JPS59179647A - 接着性の優れた防曇性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は防曇性組成物に関し、特に接着性、持続的防暑
性および吸水時の表−ｊ硬度に優れた防曇組成物に関す
る。

一般にプラスチック材料および無機ガラス等の透明性材
料は建築用、軍備用あるいは航空機用窓ガラス、鏡、眼
鏡レンズ、ゴーグル、農業用フィルム、食品包装用フィ
ルムとして広く利用されている。しかしながらこれらの
透明性材料は高湿下あるいは表面温度が露点以下という
条件下においては大気中の水分が表面に結露し、これに
よって表面が曇るという欠点がある。またグラスチック
材料の場合には表面が傷つきやすく、傷による透明性低
下が生じやすいという欠点がある。

かかる現象を防止し、透明性材料表面に防曇性および耐
ひっかき偏性を付与しようとする試みが従来よシ種々提
案されている。例えば透明性材料表面の水ぬれ性を改良
する目的で、界面活性剤、グリセリン、ポリアルキレン
グリコール、セルローズ誘導体、ポリビニルアルコール
、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリエチレン
イミンなどを塗布する方法が提案されている。しかしな
がらこの方法は一時的に防曇性を付与することはできる
が、防曇剤の流出によシ経詩的に防曇作用が低下したシ
、１酎ひっかき偏性が十分でないなどの欠点を有してい
た。また特開昭５３−１９３４７、特開昭５５−９９９
８７あるいは特開昭５７−７３０５９等にはポリビニル
アルコ−／Ｖ（以下ポリビニルアルコールをＰＶＡと略
称する）等の親水性ポリマーとシリカ、またはこれらに
更に低分子有機ケイ素化合物を配合したものを主成分と
する防曇性被膜形成方法が開示されている。しかしなが
らこれらの方法による防曇性被膜は吸水時の表面硬度が
低く、爪等によって容易に傷が発生するという欠点があ
るとともに、透明性材料特にプラスチックに対する接着
性が不十分であるという欠点があり、とうてい実用に耐
え得るものではなかった。

本発明者らは上述の欠点を克服し、持続的防曇性を有し
、かつ吸水時においても十分な接着性および表面硬度が
あシ、耐ひっかき偏性に優れた防曇剤について鋭意検討
した結果、分子内にシＩ））し基を有する変性ＰＶＡと
超分子水性エマルジョンまたはこれらと無機物よりなる
防曇性組成物は、防曇性を持続する性能を有するととも
に吸水時の表面硬度が従来の防曇剤にくらべて著しく高
く、耐ひっかき偏性に優れており、透明性材料への接着
性も高いことを見い出し、本発明を完成するに到った。

以下に本発明について更建詳細に説明する。

本発明で使用される分子内にシｌ）　）し基を有する変
性ＰＶＡは分子内にシリル基を有するものであればいず
れでもよいが、分子内に含有されるシリル基がアルコキ
シル るいはこれらの加水分解物でちるシラノール基又はその
塩等の反応性置換基を有しているものが特に好ましく用
いられる。

かかる変性ＰＶＡの製造方法としては、■ＰＶＡあるい
はカルボキシル基又は水酸基を含有する変性ポリ酢酸ビ
ニルに、シＩＪ　）し止剤を用いて後変性によシシリル
基を導入する方法、■ビニルエステルとシリル基含有オ
レフィン性不飽和単量体との共重合体をケン化する方法
、■シリル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエ
ステ）Ｖ　ｆ重合することによって得られる末端にシＩ
）　）し基を有するビニルエステル重合体をケン化する
方法、が挙げられる。ＰＶＡあるいは変性ポリ酢酸ビニ
ルにシリ）し止剤を用いて後変性する方法においては例
えば、シリル化剤と反応しない有機溶媒、たとえばベン
ゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、エー
テル又はアセトンなどにシｌｖ止剤を溶解させ、該溶液
中に粉末状ＰＶＡあるいは上記変性ポリ酢酸ビニルを攪
拌下に層温あるいは溶解させ、常温〜シＩＪ　）し止剤
の沸点の範囲の温度においてシ＋）　）し止剤とＰＶＡ
あるいは上記変性，３５　１Ｊ酢酸ビニルを反応させる
ととによっであるいは更にアルカリ触媒等によって変性
ポリ酢酸ビニルの酢酸ビニル単位をケン化することによ
ってシリル基含有変性ＰＶＡを得ることができる。後変
性において用いられるシＩＪ　）し止剤としては、トリ
メチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチル
トリクロルシラン、ビニ）ｖトリクロルシラン、ジ　フ
　エ　ニ　ル　ジ　り　ロ　ル　シ　ラ　ン　、　　ト
　リ　エ　チ　ル　フ　ルオ　ルシラン等のオルガノハ
ロゲンシラン、トリメチ／ｌ／アセトキシシラン、ジメ
チルジアセトキシシラン々どのオルガノシリコンエステ
ル、トリメチルメトキシシフン、ジメチルヅメ１−キシ
シフンナトのオルガノアルコキシシラン、トリメチルシ
フノーｌし、ジエチルシフンジオー／ｖ等のオルガノシ
ラノ−）ｖ、Ｎ−アミノエチルアミノブロヒ／ｖｌ−リ
メトキシシフン等のアミノアルキルシフン、トリメチル
シリコンイソシアネート等のオルガノシリコンイソシア
ネート等が挙げられる。シリル化剤の導入率すなわち変
性度は用いられるシリル化剤の量、反応時間によって任
意に調節することができる。

また得られるシＩＪ　７し基含有変性．ＰＶＡの重合度
、ケン化度は用いられるＰＶＡの重合度、ケン化度ある
いは上記変性ポリ酢酸ビニルの重合度およびケン化反応
によって任意に調節することができる。

またビニルエステルとシリル基含有オレフィン性不飽和
単量体との共重合体をケン化する方法にオイてハ、例え
ば、ビニルエステルとシリル基含有オレフィン性不飽和
単量体とをラジカル開始剤を用いて共重合せしめ、しか
る後に該共重合体のアルコール溶液にアルカリあるいは
酸触媒を加えて該共重合体をケン化せしめることによっ
てシリル基含有変性ＰＶＡを得ることができる。上記の
方法において用いられるビニルエステルとしては酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル等が挙げられる
が経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。また上記の方法
において用いられるシＩＪ　）し基含有オレフィン性不
飽和単量体としては次式（１）で示されるビニルシラン
、（Ｉ［）で示される（メタ）アクリルアミドーアルキ
ルシブンが挙げられる。

忰】 ＣＨ　３＝ＣＨ　　　（ＣＨ　２）　ｎ　　Ｓ＋　　　
（ＪＬ　２）５−Ｈｌ　　　　　　　（１）Ｒ４　　　
介 ＣＨｓ＝ＯＲ５−ＯＮ−凡５−Ｓｉ−（Ｒ勺６−□　　
　　（ＩＩ）〔ここでｎは０〜４、ｍは０〜２、Ｒ１は
炭素数１〜５のアルキル基（メチル、エチルなど）　、
ｉｔ２は炭素数１〜４０のアルコキシル基またはアシロ
キシル基’基（ここでアルコキシル基又はアシロキシル
基は酸素を含有する置換基を有していてもよい。）、Ｒ
３は水素原子またはメチル基、ＩＬ’は水素原子または
炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜５のアル
キレン基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によっ
て相互に結合された２価の有機残基をそれぞれ示す。な
おＲ１が同一単量体中に２個存在する場合ｌｌ−ｌ：Ｒ
１は同じものであってもよいし、異なるものであっても
よい。また凡２が同一単量体中に２個以上存在する場合
も、凡２は同じものであってもよいし、異なるものであ
ってもよい。

式（ｒ）で示されるビニルシランの具体例としては、例
えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン
、ビニルトリアセトキシシラン　、　　ア　リ　ル　ト
　リ　メ　ト　キ　シ　シ　ラ　ン　、　ア　リ　ル　
ト　リ　ア　セトキシシフン、ビニルメチルジメトキシ
シラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチル
ジェトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビ
ニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセト
キシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニ
ルトリイソグロボキシシラン、ビニルトリアトキシシラ
ン、ビニルトリへキシロキシシラン、ヒニルメトキシジ
へキシロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシ
ラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルト
リオクチロキシシラン、ビニルメトキシジフウリロキシ
シフン、ビニルジメトキシラクリロキシシラン、ビニル
メトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレ
イロキシシラン、更には一般式％式％ （ここでＲ１、ｍは前記と同じ、Ｘは１〜２０を示す）
で表わされるポリエチレングリコール化ビニルシラン等
が挙げられる。寸た式（Ｉｌ）で表わさレル（メタ）ア
クリルアミド−アルキルシランの具体例としては例えば
、６−（メタ）アクリルアミドープロビルトリメトキシ
シラン、６−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエ
トキシシラン、６−　（メ　タ　）　ア　り　リ　ルア
　ミ　ド　−フ”ロ　ピル　ト　リ　　（β−ツメｌ−
キシエトキシシラン、２−（メタ）アクリ　ルア　ミ　
ド　−２−メ　チ　ル　プ　ロ　ピル　ト　リ　メ　ト
　キ　シ　シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−
メチルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）
アクリルアミドーエチ）Ｖ　）−アミラブルピルトリメ
トキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロヒル
トリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−
エチルトリメトキシシラン、１−（′メタラアクリルア
ミドーメチルトリメドキシシラン、３−（）Ａり）アク
リルアミドーグロピルメチルジメトキシシフン、３−（
メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルメトキシシラ
ン、５−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プ
ロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルア
ミド−メトキシ）−５−ハイドロキシプロピルトリメト
キシシラン ド−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、ジメチ
ＩＬ／−３（メタ）アクリルアミド−プロピ／ｌ／−３
−（）リメトキシシリ／Ｌ／）−プロピルアンモニウム
クロライド、ジメチ／Ｌ／Ｔ２−（メタ）アク　リ　ル
　ア　ミ　ド　−　２　−　メ　チ　ル　ブ　ロ　ピル
メトキシシリ／ｌ／）−プロピルアンモニウムクロライ
ド等が挙げられる。

又、本方法によって変性ＰＶＡを製造するＫあたっテハ
ビニルエステルとシリル基含有オレフィン性不飽和単量
体との共重合を行なうに際して上記２成分以外にかかる
単量体と共重合可能な池の不飽和単ｉ体、例えばスチレ
ン、アルキルビニルエーテル、バーサチック酸ビニル、
（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、α−
へキセノ、α−オクテン等のオレフィン、（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸等の不飽和酸、及びそのアルキルエステル、
アルカリ塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸等のスルホン酸含有単量体及びそのアルカリ
塩、トリメ４−／Ｉ／−２−（１−（メタ）アクリルア
ミド−１，１−ジメチル３−（１−（メタ）アクリルア
ミドプロピルンモニウムクロリド、１−ビニ／ｌ／−２
−メチルイミダゾールおよびその４級化物等のカチオン
性単量体等を少割合で存在させることも可能である。

また、シリル基を有するメルカプタンの存在下テヒニル
エステ）ｖを重合することによって得られる末端にシリ
ル基を有するビニルニス７　／ｖ重合体をケン化する方
法においては、例えば、ビニルエステルをラジカル開始
剤を用いて重合せしめる際、シリル基を有するメルカプ
タンを重合系に一括ｔたは分割あるいは連続して添加す
ることによって重合系中にシリル基を有するメルカプタ
ンを存在せしめ、メルカプタンへの連鎖移動たよって末
端にシリル基を有するビニルエステル重合体を生成せし
め、該重合体のアルコール溶液にアルカリあるいは酸触
媒を加えて該重合体をケン化せしめることによってシリ
ル基を有する変性ＰＶＡを得ることができる。

本方法で用いられるシリ）ｖ基を有するメルヵフ”タン
としては５−（トリメトキシシリル）−プロピルメルカ
プタン プロピルメル力ブタンがアケラレル。

本方法で４性ＰＶＡを製造するにあたっては、■の方法
で用いられるビニルエステルと共重合可能な不飽和単量
体を少割合で存在させることも可能である。

本発明において使用される分子内にシＩＪ　／ｌ／基を
有する変性ＰＶＡの上述した３つの製造方法においては
、ビニルエステルとシリル基ヲ有スるオレフィン性不飽
和単量体との共重合体をケン化する方法およびシリル基
を有するメルカプタンの存在下でビニルエステルを重合
して得られる末端にシリル基を有するビニルエステル重
合体をケン化する方法が工業的製造の容易性および、得
られる変性ＰＶＡの均質性の点で好ましく用いられる。

本発明において使用されるシＩ）　）し基を有する変性
ＰＶＡ中のシリル基の含有量、ケン化度あるいは重合度
は目的に応じて適宜選択され特に制限はない。シリル基
は比較的少量の含有率でも効果が発揮され、通常シＩ）
）し基が結合した単量体単位として０．０１〜１０モ／
Ｌ／％、好ましくは０．１〜２．５モル％の範囲から選
ばれる。ケン化度は通常７０〜１００モル％の範囲が好
捷しい。また重合度は通常１０〜３０００の範囲から選
ばれる。

本発明において使用される上記変性ＰＶＡＩ水に溶解す
るにあたっては、通常変性Ｐ’Ｖ．Ａを水に分散後場合
によっては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモ
ニア等のアルカ’）’ｃＦＡ加Ｌ、攪拌しながら加温す
ることによって均一な水溶液を得ることができる。

本発明において用いられる高分子水性エマルジョンとし
てはアクリル系重合体、ビニルエステル系重合体、オレ
フィン系重合体、ジエン系重合体、ウレタン系に合体の
エマルジョンが好適なものとしてあげられる。アクリル
系Ｍ合体エマルジョンとしては（メタ）アクリル酸ある
いはそのエステル　（　メ　チル、　　エ　チル　、　
　ブチル　あ　る　いは　α　−　エ　チ　ルヘキシ／
ｌ／　ｘ　ｙ．　７　）ｖ　）の単独重合体エマルジョ
ン（たとえばポリアクリルエステルエマルジョンまたは
これらと共重合しうるモノマー（たとえばエチレンなど
のオレフィン、塩化ビニ）Ｖ　）との２元または３元以
上の共重合体エマルジョンなどがあケラレる。ビニルエ
ステル系重合体エマルジョントしては酢酸ビニルなどの
ビニルエステルの単独重合体エマルジョン（たとえばポ
リ酢酸ビニルエマルジョン）またはビニルエステルとこ
レト共重合しうるそツマ−【たとえばエチレン、プロピ
レン、イソブチンなどのオレフィン、バーサチック酸ヒ
ニルなどの高級脂肪酸ビニルエステル、（メタ）アクリ
ル酸あるいはそのエステル、マレイン酸あるいはそのエ
ステル、塩化ビニル、分子内ニシリル基を有するオレフ
ィン性単量体）との２元または３元以上の共重合体エマ
ルジョン（たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体エマ
ルジョン、カルボキシル変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体エマルジョン、酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル
共重合体エマルジョン）などがあげられる。またオレフ
ィン系重合体エマルジョンとしてはオレフィン（たとえ
ばエチレン、）゛ロピレン）の単独重合体エマルジョン
またはこれと共重合しうるモノマーとの２元または６元
以上の共重合体エマルジョンがあげられる。またジエン
系重合体エマルジョンとしてはジエン（たとえばブタジ
ェン、クロロプレン、イソブチレン）の単ＩＪｉＭ合体
エマルションまたはこれと共重合しうるモノマー（たと
えばスチレン、メチルメタアクリレート、イソブチレン
）との２元または３元以上の共重合体エマルジョン（た
とえばスチレン−ブタジェン共重合体ラテックス（ＳＢ
Ｒ）　、カルボキシ／ｌ／変性ＳＢＲ。

アクリロニ）ＩＪＪ−ブタジェン共重合体ラテックス、
メチルメタアクリレート−ブタジェン共重合体ラテック
ス、インブチレンーイソフ０レン共重合体ラテックス）
などがあげられる。この池ポリ塩化ト＝　！７７’ンエ
マルジョン、ホ！７　ｍ化ビニ／レエマルジョンなども
使用可能である。これらの高分子水性エマルジョンは適
用される透明性材料の種類、用途によって適宜選択して
使用することができる。

またとれらの高分子水性エマルジョンには粘着付与剤を
添加しておくこともできる。これらの高分子水性エマル
ジョンを使用することにより、透明性材料とくにフ゛フ
スチック系の透明性材料に対しての接着性が一段と向上
することになる。

本発明において用いられる分子内にシＩＪ　／し基を有
する変性ＰＶＡと高分子水性エマルジョンとの配合比率
は変性ＰＶＡ１００重量部に対して高分子水性エマルジ
ョンを固形分換算で５〜１０００重量部、好ましくは１
０〜９００重量部である。水性エマルジョンがｊＯＤＤ
部よシ多くなると、水ぬれ性がわるくなって防曇性が不
十分となシ、５部よシ少くなると透明性材料への接着性
が不十分となる場合が生じる。

本発明において場合により用いられる無機物としては、
アルミニウム、ケイ素、マク不シウム、力／レシウム等
の元素を含むものが好ましく、具体的にはクレー、クル
ク、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、シリカ、酸化
アルミニウム’４　カ挙’ｒｆられ、さらに水ガラス、
水溶性アルミニウム化合物（例えばアルミン酸ソーダ、
硫酸パン土）、水′溶性ジルコニウム化合物（例えば炭
酸ジルコニウム）等の無機物水溶液も使用しうる。しか
しながら無機物水溶液は高ａ度で使Ｊ４Ｊする場合Ｃ：
分子内にシＩＪ　／し基を有するＰＶＡと混合したとき
、混合水溶液の粘度安定性が低く、場合によシゲ／Ｖを
発生する恐れがあるので最良とけいえない。本発明の目
的のためには無機物の微粒子が好寸しく、平均粒子径２
００　ｍμ以下の無機物微粒子、とくにコロイダルシリ
カあるいはコロイダルアルミナが好ましく、粒子径１０
０ｍμ以下の無機物粒子、とぐにコロイダルシリカが得
られる塗膜の透明性および吸水時の表面硬度の点で最良
である。粒子径が２００ｍμを超える場合には得られる
塗膜の透明性が悪くなりやすいため好ましくない。

本発明の組成物において、分子内にシリル基を有する変
性ＰＶＡと無機物、とくに平均粒子径が２００ｍμ以下
の無機物微粒子との配合比率は特に制限はなく、任意の
比率で使用しうるが、始≠毒―分子内にシＩＪ　）し基
を有する変性ＰＶＡと無機物とくに平均粒子径が２００
ｍμ以下の無機物微粒子との重量配合比率は前者／後者
０−　”／ｑ　５）、　５〜９５１５、よシ好ましくは
１／９９〜”／１ｏである。後者の配合比率が５未満の
場合には吸水時の表面硬度が低く、９９．５を超える場
合には得られる塗膜の透明性材料への接着性および乾燥
時の耐ひっかき偏性が低下する。

本発明の防曇性組成物は上述の如く分子内にシリ）し基
を有する変性ＰＶＡと高分子水性エマルジョンまたはこ
れらと無機物、とくに平均粒子径が２００ｍμ以下の無
機物微粒子よシなることが必須の条件であるが、それ以
外にも用途に応じて溶媒、各種添加剤等を含有させるこ
とは可能である。

溶媒としては水が好１しく用いられるが、これニ各種ア
ルコール、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の溶媒を併用して用いることもできる。

また添加剤としては、各種消泡剤、ノニオン性あるいは
アニオン性界面活性剤、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセ）ｖ　ａ−ス誘導体
、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリヒドロキシ（メタ）ア
クリレートまたはその共ｉ合体、ポリアクリルアミド等
の（メタ）アクリル系重合体、ポリビニルピロリドンま
たハソノ共重合体、カルボキシ基含有変性ＰＶＡ、硫酸
基含有変性ＰＶＡ、スルホン酸基含有変性ＰＶＡ、ＩＪ
ン酸基含有変性ＰＶＡ、４級アンモニウム塩基含有変性
ＰＶＡ、アミン基含有変性Ｐ　ＶＡ、一般のＰＶＡ等の
ＰＶＡ誘導体等を添加することができ、更にシランカッ
プリング剤等を適宜添加することもできる。

本発明の防曇性組成物は水あるいは前述の有機溶媒を含
む水に分散し、水系分散体として種々の透明性材料に適
用することができ、通常上記水系分散体を透明性材料に
塗布することによって用いられる。本発明の防曇性組成
物を適用しうる透明性材料としては特建制限はないが、
例えば無機ガラス、プラスチック、金属等が挙げられ、
とくにプラスチックに対しては本発明の防曇性組成物は
優れた接着性を示す。具体的には自動車、電車、ビル等
の窓ガラス、眼鏡用レンズ、浴室などの鏡、農業ハウス
用プラスチックフィルム、窓ガラス用プラスチックフィ
ルム等に好ましく用いられる。

本発明の防曇性組成物を透明性材料に塗布する方法とし
ては例えば、へケ塗シ、浸漬塗ｐ、スピンコーティング
、流し塗膜、スプレー塗装、ロール塗装、エヤーナイフ
コーティング、ブレードコーティングなど通常当業界で
知られている各種の方法を用いることが可能である。

本発明の防曇性組成物は上述のような方法により透明性
材料に塗布されるが、更に酸処理、加熱処理を適宜はど
こすことによシ更に持続的防曇性と吸水時の表面硬度お
よび透明性材料表面する接着性の高い塗膜を得ることが
できる。

本発明の防曇性組成物によって得られる塗膜はそれ自体
で十分実用性のあるものであるが、その効果をより一層
顕著なものとするために、形成された塗膜に対して各種
の親水性物質、界面活性剤などを塗布、含浸するなどの
後処理することも効果的である。

また、透明性材料と本発明の防曇性組成物との接着性を
更に改良する目的で場合により透明性材料表面を予め各
種のブライマーあるいは接着剤の塗布処理、活性化ガス
処理、あるいは酸、塩基等の化学処理等の前処理するこ
とも効果的である。

本発明の防曇性組成物は持続的防曇性を有し、更に吸水
時の表面硬度が高く耐ひっかき偏性に著しく優れている
とともに、透明性材料への接着性が高いことが特徴であ
る。本発明の防曇性組成物が上述の如き顕著な性能を有
する理由については十分解明されているわけではないが
、本発明の防曇性組成物に用いられる分子内にシリル基
を有する変性ＰＶＡ中の水酸基による親水性によって防
曇性が発揮されるとともに、アルコキシル基、アシロキ
シル基が結合したシリル基あるいはこれらの加水分解物
であるシフノール基又はその塩は無機物あるいは変性Ｐ
ＶＡ中の水酸基あるいはシラノール基またはその塩との
反応性が高いため、これらが相互に反応して強固な被膜
全形成しこれによって吸水時においても高い表面硬度お
よび耐ひっかき偏性が発揮され、更に合成樹脂エマルジ
ョンの粘着性によって透明性材料への高い接着性が発揮
されるものと推定される。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれＫよって限定されるものではない。なお実
施例中ｆｉｌ＋姉ことわシのないかぎシ「饅」および［
部Ｊは重量規準を表わす。

実施例１ ビニルトリメトキシシフンと酢酸５ビニルとの共重合体
をケン化して得られるシリル基単位を０．２５モル％含
有し、酢酸ビニル単位のケン化度９８モル％、重合度２
０００の変性ＰＶＡを水に溶解して１０％水溶液を作成
した。この水溶液１００部にマレイン酸変性エチレン−
酢酸ビニルエマルジョン（マレインｅ単位１％　ｘ　チ
ｖ　ン単位７５％、酢酸ビニル単位２４多、固形分４０
％）５部を加えて本発明の水性分散体を得た。この水性
分散体ｉＪｉみ１２５μのポリエステ／Ｉ／フィルムに
乾燥後の厚みが５μとなるように塗布し、１０５°Ｃで
１０分乾燥した後、１／２規定硫酸浴に浸漬し更に水洗
して、１５０°Ｃで１分間熱処理を行った。得られた試
験片を用いて防曇性Ｗｆ対する接着性および表面硬度を
測定した。結果を第１表に示す。

第１表よシ、本発明の防曇性組成物は持続的防曇性、接
着性、吸水時の表面硬度において著しくすぐれているこ
とがわかる。

比較例１ 実施例１の水性分散体〈かえて、市販の低分子界面活性
剤系防曇剤をスプレー法にて厚み１２５μのポリエステ
ルフィルムに塗布し実施例１と同様にして防曇性を測定
した。結果を合せて第１表に示す。

比較例２ 実施例１の水性分散体にかえて、一般の部分ケン化Ｐ’
ＶＡ（重合度６００、ケン化度８８）の２０多水溶液１
００部Ｋ、コロイダルシリカ（日産化学工業株、スノー
テックス−０、固形分２０％）１００部とビニルトリス
（β−メ　トキシエトキシ）シラン四部を混合し温度８
０°Ｃで１時間加熱した組成物を巣施例１と同様に塗布
し、得られた塗膜を１５０°Ｃで６分熱処理した後実施
例１と同様にして防曇性、接着性、表面硬度を測定した
。結果を合せて第１表に示す。

比較例３ 実施例１の水性分散体にかえて、グリシジルメタクリレ
ートを５モ／Ｌ／％共重合した２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート共重合体のメタノール溶液を用いて実施例
１と同様にポリエステルフィルムに塗布し、得られた塗
膜を１２０℃で３０分熱処理した後、実施例１と同様の
方法で防曇性、接着性、表面硬度を測定した。結果を合
せて第１表に示す。

第１表 １）防曇性−２０°Ｃの室内において４０°Ｃの飽和水
蒸気を発生する容器上に試験片を１０秒問おいて飽和水
蒸気をあて、次いで試験片を乾燥した後再度容器上に置
くというくり力＼えしを１０回行い、曇シが１０秒１ｉ
−ｉｊの１１月に発生するまでのくりかえし回数で表わ
した。

るまで入れ、格子状に一辺の長さ１ｍｍ’の正方形１ｒ
：１００個作った後、そのま−１′（常態）あるいは２
０°Ｃの水中に１２時間浸漬後または８０°Ｃの温水中
に１時間浸漬後試験の水をふきとった後その面にセロフ
ァン粘着テープをはシつけ、瞬時にはがした時はがれず
に残った正方形の数で表わした。

６）表面硬度：試験片表面をそのまま（常態）あるいは
２０℃の水中に１２時間浸漬後、各種硬度の鉛筆芯でひ
つかき、傷の発生しない最高硬度の鉛筆硬度で表わした
。

実施例２〜５、比較例４〜５ 実施例１で用いられた高分子水性エマルジョンあるいは
透明性材料にかえて下記の水性エマルジョンあるいは透
明性材料を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果
を合せて第２表に示す。

実施例２：高分子水性エマルジョンとしてエチレン−酢
酸ビニル共重合体エマルジョン（エチレン単位２０饅、
酢酸ビニル単位８０ｆＤ、固形分５０％）を４部、透明
性材料として厚み５０μのポリエステルフィルムを用イ
タ。

実施例５：高分子水性エマルジョンとして酢酸ビニル−
バーサチック酸ビニル共重合体エマルジョン（酢酸ビニ
ル単位３５％、バーサチック酸ビニル単位６５係、固形
分４０％）を１０部、透明性材料として農業ハウス用軟
質塩化ビニルフィルムを用いた。

実施例４：高分子水性エマルジョンとして市販のアクリ
ル酸エステル共重合体エマルジョン（固形分４０％）を
１０部、透明性材料としてポリメタアクリル酸エステル
板を用いた。

実Ｍｆｘ例５：高分子エマルジョンとして市販のウレタ
ン系樹脂エマルジョン（固形分４０％）全５部、透明性
材料として厚み１２μのポリエステルフィルムを用いた
。

比較例４：実施例２の高分子エマルジョン４部にかえて
０，８部を用いる以外は実施例２と同様姉行った。

比較例５：実施例２の高分子エマルジョン４部にかえて
２００部用いる以外は実施例２と同様に行った。

第　　２　　表 実施例６ ビニルトリメトキシシランと酢酸ビニルとの共重合体を
ケン化して得られるシリル基をビニルシラン単位として
０．５モ）ｖ％％含有、酢酸ビニル単位のケン化度９９
．０モル％、重合度７００の変性ＰＶＡを、変性ＰＶＡ
に対して１．５％の水酸イヒナトリウムを含む水に溶解
して変性ＰＶＡの１０％水溶液を作成した。この水溶液
１００部に実施例３で用いた酢酸ビニル−バーサチック
酸ビニル共重合体エマルジョン５部およびコロイダルシ
リカ（口座化学工業■、スノーテックス−２０、粒子径
１０〜２０ｍμ、固形分２０％）を５０部加えて本発明
の防曇性組成物の水分散体を得た。この水分散体をガラ
ス板上にバーコーターにて乾燥後厚みが５μとなるよう
に塗布し、１０５　Ｃで１０分乾燥した後、１／２規定
硫酸浴に浸漬し更に水洗して、１５０°Ｃで１分間熱処
理を行った。得られた試験片を用いて防曇性、ガラスに
対する接着性および表面硬度を測定した。結果を第６表
に示す。

第３表より、本発明の防曇性組成物は持続的防曇性、接
着性、吸水時の表面硬度において著しくすぐれているこ
とがわかる。

実施例７〜１３ 実施例６で用いた変性ＰＶＡ水溶液にかえて下記の変性
ＰＶＡ水溶液を用いる以外は実施例６と同様に行った。

結果を合せて第５表に示す。

実施例７で用いた変性ＰＶＡ水溶液：ビニルトリエトキ
シシランと酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得られ
るシリル基をビニルシラン単位トして０．５モル％含有
し、酢酸ビニル単位のケン化度９８．５モ／Ｌ／％、重
合度７００の変性ＰＶＡを、変性ＰＶＡに対して１．５
舛の水酸化カリウムを含む水溶液に溶解して得られる１
０外水溶ｇ！。

実施例８で用いた変性ＰＶＡ水溶水溶液−６−メタアク
リルアミドロピルトリメトキシシラン酢酸ビニルとの共
重合体をケン化して得られるシリル基ヲメタアクリルア
ミドシラン単位トシて０、１５モル％含有し、酢酸ビニ
ル単位のケン化度８８モ）ｖ％、重合度２０００の変性
ＰＶＡを水に溶解して得られる１０％水溶液。

実施例９で用いた変性ＰＶＡ水溶液：ビニルトリアセト
キシシランと酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得ら
れるシリル基をビニルシラン単位として０．２０モ／Ｌ
／％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度９Ｂ．５モ）ｖ
％、重合度１７５０（７）変性ＰＶＡを水に溶解して得
られる１０％水溶液。

実施例１０で用吻た変性ＰＶＡ水溶液：ビニμトリイソ
プロポキシシクンと酢酸ビニルとの共重合体をケン化し
て得られるシリル基をビニルシラン単位として０．２５
モ）ｖ　％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度８９．０
モ／Ｖ外、重合度１７５０の変性ＰＶＡを水建溶解して
得られる１０％水溶液。

実施例１１で用いた変性ＰＶＡ：ｌジメチル−半＝叫３
ーメタアクリルアミＦープロピ／Ｌ／＋−　＄　５−）
リメトキシシリルプロビル半アンモニウムクロフィトと
酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得られるシリル基
を０．２モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度９８
．５モル％，重合度１７５０の変性ＰＶＡを水に溶解し
て得られる１０悸水溶液。

実施例１２で用いた変性ＰＶＡ水溶液：メタノール中で
酢酸ビニルをラジカル重合する際、重合系に５−（　ト
リメトキシシリル）−プロピノンメルカプタンを連続的
に添加することによって得られる末端にシＩＪ　）し基
を含有する変性ポリ酢酸ビニルをケン化してシリル基を
プロピルメルカプタン単位として１モ）ｖ　％含有し、
酢酸ビニル単位のケン化度２９．０モ）ｖ　％　、重合
度１００の変性ＰＶＡを得、この変性ＰＶＡを水に溶解
して得られる２０％水溶液。

実施例１３で用いた変性ＰＶＡ水溶液：実施例１２と同
様の方法で得られるシリル基をプロピルメルカプタン単
位として４モ／Ｉ／％含有し、酢酸ビニル単位のケン化
度９８．６モル％、重合度２５の変性ＰＶＡの２０％水
溶液。

第　　６　　表 実施例乙のコロイダルシリカ５０部にかえて下記の如き
量を用いる以外は実施例６と同様に行った。結果を第４
表に示す。

実施例１４ニスノーテックス−Ｎ（６産化学工業（川、
粒子径１Ｏ−２０ｒｎ／ｌ、固形分２０％）を１０部 実ｈＮ　例１ｓ　ニスノーテックス−Ｎ−６２部ｍ実施
例１６：スノーテツクスー３０（６産化学工業（閑、粒
子径１０〜２Ｑｍμ、固形分６０％）を５０部 実施例１７：スノーテックス−６０を１５０部第４表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　分子内にシリル基を有する変性ポリビニルア
   ルコールと高分子水性エマルジョンまたはこれらと無機
   物よりなる接着性の優れた防曇性組成物。 （２）　　分子内にシリル基を有する変性ポリビニルア
   ルコールが、ビニルエステルと分子内にシリル基を有す
   るオレフィン性不飽和単量体との共重合体のケン化物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の防曇
   性組成物。 （５）　　分子内にシＩＪ　）ｖ基を有するオレフィン
   性不飽和単量体が下記一般式（１） ％式％（１） 〔ここでｎは０〜４、ｍは０〜２、Ｒ１は炭素数１〜５
   のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルコキシル基
   またはアシロキシル基（ここでアシロキシル基、アシロ
   キシル基はｅ　素ｋ　含有する置換基を有していてもよ
   い）を示す。〕で示されるビニルシフンである特許請求
   の範囲第２項記載の防曇性組成物。 （４）　　分子内にシリル基を有するオレフィン性不飽
   和単量体が下記一般式（Ｉｔ） Ｒ’　　　Ｒ’ｍ ＣＨ２＝　ＣＲ５−０Ｎ　−Ｒ”−８ｉ　−（Ｒ２）３
   −Ｉｎ（ｌｌ　）〔ここでｍは０〜２、几１は炭素数１
   〜５のフルキ）ｖ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルコキ
   シル基−ＩＵアシロキシル、ｆｌ（ｉアルコキシルアシ
   ロキシル基は酸素を含有する置換基を有していてもよい
   ）、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｗは水素原子また
   は炭素数１〜５のアルキル基、几５は炭素数１〜５のア
   ルキレン基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によ
   って相互に結合された２価の有機残基金示す。〕 で示される単量体である特許請求の範囲第２項記載の防
   曇性組成物。 （５）　　分子内にシＩ）　）し基を有する変性ポリビ
   ニルアルコールが、シリル基を有するメルカプタンの存
   在下でビニルエステ）Ｉ／ｆ重合して得られる末端にシ
   リル基を有するポリビニルエステルのケン化物である特
   許請求の範囲第１項記載の防曇性組成物。 （６）　　変性ポリビニルアルコールが分子内にシリル
   基を有する単量体単位を０．０１〜１０モ／Ｖ％含有す
   る特許請求の範囲第１項記載の防曇性組成物。 （７）　　高分子水性エマルジョンがアクリル系重合体
   、ビニルエステル重合体、オレフィン系重合体、ジエン
   系重合体およびウレタン系樹脂よりなる群よシ選ばれる
   １種または２種以」二の高分子水性エマルジョンである
   特許請求の範囲第１項記載の防曇性組成物。 （８）　　分子内にシリル基を有する変性ポリビニルア
   ルコ−／Ｌ／　１００重量部に対して高分子水性エマル
   ジョンを固形分換算で１０〜９００重量部用いる特許請
   求の範囲第１項記載の防曇性組成物。 （９）無機物が平均粒子径２００ｍμ以下の微粒子であ
   る特許請求の範囲第１項記載の防曇性組成物。 ０■　無機物が平均粒子径１００　＋ｎ／を以下の微粒
   子である特許請求の範囲第１項記載の防曇性組成物。 θ１）　無機物がコロイダルシリカである特許請求の範
   囲第１項記載の防曇性組成物。