によって硬化された
とき塗膜強度が向上する。
【００５８】以上のような特性に基づいて、この発明の
紫外線硬化型被覆組成物は、スキーゴーグル、水中メガ
ネ、ヘルメットシールド、計器カバー、レンズ、家屋又
は車の窓等に対して、防曇性を付与するために有用であ
る。
紫外線硬化型被覆組成物は、スキーゴーグル、水中メガ
ネ、ヘルメットシールド、計器カバー、レンズ、家屋又
は車の窓等に対して、防曇性を付与するために有用であ
る。
【００５９】
【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例をあげてこ
の発明を具体的に説明する。なお、部数表示はいずれも
重量基準である。 （参考例ａ〜ｐ）（親疎水性ブロック共重合体の合成） ポリメリックペルオキシドを重合開始剤に用いた２段階
重合により、ブロック共重合体を以下のように合成し
た。なお、以下に示す重合条件は、いずれも、仕込んだ
単量体が各段階においてほぼ完全にポリマー化される条
件である。
の発明を具体的に説明する。なお、部数表示はいずれも
重量基準である。 （参考例ａ〜ｐ）（親疎水性ブロック共重合体の合成） ポリメリックペルオキシドを重合開始剤に用いた２段階
重合により、ブロック共重合体を以下のように合成し
た。なお、以下に示す重合条件は、いずれも、仕込んだ
単量体が各段階においてほぼ完全にポリマー化される条
件である。
【００６０】温度計、撹拌器及び還流冷却器を備えた反
応器に、メチルセロソルブ１００部を仕込み、窒素ガス
を吹き込みながら７０℃に加熱し、それに、 メチルセロソルブ Ａ 部 〔ＣＯ（ＣＨ2 ）4 （ＣＯ）Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）3 − Ｂ 部 −ＣＯ（ＣＨ2 ）4 （ＣＯ）ＯＯ〕10 親水性単量体 Ｃ 部 疎水性単量体 Ｄ 部 ＡＡ又はＭＡＡ Ｅ 部 ＧＡ又はＧＭＡ Ｅ′部 からなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに２時間重
合反応を行った（第１段重合）。
応器に、メチルセロソルブ１００部を仕込み、窒素ガス
を吹き込みながら７０℃に加熱し、それに、 メチルセロソルブ Ａ 部 〔ＣＯ（ＣＨ2 ）4 （ＣＯ）Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）3 − Ｂ 部 −ＣＯ（ＣＨ2 ）4 （ＣＯ）ＯＯ〕10 親水性単量体 Ｃ 部 疎水性単量体 Ｄ 部 ＡＡ又はＭＡＡ Ｅ 部 ＧＡ又はＧＭＡ Ｅ′部 からなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに２時間重
合反応を行った（第１段重合）。
【００６１】その後さらに、 メチルセロソルブ Ｆ 部 親水性単量体 Ｇ 部 疎水性単量体 Ｈ 部 ＡＡ又はＭＡＡ Ｉ 部 ＧＡ又はＧＭＡ Ｉ′部 からなる混合液を３０分かけて仕込み、７５℃で５時間
重合反応を行った（第２段重合）。上記Ａ〜Ｉ′の部数
及び重合反応の結果を表１〜４に示した。 （参考例ｑ，ｒ）（ランダム共重合体の合成） 参考例ａの合成で用いた反応器にメチルセロソルブ１０
０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８５℃に加熱
し、それに メチルセロソルブ ４４部 ｔ−ブチルペルオキシオクタノエート ４部 親水性単量体 Ｃ 部 疎水性単量体 Ｄ 部 ＡＡ又はＭＡＡ Ｅ 部 ＧＡ又はＧＭＡ Ｅ′部 からなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに９時間重
合反応を行った。上記Ｃ〜Ｅ′の部数及び重合結果を表
５に示した。
重合反応を行った（第２段重合）。上記Ａ〜Ｉ′の部数
及び重合反応の結果を表１〜４に示した。 （参考例ｑ，ｒ）（ランダム共重合体の合成） 参考例ａの合成で用いた反応器にメチルセロソルブ１０
０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８５℃に加熱
し、それに メチルセロソルブ ４４部 ｔ−ブチルペルオキシオクタノエート ４部 親水性単量体 Ｃ 部 疎水性単量体 Ｄ 部 ＡＡ又はＭＡＡ Ｅ 部 ＧＡ又はＧＭＡ Ｅ′部 からなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに９時間重
合反応を行った。上記Ｃ〜Ｅ′の部数及び重合結果を表
５に示した。
【００６２】なお、表１〜５における略号は次の意味を
表す。 ＤＭＡ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ＡＣＭＯ：Ｎ−アクリロイルモルホリン ＩＰＡ ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ＩＢＭＡ：メタクリル酸イソブチル ＡＡ：アクリル酸 ＭＡＡ：メタクリル酸 ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル ＧＡ ：アクリル酸グリシジル また、重合結果の欄における固形分は重量％を表す。粘
度は２５℃における重合体溶液の粘度（Ｐ）を表す。親
水性重合体の比率（％）は、全重合体量に占める第１段
重合で合成された重合体の割合を表す。
表す。 ＤＭＡ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ＡＣＭＯ：Ｎ−アクリロイルモルホリン ＩＰＡ ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ＩＢＭＡ：メタクリル酸イソブチル ＡＡ：アクリル酸 ＭＡＡ：メタクリル酸 ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル ＧＡ ：アクリル酸グリシジル また、重合結果の欄における固形分は重量％を表す。粘
度は２５℃における重合体溶液の粘度（Ｐ）を表す。親
水性重合体の比率（％）は、全重合体量に占める第１段
重合で合成された重合体の割合を表す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
【表５】
【００６８】（参考例１〜２１、一般式化３の導入）温
度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた反応器に、 参考例ａ〜ｉ又はｋ〜ｒの重合溶液 １００部 ＡＡ又はＭＡＡ Ｅ 部 ＧＡ又はＧＭＡ Ｅ′部 メチルセロソルブ Ｆ 部 トリエチルベンジルアンモニウムクロリド ３ 部 ｐ−メトキシフェノール ０．１部 を仕込み、９０℃に加熱して１０時間攪拌し、親疎水性
ブロック共重合体又はランダム共重合体への一般式化３
の導入反応を行った。反応に用いた上記Ｅ、Ｅ′又はＦ
の部数と反応結果を表６〜１０に示す。
度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた反応器に、 参考例ａ〜ｉ又はｋ〜ｒの重合溶液 １００部 ＡＡ又はＭＡＡ Ｅ 部 ＧＡ又はＧＭＡ Ｅ′部 メチルセロソルブ Ｆ 部 トリエチルベンジルアンモニウムクロリド ３ 部 ｐ−メトキシフェノール ０．１部 を仕込み、９０℃に加熱して１０時間攪拌し、親疎水性
ブロック共重合体又はランダム共重合体への一般式化３
の導入反応を行った。反応に用いた上記Ｅ、Ｅ′又はＦ
の部数と反応結果を表６〜１０に示す。
【００６９】
【表６】
【００７０】
【表７】
【００７１】
【表８】
【００７２】
【表９】
【００７３】
【表１０】
【００７４】（実施例１〜１７及び比較例１〜１３）前
記参考例ｊ及び参考例１〜２１で合成した重合体溶液に
表１１〜１４に示した化合物を加えた。そして、溶剤以
外の成分濃度が２５重量％になるように、ブロック共重
合体の疎水性重合体部分よりも親水性重合体部分に対し
て一層良溶剤であるメチルセロソルブで希釈して紫外線
硬化型防曇剤組成物を調製した。次いで、各組成物をそ
の乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコータを用いて各
種基材に塗布した。そして、８０℃でまず加熱乾燥を行
ない、その後に８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯（日本電池株
式会社製）を用い、２５ｃｍの距離から紫外線照射を行
うことにより硬化塗膜を作成した。基材の種類、加熱乾
燥時間及び紫外線照射時間を表１１〜１４に併せて示
す。
記参考例ｊ及び参考例１〜２１で合成した重合体溶液に
表１１〜１４に示した化合物を加えた。そして、溶剤以
外の成分濃度が２５重量％になるように、ブロック共重
合体の疎水性重合体部分よりも親水性重合体部分に対し
て一層良溶剤であるメチルセロソルブで希釈して紫外線
硬化型防曇剤組成物を調製した。次いで、各組成物をそ
の乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコータを用いて各
種基材に塗布した。そして、８０℃でまず加熱乾燥を行
ない、その後に８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯（日本電池株
式会社製）を用い、２５ｃｍの距離から紫外線照射を行
うことにより硬化塗膜を作成した。基材の種類、加熱乾
燥時間及び紫外線照射時間を表１１〜１４に併せて示
す。
【００７５】なお、表１１〜１４における重合体の部数
は固形分に換算した数字を示す。また、略号は次の意味
を表す。 （架橋剤）光重合性化合物を意味し、次の化合物を表
す。 ：ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化
学工業株式会社製の商品名ＮＫエステルＡ２００ ：ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化
学工業株式会社製の商品名ＮＫエステルＡ６００ ：ポリプロピレングリコールジアクリレート、新中村
化学工業株式会社製の商品名ＮＫエステルＡＰＧ４００ ：ポリエチレングリコールジメタクリレート、新中村
化学工業株式会社製の商品名ＮＫエステル２３Ｇ ：ペンタエリスリトールトリアクリレート、新中村化
学工業株式会社製の商品名ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ３ ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村
化学工業株式会社製の商品名ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ （非フッ素系界面活性剤） (a) ：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、日
本油脂株式会社製商品名ノニオンHS−212 (b) ：オクチルデシルアミン酢酸塩：日本油脂株式会社
製商品名カチオンＳＡ (c) ：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、日本油脂
株式会社製商品名ラピゾール B−80 (d) ：ジメチルアルキル（ヤシ）ベタイン、日本油脂株
式会社製商品名アノンＢＦ （フッ素系界面活性剤） (e) ：パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物
（ＥＯ付加モル数約１０）、大日本インキ化学株式会社
製商品名メガファックＦ−１４２Ｄ (f) ：パーフルオロアルキルカルボン酸カリウム、住友
スリーエム株式会社製商品名フロラードＦＣ−１２９ (g) ：パーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム、
住友スリーエム株式会社製商品名フロラードＦＣ−９３ （光重合開始剤） (1) ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン、メルク・ジャパン社製の商品名ダロキ
ュアー１１７３ (2) ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
日本チバガイギー株式会社製商品名イルガキュアー１８
４ （基材） PMMA：ポリメチルメタクリレート、PVC ：ポリ塩化ビニ
ル、PC：ポリカーボネート （乾燥時間）加熱乾燥時間（秒）を表す。 （照射時間）紫外線照射時間（秒）を表す。
は固形分に換算した数字を示す。また、略号は次の意味
を表す。 （架橋剤）光重合性化合物を意味し、次の化合物を表
す。 ：ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化
学工業株式会社製の商品名ＮＫエステルＡ２００ ：ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化
学工業株式会社製の商品名ＮＫエステルＡ６００ ：ポリプロピレングリコールジアクリレート、新中村
化学工業株式会社製の商品名ＮＫエステルＡＰＧ４００ ：ポリエチレングリコールジメタクリレート、新中村
化学工業株式会社製の商品名ＮＫエステル２３Ｇ ：ペンタエリスリトールトリアクリレート、新中村化
学工業株式会社製の商品名ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ３ ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村
化学工業株式会社製の商品名ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ （非フッ素系界面活性剤） (a) ：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、日
本油脂株式会社製商品名ノニオンHS−212 (b) ：オクチルデシルアミン酢酸塩：日本油脂株式会社
製商品名カチオンＳＡ (c) ：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、日本油脂
株式会社製商品名ラピゾール B−80 (d) ：ジメチルアルキル（ヤシ）ベタイン、日本油脂株
式会社製商品名アノンＢＦ （フッ素系界面活性剤） (e) ：パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物
（ＥＯ付加モル数約１０）、大日本インキ化学株式会社
製商品名メガファックＦ−１４２Ｄ (f) ：パーフルオロアルキルカルボン酸カリウム、住友
スリーエム株式会社製商品名フロラードＦＣ−１２９ (g) ：パーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム、
住友スリーエム株式会社製商品名フロラードＦＣ−９３ （光重合開始剤） (1) ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン、メルク・ジャパン社製の商品名ダロキ
ュアー１１７３ (2) ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
日本チバガイギー株式会社製商品名イルガキュアー１８
４ （基材） PMMA：ポリメチルメタクリレート、PVC ：ポリ塩化ビニ
ル、PC：ポリカーボネート （乾燥時間）加熱乾燥時間（秒）を表す。 （照射時間）紫外線照射時間（秒）を表す。
【００７６】
【表１１】
【００７７】
【表１２】
【００７８】
【表１３】
【００７９】
【表１４】
【００８０】上記のようにして得られたそれぞれの塗膜
について、下記に示す評価方法により物性を評価した。
その結果を表１５〜１７に示す。 （１）密着性 塗膜をカッターナイフで縦横方向に切断し、基材に達す
るような１００個のクロスカット（切断片）を作り、セ
ロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製）を貼付け、接
着面と垂直方向に剥離し、剥がれずに残ったクロスカッ
トの数を次のような記号で表した。 (a) ：１００／１００、(b) ：８０／１００以上、(c)
：８０／１００未満 （２）塗膜強度 鉛筆引っかき試験（塗膜硬度） ＪＩＳ Ｋ５４００に準じた鉛筆引っかき試験を行っ
て、次の基準で判定した。
について、下記に示す評価方法により物性を評価した。
その結果を表１５〜１７に示す。 （１）密着性 塗膜をカッターナイフで縦横方向に切断し、基材に達す
るような１００個のクロスカット（切断片）を作り、セ
ロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製）を貼付け、接
着面と垂直方向に剥離し、剥がれずに残ったクロスカッ
トの数を次のような記号で表した。 (a) ：１００／１００、(b) ：８０／１００以上、(c)
：８０／１００未満 （２）塗膜強度 鉛筆引っかき試験（塗膜硬度） ＪＩＳ Ｋ５４００に準じた鉛筆引っかき試験を行っ
て、次の基準で判定した。
【００８１】耐水性 塗膜を６０℃の温水に１００時間浸漬した後の外観を目
視にて、次の基準で判定した。
視にて、次の基準で判定した。
【００８２】○：外観変化のないもの、×：外観に変化
の見られたもの （３）吸湿時の影響 塗膜強度 塗膜を温度４０℃、相対湿度９５％の環境下に１週間放
置した直後に、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じた鉛筆引っか
き試験を行って、前記の基準で判定した。
の見られたもの （３）吸湿時の影響 塗膜強度 塗膜を温度４０℃、相対湿度９５％の環境下に１週間放
置した直後に、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じた鉛筆引っか
き試験を行って、前記の基準で判定した。
【００８３】外観変化（ヘイズ値） 塗膜を温度４０℃、相対湿度９５％の環境下に１週間放
置した後の塗膜の外観変化を直読式ヘイズメータ（東洋
精機製作所株式会社製）にて測定した。なお、この値は
一般的には１．０以下が良く、１．０を越えると外観不
良と判断される。 （４）防曇性 常温呼気テスト ２０℃、相対湿度５０％の恒温室内で塗膜に息を吹きか
け、曇りの状態を目視によって次の基準にて判定した。
置した後の塗膜の外観変化を直読式ヘイズメータ（東洋
精機製作所株式会社製）にて測定した。なお、この値は
一般的には１．０以下が良く、１．０を越えると外観不
良と判断される。 （４）防曇性 常温呼気テスト ２０℃、相対湿度５０％の恒温室内で塗膜に息を吹きか
け、曇りの状態を目視によって次の基準にて判定した。
【００８４】◎：全く曇らないもの、○：水滴が瞬時に
ぬれ拡がるもの、△：やや曇りが見られるもの、×：全
面が曇るもの 低温呼気テスト ０℃、相対湿度８０％の恒温室内で塗膜に息を吹きか
け、曇りの状態を目視によって上記の基準にて判定し
た。
ぬれ拡がるもの、△：やや曇りが見られるもの、×：全
面が曇るもの 低温呼気テスト ０℃、相対湿度８０％の恒温室内で塗膜に息を吹きか
け、曇りの状態を目視によって上記の基準にて判定し
た。
【００８５】防曇持続性 塗膜を３０℃の水中に２４時間浸漬した後自然乾燥し、
上記呼気テストを行った。
上記呼気テストを行った。
【００８６】
【表１５】
【００８７】
【表１６】
【００８８】
【表１７】
【００８９】上記表１５〜１７に示されるように、実施
例１〜１７の紫外線硬化型防曇剤組成物より塗布形成さ
れた硬化塗膜は、優れた密着性と、硬度，耐水性で表さ
れる優れた塗膜強度を有するとともに、防曇性も良好で
あることがわかる。また、特筆すべきことに、吸湿時の
塗膜硬度の低下及び外観変化が少ない。さらに、この硬
化塗膜は硬化に３０分以上の処理速度を要する従来の加
熱硬化型防曇剤組成物に比べ、紫外線照射により非常に
短時間の処理速度によって得られる。
例１〜１７の紫外線硬化型防曇剤組成物より塗布形成さ
れた硬化塗膜は、優れた密着性と、硬度，耐水性で表さ
れる優れた塗膜強度を有するとともに、防曇性も良好で
あることがわかる。また、特筆すべきことに、吸湿時の
塗膜硬度の低下及び外観変化が少ない。さらに、この硬
化塗膜は硬化に３０分以上の処理速度を要する従来の加
熱硬化型防曇剤組成物に比べ、紫外線照射により非常に
短時間の処理速度によって得られる。
【００９０】また、第１の発明である実施例１、２及び
５〜９の組成物では、第２の発明である実施例３、４及
び１０〜１７の組成物と比較して全般に防曇性の付与効
果が優れている。その理由は、第１の発明である実施例
１、２及び５〜９の組成物では親水性重合体部分が架橋
反応に関与せず、比較的塗膜内で自由に運動し得るため
に塗膜表面への配向性が高いためと考えられる。一方、
第２の発明である実施例３、４及び１０〜１７の組成物
では、実施例１、２及び５〜９の組成物と比較して全般
に塗膜強度が高い。その理由は、実施例３、４及び１０
〜１７の組成物は、親水性重合体部分と疎水性重合体部
分のいずれも架橋反応に関与するためと考えられる。
５〜９の組成物では、第２の発明である実施例３、４及
び１０〜１７の組成物と比較して全般に防曇性の付与効
果が優れている。その理由は、第１の発明である実施例
１、２及び５〜９の組成物では親水性重合体部分が架橋
反応に関与せず、比較的塗膜内で自由に運動し得るため
に塗膜表面への配向性が高いためと考えられる。一方、
第２の発明である実施例３、４及び１０〜１７の組成物
では、実施例１、２及び５〜９の組成物と比較して全般
に塗膜強度が高い。その理由は、実施例３、４及び１０
〜１７の組成物は、親水性重合体部分と疎水性重合体部
分のいずれも架橋反応に関与するためと考えられる。
【００９１】また、実施例５〜１７の組成物では、表面
活性能の非常に高い含フッ素系界面活性剤の働きによ
り、実施例１〜４の組成物と比較して、防曇特性の発現
が極めて困難となる低温環境下でも優れた防曇性を発揮
することができる。
活性能の非常に高い含フッ素系界面活性剤の働きによ
り、実施例１〜４の組成物と比較して、防曇特性の発現
が極めて困難となる低温環境下でも優れた防曇性を発揮
することができる。
【００９２】これらの結果に対して、この発明の範囲外
となる紫外線硬化型防曇剤組成物においては、表１７に
示すように性能に種々の問題が生じる。すなわち、ラジ
カル重合性を示す一般構造式化３を含まないブロック共
重合体を用いた場合（比較例１）には、吸湿時の塗膜強
度の低下及び外観変化が著しい。また、化３の導入量が
この発明の範囲に満たない場合（比較例２）も、吸湿時
の塗膜硬度の低下及び外観変化が著しい。逆に、化３の
導入量がこの発明の範囲よりも多い場合（比較例３，
４）、密着性と防曇性が低下する。
となる紫外線硬化型防曇剤組成物においては、表１７に
示すように性能に種々の問題が生じる。すなわち、ラジ
カル重合性を示す一般構造式化３を含まないブロック共
重合体を用いた場合（比較例１）には、吸湿時の塗膜強
度の低下及び外観変化が著しい。また、化３の導入量が
この発明の範囲に満たない場合（比較例２）も、吸湿時
の塗膜硬度の低下及び外観変化が著しい。逆に、化３の
導入量がこの発明の範囲よりも多い場合（比較例３，
４）、密着性と防曇性が低下する。
【００９３】親水性重合体部分（ａ）又は（ａ′）にお
けるＮ置換又は非置換の（メタ）アクリルアミド系化合
物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルから選ばれ
る親水性単量体の比率が５０重量％未満の場合（比較例
５）、防曇性が低下する。ブロック共重合体における親
水性重合体部分の比率がこの発明の範囲よりも多い場合
（比較例６）、密着性と耐水性の低下を引き起こす。
けるＮ置換又は非置換の（メタ）アクリルアミド系化合
物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルから選ばれ
る親水性単量体の比率が５０重量％未満の場合（比較例
５）、防曇性が低下する。ブロック共重合体における親
水性重合体部分の比率がこの発明の範囲よりも多い場合
（比較例６）、密着性と耐水性の低下を引き起こす。
【００９４】逆に、親水性重合体の比率がこの発明の範
囲に満たない場合（比較例７）、防曇性の不足を引き起
こす。また、ランダム共重合体を用いた場合（比較例
８，９）、防曇性の付与効果が低いほか、全般的に性能
が不足する。
囲に満たない場合（比較例７）、防曇性の不足を引き起
こす。また、ランダム共重合体を用いた場合（比較例
８，９）、防曇性の付与効果が低いほか、全般的に性能
が不足する。
【００９５】光重合性化合物（Ｂ）又は（Ｂ′）の使用
量がこの発明の範囲に満たない場合、すなわちこれを用
いない場合（比較例１０）、塗膜硬度が不十分となり、
逆にこの発明の範囲よりも多い場合（比較例１１）、密
着性と防曇性が不十分となる。
量がこの発明の範囲に満たない場合、すなわちこれを用
いない場合（比較例１０）、塗膜硬度が不十分となり、
逆にこの発明の範囲よりも多い場合（比較例１１）、密
着性と防曇性が不十分となる。
【００９６】界面活性剤（Ｅ）成分がこの発明の範囲に
満たない場合、すなわちこれを用いない場合（比較例１
２）、防曇性が不十分となる。逆に、この発明の範囲よ
りも多い場合（比較例１３）、塗膜硬度と耐水性が不十
分となる（比較例１３）。
満たない場合、すなわちこれを用いない場合（比較例１
２）、防曇性が不十分となる。逆に、この発明の範囲よ
りも多い場合（比較例１３）、塗膜硬度と耐水性が不十
分となる（比較例１３）。
【００９７】
【発明の効果】以上詳述したように、第１の発明の紫外
線硬化型防曇剤組成物は各種材料表面に良好な防曇性を
付与でき、密着性や塗膜強度を発揮できるとともに、特
に高湿度環境下でも良好な透明性を維持できて外観品質
を確保でき、しかも塗膜強度の低下を有効に防止できる
という優れた効果を奏する。
線硬化型防曇剤組成物は各種材料表面に良好な防曇性を
付与でき、密着性や塗膜強度を発揮できるとともに、特
に高湿度環境下でも良好な透明性を維持できて外観品質
を確保でき、しかも塗膜強度の低下を有効に防止できる
という優れた効果を奏する。
【００９８】第２の発明の紫外線硬化型防曇剤組成物
は、防曇性や密着性、塗膜強度を発揮でき、高湿度環境
下でも良好な外観品質を確保できる上に、特に塗膜強度
が向上するという優れた効果を奏する。
は、防曇性や密着性、塗膜強度を発揮でき、高湿度環境
下でも良好な外観品質を確保できる上に、特に塗膜強度
が向上するという優れた効果を奏する。
【００９９】従って、この発明の紫外線硬化型防曇剤組
成物は、スキーゴーグル、水中メガネ、ヘルメットシー
ルド、計器カバー、レンズ、家屋又は車の窓等の基材に
対して防曇性を付与するために有用である。
成物は、スキーゴーグル、水中メガネ、ヘルメットシー
ルド、計器カバー、レンズ、家屋又は車の窓等の基材に
対して防曇性を付与するために有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 299/00 ＭＲＮ 7442−4Ｊ 299/02 ＭＲＳ 7442−4Ｊ (72)発明者 大村 博 愛知県知多郡武豊町字六貫山５丁目３番地 １
Claims (2)
- 【請求項１】 下記（Ａ）成分として示されるブロック
共重合体と、下記（Ｂ）又は（Ｂ′）成分として示され
る光重合性化合物と、前記ブロック共重合体（Ａ）中の
疎水性重合体部分に対してよりも親水性重合体部分に対
して良溶剤である極性溶剤（Ｃ）と、光重合開始剤
（Ｄ）と、界面活性剤（Ｅ）とからなり、固形分重量比
が（Ａ）成分／（Ｂ）又は（Ｂ′）成分／（Ｅ）成分＝
１００／１０〜１００／０．５〜６０であることを特徴
とする紫外線硬化型防曇剤組成物。 （Ａ）成分 下記一般式化１又は化２で表されるＮ置換又は非置換の
（メタ）アクリルアミド系化合物、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシアルキルから選ばれる親水性単量体の１種以
上５０重量％以上より形成される親水性重合体部分
（ａ）と、疎水性単量体より形成され、かつ下記一般式
化３を構造単位とする部分を５〜５０重量％含む疎水性
重合体部分（ｂ）とからなり、親水性重合体部分（ａ）
と疎水性重合体部分（ｂ）の重量比率が９０／１０〜３
０／７０であるブロック共重合体。 【化１】 上式において、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は水
素原子、直鎖状又は分岐状のＣn Ｈ2n+1、Ｒ3 は水素原
子、直鎖状又は分岐状のＣn Ｈ2n+1、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピル基又は−Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＯＣＨ
3 を表す。但し、ｎは１〜４の整数である。 【化２】 上式において、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｘは−
（ＣＨ2 ）4 −、−（ＣＨ2 ）5 −又は−（ＣＨ2 ）2
−Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −を表す。 【化３】 上式においてＲ1 、Ｒ4 は水素原子又はメチル基を表
す。 （Ｂ）成分 下記一般式化４で示される光重合性化合物 【化４】 上式において、Ｒ1 、Ｒ4 は水素原子又はメチル基、n
は１〜３０の整数である。 （Ｂ′）成分 下記一般式化５で示される光重合性化合物 【化５】 上式において、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、m は０、
１又は２を表す。 - 【請求項２】 前記ブロック共重合体（Ａ）が、下記
（Ａ′）で示されるブロック共重合体であることを特徴
とする請求項１に記載の紫外線硬化型防曇剤組成物。 （Ａ′）成分 前記一般式化１又は化２で表されるＮ置換又は非置換の
（メタ）アクリルアミド系化合物、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシアルキルから選ばれる親水性単量体の１種以
上５０重量％以上より形成され、かつ前記一般式化３を
構造単位とする部分を５〜５０重量％含む親水性重合体
部分（ａ′）と、疎水性単量体より形成され、かつ前記
一般式化３を構造単位とする部分を５〜５０重量％含む
疎水性重合体部分（ｂ）とからなり、親水性重合体部分
（ａ′）と疎水性重合体部分（ｂ）の重量比率が９０／
１０〜３０／７０であるブロック共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4324496A JPH06172676A (ja) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | 紫外線硬化型防曇剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4324496A JPH06172676A (ja) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | 紫外線硬化型防曇剤組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172676A true JPH06172676A (ja) | 1994-06-21 |
Family
ID=18166460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4324496A Pending JPH06172676A (ja) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | 紫外線硬化型防曇剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06172676A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004217705A (ja) * | 2003-01-10 | 2004-08-05 | Canon Inc | ミセル粒子含有組成物、その薄膜及び薄膜の製造方法 |
| JP2006225617A (ja) * | 2005-01-18 | 2006-08-31 | Tohcello Co Ltd | 共重合体およびその用途 |
| WO2011013497A1 (ja) * | 2009-07-30 | 2011-02-03 | ハリマ化成株式会社 | 光硬化型親水性被覆剤、親水性被膜、および親水性被塗物 |
| JP2013216594A (ja) * | 2012-04-05 | 2013-10-24 | Kohjin Holdings Co Ltd | 環状エーテル基含有（メタ）アクリレートの製造方法 |
| KR101355223B1 (ko) * | 2007-03-01 | 2014-01-24 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막 및 마이크로렌즈, 및이들의 제조 방법 |
| JP2016044244A (ja) * | 2014-08-23 | 2016-04-04 | 日本合成化学工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤組成物 |
| JP2016056250A (ja) * | 2014-09-08 | 2016-04-21 | 株式会社クラレ | 活性エネルギー線硬化性ハードコート剤およびハードコートフィルム |
| JP2019507212A (ja) * | 2016-01-14 | 2019-03-14 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | 防曇コーティング組成物およびその製造方法 |
| JPWO2023140160A1 (ja) * | 2022-01-20 | 2023-07-27 |
-
1992
- 1992-12-03 JP JP4324496A patent/JPH06172676A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN102405264A (zh) * | 2009-07-30 | 2012-04-04 | 播磨化成株式会社 | 光固化型亲水性被覆剂、亲水性覆膜、及亲水性被涂物 |
| JPWO2011013497A1 (ja) * | 2009-07-30 | 2013-01-07 | ハリマ化成株式会社 | 光硬化型親水性被覆剤、親水性被膜、および親水性被塗物 |
| KR101315153B1 (ko) * | 2009-07-30 | 2013-10-07 | 하리마 카세이 가부시키가이샤 | 광경화형 친수성 피복제, 친수성 피막 및 친수성 피도물 |
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| JP2013216594A (ja) * | 2012-04-05 | 2013-10-24 | Kohjin Holdings Co Ltd | 環状エーテル基含有（メタ）アクリレートの製造方法 |
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| JPWO2023140160A1 (ja) * | 2022-01-20 | 2023-07-27 | ||
| WO2023140160A1 (ja) * | 2022-01-20 | 2023-07-27 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化型防曇性組成物、硬化物、及び物品 |
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