KR101679809B1 - Preparation method of N-doped carbon-supported Pt catalyst and N-doped carbon-supported Pt catalyst using the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a preparation method of a nitrogen (N)-doped carbon-supported platinum (Pt) catalyst and a nitrogen (N)-doped carbon-supported platinum catalyst using the same. The preparation method of nitrogen (N)-doped carbon-supported platinum (Pt) catalyst has advantageous effects of uniformly dispersing small-size platinum particles and increasing the supported amount by controlling the size and the distribution of the platinum particles prepared by using hexamethylenetetramine (HMTA). Moreover, the nitrogen (N)-doped carbon-supported platinum (Pt) catalyst manufactured by using the preparation method has advantageous effects of serving as a very useful catalyst for a proton exchange membrane fuel cell since the nitrogen (N)-doped carbon-supported platinum (Pt) catalyst manufactured by using the preparation method has improved platinum (Pt) catalyst activity, improved fuel cell polarization performance, improved stability and improved durability compared to existing platinum catalysts.

Description

질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법 및 이의 이용하여 제조된 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매{Preparation method of N-doped carbon-supported Pt catalyst and N-doped carbon-supported Pt catalyst using the same}The present invention relates to a method of preparing a platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N) and a method of preparing a platinum (Pt) catalyst supported on nitrogen doped with nitrogen (N) supported Pt catalyst and N-doped carbon-supported Pt catalyst using the same}

본 발명은 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N), and a platinum (Pt) catalyst supported on nitrogen doped with nitrogen prepared using the catalyst.

연료전지는 보통 전지와는 달리 전지의 교체나 충전이 필요없고, 기체 혹은 액체 연료를 공급하여 전기화학 반응을 통해 화학에너지를 전기에너지로 변환시켜주는 장치이다. 이러한 연료전지의 장점은 고효율이며, 친환경적인 에너지원으로서 다양한 연료의 사용이 가능하고, 연료 종류에 따라서 부피를 조절하여 다양한 응용측면에 맞추어 제작할 수 있다는 점이다. 즉, 이동용 휴대기기 등의 이동형 전원, 자동차의 수송용 전원, 가정용 및 전력 사업용으로 이용 가능한 분산형 전원에 이르기까지 다양한 응용분야가 가능하다.Fuel cells are devices that convert chemical energy into electrical energy through electrochemical reaction by supplying gas or liquid fuel without the need to replace or charge the battery. The advantage of such a fuel cell is that it can use various fuels as a high efficiency, environmentally friendly energy source, and it can be manufactured in accordance with various application aspects by adjusting the volume according to fuel type. That is, various applications are possible, ranging from portable power sources such as mobile portable devices, power sources for transporting automobiles, and distributed power sources for household and power businesses.

연료전지는 사용되는 연료 및 작동 온도에 따라 분류될 수 있으며, 그 중 양성자교환막 연료전지(PEMFC)는 가장 발전한 연료전지 기술로써, 소형 휴대용 전자기기의 동력원뿐만 아니라 저/무공해 전기차량(low/zero - emission elec - tric vehicle)과 광범위한 가정용 발전기와 같은 분야의 미래 에너지원으로 큰 관심을 받고 있다. 특히, 양성자교환막 연료전지(PEMFC)는 저온 운전이 가능하고, 백금의 나노입자화로 촉매의 로딩을 100 배까지 저감할 수 있고, 막전극접합체(MEA)와 막이나 가스 확산층(GDL)을 제조하는 다양한 옵션, 물과 열관리 방법의 개선, 경량, 낮은 가격과 부피, 불연속 운전에서 빠른 시동과 내구성 등의 장점이 있어, 많은 연구자들은 연료전지 및 자동차회사는 양성자교환막 연료전지(PEMFC)으로 구동되는 차량용 촉매에 대한 새로운 기술을 연구하고 있고, 최근 양성자교환막 연료전지(PEMFC)는 시제단계에서 상업화로 발전 되고 있다.Fuel cells can be classified according to the fuel used and the operating temperature. Of these, the proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) is the most advanced fuel cell technology. It is a low power / low pollution electric vehicle - emission elec - tric vehicles) and a wide range of household generators. In particular, proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) can be operated at low temperatures, and the loading of the catalyst can be reduced to 100 times by nanoparticle formation of platinum, and membrane electrode assemblies (MEAs) and membranes or gas diffusion layers Many researchers have found that fuel cells and automobiles are fuel cell vehicles powered by proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs), because they have various options, improvements in water and heat management methods, light weight, low cost and volume, and quick start and durability in discontinuous operation. Catalysts, and recently, proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) are being developed from the tentative stage to commercialization.

그러나 상용화 단계의 양성자교환막 연료전지(PEMFC) 제조기술에서 높은 가격의 원인은 양성자 교환막과 백금(Pt)촉매로 알려져 있고, 특히, 수소산화반응에 비해 매우 느린 산소환원반응을 촉진시키기 위해 고가의 백금(Pt)촉매를 대량으로 사용하고 있어 높은 가격 부담이 큰 문제로 작용하고 있어 백금의 사용을 줄이면서 촉매활성을 증대시킬 필요가 있다.However, in the commercialization process of proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) manufacturing technology, the reason for the high price is known as the proton exchange membrane and the platinum (Pt) catalyst. In particular, in order to promote a very slow oxygen reduction reaction, (Pt) catalyst is used in a large amount, which poses a problem of high price. Thus, it is necessary to increase the catalytic activity while reducing the use of platinum.

이에 백금(Pt)을 나노입자로 가공하여 지지체에 담지시키는 촉매 담지기술을 발전시켜 백금 사용량 줄이고 촉매 활성을 향상시키기 위한 연구를 진행해 왔으며, 이때 사용되는 촉매 지지체로는 낮은 가격과 높은 비표면적을 가지고 있으며, 물리적/화학적 안정성 등의 장점을 가지는 탄소계 재료인 그라파이트, 카본나노섬유, 카본나노튜브 및 카본블랙 등이 연구되었다.As a result, researches have been conducted to reduce the amount of platinum used and improve the catalytic activity by developing a catalyst supporting technique in which platinum (Pt) is processed into nanoparticles and supported on a support. The catalyst supports used at this time have low cost and high specific surface area Graphite, carbon nanofibers, carbon nanotubes, and carbon black, which have advantages such as physical / chemical stability, have been studied.

백금 촉매 제조기술로써 종래의 기술을 살펴보면, 대한민국 공개특허 제10-2009-0096247호에서는 탄소 담체에 백금-전이금속 합금입자를 담지시킨 합금촉매의 제조방법이 개시된 바 있다. 상세하게는 탄소 담체 위에 나노 크기의 백금-전이금속 합금 입자를 담지시키는 방법으로 염기성 조건에서 소듐보로하이드라이드(NaBH4)을 이용하여 백금이온을 백금으로 환원시키는 방법을 통해 탄소 담체에 백금-전이금속 합금 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있다. A conventional technique for producing a platinum catalyst is disclosed in Korean Patent Laid-Open No. 10-2009-0096247, which discloses a method for producing an alloy catalyst in which platinum-transition metal alloy particles are supported on a carbon carrier. More particularly, the present invention relates to a method of reducing platinum ions to platinum using sodium borohydride (NaBH 4 ) under basic conditions by supporting nano-sized platinum-transition metal alloy particles on a carbon support, Discloses a method for producing a transition metal alloy catalyst.

또한, 대한민국 공개특허 제10-2010-0138423호에서는 pH 제어를 통해 백금입자의 크기를 제어하는 백금 담지 촉매의 제조방법을 개시한 바 있다. 상세하게는, 용매이자 환원제 역할을 하는 용매에 NaOH, 백금전구체 및 탄소를 소정의 비율로 혼합한 후 에틸렌글리콜을 이용하여 백금전구체로부터 백금을 환원시키고, 백금과 담체간 상호인력을 유발하여 백금이 담지되도록 pH를 조절하는 단계를 포함하는 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법을 개시하고 있다. Korean Patent Laid-Open No. 10-2010-0138423 discloses a method for producing a platinum-supported catalyst for controlling the size of platinum particles through pH control. Specifically, after mixing NaOH, a platinum precursor and carbon at a predetermined ratio in a solvent serving as a solvent and a reducing agent, reducing platinum from the platinum precursor using ethylene glycol, inducing reciprocal attraction between the platinum and the support, And a step of adjusting the pH so as to be supported thereon.

그러나. 이러한 방법들은 화학적 환원 단계에 앞서 혼합용액의 pH 조절을 위해 수산화나트륨(NaOH)과 같은 염기성 물질을 투입하여 조절하고 있는데, 상기 수산화나트륨(NaOh) 투입으로 인해 국부적으로 급격한 pH 증가를 일으켜 결국 금속 수산화물의 침전이 빠르게 일어나고, 특히 백금이 다량 존재하는 경우에는 백금입자의 크기분포가 균일하지 않고 큰 입자가 생성되는 문제점이 있어 결국, 1 내지 5 nm 범위의 적당한 크기를 갖는 백금 입자가 균일하게 제조되기 하기 위해서는 탄소 담체에 약 20 중량% 정도 소량의 백금이 담지되는 형태로 합성되어야 하는 문제점이 있다. 만약 상기 방법을 통해 탄소 담체에 백금이 40 중량% 담지될 경우, 백금 입자의 응집이 일어나 입자 크기 분포가 적절히 조절되지 못하는 문제가 발생할 ㅅ수 있다. 또한 상기와 같은 방법은 혼합용액에 잔류하는 보호 시약을 제거하는 등의 부가적인 공정이 요구되므로 제조과정이 매우 복잡하고 시간이 소비되는 문제점이 있다. But. These methods are controlled by adding a basic substance such as sodium hydroxide (NaOH) to control the pH of the mixed solution prior to the chemical reduction step. The sodium hydroxide (NaOH) In particular, when platinum is present in a large amount, the size distribution of the platinum particles is not uniform and large particles are generated. As a result, platinum particles having an appropriate size in the range of 1 to 5 nm are uniformly produced There is a problem in that it has to be synthesized in such a form that a small amount of platinum is supported on the carbon carrier in an amount of about 20% by weight. If the carbon carrier is loaded with 40 wt% of platinum by the above method, the platinum particles may aggregate and the particle size distribution may not be appropriately controlled. In addition, since the above-described method requires an additional process such as removing the protective reagent remaining in the mixed solution, the manufacturing process is complicated and time consuming.

이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해, 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine, HMTA)의 가수분해를 이용하여 질소(N)가 도핑된 탄소 담체에 담지된 백금(Pt)촉매를 개발하여, 백금 입자가 응집되지 않고 탄소 담체에 균일한 크기고 분포하며, 촉매 활성 및 안정성도 증대된 백금(Pt)촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 백금(Pt)를 개발하고 본 발명을 완성하였다.The present inventors have developed a platinum (Pt) catalyst supported on a carbon carrier doped with nitrogen (N) using hydrolysis of hexamethylenetetramine (HMTA) The present invention has been accomplished on the basis of a method for producing a platinum (Pt) catalyst which is uniformly distributed in a carbon carrier without agglomeration and whose catalytic activity and stability are increased, and platinum (Pt)

대한민국 공개특허 제10-2009-0096247호Korea Patent Publication No. 10-2009-0096247 대한민국 공개특허 제10-2010-0138423호Korean Patent Publication No. 10-2010-0138423

본 발명의 목적은 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법 및 이의 방법으로 제조된 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing a platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N), and a platinum (Pt) catalyst supported on nitrogen doped with nitrogen prepared by the method .

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 In order to achieve the above object,

탄소 담체를 포함하는 용액에 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine, HMTA)을 첨가하여 분산액을 제조하는 단계(단계 1);A step of adding a hexamethylenetetramine (HMTA) to a solution containing a carbon carrier to prepare a dispersion (step 1);

상기 단계 1의 분산액에 백금화합물을 첨가하여 상기 탄소 담체에 상기 백금화합물이 흡착된 혼합물을 제조하는 단계(단계 2);Adding a platinum compound to the dispersion of step 1 to prepare a mixture in which the platinum compound is adsorbed on the carbon support (step 2);

상기 탄소 담체에 질소를 도핑하고, 상기 백금화합물로부터 백금입자를 환원시키는 단계(단계 3); 및Doping the carbon carrier with nitrogen and reducing platinum particles from the platinum compound (step 3); And

질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 회수하는 단계(단계 4);를 포함하는 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법을 제공한다.And recovering a platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (NPS) (Step 4), wherein the catalyst is supported on a carbon doped with nitrogen (N) .

또한, 본 발명은In addition,

상기 제조방법으로 제조되고, 탄소 담체에 백금입자가 균일한 크기로 분산된 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 제공한다.The present invention provides a platinum (Pt) catalyst prepared by the above-described method and supported on a carbon doped with nitrogen (N) doped with platinum particles uniformly dispersed in a carbon carrier.

나아가, 본 발명은Further,

상기 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 포함하는 양성자 교환막 연료전지를 제공한다.And a platinum (Pt) catalyst supported on the carbon doped with nitrogen (N).

본 발명의 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법은 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine, HMTA)의 가수분해를 이용하는 방법으로, 보다 저렴하고 간단하게 백금(Pt)촉매를 제조할 수 있으며, 상기 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 양을 조절하여 제조되는 백금의 크기 및 분포를 조절할 수 있어 작은 크기의 백금입자를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 동시에 담지량도 높일 수 있다는 장점이 있다. 또한, 상기 제조방법으로 제조된 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매는 종래의 백금(Pt)촉매보다 촉매 활성, 연료전지 분극 성능, 안정성 및 내구성이 향상된 장점이 있어 양성자 교환막 연료전지의 촉매로써 매우 유용하게 사용될 수 있다는 장점이 있다.The method for producing a platinum (Pt) catalyst in which the nitrogen (N) -doped carbon of the present invention is supported is a method using hydrolysis of hexamethylenetetramine (HMTA) And it is possible to control the size and distribution of platinum produced by controlling the amount of hexamethylenetetramine (HMTA), thereby uniformly dispersing small-sized platinum particles and increasing the amount of supported platinum . In addition, the platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N) prepared by the above-described method has an advantage in that the catalytic activity, the polarization performance of the fuel cell, stability and durability are improved as compared with the conventional platinum It can be very useful as a catalyst for a membrane fuel cell.

도 1은 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 첨가량 및 NaOH 첨가 유무에 따른 본 발명의 질소가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 입자 크기 및 분포를 나타내는 투과전자현미경(TEM) 사진이고,
도 2는 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 첨가량 및 NaOH 첨가 유무에 따른 본 발명의 질소가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 X-선 회절(XRD) 패턴으로 측정한 결과이고,
도 3은 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 첨가량에 따른 혼합용액의 산도(pH)와 백금 입자의 크기를 비교하여 나타낸 그래프이고,
도 4a는 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 첨가량에 따른 백금의 존재를 나타내는 X-선 광전자 분광법(XPS) 분석 결과이고,
도 4b는 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 첨가량에 따른 질소의 존재를 나타내는 X-선 광전자 분광법(XPS) 분석 결과이고,
도 5는 백금의 담지율 및 NaOH 첨가 유무에 따른 본 발명의 질소가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 입자 크기 및 분포를 나타내는 막대그래프이고,
도 6은 백금의 담지율 및 NaOH 첨가 유무에 따른 본 발명의 질소가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 X-선 회절(XRD) 패턴으로 측정한 결과이고,
도 7은 본 발명의 제조방법, NaBH4법 및 J.M.법에 의하여 제조된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 입자 크기 및 분포를 나타내는 막대그래프이고,
도 8은 본 발명의 제조방법, NaBH4법 및 J.M.법에 의하여 제조된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 X-선 회절(XRD) 패턴으로 측정한 결과이고,
도 9는 본 발명의 제조방법, NaBH4법 및 J.M.법에 의하여 제조된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매에 대하여, 0.5 M의 황산 수용액에서 수소-전기적 흡착 프로파일을 나타낸 순환전압전류곡선(cyclic voltammogram, CV)이고,
도 10은 본 발명의 제조방법, NaBH4법 및 J.M.법에 따라 제조된 백금(Pt)촉매를 이용하여 양성자 교환막 연료전지의 성능시험을 수행한 결과를 나타낸 그래프이고,
도 11은 본 발명의 제조방법, NaBH4법 및 J.M.법에 따라 제조된 백금(Pt)촉매를 이용하여 양성자 교환막 연료전지의 산소공급 음극에 대하여 0.75V, 60℃에서 얻어진 크로노암페로그램을 나타낸 그래프이다.FIG. 1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing the particle size and distribution of a platinum (Pt) catalyst supported on nitrogen doped with nitrogen according to the addition amount of hexamethylenetetramine (HMTA) and the presence or absence of NaOH addition,
FIG. 2 shows the results of measurement of X-ray diffraction (XRD) patterns of platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen according to the present invention with addition of hexamethylenetetramine (HMTA)
FIG. 3 is a graph showing the acidity (pH) of the mixed solution and the size of the platinum particle according to the addition amount of hexamethylenetetramine (HMTA)
FIG. 4A is a result of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis showing the presence of platinum according to the addition amount of hexamethylenetetramine (HMTA)
FIG. 4B is a result of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis showing the presence of nitrogen according to the addition amount of hexamethylenetetramine (HMTA)
5 is a bar graph showing the particle size and distribution of the platinum (Pt) catalyst supported on the nitrogen-doped carbon of the present invention according to the support ratio of platinum and the presence or absence of NaOH addition,
FIG. 6 is a result of X-ray diffraction (XRD) pattern measurement of a platinum (Pt) catalyst supported on nitrogen-doped carbon of the present invention according to the support ratio of platinum and the addition of NaOH,
7 is a bar graph showing the particle size and distribution of the carbon supported platinum (Pt) catalyst produced by the production method of the present invention, the NaBH 4 method and the JM method,
FIG. 8 shows the result of X-ray diffraction (XRD) pattern measurement of the carbon supported platinum (Pt) catalyst prepared by the method of the present invention, the NaBH 4 method and the JM method,
9 is a graph showing a cyclic voltammetric curve showing a hydrogen-electric adsorption profile in a 0.5 M sulfuric acid aqueous solution with respect to the carbon supported platinum (Pt) catalyst prepared by the production method of the present invention, the NaBH 4 method and the JM method, voltammogram, CV)
10 is a graph showing the results of performing a performance test of a proton exchange membrane fuel cell using a platinum (Pt) catalyst produced according to the production method of the present invention, the NaBH 4 method and the JM method,
FIG. 11 shows the chronoam ferrogram obtained at 0.75 V and 60 ° C. against the oxygen-feeding cathode of the proton exchange membrane fuel cell using the Pt catalyst prepared according to the production method of the present invention, the NaBH 4 method and the JM method Graph.

본 발명은,According to the present invention,

탄소 담체를 포함하는 용액에 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine, HMTA)을 첨가하여 분산액을 제조하는 단계(단계 1);A step of adding a hexamethylenetetramine (HMTA) to a solution containing a carbon carrier to prepare a dispersion (step 1);

상기 단계 1의 분산액에 백금화합물을 첨가하여 상기 탄소 담체에 상기 백금화합물이 흡착된 혼합물을 제조하는 단계(단계 2);Adding a platinum compound to the dispersion of step 1 to prepare a mixture in which the platinum compound is adsorbed on the carbon support (step 2);

상기 탄소 담체에 질소를 도핑하고, 상기 백금화합물로부터 백금입자를 환원시키는 단계(단계 3); 및Doping the carbon carrier with nitrogen and reducing platinum particles from the platinum compound (step 3); And

질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 회수하는 단계(단계 4);를 포함하는 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.A method for producing a platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N), comprising the step of recovering a platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N) Will be described in detail.

본 발명에 따른 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법에 있어, 상기 단계 1은 탄소 담체를 포함하는 용액에 헥사메틸렌테트라민(hexamethyl enetetramine, HMTA)을 첨가하여 분산액을 제조하는 단계이다.In the method for producing a platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N) according to the present invention, step 1 is a step of adding hexamethylenetetramine (HMTA) to a solution containing a carbon carrier Thereby producing a dispersion.

상기 탄소 담체는 백금입자를 흡착할 수 있는 물질로, 촉매를 지지해 주는 지지체 역할 및 촉매의 활성을 극대화시키는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 우수한 성형성, 높은 비표면적, 표면수식, 세공제어 등에 의한 다양한 표면 물리화학적 특성으로 인하여 촉매입자를 효율적으로 분산시킬 수 있고, 촉매만으로 얻기 어려운 열적, 기계적 안정성등 물리적 성질을 향상시킬 수 있다. The carbon carrier is a material capable of adsorbing platinum particles, and can serve as a support for supporting the catalyst and for maximizing the activity of the catalyst. In addition, due to various surface physicochemical properties such as excellent moldability, high specific surface area, surface modification and pore control, catalyst particles can be efficiently dispersed, and physical properties such as thermal and mechanical stability, .

이때 상기 탄소 담체는 카본 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 그래핀, 캐챈블랙, 메조 세공 탄소 및 계층형 다중 구조 탄소 구조체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 사용될 수 있다.At this time, the carbon carrier may be at least one selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotube, carbon nanofiber, graphene, carane black, mesoporous carbon, and hierarchical multistructure carbon structure.

예를 들어, 상기 탄소 담체는 불칸카본(Vulcan carbon, VC) XC-72이 사용될 수 있다. 하지만, 상기 탄소 담체가 이에 제한된 것은 아니며, 상기 백금입자를 효과적으로 흡착할 수 있는 높은 비표면적 및 기공부피를 갖는 적절한 탄소물질이 적용될 수 있다.For example, the carbon carrier may be Vulcan carbon (VC) XC-72. However, the carbon carrier is not limited thereto, and a suitable carbon material having a high specific surface area and pore volume capable of effectively adsorbing the platinum particles can be applied.

상기 분산액은 탄소 담체에 헥사메틸렌테트라민(hexamethyl enetetramine, HMTA)을 첨가한 후 혼합 및 분산하여 제조된다. 이때, 상기 분산액은 초음파처리기(Sonicator)를 이용하여 혼합 및 분산시켜 제조될 수 있으나 이에 제한된 것은 아니며, 적절한 다른 방법을 통해 상기 분산액을 제조할 수도 있다. The dispersion is prepared by adding hexamethylenetetramine (HMTA) to a carbon carrier, followed by mixing and dispersing. At this time, the dispersion may be prepared by mixing and dispersing using an ultrasonic processor, but the present invention is not limited thereto, and the dispersion may be prepared by other suitable methods.

본 발명에 따른 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법에 있어, 상기 단계 2는 상기 단계 1의 분산액에 백금화합물을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계이다.In the method for producing a platinum (Pt) catalyst supported on a carbon doped with nitrogen (N) according to the present invention, the step 2 is a step of adding a platinum compound to the dispersion of the step 1 to prepare a mixture.

이때, 상기 백금화합물은 염화백금일 수 있으며, 상기 염화백금은 H2PtCl6·6H2O, PtCl2, PtCl4, (NH4)2PtCl6 및 H2PtCl6로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 사용하는 될 수 있다.The platinum compound may be selected from the group consisting of H 2 PtCl 6 .6H 2 O, PtCl 2 , PtCl 4 , (NH 4 ) 2 PtCl 6 And H 2 PtCl 6 may be used.

본 발명의 제조방법으로 제조되는 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매는 상기 백금화합물에 대한 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 첨가량에 의하여 상기 백금화합물이 흡착된 혼합물의 산도를 조절할 수 있으며, 이후 단계 3에서 제조되는 백금입자의 크기 및 분포가 조절될 수 있다. The platinum (Pt) catalyst supported on nitrogen (N) -doped carbon produced by the production method of the present invention has an acidity of the mixture adsorbed on the platinum compound by the addition amount of hexamethylenetetramine (HMTA) And then the size and distribution of the platinum particles produced in step 3 can be adjusted.

이에, 상기 헥사메틸렌테트라민(HMTA)은 상기 백금화합물에 대하여 5 내지 40의 몰비율로 첨가되는 것이 바람직하다. Thus, the hexamethylenetetramine (HMTA) is preferably added in a molar ratio of 5 to 40 with respect to the platinum compound.

종래의 경우, 백금(Pt)촉매의 담지율이 높을 경우, 백금입자의 응집이 일어나 촉매의 활성을 낮추는 문제가 있었다. 반면 본 발명의 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법은 백금(Pt)의 담지율이 높은 경우에도 크기가 작고 입자크기 분포가 균일한 백금(Pt)촉매를 제조할 수 있다는 장점이 있다.In the conventional case, when the supporting ratio of the platinum (Pt) catalyst is high, the platinum particles are agglomerated to lower the activity of the catalyst. On the other hand, the method for producing a platinum (Pt) catalyst in which the nitrogen (N) -doped carbon of the present invention is supported is a platinum (Pt) catalyst having a small size and uniform particle size distribution even when the support ratio of platinum It is advantageous that it can be manufactured.

본 명세서상에서 사용되는 '담지율'은 탄소 담체 및 백금입자를 포함하는 백금(Pt)촉매 전체 중량에 대한 백금의 중량비를 의미한다.As used herein, the " supported ratio " means the weight ratio of platinum to the total weight of the platinum (Pt) catalyst comprising the carbon support and platinum particles.

만약 상기 백금화합물에 대한 상기 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 몰비율이 5 미만인 경우, 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 첨가에 따라 백금입자의 크기를 제어하는 효과 및 산도를 조절하는 효과가 미비할 수 있고, 상기 백금화합물에 대한 상기 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 몰비율이 40을 초과하는 경우, 백금입자의 생성 비율이 너무 많아 백금 입자의 응집이 일어나는 문제가 발생할 수도 있다.If the molar ratio of the hexamethylenetetramine (HMTA) to the platinum compound is less than 5, the effect of controlling the size of the platinum particles and the effect of controlling the acidity are insufficient by adding hexamethylenetetramine (HMTA) If the molar ratio of hexamethylenetetramine (HMTA) to the platinum compound is more than 40, the production rate of the platinum particles may be too high, which may lead to agglomeration of the platinum particles.

한편, 상기 단계 2는 상기 분산액 및 백금화합물을 혼합한 후 교반하여 수행될 수 있다.On the other hand, the step 2 may be performed by mixing the dispersion and the platinum compound, followed by stirring.

예를 들어, 상기 헥사메틸렌테트라민(HMTA) 및 탄소 담체가 포함된 상기 단계 1의 분산액에 H2PtCl6·6H2O을 첨가하여 혼합한 후 약 3시간 동안 교반시켜 혼합물이 제조될 수 있다.For example, H 2 PtCl 6 .6H 2 O is added to the dispersion of step 1 containing hexamethylenetetramine (HMTA) and the carbon carrier, and the mixture is stirred for about 3 hours to prepare a mixture .

본 발명에 따른 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법에 있어, 상기 단계 3은 상기 탄소 담체에 질소를 도핑하고, 상기 백금화합물로부터 백금입자를 환원시키는 단계이다.In the method for producing a platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N) according to the present invention, the step 3 is a step of doping the carbon carrier with nitrogen and reducing platinum particles from the platinum compound .

이때, 상기 단계 3은 상기 헥사메틸렌테트라민(HMTA)을 가수분해하는 방법으로 수행될 수 있다. At this time, the step 3 may be performed by a method of hydrolyzing the hexamethylenetetramine (HMTA).

상기 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 가수분해는 헥사메틸렌테트라민(HMTA)을 100 내지 150 ℃의 온도 범위에서 가열하는 방법으로 진행될 수 있으며, 만약 상기 온도 범위를 벗어나는 경우, 특히, 상기 가열을 100 ℃ 미만의 온도에서 진행할 경우, 원활한 반응이 일어나기 어려운 문제점이 발생할 수 있고, 상기 가열을 150 ℃를 초과하는 온도에서 진행할 경우 탄소 담체의 물성이 현저히 저하되는 문제 발생할 수 있다. The hydrolysis of the hexamethylenetetramine (HMTA) can be carried out by heating hexamethylenetetramine (HMTA) at a temperature in the range of 100 to 150 ° C, and if the temperature is out of the range, If the reaction is carried out at a temperature below 150 ° C, there is a possibility that a smooth reaction hardly occurs. If the heating is carried out at a temperature exceeding 150 ° C, the properties of the carbon carrier may be significantly deteriorated.

하지만, 상기 헥사메틸렌테트라민(HMTA)으로부터 상기 탄소 담체에 질소를 도핑하는 방법 및 백금화합물로부터 백금입자가 환원되는 방법이 이에 제한된 것은 아니며, 상기 헥사메틸렌테트라민(HMTA)을 분해시켜 하이드록사이드 이온(OH-), 포름알데히드(HCHO) 및 암모니아를 생성시킬 수 있는 다른 방법이 적용될 수도 있다.However, the method of doping the carbon carrier with nitrogen from the hexamethylenetetramine (HMTA) and the method of reducing the platinum particles from the platinum compound are not limited thereto, and the hexamethylenetetramine (HMTA) Other methods that can produce ions (OH - ), formaldehyde (HCHO) and ammonia may be applied.

한편, 상기 헥사메틸렌테트라민(HMTA)은 하기 화학 반응식 1의 반응에서 나타낸 바와 같은 가수분해반응을 통해 하이드록사이드이온(OH-), 포름알데히드(HCHO) 및 암모니아를 생성시킨다. Meanwhile, the hexamethylenetetramine (HMTA) generates hydroxide ion (OH - ), formaldehyde (HCHO) and ammonia through a hydrolysis reaction as shown in the reaction of the following chemical reaction formula (1).

<화학 반응식 1><Chemical Formula 1>

(CH2)6N4 + 6H2O --> 6H2CO + 4NH3 (CH 2) 6N 4 + 6H 2 O - > 6H 2 CO + 4NH 3

NH3 + H2O --> NH4 + + OH- NH 3 + H 2 O -> NH 4 + + OH -

상기 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 가수분해 반응을 통하여 생성된 상기 하이드록사이드 이온(OH-)은 상기 단계 2에서 제조된 혼합물의 산도(pH)를 조절할 수 있고, 상기 백금화합물을 백금착물 또는 백금복합물로 변환시킬 수 있다.The hydroxide ion (OH &lt;&quot;& gt ; ) produced through the hydrolysis of hexamethylenetetramine (HMTA) can control the pH of the mixture prepared in step 2, Platinum complex.

예를 들어, 상기 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 분해로 생성된 하이드록사이드 이온(OH-)은 상기 탄소 담체 및 H2PtCl6·6H2O이 포함된 혼합물을 염기성으로 만들고, 하기 화학반응식 2에 나타낸 바와 같이, 하이드록사이드 이온(OH-)과 H2PtCl6·6H2O이 반응하여 [PtCl6 -x- y(OH)x(H2O)](2+x)-을 생성시킬 수 있으며, 이후 상기 [PtCl6 -x-y(OH)x(H2O)](2+x)-로부터 백금입자가 환원될 수 있다.For example, the hexamethylenetetramine (HMTA) a hydroxide ion (OH -) produced by the decomposition of the to create a mixture that contains the carbon carrier and the H 2 PtCl 6 · 6H 2 O as a basic, to chemical equation (OH - ) and H 2 PtCl 6 .6H 2 O react to form [PtCl 6 -x- y (OH) x (H 2 O)] (2 + x) - And then the platinum particles can be reduced from the [PtCl 6 -xy (OH) x (H 2 O)] (2 + x) - .

<화학 반응식 2>&Lt; Chemical reaction formula 2 >

[PtCl6]2-+ xOH- + yH2O --> [PtCl6 -x- y(OH)x(H2O)](2+x)- + xCl- [PtCl 6] 2- + xOH - + yH 2 O -> [PtCl 6 -x- y (OH) x (H 2 O)] (2 + x) - + xCl -

한편, 백금화합물로부터 백금입자를 환원시키기 위해서는 상기 혼합물을 염기성으로 만들어 주어야 한다. On the other hand, in order to reduce platinum particles from the platinum compound, the mixture should be made basic.

이를 위해 종래의 경우, 수산화나트륨(NaOH) 또는 NaBH4와 같은 환원제를 첨가하여 용액을 염기성 조건으로 조절하므로, 제조과정이 여러 단계를 거쳐야 하고, 제조과정에 드는 비용이 큰 문제를 가지고있다.To this end, in the conventional case, a reducing agent such as sodium hydroxide (NaOH) or NaBH 4 is added to adjust the solution to a basic condition, so that the manufacturing process has to be carried out in various stages, and the manufacturing cost is large.

하지만, 본 발명의 경우, 상기 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 가수분해반응으로 생성된 하이드록사이드 이온(OH-)을 통해 혼합물의 산도(pH)가 염기성으로 유지e될 수 있어, 산도(pH)를 염기성으로 유지하기 위한 다른 조건이 필요하지 않아, 제조과정이 간단하고, 제조과정에 드는 비용이 적다는 장점이 있다. However, in the case of the present invention, the pH of the mixture can be maintained at a basic level through the hydroxide ion (OH &lt;&quot;& gt ; ) generated by the hydrolysis reaction of hexamethylenetetramine (HMTA) ) Is basic, there is an advantage that the manufacturing process is simple and the manufacturing cost is low.

한편, 상기 환원된 백금입자의 크기는 수용액의 산도(pH)에 의존하는데, 상기 혼합물의 산도(pH)가 하이드록사이드 이온(OH-)의 양에 의해 조절되므로, 백금입자의 크기는 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 양에 의하여 조절될 수 있다. On the other hand, the size of the reduced platinum particles depends on the pH of the aqueous solution. Since the pH of the mixture is controlled by the amount of the hydroxide ion (OH &lt; - & gt ; ), Tetramine &lt; / RTI &gt; (HMTA).

또한, 상기 하이드록사이드 이온(OH-)은 상기 백금입자가 혼합용액 내에서(in-situ), 점진적(gradual)이며, 균질상(homogeneous)으로 생성되는 것을 도와주고, 국부적인 과포화나 침전의 생성을 막아 준다. 그 결과 상기 백금화합물이 천천히 그리고 균일하게 상기 탄소 담체에 흡착되게 되며, 상기 백금화합물과 상기 탄소 담체의 화학반응에 의하여 생성되는 백금착물 또는 백금복합물이 상기 탄소 담체의 표면에서만 생성되도록 하고 상기 혼합물 상에서 핵화(nucleation)가 일어나는 것을 방지할 수 있어 백금입자가 균일하게 분산될 수 있도록 한다. In addition, the hydroxide ion (OH &lt;&quot;& gt ; ) helps the platinum particles to be in-situ, gradual, homogeneous, It prevents creation. As a result, the platinum compound is slowly and uniformly adsorbed on the carbon support, and a platinum complex or a platinum complex produced by the chemical reaction between the platinum compound and the carbon support is generated only on the surface of the carbon support, Nucleation can be prevented from occurring and the platinum particles can be uniformly dispersed.

한편, 상기 단계 2의 혼합물에 수산화나트륨(NaOH)를 첨가하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 즉, 단계 1의 분산액에 백금화합물 및 수산화나트륨을 첨가한 후 혼합물을 염기성으로 만든 후 상기 탄소 담체에 상기 백금화합물이 흡착된 혼합물을 제조할 수도 있다. 이때, 상기 혼합물의 염기성은 첨가되는 상기 수산화나트륨의 양에 의해 조절될 수 있다.On the other hand, it may further include adding sodium hydroxide (NaOH) to the mixture of step 2. That is, it is also possible to add a platinum compound and sodium hydroxide to the dispersion of Step 1, make the mixture basic, and then prepare a mixture in which the platinum compound adsorbed on the carbon support. At this time, the basicity of the mixture can be controlled by the amount of the sodium hydroxide to be added.

상기 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 가수분해반응으로 생성된 또다른 생성물인 암모니아(NH3)는 상기 백금화합물로부터 생성되는 백금착물 또는 백금복합물이 뭉쳐 커지는 것을 방지하고, 상기 탄소 담체에 질소(N)을 제공하여 질소(N)가 도핑된 탄소 담체를 형성하도록 하는 역할을 수행할 수 있다.Ammonia (NH 3 ), another product produced by the hydrolysis reaction of hexamethylenetetramine (HMTA), prevents platinum complexes or platinum complexes formed from the platinum compounds from clumping, and nitrogen (N ) May be provided to form a carbon carrier doped with nitrogen (N).

질소(N)가 도핑된 탄소 담체는 종래의 탄소 담체에 비해 상대적으로 높은 전도성 및 내구성을 가지며 촉매의 담지 성능도 상대적으로 높다. 하지만, 이러한 질소가 도핑된 탄소 담체를 형성하기 위하여 종래의 경우, 백금을 탄소에 담지하기 전 단계에 탄소를 질소로 도핑한 후 백금을 담지하는 과정을 거쳐야 했기 때문에 합성과정이 복잡하고, 상기 질소가 도핑되는 과정에서 탄소의 표면특성이 저하되는 문제가 있었다. The carbon carrier doped with nitrogen (N) has relatively high conductivity and durability as compared with the conventional carbon carrier, and the supporting performance of the catalyst is relatively high. However, in order to form such a nitrogen-doped carbon carrier, the synthesis process is complicated because it has been required to carry out a process of doping carbon with nitrogen and then carrying platinum before carrying platinum on carbon, There is a problem that surface characteristics of carbon are deteriorated in the process of doping.

하지만, 본 발명에서는 상기 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 분해로 생성된 암모니아에 의해 상기 탄소 담체가 질소로 도핑되고, 상기 탄소 담체에 질소가 도핑되는 과정 및 상기 탄소 담체로부터 백금을 환원시키는 과정이 동시에 일어나므로, 제조단계를 줄일 수 있고, 상기 탄소 담체의 표면특성을 저하시키지 않을 수 있다. However, in the present invention, the process in which the carbon support is doped with nitrogen by ammonia generated by decomposition of hexamethylenetetramine (HMTA), nitrogen is doped in the carbon support, and a process in which platinum is reduced from the carbon support So that the manufacturing steps can be reduced and the surface characteristics of the carbon support can be prevented from being lowered.

상기 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 가수분해반응으로 생성된 또 다른 생성물인 포름알데히드(HCHO)는 상기 백금착물을 백금입자로 환원시킨다. Formaldehyde (HCHO), another product produced by the hydrolysis of hexamethylenetetramine (HMTA), reduces the platinum complex to platinum particles.

예를 들어, 하기 화학반응식 3에 나타낸 바와 같이, 백금착물 [PtCl6 -x- y(OH)x(H2O)(2+x) -와 반응하여 백금(Pt)입자를 환원시킬 수 있다.For example, platinum (Pt) particles can be reduced by reaction with a platinum complex [PtCl 6 -x- y (OH) x (H 2 O) (2 + x) - as shown in the following chemical reaction equation .

<화학 반응식 3><Chemical Equation 3>

[PtCl6 -x- y(OH)x(H2O)](2+x)- +2H2CO +2H2O --> Pt + 2HCOOL + (y+2)H2O + (6-x-y)Cl- + 4H+ [PtCl 6 -x- y (OH) x (H 2 O)] (2 + x) - + 2H 2 CO + 2H 2 O -> Pt + 2HCOOL + (y + 2) H 2 O + (6- xy) Cl & lt ; + & gt ; + 4H &

이때, 상기 백금(Pt)촉매는 상기 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매 총 중량 대비 10 내지 60 중량%로 담지된 담지율을 가질 수 있으며, 상기 담지율 내에서 상기 백금 입자의 평균크기 2.5 내지 4 nm의 크기로 균일하게 분포될 수 있다.At this time, the platinum (Pt) catalyst may have a supported ratio of 10 to 60% by weight based on the total weight of the platinum (Pt) catalyst supported on the carbon doped with nitrogen (N) The average size of the platinum particles can be uniformly distributed in a size of 2.5 to 4 nm.

상기 백금의 담지율은 촉매활성을 높이는데 중요한 역할을 한다. 즉, 상기 담지율이 낮은 경우, 탄소 담체에 동일한 양 대비 백금입자의 양이 작아, 촉매의 활성이 원활하지 않을 수 있다. 따라서 상기 담지율을 증가시키는 것이 중요한데, 종래의 경우, 탄소 담체에 담지된 백금입자의 담지율이 30 중량%를 초과하는 경우 백금입자의 응집이 일어나 잘 분산되지 않아 높은 촉매 활성을 유지하기 어려운 문제점이 있었다. 따라서, 백금 촉매의 활성을 높이기 위해서는 상기 백금입자의 담지량을 높게 하면서도 입자의 크기를 작게 유지하면서 균일하게 분산시켜 촉매활성을 높게 유지할 수 있는 기술이 필요하다. The supporting rate of the platinum plays an important role in increasing the catalytic activity. That is, when the supporting ratio is low, the amount of the platinum particles relative to the same amount in the carbon carrier is small, and the activity of the catalyst may not be smooth. Therefore, it is important to increase the supporting ratio. In the conventional case, when the supporting ratio of the platinum particles supported on the carbon support exceeds 30 wt%, aggregation of the platinum particles occurs and the dispersion is not well dispersed, . Therefore, in order to increase the activity of the platinum catalyst, there is a need for a technique capable of maintaining the catalytic activity at a high level while uniformly dispersing the platinum particles while keeping the size of the particles small.

이에 본 발명은 상기 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 함량 조절을 통하여 상기 백금의 입자크기 및 분산도를 조절하여 상기 백금입자의 담지율이 10 내지 60 중량% 범위에서도 2.5 내지 4 nm의 작은 입자크기 및 균일한 분포를 갖는 백금(Pt)촉매를 제조할 수 있어, 백금(Pt)촉매의 활성 및 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 장점이 있다.Accordingly, the present invention provides a method of controlling the particle size and the degree of dispersion of platinum by adjusting the content of hexamethylenetetramine (HMTA), so that even when the loading rate of the platinum particles is in the range of 10 to 60 wt% And a platinum (Pt) catalyst having a uniform distribution can be produced, and the activity and stability of the platinum (Pt) catalyst can be greatly improved.

본 발명에 따른 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법에 있어, 상기 단계 4는 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 회수하는 단계이다. In the method for producing a platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N) according to the present invention, step 4 is a step of recovering a platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N) to be.

이때, 상기 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 회수하는 단계는 여과, 세척 및 건조로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방법을 통해 진행될 수 있다. At this time, the step of recovering the platinum (Pt) catalyst supported on the carbon doped with nitrogen (N) may be performed by one or more methods selected from the group consisting of filtration, washing and drying.

예를 들어 상기 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 회수하는 방법으로, 상기 질소가 도핑된 탄소 담체에 담지된 백금(Pt)촉매를 여과한 후 대량의 물로 이를 세척한 후 약 80 ℃에서 24시간 동안 건조시켜 회수할 수 있다. 하지만, 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 회수하는 방법이 이에 제한된 것은 아니며 탄소 담체에 담지된 백금(Pt)촉매를 회수할 수 있는 다른 방법이 적용될 수 있다.For example, a method of recovering a platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N), comprises filtering a platinum (Pt) catalyst supported on the nitrogen-doped carbon support, washing with a large amount of water And then dried at about 80 ° C for 24 hours to recover. However, the method of recovering the platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N) is not limited thereto, and another method of recovering the platinum (Pt) catalyst supported on the carbon support may be applied.

본 발명은 또한,The present invention also relates to

상기 제조방법으로 제조되고, 탄소 담체에 백금입자가 균일하게 분산된 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 제공한다.The present invention provides a platinum (Pt) catalyst prepared by the above-described method and supported on carbon doped with nitrogen (N) in which platinum particles are uniformly dispersed in a carbon carrier.

이하, 본 발명의 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 상세히 설명한다.Hereinafter, a platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N) of the present invention will be described in detail.

본 발명은 탄소 담체에 백금입자가 균일하게 분산된 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 제공한다.The present invention provides a platinum (Pt) catalyst supported on a carbon doped with nitrogen (N) in which platinum particles are uniformly dispersed in a carbon carrier.

이때, 상기 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매는 백금(Pt)입자의 평균 크기가 2.5 내지 4 nm인 백금(Pt)촉매이며, 상기 탄소 담체에 담지된 백금의 담지율이 10 내지 60 중량%에서도 백금입자의 크기가 작게 유지되면서 입자의 크기 분포가 균일하게 나타나는 백금(Pt)촉매이다.At this time, the platinum (Pt) catalyst supported on the carbon doped with nitrogen (N) is a platinum (Pt) catalyst having an average size of platinum (Pt) particles of 2.5 to 4 nm, Is a platinum (Pt) catalyst in which the size distribution of the particles is uniformly exhibited while the size of the platinum particles is kept small even when the ratio is 10 to 60% by weight.

또한, 상기 백금(Pt)촉매는 상대적으로 높은 전도성 및 내구성을 가지는 질소가 도핑된 탄소 담체 및 헥사메틸렌테트라민(HMTA)을 가수분해시켜 동시적으로 산도를 조절할 수 있는 헥사메틸렌테트라민(HMTA)-어시스트(urea-assist)된 균일상 증착법(homogeneous deposition, HD)으로 제조된 백금(Pt)촉매로, 백금(Pt)의 담지율을 증가시키면서도 백금(Pt)입자의 크기가 작고 균일하게 분포된 백금(Pt)촉매이다. In addition, the platinum (Pt) catalyst may be a nitrogen-doped carbon carrier having relatively high conductivity and durability, and hexamethylenetetramine (HMTA) capable of simultaneously hydrolyzing the hexamethylenetetramine (HMTA) (Pt) catalyst prepared by urea-assisted homogeneous deposition (HD), the size of platinum (Pt) particles is small Uniformly distributed platinum (Pt) catalyst.

상기 백금의 담지율은 촉매활성을 높이는데 중요한 역할을 한다. 즉, 상기 담지율이 낮은 경우, 탄소 담체에 동일한 양 대비 백금입자의 양이 작아, 촉매의 활성이 원활하지 않을 수 있다. 따라서 상기 담지율을 증가시키는 것이 중요한데, 종래의 경우, 탄소 담체에 담지된 백금입자의 담지율이 30 중량%를 초과하는 경우, 백금입자의 응집이 일어나 잘 분산되지 않아 높은 촉매 활성을 유지하기 어려운 문제점이 있었다. The supporting rate of the platinum plays an important role in increasing the catalytic activity. That is, when the supporting ratio is low, the amount of the platinum particles relative to the same amount in the carbon carrier is small, and the activity of the catalyst may not be smooth. Therefore, it is important to increase the support ratio. In the conventional case, when the support ratio of the platinum particles carried on the carbon support is more than 30 wt%, aggregation of the platinum particles occurs and the dispersion is not well dispersed, There was a problem.

이에 상기 제조방법으로 제조된 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매는 상기 백금입자의 담지율이 10 내지 60 중량% 범위에서도 2.5 내지 4 nm의 작은 입자크기 및 균일한 분포를 갖는 백금(Pt)촉매를 제조할 수 있어, 백금(Pt)촉매의 활성 및 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 장점이 있다.The platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen prepared by the above-described method has a small particle size of 2.5 to 4 nm and uniform distribution of the platinum particles even in the range of 10 to 60 wt% (Pt) catalyst can be produced, and the activity and stability of the platinum (Pt) catalyst can be greatly improved.

나아가 본 발명은,Further,

상기 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 포함하는 양성자 교환막 연료전지를 제공한다.And a platinum (Pt) catalyst supported on the carbon doped with nitrogen (N).

종래의 경우, 양성자 교환막 연료전지의 성능은 촉매에 담지된 백금의 양이 증가할수록 감소하여 왔다. 하지만, 본 발명의 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 포함하는 양성자 교환막 연료전지는 촉매에 담지된 백금의 양이 증가할수록 성능이 향상되, 촉매 담체의 양을 줄일 수 있으므로 연료전지의 제조비용을 감소시킬 수 있다. 또한, 연료전지 스택의 중량 및 크기를 감소시켜 연료전지의 효율뿐 아니라 응용영역까지 넓힐 수 있는 장점이 있다.Conventionally, the performance of the proton exchange membrane fuel cell has been reduced as the amount of platinum carried on the catalyst increases. However, the proton exchange membrane fuel cell comprising the platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N) of the present invention has an improved performance as the amount of platinum carried on the catalyst increases, The manufacturing cost of the fuel cell can be reduced. In addition, the weight and size of the fuel cell stack can be reduced to expand the efficiency of the fuel cell as well as the application area.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.

<실시예 1> 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법(1)Example 1 A method for producing a platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N) (1)

본 발명에 따른 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 제조하기 위하여, 다음과 같은 단계를 통해 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 제조하였다.In order to prepare a platinum (Pt) catalyst supported on carbon (N) doped with nitrogen according to the present invention, a platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N) .

단계 1: 증류수 100㎖에 0.057g의 불칸 카본(Vulcan carbon, 이하에서 VC라 한다)을 넣고, 0.014g의 헥사메틸렌테트라민(HMTA)을 첨가하여 용해시킨 후 약 30분간 초음파처리기를 이용하여 분산시켜 분산액을 제조하였다. Step 1: 0.057 g of Vulcan carbon (hereinafter referred to as VC) was added to 100 ml of distilled water, and 0.014 g of hexamethylenetetramine (HMTA) was added to dissolve. Then, the mixture was dispersed for about 30 minutes using an ultrasonic processor To prepare a dispersion.

단계 2: 상기 분산액에 염화백금산(H2PtCl6·6H2O)을 0.1g 첨가하고 3시간 동안 교반시켜 탄소담체 내 백금의 담지율이 40%이고, 염화백금산(H2PtCl6·6H2O)에 대하여 헥사메틸렌테트라민(HMTA)이 몰비율 5인 혼합물을 제조하였다. Step 2: 0.1 g of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) was added to the dispersion and stirred for 3 hours to obtain a platinum support in a carbon support of 40% and platinum chloride (H 2 PtCl 6 .6H 2 O), hexamethylenetetramine (HMTA) was prepared in a molar ratio of 5.

단계 3: 상기 단계 2의 혼합물을 100 ℃로 6시간 가열하여, 상기 헥사메틸렌테트라민(HMTA)을 가수분해하였다.Step 3: The mixture of step 2 was heated to 100 DEG C for 6 hours to hydrolyze the hexamethylenetetramine (HMTA).

단계 4: 상기 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 상온까지 냉각시킨 후 여과하고, 충분한 양의 물로 충분히 세척한 후 80 ℃에서 하룻동안 건조하였다. Step 4: The platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N) was cooled to room temperature, filtered, sufficiently washed with a sufficient amount of water, and then dried at 80 ° C overnight.

<실시예 2> 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법(2)Example 2 Method for producing a platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N) (2)

본 발명에 따른 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 제조하기 위하여, 상기 실시예 1에서 단계 1의 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 양을 0.028g으로 달리하여 염화백금산(H2PtCl6·6H2O)에 대하여 헥사메틸렌테트라민(HMTA)이 몰비율 10인 혼합물로 달리한 것을 제외한 나머지는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 제조하였다.To prepare a platinum (Pt) catalyst supported on nitrogen (N) -doped carbon according to the present invention, 0.028 g of hexamethylenetetramine (HMTA) in Step 1 in Example 1 was changed to chloroplatinic acid (N) -doped carbon was carried out in the same manner as in Example 1, except that a mixture of hexamethylenetetramine (HMTA) in a molar ratio of 10 to H 2 PtCl 6 .6H 2 O was used. To thereby prepare a supported platinum (Pt) catalyst.

<실시예 3> 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법(3)Example 3 A method for producing a platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N) (3)

본 발명에 따른 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 제조하기 위하여, 상기 실시예 1에서 단계 1의 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 양을 0.056g으로 달리하여 염화백금산(H2PtCl6·6H2O)에 대하여 헥사메틸렌테트라민(HMTA)이 몰비율 20인 혼합물로 달리한 것을 제외한 나머지는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 제조하였다.In order to produce a platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N) according to the present invention, 0.056 g of hexamethylenetetramine (HMTA) in Step 1 in Example 1 was changed to chloroplatinic acid (N) -doped carbon was carried out in the same manner as in Example 1, except that the hexamethylenetetramine (HMTA) was changed to a mixture having a molar ratio of 20 to the molar ratio (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) To thereby prepare a supported platinum (Pt) catalyst.

<실시예 4> 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법(4)(Example 4) Method for producing a platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N) (4)

본 발명에 따른 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 제조하기 위하여, 상기 실시예 1에서 단계 1의 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 양을 0.084g으로 달리하여 염화백금산(H2PtCl6·6H2O)에 대하여 헥사메틸렌테트라민(HMTA)이 몰비율 30인 혼합물로 달리한 것을 제외한 나머지는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 제조하였다.In order to prepare a platinum (Pt) catalyst supported on nitrogen (N) doped with carbon according to the present invention, 0.084 g of hexamethylenetetramine (HMTA) in Step 1 in Example 1 was changed to chloroplatinic acid (N) -doped carbon was carried out in the same manner as in Example 1, except that a mixture of hexamethylenetetramine (HMTA) in a molar ratio of 30 was used in place of (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) To thereby prepare a supported platinum (Pt) catalyst.

<실시예 5> 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법(5)Example 5 A method for producing a platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N) (5)

본 발명에 따른 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 제조하기 위하여, 상기 실시예 4에서 단계 2에서 0.1M의 NaOH을 떨어뜨려 산도를 PH 11로 만드는 것을 제외한 나머지는 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 제조하였다.In order to produce a platinum (Pt) catalyst supported on nitrogen (N) -doped carbon according to the present invention, except for making 0.1 M NaOH in Step 2 in Example 4 to make the pH to PH 11, (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N) was prepared in the same manner as in Example 4.

<실시예 6> 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법(6)(Example 6) Method for producing a platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N) (6)

본 발명에 따른 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 제조하기 위하여, 상기 실시예 1에서 단계 1의 불칸 카본의 양을 0.028g으로 달리하여 탄소담체 내 백금의 담지율이 20%인 혼합물을 제조하는 것을 제외한 나머지는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 제조하였다.In order to prepare a platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N) according to the present invention, the amount of vanadium carbon in Step 1 in Example 1 was changed to 0.028 g, (N) -doped carbon supported on carbon was prepared in the same manner as in Example 1, except that the catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20% of the catalyst was prepared.

<실시예 7> 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법(7)(Example 7) Method for producing a platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N) (7)

본 발명에 따른 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 제조하기 위하여, 상기 실시예 6에서 단계 2에서 0.1M의 NaOH을 떨어뜨려 산도를 PH 11로 만드는 것을 제외한 나머지는 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하여 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 제조하였다.In order to produce a platinum (Pt) catalyst supported on nitrogen (N) -doped carbon according to the present invention, except for dropping 0.1 M of NaOH in Step 2 in Example 6 and making the pH to pH 11, the remainder (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N) was prepared in the same manner as in Example 6.

<실시예 8> 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법(8)Example 8 Method for producing a platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N) (8)

본 발명에 따른 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 제조하기 위하여, 상기 실시예 1에서 단계 1의 불칸 카본의 양을 0.084g으로 달리하여 탄소담체 내 백금의 담지율이 60%인 혼합물을 제조하는 것을 제외한 나머지는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 제조하였다.In order to produce a platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N) according to the present invention, the amount of vanadium carbon in Step 1 in Example 1 was varied to 0.084 g, (N) -doped carbon supported on a carbon (Pt) catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixture was prepared in an amount of 60%.

<실시예 9> 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법(9)(Example 9) Method for producing a platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N) (9)

본 발명에 따른 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 제조하기 위하여, 상기 실시예 8에서 단계 2에서 0.1M의 NaOH을 떨어뜨려 산도를 PH 11로 만드는 것을 제외한 나머지는 실시예 8과 동일한 방법으로 수행하여 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 제조하였다.In order to prepare a platinum (Pt) catalyst supported on nitrogen (N) doped with carbon according to the present invention, the remainder except that 0.1 M NaOH was dropped in Step 2 in Example 8 to make the acidity PH 11 A platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N) was prepared.

<비교예 1> NaBH4 환원법을 이용한 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법Comparative Example 1 Production of Carbon-Supported Platinum (Pt) Catalyst by NaBH 4 Reduction Method

NaBH4 환원법에 따른 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 제조하기 위하여, 상기 실시예 1의 단계 1에서 0.014g의 헥사메틸렌테트라민(HMTA)을 넣지 않고, 단계 2에서 0.1M의 NaOH을 떨어뜨려 산도를 PH 9 내지 10으로 만들고, NaBH4를 떨어뜨려 백금에 대한 NaBH4의 몰비를 10으로 만드는 것을 제외한 나머지는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 제조하였다. In order to prepare a carbon supported platinum (Pt) catalyst according to the NaBH 4 reduction method, 0.014 g of hexamethylenetetramine (HMTA) was not added in Step 1 of Example 1 and 0.1 M of NaOH was dropped in Step 2 Carbon supported platinum (Pt) catalyst was prepared by carrying out the same procedure as in Example 1, except that the acidity was adjusted to PH 9 to 10 and NaBH 4 was dropped to make the molar ratio of NaBH 4 to platinum to 10.

<비교예 2> Johnson Matthey(J.M.)법을 이용한 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법COMPARATIVE EXAMPLE 2 Preparation of Carbon-Supported Platinum (Pt) Catalyst by Johnson Matthey (J.M.) Method

J.M.법은 상업적으로 JM 자체에서 개발한 합성법으로 합성된 상용촉매를 의미하며, 백금의 담지량이 40중량%가 되도록 Pt/VC 촉매를 제조하였다.The J.M. method means a commercial catalyst synthesized by a commercial method developed by JM itself, and a Pt / VC catalyst was prepared so that the loading amount of platinum was 40% by weight.

<실험예 1> 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 첨가량에 따른 백금입자의 크기EXPERIMENTAL EXAMPLE 1 The size of platinum particles according to the amount of hexamethylenetetramine (HMTA)

본 발명에 따라 제조된 질소가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매에 대하여 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 첨가량에 따른 백금입자의 크기를 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 5에 의하여 제조된 질소가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매에 대하여, 이하와 같은 실험을 수행하였다.In order to confirm the size of platinum particles according to the amount of hexamethylenetetramine (HMTA) added to the nitrogen-doped carbon-supported platinum (Pt) catalyst prepared according to the present invention, The following experiment was conducted on a platinum (Pt) catalyst supported on nitrogen-doped carbon.

실시예 1 내지 5에 의하여 제조된 질소가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 표면 분석을 수행하여 이를 도 1에 나타내었으며, X-선회절(XRD) 장치를 이용하여 표면 분석한 결과를 도 2에 나타내었으며, 투과전자현미경(TEM) 및 Scherrer 방정식을 사용하여 X-선회절(XRD) 결과로부터 측정한 백금입자의 크기 측정 결과를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다. (Pt) catalyst supported on nitrogen-doped carbon prepared according to Examples 1 to 5 was subjected to surface analysis using a transmission electron microscope (TEM), which is shown in FIG. 1, and X-ray diffraction (XRD ). The results of the surface analysis using the apparatus are shown in FIG. 2. The results of size measurement of the platinum particles measured from X-ray diffraction (XRD) results using a transmission electron microscope (TEM) and a Scherrer equation are shown in Tables 1 3.

샘플Sample 질소 (%)nitrogen (%) 입자크기(TEM)Particle size (TEM) 입자크기(XRD)Particle size (XRD) pHpH 실시예 1Example 1 1.091.09 3.773.77 3.853.85 2.32.3 실시예 2Example 2 2.142.14 3.143.14 3.273.27 3.13.1 실시예 3Example 3 3.793.79 2.722.72 2.812.81 5.45.4 실시예 4Example 4 5.245.24 2.582.58 2.672.67 7.27.2 실시예 5Example 5 5.175.17 2.432.43 2.552.55 1111 비교예 1Comparative Example 1 -- 3.623.62 3.813.81 11.211.2 비교예 2Comparative Example 2 -- 3.183.18 3.243.24 --

도 1 내지 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서 모두 백금입자가 형성되었음을 확인할 수 있다. 또한 상기 표 1 및 도 3에 나타난 바와 같이, 투과전자현미경(TEM) 및 X-선 회절분석를 통해 측정한 상기 형성된 백금입자의 크기 모두 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 첨가량이 증가할수록 상기 백금입자의 크기가 작아짐을 알 수 있다. 이를 통해, 상기 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 첨가량에 따라 백금입자의 크기가 결정됨을 알 수 있다. As shown in Figs. 1 and 2, it can be confirmed that platinum particles were formed in all of Examples 1 to 5. Also, as shown in Table 1 and FIG. 3, as the amount of hexamethylenetetramine (HMTA) to be added increases, the size of the platinum particles measured through a transmission electron microscope (TEM) and X- It can be seen that the size is smaller. As a result, the size of the platinum particles was determined according to the amount of hexamethylenetetramine (HMTA) added.

<실험예 2> 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 첨가량에 따른 혼합물의 산도  Experimental Example 2: The acidity of the mixture according to the addition amount of hexamethylenetetramine (HMTA)

헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 첨가량에 따른 상기 백금(Pt)촉매 제조시의 산도를 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 5의 단계 2에서 제조된 혼합물에 대하여, 이하와 같은 실험을 수행하였다.In order to confirm the acidity of the platinum (Pt) catalyst according to the addition amount of hexamethylenetetramine (HMTA), the following experiment was conducted on the mixture prepared in Step 2 of Examples 1 to 5.

실시예 1 내지 5에 의하여 산도(pH)측정기를 통하여 상기 혼합물의 산도를 측정하였고, 측정 결과를 상기 표 1 및 하기 도 3에 나타내었다. The acidity of the mixture was measured by a pH meter according to Examples 1 to 5, and the measurement results are shown in Table 1 and FIG. 3, respectively.

표 1 및 도 3에 나타난 바와 같이, 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 첨가량이 증가할수록 입자가 작아지고 또한 산도(pH)가 증가하는 것을 알 수 있다. 한편, 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 첨가량이 동일한 경우, 수산화나트륨(NaOH)을 첨가한 경우가 그렇지 않은 경우보다 백금입자의 크기가 작게 나타남을 알 수 있다. As shown in Table 1 and FIG. 3, it can be seen that as the amount of hexamethylenetetramine (HMTA) is increased, the particles become smaller and the pH increases. On the other hand, when the addition amount of hexamethylenetetramine (HMTA) is the same, the size of platinum particle is smaller than that of sodium hydroxide (NaOH).

이를 통해, 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 첨가량이 증가할수록 산도는 증가하는 것을 알 수 있으며, 또한, 상기 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 첨가량이 증가하거나 산도는 증가시킴으로써 백금입자의 크기가 작아지는 것을 알 수 있다.As a result, it was found that the acidity was increased as the amount of hexamethylenetetramine (HMTA) was increased. Further, when the amount of hexamethylenetetramine (HMTA) was increased or the acidity was increased, .

<실험예 3> 헥사메틸렌테트라민(HMTA) 가수분해에 의한 백금 및 질소의 생성Experimental Example 3 Production of Platinum and Nitrogen by Hydrolysis of Hexamethylenetetramine (HMTA)

본 발명에 따라 실시된 헥사메틸렌테트라민(HMTA) 가수분해에 의한 백금 및 질소 생성을 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 5에 의하여 제조된 질소가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매에 대하여, 이하와 같은 실험을 수행하였다.In order to confirm the production of platinum and nitrogen by the hydrolysis of hexamethylenetetramine (HMTA) carried out according to the present invention, it was confirmed that the nitrogen-doped carbon-supported platinum (Pt) catalyst prepared according to Examples 1 to 5 , The following experiment was conducted.

실시예 1 내지 5에 의하여 제조된 질소가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 X-선 광전자 분광법(XPS)를 통해 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 4a 및 도 4b에 나타내었다. Platinum (Pt) catalysts supported on nitrogen-doped carbon prepared according to Examples 1 to 5 were measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the results are shown in FIGS. 4A and 4B.

도 4a에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서 모두 약 71.1 내지 71.5와 약 74.4 내지 74.9 eV에서 저에너지 밴드(Pt 4f7/2)와 고에너지 밴드(Pt 4f5/2)에 각각 해당하는 이중선이 나타났고, 이를 통해 실시예 1 내지 5를 통해 백금(Pt)이 제조되었음을 알 수 있다. 또한 도 4b에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 5에서 질소가 검출되었으며, 상기 헥사메틸렌테트라민(HMTA)의 양이 증가할수록 질소의 양이 증가함을 알 수 있다. 이를 통해, 헥사메틸렌테트라민(HMTA)이 가수분해되어 탄소에 도핑 되었음을 알 수 있다. As shown in FIG. 4A, the double lines corresponding to the low energy band (Pt 4f7 / 2) and the high energy band (Pt 4f5 / 2) are shown at about 71.1 to 71.5 and about 74.4 to 74.9 eV in Examples 1 to 5 And it can be seen that platinum (Pt) was produced through Examples 1 to 5. As shown in FIG. 4B, nitrogen was detected in Examples 1 to 5, and the amount of nitrogen was increased as the amount of hexamethylenetetramine (HMTA) was increased. From this, it can be seen that hexamethylenetetramine (HMTA) was hydrolyzed and doped to carbon.

<실험예 4> 백금의 담지율 및 용액의 산도에 따른 백금입자의 크기분포<Experimental Example 4> Size distribution of platinum particles according to the supporting ratio of platinum and the acidity of the solution

본 발명의 제조방법으로 제조된 백금(Pt)촉매의 담지율에 따른 백금입자의 크기 분포를 측정하기 위하여 실시예 4 내지 9에 의하여 제조된 질소가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매에 대하여, 이하와 같은 실험을 수행하였다.In order to measure the size distribution of the platinum particles according to the supporting ratio of the platinum (Pt) catalyst prepared by the production method of the present invention, the platinum (Pt) catalyst supported on the nitrogen-doped carbon prepared in Examples 4 to 9 , The following experiment was conducted.

실시예 4 내지 9에 의하여 제조된 질소가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 주사전자현미경(SEM)으로 크기를 분석하여 이를 도 5에 막대그래프로 나타내었으며, X-선회절(XRD) 장치를 이용하여 크기를 분석하고 그 결과를 도 6에 나타내었다. The platinum (Pt) catalyst supported on nitrogen-doped carbon prepared according to Examples 4 to 9 was analyzed by a scanning electron microscope (SEM), and it was shown by a bar graph in FIG. 5, and X-ray diffraction (XRD ) Device, and the results are shown in Fig.

도 5 및 6에 나타난 바와 같이, 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하지 않은 경우, 상기 형성된 백금입자의 크기는 담지율 20 중량%에서는 약 2,31, 담지율 40 중량%에서는 약 2.58, 담지율 60 중량%에서는 약 2.74의 크기로 백금입자가 균일한 크기로 분포하였으며, 수산화나트륨(NaOH)을 첨가한 경우, 담지율 20 중량%에서는 약 2,23, 담지율 40 중량%에서는 약 2.43, 담지율 60 중량%에서는 약 2.63으로 좀 더 작은 백금입자가 균일한 크기로 분포하였다. As shown in FIGS. 5 and 6, when sodium hydroxide (NaOH) was not added, the size of the platinum particles formed was about 2,31 at the loading ratio of 20% by weight, about 2.58 at the loading ratio of 40% Platinum particles were uniformly distributed in a size of about 2.74 wt%, and when sodium hydroxide (NaOH) was added, it was about 2.23 at a loading ratio of 20 wt%, about 2.43 at a loading ratio of 40 wt% At 60 wt%, about 2.63, smaller platinum particles were uniformly distributed.

이를 통해, 수산화나트륨(NaOH)을 첨가한 경우 백금입자의 크기가 더욱 작게 나타났으며, 한편, 수산화나트륨(NaOH)을 첨가한 경우와 그렇지 않은 경우 모두에서 작은 크기의 백금입자가 균일하게 제조되었음을 알 수 있다. It was found that the addition of sodium hydroxide (NaOH) resulted in smaller platinum particle sizes, while the smaller platinum particles were uniformly prepared in both cases with and without sodium hydroxide (NaOH) Able to know.

즉, 종래의 제조방법으로 제조된 백금입자의 경우, 담지율이 40 중량% 이상일 경우, 백금 입자의 응집이 일어나 입자 크기 및 분포가 적절히 조절되지 못하는 문제점이 있었으나, 본 발명의 제조방법으로 제조된 백금입자의 경우, 담지율이 40 중량%일때도 응집이 일어나지 않고 작은크기를 유지함을 알 수 있다. That is, in the case of the platinum particles prepared by the conventional production method, when the supporting ratio is 40 wt% or more, the platinum particles are agglomerated and the particle size and distribution are not properly controlled. However, In the case of the platinum particles, coagulation does not occur even when the supporting ratio is 40% by weight, and the small size is maintained.

<실험예 5> 본 발명의 제조방법, NaBH4법 및 J.M.법에 의하여 제조된 백금입자의 크기분포<Experimental Example 5> The size distribution of platinum particles produced by the production method of the present invention, the NaBH 4 method and the JM method

본 발명의 제조방법, NaBH4법 및 J.M.법에 의하여 제조된 백금입자의 크기 분포를 측정하기 위하여 실시예 4 및 5, 비교예 1 및 2에 의하여 제조된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매에 대하여, 이하와 같은 실험을 수행하였다.In order to measure the size distribution of the platinum particles produced by the production method of the present invention, the NaBH 4 method and the JM method, the carbon-supported platinum (Pt) catalyst prepared in Examples 4 and 5 and Comparative Examples 1 and 2 , The following experiment was conducted.

실시예 4 및 5, 비교예 1 및 2에 의하여 제조된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 표면 분석을 수행하여 이를 도 7에 막대그래프로 나타내었으며, X-선회절(XRD) 장치를 이용하여 표면 분석한 결과를 도 8에 나타내었다. The carbon supported platinum (Pt) catalysts prepared according to Examples 4 and 5 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to surface analysis using a scanning electron microscope (SEM) and are shown in a bar graph in FIG. 7, where X Ray diffraction (XRD) apparatus. The results are shown in FIG.

도 7 및 8에 나타난 바와 같이, 실시예 4 및 5, 비교예 1 및 2에서 모두 백금입자가 형성되었음을 확인할 수 있다. 하지만 주사전자현미경(SEM) 및 X-선회절분석를 통해 측정한 상기 형성된 백금입자의 크기분포를 측정한 결과, 본 발명의 제조방법으로 제조된 백금입자는 약 2.5 nm, NaBH4법으로 제조된 백금입자는 약 3.62 nm, J.M.법으로 제조된 백금입자는 약 3.18 nm의 크기로 제조되었음을 알 수 있다. As shown in FIGS. 7 and 8, it can be confirmed that platinum particles were formed in Examples 4 and 5 and Comparative Examples 1 and 2. However, scanning electron microscopy (SEM) and X- ray diffraction bunseokreul of measuring the size distribution of the platinum particles formed from the measurement result, the platinum particles produced by the production process of the invention is made of about 2.5 nm, NaBH 4 method platinum It can be seen that the particle size is about 3.62 nm, and the size of the platinum particles prepared by the JM method is about 3.18 nm.

이를 통해, 본 발명의 제조방법으로 제조되는 백금입자가 NaBH4법 및 J.M.법으로 제조된 백금입자보다 훨씬 작은 크기로 제조되었음을 알 수 있다. As a result, it can be seen that the platinum particles prepared by the production method of the present invention were produced to a much smaller size than the platinum particles prepared by the NaBH 4 method and the JM method.

<실험예 6> 본 발명의 제조방법, NaBH4법 및 J.M.법에 의하여 제조된 백금(Pt)촉매의 전기화학적 활성 표면적(ECSA) 측정Experimental Example 6 The electrochemically active surface area (ECSA) measurement of the platinum (Pt) catalyst prepared by the production method of the present invention, the NaBH 4 method and the JM method

본 발명의 제조방법, NaBH4법 및 J.M.법에 의하여 제조된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 전기 촉매적 활성을 평가하기 위하여 실시예 4 및 5, 비교예 1 및 2에 의하여 제조된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매에 대하여, 이하와 같은 실험을 수행하였다. In order to evaluate the electrocatalytic activity of the carbon-supported platinum (Pt) catalyst prepared by the production method of the present invention, the NaBH 4 method and the JM method, the carbon produced by Examples 4 and 5 and Comparative Examples 1 and 2 The following experiments were conducted on the platinum (Pt) catalyst supported on the catalyst.

전기화학적 표면적(ECSA)을 측정하기 위해, 실시예 4 및 5, 비교예 1 및 2에 의하여 제조된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매가 사용된 삼-전극 셀을 구성하였다. 삼-전극 셀은 촉매로 코팅된 유리질 탄소를 작동전극으로 사용하고, Ag/AgCl 전극과 백금(Pt) 전극을 각각 기준전극과 상대전극으로 사용하였다.To measure the electrochemical surface area (ECSA), a three-electrode cell using the carbon supported platinum (Pt) catalyst prepared in Examples 4 and 5 and Comparative Examples 1 and 2 was constructed. In the three - electrode cell, glassy carbon coated with a catalyst was used as a working electrode, and Ag / AgCl electrode and platinum (Pt) electrode were used as a reference electrode and a counter electrode, respectively.

산소환원반응(ORR) 활성 시험은 순환전압전류(cyclic voltammogram, CV)으로 수행하였으며, 상기 산소환원반응(ORR) 활성은 실온 및 0.5M의 H2SO4 에서 25 mV/s의 스캔속도로 측정하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다. The ORR activity was measured with a cyclic voltammogram (CV) and the oxygen reduction reaction (ORR) activity was measured at a room temperature and 0.5 M H 2 SO 4 at a scan rate of 25 mV / s The results are shown in FIG.

도 9에 나타난 바와 같이, 전류전압곡선을 비교한 결과 실시예 4 및 5, 비교예 1 및 2에서 모두 수소의 흡착/탈착 특성이 관찰되었다. As shown in FIG. 9, when the current-voltage curves were compared, hydrogen adsorption / desorption characteristics were observed in Examples 4 and 5 and Comparative Examples 1 and 2.

한편, 상기 전기화학적 표면적(ECSA)은 하기 식 1을 이용하여 계산하였다.On the other hand, the electrochemical surface area (ECSA) was calculated using the following equation (1).

<식 1><Formula 1>

ECSA = Qh/[Pt] x 0.21ECSA = Q h / [Pt] x 0.21

이때 Qh는 수소흡착을 위한 쿨롱전하이고, [Pt]는 백금의 담지율을 나타내며, 0.21은 백금에 수소가 단층으로 산화되기 위해 필요한 전하값을 나타낸다. Where Q h is the coulomb charge for hydrogen adsorption, [Pt] represents the platinum loading ratio, and 0.21 represents the charge value required for hydrogen to monolayer hydrogen into platinum.

상기 식을 활용한 계산 결과, 실시예 4 및 5에서는 전기화학적 표면적(ECSA) 값이 각각 68 및 70 m2g-1로 나타났으며, 비교예 1에서는 36 m2g- 1 로 나타났으며 비교예 2에서는 53 m2g- 1으로 나타났다. 전기화학적 표면적(ECSA)은 전기촉매의 고유한 전기 촉매적 활성을 나타내어, 촉매의 전기 화학적 특성을 평가한 수치로, 상기 결과를 통해, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매가 종래의 백금(Pt)촉매보다 전기화학적 활성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 이는 본 발병의 제조방법으로 제조된 백금입자가 상대적으로 작고, 균일한 크기분포를 가짐으로 인해 나타난 특성으로 볼 수 있다 Calculated utilizing the formula result, Examples 4 and 5 were in the electrochemical surface area (ECSA) values appeared to each of 68 and 70 m 2 g -1, Comparative Example 1, 36 m 2 g - 1 was found to And 53 m 2 g - 1 in Comparative Example 2. The electrochemical surface area (ECSA) is a value obtained by evaluating the electrochemical characteristics of the catalyst showing the inherent electrocatalytic activity of the electrocatalyst. From the results, it can be seen that the carbon-supported platinum Pt catalyst is superior in electrochemical activity to a conventional platinum (Pt) catalyst. This is because the platinum particles produced by the method of the present invention are relatively small and have a uniform size distribution

<실험예 7> 본 발명의 제조방법, NaBH4법 및 J.M.법에 의하여 제조된 백금(Pt)촉매를 이용한 양성자 교환막 연료전지의 분극 성능Experimental Example 7 Polarization performance of a proton exchange membrane fuel cell using platinum (Pt) catalyst prepared by the production method of the present invention, the NaBH 4 method and the JM method

본 발명의 제조방법, NaBH4법 및 J.M.법에 의하여 제조된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 이용하여 분극 성능을 측정하기 위하여 실시예 4 및 5, 비교예 1 및 2에 의하여 제조된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 포함한 단위전지를 형성한 후, 하기 실험을 수행하였다. In order to measure the polarization performance using the carbon-supported platinum (Pt) catalyst prepared by the production method of the present invention, the NaBH 4 method and the JM method, the carbon produced by Examples 4 and 5 and Comparative Examples 1 and 2 (Pt) catalyst was carried out, the following experiment was carried out.

이때, 6.25 cm2의 면적을 가지는 막전극접합체(MEA)가 상기 단위전지를 구성하기 위하여 사용되었고, 이는 산화전극과 환원전극 사이에 전 처리된 Nafion 112 막(DuPont)을 가열압착(hot-pressing)하여 제작하였다. 촉매는 산화전극에 0.2 mg의 백금(Pt)를 로딩하였고, 환원전극에 0.4 mg의 백금(Pt)를 로딩하였다. 산화 촉매는 본 발명의 제조방법, NaBH4법 및 J.M.법에 의하여 제조된 담지율 40 중량%를 갖는 백금(Pt)촉매를 사용되었다. 촉매 잉크는 적당량의 탈이온수와 필요한 양의 5 중량% 나피온 아이오노머(Nafion ionomer) 용액(Aldrich)으로 구성된 혼합 용액에서 제조되었다. 나피온 아이오노머의 함유량은 산화전극 촉매 층에서 20 중량%이고 환원전극에서 25 중량%이었다. 적당 양의 촉매 잉크를 테플론(Teflon)이 코팅된 카본페이퍼에 균일하게 도포한 후 80 ℃에서 밤새 건조하였다. 연료 전지 분극 성능 시험은 WFCTS 연료전지 시험 시설(test station)로 60 ℃에서 수행하였으며 그 결과를 도 10에 나타내었다. 이때, 낮은 전류밀도에서의 연료전지의 분극은 전기화학적-활성화로 조절되고, 주로 전극표면에서의 느린 산소환원반응(ORR)에 의하여 증가한다.At this time, a membrane electrode assembly (MEA) having an area of 6.25 cm 2 was used to constitute the unit cell, and the Nafion 112 membrane (DuPont) pretreated between the oxidizing electrode and the reducing electrode was hot- ). The catalyst was loaded with 0.2 mg of platinum (Pt) on the oxidizing electrode and 0.4 mg of platinum (Pt) on the reducing electrode. As the oxidation catalyst, a platinum (Pt) catalyst having a supported ratio of 40% by weight prepared by the production method of the present invention, the NaBH 4 method and the JM method was used. The catalyst ink was prepared in a mixed solution consisting of an appropriate amount of deionized water and a required amount of a 5 wt% Nafion ionomer solution (Aldrich). The content of the Nafion ionomer was 20 wt% in the oxidized electrode catalyst layer and 25 wt% in the reducing electrode. A suitable amount of catalyst ink was uniformly applied to a Teflon coated carbon paper and then dried overnight at 80 ° C. The fuel cell polarization performance test was performed at 60 ° C as a WFCTS fuel cell test station. The results are shown in FIG. At this time, the polarization of the fuel cell at a low current density is regulated by electrochemical-activation and increases mainly by the slow oxygen reduction reaction (ORR) at the electrode surface.

도 10에 나타난 바와 같이, 실시예 4 및 5의 경우 가장 낮은 손실이 분극 전압에서 발생하였고, 이는 산소환원반응(ORR)에 대한 가장 높은 전기 촉매적 활성을 의미한다. 실시예 4에서 가장 높은 파워 밀도는 505 mWcm-2이고, 실시예 5의 경우 527 mWcm-2로 측정되었는데, 이는 비교예 1에서의 파워 밀도 295 mWcm-2 및 비교예2에에서 파워밀도 396 mWcm-2에 비하여 높은 수치이다. 이를 통해, 본 발명의 제조방법으로 제조된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매가 종래의 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매보다 높은 연료전지 성능을 가짐을 알 수 있다.As shown in FIG. 10, in Examples 4 and 5, the lowest loss occurred at the polarization voltage, which means the highest electrocatalytic activity for the oxygen reduction reaction (ORR). The highest power density was 505 mWcm -2 in Example 4 and 527 mWcm -2 in Example 5, which was a power density of 295 mWcm -2 in Comparative Example 1 and a power density of 396 mWcm -2 in Comparative Example 2 -2 , respectively. As a result, it can be seen that the carbon-supported platinum (Pt) catalyst prepared by the method of the present invention has higher fuel cell performance than the conventional carbon-supported platinum (Pt) catalyst.

<실험예 8> 본 발명의 제조방법, NaBH4법 및 J.M.법에 의하여 제조된 백금(Pt)촉매를 이용한 양성자 교환막 연료전지의 전기화학적 안정성EXPERIMENTAL EXAMPLE 8 Electrochemical Stability of Proton Exchange Membrane Fuel Cell Using Platinum (Pt) Catalyst Prepared by the Production Method of the Present Invention, NaBH 4 Method and JM Method

본 발명의 제조방법, NaBH4법 및 J.M.법에 의하여 제조된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 이용하여 전기화학적 안정성을 측정하기 위하여 실시예 4 및 5, 비교예 1 및 2에 의하여 제조된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매에 대하여 상기 실험예 5에서와 같은 단위전지를 구성하고, 양성자 교환막 연료전지의 산소공급 음극에 대하여 0.75V, 60℃에서 크로노암페로그램(chronoamperograms)을 측정하고 그 결과를 도 11에 나타내었다.In order to measure the electrochemical stability by using the carbon-supported platinum (Pt) catalyst prepared by the production method of the present invention, the NaBH 4 method and the JM method, the catalysts prepared in Examples 4 and 5 and Comparative Examples 1 and 2 The unit cell was fabricated as in Example 5 with respect to the platinum (Pt) catalyst supported on carbon, and chronoamperograms were measured at 0.75 V and 60 ° C for the oxygen-feeding cathode of the proton exchange membrane fuel cell The results are shown in Fig.

도 11에 나타난 바와 같이, 실시예 4 및 5의 경우, 100분 이후 비교예 1 및 2에서는 계속해서 전류밀도의 감소가 일어나는 반면 실시예 4 및 5에서는 정류상태에 도달하였으며, 이를 통해 실시예 4 및 5에서 제조된 백금(Pt)촉매를 사용한 경우가 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 백금(Pt)촉매보다 높은 전기화학적 안정성을 나타냄을 알 수 있다.As shown in FIG. 11, in the case of Examples 4 and 5, the current density was continuously decreased in Comparative Examples 1 and 2 after 100 minutes, whereas in Examples 4 and 5, the rectification state was reached, (Pt) catalyst prepared in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 exhibited higher electrochemical stability than the platinum (Pt) catalyst prepared in Comparative Example 1 and Comparative Example 2.

Claims (19)

탄소 담체를 포함하는 용액에 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine, HMTA)을 첨가하여 분산액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 분산액에 백금화합물을 첨가하여 상기 탄소 담체에 상기 백금화합물이 흡착된 혼합물을 제조하는 단계(단계 2);
상기 탄소 담체에 질소를 도핑하고, 상기 백금화합물로부터 백금입자를 환원시키는 단계(단계 3); 및
질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 회수하는 단계(단계 4);를 포함하는 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법.
A step of adding a hexamethylenetetramine (HMTA) to a solution containing a carbon carrier to prepare a dispersion (step 1);
Adding a platinum compound to the dispersion of step 1 to prepare a mixture in which the platinum compound is adsorbed on the carbon support (step 2);
Doping the carbon carrier with nitrogen and reducing platinum particles from the platinum compound (step 3); And
Recovering a platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N), wherein the step of recovering the platinum (Pt) catalyst comprises the steps of:
제1항에 있어서, 상기 단계 1의 탄소 담체는 카본 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 그래핀, 캐챈블랙, 메조세공 탄소 및 계층형 다중 구조 탄소 구조체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법.
The carbon carrier according to claim 1, wherein the carbon carrier in step 1 is at least one selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotube, carbon nanofiber, graphene, carane black, mesoporous carbon, Wherein the catalyst is supported on carbon doped with nitrogen (N).
제1항에 있어서, 상기 백금화함물은 염화백금인 것을 특징으로 하는 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the platinum compound is platinum chloride. A method of producing a platinum (Pt) catalyst supported on a carbon doped with nitrogen (N).
제3항에 있어서, 상기 염화백금은 H2PtCl6·6H2O, PtCl2, PtCl4, (NH4)2PtCl6 및 H2PtCl6로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법.
The method of claim 3, wherein the platinum chloride is selected from the group consisting of H 2 PtCl 6 .6H 2 O, PtCl 2 , PtCl 4 , (NH 4 ) 2 PtCl 6 And H 2 PtCl 6 , wherein the catalyst is supported on carbon doped with nitrogen (N).
제1항에 있어서, 상기 헥사메틸렌테트라민(HMTA)은 상기 백금화합물에 대하여 5 내지 40의 몰비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법.
The catalyst according to claim 1, wherein the hexamethylenetetramine (HMTA) is added in a molar ratio of 5 to 40 with respect to the platinum compound. Gt;
제1항에 있어서, 상기 단계 3은 헥사메틸렌테트라민(HMTA)을 가수분해하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the step (3) is carried out by hydrolysis of hexamethylenetetramine (HMTA). A method for producing a platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N).
제6항에 있어서, 상기 가수분해는 상기 단계 2의 혼합물을 가열하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법.
7. The method according to claim 6, wherein the hydrolysis is performed by heating the mixture of step 2).
제7항에 있어서, 상기 가열은 100 내지 150 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법.
8. The method of claim 7, wherein the heating is performed at 100 to 150 &lt; 0 &gt; C.
제6항에 있어서, 상기 가수분해를 통하여 상기 헥사메틸렌테트라민(HMTA)은 하이드록사이드이온(OH-), 포름알데히드 (HCHO) 및 암모니아로 분해되는 것을 특징으로 하는 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법.
The method of claim 6 wherein hexamethylenetetramine (HMTA) is a hydroxide ion (OH -) through the hydrolysis of the formaldehyde nitrogen (N), characterized in that the decomposition in (HCHO) and ammonia doped (Pt) catalyst supported on carbon.
제9항에 있어서, 상기 하이드록사이드이온(OH-)은 상기 단계 2의 혼합물의 산도(pH)를 조절하고, 상기 백금화합물을 백금착물 또는 백금복합물로 변환시키는 것을 특징으로 하는 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법.
10. The method of claim 9, wherein the hydroxide ion (OH &lt; - & gt ; ) controls the pH of the mixture of step 2 and converts the platinum compound to a platinum complex or platinum complex. (Pt) catalyst supported on carbon doped with carbon.
제1항에 있어서, 상기 단계 2의 혼합물에 수산화나트륨(NaOH)를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법.
3. The method of claim 1, further comprising adding sodium hydroxide (NaOH) to the mixture of step 2).
제9항에 있어서, 상기 암모니아는 상기 백금화합물로부터 생성되는 백금착물 또는 백금복합물이 뭉쳐 커지는 것을 방지하고, 상기 탄소 담체에 질소(N)을 제공하여 질소(N)가 도핑된 탄소 담체를 형성하는 것을 특징으로 하는 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법.
The method of claim 9, wherein the ammonia prevents a platinum complex or a platinum complex generated from the platinum compound from becoming large, and provides nitrogen (N) to the carbon support to form a carbon carrier doped with nitrogen (N) (N) -doped carbon supported on the surface of the catalyst.
제10항에 있어서, 상기 백금착물 또는 백금복합물은 상기 포름알데히드(HCHO)에 의해 백금입자로 환원되는 것을 특징으로 하는 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법.
11. The method of claim 10, wherein the platinum complex or the platinum complex is reduced to platinum particles by the formaldehyde (HCHO).
제1항에 있어서, 상기 단계 3의 백금(Pt)입자는 상기 탄소 담체에 균일하게 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the platinum (Pt) particles in step 3 are uniformly distributed on the carbon support.
제1항에 있어서, 상기 단계 3의 백금(Pt)입자는 평균 크기가 2.5 내지 4 nm인 것을 특징으로 하는 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the platinum (Pt) particles of step 3 have an average size of 2.5 to 4 nm.
제1항에 있어서, 상기 단계 3의 백금(Pt)입자는 상기 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매 총 중량 대비 10 내지 60 중량%로 담지된 담지율을 갖는 것을 특징으로 하는 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the platinum (Pt) particles in step 3 have a loading ratio of 10 to 60 wt% based on the total weight of the platinum (Pt) catalyst supported on the carbon doped with nitrogen (N) -doped carbon which is doped with nitrogen (N).
제1항의 제조방법으로 제조되고, 탄소 담체에 백금입자가 균일한 크기로 분산된 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매.
A platinum (Pt) catalyst prepared by the production method of claim 1 and supported on carbon doped with nitrogen (N), the platinum particles being uniformly dispersed in a carbon carrier.
제17항에 있어서, 상기 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매는 백금(Pt)입자의 평균 크기가 2.5 내지 4 nm인 것을 특징으로 하는 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매.
18. The method of claim 17, wherein the platinum (Pt) catalyst supported on the carbon doped with nitrogen (N) has an average size of platinum (Pt) particles of 2.5 to 4 nm. (Pt) catalyst.
제17항의 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매를 포함하는 양성자 교환막 연료전지.
A proton exchange membrane fuel cell according to claim 17 comprising a platinum (Pt) catalyst supported on carbon doped with nitrogen (N).
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