JP5264445B2 - 新規なポリイソシアネート及びその製造方法 - Google Patents
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Description
ポリイソシアネートのうち、特に脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートを主原料として製造されたポリイソシアネートは、それを硬化させて得られる硬化樹脂の耐候性が優れている。そのためこれまでに、脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートを主原料として製造されたポリイソシアネートに関して多くの提案がなされている。
またポリイソシアネートには、カルボジイミド、ウレトジオン、オキサジアジトリオン、ビウレット、ウレタン、アロファネート、イソシアヌレートなどの骨格を有するものが知られている。
イソシアヌレート型ポリイソシアネートに関しては、特許文献8、特許文献9、特許文献10、特許文献11などに開示がある。
アロファネート型ポリイソシアネートに関しては、特許文献12、特許文献13などに開示がある。
建築用ウレタン系シーリング材に用いるウレタン型ポリイソシアネートに関しては、例えば、特許文献14に、平均分子量が3,000と5,000の2種類のポリプロピレングリコールを4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、「MDI」と称す)と反応させて得られる、イソシアネート基を末端に有する高分子量のウレタン型ポリイソシアネートが提案されている。
特許文献16には、平均分子量3,000のポリプロピレングリコール及び平均分子量3,000のポリプロピレンエーテルトリオールをキシリレンジイソシアネートと反応させて得られる、イソシアネート基を末端に有する高分子量のウレタン型ポリイソシアネートが提案されている。
特許文献17には、平均分子量7,000のポリアルキレンエーテルトリオール及び平均分子量5,000のポリアルキレンエーテルトリオールをMDIと反応させて得られる、イソシアネート基を末端に有する高分子量のウレタン型ポリイソシアネートが提案されている。
特許文献19には、平均分子量4,000のポリプロピレンエーテルジオール及び平均分子量10,000のポリプロピレンエーテルトリオールをトリレンジイソシアネートと反応させて得られる、イソシアネート基を末端に有する高分子量のウレタン型ポリイソシアネートが提案されている。
特許文献20には、平均分子量500〜10,000のポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネートから得られる高分子量のポリイソシアネートと、1価ポリエーテルアルコールの反応生成物が提案されている。
上記のようなウレタン型ポリイソシアネートの製造においてはいずれも、ポリオールとジイソシアネートの反応が水酸基とイソシアネート基の当量比が1/1、又はそれに近い状態で行われている。このような反応条件で製造したポリイソシアネートは、ウレタン結合により高分子量化する。
通常、シーリング材に用いる樹脂成分として高分子量の樹脂を用いると、硬化後のシーリング材の引張モジュラスが低く、また引張伸度が高くなるため好ましい。しかし上記のウレタン型ポリイソシアネートの場合、ポリイソシアネートはウレタン結合により高分子量化しているため、ウレタン結合が有する水素に起因する分子間の水素結合によってシーリング材の粘度が高くなる上、硬化後のシーリング材の引張モジュラスも高くなる。従って、特に硬化後のシーリング材に要求される機械的特性の改善のため、可塑剤を使用する必要があった。
また上記のウレタン型ポリイソシアネートの製造に用いるポリアルキレンエーテルポリオールには、若干のモノオールが含まれている。このモノオールがジイソシアネートの2つのイソシアネート基に付加して、反応性のない(即ち硬化しない)低分子量化合物が生成し、硬化後のシーリング材の表面ににじみ出して、表面タックを生じる原因になる、という問題があった。
特許文献21には、アロファネート結合を含むポリイソシアネート及びこれを用いたシーリング材が、本発明者らにより提案されている。このポリイソシアネートの製造は、ジイソシアネートとポリオールを、ジイソシアネート/ポリオールの量比がイソシアネート基/水酸基の当量比で表して1/1よりかなり大きくなるようにして反応させているため、ウレタン結合による高分子量化は起こらない。
しかしながら、このポリイソシアネートを用いたシーリング材においても、可塑剤を用いない場合、硬化後のシーリング材に要求される機械的特性の改善、例えば引張モジュラスの低下、引張伸度の向上等に限界があり、特に引張伸度を改善するため、上記と同様に、可塑剤を使用する必要があった。従って上記と同様の、可塑剤の使用に伴う問題があった。
従って、本発明の1つの目的は、硬化速度が高く、低粘度であり、且つ硬化された後においては、表面タックがなく、引張モジュラスが低いだけでなく、可塑剤を使用しなくとも高い引張伸度を発揮するためにシーリング材として有利に用いることができるポリイソシアネートを提供することにある。
本発明の他の1つの目的は、上記の硬化後の低引張モジュラス特性及び高引張伸度特性が改善されるポリイソシアネートを効果的且つ効率的に製造する方法を提供することにある。
本発明の上記及び他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
(1)アロファネート結合含有量が、該ポリイソシアネート中のアロファネート結合数の、該ポリイソシアネート中のアロファネート結合数と該ポリイソシアネート中のウレタン結合数の合計数に対する比で表わして0.05〜0.40であり;
(2)平均イソシアネート基数が2.0〜4.0であり;
(3)イソシアネート基含有量が0.05〜10重量%であり;及び
(4)25℃にて測定した粘度が1,000〜100,000mPa・sである。
1.脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種のジイソシアネートと数平均分子量が6,000〜30,000であり且つ平均水酸基数が2.0〜2.5のポリオールから誘導されるポリイソシアネートであって、該ポリオールがプロピレンオキサイドを、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミン又は多価カルボン酸に付加重合することによって得られるポリエーテルポリオールであり、以下の(1)〜(4)の特性を有することを特徴とするポリイソシアネート。
(1)アロファネート結合含有量が、該ポリイソシアネート中のアロファネート結合数の、該ポリイソシアネート中のアロファネート結合数と該ポリイソシアネート中のウレタン結合数の合計数に対する比で表わして0.05〜0.40であり;
(2)平均イソシアネート基数が2.0〜4.0であり;
(3)イソシアネート基含有量が0.05〜10重量%であり;及び
(4)25℃にて測定した粘度が1,000〜100,000mPa・sである。
3.該脂肪族ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする前項2に記載のポリイソシアネート。
4.前項1〜3のいずれかに記載のポリイソシアネートを包含してなるシーリング材。
5.可塑剤を含まないことを特徴とする前項4に記載のシーリング材。
(ii)未反応のジイソシアネートを実質的に除去し;
(iii)該ポリイソシアネートを、該ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数が2未満にならない程度に、モノアルコールとの付加反応に付す
ことを包含することを特徴とする、硬化された後の低引張モジュラス特性及び引張伸度特性が改善される、ポリイソシアネートの製造方法。
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種のジイソシアネートと、数平均分子量が3,000〜30,000であり且つ平均水酸基数が2〜3のポリオールを、ジイソシアネート/ポリオールの量比がイソシアネート基/水酸基の当量比で表わして5/1〜100/1で反応させて得られるポリイソシアネートであって、アロファネート結合含有量が、該ポリイソシアネート(A)中のアロファネート結合数の、該ポリイソシアネート(A)中のアロファネート結合数と該ポリイソシアネート(A)中のウレタン結合数の合計数に対する比として0.10以上であり、イソシアネート基含有量が0.05〜10重量%である、
ポリイソシアネート(B)は、
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種のジイソシアネートと、ポリオールを反応させ、未反応のジイソシアネートを実質的に除去することにより得られるポリイソシアネートであって、数平均分子量が1,000〜30,000であり、アロファネート結合含有量が、該ポリイソシアネート(B)中のアロファネート結合数の、該ポリイソシアネート(B)中のアロファネート結合数と該ポリイソシアネート(B)中のウレタン結合数の合計数に対する比として0.05未満であり、平均イソシアネート基数が1.5〜2.5である、そして
(ii)該ポリイソシアネート(A)及び(B)を、(A)/(B)の重量比が5/1〜1/10で混合することを包含することを特徴とする、硬化された後の低引張モジュラス特性及び引張伸度特性が改善される、ポリイソシアネートの製造方法。
本発明において用いるジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種のジイソシアネートである。但し、本発明の目的を達成し得る限りにおいては、芳香族ジイソシアネートを上記の少なくとも1種のジイソシアネートと共に用いてもよい。
脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数4〜30の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、脂環族ジイソシアネートとしては炭素数8〜30の脂環族ジイソシアネートが好ましい。
本発明において用いるジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレン−1,4−ジイソシアネート、ペンタメチレン−1,5−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。これらは単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。これらの内、硬化後の耐候性や、入手の容易さの点から、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下HDIという)及びイソホロンジイソシアネート(以下IPDIという)が好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートは、2つのイソシアネート基がいずれも反応性の高い1級イソシアネート基であるため好ましい。
上記芳香族ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
本発明において使用するポリオールの例としては、ポリエーテルポリオール、不飽和炭化水素系重合体ポリオール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。これらの内、ポリエーテルポリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、触媒の存在下で、エポキシ化合物を多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミン又は多価カルボン酸に付加重合することによって得られるポリエーテルポリオールが好ましい。
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等の2価アルコール;及びグリセリン、トリメチロールプロパン等の3価アルコールが挙げられる。多価フェノールの例としては、ビスフェノールA等の2価フェノールが挙げられる。ポリアミンの例としては、エチレンジアミン、N−エチルエチレンジアミン、N,N′−ジエチルエチレンジアミン等のジアミンが挙げられる。アルカノールアミンの例としては、エタノールアミン、N−エチルエタノールアミン等の2価または3価のアルカノールアミンが挙げられる。多価カルボン酸の例としては、アジピン酸、フタル酸等のジカルボン酸が挙げられる。上記の化合物は単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
また触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等の水酸化物やアルコラート、トリアルキルアミン等の強塩基性触媒、金属ポルフィリン、複合金属シアン化合物錯体、金属と3座配位以上のキレート化剤との錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等の複合金属錯体等を用いることができる。これらは単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
以上のようなポリエーテルポリオールの他、テトラヒドロフランの開環重合体等のヒドロフラン系重合体を用いることもできる。
アクリルポリオールは、分子中に水酸基を持つ化合物と、分子中に活性水素を持たない(メタ)アクリル酸エステルとを、他の重合性モノマーの存在下または非存在下で共重合させることにより得られる。
他の重合性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸;アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド;(メタ)アクリル酸とエチレングリコール等のアルキレングリコールとのジエステル、(メタ)アクリル酸とポリオキシアルキレングリコール(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の重合体)とのジエステルなどのグリコールジ(メタ)アクリレート;テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフロオロプロピレン、ペンタフロオロプロピレン等の含フッ素単量体;スチレン;ビニルトルエン;酢酸ビニル;アクリロニトリル;及びフマル酸ジブチルを挙げることができる。これらの重合性モノマーは単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
上記のアクリルポリオールを得るための重合反応は、所望により、ヒドロキシメチルジスルフィド、ヒドロキシメチルトリスルフィド、2−ヒドロキシエチルジスルフィド、2−ヒドロキシエチルトリスルフィド、3−ヒドロキシプロピルトリスルフィド等のヒドロキシアルキルポリスルフィド、2,2′−ジチオジ酢酸、2,2′−トリチオジ酢酸等のポリスルフィドカルボン酸等の存在下で行ってもよい。
本発明におけるポリオールの平均水酸基数は2〜3であり、好ましくは2〜2.5である。2未満であるとポリイソシアネート又はこれを包含してなるシーリング材の硬化性が低下し、3を越えると硬化後のポリイソシアネート又はこれを包含してなるシーリング材の機械的特性が低下する。
なお、本発明においては、所望であれば、上記のポリオール以外の、イソシアネート基に対する反応性を有する化合物も併用することができる。このような化合物の例としては、アミン及びメルカプト基含有化合物が挙げられる。
本発明のポリイソシアネートは、特定のアロファネート結合含有量及び特定の平均イソシアネート基数を有する。このことにより、本発明のポリイソシアネートは、シーリング材として用いた場合、硬化性が高く、低粘度である上、硬化後の引張モジュラスが低く、且つ高伸度であるなど、優れた物性を示す。
一般に、十分な硬化性を有するポリイソシアネートを得るためには、ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数を一定以上の値とする必要がある。これを達成するために、従来は、平均水酸基数の高いポリオールを用いていたが、本発明では、ジイソシアネートとポリオールを反応させた際に、ウレタン結合の他にアロファネート結合が形成されるようにすると共に、ポリオール1分子と反応するジイソシアネートの分子数を調節し、アロファネート結合含有量が特定の範囲に含まれるようにする。
本発明において、ポリイソシアネートのアロファネート結合含有量は、例えば、ポリイソシアネートのプロトン核磁気共鳴(1H−NMR)スペクトルより以下のようにして求めることができる。
ポリイソシアネート20〜50mgを、アセトン−d6[(CD3)2CO]約0.5g[テトラメチルシラン(化学シフト基準物質)約100ppmを含む]に溶解した溶液を試料として1H−NMRスペクトルを測定し、得られた1H−NMRスペクトル中の、アロファネート結合に起因するシグナル(8.5ppm付近に観測される)の積分値(面積)([A])及びウレタン結合に起因するシグナル(6ppm付近に観測される)の積分値(面積)(「U])を求め、[A]及び[U]より次式に従ってアロファネート結合含有量を計算する。
アロファネート結合含有量=[A]/([A]+[U])
本発明において、ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数とは、ポリイソシアネート1分子が有する平均イソシアネート基数を意味し、ポリイソシアネートの数平均分子量及び後述するポリイソシアネートのイソシアネート基含有量より、以下の式に従って求めることができる。
平均イソシアネート基数=[(ポリイソシアネートの数平均分子量)×(イソシアネート基含有量)/100]/42
(式中の42という数値は、イソシアネート基の分子量である。)
本発明のポリイソシアネートの平均イソシアネート基数は2.0〜4.0である。2.0未満であると、架橋密度が不足するため、シーリング材として用いた場合、硬化性が低下する。4.0を越えると架橋密度が高くなり、また硬化後の尿素結合含有量が高くなる。その結果、シーリング材として用いた場合、硬化後のシーリング材のモジュラスが高くなり、伸度が低下する。
本発明のポリイソシアネートのイソシアネート基含有量は、0.05〜10重量%であり、好ましくは、0.5〜5重量%である。
本発明において、ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量とは、ポリイソシアネートが含有するイソシアネート基の含有量(重量%)と定義され、例えば、以下のような方法により測定できる。
また、ポリイソシアネートを用いないこと以外は上記と同じ操作を行い、同様に未反応n−ジブチルアミンの中和に要する1規定塩酸の体積(ブランク滴定量)を求める。
以上のようにして求めた試料滴定量及びブランク滴定量より、以下の式に従ってイソシアネート基含有量を求める。
イソシアネート基含有量(重量%)=[{ブランク滴定量(ml)−試料滴定量(ml)}×42/{試料重量(g)×1,000}]×100
また本発明のポリイソシアネートは、25℃における粘度が1,000〜100,000mPa・sであり、好ましくは、1,000〜30,000mPa・sである。1,000mPa・s未満または100,000mPa・sを越えると、ポリイソシアネートをシーリング材として利用したときの作業性が劣る。
更に本発明のポリイソシアネートは、上記のジイソシアネートとポリオールの反応において未反応のまま残存するジイソシアネートを含まないことが好ましいが、完全に除去しなくともよい。
ポリイソシアネートの数平均分子量を測定するときと同じ条件下でGPCを行なってクロマトグラムを得、ジイソシアネートモノマーの分子量に対応する保持時間を有するピークの面積を求める。このピーク面積の、クロマトグラム中の全ピークの総面積に対するパーセンテージを求め、その値をジイソシアネートモノマー濃度(重量%)とする。
本発明のポリイソシアネートは、ジイソシアネートモノマー濃度が5重量%以下であり、好ましくは1重量%以下、更に好ましくは0.5重量%以下である。5重量%を超えると、ジイソシアネートモノマーが異臭を発するなど環境に好ましくなく、また、硬化後のポリイソシアネート又はこれを包含してなるシーリング材の機械的特性が低下し、またジイソシアネートモノマーと水分との反応により炭酸ガスが副生し、発泡の原因となる恐れがある。
本発明において、上記ジイソシアネートと上記ポリオールを反応させるとき、ジイソシアネートとポリオールの量比は、イソシアネート基/水酸基の当量比で表わして5/1〜100/1、好ましくは10/1〜100/1である。当量比が5/1未満であると得られるポリイソシアネートの粘度が高くなり、100/1を越えると収率が低下するだけでなく、生産性も低下する。
反応温度は60〜200℃が好ましく、更に好ましくは80〜180℃である。反応温度が60℃未満では反応速度が遅いため生産性が低下する傾向があり、アロファネート結合が生成し難い。200℃を越えると、着色が起こりやすいので好ましくない。
反応に際して触媒を用いることもできる。触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましい。その例としては、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸(酢酸、カプリン酸等)との塩などの4級アンモニウム化合物、トリオクチルアミン、1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5などの3級アミン系化合物、亜鉛などのアセチルアセトン金属塩や、亜鉛、2価錫、4価錫、鉛、鉄と例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、2−エチルヘキサン酸、ナフテン酸等の有機カルボン酸との金属有機弱酸塩など、アロファネート化反応を促進する触媒として公知の化合物、などを挙げることができる。所望であれば、上記触媒と共に助触媒を併用してもよい。助触媒としては、例えば、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト等の有機亜リン酸トリエステルを使用することができる。触媒濃度は、通常、ジイソシアネートに対して10ppm〜1.0%の範囲から選択される。
反応に触媒を用いた場合、所望であれば、反応終了後その触媒を不活性化することもできる。不活性化の方法としては、熱による不活性化、適当な化合物の添加による不活性化等がある。触媒の不活性化に用いることのできる化合物の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、モノクロル酢酸、リン酸、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等の酸性リン酸エステル、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト等の酸性亜リン酸エステル等の酸類、塩化ベンゾイル等の有機酸ハロゲン化物等を挙げることができる。
反応終了後、未反応のジイソシアネートモノマーを薄膜蒸留器等による蒸発や、抽出等の方法により実質的に除去することにより、上記したように、ポリイソシアネートに含まれるジイソシアネートモノマー濃度は5重量%以下であり、好ましくは1重量%以下、更に好ましくは0.5重量%以下である。
また上記の通り、従来、ポリイソシアネートの製造においては、ポリオールに含まれているモノオールがジイソシアネートの2つのイソシアネート基に付加した、反応性のない(硬化しない)低分子化合物が生成し、硬化後のシーリング材の表面からにじみ出る恐れがあった。しかし本発明のポリイソシアネートは、イソシアネート基が水酸基に対し過剰に存在する状態でジイソシアネートとポリオールを反応させて得られるので、モノオールがジイソシアネートのイソシアネート基に付加した化合物が生成しても、そのほとんどすべてが、モノオールがジイソシアネートの2つのイソシアネート基のうちの1つだけに付加した化合物である。この化合物は分子内に未反応のイソシアネート基を有し、反応性を失っていない(即ち硬化する)ので、この化合物が硬化後のシーリング材の表面からにじみ出ることはない。従って、上記のような反応性のない低分子化合物の生成量は、従来のウレタン型ポリイソシアネートの場合に比べ、当然のことながら格段に低下する。
本発明のポリイソシアネートは、シーリング材の成分として従来必須であった可塑剤を用いることなく、優れた物性を示すシーリング材又はその原料として有利に用いることができる。上記の通り、従来のシーリング材は可塑剤の併用が必須であり、そのため可塑剤の使用に伴う様々な問題点があるが、本発明のポリイソシアネートを用いたシーリング材は、可塑剤が不要なので、それらの課題を根本から解決することができる。
以下に、アロファネート結合含有量が0.05〜0.40である本発明のポリイソシアネートを効果的且つ効率的に製造する方法に関して説明する。
(方法1)モノアルコールの付加による方法
(i)脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種のジイソシアネートと、数平均分子量が3,000〜30,000であり且つ平均水酸基数が2〜3のポリオールを、ジイソシアネート/ポリオールの量比がイソシアネート基/水酸基の等量比で表わしてして5/1〜100/1で反応させ、それにより、アロファネート結合含有量が、該ポリイソシアネート中のアロファネート結合数の、該ポリイソシアネート中のアロファネート結合数と該ポリイソシアネート中のウレタン結合数の合計数に対する比で表わして0.10以上であり、イソシアネート基含有量が0.05〜10重量%であるポリイソシアネートを得;
(ii)未反応のジイソシアネートを実質的に除去し;
(iii)該ポリイソシアネートを、該ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数が2未満にならない程度に、モノアルコールとの付加反応に付す
ことを包含する方法。
上記工程(i)における、ジイソシアネートとポリオールとの反応は、常圧下、触媒を用いない場合は130〜200℃で1〜10時間、触媒を用いる場合は60〜120℃で0.5〜5時間行うことが好ましい。但し、本発明の目的を達成しうる限りにおいては、芳香族ジイソシアネートを上記のジイソシアネートと共に用いてもよい。芳香族ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
触媒を用いる場合、触媒は、上記のポリイソシアネート製造反応と同様のものを用いることができる。
以上の方法で得られるポリイソシアネートは、アロファネート結合含有量が、ポリイソシアネート中のアロファネート結合数の、ポリイソシアネート中のアロファネート結合数とポリイソシアネート中のウレタン結合数の合計数に対する量比で表わして0.10以上、平均イソシアネート基数が2.5〜4.0、イソシアネート基含有量が0.05〜10重量%、25℃における粘度500〜100,000mPa・s、数平均分子量1,000〜30,000である。
上記工程(iii)で用いられるモノアルコールは、分子内に平均一個の水酸基を有していればよく、分子内にエステル基、エーテル基、シクロヘキサン環、芳香環などを有していてもよい。具体的には、低分子量アルコールやアクリル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリエーテル骨格を有するアルコール等が用いられる。
モノアルコールの分子量は特に限定されるものではないが、好ましくは30,000以下であり、より好ましくは500〜10,000であり、特に好ましくは500〜5,000である。分子量が30,000を越えると硬化性が不十分となる傾向がある。
ポリイソシアネートとモノアルコールの反応に際しては、ポリイソシアネートを、ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数が2未満にならない程度に、モノアルコールとの付加反応に付す。通常、反応温度は50〜150℃、反応時間30分〜4時間である。触媒は、上記ポリイソシアネート製造反応における触媒と同様の触媒を用いることができる。
このようにして得られるモノアルコール付加ポリイソシアネートは、
(1)アロファネート結合含有量が0.05〜0.40、好ましくは0.10〜0.40であり;
(2)平均イソシアネート基数が2.0〜4.0であり;
(3)イソシアネート基含有量が0.05〜10重量%であり;及び
(4)25℃にて測定した粘度が1,000〜100,000mPa・sである。
上記モノアルコール付加ポリイソシアネートにおいて、より好ましいアロファネート結合含有量は0.20〜0.40であり、より好ましい平均イソシアネート基数は2.5〜4.0である。
(i)次のポリイソシアネート(A)及びポリイソシアネート(B)を提供する:
ポリイソシアネート(A)は、
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種のジイソシアネートと、数平均分子量が3,000〜30,000であり且つ平均水酸基数が2〜3のポリオールを、ジイソシアネート/ポリオールの量比がイソシアネート基/水酸基の等量比で表わして5/1〜100/1で反応させて得られるポリイソシアネートであって、アロファネート結合含有量が、該ポリイソシアネート(A)中のアロファネート結合数の、該ポリイソシアネート(A)中のアロファネート結合数と該ポリイソシアネート(A)中のウレタン結合数の合計数に対する比として0.10以上であり、イソシアネート基含有量が0.05〜10重量%である、
ポリイソシアネート(B)は、
脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種のジイソシアネートと、ポリオールを反応させ、未反応のジイソシアネート実質的に除去することにより得られるポリイソシアネートであって、数平均分子量が1,000〜30,000であり、アロファネート結合含有量が、該ポリイソシアネート(B)中のアロファネート結合数の、該ポリイソシアネート(B)中のアロファネート結合数と該ポリイソシアネート(B)中のウレタン結合数の合計数に対する比として0.05未満であり、平均イソシアネート基数が1.5〜2.5である、そして
(ii)該ポリイソシアネート(A)及び(B)を、(A)/(B)の重量比が5/1〜1/10で混合することを包含する方法。
方法2で用いられるポリイソシアネート(A)を得る反応は、常圧下、触媒を用いない場合は130〜200℃で1〜10時間、触媒を用いる場合は60〜120℃で0.5〜5時間で行うことが好ましい。また、未反応のジイソシアネートモノマーを上記の方法で実質的に除去することにより得ることが好ましい。
本発明の目的を達成しうる限りにおいては、芳香族ジイソシアネートを上記の少なくとも1種のジイソシアネートと共に用いてもよい。芳香族ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
触媒を用いる場合、触媒は、上記のポリイソシアネート製造反応と同様のものを用いることができる。
方法2で用いられるポリイソシアネート(B)の製造に用いるポリオールの平均水酸基数は1.5〜2.5であることが好ましい。
ポリイソシアネート(B)を得る反応は、ジイソシアネート/ポリオールの量比がイソシアネート基/水酸基の当量比で表わして5/1〜100/1で、常圧下、触媒を用いない場合は90〜130℃で0.5〜10時間、触媒を用いる場合は60〜90℃で0.5〜3時間で行うことが好ましい。また、上記の方法で、未反応のジイソシアネートモノマーを実質的に除去することが好ましい。
触媒を用いる場合、触媒は、上記のポリイソシアネート製造反応と同様のものを用いることができる。
以上の方法で得られるポリイソシアネート(B)は、アロファネート結合含有量が、ポリイソシアネート(B)中のアロファネート結合数の、ポリイソシアネート(B)中のアロファネート結合数とポリイソシアネート(B)中のウレタン結合数の合計数に対する比で表わして0.05未満、平均イソシアネート基数が1.5〜2.5、イソシアネート基含有量が0.05〜10重量%、25℃における粘度が500〜30,000mPa・s、数平均分子量が1,000〜30,000である。数平均分子量が1,000未満では硬化後のシーリング材の機械的特性が低下し、30,000を越えるとシーリング材の硬化性が低下する。なお、ポリイソシアネート(B)の製造に用いられるポリオールの平均水酸基数は、ポリイソシアネート(B)の平均イソシアネート基数及びアロファネート結合含有量より自明である。
このようにして得られたポリイソシアネートは、
1)アロファネート結合含有量が0.05〜0.40、好ましくは0.10〜0.40であり;
2)平均イソシアネート基数が2.0〜4.0であり;
3)イソシアネート基含有量が0.05〜10重量%であり;及び
4)25℃にて測定した粘度が1,000〜100,000mPa・sである。
上記ポリイソシアネートにおいて、より好ましいアロファネート結合含有量は0.10〜0.30であり、より好ましい平均イソシアネート基数は2.5〜3.5である。
R’は、水素、アルキル基またはアリール基であり、
R”は、水素、アルキル基またはアリール基であり、
nは0〜2の整数を意味する。
mは1または2の整数であり、mが1のとき、Zは、アミノ基、一置換アミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基またはウレイド基を示し、
mが2のとき、Zは、アミノ基またくは一置換アミノ基置換アルキルアミノ基を示す。]
以下にその具体的化合物の例を示す。
Zがアミノ基である化合物の例としては、3−アミノプロピルメトキシジメチルシラン、3−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルエトキシジメチルシラン、3−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメトキシジエチルシラン、3−アミノプロピルジメトキシエチルシラン、3−アミノプロピルエトキシジエチルシラン、3−アミノプロピルジエトキシエチルシラン、3−アミノプロピルジフェノキシメチルシラン、2−(2−アミノエチルチオ)エチルジエトキシメチルシラン、2−(2−アミノエチルチオ)エチルトリエトキシシラン、N,N−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミンなどが挙げられる。
Zが水酸基である化合物には、3−ヒドロキシプロピルトリメトキシシランなど、Zがメルカプト基である化合物には、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、この反応において溶剤や反応促進剤を用いても良い。溶剤としては、通常イソシアネート基に対して不活性な溶剤が用いられるが、イソシアネート基と反応し得る溶媒であっても、その溶媒のイソシアネート基に対する反応性が、上記加水分解性基含有ケイ素化合物の活性水素よりも低いものであれば、使用可能である。
反応促進剤としては、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物、アミンなどの塩基性化合物が挙げられる。反応温度、反応時間は、イソシアネート基と活性水素の反応性に応じて決定される。
充填剤としては、炭酸カルシウム、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、白土、カオリン、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、石英粉末、ガラスビーズ、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、クルミ殻粉、モミ殻粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤、石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤等がある。
揺変性付与剤として、例えば有機酸処理炭酸カルシウム、水添ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉未シリカ、ベントン、無水ケイ酸、尿素誘導体等がある。
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系、トリアジン系化合物が、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系化合物が、酸化防止剤としては、例えばフェノール系、ヒンダードフェノール系、チオエーテル系、リン系、アミン系化合物が、過酸化物分解剤とは、例えばイオウ系、リン系化合物が、消光剤としては、例えば有機ニッケル化合物が、金属不活性剤としては、例えばヒドラジン系化合物が、オゾン劣化防止剤としては、例えばフェニレンジアミン系化合物があり、これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等がある。
溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ガソリン、灯油等の石油系溶剤等がある。
高分子添加剤、例えば分子量500以上の、例えば、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等のポリエーテル系等がある。
可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルテレフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸誘導体;例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルエポキシ可塑剤;例えば、安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸等から得られるポリエステル系可塑剤等があり、これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
しかも、ポリイソシアネートのポリオール成分としてポリエーテルポリオールを用いた場合、エーテル結合の影響により、硬化時に湿気がシーリング材組成物の深部まで容易に侵入することができる。このようなエーテル結合を含むポリオールとしては、活性水素含有化合物のプロピレンオキサイド付加物ポリエーテルが工業的に入手しやすく特に好ましい。
また、本発明のポリイソシアネートは、2液型シーリング材用組成物としても使用できる。2液型シーリング材用組成物として用いる場合は、上記添加剤に加え、ポリオール等の活性水素含有化合物を加える。通常ウレタン系2液型シーリング材用組成物に用いられている、例えば上記のポリオール、メルカプト基を有するポリサルファイド等を使用することもできる。
本発明のシーリング材は、カーテンウォール、窯業系サイディングボード、ALC、コンクリート等への各種外装パネル、金属製建具等のワーキングジョイント、ノンワーキングジョイントとして使用できる。
また、本発明のポリイソシアネートは、シーリング材の他に、接着剤、粘着剤、防水材、床材、樹脂、エラストマー、塗料等にも使用できる。
次の実施例及び比較例において、種々の特性は以下の方法により測定した。
(1)アロファネート結合含有量の測定:
日本国、日本ブルカー社製DPX−400型フーリエ変換核磁気共鳴分光計を用い、ポリイソシアネート20〜50mgを、アセトン−d6[(CD3)2CO]約0.5g[テトラメチルシラン(化学シフト基準物質)約100ppmを含む]に溶解した溶液を試料としてプロトン核磁気共鳴(1H−NMR)スペクトルを測定した。
得られた1H−NMRスペクトル中の、アロファネート結合に起因するシグナル(8.5ppm付近に観測される)の積分値(面積)([A])及び及びウレタン結合に起因するシグナル(6ppm付近に観測される)の積分値(面積)([U])を求め、[A]及び[U]より次式に従ってアロファネート結合含有量を計算した。
アロファネート結合含有量=[A]/([A]+[U])
ポリイソシアネートの数平均分子量は、ポリイソシアネートをテトラヒドロフラン(THF)に溶解した溶液(濃度:約0.25重量%)を、以下の条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィ(以下GPCという)に付し、ポリスチレン換算の数平均分子量として測定した。
GPC装置:HLC−8120GPC(日本国、東ソー社製)
カラム:TSKgel Super H5000、TSKgel Super H4000及びTSKgel Super H3000(いずれも日本国、東ソー社製)を直列につないで使用
移動相:THF(流速:0.6ml/min)
検出器:示差屈折計
データ処理装置:SC−8020(日本国、東ソー社製)
本発明において、ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数とは、ポリイソシアネート1分子が平均的に有するインシアネート基の数を意味し、上記(2)項に記載のポリイソシアネートの数平均分子量及び下記(4)項に記載のポリイソシアネートのイソシアネート基含有量より、以下の式に従って求めることができる。
平均イソシアネート基数=[(ポリイソシアネートの数平均分子量)×(イソシアネート基含有量)/100]/42
なお、上記式中の42という数値は、イソシアネート基の分子量である。
ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量は、ポリイソシアネートが含有するイソシアネート基の含有量(重量%)と定義され、以下の方法により測定した。
ポリイソシアネート5〜10gを精秤してトルエン20mlに溶解し、得られた溶液に2規定のn−ジブチルアミンのトルエン溶液を20ml加え、室温で15分間放置して反応を行なった。
反応終了後、日本国、京都電子社製APB−410型自動滴定装置を用いて、得られた反応混合物の全量を1規定塩酸で逆滴定し、反応混合物中の未反応n−ジブチルアミンの中和に要する1規定塩酸の体積(試料滴定量)を求めた。
一方、ポリイソシアネートを用いないこと以外は上記と同じ操作を行い、同様に未反応n−ジブチルアミンの中和に要する1規定塩酸の体積(ブランク滴定量)を求めた。
以上のようにして求めた試料滴定量及びブランク滴定量より、以下の式に従ってイソシアネート基含有量を求めた。
イソシアネート基含有量(重量%)=[{ブランク滴定量(ml)−試料滴定量(ml)}×42/{試料重量(g)×1,000}]×100
日本国、トキメック社製VISCONIC ED型 E型粘度計を用い25℃にて測定した。
(6)ジイソシアネートモノマー濃度の測定:
上記(2)項に記載の条件下でGPCを行なってクロマトグラムを得、ジイソシアネートモノマーの分子量(HDIであれば168)に対応する保持時間を有するピークの面積を求めた。このピーク面積の、クロマトグラム中の全ピークの総面積に対するパーセンテージを求め、その値をジイソシアネートモノマー濃度(重量%)とした。
湿気硬化性組成物を型枠に流し込み、20℃、湿度60 RH%で1週間放置して硬化させることにより、幅10mm、厚み1mmの短冊状の試験片を製造し、チャック間距離10mm、20℃の条件下、引張速度60mm/分で引張り、試験片が50%伸長するのに必要な引張応力を50%モジュラスとした。
(8)引張伸度及び引張強度の測定:
上記(7)項と同様の方法で試験片を製造し、チャック間距離10mm、20℃の条件下、引張速度60mm/分で破断伸び及び破断強度を測定した。試験片の伸び率が1,000%に達しても破断しない場合には、試験片の伸び率が1,000%となった時点での引張応力を測定した。
湿気硬化性組成物を一定条件下で硬化させて得られた試験片のゲル分率を求め、これを指標として湿気硬化性組成物の硬化性を評価した。
硬化時間を24時間とする以外は、上記(7)項と同様の方法で試験片を製造し、その約0.5gをアセトン50gに20℃で24時間浸漬し、浸漬前後の試験片の重量より以下の式に従ってゲル分率を求めた。
ゲル分率(%)=(アセトン浸漬後の未溶解の試験片の重量/アセトン浸漬前の試験片の重量)×100
ゲル分率が90%以上のとき、湿気硬化性組成物の硬化性を○とし、90%未満のときは硬化性を×とした。
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素置換し、このフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)600重量部及びプレミノール8000(活性水素含有化合物にプロピレンオキサイドを付加させて得られる2価のポリエーテルポリオール。日本国、旭硝子社製、数平均分子量8,000、水酸基価14.1mgKOH/g)1,000重量部を仕込み(イソシアネート基/水酸基の当量比50/1)、フラスコ内の温度を160℃に上げ、窒素雰囲気下で、攪拌下160℃で4時間反応を行なった。その後、薄膜蒸発缶を用いて得られた反応混合物中の未反応HDIを除去し、ポリイソシアネートを得た。
ポリイソシアネートの収率は67重量%であった。得られたポリイソシアネートの数平均分子量は8,600、イソシアネート基含有量は2.02%、粘度は6,400mPa・sであった。ジイソシアネートモノマー濃度は0.2重量%、アロファネート結合含有量は0.43であった。平均イソシアネート基数は4.1であった。その結果を表1に示す。
また、得られたポリイソシアネート100重量部、炭酸カルシウム(日本国、丸尾カルシウム社製スーパーSS)100重量部、ジブチル錫ジラウレート0.25重量部を日本国、日本精機製作所製ノンバフリングニーダーを用いて混合し、湿気硬化性組成物を得た。得られた湿気硬化性組成物を硬化させて得た試験片を用い、50%モジュラス、引張伸度、引張伸度及び硬化性を測定した。結果を表6に示す。
触媒としてジブチル錫ジラウレートを仕込み重量(HDI及びプレミノール8000の合計の重量)に対して20ppm添加し、反応温度を80℃、反応時間を2.5時間とした以外は、比較例1と同様に行った。
ポリイソシアネートの収率は65重量%であった。ポリイソシアネートの数平均分子量は8,300、イソシアネート基含有量は1.21%、粘度は5,100mPa・sであった。ジイソシアネートモノマー濃度は0.2重量%、アロファネート結合含有量は0.00であった。平均イソシアネート基数は2.4であった。その結果を表1に示す。
また、得られたポリイソシアネート100重量部、炭酸カルシウム(日本国、丸尾カルシウム社製スーパーSS)100重量部、ジブチル錫ジラウレート0.25重量部を日本国、日本精機製作所製ノンバフリングニーダーを用いて混合し組成物を得たが、得られた組成物は1週間放置しても硬化しなかったため、50%モジュラス、引張伸度、引張伸度及び硬化性を測定することはできなかった。
プレミノール8000の代わりにエクセノール3020(活性水素含有化合物にプロピレンオキサイドを付加させて得られる2価のポリエーテルポリオール。日本国、旭硝子社製、数平均分子量3,200、水酸基価35mgKOH/g)を用い、イソシアネート基/水酸基(当量比)=50/1とした以外は、比較例1と同様に行った。
ポリイソシアネートの収率は45重量%であった。得られたポリイソシアネートの数平均分子量は3,000、イソシアネート基含有量は4.29%、粘度は1,200mPa・sであった。ジイソシアネートモノマー濃度は0.2重量%、アロファネート結合含有量は0.48であった。平均イソシアネート基数は3.1であった。その結果を表1に示す。
また、得られたポリイソシアネート100重量部、炭酸カルシウム(日本国、丸尾カルシウム社製スーパーSS)100重量部、ジブチル錫ジラウレート0.25重量部を日本国、日本精機製作所製ノンバフリングニーダーを用いて混合し、湿気硬化性組成物を得た。得られた湿気硬化性組成物を硬化させて得た試験片を用い、50%モジュラス、引張伸度、引張伸度及び硬化性を測定した。結果を表6に示す。
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素置換し、このフラスコに比較例1で得られたポリイソシアネート100重量部及びモノアルコールであるニューポールLB−285(ポリプロピレングリコールモノエーテル。日本国、三洋化成社製、数平均分子量1,200)5.8重量部を仕込み(イソシアネート基/水酸基の当量比10/1)、窒素雰囲気下で、攪拌下フラスコ内の温度を80℃に4時間保持して反応を行ない、ポリイソシアネートを得た。
得られたポリイソシアネートの数平均分子量は9,100、イソシアネート基含有量は1.72%、粘度は9,100mPa・sであった。ジイソシアネートモノマー濃度は0.2重量%、アロファネート結合含有量は0.37であった。平均イソシアネート基数は3.7であった。その結果を表3に示す。
また、得られたポリイソシアネート100重量部、炭酸カルシウム(日本国、丸尾カルシウム社製スーパーSS)100重量部、ジブチル錫ジラウレート0.25重量部を日本国、日本精機製作所製ノンバフリングニーダーを用いて混合し、湿気硬化性組成物を得た。得られた湿気硬化性組成物を硬化させて得た試験片を用い、50%モジュラス、引張伸度、引張伸度及び硬化性を測定した。結果を表6に示す。
モノアルコールの種類及び/又は量を、表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。得られたポリイソシアネートのイソシアネート基含有量、数平均分子量、平均イソシアネート基数、アロファネート結合含有量及び粘度を表3に示す。
また、得られたポリイソシアネート100重量部、炭酸カルシウム(日本国、丸尾カルシウム社製スーパーSS)100重量部、ジブチル錫ジラウレート0.25重量部を日本国、日本精機製作所製ノンバフリングニーダーを用いて混合し、湿気硬化性組成物を得た。得られた湿気硬化性組成物を硬化させて得た試験片を用い、50%モジュラス、引張伸度、引張伸度及び硬化性を測定した。結果を表6に示す。
比較例1及び2で得られたポリイソシアネートを表4に示す配合比で混合して、得られたポリイソシアネートのイソシアネート基含有量、数平均分子量、平均イソシアネート基数、アロファネート結合含有量及び粘度を表5に示す。
また、得られたポリイソシアネート100重量部、炭酸カルシウム(日本国、丸尾カルシウム社製スーパーSS)100重量部、ジブチル錫ジラウレート0.25重量部を日本国、日本精機製作所製ノンバフリングニーダーを用いて混合し、湿気硬化性組成物を得た。得られた湿気硬化性組成物を硬化させて得た試験片を用い、50%モジュラス、引張伸度、引張伸度及び硬化性を測定した。結果を表6に示す。
Claims (5)
- 脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種のジイソシアネートと数平均分子量が6,000〜30,000であり且つ平均水酸基数が2.0〜2.5のポリオールから誘導されるポリイソシアネートであって、該ポリオールがプロピレンオキサイドを、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミン又は多価カルボン酸に付加重合することによって得られるポリエーテルポリオールであり、以下の(1)〜(4)の特性を有することを特徴とするポリイソシアネート。
(1)アロファネート結合含有量が、該ポリイソシアネート中のアロファネート結合数の、該ポリイソシアネート中のアロファネート結合数と該ポリイソシアネート中のウレタン結合数の合計数に対する比で表わして0.05〜0.40であり;
(2)平均イソシアネート基数が2.0〜4.0であり;
(3)イソシアネート基含有量が0.05〜10重量%であり;及び
(4)25℃にて測定した粘度が1,000〜100,000mPa・sである。 - 該ジイソシアネートが脂肪族ジイソシアネートであることを特徴とする請求項1に記載のポリイソシアネート。
- 該脂肪族ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項2に記載のポリイソシアネート。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリイソシアネートを包含してなるシーリング材。
- 可塑剤を含まないことを特徴とする請求項4に記載のシーリング材。
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