JP4565777B2 - アクリル系ポリイソシアネート組成物及びそれを含むシーリング材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築、自動車用のシーリング材として有用な新規なポリイソシアネート及びそれを用いたシーリング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端にイソシアネート基を含有する高分子量体は、大気中の水分と反応し硬化する湿気硬化型組成物に用いられている。この組成物は建築、土木、自動車等の分野で利用されており、特に、建築、自動車用のシーリング材として多用されている。
建築用シーリング材に関しては、特開平３−１１１４４８号公報では数平均分子量３，０００と５，０００のポリプロピレングリコール及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと称す）を、特開平４−３７０１４６号公報では数平均分子量３，０００のポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量３００のポリオキシプロピレントリオールとＭＤＩを、特開平６−０８０７５５号公報では、数平均分子量３，０００のポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量３，０００のポリオキシプロピレントリオールとキシリレンジイソシアネートを、特開平６−２５６４９９号公報では数平均分子量７，０００のポリアルキレンエーテルトリオール、数平均分子量５，０００のポリアルキレントリオールとＭＤＩを、特開平３−２１５５５４号公報では分子量３，０００のポリエーテルトリオールとＭＤＩを、特開平５−２０９１６５号公報では分子量４，０００のポリオキシプロピレンエーテルジオール、分子量１０，０００のポリオキシプロピレントリオールとトリレンジイソシアネートを反応し、得られたイソシアネート基末端の高分子量体が開示されている。
【０００３】
建築用ウレタン系シーリング材は、表面タックがなく、耐汚染性、低モジュラス、高硬化性、低粘度、耐発泡性の向上が望まれている。しかしながら前述した提案には限界があった。これらすべては、ポリオールとジイソシアネートモノマーの反応において水酸基とイソシアネート基の当量が比較的接近した状態で行われている。
この様な方法は基本的に下記の課題を有しているため、各種処方で対応している。そのため多くの制限があった。
【０００４】
１）水酸基とイソシアネート基の当量が比較的接近した状態で合成された樹脂中には高分子量体が多く生成しており、樹脂粘度が高いため、そのままコンパウンドする場合にシーリング材の粘度が高くなるという課題を有する。
２）ウレタン結合により高分子量化されたことは、結果的にウレタン結合に起因する高粘度化、硬化樹脂のモジュラスを上げる。そのため可塑剤、溶剤などが使用され、それは汚染の原因となっている。
３）この様な条件で得られる高分子量体は、未反応ジイソシアネートモノマーが残り、硬化時、湿気と反応し発泡し易い。
上記課題を解決する手段として、反応性希釈剤を添加する方法も報告されている。例えば、特開昭５４−３０２９５号公報はハイソリッド型塗料として、有機ジイソシアネートモノマー１モルとモノアルコールで代表される化合物１モルとの付加体をウレタンプレポリマーに特定量配合させる方法であり、これにより溶剤の使用量が低減できることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、上記のウレタンプレポリマーを合成する反応条件はＮＣＯ／ＯＨの当量比が２〜８であり、この条件においてもプレポリマーの高分子量化が進みやすく、樹脂粘度が上昇することが考えられる。また、上記反応条件ではモノアルコールの付加体が２量化する条件でもあり、その場合は、それ自体に反応性は無いため、シーリング材として使用した場合には希釈剤として存在し、汚染の原因となる。
【０００６】
そこで本発明者らは、先に、高分子量ポリオールとジイソシアネートモノマーを大過剰ジイソシアネートモノマー状態で反応させ、反応後未反応ジイソシアネートモノマーを除去した特定のポリイソシアネート生成物を用いたシーリング材を提案した（ＷＯ９９／５２９６０）。この提案は前記課題を達成するものであったが、更に、本発明者らは、一層の低粘度、低モジュラスを追求して検討を重ねた。
【０００７】
一方、建築用途では、シーリング材は屋外に曝されるため耐候性の要望が強い。特開昭５２−０７３９９８号公報、特開昭５３−１２９２４７号公報等では、加水分解性シリル基を末端に有するポリエーテル樹脂を使用したシーリング材が提案されている。特開昭６１−０２１１５８号公報、特開平４−２２５０６４号公報等では、オルガノポリシロキサン骨格を有するシーリング材が提案されている。特開昭５４−１３８０５８号公報、特開昭５５−０１８４５５号公報等では、アクリルポリマー骨格が提案されている。ポリエーテル樹脂を単独で用いた場合の耐候性は十分でなく、 また、オルガノポリシロキサン骨格は、耐候性に優れるものの、オルガノポリシロキサン低分子量成分を含み、施工後それがブリードし、目地周辺の汚染原因になる場合が多い。アクリルポリマーは耐候性に優れ、目地周辺汚染も少ないが、粘度が高く、これをシーリング材として用いた場合、基本物性である伸びが低い傾向にあった。本発明者らは、特開平１０−１６８１５６号公報にて、低粘度で機械的物性に優れたアクリル系ポリイソシアネート組成物を提案した。この提案は前記課題を達成するものであったが、更に、本発明者らは、一層の耐候性の向上と低粘度を追求して検討を重ねた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂中の高分子量体の含有量とウレタン結合の量が少ないため低粘度であり、しかも耐候性、硬化性に優れ、建築用、自動車用等のシーリング材として極めて有用なアクリル系ポリイソシアネート組成物、及び、それを用いた特に低モジュラスである湿気硬化型シーリング材を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するために特定のアクリルポリオールと脂肪族、脂環族ジイソシアネートから得られる特定のアクリル系ポリイソシアネート組成物を使用すること、あるいはジイソシアネートモノマーとポリエーテルポリオールから得られるイソシアネート末端プレポリマーにアクリル系ポリイソシアネート組成物を配合することにより、前記課題を達成しうることを見出し、本発明をなすに至った。本発明に使用するアクリル系ポリイソシアネート組成物はウレタン結合の含有量が少ないため従来のアクリル系イソシアネート末端プレポリマーに比べて低粘度であるため、これを用いたシーリング材は、低粘度で押し出し性が良好である。また、分子量が３，０００以下のアクリルポリオールを用いるため、更に低粘度となり、しかも大幅に耐候性が向上する。
【００１０】
また、未反応ジイソシアネートが除去されているので、このアクリル系ポリイソシアネート組成物を使用したシーリング材は硬化する際の発泡が極めて少ない。また、このアクリル系ポリイソシアネート組成物をジイソシアネートモノマーとポリオールから得られる従来のイソシアネート末端プレポリマーに添加したポリイソシアネート組成物をシーリング材として用いると、驚くべき事に低粘度、良好な押し出し性、高耐候性、低モジュラス、使用すべき溶剤、可塑剤が低減化あるいは不使用が達成できるのでノンブリードアウトによる耐汚染性が一挙に解決できる。更に各種添加剤を所定量添加する場合は更に低モジュラス、低汚染性、高耐候性が達成できることを発見し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は下記の通りである。
Ｉ）脂肪族及び／または脂環族ジソイシアネートと、数平均分子量５００〜２，５００、水酸基平均官能基数２〜３のアクリルポリオールを、イソシアネート基／水酸基の当量比
が５／１〜１００／１で反応させた後、未反応のジソイシアネート及び溶剤を実質的に除去して得られ、かつ、下記（１）、（２）を満足することを特徴とするアクリル系ポリイソシアネート組成物。
（１）イソシアネート基濃度；０．５〜５ｗｔ％
（２）２５℃での粘度；５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ
【００１２】
ＩＩ） Ｉ）記載のアクリル系ポリイソシアネート組成物と、ジイソシアネートモノマーと水酸基平均官能基数２〜３のポリエーテルポリオールとの反応により得られるイソシアネート末端プレポリマーとを含有することを特徴とする、ポリイソシアネート組成物。
【００１３】
ＩＩＩ）アクリル系ポリイソシアネート組成物の含有量がイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して１質量部以上１００質量部未満であることを特徴とする、ＩＩ）記載のポリイソシアネート組成物。
ＩＶ）更に、光硬化性物質、高分子可塑剤を含む可塑剤、不活性有機溶剤、揺変性付与剤、酸素硬化物質の中から選ばれる少なくとも１種以上を含有すること特徴とする、ＩＩＩ）記載のポリイソシアネート組成物。
【００１４】
Ｖ） Ｉ）〜ＩＶ）のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を含むことを特徴とする、湿気硬化型樹脂組成物。
ＶＩ） Ｉ）〜ＩＶ）のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を含むことを特徴とする、シーリング材。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
まず、アクリル系ポリイソシアネート組成物について述べる。
アクリル系ポリイソシアネート組成物の合成に用いるジイソシアネートモノマーは、脂肪族及び／または脂環族である。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、 トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートも用いることができるが、 耐候性などが要求される分野では必ずしも適切とはいえない。
【００１６】
前記脂肪族ジイソシアネートモノマーとしては、炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートモノマーとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩという）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）が好ましく、単独で使用しても、併用しても良い。なかでもＨＤＩが好ましい。
【００１７】
アクリル系ポリイソシアネート組成物の合成に用いるアクリルポリオールは、分子末端に活性な水酸基が導入されたアクリル系重合体である。その製造方法については特開２０００−２３９３０８、特開平７−２０６９７０、特開平４−１３２７０６等、種々の方法が開示されているが、何れの方法で製造されたアクリルポリオールであっても、前記した条件を満足するものであれば本発明において使用可能である。アクリル系重合体とは、アクリル系の重合性単量体を重合したものである。その重合性単量体とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類として、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等、（メタ）アクリル酸アリールエステル類として例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル等、（メタ）アクリル酸置換基含有アルキルエステル類として、例えば、（メタ）アクリルグリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル等、（メタ）アクリル酸誘導体類として、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００１８】
また、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロブチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸トリパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等、水酸基含有重合性単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレンオキサイド重合体のモノ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変成物（ダイセル化学工業の商標；プラクセルＦシリーズ）、（メタ）アリルアルコールの４−ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられる。
【００１９】
アクリルポリオールは２種以上を併用しても良い。また、本発明では上記重合性単量体以外に、従来公知のビニル系単量体を１種または２種以上併用しても良い。例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸及びそのナトリウム塩等の芳香族ビニル系単量体、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルキルオキシシリル基含有ビニル系単量体、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド誘導体、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのニトリル基含有ビルル系単量体、アクリルアミド、メタアクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピパリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プロピレン等のアルケン類、ブダジエン、イソプレン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド等が挙げられる。
【００２０】
場合によっては、含硫黄化合物、アルコール類を併用しても良い。含硫黄化合物としては、例えば、ヒドロキシメチルジスルフィド、ヒドロキシメチルトリスルフィド、ヒドロキシメチルテトラスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルトリスルフィド、２−ヒドロキシエチルテトラスルフィド、２−ヒドロキシエチルペンタスルフィド、３−ヒドロキシプロピルジスルフィド、３−ヒドロキシプロピルトリスルフィド、３−ヒドロキシプロピルテトラスルフィド、２−ヒドロキシプロピルジスルフィド、２−ヒドロキシプロピルトリスルフィド、２−ヒドロキシプロピルテトラスルフィド、４−ヒドロキシブチルジスルフィド、４−ヒドロキシブチルトリスルフィド、４−ヒドロキシブチルテトニスルフィド、８−ヒドロキシオクチルジスルフィド、８−ヒドロキシオクチルトリスルフィド、８−ヒドロキシオクチルテトラスルフィド等のヒドロキシアルキルジ、トリ、テトラまたはペンタスルフィド類及びこれらエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物；２，２’−ジジチオジグリコール酸、２，２’−トリチオジグリコール酸、２，２−テトラチオジグリコール酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、３，３’−トリチオジプロピオン酸、３，３’−テトラチオジプロピオン酸、３，３’−ペンタチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブタン酸、４，４’−トリチオジブタン酸、４，４’−テトラチオジブタン酸、８，８’−ジチオジオクタン酸、８，８’−トリチオジオクタン酸、８，８’−テトラチオジオクタン酸、２，２’−ジチオ安息香酸、２，２’−トリチオジ安息香酸、２，２’−テトラチオジ安息香酸、２，２’−ジチオニコチン酸、２，２’−トリチオジニコチン酸、２，２’−テトラチオジニコチン酸等のジ、トリまたはテトラスルフィドジカルボン酸類のジ（２−ヒドロキシエチル）エステル（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物）等が挙げられる。
【００２１】
アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、；ハイドロキノンジエチロールエーテル、；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレングリコール誘導体；ソリビトール誘導体；シロクヘキサンジオール、キシリレンジオール等の脂肪族多官能アルコール；グリセロール及びモノアセチン、モノラウリン、モノオレイン、モノパルミチン、モノステアリン等のグリセロールモノ脂肪酸エステルやグリセロールモノアリルエステル、チミルアルコール、グリセロールモノメチルエーテル、バチルアルコール等のグリセロールモノエーテルと言ったグリセロール１置換誘導体；トリメチロールプロパン及びその１置換誘導体；ペンタエリスリトール及びペンタエリスリトール２オレイン酸エステル、ペンタエリスリトール２ステアリン酸エステル等のペンタエリスリトール２置換誘導体；ソルビタン脂肪族エステル；エリスリトール、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、フルクトース、アピオース、ラムノース、プシコース、ソルボース、タギトース、リブロース、キシルロース等の単糖類やスクロース、マルトース、ラクトース等の二糖類等が挙げられる。
【００２２】
上記の重合性単量体を重合させるためのラジカル開始剤としては、例えば、次のようなものを挙げることができる。イソブチリルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クミルパーオキシオクテート、コハク酸パーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサネート）、ｍ−トルオイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシドイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシヘキサン）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジイソブチルベンゼンヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，１，１，３，３，−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物。
【００２３】
更に、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）等のアゾ化合物；過酸化水素−鉄（ＩＩ）塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロパーオキシド−鉄（ＩＩ）塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン等のレドックス系開始剤；その他ジアセチル、ジベンジル、アセトフェノン等の光増感剤等を挙げることができる。
【００２４】
重合様式としては、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、固相重合等を用いることができる。原料の重合性単量体及びラジカル開始剤は一括に仕込んでもよいし、重合容器に溶媒の少なくとも一部を予め仕込んだ後、連続或いは間欠的に供給しても良い。
アクリルポリオールの数平均分子量は５００〜３，０００である。５００未満では硬化樹脂が硬いため機械的物性が低下し、３，０００を越えると粘度が高いため作業性が低下する。アクリルポリオールの水酸基平均官能基数とは、アクリルポリオール１分子が平均的に有する水酸基の数であり、本発明では、２〜３であり、好ましくは１．５〜２．５である。この値が２未満では硬化性に劣り、３を越えると硬化後の機械物性が劣る。本発明にて好ましいポリオールは、数平均分子量が１，０００〜２，８００であり、最も好ましいポリオールは、数平均分子量が１，０００〜２，５００、水酸基平均官能基数が１．５〜２．５のアクリルポリオールである。代表的なアクリルポリオールとしては、綜研化学ＵＴ−１００等が挙げられる。
【００２５】
この様にして得られたアクリルポリオールと、前記の脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートを反応させることにより本発明のアクリル系ポリイソシアネート組成物が得られる。
反応させる場合、前記ポリオールと前記ジイソシアネートは、イソシアネート基／水酸基の当量比が５／１〜１００／１である。前記当量比が５／１未満であると得られるポリイソシアネート組成物中のウレタン結合濃度が増加し、分子量分布も広がり、粘度が増加する。特に、ジイソシアネート分子中にある２つのイソシアネートの反応性が等しいＨＤＩ等ではその傾向が強い。また、その条件ではアクリルポリオール製造時の不純物である水酸基平均官能基数１の化合物がジイソシアネートの２つのイソシアネート基と反応するため、官能基数を持たない化合物の生成が増加し好ましくない。前記当量比が１００／１を越えると収率が低下し、生産性上好ましくない。反応に際し、溶剤を用いても良いが、その場合は、イソシアネートに不活性な溶剤を用いるのがよい。反応温度は６０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは８０〜１８０℃である。生産性の点で６０℃以上が、着色などの副反応抑制の点で２００℃以下が好ましい。反応に際して、触媒を用いることもできる。触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましく、例えば、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩などの４級アミン化合物、例えば、トリオクチルアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５などの３級アミン系化合物、例えば、亜鉛などのアセチルアセトン金属塩など、亜鉛、錫、鉛、鉄など金属有機弱酸塩などが有効である。
【００２６】
触媒濃度は、イソシアネート化合物に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲が好ましい。反応液中に存在するウレタン結合の少なくとも一部をアロファネート結合に転換しても良い。反応後、未反応のジイソシアネートモノマー及び溶剤は、薄膜蒸留器、抽出等の方法により除去される。未反応ジイソシアネートモノマー濃度は最終的に通常１ｗｔ％以下であり、更に好ましくは。０．５ｗｔ％以下である。
【００２７】
この様にして得られたアクリル系ポリイソシアネート組成物は下記の特徴を有する。
（１）イソシアネート基濃度が０．５〜５ｗｔ％、
（２）２５℃での粘度が５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ。
イソシアネート基濃度が０．５ｗｔ％未満であると十分な硬化性が得られにくく、５ｗｔ％をこえると十分な低モジュラスが得られにくい。好ましいイソシアネート濃度は３．０〜４．０ｗｔ％である。粘度が５００未満であるとコンパウンド後のシーリング材において十分な揺変性が得られにくく、５０，０００をこえると十分な粘度低減の効果が得られずシーリング材の粘度が高くなる傾向がある。
【００２８】
本発明のアクリル系ポリイソシアネート組成物は、従来のイソシアネート基／水酸基の当量比が小さく、かつ、未反応ジイソシアネートを除去しないアクリル系ポリイソシアネート組成物に比べ、格段の物性の違いを示した。
このアクリル系ポリイソシアネート組成物のみを用いて配合しシーリング材を得ることも可能であり、その場合は従来のものに比べて作業性に優れ且つ高耐候性であるシーリング材を得ることができるが、ポリエーテルポリオール由来のイソシアネート末端プレポリマーとアクリル系ポリイソシアネート組成物を含有させることにより、更に高機能なシーリング材の設計が可能となる。
【００２９】
次に本発明におけるイソシアネート末端プレポリマーについて述べる。
本発明のイソシアネート末端プレポリマーの合成に用いられるジイソシアネートモノマーは、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれでも良い。脂肪族ジイソシアネートモノマーとしては炭素数４〜３０のものが、芳香族ジイソシアネートモノマーとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましく、単独で使用しても、併用しても良い。なかでもＨＤＩが好ましい。
【００３０】
本発明に用いるポリオールはポリエーテルポリオールであり、水酸基平均官能基数は２〜３が好ましい。官能基数の２未満では硬化性が悪く、３を越えると硬化した機械物性が低下する。官能基数調整のために、例えば水酸基平均官能基数２．０と３．０のポリオール２種を調整、混合することができる。
また、ポリエーテルポリオールを用いるために、これを製造する場合は、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミンなど具体的に、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、エチレンジアミンなどのジアミンの単独または混合物に、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、金属ポリフィリン、複合金属シアン化合物錯体、金属と３座配位以上のキレート化剤との錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属錯体を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られる。好ましいアルキレンオキサイドはプロピレンオキサイドである。
【００３１】
ポリオールの数平均分子量は特に限定されないが、３，０００〜５０，０００が好ましく、更に好ましくは５，０００〜２０，０００であり、特に好ましくは６，０００〜１０，０００である。分子量が３，０００未満であると伸びなどの硬化樹脂物性が低下し、５０，０００以上であるとシーリング材として配合した場合の粘度が高くなる。
ジイソシアネートモノマーとポリオールの反応に際し、イソシアネート基／水酸基の比は特に限定されないが、イソシアネート基／水酸基の当量比５／１〜１００／１で反応させることが好ましい。前記当量比が５／１未満であると反応液の粘度が増加し、１００／１を越えると収率が低下する傾向がある。
【００３２】
また、ジイソシアネートモノマーとポリオールの反応に際し、溶剤を用いても良いが、その場合はイソシアネートに不活性な溶液を用いるべきである。
反応温度は６０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１２０〜１８０℃である。生産性の点で６０℃以上が、着色などの副反応抑制の点で２００℃以下が好ましい。
反応に際して、触媒を用いることもできる。触媒としては、一般に塩基性を有するのもが好ましく、▲１▼例えば、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸基などの４級アミン化合物、▲２▼例えば、トリオクチルアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５などの３級アミン系化合物、▲３▼例えば、亜鉛などのアセチルアセトン金属塩など、亜鉛、錫、鉛、鉄の金属有機弱酸塩などの触媒も有効である。
【００３３】
触媒濃度は、通常、イソシアネート化合物に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲が好ましい。
水酸基平均官能基数２のポリオールを使用する場合は、反応液中に存在するウレタン結合の少なくとも一部はアロファネート結合に転換することが好ましい。アロファネート結合比率を、アロファネート結合／（ウレタン結合＋アロファネート結合）と定義する場合、その値が０．０５〜０．４であることが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．４である。前記値が０．０５未満であると、硬化性などの良好な物性を得ることができない場合があり、０．４をこえると十分な低モジュラスが得られない場合がある。この場合、アロファネート結合比率が前記範囲になるように反応を途中で止めても良いし、精製後にアロファネート結合比率が前記範囲を満たすようにプレポリマーの混合、調整を行っても良い。
【００３４】
反応後に未反応のジイソシアネート及び溶剤が残留する場合は、薄膜蒸留器、抽出等の方法により残留物を除去する。この場合、含まれる未反応のジイソシアネートモノマー及び溶剤の濃度は、好ましくは１ｗｔ％以下、更に好ましくは０．５％以下である。
このようにして得られたイソシアネート末端プレポリマーは、好ましくは、イソシアネート官能基数が２〜３、２５℃での粘度が１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ）、イソシアネート基濃度が０．１〜１０ｗｔ％（より好ましくは０．５〜５ｗｔ％、更に好ましくは０．５〜２．５ｗｔ％）である。粘度が１，０００未満であるとコンパウンド後のシーリング材において十分な揺変性が得られにくく、１００，０００をこえるとシーリング材の粘度が高くなる傾向がある。
また、イソシアネート基濃度が０．１ｗｔ％未満であると十分な硬化性が得られにくく、１０ｗｔ％をこえると十分な低モジュラスが得られにくい。
【００３５】
以上のようにして得られたイソシアネート末端プレポリマーと先に述べたアクリル系ポリイソシアネート組成物の２種を任意の割合に混合しポリイソシアネート組成物を得る。このポリイソシアネート組成物中におけるアクリル系ポリイソシアネート組成物の含有量は、イソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して１質量部以上１００質量部未満が好ましく、より好ましくは１０質量部以上４０質量部未満である。含有量が上記範囲内である場合は、シーリング材として配合する際に可塑剤、溶剤等を殆ど使用せずに低粘度と低モジュラスを達成でき、その結果ノンブリードアウトにより耐汚染性が向上する。含有量が１質量部未満ではアクリル系ポリイソシアネート組成物の混合による耐候性向上の効果が現れにくく、１００質量部以上では可塑剤、溶剤等の使用量が増加するため耐汚染性の効果が現れにくくなる。
【００３６】
また、上記のポリイソシアネート組成物に対して、更に他のポリイソシアネートプレポリマーを同時に添加して使用してもよい。
本発明おいて、２種のプレポリマーを混合したポリイソシアネート組成物を得るにあたり、別々に２種のプレポリマーを作成後、混合してポリイソシアネート組成物を得ることもできるし、予め異なるポリオール２種を同時に同じ反応器に供給し、ＮＣＯ／ＯＨの当量比を上述した適切な反応条件下で反応させることにより、一挙にポリイソシアネート組成物を得ることも可能である。
【００３７】
次に本発明に用いることのできる安定剤、光硬化性物質、高分子可塑剤、可塑剤、不活性有機溶剤、揺変性付与剤、酸素硬化物質について説明する。
本発明に使用できる安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ホスファイト系酸化防止剤、有機イオウ系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては化学構造式にベンゾトリアゾールを含むもの、具体的には、例えば、チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社商標）、スミソルブ２５０、スミソルブ３１０（以上いずれも住友化学工業株式会社商標）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業株式会社商標）、等が挙げられるが、特にチヌビン３２７すなわち、２、４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールが好ましい。
【００３８】
ホスファイト系酸化防止剤としては化学構造式にフォスファイトを含むもの、具体的には、例えば、イルガフォス３８、イルガフォスＰ−ＥＰＱ、イルガフォス１２６（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社商標）、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｐ、スミライザーＰ−１６（以上いずれも住友化学工業株式会社商標）、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブ１１Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１１、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０（以上いずれも旭電化工業株式会社商標）等が挙げられるが、特にスミライザーＰ−１６すなわち、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【００３９】
有機イオウ系酸化防止剤としては化学構造式にチオエーテルを含むもの、具体的には、例えば、イルガノックスＰＳ８００ＦＬ、イルガノックスＰＳ８０２ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社商標）、スミライザーＴＰＭ、スミライザーＴＰ−Ｄ、スミライザーＴＬ、スミライザーＭＢ（以上いずれも住友化学工業株式会社商標）、アデカスタブＡＯ−２３（旭電化工業株式会社商標）等が挙げられるが、特にスミライザーＴＰ−Ｄすなわち、ペンタエリトリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。
【００４０】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては化学構造式に２，６−アルキルフェノールを持つもの、具体的には、例えば、イルガノックス２４５、イルガノックス２５９、イルガノックス５６５、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１０９８、イルガノックス１２２２、イルガノックス１３３０、イルガノックス１４２５、イルガノックス３１１４、イルガノックス１５２０、イルガノックス１１３５、イルガノックス１１４１、イルガノックス（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社商標）、スミライザーＢＨＴ、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＧＭ、スミライザーＧＳ（以上いずれも住友化学工業株式会社製）、アデカスタブＡＯ−３０（旭電化工業株式会社商標）等が挙げられるが、特にイルガノックス２４５すなわち、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。
【００４１】
ヒンダードアミン系光安定剤としては化学構造式に２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを含むもの、具体的には、例えば、チヌビン１２３Ｓ、チヌビン１４４、チヌビン７６５、チマソルブ１１９ＦＬ、チマソルブ２０２０ＦＤＬ、チマソルブ９４４、チマソルブ６２２ＬＤ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社商標）、スミソルブ５７７（住友化学工業株式会社商標）、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、アデカスタブＬＡ−５０３、アデカスタブＬＡ−６０１（以上いずれも旭電化工業株式会社商標）サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−７４４、サノールＬＳ−４４０（以上いずれも三共株式会社商標）等が挙げられるが、特にアデカスタブＬＡ−６２が好ましい。
【００４２】
本発明のポリイソシアネート組成物に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤群、ホスファイト系酸化防止剤群、有機イオウ系酸化防止剤群、ヒンダードフェノール系酸化防止剤群、ヒンダードアミン光安定剤群の１群以上から２種以上、好ましくは２群以上から２種以上、更に好ましくは２群以上から３種以上を添加することができる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ホスファイト系酸化防止剤、有機イオウ系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤はそれぞれイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部の割合で使用する。使用量が０．０１質量部未満だと効果が小さくなり、１０質量部を超えるとコストパフォーマンスが下がる傾向がある。
【００４３】
本発明に使用できる光硬化性樹脂は、光によって硬化・架橋等を生ずるものである。この種の物質には有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはこれらを含有する組成物等種々のものが知られており、本発明では市販の任意の物質を使用することができる。例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等を挙げることができる。
不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１個乃至数個有するモノマー、オリゴマーあるいはこれらの混合物であってプロピレン（またはブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルを挙げることができる。
【００４４】
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光性基とする感光性樹脂として知られる、ポリビニルアルコールのケイ皮酸エステル化物のほか、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体を挙げることができる。
アジド化合物としては、アジド基を感光性基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。
【００４５】
本発明のポリイソシアネート組成物に、光硬化性物質のうち１種以上を添加することができる。光硬化性物質は、それぞれイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して好ましくは０．００１〜３０質量部、更に好ましくは０．０１〜２０質量部の割合で使用する。使用量が０．００１質量部以下だと効果が小さくなり、３０質量部以上だと物性への悪影響がでることがある。
本発明において使用できる高分子可塑剤は、数平均分子量３００〜２０，０００のポリエステル系、ポリエーテル系、ポリスチレン系、ポリブタジエン系、アルキド樹脂、ポリクロロプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体、ポリオキシアルキレンモノエーテル、天然油、エポキシ化天然油、パラフィン類、ポリオレフィンワックスである。
【００４６】
エステル基を含有する高分子可塑剤としては、脂肪族直鎖状ポリエステル、酢酸ビニル系共重合物、メチルメタクリレート系共重合物などがある。脂肪族直鎖状ポリエステルはアジピン酸、セバシン酸、フタル酸などの二塩基酸と、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールなどのグリコールとの縮重合で合成され、例えばポリプロピレングリコールアジペートなどがある。
酢酸ビニル系共重合物はエチレンと酢酸ビニルの共重合物などに代表されるものである。メチルメタクリレート系共重合物はメチルメタクリレートにアルキルアクリレートなどを共重合したものである。
【００４７】
エーテル基を含有する高分子可塑剤としてはポリオキシアルキレングリコールエーテルであり、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを用いることができる。
他には、ポリ−α−メチルスチレン、エポキシ化大豆油等のエポキシ化天然油、ひまし油、塩素化パラフィン、流動パラフィン、液状ポリブテン、液状ポリイソブチレン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、水添液状ポリブタジエン、水添液状ポリイソプレン、その他のポリオレフィンワックス等が用いられるが、本発明のイソシアネート末端のプレポリマーと相溶する物を用いる事ができる。
【００４８】
本発明のポリイソシアネート組成物に、高分子可塑剤のうち１種以上を添加することができる。上記の高分子可塑剤の添加量は本発明のイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して０．１〜１００質量部、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。添加量が０．１質量部より少ない場合は高分子可塑剤を添加した効果が小さくなり、１００質量部より多い場合は伸び等の機械的物性が悪くなりやすい。
【００４９】
本発明において使用できる可塑剤は、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、グリコールエステル類、クエン酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、脂肪酸エステル類、エポキシ系可塑剤である。
フタル酸エステル類としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジ−ｎ−ドデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジイソトリデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルラウリルフタレート、メチルオレイルフタレート、ｎ−オクチル−ｎ−デシルフタレート、ヘプチルノニルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルイソフタレート、ジカプリルフタレート、ジ（７９アルキル）フタレート等が挙げられる。
【００５０】
リン酸エステル類としては、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
グリコールエステル類としては、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、ペンタエリスリトールエステル等があげられる。
【００５１】
クエン酸エステル類としては、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル等が挙げられる。脂肪族二塩基酸エステル類としては、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アゼライン酸ジオクチル、アゼライン酸ジ−ｎ−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル等が挙げられる。
【００５２】
脂肪酸エステル類としては、オレイン酸ブチル、オレイン酸メトキシエチル、．ステアリン酸ブチル、アセチル化リシノール酸メチル、アセチル化リシノール酸メトキシエチル、グリセリントリヘプタン酸エステル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチル等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤としては、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル等が挙げられる。
その他、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリス−２−エチルヘキシル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル等が用いられるが、本発明のイソシアネート末端のプレポリマーと相溶する物を用いる。
【００５３】
本発明のポリイソシアネート組成物に、可塑剤のうち１種以上を添加することができる。上記の可塑剤の添加量は本発明のイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して１質量部以上２０質量部未満が好ましく、より好ましくは５〜１５質量部である。添加量が１質量部より少ない場合は可塑剤を添加した効果が小さくなりやすく十分な低モジュラスが得られない場合がある。２０質量部を超える場合は耐汚染性能が低下しやすい。
【００５４】
本発明において使用できる有機溶剤はイソシアネート末端プレポリマー及びその他添加される物質に対して不活性な芳香族炭化水素系、脂肪族／脂環族炭化水素系、石油系溶剤類、エステル類、ケトン類、エーテルエステル類である。芳香族炭化水素系の有機溶剤としては、トルエン、混合キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、メシチレン、ｐ−シメン、テトラリン、ブチルベンゼン等が挙げられる。脂肪族／脂環族炭化水素系の有機溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５５】
石油系溶剤類はガソリン、灯油留分、プロセスオイル等が挙げられる。
エステル類の有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸 ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸イソヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、二酢酸エチレン等が挙げられる。ケトン類の有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、ショウノウ等が挙げられる。
【００５６】
エーテルエステル類の有機溶剤としては、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、２−フェノキシエチルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート等が挙げられる。
本発明のポリイソシアネート組成物に、有機溶剤のうち１種以上を添加することができる。上記の溶剤の添加量は本発明のイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは５〜１０質量部である。添加量が１質量部より少ない場合は有機溶剤を添加した効果が小さくなり十分な低モジュラスが期待できず、２０質量部より多い場合は表面に残留する有機溶剤が多くなるためタック性が悪化し、耐汚染性能が低下する傾向がある。
【００５７】
本発明において使用できる揺変性付与剤は、通常、チキソトロピック性を付与するために添加されている各種揺変性付与剤を使用することができる。
揺変性付与剤としては水添ひまし油、アマイドワックス、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ、有機ベントナイト、ベントン、無水ケイ酸、ケイ酸誘導体、尿素誘導体、アエロジル等が知られており、本発明では市販の任意の物質を使用することができるが、特に水添ひまし油、微粉末シリカ、アエロジルが好ましい。
【００５８】
本発明のポリイソシアネート組成物に、揺変性付与剤のうち１種以上を添加することができる。
揺変性付与剤は、それぞれイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５０質量部、更に好ましくは０．０１〜２０質量部の割合で使用する。使用量が０．００１質量部以下だと効果が小さくなり、５０質量部以上だと作業性に悪影響がでることがある。
【００５９】
本発明において使用できる酸素硬化物質は、一般に、空気中の酸素により重合を起こす不飽和基を分子中に有する化合物といわれる空気酸化硬化物物質が挙げられる。具体的には、例えば、キリ油、アマニ油等の乾燥油や、該化合物を変性して得られる各種アルキド樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ5〜Ｃ8ジエンの重合体や共重合体、更には該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性体、ボイル油変性体など）等がある。
【００６０】
これらのうち、キリ油、アマニ油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジエン系重合体）やその変性物が好ましい。液状ジエン系重合体の具体例としては、例えば、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、などのジエン系化合物を重合または共重合させて得られる液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるＮＢＳ、ＳＢＲなどの重合体や、更にはそれらの各種変性物（マレイン化合物、ボイル油変性物など）等が挙げられる。
【００６１】
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの液状ジエン系重合体のうち、液状ポリブタジエンが好ましい。空気中の酸素と反応しうる不飽和化合物は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、空気中の酸素と反応しうる不飽和化合物と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。
これらの触媒や金属ドライヤーとしては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物が挙げられる。本発明のイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して、空気中の酸素と反応しうる不飽和化合物は、好ましくは０．００１〜３０質量部、更に好ましくは０．０１〜２０質量部の割合で使用する。使用量が０．００１質量部以下だと効果が小さくなり、３０質量部以上だと物性への悪影響がでることがある。
【００６２】
本発明では、上記した安定剤、光硬化性物質、高分子可塑剤、可塑剤、不活性有機溶剤、揺変性付与剤、酸素硬化物質の中から少なくとも１種以上を用いる。
本発明のポリイソシアネート組成物に、充填剤、硬化触媒、酸化チタン、密着性付与剤、染料、顔料、難燃剤等を配合し、湿気硬化型シーリング材となる。
充填剤としては、例えば、ケイ酸誘導体、タルク、金属粉、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー、カーボンブラック等がある。
【００６３】
硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機亜鉛化合物、トリエチレンアミン、トリエチレンジアミン、ラウリルアミン、モルフォリン、ジアザビシクロシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン等のアミン化合物等があり、併用しても良い。
酸化チタンとしては具体的には、例えば、タイペークＲ−８２０、タイペークＲ−８３０、タイペークＲ−９３０、タイペークＲ−８５０、タイペークＲ−８５５、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−８５（以上いずれも石原産業株式会社商標）等が挙げられる。
【００６４】
密着性付与剤としては、例えば、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等などのシランカップリング剤が挙げられる。
本発明のポリイソシアネート組成物は、それ単独で大気中の水分と反応し硬化する一液湿気効果型シーリング材として、また活性水素化合物と混合、反応し硬化する２液型シーリング材として用いることができる。２液型シーリング材として用いる場合に混合する活性水素化合物としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、アクリル系等の通常２液ウレタン系シーリング材に用いられている活性水素化合物が使用できる。
【００６５】
例えば、ポリエーテル系としては１分子中の水酸基平均官能基数が２〜３のポリエーテルポリオールを用いることができる。アクリル系としては１分子中の水酸基平均官能基数が２〜３のアクリルポリオール、例えば特開平４−１３２７０６記載の水酸基末端テレケリックポリマー等を用いることができる。
また、含フッ素系アクリルポリオールとしてテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトルフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン等と重合性モノマーから誘導される含フッ素アクリル重合体を用いることもできる。
【００６６】
得られた、本発明のシーリング材は、カーテンウォール、窯業系サイディングボード、ＡＬＣ、コンクリート等への各種外装パネル、金属製建具等のワーキングジョイント、ノンワーキングジョイントとして使用できる。
また、本発明のポリイソシアネート組成物はシーリング材に加えて、接着剤、粘着剤、防水材、床材、樹脂、エラストマー等にも使用できる。
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、「部」は「質量部」を表す。
【００６７】
また、測定法は下記の通りである。
（数平均分子量の測定）
数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
【００６８】
（混合）
ポリイソシアネート組成物と各種添加剤、フィラー等の混合は、ツインミックス（ダルトン社製）を用いて行った。
（粘度）
温度２５℃の粘度をＥ型粘度計により測定した。
（引っ張り試験）
型枠に、ポリイソシアネートを厚み１ｍｍになるように流し込み、２０℃、湿度６５ＲＨ％、３週間放置後、２０℃の条件下、引っ張り速度５０mm／分での５０％モジュラス、破断強度、破断伸びを測定した。
【００６９】
（促進耐候性試験）
型枠に、ポリイソシアネート組成物のコンパウンドを厚み１ｍｍになるように流し込み、２０℃、湿度６５ＲＨ％、３週間放置後、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片に切り取り、サンシャインウエザーメーターＳ８０（スガ試験機株式会社商標）にて促進耐候性を実施した。表面クラックの入った時間を保持時間とした。サンシャインウエザーメーターの運転条件は、ブラックパネル温度６３℃、降雨サイクル１２分／６０分に設定した。
【００７０】
（汚染性試験）
サイディングボード（東レグラサル（株）の商標「完壁」）を使用して、幅１２ｍｍ、深さ１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの溝をつくり、そこにポリイソシアネート組成物のコンパウンドを施工し、２０℃、湿度６５ＲＨ％、３週間養生後、屋外暴露試験を行った。評価は、目視試験にて行い、良好、良、不良の順にそれぞれ○、△、×の三段階で表した。
【００７１】
【製造例１】
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを１０４６部、アクリルポリオール（綜研化学ＵＴ−１００、数平均分子量２０００、平均官能基数２．０）４００部（イソシアネート基／水酸基の当量比３０／１）仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反応器内温度を１２０℃で１０時間保持した。
反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたアクリルポリオール原料のアクリル系ポリイソシアネート組成物（以下、プレポリマーＡ）の数平均分子量は２５００、イソシアネート基濃度は３．６％、粘度は６０００ｍＰａ・ｓ、ジイソシアネートモノマー濃度は０．１％未満、平均イソシアネート官能基数は２．０であった。
【００７２】
【製造例２】
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを６３０部、２価ポリエーテルポリオール（旭硝子の商標「プレミノール８０００」数平均分子量８０００）１０００部（イソシアネート基／水酸基の当量比３０／１）を仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反応器内温度を１６０℃で２時間保持した。
反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリオール原料のイソシアネート末端プレポリマー（以下、プレポリマーＢ）の数平均分子量は８４００、イソシアネート基濃度は１．３％、粘度は６０００ｍＰａ・ｓ、ジイソシアネートモノマー濃度は０．１％未満、平均イソシアネート官能基数は２．３であった。
【００７３】
【製造例３】
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを４３部、２価ポリエーテルポリオール（旭硝子の商標「エクセノール３０２０」数平均分子量３２００）３８９部、３価ポリエーテルポリオール（旭硝子の商標「エクセノール４０３０」数平均分子量４０００）１０２部、（イソシアネート基／水酸基の当量比１．６／１）を仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反応器内温度を１２０℃で１０時間保持した。
得られたポリオール原料のイソシアネート末端プレポリマー（以下、プレポリマーＣ）の分子量は２３０００、イソシアネート基濃度は１．３％、粘度は１４０００ｍＰａ・ｓ、ジイソシアネートモノマー濃度は０．１％であった。
【００７４】
【製造例４】
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを９０部、アクリルポリオール（数平均分子量５５００、平均官能基数２．０）１００部（イソシアネート基／水酸基の当量比３０／１）仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反応器内温度を１２０℃で４時間保持した。
反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたアクリルポリオール原料のアクリル系ポリイソシアネート組成物（以下、プレポリマーＤ）の数平均分子量は５８００、イソシアネート基濃度は２．２％、粘度は３７０００ｍＰａ・ｓ、ジイソシアネートモノマー濃度は０．１％未満であった。
【００７５】
【実施例１】
重質炭酸カルシウムと軽質炭酸カルシウムの混合品（重質炭酸カルシウムとして丸尾カルシウム（株）の商標「スーパーＳＳ」と、軽質炭酸カルシウムとして丸尾カルシウム（株）の商標「カルファイン２００Ｍ」を質量比で７０：３０に混合）１００部を混合機中、１２０℃、１３３Ｐａ以下で２時間乾燥し、冷却後、製造例１で得られたプレポリマーＡを１００部、二酸化チタン（石原産業（株）の商標「タイペークＣＲ−９０」）２０部、テトラハイドロフランに２０ｗｔ％で溶解させたチヌビン３２７を５．５部、テトラハイドロフランに３０ｗｔ％で溶解させたスミライザーＴＰ−Ｄを３．７部、テトラハイドロフランに５０ｗｔ％で溶解させたイルガノックス２４５を２．２部、アデカスタブＬＡ−６２を１．１部、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート（以下ＢＴＬ）を０．２部、光硬化性物質（東亞合成（株）の商標「アロニックスＭ３０９」）５部、高分子可塑剤（旭硝子（株）の商標「ＰＦ−Ｘ７１６」アルキル末端ＰＰＧ）５０部、水添ひまし油（楠本化成（株）の商標「ディスパロン３０５」）５部、アマニ油５部を添加し、減圧脱気しながら十分に混練分散して硬化性組成物を作成した。その硬化性組成物を用いて１ｍｍ厚のシートを作成し、２０℃、６５ＲＨ％で３週間養生後、引っ張り試験、促進耐候性試験、更に所定の方法で汚染性試験を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
【実施例２】
製造例１で得られたプレポリマーＡと製造例２で得られたプレポリマーＢとを質量比２０：８０の割合で混合機にて混合し、ポリイソシアネート組成物を得た。得られた組成物の粘度は２５℃測定で６０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基濃度は１．８％であった。次に、樹脂成分として上記ポリイソシアネート組成物を使用することと、高分子可塑剤の添加量を５部としたこと以外は実施例１と同様に配合と評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７７】
【実施例３】
製造例１で得られたプレポリマーＡと製造例３で得られたプレポリマーＣとを質量比２０：８０の割合で混合機にて混合してポリイソシアネート組成物を得たことと、配合する高分子可塑剤の量を３０部とした以外は実施例２と同様に配合と評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７８】
【比較例１】
製造例２で得られたプレポリマーＢのみをそのまま硬化組成物の作成に用いた以外は実施例２と同様におこなった。結果を表１に示す。
【００７９】
【比較例２】
製造例３で得られたプレポリマーＣのみをそのまま硬化組成物の作成に用いた以外は実施例３と同様におこなった。結果を表１に示す。
【００８０】
【比較例３】
製造例４で得られたプレポリマーＤのみをそのまま硬化組成物の作成に用いた以外は実施例１と同様におこなった。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【発明の効果】
本発明のポリイソシアネート組成物は低粘度であり、しかも耐候性、硬化性に優れ、硬化後は、より低モジュラスかつ、可塑剤の使用量が少なくても高い破断伸びを示す。このため、本発明の組成物は、シーリング材をはじめとして、接着剤、防水材、床材、樹脂、エラストマー、塗料等として有利に用いることができる。特に、建築、自動車用のシーリング材として用いた場合、可塑剤フリーによる良好なタック性に加え、特定の添加剤を配合することにより、更なる低モジュラス、低汚染性、高耐候性を達成しうる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築、自動車用のシーリング材として有用な新規なポリイソシアネート及びそれを用いたシーリング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端にイソシアネート基を含有する高分子量体は、大気中の水分と反応し硬化する湿気硬化型組成物に用いられている。この組成物は建築、土木、自動車等の分野で利用されており、特に、建築、自動車用のシーリング材として多用されている。
建築用シーリング材に関しては、特開平３−１１１４４８号公報では数平均分子量３，０００と５，０００のポリプロピレングリコール及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと称す）を、特開平４−３７０１４６号公報では数平均分子量３，０００のポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量３００のポリオキシプロピレントリオールとＭＤＩを、特開平６−０８０７５５号公報では、数平均分子量３，０００のポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量３，０００のポリオキシプロピレントリオールとキシリレンジイソシアネートを、特開平６−２５６４９９号公報では数平均分子量７，０００のポリアルキレンエーテルトリオール、数平均分子量５，０００のポリアルキレントリオールとＭＤＩを、特開平３−２１５５５４号公報では分子量３，０００のポリエーテルトリオールとＭＤＩを、特開平５−２０９１６５号公報では分子量４，０００のポリオキシプロピレンエーテルジオール、分子量１０，０００のポリオキシプロピレントリオールとトリレンジイソシアネートを反応し、得られたイソシアネート基末端の高分子量体が開示されている。
【０００３】
建築用ウレタン系シーリング材は、表面タックがなく、耐汚染性、低モジュラス、高硬化性、低粘度、耐発泡性の向上が望まれている。しかしながら前述した提案には限界があった。これらすべては、ポリオールとジイソシアネートモノマーの反応において水酸基とイソシアネート基の当量が比較的接近した状態で行われている。
この様な方法は基本的に下記の課題を有しているため、各種処方で対応している。そのため多くの制限があった。
【０００４】
１）水酸基とイソシアネート基の当量が比較的接近した状態で合成された樹脂中には高分子量体が多く生成しており、樹脂粘度が高いため、そのままコンパウンドする場合にシーリング材の粘度が高くなるという課題を有する。
２）ウレタン結合により高分子量化されたことは、結果的にウレタン結合に起因する高粘度化、硬化樹脂のモジュラスを上げる。そのため可塑剤、溶剤などが使用され、それは汚染の原因となっている。
３）この様な条件で得られる高分子量体は、未反応ジイソシアネートモノマーが残り、硬化時、湿気と反応し発泡し易い。
上記課題を解決する手段として、反応性希釈剤を添加する方法も報告されている。例えば、特開昭５４−３０２９５号公報はハイソリッド型塗料として、有機ジイソシアネートモノマー１モルとモノアルコールで代表される化合物１モルとの付加体をウレタンプレポリマーに特定量配合させる方法であり、これにより溶剤の使用量が低減できることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、上記のウレタンプレポリマーを合成する反応条件はＮＣＯ／ＯＨの当量比が２〜８であり、この条件においてもプレポリマーの高分子量化が進みやすく、樹脂粘度が上昇することが考えられる。また、上記反応条件ではモノアルコールの付加体が２量化する条件でもあり、その場合は、それ自体に反応性は無いため、シーリング材として使用した場合には希釈剤として存在し、汚染の原因となる。
【０００６】
そこで本発明者らは、先に、高分子量ポリオールとジイソシアネートモノマーを大過剰ジイソシアネートモノマー状態で反応させ、反応後未反応ジイソシアネートモノマーを除去した特定のポリイソシアネート生成物を用いたシーリング材を提案した（ＷＯ９９／５２９６０）。この提案は前記課題を達成するものであったが、更に、本発明者らは、一層の低粘度、低モジュラスを追求して検討を重ねた。
【０００７】
一方、建築用途では、シーリング材は屋外に曝されるため耐候性の要望が強い。特開昭５２−０７３９９８号公報、特開昭５３−１２９２４７号公報等では、加水分解性シリル基を末端に有するポリエーテル樹脂を使用したシーリング材が提案されている。特開昭６１−０２１１５８号公報、特開平４−２２５０６４号公報等では、オルガノポリシロキサン骨格を有するシーリング材が提案されている。特開昭５４−１３８０５８号公報、特開昭５５−０１８４５５号公報等では、アクリルポリマー骨格が提案されている。ポリエーテル樹脂を単独で用いた場合の耐候性は十分でなく、 また、オルガノポリシロキサン骨格は、耐候性に優れるものの、オルガノポリシロキサン低分子量成分を含み、施工後それがブリードし、目地周辺の汚染原因になる場合が多い。アクリルポリマーは耐候性に優れ、目地周辺汚染も少ないが、粘度が高く、これをシーリング材として用いた場合、基本物性である伸びが低い傾向にあった。本発明者らは、特開平１０−１６８１５６号公報にて、低粘度で機械的物性に優れたアクリル系ポリイソシアネート組成物を提案した。この提案は前記課題を達成するものであったが、更に、本発明者らは、一層の耐候性の向上と低粘度を追求して検討を重ねた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂中の高分子量体の含有量とウレタン結合の量が少ないため低粘度であり、しかも耐候性、硬化性に優れ、建築用、自動車用等のシーリング材として極めて有用なアクリル系ポリイソシアネート組成物、及び、それを用いた特に低モジュラスである湿気硬化型シーリング材を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するために特定のアクリルポリオールと脂肪族、脂環族ジイソシアネートから得られる特定のアクリル系ポリイソシアネート組成物を使用すること、あるいはジイソシアネートモノマーとポリエーテルポリオールから得られるイソシアネート末端プレポリマーにアクリル系ポリイソシアネート組成物を配合することにより、前記課題を達成しうることを見出し、本発明をなすに至った。本発明に使用するアクリル系ポリイソシアネート組成物はウレタン結合の含有量が少ないため従来のアクリル系イソシアネート末端プレポリマーに比べて低粘度であるため、これを用いたシーリング材は、低粘度で押し出し性が良好である。また、分子量が３，０００以下のアクリルポリオールを用いるため、更に低粘度となり、しかも大幅に耐候性が向上する。
【００１０】
また、未反応ジイソシアネートが除去されているので、このアクリル系ポリイソシアネート組成物を使用したシーリング材は硬化する際の発泡が極めて少ない。また、このアクリル系ポリイソシアネート組成物をジイソシアネートモノマーとポリオールから得られる従来のイソシアネート末端プレポリマーに添加したポリイソシアネート組成物をシーリング材として用いると、驚くべき事に低粘度、良好な押し出し性、高耐候性、低モジュラス、使用すべき溶剤、可塑剤が低減化あるいは不使用が達成できるのでノンブリードアウトによる耐汚染性が一挙に解決できる。更に各種添加剤を所定量添加する場合は更に低モジュラス、低汚染性、高耐候性が達成できることを発見し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は下記の通りである。
Ｉ）脂肪族及び／または脂環族ジソイシアネートと、数平均分子量５００〜２，５００、水酸基平均官能基数２〜３のアクリルポリオールを、イソシアネート基／水酸基の当量比
が５／１〜１００／１で反応させた後、未反応のジソイシアネート及び溶剤を実質的に除去して得られ、かつ、下記（１）、（２）を満足することを特徴とするアクリル系ポリイソシアネート組成物。
（１）イソシアネート基濃度；０．５〜５ｗｔ％
（２）２５℃での粘度；５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ
【００１２】
ＩＩ） Ｉ）記載のアクリル系ポリイソシアネート組成物と、ジイソシアネートモノマーと水酸基平均官能基数２〜３のポリエーテルポリオールとの反応により得られるイソシアネート末端プレポリマーとを含有することを特徴とする、ポリイソシアネート組成物。
【００１３】
ＩＩＩ）アクリル系ポリイソシアネート組成物の含有量がイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して１質量部以上１００質量部未満であることを特徴とする、ＩＩ）記載のポリイソシアネート組成物。
ＩＶ）更に、光硬化性物質、高分子可塑剤を含む可塑剤、不活性有機溶剤、揺変性付与剤、酸素硬化物質の中から選ばれる少なくとも１種以上を含有すること特徴とする、ＩＩＩ）記載のポリイソシアネート組成物。
【００１４】
Ｖ） Ｉ）〜ＩＶ）のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を含むことを特徴とする、湿気硬化型樹脂組成物。
ＶＩ） Ｉ）〜ＩＶ）のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を含むことを特徴とする、シーリング材。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
まず、アクリル系ポリイソシアネート組成物について述べる。
アクリル系ポリイソシアネート組成物の合成に用いるジイソシアネートモノマーは、脂肪族及び／または脂環族である。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、 トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートも用いることができるが、 耐候性などが要求される分野では必ずしも適切とはいえない。
【００１６】
前記脂肪族ジイソシアネートモノマーとしては、炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートモノマーとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩという）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）が好ましく、単独で使用しても、併用しても良い。なかでもＨＤＩが好ましい。
【００１７】
アクリル系ポリイソシアネート組成物の合成に用いるアクリルポリオールは、分子末端に活性な水酸基が導入されたアクリル系重合体である。その製造方法については特開２０００−２３９３０８、特開平７−２０６９７０、特開平４−１３２７０６等、種々の方法が開示されているが、何れの方法で製造されたアクリルポリオールであっても、前記した条件を満足するものであれば本発明において使用可能である。アクリル系重合体とは、アクリル系の重合性単量体を重合したものである。その重合性単量体とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類として、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等、（メタ）アクリル酸アリールエステル類として例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル等、（メタ）アクリル酸置換基含有アルキルエステル類として、例えば、（メタ）アクリルグリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル等、（メタ）アクリル酸誘導体類として、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００１８】
また、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロブチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸トリパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等、水酸基含有重合性単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレンオキサイド重合体のモノ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変成物（ダイセル化学工業の商標；プラクセルＦシリーズ）、（メタ）アリルアルコールの４−ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられる。
【００１９】
アクリルポリオールは２種以上を併用しても良い。また、本発明では上記重合性単量体以外に、従来公知のビニル系単量体を１種または２種以上併用しても良い。例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸及びそのナトリウム塩等の芳香族ビニル系単量体、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルキルオキシシリル基含有ビニル系単量体、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド誘導体、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのニトリル基含有ビルル系単量体、アクリルアミド、メタアクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピパリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プロピレン等のアルケン類、ブダジエン、イソプレン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド等が挙げられる。
【００２０】
場合によっては、含硫黄化合物、アルコール類を併用しても良い。含硫黄化合物としては、例えば、ヒドロキシメチルジスルフィド、ヒドロキシメチルトリスルフィド、ヒドロキシメチルテトラスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルトリスルフィド、２−ヒドロキシエチルテトラスルフィド、２−ヒドロキシエチルペンタスルフィド、３−ヒドロキシプロピルジスルフィド、３−ヒドロキシプロピルトリスルフィド、３−ヒドロキシプロピルテトラスルフィド、２−ヒドロキシプロピルジスルフィド、２−ヒドロキシプロピルトリスルフィド、２−ヒドロキシプロピルテトラスルフィド、４−ヒドロキシブチルジスルフィド、４−ヒドロキシブチルトリスルフィド、４−ヒドロキシブチルテトニスルフィド、８−ヒドロキシオクチルジスルフィド、８−ヒドロキシオクチルトリスルフィド、８−ヒドロキシオクチルテトラスルフィド等のヒドロキシアルキルジ、トリ、テトラまたはペンタスルフィド類及びこれらエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物；２，２’−ジジチオジグリコール酸、２，２’−トリチオジグリコール酸、２，２−テトラチオジグリコール酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、３，３’−トリチオジプロピオン酸、３，３’−テトラチオジプロピオン酸、３，３’−ペンタチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブタン酸、４，４’−トリチオジブタン酸、４，４’−テトラチオジブタン酸、８，８’−ジチオジオクタン酸、８，８’−トリチオジオクタン酸、８，８’−テトラチオジオクタン酸、２，２’−ジチオ安息香酸、２，２’−トリチオジ安息香酸、２，２’−テトラチオジ安息香酸、２，２’−ジチオニコチン酸、２，２’−トリチオジニコチン酸、２，２’−テトラチオジニコチン酸等のジ、トリまたはテトラスルフィドジカルボン酸類のジ（２−ヒドロキシエチル）エステル（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物）等が挙げられる。
【００２１】
アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、；ハイドロキノンジエチロールエーテル、；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレングリコール誘導体；ソリビトール誘導体；シロクヘキサンジオール、キシリレンジオール等の脂肪族多官能アルコール；グリセロール及びモノアセチン、モノラウリン、モノオレイン、モノパルミチン、モノステアリン等のグリセロールモノ脂肪酸エステルやグリセロールモノアリルエステル、チミルアルコール、グリセロールモノメチルエーテル、バチルアルコール等のグリセロールモノエーテルと言ったグリセロール１置換誘導体；トリメチロールプロパン及びその１置換誘導体；ペンタエリスリトール及びペンタエリスリトール２オレイン酸エステル、ペンタエリスリトール２ステアリン酸エステル等のペンタエリスリトール２置換誘導体；ソルビタン脂肪族エステル；エリスリトール、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、フルクトース、アピオース、ラムノース、プシコース、ソルボース、タギトース、リブロース、キシルロース等の単糖類やスクロース、マルトース、ラクトース等の二糖類等が挙げられる。
【００２２】
上記の重合性単量体を重合させるためのラジカル開始剤としては、例えば、次のようなものを挙げることができる。イソブチリルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クミルパーオキシオクテート、コハク酸パーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサネート）、ｍ−トルオイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシドイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシヘキサン）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジイソブチルベンゼンヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，１，１，３，３，−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物。
【００２３】
更に、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）等のアゾ化合物；過酸化水素−鉄（ＩＩ）塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロパーオキシド−鉄（ＩＩ）塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン等のレドックス系開始剤；その他ジアセチル、ジベンジル、アセトフェノン等の光増感剤等を挙げることができる。
【００２４】
重合様式としては、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、固相重合等を用いることができる。原料の重合性単量体及びラジカル開始剤は一括に仕込んでもよいし、重合容器に溶媒の少なくとも一部を予め仕込んだ後、連続或いは間欠的に供給しても良い。
アクリルポリオールの数平均分子量は５００〜３，０００である。５００未満では硬化樹脂が硬いため機械的物性が低下し、３，０００を越えると粘度が高いため作業性が低下する。アクリルポリオールの水酸基平均官能基数とは、アクリルポリオール１分子が平均的に有する水酸基の数であり、本発明では、２〜３であり、好ましくは１．５〜２．５である。この値が２未満では硬化性に劣り、３を越えると硬化後の機械物性が劣る。本発明にて好ましいポリオールは、数平均分子量が１，０００〜２，８００であり、最も好ましいポリオールは、数平均分子量が１，０００〜２，５００、水酸基平均官能基数が１．５〜２．５のアクリルポリオールである。代表的なアクリルポリオールとしては、綜研化学ＵＴ−１００等が挙げられる。
【００２５】
この様にして得られたアクリルポリオールと、前記の脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートを反応させることにより本発明のアクリル系ポリイソシアネート組成物が得られる。
反応させる場合、前記ポリオールと前記ジイソシアネートは、イソシアネート基／水酸基の当量比が５／１〜１００／１である。前記当量比が５／１未満であると得られるポリイソシアネート組成物中のウレタン結合濃度が増加し、分子量分布も広がり、粘度が増加する。特に、ジイソシアネート分子中にある２つのイソシアネートの反応性が等しいＨＤＩ等ではその傾向が強い。また、その条件ではアクリルポリオール製造時の不純物である水酸基平均官能基数１の化合物がジイソシアネートの２つのイソシアネート基と反応するため、官能基数を持たない化合物の生成が増加し好ましくない。前記当量比が１００／１を越えると収率が低下し、生産性上好ましくない。反応に際し、溶剤を用いても良いが、その場合は、イソシアネートに不活性な溶剤を用いるのがよい。反応温度は６０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは８０〜１８０℃である。生産性の点で６０℃以上が、着色などの副反応抑制の点で２００℃以下が好ましい。反応に際して、触媒を用いることもできる。触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましく、例えば、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩などの４級アミン化合物、例えば、トリオクチルアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５などの３級アミン系化合物、例えば、亜鉛などのアセチルアセトン金属塩など、亜鉛、錫、鉛、鉄など金属有機弱酸塩などが有効である。
【００２６】
触媒濃度は、イソシアネート化合物に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲が好ましい。反応液中に存在するウレタン結合の少なくとも一部をアロファネート結合に転換しても良い。反応後、未反応のジイソシアネートモノマー及び溶剤は、薄膜蒸留器、抽出等の方法により除去される。未反応ジイソシアネートモノマー濃度は最終的に通常１ｗｔ％以下であり、更に好ましくは。０．５ｗｔ％以下である。
【００２７】
この様にして得られたアクリル系ポリイソシアネート組成物は下記の特徴を有する。
（１）イソシアネート基濃度が０．５〜５ｗｔ％、
（２）２５℃での粘度が５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ。
イソシアネート基濃度が０．５ｗｔ％未満であると十分な硬化性が得られにくく、５ｗｔ％をこえると十分な低モジュラスが得られにくい。好ましいイソシアネート濃度は３．０〜４．０ｗｔ％である。粘度が５００未満であるとコンパウンド後のシーリング材において十分な揺変性が得られにくく、５０，０００をこえると十分な粘度低減の効果が得られずシーリング材の粘度が高くなる傾向がある。
【００２８】
本発明のアクリル系ポリイソシアネート組成物は、従来のイソシアネート基／水酸基の当量比が小さく、かつ、未反応ジイソシアネートを除去しないアクリル系ポリイソシアネート組成物に比べ、格段の物性の違いを示した。
このアクリル系ポリイソシアネート組成物のみを用いて配合しシーリング材を得ることも可能であり、その場合は従来のものに比べて作業性に優れ且つ高耐候性であるシーリング材を得ることができるが、ポリエーテルポリオール由来のイソシアネート末端プレポリマーとアクリル系ポリイソシアネート組成物を含有させることにより、更に高機能なシーリング材の設計が可能となる。
【００２９】
次に本発明におけるイソシアネート末端プレポリマーについて述べる。
本発明のイソシアネート末端プレポリマーの合成に用いられるジイソシアネートモノマーは、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれでも良い。脂肪族ジイソシアネートモノマーとしては炭素数４〜３０のものが、芳香族ジイソシアネートモノマーとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましく、単独で使用しても、併用しても良い。なかでもＨＤＩが好ましい。
【００３０】
本発明に用いるポリオールはポリエーテルポリオールであり、水酸基平均官能基数は２〜３が好ましい。官能基数の２未満では硬化性が悪く、３を越えると硬化した機械物性が低下する。官能基数調整のために、例えば水酸基平均官能基数２．０と３．０のポリオール２種を調整、混合することができる。
また、ポリエーテルポリオールを用いるために、これを製造する場合は、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミンなど具体的に、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、エチレンジアミンなどのジアミンの単独または混合物に、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、金属ポリフィリン、複合金属シアン化合物錯体、金属と３座配位以上のキレート化剤との錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属錯体を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られる。好ましいアルキレンオキサイドはプロピレンオキサイドである。
【００３１】
ポリオールの数平均分子量は特に限定されないが、３，０００〜５０，０００が好ましく、更に好ましくは５，０００〜２０，０００であり、特に好ましくは６，０００〜１０，０００である。分子量が３，０００未満であると伸びなどの硬化樹脂物性が低下し、５０，０００以上であるとシーリング材として配合した場合の粘度が高くなる。
ジイソシアネートモノマーとポリオールの反応に際し、イソシアネート基／水酸基の比は特に限定されないが、イソシアネート基／水酸基の当量比５／１〜１００／１で反応させることが好ましい。前記当量比が５／１未満であると反応液の粘度が増加し、１００／１を越えると収率が低下する傾向がある。
【００３２】
また、ジイソシアネートモノマーとポリオールの反応に際し、溶剤を用いても良いが、その場合はイソシアネートに不活性な溶液を用いるべきである。
反応温度は６０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１２０〜１８０℃である。生産性の点で６０℃以上が、着色などの副反応抑制の点で２００℃以下が好ましい。
反応に際して、触媒を用いることもできる。触媒としては、一般に塩基性を有するのもが好ましく、▲１▼例えば、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸基などの４級アミン化合物、▲２▼例えば、トリオクチルアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５などの３級アミン系化合物、▲３▼例えば、亜鉛などのアセチルアセトン金属塩など、亜鉛、錫、鉛、鉄の金属有機弱酸塩などの触媒も有効である。
【００３３】
触媒濃度は、通常、イソシアネート化合物に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲が好ましい。
水酸基平均官能基数２のポリオールを使用する場合は、反応液中に存在するウレタン結合の少なくとも一部はアロファネート結合に転換することが好ましい。アロファネート結合比率を、アロファネート結合／（ウレタン結合＋アロファネート結合）と定義する場合、その値が０．０５〜０．４であることが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．４である。前記値が０．０５未満であると、硬化性などの良好な物性を得ることができない場合があり、０．４をこえると十分な低モジュラスが得られない場合がある。この場合、アロファネート結合比率が前記範囲になるように反応を途中で止めても良いし、精製後にアロファネート結合比率が前記範囲を満たすようにプレポリマーの混合、調整を行っても良い。
【００３４】
反応後に未反応のジイソシアネート及び溶剤が残留する場合は、薄膜蒸留器、抽出等の方法により残留物を除去する。この場合、含まれる未反応のジイソシアネートモノマー及び溶剤の濃度は、好ましくは１ｗｔ％以下、更に好ましくは０．５％以下である。
このようにして得られたイソシアネート末端プレポリマーは、好ましくは、イソシアネート官能基数が２〜３、２５℃での粘度が１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ）、イソシアネート基濃度が０．１〜１０ｗｔ％（より好ましくは０．５〜５ｗｔ％、更に好ましくは０．５〜２．５ｗｔ％）である。粘度が１，０００未満であるとコンパウンド後のシーリング材において十分な揺変性が得られにくく、１００，０００をこえるとシーリング材の粘度が高くなる傾向がある。
また、イソシアネート基濃度が０．１ｗｔ％未満であると十分な硬化性が得られにくく、１０ｗｔ％をこえると十分な低モジュラスが得られにくい。
【００３５】
以上のようにして得られたイソシアネート末端プレポリマーと先に述べたアクリル系ポリイソシアネート組成物の２種を任意の割合に混合しポリイソシアネート組成物を得る。このポリイソシアネート組成物中におけるアクリル系ポリイソシアネート組成物の含有量は、イソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して１質量部以上１００質量部未満が好ましく、より好ましくは１０質量部以上４０質量部未満である。含有量が上記範囲内である場合は、シーリング材として配合する際に可塑剤、溶剤等を殆ど使用せずに低粘度と低モジュラスを達成でき、その結果ノンブリードアウトにより耐汚染性が向上する。含有量が１質量部未満ではアクリル系ポリイソシアネート組成物の混合による耐候性向上の効果が現れにくく、１００質量部以上では可塑剤、溶剤等の使用量が増加するため耐汚染性の効果が現れにくくなる。
【００３６】
また、上記のポリイソシアネート組成物に対して、更に他のポリイソシアネートプレポリマーを同時に添加して使用してもよい。
本発明おいて、２種のプレポリマーを混合したポリイソシアネート組成物を得るにあたり、別々に２種のプレポリマーを作成後、混合してポリイソシアネート組成物を得ることもできるし、予め異なるポリオール２種を同時に同じ反応器に供給し、ＮＣＯ／ＯＨの当量比を上述した適切な反応条件下で反応させることにより、一挙にポリイソシアネート組成物を得ることも可能である。
【００３７】
次に本発明に用いることのできる安定剤、光硬化性物質、高分子可塑剤、可塑剤、不活性有機溶剤、揺変性付与剤、酸素硬化物質について説明する。
本発明に使用できる安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ホスファイト系酸化防止剤、有機イオウ系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては化学構造式にベンゾトリアゾールを含むもの、具体的には、例えば、チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社商標）、スミソルブ２５０、スミソルブ３１０（以上いずれも住友化学工業株式会社商標）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業株式会社商標）、等が挙げられるが、特にチヌビン３２７すなわち、２、４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールが好ましい。
【００３８】
ホスファイト系酸化防止剤としては化学構造式にフォスファイトを含むもの、具体的には、例えば、イルガフォス３８、イルガフォスＰ−ＥＰＱ、イルガフォス１２６（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社商標）、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｐ、スミライザーＰ−１６（以上いずれも住友化学工業株式会社商標）、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブ１１Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１１、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０（以上いずれも旭電化工業株式会社商標）等が挙げられるが、特にスミライザーＰ−１６すなわち、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【００３９】
有機イオウ系酸化防止剤としては化学構造式にチオエーテルを含むもの、具体的には、例えば、イルガノックスＰＳ８００ＦＬ、イルガノックスＰＳ８０２ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社商標）、スミライザーＴＰＭ、スミライザーＴＰ−Ｄ、スミライザーＴＬ、スミライザーＭＢ（以上いずれも住友化学工業株式会社商標）、アデカスタブＡＯ−２３（旭電化工業株式会社商標）等が挙げられるが、特にスミライザーＴＰ−Ｄすなわち、ペンタエリトリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。
【００４０】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては化学構造式に２，６−アルキルフェノールを持つもの、具体的には、例えば、イルガノックス２４５、イルガノックス２５９、イルガノックス５６５、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１０９８、イルガノックス１２２２、イルガノックス１３３０、イルガノックス１４２５、イルガノックス３１１４、イルガノックス１５２０、イルガノックス１１３５、イルガノックス１１４１、イルガノックス（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社商標）、スミライザーＢＨＴ、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＧＭ、スミライザーＧＳ（以上いずれも住友化学工業株式会社製）、アデカスタブＡＯ−３０（旭電化工業株式会社商標）等が挙げられるが、特にイルガノックス２４５すなわち、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。
【００４１】
ヒンダードアミン系光安定剤としては化学構造式に２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを含むもの、具体的には、例えば、チヌビン１２３Ｓ、チヌビン１４４、チヌビン７６５、チマソルブ１１９ＦＬ、チマソルブ２０２０ＦＤＬ、チマソルブ９４４、チマソルブ６２２ＬＤ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社商標）、スミソルブ５７７（住友化学工業株式会社商標）、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、アデカスタブＬＡ−５０３、アデカスタブＬＡ−６０１（以上いずれも旭電化工業株式会社商標）サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−７４４、サノールＬＳ−４４０（以上いずれも三共株式会社商標）等が挙げられるが、特にアデカスタブＬＡ−６２が好ましい。
【００４２】
本発明のポリイソシアネート組成物に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤群、ホスファイト系酸化防止剤群、有機イオウ系酸化防止剤群、ヒンダードフェノール系酸化防止剤群、ヒンダードアミン光安定剤群の１群以上から２種以上、好ましくは２群以上から２種以上、更に好ましくは２群以上から３種以上を添加することができる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ホスファイト系酸化防止剤、有機イオウ系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤はそれぞれイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部の割合で使用する。使用量が０．０１質量部未満だと効果が小さくなり、１０質量部を超えるとコストパフォーマンスが下がる傾向がある。
【００４３】
本発明に使用できる光硬化性樹脂は、光によって硬化・架橋等を生ずるものである。この種の物質には有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはこれらを含有する組成物等種々のものが知られており、本発明では市販の任意の物質を使用することができる。例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等を挙げることができる。
不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１個乃至数個有するモノマー、オリゴマーあるいはこれらの混合物であってプロピレン（またはブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルを挙げることができる。
【００４４】
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光性基とする感光性樹脂として知られる、ポリビニルアルコールのケイ皮酸エステル化物のほか、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体を挙げることができる。
アジド化合物としては、アジド基を感光性基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。
【００４５】
本発明のポリイソシアネート組成物に、光硬化性物質のうち１種以上を添加することができる。光硬化性物質は、それぞれイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して好ましくは０．００１〜３０質量部、更に好ましくは０．０１〜２０質量部の割合で使用する。使用量が０．００１質量部以下だと効果が小さくなり、３０質量部以上だと物性への悪影響がでることがある。
本発明において使用できる高分子可塑剤は、数平均分子量３００〜２０，０００のポリエステル系、ポリエーテル系、ポリスチレン系、ポリブタジエン系、アルキド樹脂、ポリクロロプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体、ポリオキシアルキレンモノエーテル、天然油、エポキシ化天然油、パラフィン類、ポリオレフィンワックスである。
【００４６】
エステル基を含有する高分子可塑剤としては、脂肪族直鎖状ポリエステル、酢酸ビニル系共重合物、メチルメタクリレート系共重合物などがある。脂肪族直鎖状ポリエステルはアジピン酸、セバシン酸、フタル酸などの二塩基酸と、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールなどのグリコールとの縮重合で合成され、例えばポリプロピレングリコールアジペートなどがある。
酢酸ビニル系共重合物はエチレンと酢酸ビニルの共重合物などに代表されるものである。メチルメタクリレート系共重合物はメチルメタクリレートにアルキルアクリレートなどを共重合したものである。
【００４７】
エーテル基を含有する高分子可塑剤としてはポリオキシアルキレングリコールエーテルであり、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを用いることができる。
他には、ポリ−α−メチルスチレン、エポキシ化大豆油等のエポキシ化天然油、ひまし油、塩素化パラフィン、流動パラフィン、液状ポリブテン、液状ポリイソブチレン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、水添液状ポリブタジエン、水添液状ポリイソプレン、その他のポリオレフィンワックス等が用いられるが、本発明のイソシアネート末端のプレポリマーと相溶する物を用いる事ができる。
【００４８】
本発明のポリイソシアネート組成物に、高分子可塑剤のうち１種以上を添加することができる。上記の高分子可塑剤の添加量は本発明のイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して０．１〜１００質量部、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。添加量が０．１質量部より少ない場合は高分子可塑剤を添加した効果が小さくなり、１００質量部より多い場合は伸び等の機械的物性が悪くなりやすい。
【００４９】
本発明において使用できる可塑剤は、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、グリコールエステル類、クエン酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、脂肪酸エステル類、エポキシ系可塑剤である。
フタル酸エステル類としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジ−ｎ−ドデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジイソトリデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルラウリルフタレート、メチルオレイルフタレート、ｎ−オクチル−ｎ−デシルフタレート、ヘプチルノニルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルイソフタレート、ジカプリルフタレート、ジ（７９アルキル）フタレート等が挙げられる。
【００５０】
リン酸エステル類としては、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
グリコールエステル類としては、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、ペンタエリスリトールエステル等があげられる。
【００５１】
クエン酸エステル類としては、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル等が挙げられる。脂肪族二塩基酸エステル類としては、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アゼライン酸ジオクチル、アゼライン酸ジ−ｎ−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル等が挙げられる。
【００５２】
脂肪酸エステル類としては、オレイン酸ブチル、オレイン酸メトキシエチル、．ステアリン酸ブチル、アセチル化リシノール酸メチル、アセチル化リシノール酸メトキシエチル、グリセリントリヘプタン酸エステル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチル等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤としては、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル等が挙げられる。
その他、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリス−２−エチルヘキシル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル等が用いられるが、本発明のイソシアネート末端のプレポリマーと相溶する物を用いる。
【００５３】
本発明のポリイソシアネート組成物に、可塑剤のうち１種以上を添加することができる。上記の可塑剤の添加量は本発明のイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して１質量部以上２０質量部未満が好ましく、より好ましくは５〜１５質量部である。添加量が１質量部より少ない場合は可塑剤を添加した効果が小さくなりやすく十分な低モジュラスが得られない場合がある。２０質量部を超える場合は耐汚染性能が低下しやすい。
【００５４】
本発明において使用できる有機溶剤はイソシアネート末端プレポリマー及びその他添加される物質に対して不活性な芳香族炭化水素系、脂肪族／脂環族炭化水素系、石油系溶剤類、エステル類、ケトン類、エーテルエステル類である。芳香族炭化水素系の有機溶剤としては、トルエン、混合キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、メシチレン、ｐ−シメン、テトラリン、ブチルベンゼン等が挙げられる。脂肪族／脂環族炭化水素系の有機溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５５】
石油系溶剤類はガソリン、灯油留分、プロセスオイル等が挙げられる。
エステル類の有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸 ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸イソヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、二酢酸エチレン等が挙げられる。ケトン類の有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、ショウノウ等が挙げられる。
【００５６】
エーテルエステル類の有機溶剤としては、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、２−フェノキシエチルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート等が挙げられる。
本発明のポリイソシアネート組成物に、有機溶剤のうち１種以上を添加することができる。上記の溶剤の添加量は本発明のイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは５〜１０質量部である。添加量が１質量部より少ない場合は有機溶剤を添加した効果が小さくなり十分な低モジュラスが期待できず、２０質量部より多い場合は表面に残留する有機溶剤が多くなるためタック性が悪化し、耐汚染性能が低下する傾向がある。
【００５７】
本発明において使用できる揺変性付与剤は、通常、チキソトロピック性を付与するために添加されている各種揺変性付与剤を使用することができる。
揺変性付与剤としては水添ひまし油、アマイドワックス、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ、有機ベントナイト、ベントン、無水ケイ酸、ケイ酸誘導体、尿素誘導体、アエロジル等が知られており、本発明では市販の任意の物質を使用することができるが、特に水添ひまし油、微粉末シリカ、アエロジルが好ましい。
【００５８】
本発明のポリイソシアネート組成物に、揺変性付与剤のうち１種以上を添加することができる。
揺変性付与剤は、それぞれイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５０質量部、更に好ましくは０．０１〜２０質量部の割合で使用する。使用量が０．００１質量部以下だと効果が小さくなり、５０質量部以上だと作業性に悪影響がでることがある。
【００５９】
本発明において使用できる酸素硬化物質は、一般に、空気中の酸素により重合を起こす不飽和基を分子中に有する化合物といわれる空気酸化硬化物物質が挙げられる。具体的には、例えば、キリ油、アマニ油等の乾燥油や、該化合物を変性して得られる各種アルキド樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ5〜Ｃ8ジエンの重合体や共重合体、更には該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性体、ボイル油変性体など）等がある。
【００６０】
これらのうち、キリ油、アマニ油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジエン系重合体）やその変性物が好ましい。液状ジエン系重合体の具体例としては、例えば、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、などのジエン系化合物を重合または共重合させて得られる液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるＮＢＳ、ＳＢＲなどの重合体や、更にはそれらの各種変性物（マレイン化合物、ボイル油変性物など）等が挙げられる。
【００６１】
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの液状ジエン系重合体のうち、液状ポリブタジエンが好ましい。空気中の酸素と反応しうる不飽和化合物は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、空気中の酸素と反応しうる不飽和化合物と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。
これらの触媒や金属ドライヤーとしては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物が挙げられる。本発明のイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して、空気中の酸素と反応しうる不飽和化合物は、好ましくは０．００１〜３０質量部、更に好ましくは０．０１〜２０質量部の割合で使用する。使用量が０．００１質量部以下だと効果が小さくなり、３０質量部以上だと物性への悪影響がでることがある。
【００６２】
本発明では、上記した安定剤、光硬化性物質、高分子可塑剤、可塑剤、不活性有機溶剤、揺変性付与剤、酸素硬化物質の中から少なくとも１種以上を用いる。
本発明のポリイソシアネート組成物に、充填剤、硬化触媒、酸化チタン、密着性付与剤、染料、顔料、難燃剤等を配合し、湿気硬化型シーリング材となる。
充填剤としては、例えば、ケイ酸誘導体、タルク、金属粉、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー、カーボンブラック等がある。
【００６３】
硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機亜鉛化合物、トリエチレンアミン、トリエチレンジアミン、ラウリルアミン、モルフォリン、ジアザビシクロシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン等のアミン化合物等があり、併用しても良い。
酸化チタンとしては具体的には、例えば、タイペークＲ−８２０、タイペークＲ−８３０、タイペークＲ−９３０、タイペークＲ−８５０、タイペークＲ−８５５、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−８５（以上いずれも石原産業株式会社商標）等が挙げられる。
【００６４】
密着性付与剤としては、例えば、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等などのシランカップリング剤が挙げられる。
本発明のポリイソシアネート組成物は、それ単独で大気中の水分と反応し硬化する一液湿気効果型シーリング材として、また活性水素化合物と混合、反応し硬化する２液型シーリング材として用いることができる。２液型シーリング材として用いる場合に混合する活性水素化合物としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、アクリル系等の通常２液ウレタン系シーリング材に用いられている活性水素化合物が使用できる。
【００６５】
例えば、ポリエーテル系としては１分子中の水酸基平均官能基数が２〜３のポリエーテルポリオールを用いることができる。アクリル系としては１分子中の水酸基平均官能基数が２〜３のアクリルポリオール、例えば特開平４−１３２７０６記載の水酸基末端テレケリックポリマー等を用いることができる。
また、含フッ素系アクリルポリオールとしてテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトルフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン等と重合性モノマーから誘導される含フッ素アクリル重合体を用いることもできる。
【００６６】
得られた、本発明のシーリング材は、カーテンウォール、窯業系サイディングボード、ＡＬＣ、コンクリート等への各種外装パネル、金属製建具等のワーキングジョイント、ノンワーキングジョイントとして使用できる。
また、本発明のポリイソシアネート組成物はシーリング材に加えて、接着剤、粘着剤、防水材、床材、樹脂、エラストマー等にも使用できる。
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、「部」は「質量部」を表す。
【００６７】
また、測定法は下記の通りである。
（数平均分子量の測定）
数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
（混合）
ポリイソシアネート組成物と各種添加剤、フィラー等の混合は、ツインミックス（ダルトン社製）を用いて行った。
（粘度）
温度２５℃の粘度をＥ型粘度計により測定した。
（引っ張り試験）
型枠に、ポリイソシアネートを厚み１ｍｍになるように流し込み、２０℃、湿度６５ＲＨ％、３週間放置後、２０℃の条件下、引っ張り速度５０mm／分での５０％モジュラス、破断強度、破断伸びを測定した。
【００６９】
（促進耐候性試験）
型枠に、ポリイソシアネート組成物のコンパウンドを厚み１ｍｍになるように流し込み、２０℃、湿度６５ＲＨ％、３週間放置後、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片に切り取り、サンシャインウエザーメーターＳ８０（スガ試験機株式会社商標）にて促進耐候性を実施した。表面クラックの入った時間を保持時間とした。サンシャインウエザーメーターの運転条件は、ブラックパネル温度６３℃、降雨サイクル１２分／６０分に設定した。
【００７０】
（汚染性試験）
サイディングボード（東レグラサル（株）の商標「完壁」）を使用して、幅１２ｍｍ、深さ１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの溝をつくり、そこにポリイソシアネート組成物のコンパウンドを施工し、２０℃、湿度６５ＲＨ％、３週間養生後、屋外暴露試験を行った。評価は、目視試験にて行い、良好、良、不良の順にそれぞれ○、△、×の三段階で表した。
【００７１】
【製造例１】
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを１０４６部、アクリルポリオール（綜研化学ＵＴ−１００、数平均分子量２０００、平均官能基数２．０）４００部（イソシアネート基／水酸基の当量比３０／１）仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反応器内温度を１２０℃で１０時間保持した。
反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたアクリルポリオール原料のアクリル系ポリイソシアネート組成物（以下、プレポリマーＡ）の数平均分子量は２５００、イソシアネート基濃度は３．６％、粘度は６０００ｍＰａ・ｓ、ジイソシアネートモノマー濃度は０．１％未満、平均イソシアネート官能基数は２．０であった。
【００７２】
【製造例２】
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを６３０部、２価ポリエーテルポリオール（旭硝子の商標「プレミノール８０００」数平均分子量８０００）１０００部（イソシアネート基／水酸基の当量比３０／１）を仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反応器内温度を１６０℃で２時間保持した。
反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリオール原料のイソシアネート末端プレポリマー（以下、プレポリマーＢ）の数平均分子量は８４００、イソシアネート基濃度は１．３％、粘度は６０００ｍＰａ・ｓ、ジイソシアネートモノマー濃度は０．１％未満、平均イソシアネート官能基数は２．３であった。
【００７３】
【製造例３】
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを４３部、２価ポリエーテルポリオール（旭硝子の商標「エクセノール３０２０」数平均分子量３２００）３８９部、３価ポリエーテルポリオール（旭硝子の商標「エクセノール４０３０」数平均分子量４０００）１０２部、（イソシアネート基／水酸基の当量比１．６／１）を仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反応器内温度を１２０℃で１０時間保持した。
得られたポリオール原料のイソシアネート末端プレポリマー（以下、プレポリマーＣ）の分子量は２３０００、イソシアネート基濃度は１．３％、粘度は１４０００ｍＰａ・ｓ、ジイソシアネートモノマー濃度は０．１％であった。
【００７４】
【製造例４】
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを９０部、アクリルポリオール（数平均分子量５５００、平均官能基数２．０）１００部（イソシアネート基／水酸基の当量比３０／１）仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反応器内温度を１２０℃で４時間保持した。
反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたアクリルポリオール原料のアクリル系ポリイソシアネート組成物（以下、プレポリマーＤ）の数平均分子量は５８００、イソシアネート基濃度は２．２％、粘度は３７０００ｍＰａ・ｓ、ジイソシアネートモノマー濃度は０．１％未満であった。
【００７５】
【実施例１】
重質炭酸カルシウムと軽質炭酸カルシウムの混合品（重質炭酸カルシウムとして丸尾カルシウム（株）の商標「スーパーＳＳ」と、軽質炭酸カルシウムとして丸尾カルシウム（株）の商標「カルファイン２００Ｍ」を質量比で７０：３０に混合）１００部を混合機中、１２０℃、１３３Ｐａ以下で２時間乾燥し、冷却後、製造例１で得られたプレポリマーＡを１００部、二酸化チタン（石原産業（株）の商標「タイペークＣＲ−９０」）２０部、テトラハイドロフランに２０ｗｔ％で溶解させたチヌビン３２７を５．５部、テトラハイドロフランに３０ｗｔ％で溶解させたスミライザーＴＰ−Ｄを３．７部、テトラハイドロフランに５０ｗｔ％で溶解させたイルガノックス２４５を２．２部、アデカスタブＬＡ−６２を１．１部、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート（以下ＢＴＬ）を０．２部、光硬化性物質（東亞合成（株）の商標「アロニックスＭ３０９」）５部、高分子可塑剤（旭硝子（株）の商標「ＰＦ−Ｘ７１６」アルキル末端ＰＰＧ）５０部、水添ひまし油（楠本化成（株）の商標「ディスパロン３０５」）５部、アマニ油５部を添加し、減圧脱気しながら十分に混練分散して硬化性組成物を作成した。その硬化性組成物を用いて１ｍｍ厚のシートを作成し、２０℃、６５ＲＨ％で３週間養生後、引っ張り試験、促進耐候性試験、更に所定の方法で汚染性試験を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
【実施例２】
製造例１で得られたプレポリマーＡと製造例２で得られたプレポリマーＢとを質量比２０：８０の割合で混合機にて混合し、ポリイソシアネート組成物を得た。得られた組成物の粘度は２５℃測定で６０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基濃度は１．８％であった。次に、樹脂成分として上記ポリイソシアネート組成物を使用することと、高分子可塑剤の添加量を５部としたこと以外は実施例１と同様に配合と評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７７】
【実施例３】
製造例１で得られたプレポリマーＡと製造例３で得られたプレポリマーＣとを質量比２０：８０の割合で混合機にて混合してポリイソシアネート組成物を得たことと、配合する高分子可塑剤の量を３０部とした以外は実施例２と同様に配合と評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７８】
【比較例１】
製造例２で得られたプレポリマーＢのみをそのまま硬化組成物の作成に用いた以外は実施例２と同様におこなった。結果を表１に示す。
【００７９】
【比較例２】
製造例３で得られたプレポリマーＣのみをそのまま硬化組成物の作成に用いた以外は実施例３と同様におこなった。結果を表１に示す。
【００８０】
【比較例３】
製造例４で得られたプレポリマーＤのみをそのまま硬化組成物の作成に用いた以外は実施例１と同様におこなった。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【発明の効果】
本発明のポリイソシアネート組成物は低粘度であり、しかも耐候性、硬化性に優れ、硬化後は、より低モジュラスかつ、可塑剤の使用量が少なくても高い破断伸びを示す。このため、本発明の組成物は、シーリング材をはじめとして、接着剤、防水材、床材、樹脂、エラストマー、塗料等として有利に用いることができる。特に、建築、自動車用のシーリング材として用いた場合、可塑剤フリーによる良好なタック性に加え、特定の添加剤を配合することにより、更なる低モジュラス、低汚染性、高耐候性を達成しうる。
Claims (6)
- 脂肪族及び／または脂環族ジソイシアネートと、数平均分子量５００〜２，５００、水酸基平均官能基数２〜３のアクリルポリオールを、イソシアネート基／水酸基の当量比が５／１〜１００／１で反応させた後、未反応のジソイシアネート及び溶剤を実質的に除去して得られ、かつ、下記（１）、（２）を満足することを特徴とする、アクリル系ポリイソシアネート組成物。
（１）イソシアネート基濃度；０．５〜５ｗｔ％
（２）２５℃での粘度；５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ - 請求項１記載のアクリル系ポリイソシアネート組成物と、ジイソシアネートモノマーと水酸基平均官能基数２〜３のポリエーテルポリオールとの反応により得られるイソシアネート末端プレポリマーとを含有することを特徴とする、ポリイソシアネート組成物。
- アクリル系ポリイソシアネート組成物の含有量がイソシアネート末端プレポリマー１００質量部に対して１質量部以上１００質量部未満であることを特徴とする、請求項２記載のポリイソシアネート組成物。
- 更に、光硬化性物質、高分子可塑剤を含む可塑剤、不活性有機溶剤、揺変性付与剤、酸素硬化物質の中から選ばれる少なくとも１種以上を含有すること特徴とする、請求項３記載のポリイソシアネート組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を含むことを特徴とする、湿気硬化型樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を含むことを特徴とする、シーリング材。
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