JP2011068806A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと水分により加水分解して活性水素を再生することが可能なブロックアミン化合物とを含む硬化性組成物において、春から夏の２５℃以上の高温の日の建築物の南面や西面の外壁などのより厳しい条件下においても、硬化物に発泡を生じない発泡防止性に極めて優れた硬化性組成物を提供する。
【解決手段】有機イソシアネート化合物と水酸基含有化合物とを反応して得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、ブロックアミン化合物とを含有する硬化性組成物において、硬化性組成物中に存在する低分子量の有機イソシアネート化合物の含有量を、硬化性組成物全体の０．５質量％以下とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、特に発泡防止性に優れたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物に関するものである。

従来から窯業系サイディングなどの建築物の外壁防水シーリング材、塩化ビニルシート等の樹脂製シート、タイル、木質板などの建築用部材の接着剤あるいは塗り床材として、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物が作業のしやすさ、硬化後の接着性の高さや、低モジュラスから高モジュラス（高伸びから低伸び）まで硬化後のゴム弾性物性を広範囲に調節できるなどの優れた点から広く用いられている。
しかし、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基濃度が高かったり、硬化速度を速めたりした場合、大気中の水分（湿気）と反応し硬化する際、発生する炭酸ガスの量が多くなったり、急激に炭酸ガスが発生したりしたとき硬化物内部に気泡が生じ、そのため外観の悪化、伸びなどのゴム引張物性の低下、接着性の低下などの不具合が生じるという問題がある。
この問題を解決する手段として、本出願人は過去に、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、オキサゾリジン化合物を潜在硬化剤として配合する技術を提案してきた（特許文献１〜４参照）。そしてこれらの技術を利用して建築用シーリング材を製造し、各種建築の外壁目地に施工したところ、通常は発泡のない硬化シーリング目地を形成することができたが、戸建住宅などのサイディングで形成された外壁の目地に充填施工する工事において、春から夏の、気温２５度以上の高温の日に、特に南面および西面の目地において、施工したシーリング材が発泡してしまうという不具合が発生し、より厳しい条件下での発泡防止性能が未だ不十分であり、問題が残っていることが分かった。

また、オキサゾリジン化合物を利用する他の技術として、ウレタンプレポリマーにオキサゾリジン化合物を添加して遊離のポリイソシアネート化合物を除去したものに、引火点２５０℃以上のイソシアネート基と反応しない化合物を配合する技術が開示されている（特許文献５参照）。しかしながらこの技術は、２液型ウレタンシーリング材に関するものであり、しかも使用するオキサゾリジン化合物は水酸基を有しており、これを添加した場合、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基も反応してしまうため、貯蔵中に粘度上昇してしまう、硬化後のゴム物性が変化してしまう、などの不具合を生じる危険性を有しており、極めて実用的でない。

また、ウレタンプレポリマーと、無機充填剤とを混合させた後に、特定の化学式で表されるオキサゾリジン化合物を混合する方法で製造される、硬化時に発泡を伴わない貯蔵安定性に優れた一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物、および特定のウレタンプレポリマーと、オキサゾリジン基を有するウレタン化合物と、特定の粒子径を有するテレフタル酸微粒子を配合して炭酸ガスによる塗膜の膨れを防止した湿気硬化型ウレタン組成物が提案されているが、夏場のような高温、多湿で著しく発泡を起こしやすい厳しい条件下では依然として発泡防止効果が不十分であるという問題がある（特許文献６及び７参照）

特開２００５−２０６７２２号公報 特開２００７−６３５５１号公報 特開２００７−２１１０４０号公報 特開２００７−２９１２２３号公報 特開２００８−１３６９５号公報 特開２００４−１０７３７０号公報 特開２００５−２２６０３７号公報

本発明は、上述の問題に鑑みて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと水分により加水分解して活性水素を再生することが可能なブロックアミン化合物とを含む硬化性組成物において、春から夏の２５℃以上の高温の日の建築物の南面や西面の外壁などのより厳しい条件下においても、硬化物に発泡を生じない発泡防止性に極めて優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、先ず、外壁がサイディングで形成されている戸建の建築物について、春から夏の気温２５℃以上の晴れた高温の日に、直射日光の当っている南面や西面の外壁の表面温度を測定したところ、６０〜７０℃の高温の厳しい条件になることが分かった。そしてこの外壁の表面温度は外壁の色が茶系などの色の濃いほど高い温度になることも分かった。これは色の濃いほど赤外線の吸収が大きいためと推察される。したがって、このような施工対象物の温度が６０〜７０℃の高温の厳しい条件化においても、硬化性組成物が湿気（大気中の水分）等の水分により硬化する際、硬化物が発泡しないように、硬化性組成物の発泡防止性能をさらに改良する必要があり、鋭意研究した結果、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ブロックアミン化合物（Ｂ）とを含有する硬化性組成物において、低分子量の有機イソシアネート化合物（Ｃ）の存在量を、硬化性組成物全体の０．５質量％以下に抑えることにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。これは、硬化性組成物に含有される低分子量の有機イソシアネート化合物（Ｃ）が０．５質量％を超えて存在すると、この有機イソシアネート化合物（Ｃ）は低分子量のため反応性が高いことにより、前記のような厳しい条件においては、このイソシアネート基と湿気等の水分との反応の方が、ブロックアミン化合物（Ｂ）が加水分解し再生した活性水素含有化合物がウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応するのと同時あるいはそれより前に起こるため、炭酸ガスの発生による発泡を生じてしまうためと推察される。

すなわち本発明は、
（１）有機イソシアネート化合物（ａ）と水酸基含有化合物（ｂ）とを反応して得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ブロックアミン化合物（Ｂ）とを含有する硬化性組成物において、硬化性組成物中に存在する低分子量の有機イソシアネート化合物（Ｃ）の含有量が、硬化性組成物全体の０．５質量％以下であることを特徴とする硬化性組成物である。
そして本発明において、
（２）前記低分子量の有機イソシアネート化合物（Ｃ）の数平均分子量が、５００以下の場合、発泡に対する悪影響が大きく、
そのため、
（３）前記低分子量の有機イソシアネート化合物（Ｃ）が、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）中に残存する未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）であり、その含有量をイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）中に１．５質量％以下の量に低減させることが好ましい。
そして前記（３）項において、
（４）前記未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）が、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成反応後に、該未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）の除去操作をすることなしに、該イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）中に含有されるものであることが好ましい。
そして本発明の条件を得るため、
（５）前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が、有機イソシアネート化合物（ａ）と水酸基含有化合物（ｂ）とを、イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数の反応モル比を１．２〜１．８で反応して得られるものであることが好ましい。
また、本発明において、
（６）前記水酸基含有化合物（ｂ）として、数平均分子量が２，０００以上のポリオキシアルキレン系ポリオールを使用することが好ましく、
また、
（７）前記有機イソシアネート化合物（ａ）が、脂肪族系ポリイソシアネートモノマーであることが好ましく、
さらに、
（８）前記脂肪族系ポリイソシアネートモノマーが、イソホロンジイソシアネートであることが好ましい。
また、本発明において、
（９）前記ブロックアミン化合物（Ｂ）が、オキサゾリジン化合物であることが好ましい。
また、本発明においては、
（１０）さらに、硬化促進触媒、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性向上剤および着色剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｄ）を配合することが好ましい。
また、本発明の別の態様は、
（１１）有機イソシアネート化合物（ａ）と水酸基含有化合物（ｂ）とをイソシアネート基のモル数／水酸基のモル数の反応モル比を１．２〜１．８で反応し、未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）の含有量が１．５質量％以下のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を合成する工程（Ｉ）、ブロックアミン化合物（Ｂ）を合成する工程（ＩＩ）及びイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）にブロックアミン化合物（Ｂ）を配合する工程（ＩＩＩ）を有することを特徴とする、低分子量の有機イソシアネート化合物（Ｃ）の含有量が、硬化性組成物全体の０．５質量％以下である硬化性組成物の製造方法である。

上述の構成をとることにより、本発明の硬化性組成物は、貯蔵安定性や硬化後のゴム弾性物性や接着性などの特性を維持しつつ、春から夏の気温２５℃以上の高温の日の建築物の南面や西面の外壁のような、施工対象物の表面温度が６０〜７０℃になる厳しい条件下で施工しても、硬化物が発泡しない、さらに改善された発泡防止性能を有するという優れた効果を発揮する。

本発明の硬化性組成物について以下に詳しく説明する。
本発明の硬化性組成物は、後述するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）（以下、略してウレタンプレポリマー（Ａ）と称す）に、ブロックアミン化合物（Ｂ）を配合することにより、硬化の際の炭酸ガスの発生による発泡を防止することにおいて、前述したように、春から夏の２５℃以上の高温の日の建築物の南面や西面の外壁などの厳しい条件化で施工しても、硬化物に発泡を生じないようにするために、硬化性組成物中に、低分子量の有機イソシアネート化合物（Ｃ）が存在する量（含有量）を、硬化性組成物全体の０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下の少量に抑えたものである。０．５質量を超えると発泡の減少が出始め好ましくない。もちろん低分子量の有機イソシアネート化合物（Ｃ）の含有量を０質量％にすることが最も好ましいが、これは後述するようにイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成の際に、水酸基に対してイソシアネート基過剰の条件で反応することにより、未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）が少量残存してしまうため困難である。なお、本発明において、低分子量の有機イソシアネート化合物（Ｃ）の含有量は、後述のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したピーク面積比により近似的に求めた値である。

また、低分子量の有機イソシアネート化合物（Ｃ）としては、ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成において残存する後述の未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）が、ウレタンプレポリマー（Ａ）と共に硬化性組成物中に含有されてしまうものが代表的なものとして挙げられるが、これ以外に硬化性組成物に対して後から添加されるものも包含される。

硬化性組成物中に残存する低分子量の有機イソシアネート化合物（Ｃ）を０．５質量％以下にする方法としては、
（イ）ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成の際、水酸基のモル数に対するイソシアネート基のモル数の反応モル比をできるだけ小さな値、好ましくは１．２〜１．８で反応し、反応後の未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）、すなわち低分子量の有機イソシアネート化合物（Ｃ）のウレタンプレポリマー（Ａ）中の残存量を後述するように１．５質量％以下に低下させる方法、
あるいは、１．８を超える反応モル比でウレタンプレポリマー（Ａ）を合成した後、未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）、すなわち低分子量の有機イソシアネート化合物（Ｃ）を、
（ロ）減圧下に加熱して除去する方法、
（ハ）有機溶剤により抽出して除去する方法、
（ハ）ゼオライト等の多孔質物質に吸着させて除去するなどの方法、
などがあるが、本発明においては、（イ）のウレタンプレポリマー（Ａ）の合成後に、未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）の除去操作することなしに、反応後の未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）の残存量が１．５質量％以下であるウレタンプレポリマー（Ａ）を得る方法が、低コストで製造できるため好ましい。
また、前記（ロ）〜（ニ）に記載したように、１．８を超える反応モル比で反応した後、未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）を除去する方法は、原料の有機イソシアネート化合物（ａ）の使用量が増えるとともに工程が増え、硬化性組成物の製造コストが上昇するため好ましくない。

低分子量の有機イソシアネート化合物（Ｃ）としては、後述するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成において使用される有機イソシアネート化合物（ａ）と同様のものが挙げられ、その数平均分子量が５００以下のものが、そして特に脂肪族系ポリイソシアネートモノマーが、発泡に悪影響を及ぼすものとして挙げられる。脂肪族系ポリイソシアネートモノマーの中では、イソホロンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネート、特にイソホロンジイソシアネートが、モノマーの状態で硬化性組成物中に存在した場合に発泡に対して悪影響を及ぼすため、その存在量を硬化性組成物全体の０．５質量%以下にする必要がある。なお、本発明において、数平均分子量および重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の分子量である。

次に、ウレタンプレポリマー（Ａ）成分およびこれに残存する未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）について説明する。ウレタンプレポリマー（Ａ）は、有機イソシアネート化合物（ａ）と水酸基含有化合物（ｂ）とを水酸基に対してイソシアネート基過剰条件で反応させて得られるものであり、本発明の硬化性組成物において、硬化成分として機能するものである。このウレタンプレポリマー（Ａ）の合成の際、水酸基に対してイソシアネート基過剰条件で反応させるため、未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）が残存してしまう。そのため、この未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）が、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を硬化性組成物に配合するのに伴い、低分子量の有機イソシアネート化合物（Ｃ）として硬化性組成物に含有されることになる。すなわち未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）が低分子量の有機イソシアネート化合物（Ｃ）に相当し、発泡性に悪影響を及ぼすため、厳しい条件化においても発泡を防止するためには、未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）の残存量（含有量）をできるだけ少量に抑える必要がある。ウレタンプレポリマー（Ａ）中に残存する未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）の含有量は、硬化性組成物中に含有される低分子量の有機イソシアネート化合物（Ｃ）を０．５質量％以下にするため、１．５質量％以下が好ましく、さらに優れた発泡防止性能を得るために１．０質量％以下、特に０．８質量％以下が好ましい。なお、ウレタンプレポリマー（Ａ）に後述する充填剤などを配合した場合、充填剤により薄められる以上に、硬化性組成物中の低分子量の有機イソシアネート化合物（Ｃ）の含有量が低下する場合が多いが、これは充填剤などの含有水分により低分子量の有機イソシアネート化合物（Ｃ）が、製造中に反応するためと推察される。

ウレタンプレポリマー（Ａ）中に残存する未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）の含有量を１．５質量％以下に抑える方法としては、有機イソシアネート化合物（ａ）と水酸基含有化合物（ｂ）とを、イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数の反応モル比が１．２〜１．８、さらに粘度と優れた発泡防止性能のバランスが良好な点で１．４〜１．７となる範囲で同時或いは逐次に反応させる方法が好適に挙げられる。モル比が１．２未満では、得られるプレポリマー（Ａ）の粘度が上昇し、硬化性組成物の作業性が低下し、１．８を超えると、プレポリマー（Ａ）中に残存する未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）の含有量が１．５質量％を超えるため好ましくない。

また、ウレタンプレポリマー（Ａ）分子中のイソシアネート基の含有量は０．１〜６．０質量％が好ましく、さらに０．３〜３．０質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が０．１質量％未満の場合は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が上昇し、硬化性組成物の作業性が悪化するため、そして、イソシアネート基含有量が６．０質量％を超える場合は、後述のブロックアミン化合物（Ｂ）を使用しても、湿気との反応による炭酸ガスの発生を抑えることができなくなり、硬化物が発泡するため好ましくない。

なお、ウレタンプレポリマー（Ａ）は、分子内のイソシアネート基が湿気等の水分と室温で反応硬化することにより１液湿気硬化型として好適に使用される。

このウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法としては、ガラス製やステンレス製などの反応容器に、有機イソシアネート化合物（ａ）と水酸基含有化合物（ｂ）とを仕込み、反応触媒や反応溶媒の存在下、あるいは不存在下に、５０〜９５℃で合成反応させ、未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）の含有量が少ないウレタンプレポリマー（Ａ）を得る方法などが挙げられる。この際、イソシアネート基が湿気と反応すると、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）が増粘するため、窒素ガス置換、窒素ガス気流下などの湿気を遮断した状態で反応を行うことが好ましい。反応触媒としてはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジルコニウムステアレート等の公知のウレタン化反応触媒が挙げられ、反応溶媒としては、後述の有機溶剤と同様のものが挙げられる。

前記有機イソシアネート化合物（ａ）としては、有機ポリイソシアネートと、ウレタンプレポリマー（Ａ）の変性用として場合により用いる有機モノイソシアネートが挙げられ、さらに有機ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基が芳香族炭素に結合している芳香族系ポリイソシアネートとイソシアネート基が脂肪族炭素に結合している脂肪族系ポリイソシアネートが挙げられる。

芳香族系ポリイソシアネートのモノマーとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、あるいはこれらの混合物等のジフェニルメタンジイソシアネート類（ＭＤＩ類）；２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートあるいはこれらの混合物等のトルエンジイソシアネート類（ＴＤＩ類）；この他フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族系ポリイソシアネートのモノマーとしては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の主鎖に芳香環を有する芳香脂肪族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート等の主鎖が鎖状の炭化水素からなる脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の主鎖に脂環を有する脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

また、これらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体の他、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩとも称す。）などのオリゴマーも挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度を低下できる点で、前記各種ポリイソシアネートのモノマーが好ましく、さらに、硬化後のゴム弾性や耐候性に優れている点で、芳香族系ポリイソシアネートの中ではＭＤＩ類が好ましく、芳香脂肪族ポリイソシアネートの中ではキシリレンジイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートの中ではヘキサメチレンジイソシアネートが、脂環族ポリイソシアネートの中ではイソホロンジイソシアネートが、それぞれ好ましく、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。

また、ウレタンプレポリマー（Ａ）の変性用として、場合により用いる有機モノイソシアネートとしては、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−オクタデシルモノイソシアネートなどの脂肪族系モノイソシアネートが挙げられる。

前記水酸基含有化合物（ｂ）としては、高分子ポリオールの他、場合により使用する鎖延長剤としての、低分子ポリオール、低分子アミノアルコール、或いはウレタンプレポリマー（Ａ）の変性用として場合により用いる高分子や低分子のモノオールなどが挙げられる。
高分子ポリオールとしては、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール、炭化水素系ポリオール、ポリ（メタ）アクリレート系ポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオール、またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
高分子ポリオールの数平均分子量は、１，０００以上、さらに２，０００以上、よりさらに３，０００〜３０，０００、特に３，０００〜２０，０００が好ましい。数平均分子量が１，０００未満では、得られる硬化性組成物の硬化後の伸びなどのゴム弾性物性が低下するため好ましくはない。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味する。

ポリエステル系ポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸；これらポリカルボン酸の無水物；あるいはこれらポリカルボン酸のメチルエステルやエチルエステル等の低級アルキルエステルの１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール；ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコールの１種以上との脱水縮合反応や脱アルコール反応で得られる、ポリエステルポリオールまたはポリエステルアミドポリオールが挙げられる。

また、低分子ポリオール、低分子ポリアミンまたは低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールも挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられるのと同様の低分子ポリオールとホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは低分子ポリオールとジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。

ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、前述のポリエステル系ポリオールの合成に用いられるのと同様の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール、ポリカルボン酸の他、ソルビトール、マンニトール、ショ糖（スクロース）、グルコース等の糖類系低分子多価アルコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の低分子多価フェノール類の一種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物の１種以上を開環付加重合あるいは共重合させた、ポリオキシエチレン系ポリオール、ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリオキシブチレン系ポリオール、ポリオキシテトラメチレン系ポリオール、ポリ−（オキシエチレン）−（オキシプロピレン）−ランダムあるいはブロック共重合系ポリオール、さらに、前述のポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートエーテルポリオールなどが挙げられる。また、これらの各種ポリオールと有機イソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたポリオールも挙げられる。ポリオキシアルキレン系ポリオールの１分子当たり平均してアルコール性水酸基の数は２個以上、さらに２〜４個、特に２〜３個が望ましい。

さらに、ポリオキシアルキレン系ポリオールは、その製造時に、水素化セシウム、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド等のセシウムアルコキシド、水酸化セシウムなどのセシウム系化合物、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、ホスファゼニウム化合物、複合金属シアン化錯体など、なかでも亜鉛ヘキサシアノコバルテートのグライム錯体やジグライム錯体等の複合金属シアン化錯体を触媒として使用して得られる、総不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下、さらに０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下のものが好ましく、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下、特に１．０〜１．３の狭いものが、得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度を低下でき、かつ得られる硬化組成物の硬化後のゴム弾性物性が良好となる点で好ましい。

また、ウレタンプレポリマー（Ａ）の変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低分子モノアルコールを開始剤として、前記プロピレンオキシド等の環状エーテル化合物を開環付加重合させたポリオキシプロピレン系モノオール等のポリオキシアルキレン系モノオールなどを場合により使用することもできる。

炭化水素系ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオール；水添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール等のポリアルキレンポリオール；塩素化ポリプロピレンポリオール、塩素化ポリエチレンポリオール等のハロゲン化ポリアルキレンポリオールなどが挙げられる。

ポリ（メタ）アクリレート系ポリオールとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する（メタ）アクリレート単量体類と他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下あるいは不存在下に共重合したものなどが挙げられる。

動植物系ポリオールとしては、ヒマシ油系ジオールなどが挙げられる。

鎖延長剤としては、前記のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子のポリオール類、ポリアミン類、アミノアルコール類の他、前述のポリオキシアルキレンポリオールで、数平均分子量が１，０００未満の低分子量のもの、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

前記の水酸基含有化合物（ｂ）として挙げた化合物は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができるが、これらのうち、得られる硬化性組成物のゴム弾性物性や接着性が良好な点で、高分子ポリオールが好ましく、さらにポリオキシアルキレン系ポリオールが好ましく、ポリオキシプロピレン系ポリオールが最も好ましい。

次に本発明におけるブロックアミン化合物（Ｂ）について説明する。ブロックアミン化合物（Ｂ）は、第１級および／または第２級のアミノ基を有する化合物の窒素原子に結合した活性水素をケトンやアルデヒド等のカルボニル基を有する化合物と脱水反応し、ブロックした化合物であり、これを前記ウレタンプレポリマー（Ａ）に配合して得られる硬化性組成物は、容器中に密閉して貯蔵されている間は反応しないが、開封して施工対象物に施工され湿気等の水分と接触すると、ブロックアミン化合物（Ｂ）が加水分解を起こし、窒素原子に結合した活性水素を再生し、この再生した活性水素とウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基が反応し架橋・硬化するため、いわゆる潜在硬化剤として機能するものである。

これは、硬化性組成物が水分と接触して硬化する際、ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基が水分と反応し、炭酸ガスを発生しながら硬化する前に、ブロックアミン化合物（Ｂ）が水分により加水分解を起こし、第１級および／または第２級のアミノ基の活性水素を再生し、これらのアミノ基由来の活性水素がイソシアネート基と反応する速度は、水の活性水素がイソシアネート基と反応する速度より速いため、炭酸ガスを発生することなく、尿素結合を形成して硬化するため、得られる硬化物には炭酸ガスによる発泡が生じないのである。

前記ブロックアミン化合物（Ｂ）としては、具体的には第１級および／または第２級アミノ基を有する化合物のケチミン化合物、アルジミン化合物、オキサゾリジン化合物、又はこれらの任意の混合物が挙げられ、ケチミン化合物は第１級アミノ基を有する化合物とケトン類との脱水反応により、アルジミン化合物は第１級アミノ基を有する化合物とアルデヒド類との脱水反応により、オキサゾリジン化合物はモノエタノールアミンやジエタノールアミンなどの第１級アミノ基や第２級アミノ基を有するアミノアルコールとアルデヒド類との脱水反応により、それぞれ得ることができる。

前記第１級および／または第２級アミノ基を有する化合物としては、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられ、これらは単独で或いは二種以上を混合して使用することができる。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、メチルアミノプロピルアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミンなどが挙げられる。アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。

前記ケトン類としては、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタサノン、４−ヘプタサノン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；プロピオフェノン、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状ケトン類；アセト酢酸エチル等の６−ジカルボニル化合物、またはこれらの任意の混合物が挙げられる。

前記アルデヒド類としては、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルヒド、２−メチルペンタナール、ｎ−ヘプチルアルヒド、ｎ−オクチルアルヒド、ベンズアルデヒド、クミンアルデヒド、またはこれらの任意の混合物などが挙げられる。

前記ブロックアミン化合物（Ｂ）として挙げた化合物のうち、得られる硬化性組成物の貯蔵安定性と発泡防止性能に優れている点で、オキサゾリジン化合物が好ましく、さらにジエタノールアミンとイソブチルアルデヒドとの脱水反応で得られるオキサゾリジン化合物が好ましい。さらに、ジエタノールアミンとアルデヒド類との脱水反応で得たオキサゾリジン基を有する化合物の分子中に残存する水酸基を、前述のウレタンプレポリマー（Ａ）の合成において挙げたのと同様の有機ポリイソシアネートのイソシアネート基でウレタン化して得られるウレタン結合含有オキサゾリジン化合物が特に好ましい。この場合、使用する有機ポリイソシアネートとしては、得られる潜在硬化剤の粘度が低い点で、脂肪族系ポリイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。

次に、本発明の硬化性組成物にさらに配合することが好ましい添加剤（Ｄ）について説明する。添加剤（Ｄ）は、硬化性組成物に配合して、硬化促進や接着性の向上など各種の性能を向上させるために使用するものであり、具体的には、硬化促進触媒、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性向上剤（脱水剤）、着色剤などが挙げられ、硬化性組成物の用途に応じて、これらの群から選択される１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

硬化促進剤は、前記ブロックアミン化合物（Ｂ）が、水分と加水分解して活性水素を生成する加水分解反応速度、さらに生成した活性水素がウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応して硬化する硬化速度を高めるため本発明の硬化性組成物に配合するものである。

前記硬化促進触媒としては、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス、オクチル酸ジルコニウム等の、ビスマス、亜鉛、ジルコニウム、錫、鉛等の金属と、オクチル酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、ナフテン酸等の有機酸との塩；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジネオデカネート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジアセテート等の有機錫と有機酸との塩などが挙げられる。
硬化促進触媒の使用量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以下、特に０．１〜５質量部配合するのが好ましい。使用量が５質量部を超えると貯蔵安定性が低下するため好ましくない。

可塑剤は、硬化性組成物の粘度を下げ作業性を改善するとともに、硬化物のゴム弾性物性を調節する目的で使用され、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類などの低分子量の可塑剤；前記のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成に使用されるのと同様のポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールをエーテル化またはエステル化した化合物；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類などのイソシアネート基と反応しない分子量１，０００以上の高分子量の可塑剤が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
可塑剤は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の１００質量部に対して、１〜２００質量部、さらに２〜５０質量部配合するのが好ましい。

耐候安定剤は硬化物の酸化、光劣化、熱劣化を防止して耐候性だけでなく耐熱性をさらに向上させる目的で使用され、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられ、ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の分子量１，０００未満の低分子量の化合物；コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などの他、ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤなどの分子量１，０００以上の高分子量の化合物などが挙げられる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。

紫外線吸収剤としては、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤；オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられる。

これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できるが、これらのうち耐候性向上の効果が高い点で、ヒンダードアミン系光安定剤および／またはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。耐候安定剤は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、さらに０．１〜１０質量部配合するのが好ましい。

充填剤は、硬化性組成物の増量や硬化物の物性補強を目的として使用され、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカ等の合成シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの無機粉末状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤；ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン状充填剤などの無機系充填剤；あるいはこれらの表面を脂肪酸などの有機物で処理した充填剤；木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの粉末や中空体、サランマイクロバルーンなどの有機系バルーン状充填剤などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。

揺変性付与剤は、硬化性組成物のタレ（スランプ）の防止を目的として使用され、微粉末シリカ、脂肪酸処理炭酸カルシウム等の無機揺変性付与剤；有機ベントナイト、脂肪酸アマイド等の有機揺変性付与剤が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できるが、これらのうちブロックアミン化合物（Ｂ）等の極性の高い化合物を使用してもタレを生じない安定した揺変性を付与できる点で、脂肪酸処理炭酸カルシウムが好ましい。

接着性向上剤は、硬化物の接着性の向上を目的として使用され、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤またはその部分加水分解縮合物を挙げることができ、このうちシラン系カップリング剤またはその部分加水分解縮合物が接着性に優れているため好ましい。

このシラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有する分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物またはこれらシラン系カップリング剤の１種または２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物を挙げることができる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。

貯蔵安定性向上剤（脱水剤）は、硬化性組成物の貯蔵安定性を向上させる目的で使用され、硬化性組成物中に存在する水分と反応して脱水剤の働きをするビニルトリメトキシシラン、酸化カルシウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。なお、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートはこのままでは低分子量の有機イソシアネート化合物（Ｃ）に相当するが、硬化性組成物を製造する途中や貯蔵している間に組成物中に存在する水分と反応し、ほとんどがｐ−トルエンスルホニルアミドとなり、発泡には悪影響を及ぼさないため、本発明における低分子量の有機イソシアネート化合物（Ｃ）には含めない。

着色剤は、硬化性組成物を着色し、硬化物に意匠性を付与する目的で使用され、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を混合して使用できる。

充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性改良剤、および着色剤の合計の配合量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０〜５００質量部、特に５〜３００質量部であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物において、前記各添加剤成分はそれぞれ１種類または２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の硬化性組成物の粘度を下げ、押出しや塗布の作業性を向上させる目的で、有機溶剤を使用することもできる。有機溶剤としては、酢酸エチルなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤；ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、これらの混合物等のナフテン系溶剤；トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤などのウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応しない溶剤が挙げられる。なお、ナフテン系溶剤の一般市販品としては、エクソンモービル社のエクソールシリーズのＤ３０、Ｄ４０、Ｄ８０、シェルジャパン社のシェルゾールシリーズのＤ４０、Ｄ６０、Ｄ７０などが好適なものとして挙げられる。これらは、単独または２種以上組み合わせて使用できるが、これらのうち、毒性が少なく環境に対して悪影響が小さな点で、ナフテン系溶剤が好ましい。ただし、ナフテン系溶剤のうち、シクロヘキサンは沸点が低すぎ、引火の危険性が大きいため使用しないほうが好ましい。なお、揮発物質の放散を抑え、環境に対して悪影響を及ぼさないためには、有機溶剤の使用量はできるだけ少量に抑えることが好ましく、硬化性組成物全体の１０質量％以下、さらに５質量％以下にすることが好ましく、０質量％と使用しないのが最も好ましい。

なお、本発明の硬化性組成物は主剤と硬化剤の混合の手間がなく、配合ミスによる硬化不良の発生もなく作業性に優れているため、一液湿気硬化型として使用するのが特に好ましいが、硬化性組成物を主剤とし、アミンやポリオール等の活性水素含有化合物を硬化剤とする二液硬化型としても使用できる。

また、本発明の硬化性組成物は、夏場の季節を想定した高温、多湿の厳しい条件下でも硬化物が発泡せず、硬化後のゴム弾性物性を低硬度で高伸びから高硬度で低伸びのものまで広範囲に調節することができ、さらに接着性、耐水性や耐候性等の耐久性などにも優れているため、建築用、土木用の塗料、塗膜防水剤、接着剤、シーリング材などの各種の用途に使用できるが、特に建築用あるいは土木用のシーリング材として好適に用いられる。

また、本発明の硬化性組成物が施工の対象とする材料としては、モルタルやコンクリート等のセメント系材料；大理石等の天然石材料；サイディングやタイル等の窯業系材料；ポリプロピレンや塩化ビニル等の各種合成樹脂製のシート状や板状の材料；木材や合板等の木質系材料などが、接着性が良好なため好適に挙げられる。これらのうち、本発明の効果を最大限に発揮できる点で、サイディングで形成された外壁目地を施工の対象とするのが特に好ましい。

本発明の硬化性組成物の製造方法としては特に限定されないが、先ずステンレス製やガラス製の反応装置を用いて、前述したように、有機イソシアネート化合物（ａ）と水酸基含有化合物（ｂ）とをイソシアネート基のモル数／水酸基のモル数の反応モル比を１．２〜１．８で反応し、未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）の含有量が１．５質量％以下のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を合成する工程（Ｉ）を実施する。そして工程（Ｉ）とは別に前述したようにブロックアミン化合物（Ｂ）を合成する工程（ＩＩ）を実施する。これらの反応は、添加剤（Ｄ）の存在下において行ってもよいし、不存在下において行ってもよい。次いで攪拌、混合装置に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を仕込み、さらに好ましくは添加剤成分（Ｄ）を加え混練り後、３０〜１００ｈＰａで減圧脱泡して製造する方法が好ましい方法として挙げられる。
以下、本発明について硬化性組成物として１液湿気硬化型シーリング材を例にとり実施例等により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

合成例１ ウレタンプレポリマー溶液Ｐ−１の合成
攪拌機、温度計、窒素シール管および加熱・冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子社製、エクセノール−２０２０、数平均分子量１，９９０）を１，９９０ｇおよびポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製、エクセノール−５０３０、数平均分子量５，１００）を３３１ｇおよび反応溶媒としてナフテン系溶剤（エクソンモービル社製、エクソールＤ４０）を８６ｇ仕込み、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（エボニック デグサ ジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ、分子量２２２）を３４１ｇ仕込み、さらに反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（日東化成社製、ネオスタンＵ−１００）０．８ｇを加え、７０〜８０℃で、滴定によるイソシアネート基含有量が理論値（１．３４質量％）以下になるまで２時間攪拌した後、反応を終了し冷却してウレタンプレポリマー溶液Ｐ−１を合成した。この際の反応モル比（イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数）は１．４である。
得られたウレタンプレポリマー溶液Ｐ−１は、滴定によるイソシアネート基含有量１．２８質量％、Ｂ型回転粘度計による２５℃における粘度２８，６００ｍＰａ・ｓ、ウレタンプレポリマー樹脂分の含有量９７質量％の室温で粘稠な透明液体であった。

合成例２ ウレタンプレポリマー溶液Ｐ−２の合成
合成例１において、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を３６５ｇ使用し、滴定によるイソシアネート基含有量が理論値（１．６６質量％）以下になるまで２時間攪拌した以外は同様にして、ウレタンプレポリマー溶液Ｐ−２を合成した。この際の反応モル比は１．５である。
得られたウレタンプレポリマー溶液Ｐ−２は、滴定によるイソシアネート基含有量１．６３質量％、２５℃における粘度１７，０００ｍＰａ・ｓ、ウレタンプレポリマー樹脂分の含有量９７質量％の室温で粘稠な透明液体であった。

合成例３ ウレタンプレポリマー溶液Ｐ−３の合成
合成例１において、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を３９０ｇ使用し、滴定によるイソシアネート基含有量が理論値（１．９８質量％）以下になるまで２時間攪拌した以外は同様にして、ウレタンプレポリマー溶液Ｐ−３を合成した。この際の反応モル比は１．６である。
得られたウレタンプレポリマー溶液Ｐ−３は、滴定によるイソシアネート基含有量１．９４質量％、２５℃における粘度１０，８００ｍＰａ・ｓ、ウレタンプレポリマー樹脂分の含有量９７質量％の室温で粘稠な透明液体であった。

合成例４ ウレタンプレポリマー溶液Ｐ−４の合成
合成例１において、ＩＰＤＩに代えて、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（三井化学社製、タケネート５００、分子量１８８）を３３０ｇ使用し、滴定によるイソシアネート基含有量が理論値（２．０２質量％）以下になるまで２時間攪拌した以外は同様にして、ウレタンプレポリマー溶液Ｐ−４を合成した。この際の反応モル比は１．６である。
得られたウレタンプレポリマー溶液Ｐ−４は、滴定によるイソシアネート基含有量１．９８質量％、２５℃における粘度１５，９００ｍＰａ・ｓ、ウレタンプレポリマー樹脂分の含有量９７質量％の室温で粘稠な透明液体であった。

合成例５ ウレタンプレポリマー溶液Ｐ−５の合成
合成例１と同様の反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子社製、エクセノール−３０２１、数平均分子量３，２７０）を１，６３５ｇおよびポリオキシプロピレントリオール（三井化学社製、アクトコールＭＮ−４０００、数平均分子量３、９７０）を２７２ｇおよび反応溶媒としてエクソールＤ４０を６８ｇ仕込み、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（エボニック デグサ ジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ、分子量２２２）を２２７ｇ仕込み、さらに反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（日東化成社製、ネオスタンＵ−１００）０．６ｇ加え、７０〜８０℃で、滴定によるイソシアネート基含有量が理論値（１．６０質量％）以下になるまで２時間攪拌した後、反応を終了し冷却してウレタンプレポリマー溶液Ｐ−５を合成した。この際の反応モル比（イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数）は１．７である。
得られたウレタンプレポリマー溶液Ｐ−５は、滴定によるイソシアネート基含有量１．５５質量％、Ｂ型回転粘度計による２５℃における粘度１２，０００ｍＰａ・ｓ、ウレタンプレポリマー樹脂分の含有量９７質量％の室温で粘稠な透明液体であった。

合成例６ ウレタンプレポリマー溶液Ｐ−６の合成
合成例１において、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を４３９ｇ使用し、滴定によるイソシアネート基含有量が理論値（２．６０質量％）以下になるまで２時間攪拌した以外は同様にしてウレタンプレポリマー溶液Ｐ−６を合成した。この際の反応モル比は１．８である。
得られたウレタンプレポリマー溶液Ｐ−６は、滴定によるイソシアネート基含有量２．５５質量％、２５℃における粘度５，４００ｍＰａ・ｓ、ウレタンプレポリマー樹脂分の含有量９７質量％の室温で粘稠な透明液体であった。

合成例７ ウレタンプレポリマー溶液Ｐ−７の合成
合成例５において、ＩＰＤＩに代えて、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を２０４ｇ使用し、滴定によるイソシアネート基含有量が理論値（１．８６質量％）以下になるまで２時間攪拌した以外は同様にして、ウレタンプレポリマー溶液Ｐ−７を合成した。この際の反応モル比は１．８である。
得られたウレタンプレポリマー溶液Ｐ−７は、滴定によるイソシアネート基含有量１．８２質量％、２５℃における粘度８，６００ｍＰａ・ｓ、ウレタンプレポリマー樹脂分の含有量９７質量％の室温で粘稠な透明液体であった。

比較合成例１ ウレタンプレポリマー溶液比較Ｐ−１の合成
合成例１において、ＩＰＤＩを４６３ｇ使用し、滴定によるイソシアネート基含有量が理論値（２．８９質量％）以下になるまで２時間攪拌した以外は同様にして、ウレタンプレポリマー溶液比較Ｐ−１を合成した。この際の反応モル比は１．９である。
得られたウレタンプレポリマー溶液比較Ｐ−１は、滴定によるイソシアネート基含有量２．８５質量％、２５℃における粘度４，５００ｍＰａ・ｓ、ウレタンプレポリマー樹脂分の含有量９７質量％の室温で粘稠な透明液体であった。

比較合成例２ ウレタンプレポリマー溶液比較Ｐ−２の合成
合成例５において、ＩＰＤＩを２５４ｇ使用し、滴定によるイソシアネート基含有量が理論値（２．０４質量％）以下になるまで２時間攪拌した以外は同様にして、ウレタンプレポリマー溶液比較Ｐ−２を合成した。この際の反応モル比は１．９である。
得られたウレタンプレポリマー溶液比較Ｐ−１は、滴定によるイソシアネート基含有量２．０１質量％、２５℃における粘度５，１００ｍＰａ・ｓ、ウレタンプレポリマー樹脂分の含有量９７質量％の室温で粘稠な透明液体であった。

比較合成例３ ウレタンプレポリマー溶液比較Ｐ−３の合成
合成例４において、ＸＤＩを４１３ｇ使用し、滴定によるイソシアネート基含有量が理論値（３．２７質量％）以下になるまで２時間攪拌した以外は同様にして、ウレタンプレポリマー溶液比較Ｐ−３を合成した。この際の反応モル比は２．０である。
得られたウレタンプレポリマー溶液比較Ｐ−３は、滴定によるイソシアネート基含有量３．２２質量％、２５℃における粘度３，８００ｍＰａ・ｓ、ウレタンプレポリマー樹脂分の含有量９７質量％の室温で粘稠な透明液体であった。

合成例８ ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１の合成
攪拌機、温度計、窒素シール管および加熱・冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながら、ジエタノールアミン（分子量１０５）を４３５ｇ、トルエンを１８３ｇおよびイソブチルアルデヒド（分子量７２．１）を３２８ｇ仕込み、攪拌しながら加温して１１０〜１５０℃で還流脱水反応を続け、副生する水（７４．５ｇ）を系外に取り出した。反応終了後、さらに減圧下（５０〜７０ｈＰａ）で加熱し、トルエンと未反応のイソブチルアルデヒドを除去し、中間の反応生成物であるＮ−ヒドロキシジエチル−２−イソプロピルオキサゾリジンを得た。次いで、得られたＮ−ヒドロキシジエチル−２−イソプロピルオキサゾリジン６５９ｇに、さらにヘキサメチレンジイソシアネート（分子量１６８）を３４８ｇ加え、８０℃で８時間加熱し、滴定による実測ＮＣＯ含有量が０．０質量％になった時点で反応終了とし、分子内にオキサゾリジン環を２個有するウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１を得た。この得られたウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１は、常温で液体であった。

実施例１
加熱、冷却装置および窒素シール管付混練容器に、窒素ガスを流しながら、合成例１で得たウレタンプレポリマー溶液Ｐ−１を１，０００ｇ、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を２５０ｇおよびナフテン系溶剤（エクソンモービル社製、エクソールＤ４０）を６０ｇ仕込み、攪拌しながら、それぞれ予め１００〜１１０℃の乾燥器中で乾燥し、水分含有量を０．０５質量％以下にした重質炭酸カルシウム３００ｇと脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（白石工業社製、白艶華ＣＣＲ）７００ｇとを順次仕込み、内容物が均一になるまで３０〜５０℃で攪拌、混練した。次いでｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを３ｇ、合成例８で得たウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１を３７ｇ、ヒンダードアミン系光安定剤（チバ・ジャパン社製、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、分子量２０００〜３１００、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］ ）を１０ｇおよびヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・ジャパン社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、分子量１１７８、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）を１０ｇ仕込みさらに均一になるまで攪拌、混練した。次いで５０〜１００ｈＰａで減圧脱泡し、紙製のカートリッジ状容器に充填密封して、ペースト状の１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材Ｓ−１を製造した。

実施例２〜７
実施例１において、ウレタンプレポリマー溶液Ｐ−１の代わりに、合成例２で得たウレタンプレポリマー溶液Ｐ−２を１，０００ｇと合成例８で得たウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１を４７ｇ、合成例３で得たウレタンプレポリマー溶液Ｐ−３を１，０００ｇとウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１を５６ｇ、合成例４で得たウレタンプレポリマー溶液Ｐ−４を１，０００ｇとウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１を５７ｇ、合成例５で得たウレタンプレポリマー溶液Ｐ−５を１，０００ｇとウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１を４５ｇ、合成例６で得たウレタンプレポリマー溶液Ｐ−６を１，０００ｇとウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１を７４ｇ、合成例７で得たウレタンプレポリマー溶液Ｐ−７を１，０００ｇとウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１を５３ｇそれぞれ使用した以外は同様にして、ペースト状の１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材Ｓ−２〜Ｓ−７をそれぞれ製造した。

比較例１〜３
実施例１において、ウレタンプレポリマー溶液Ｐ−１の代わりに、比較合成例１で得たウレタンプレポリマー溶液比較Ｐ−１を１，０００ｇと合成例８で得たウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１を８２ｇ、比較合成例２で得たウレタンプレポリマー溶液比較Ｐ−２を１，０００ｇとウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１を５８ｇ、比較合成例３で得たウレタンプレポリマー溶液比較Ｐ−３を１，０００ｇとウレタン結合含有オキサゾリジン化合物Ｏ−１を９３ｇそれぞれ使用した以外は同様にして、ペースト状の１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材比較Ｓ−１〜比較Ｓ−３をそれぞれ製造した。

合成例１〜７および比較合成例１〜３で得られたウレタンプレポリマー溶液を用い、下記の「Ａ．ウレタンプレポリマー樹脂成分中の未反応有機ジイソシアネート（ＩＰＤＩモノマーまたはＸＤＩモノマー）含有量の測定方法」により求めた含有量の値をウレタンプレポリマー溶液の試験結果として、ウレタンプレポリマー溶液の粘度およびイソシアネート基含有量とともに表１〜表３に記す。
そして、実施例１〜７および比較例１〜３で得た１液湿気硬化型シーリング材を用い、下記の「Ｂ．シーリング材の試験方法」により試験した結果を配合組成とともに表４〜表６に記す。

Ａ．ウレタンプレポリマー樹脂成分中の未反応有機ジイソシアネート（ＩＰＤＩモノマーまたはＸＤＩモノマー）の含有量の測定方法
得られたウレタンプレポリマー溶液を試料とし、この試料を０．２ｇ採取し１０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し試料溶解液とした。この試料溶解液を以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にかけ、得られたクロマトグラムのウレタンプレポリマーのピーク面積と未反応有機ジイソシアネート（ＩＰＤＩモノマーまたはＸＤＩモノマー）のピーク面積とから、下記の計算式（１）によりウレタンプレポリマー樹脂分中の未反応有機ジイソシアネートの含有量ａ（質量％）を求めた。

ＧＰＣの条件
装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−ＭとＳｕｐｅｒ２０００
溶離液：ＴＨＦ
検出器：ＲＩ

計算式（１）において、
ａ：ウレタンプレポリマー樹脂分中の未反応有機ジイソシアネート（ＩＰＤＩモノマーまたはＸＤＩモノマー）の含有量（質量％）
Ｓ１：未反応有機ジイソシアネートモノマーのピーク面積
Ｓ２：ウレタンプレポリマーのピーク面積の合計

Ｂ．シーリング材の試験方法
１）スランプ
ＪＩＳ Ａ １４３９（２００４）「建築用シーリング材の試験方法」の「５．１スランプ試験」により、幅１０ｍｍの溝型容器を用い、２３℃におけるスランプ（縦）を測定した。

２）シーリング材中の未反応有機ジイソシアネート（ＩＰＤＩモノマーまたはＸＤＩモノマー）の含有量の測定
得られた１液湿気硬化型シーリング材を試料とし、この試料を０．２ｇ採取し１０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した後、遠心分離機にかけて得られた上澄み液を試料溶解液とした。この試料溶解液を前記ウレタンプレポリマー中の未反応有機ジイソシアネートの含有量の測定と同様の条件でＧＰＣにかけ、得られたクロマトグラムのウレタンプレポリマーのピーク面積と未反応有機ジイソシアネート（ＩＰＤＩモノマーまたはＸＤＩモノマー）のピーク面積とから、下記の計算式（２）によりシーリング材中の未反応有機ジイソシアネートの含有量ｂ（質量％）を求めた。

計算式（２）において、
ｂ：シーリング材中の未反応有機ジイソシアネート（ＩＰＤＩモノマーまたはＸＤＩモノマー）の含有量（質量％）
Ｓ１：未反応有機ジイソシアネートモノマーのピーク面積
Ｓ２：ウレタンプレポリマーのピーク面積の合計
Ｍ：シーリング材の総仕込み量（ｇ）
Ｈ：ウレタンプレポリマー溶液の仕込み量（ｇ）（表４〜６においては１，０００ｇ）
ｄ：ウレタンプレポリマー溶液中の樹脂分含有量（質量％）（表４〜６においては９７質量％＝０．９７）

３）発泡防止性
厚さ３ｍｍのラワン合板の表面に、１４ｍｍ角×長さ１００ｍｍのラワンの角棒を２０ｍｍの幅をあけて並列に配置、接着し、幅２０ｍｍ×深さ１４ｍｍ×長さ１００ｍｍの目地を作製し、この目地にシーリング材を充填し、余分のシーリング材をヘラでかきとり表面を平らにしたものを作製し試験体とした。
この試験体を７０℃、８０％相対湿度の恒温・恒湿器中で３日間養生硬化させた後取り出し、硬化後のシーリング材をカッターで切り取り、中央付近を長さ方向に切り、硬化物内部の発泡の有無を目視により観察した。発泡や亀裂が認められないか、または極めて少ないものを○、発泡が多数認められるものを×と評価した。

Claims (11)

1. 有機イソシアネート化合物（ａ）と水酸基含有化合物（ｂ）とを反応して得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ブロックアミン化合物（Ｂ）とを含有する硬化性組成物において、
   硬化性組成物中に存在する低分子量の有機イソシアネート化合物（Ｃ）の含有量が、硬化性組成物全体の０．５質量％以下であることを特徴とする硬化性組成物。
2. 前記低分子量の有機イソシアネート化合物（Ｃ）の数平均分子量が、５００以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記低分子量の有機イソシアネート化合物（Ｃ）が、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）中に、１．５質量％以下の量で残存する未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 前記未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）が、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成反応後に、該未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）の除去操作をすることなしに、該イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）中に含有されるものである、請求項３に記載の硬化性組成物。
5. 前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）が、有機イソシアネート化合物（ａ）と水酸基含有化合物（ｂ）とを、イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数の反応モル比を１．２〜１．８で反応して得られるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
6. 前記水酸基含有化合物（ｂ）が、数平均分子量が２，０００以上のポリオキシアルキレン系ポリオールである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
7. 前記有機イソシアネート化合物（ａ）が、脂肪族系ポリイソシアネートモノマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
8. 前記脂肪族系ポリイソシアネートモノマーが、イソホロンジイソシアネートである、請求項７に記載の硬化性組成物。
9. 前記ブロックアミン化合物（Ｂ）が、オキサゾリジン化合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
10. さらに、硬化促進触媒、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性向上剤および着色剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｄ）を配合する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
11. 有機イソシアネート化合物（ａ）と水酸基含有化合物（ｂ）とをイソシアネート基のモル数／水酸基のモル数の反応モル比を１．２〜１．８で反応し、未反応の有機イソシアネート化合物（ａ）の含有量が１．５質量％以下のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を合成する工程（Ｉ）、ブロックアミン化合物（Ｂ）を合成する工程（ＩＩ）及びイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）にブロックアミン化合物（Ｂ）を配合する工程（ＩＩＩ）を有することを特徴とする、低分子量の有機イソシアネート化合物（Ｃ）の含有量が、硬化性組成物全体の０．５質量％以下である硬化性組成物の製造方法。