JP5910530B2 - 親水化処理基材の製造方法 - Google Patents
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Description
更に、下記の製造方法により該アルコキシシランで表面処理された親水化処理基材、特に親水化処理粉体は、親水性が極めて高く、水系溶媒中での分散性、分散安定性に優れているため、化粧料、皮膚外用剤、塗料、インク等に好適に使用し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
〔1〕 基材を、下記一般式(1)で表される分子内に硫黄原子及び親水性基を含有するアルコキシシランで表面処理する親水化処理基材の製造方法であって、下記(A),(B)の工程を含むことを特徴とする親水化処理基材の製造方法、
(A)基材を、下記一般式(4)で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシランで表面処理する工程、
(B)前記(A)工程で得られた表面処理基材の表面に存在するメルカプト基と、下記一般式(5)で表される化合物の反応性二重結合部を反応させる工程、
〔2〕 R3が、−C3H6−基である〔1〕記載の親水化処理基材の製造方法、
〔3〕 R4が、−C3H6−基である〔1〕又は〔2〕記載の親水化処理基材の製造方法、
〔4〕 基材が、粉体である〔1〕〜〔3〕のいずれか記載の親水化処理基材の製造方法、
〔5〕 粉体が、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、マイカ、セリサイト、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸鉄、アルギン酸、オルガノシロキサンの群より選択される1種類以上の表面処理剤で表面処理された酸化チタンである〔4〕記載の親水化処理基材の製造方法、
〔6〕 前記式(1)で表される分子内に硫黄原子及び親水性基を含有するアルコキシシランの表面処理量が、粉体100質量部に対して0.01〜30質量部である〔4〕又は〔5〕記載の親水化処理基材の製造方法、
〔7〕 〔1〕〜〔6〕のいずれか記載の製造方法で得られた親水化処理基材を、水、水溶性溶剤、水と水溶性溶剤の混合物、又は水と水溶性シリコーン化合物の混合物中に分散する水系組成物の製造方法、
〔8〕 〔1〕〜〔6〕のいずれか記載の製造方法で得られた親水化処理基材を用いる化粧料の製造方法、
〔9〕 〔1〕〜〔6〕のいずれか記載の製造方法で得られた親水化処理基材を用いる皮膚外用剤の製造方法、
〔10〕 〔1〕〜〔6〕のいずれか記載の製造方法で得られた親水化処理基材を用いる塗料の製造方法、
〔11〕 〔1〕〜〔6〕のいずれか記載の製造方法で得られた親水化処理基材を用いるインクの製造方法、
〔12〕 〔7〕の製造方法で得られた水系組成物を用いる化粧料の製造方法、
〔13〕 〔7〕の製造方法で得られた水系組成物を用いる皮膚外用剤の製造方法、
〔14〕 〔7〕の製造方法で得られた水系組成物を用いる塗料の製造方法、
〔15〕 〔7〕の製造方法で得られた水系組成物を用いるインクの製造方法、
を提供する。
本発明の硫黄原子及び特定の親水性基を含有するアルコキシシランは、下記一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物である。
で表される基を示す。R6は水素原子又はヒドロキシ基を示す。R7は水素原子又はメチル基を示す。aは1〜3の整数を示す。b,cはそれぞれ0以上の整数を示す。ただし、b,cの少なくとも1つは1以上の整数をとる。]
で表される基であり、この具体例としては、水素原子、メチル基、n−ブチル基等のアルキル基等が例示され、特に、水素原子、メチル基が好ましい。R6は、水素原子又はヒドロキシ基であり、R7は、水素原子又はメチル基である。aは、1〜3の整数を示し、好ましくは2又は3、より好ましくは3である。b,cは、それぞれ0以上の整数を示し、好ましくは、0≦b≦50、0≦c≦50、より好ましくは、0≦b≦20、0≦c≦20、更に好ましくは、5≦b≦15、5≦c≦15の範囲をとる。ただし、b,cの少なくとも1つは、1以上の整数をとる。
前記式(1)で表されるアルコキシシランは、下記一般式(4)で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシランと、下記一般式(5)で表される特定の親水性基及び反応性二重結合を含有する化合物を付加反応させることにより、また、前記式(2)で表されるアルコキシシランは、下記一般式(4)で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシランと、下記一般式(6)で表される特定の親水性基及び反応性二重結合を含有する化合物を付加反応させることにより、製造することができる。
重合開始剤としては、光重合開始剤(光ラジカル発生剤)、熱重合開始剤(熱ラジカル発生剤)が挙げられ、好ましい重合開始剤は光重合開始剤である。
溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。原料との相溶性が高く、また、原料中に含有する反応性基(メルカプト基、反応性二重結合、アルコキシ基)と反応しない溶媒を選定して使用する。
溶媒の使用量としては、例えば、前記式(4)で表される化合物、及び前記式(5)で表される化合物及び/又は式(6)で表される化合物の総量100質量部に対して、好ましくは0〜1,000質量部の範囲であり、より好ましくは10〜500質量部の範囲であり、更に好ましくは20〜200質量部の範囲である。
基材の場合の表面処理量は、特に制限はないが、基材上へ単分子層を形成しうる処理量であれば、表面の親水化効果が発揮される。
製法例1
まず、製法例1として、前記式(1)及び/又は式(2)で表されるアルコキシシランで基材を表面処理する方法を挙げることができる。
具体例として、まず、前記式(1)及び/又は式(2)で表されるアルコキシシラン、溶媒、及び必要に応じて加水分解水(アルコキシ基の加水分解に必要な量の水)を混合し、基材の表面へ接触させる。次に、加熱処理して、溶媒除去、及びアルコキシシラン成分の基材表面への焼き付けを行う。
基材表面に存在するOH基と、アルコキシシラン中に含有するアルコキシ基又はそれが加水分解して生成するシラノール基とが反応して、基材とシラン化合物との間に化学結合が形成される。
<一般式(2)で表わされる化合物(a=3)で表面処理した場合>
次に、製法例2として、下記(A),(B)の工程を含むことを特徴とする方法を挙げることができる。
(A)基材を前記式(4)で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシランで表面処理する工程
(B)前記(A)工程で得られた表面処理基材の表面に存在するメルカプト基と、前記式(5)及び/又は式(6)で表される化合物の反応性二重結合部を反応させる工程
前記(A)工程は、次の(a1),(a2)の操作を行う。
(a1)前記一般式(4)で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシラン、溶媒、被表面処理粉体、及び必要に応じて加水分解水を混合して、スラリーを形成する。
(a2)前記(a1)工程で得られたスラリーを加熱処理し、溶媒除去、及び前記式(4)で表されるアルコキシシランの粉体表面への焼き付けを行う。ここで、上記の操作により得られる塊状物を粉砕して粉体状としておくと、次の作業におけるスラリー化が容易となる。
(b1)前記(a2)工程で得られた表面処理粉体、前記式(5)及び/又は式(6)で表される反応性二重結合を含有する化合物、及び溶媒を混合してスラリーを形成する。
(b2)前記(b1)工程で形成したスラリーへ、必要に応じて、重合開始剤又は触媒を混合し、熟成を行って、粉体表面に存在するメルカプト基と、前記式(5)及び/又は式(6)で表される化合物中の反応性二重結合を反応させる。上記で得られたスラリーに含有される溶媒を加熱留去し、得られた塊状物を粉砕して、目的の表面処理粉体を得る。
溶媒は、前記に例示したが、原料中に含有する反応性基(メルカプト基、アルコキシ基)と反応性がなく、また、使用する粉体の分散性が良いものを選定して使用する。スラリー形成温度は、特に限定されず、室温でもよい。
また、溶媒は、原料中に含有する反応性基(メルカプト基、反応性二重結合、アルコキシ基)と反応性がなく、粉体の分散性が良いものを選定して使用する。スラリー形成温度は、特に限定されず、室温でもよい。
粉体表面に存在する水酸基と、アルコキシシラン中に含有するアルコキシ基又はそれが加水分解して生成するシラノール基とが反応して、粉体とシラン化合物との間に化学結合が形成される。
<一般式(4)で表わされる化合物(a=3)で表面処理した場合>
上記操作により得られた粉体表面に存在するメルカプト基と、前記式(5)及び/又は式(6)で表される化合物中に存在する反応性二重結合との反応が進行する。これにより、粉体表面への特定の親水性基が導入され、製法例1の場合と同様、目的の表面処理粉体が得られる。
<一般式(6)で表わされる化合物と反応させた場合>
前記式(1)及び/又は式(2)で表されるアルコキシシランで表面処理して得られた親水化処理粉体は、硫黄原子を含有しない同様のシラン化合物で処理したものと比較して、親水性が高くなる。
一般に、下記式(8)のようなポリエーテル基を含有するシラン化合物において、ポリエーテル基の含有量(bの値)を増加した場合、シラン化合物自体の親水性は増加する傾向がある。しかし、このシラン化合物で粉体の表面処理を行う場合、ポリエーテル基による立体障害の増大により、アルコキシシリルによる粉体表面の処理効率は低下する傾向がある。一方、下記式(7)のような分子内に硫黄原子を含有するシラン化合物を使用した場合、上記のような表面処理効率の低下を抑えることができる。その理由としては、硫黄原子と粉体表面との間に生じる相互作用により、硫黄原子の近傍に存在するアルコキシシリル基と粉体表面との反応効率が向上するためであると推定する。これにより、得られた表面処理粉体の親水性は高く、水中への分散性及び分散安定性に優れるものと推定される。
前記製法例1と製法例2では、後者の製法で作製した表面処理粉体の方が、高親水となる。その理由として、後者の場合、まずメルカプト基を含有するアルコキシシランで粉体の表面処理を行うため、処理する際に、アルコキシシリル基と粉体表面の水酸基との反応を阻害する要因となる長鎖ポリエーテル基が存在しない。このため、表面処理効率が高くなる。従って、粉体表面に存在するメルカプト基に、ポリエーテル基を含有する化合物を反応導入して製造される最終的な表面処理粉体は、極めて親水性の高いものとなる。
まず、上記の方法により、親水化処理粉体を作製する。次に、親水化処理粉体を水やアルコールなどの水系溶媒に添加して、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の分散機器で分散する。
I.表面処理粉体の製造(製法例1による製造)
下記(A),(B)の操作に従い、酸化チタン粉体の表面親水化処理を行った。
(A)表面処理剤(硫黄原子及びポリエーテル基を含有するアルコキシシラン)の作製
攪拌機、温度計、エステルアダプター及びジムロート冷却管を備えた1リットルの3つ口フラスコに、下記式(9)で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシラン4.2g、下記式(10)で表されるポリエーテル基及びアリル基を含有する化合物12.6g、THF(テトラヒドロフラン)36.5gを仕込んだ後、攪拌を加えながら、PERBUTYL−O[日油株式会社製:t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノアート]1gを添加して、65℃で2時間の熟成を行った。
また、上記液体について、THF溶媒下でのGPC(Gel Permeation Chromatography)測定を行った。その結果、保持時間28分間〜33分間の範囲において、生成物ピークを確認した。なお、保持時間36分間〜38分間の範囲において、式(9)で表される化合物由来のピークは、およそ消失していた。
上記の結果より、得られた液体中には、下記式(11)で表される硫黄原子を含有するポリエーテル変性トリメトキシシランが生成していることが推定される。
次に、上記で生成した液体全量に対し、水を7質量%含浸した酸化チタン粉体[石原産業株式会社製TTO−S−3:1次粒子径0.01〜0.02μm(短軸)、0.05〜0.1μm(長軸)、Al(OH)3表面処理品]70g、及びTHF104gを添加、混合し、スラリーを形成した。そして、100℃まで昇温し、THF溶媒の留去、乾燥を行った。ここで、攪拌を止め、更に105℃で3時間の加熱処理を行い、アルコキシシラン成分の粉体表面への焼き付けを行った。最後に、室温まで冷却した後、得られた塊状物を乳鉢で粉砕し、粉体サンプルを得た。
表1に上記の酸化チタン粉体と表面処理剤の配合をまとめる。
100mlガラス瓶内に、上記粉体サンプル40g、水60g、ジルコニアビーズ[粒径0.5mm/粒径1mm=1/1(質量比)]200gを加え、蓋をした後、ペイントシェーカーにて12時間、分散処理を行った。
分散性
上記水系分散体中における表面処理粉体の粒径測定、及び分散体の粘度測定により、分散性の評価を行った。表3にその結果を示す。
分散体中における表面処理粉体の粒径は、粒度分布測定機(日機装株式会社製、商品名:UPA−EX150)を用いて動的光散乱法により測定し、体積基準メジアン径を平均粒径とした。なお、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した時の累積50%に相当する粒子径である。
分散体の粘度は、毛細管式動粘度計による25℃における測定に基づく。分散直後及び25℃,7日間静置後にそれぞれ粘度測定を行った。
一方、後述する比較例1に示すように、上記のような表面処理を行わず、単純に、未処理の酸化チタン粉体を水中へ分散させた場合、平均粒径は1.567μmと極めて大きく、また増粘により、半固体状となった。
以上のことから、本発明による表面処理酸化チタンの粉体は、高度に表面が親水化されており、水中への微分散が可能で、また極めて良好な分散安定性を示すことが確認された。
I.表面処理粉体の製造(製法例2による製造)
以下(A),(B)の2工程により、酸化チタン粉体の表面親水化処理を行った。
(A)メルカプト基を含有するアルコキシシランで粉体を表面処理する工程
攪拌機、温度計、エステルアダプター及びジムロート冷却管を備えた1リットルの3つ口フラスコに、下記式(9)で表されるメルカプト基含有トリメトキシシラン4.2g、及びTHF140gを仕込んだ後、攪拌を加えながら、水を7質量%含浸させた酸化チタン粉体[石原産業株式会社製TTO−S−3:1次粒子径0.01〜0.02μm(短軸)、0.05〜0.1μm(長軸)、Al(OH)3表面処理品]70gを添加、混合し、スラリーを形成した。
下記式(10)で表されるアリルポリエーテル12.6g、及びTHF140gを仕込んだ後、攪拌を加えながら、(A)工程で得られた粉体全量を混合し、スラリーを形成した。
表1に上記の酸化チタン粉体と表面処理剤の配合をまとめる。
100mlガラス瓶内に、上記粉体サンプルB40g、水60g、ジルコニアビーズ[粒径0.5mm/粒径1mm=1/1(質量比)]200gを加え、蓋をした後、ペイントシェーカーにて12時間、分散処理を行った。
表面処理効率
上記に得られた粉体サンプルA及び粉体サンプルBのメルカプト当量を測定した。以下に、その結果を示す。
(メルカプト当量測定結果)
・粉体サンプルA・・・ 3,113g/mol
・粉体サンプルB・・・49,896g/mol
粉体サンプルAのメルカプト当量は、原料の配合量から算出した理論値(3,145g/mol)とほぼ一致した。
なお、粉体サンプルAと粉体サンプルBでのメルカプト当量値の変化量から、粉体表面に存在するメルカプト基の反応率を算出すると94%と高く、上記式(10)で表される親水性基をもつ化合物が、粉体表面へ反応導入された可能性が示唆された。
上記水系分散体中における表面処理粉体の粒径測定、及び分散体の粘度測定を実施例1と同様の方法で行った。表3にその結果を示す。
また、分散体は、極めて低い粘度の流動性液体であり、1週間経過後でも、目立った粘度の増加はみられなかった。
以上のことから、本発明による表面処理酸化チタンの粉体は、高度に表面が親水化されており、水中への微分散が可能で、また極めて良好な分散安定性を示すことが確認された。
I.表面処理粉体の製造(製法例2による製造)
実施例2の(B)の工程において、上記式(10)で表されるアリルポリエーテルを下記式(12)で表される化合物へ変更したこと以外は、実施例2と同様の操作を行った。
表1に酸化チタン粉体と表面処理剤の配合をまとめる。
100mlガラス瓶内に、得られた粉体サンプルB40g、水60g、ジルコニアビーズ[粒径0.5mm/粒径1mm=1/1(質量比)]200gを加え、蓋をした後、ペイントシェーカーにて12時間、分散処理を行った。
分散性
上記水系分散体中における表面処理粉体の粒径測定、及び分散体の粘度測定を実施例1と同様の方法で行った。表3にその結果を示す。
以上のことから、本発明による表面処理酸化チタンの粉体は、表面が親水化されており、水中への微分散が可能で、また良好な分散安定性を示すことが確認された。
I.表面処理粉体の製造(製法例2による製造)
実施例2の(A)の工程において、粉体の種類を、水を7質量%含浸した酸化チタン粉体[TAYCA CORPORATION社製MT−100SA:平均1次粒径20〜30nm、アルミナ・シリカ処理品]へ変更したこと以外は、実施例2と同様の操作を行った。
表1に酸化チタン粉体と表面処理剤の配合をまとめる。
100mlガラス瓶内に、得られた粉体サンプルB40g、水60g、ジルコニアビーズ[粒径0.5mm/粒径1mm=1/1(質量比)]200gを加え、蓋をした後、ペイントシェーカーにて12時間、分散処理を行った。
分散性
上記水系分散体中における表面処理粉体の粒径測定、及び分散体の粘度測定を実施例1と同様の方法で行った。表3にその結果を示す。
I.分散処理
100mlガラス瓶内に、水を7質量%含浸した酸化チタン粉体[石原産業株式会社製TTO−S−3:1次粒子径0.01〜0.02μm(短軸)、0.05〜0.1μm(長軸)、Al(OH)3表面処理品]40g、水60g、ジルコニアビーズ[粒径0.5mm/粒径1mm=1/1(質量比)]200gを加え、蓋をした後、ペイントシェーカーにて12時間、分散処理を行った。
分散性
上記水系分散体中における表面処理粉体の粒径測定、及び分散体の粘度測定を実施例1と同様の方法で行った。表3にその結果を示す。
以上のことから、表面処理を行わない粉体の表面は、親水性が低く、水中への分散性、及び分散安定性が低いと推定される。
I.表面処理粉体の製造
攪拌機、温度計、エステルアダプター及びジムロート冷却管を備えた1リットルの3つ口フラスコに、下記式(13)で表される化合物16.0g、及びTHF140gを仕込んだ後、攪拌を加えながら、水7質量%を含浸した酸化チタン粉体[石原産業株式会社製TTO−S−3:1次粒子径0.01〜0.02μm(短軸)、0.05〜0.1μm(長軸)、Al(OH)3表面処理品]70gを添加、混合し、スラリーを形成した。
次に、100℃まで昇温し、THF溶媒の留去、乾燥を行った。ここで、攪拌を止め、更に105℃で3時間の加熱処理を行い、アルコキシシラン成分の粉体表面への焼き付けを行った。室温まで冷却した後、得られた塊状の固体を乳鉢で粉砕し、粉体サンプルを得た。
表2に上記の酸化チタン粉体と表面処理剤の配合をまとめる。
100mlガラス瓶内に、上記粉体サンプル40g、水60g、及びジルコニアビーズ[粒径0.5mm/粒径1mm=1/1(質量比)]200gを加え、蓋をした後、ペイントシェーカーにて12時間、分散処理を行った。
分散性
上記水系分散体中における表面処理粉体の粒径測定、及び分散体の粘度測定を実施例1と同様の方法で行った。表3にその結果を示す。
分散体の粘度は、分散直後において、比較的高めであるものの流動を示した。しかし、1週間経過後では、増粘により、半固体状となり、流動性を示さなくなった。
以上のことから、比較例2の表面処理酸化チタンの粉体は、表面が親水化されており、水中への微分散が可能であるが、分散の経時安定性は得られない。
I.表面処理粉体の製造
比較例2において、前記式(13)で表されるポリエーテル変性トリメトキシシランを、下記式(10)で表されるポリエーテル化合物12.6gへ変更したこと以外は、同様の操作を行った。
表2に上記の酸化チタン粉体と表面処理剤の配合をまとめる。
100mlガラス瓶内に、得られた粉体サンプル40g、水60g、及びジルコニアビーズ[粒径0.5mm/粒径1mm=1/1(質量比)]200gを加え、蓋をした後、ペイントシェーカーにて12時間、分散処理を行った。
分散性
上記水系分散体中における表面処理粉体の粒径測定、及び分散体の粘度測定を実施例1と同様の方法で行った。表3にその結果を示す。
分散体の粘度は、分散直後において、比較的高めであるものの流動を示した。しかし、1週間経過後では、増粘により、半固体状となり、流動性を示さなくなった。
以上のことから、比較例3の表面処理酸化チタンの粉体は、表面が親水化されており、水中への微分散が可能であるが、分散の経時安定性は得られない。
I.表面処理粉体の製造
比較例2において、前記式(13)で表されるポリエーテル変性トリメトキシシラン16.8gを、下記式(9)で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシラン4.2gへ変更したこと以外は、同様の操作を行った。
表2に上記の酸化チタン粉体と表面処理剤の配合をまとめる。
100mlガラス瓶内に、得られた粉体サンプル40g、水60g、及びジルコニアビーズ[粒径0.5mm/粒径1mm=1/1(質量比)]200gを加え、蓋をした後、ペイントシェーカーにて12時間、分散処理を行った。
分散性
上記水系分散体中における表面処理粉体の粒径測定、及び分散体の粘度測定を実施例1と同様の方法で行った。表3にその結果を示す。
以上のことから、比較例4の表面処理酸化チタンの粉体は、表面の親水化は全く進行していない。
Claims (15)
- 基材を、下記一般式(1)で表される分子内に硫黄原子及び親水性基を含有するアルコキシシランで表面処理する親水化処理基材の製造方法であって、
下記(A),(B)の工程を含むことを特徴とする親水化処理基材の製造方法、
(A)基材を、下記一般式(4)で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシランで表面処理する工程、
(B)前記(A)工程で得られた表面処理基材の表面に存在するメルカプト基と、下記一般式(5)で表される化合物の反応性二重結合部を反応させる工程。
- R3が、−C3H6−基である請求項1記載の親水化処理基材の製造方法。
- R4が、−C3H6−基である請求項1又は2記載の親水化処理基材の製造方法。
- 基材が、粉体である請求項1〜3のいずれか1項記載の親水化処理基材の製造方法。
- 粉体が、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、マイカ、セリサイト、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸鉄、アルギン酸、オルガノシロキサンの群より選択される1種類以上の表面処理剤で表面処理された酸化チタンである請求項4記載の親水化処理基材の製造方法。
- 前記式(1)で表される分子内に硫黄原子及び親水性基を含有するアルコキシシランの表面処理量が、粉体100質量部に対して0.01〜30質量部である請求項4又は5記載の親水化処理基材の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の製造方法で得られた親水化処理基材を、水、水溶性溶剤、水と水溶性溶剤の混合物、又は水と水溶性シリコーン化合物の混合物中に分散する水系組成物の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の製造方法で得られた親水化処理基材を用いる化粧料の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の製造方法で得られた親水化処理基材を用いる皮膚外用剤の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の製造方法で得られた親水化処理基材を用いる塗料の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の製造方法で得られた親水化処理基材を用いるインクの製造方法。
- 請求項7記載の製造方法で得られた水系組成物を用いる化粧料の製造方法。
- 請求項7記載の製造方法で得られた水系組成物を用いる皮膚外用剤の製造方法。
- 請求項7記載の製造方法で得られた水系組成物を用いる塗料の製造方法。
- 請求項7記載の製造方法で得られた水系組成物を用いるインクの製造方法。
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