JP4524078B2 - Magnetic particle and method for manufacturing the same, and magnetic recording medium and method for manufacturing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性粒子およびその製造方法、並びに、磁性層に前記磁性粒子を含有する磁気記録媒体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁性層に含有される磁性粒子のサイズを小さくすることは、磁気記録密度を高くする上で必要である。たとえば、ビデオテープ、コンピュータテープ、ディスクなどとして広く用いられている磁気記録媒体では、強磁性体の質量が同じ場合、粒子サイズを小さくしていった方がノイズは下がる。
磁気記録密度向上に有望な磁性粒子の素材としては、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ₃Ａｕ型硬磁性規則合金がある（例えば、特許文献１参照）。前記硬磁性規則化合金は規則化時に発生する歪みのために結晶磁気異方性が大きく、磁性粒子のサイズを小さくしても硬磁性を示すことが知られている。
【０００３】
硬磁性を示す磁性粒子は液相法や気相法などにより作製されるが、特に、液相法で作製された直後の磁性粒子は、不規則相で面心立方晶の構造を有している。
この面心立方晶は通常、軟磁性あるいは常磁性を示す。軟磁性あるいは常磁性では記録媒体用には適していない。磁気記録媒体に必要な９５．５ｋＡ／ｍ（１２００Ｏｅ）以上の保磁力を有する硬磁性規則合金を得るには、不規則相から規則相へ変態する変態温度以上でアニール処理を施す必要がある。
【０００４】
また、上記磁性粒子を液相法で作製する場合、磁性粒子を構成する金属が酸化されないように、Ａｒ、Ｎ₂等の非酸化性雰囲気でアニール処理を行う必要があった。しかし、本発明者の実験によれば、アニール処理を施して合金相を規則化しようとすると、変態温度が高くなることがあり、基板の耐熱性が問題となったり、製造設備上の問題や磁気特性の再現性の問題が生じたりすることがわかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００３−７３７０５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上から、本発明は、硬磁性を示し、アニール処理を施す際の温度を上げることなく効率良く製造することが可能な磁性粒子の製造方法および該製造方法により製造される磁性粒子を提供することを目的とする。
また、前記磁性粒子を磁性層に含有する磁気記録媒体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明者は、以下に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、
＜１＞ 支持体上にＣｕＡｕ型あるいはＣｕ_３Ａｕ型硬磁性規則合金相を形成し得る合金粒子を含有する層を形成し、該合金粒子に酸化処理を施して当該合金粒子を酸化させて、その結晶格子上に酸素を進入させた後、非酸化性雰囲気でアニール処理を施すこと特徴とするＣｕＡｕ型あるいはＣｕ_３Ａｕ型硬磁性規則合金相磁性粒子の製造方法である。
＜２＞ ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ_３Ａｕ型硬磁性規則合金相を形成し得る合金粒子を作製し、該合金粒子に酸化処理を施して当該合金粒子を酸化させて、その結晶格子上に酸素を進入させた後、非酸化性雰囲気下でアニール処理を施すことを特徴とするＣｕＡｕ型あるいはＣｕ_３Ａｕ型硬磁性規則合金相磁性粒子の製造方法である。
＜３＞ 前記アニール処理の雰囲気が還元性雰囲気であり、前記アニール処理温度および保持時間が、４５０℃以下および１０分以下であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のＣｕＡｕ型あるいはＣｕ_３Ａｕ型硬磁性規則合金相磁性粒子の製造方法である。
【０００８】
＜４＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のＣｕＡｕ型あるいはＣｕ _３ Ａｕ型硬磁性規則合金相磁性粒子の製造方法により製造されることを特徴とする磁性粒子である。
【０００９】
＜５＞ ＜４＞に記載のＣｕＡｕ型あるいはＣｕ _３ Ａｕ型硬磁性規則合金相磁性粒子を磁性層に含有することを特徴とする磁気記録媒体である。
【００１０】
＜６＞ 支持体上にＣｕＡｕ型あるいはＣｕ_３Ａｕ型硬磁性規則合金相を形成し得る合金粒子を含有する層を形成し、該合金粒子に酸化処理を施して当該合金粒子を酸化させて、その結晶格子上に酸素を進入させた後、非酸化性雰囲気でアニール処理を施すこと特徴とする磁気記録媒体の製造方法である。
＜７＞ 前記アニール処理の雰囲気が還元性雰囲気であり、前記アニール処理温度および保持時間が、４５０℃以下および１０分以下であることを特徴とする＜６＞に記載の磁気記録媒体の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
＜＜ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ_３Ａｕ型硬磁性規則合金相磁性粒子の製造方法および磁性粒子＞＞
本発明のＣｕＡｕ型あるいはＣｕ_３Ａｕ型硬磁性規則合金相磁性粒子の第１の製造方法は、硬磁性規則合金相を形成し得る合金粒子を液相法もしくは気相法等により作製する合金粒子作製工程、作製した合金粒子の粒子に酸化処理を施す酸化処理工程、酸化処理後に非酸化性雰囲気下でアニール処理を施すアニール処理工程、を有するものである。本明細書においては、本発明のＣｕＡｕ型あるいはＣｕ_３Ａｕ型硬磁性規則合金相磁性粒子を、単に、磁性粒子と称する場合がある。
以下、上記各工程を説明しながら、本発明の磁性粒子の製造方法および磁性粒子について説明する。
【００１２】
＜合金粒子作製工程＞
アニール処理により磁性粒子となる合金粒子は、気相法や液相法により製造することができる。量産性に優れることを考慮すると、液相法が好ましい。液相法としては、従来から知られている種々の方法を適用することができるが、これらに改良を加えた還元法を適用することが好ましく、還元法のなかでも粒径が制御しやすい逆ミセル法が特に好ましい。
【００１３】
（逆ミセル法）
上記逆ミセル法は、少なくとも、（１）２種の逆ミセル溶液を混合して還元反応を行う還元工程と、（２）還元反応後に所定温度で熟成する熟成工程と、を有する。
以下、各工程について説明する。
【００１４】
（１）還元工程：
まず、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と還元剤水溶液とを混合した逆ミセル溶液（Ｉ）を調製する。
【００１５】
前記界面活性剤としては、油溶性界面活性剤が用いられる。具体的には、スルホン酸塩型（例えば、エーロゾルＯＴ（和光純薬製））、４級アンモニウム塩型（例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）、エーテル型（例えば、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル）などが挙げられる。
非水溶性有機溶媒中の界面活性剤量は、２０〜２００ｇ／リットルであることが好ましい。
【００１６】
前記界面活性剤を溶解する非水溶性有機溶媒として好ましいものは、アルカン、エーテルおよびアルコール等が挙げられる。
アルカンとしては、炭素数７〜１２のアルカン類であることが好ましい。具体的には、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等が好ましい。
エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等が好ましい。
アルコールとしては、エトキシエタノール、エトキシプロパノール等が好ましい。
【００１７】
還元剤水溶液中の還元剤としては、アルコール類；ポリアルコール類；Ｈ₂；ＨＣＨＯ、Ｓ₂Ｏ₆ ^2-、Ｈ₂ＰＯ₂ ^-、ＢＨ₄ ^-、Ｎ₂Ｈ₅ ⁺、Ｈ₂ＰＯ₃ ^-などを含む化合物；を単独で使用、または２種以上を併用することが好ましい。
水溶液中の還元剤量は、金属塩１モルに対して、３〜５０モルであることが好ましい。
【００１８】
ここで、逆ミセル溶液（Ｉ）溶液中の水と界面活性剤との質量比（水／界面活性剤）は、２０以下となるようにすることが好ましい。質量比が２０を超えると、沈殿が起きやすく、粒子も不揃いとなりやすいといった問題が生じることがある。質量比は、１５以下とすることが好ましく、０．５〜１０とすることがより好ましい。
【００１９】
上記とは別に、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と金属塩水溶液とを混合した逆ミセル溶液（ＩＩ）を調製する。
界面活性剤および非水溶性有機溶媒の条件（使用する物質、濃度等）については、逆ミセル溶液（Ｉ）の場合と同様である。
なお、逆ミセル溶液（Ｉ）と同種のものまたは異種のものを使用することができる。また、逆ミセル溶液（ＩＩ）溶液中の水と界面活性剤との質量比も逆ミセル溶液（Ｉ）の場合と同様であり、逆ミセル溶液（Ｉ）の質量比と同一としてもよく、異なっていてもよい。
【００２０】
金属塩水溶液に含有される金属塩としては、作製しようとする磁性粒子がＣｕＡｕ型あるいはＣｕ₃Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得るように、適宜選択することが好ましい。
ここで、当該ＣｕＡｕ型強磁性規則合金としては、ＦｅＮｉ、ＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＡｕなどが挙げられ、なかでもＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔであることが好ましい。
Ｃｕ₃Ａｕ型強磁性規則合金としては、Ｎｉ₃Ｆｅ、ＦｅＰｄ₃、Ｆｅ₃Ｐｔ、ＦｅＰｔ₃、ＣｏＰｔ₃、Ｎｉ₃Ｐｔ、ＣｒＰｔ₃、Ｎｉ₃Ｍｎが挙げられ、なかでもＦｅＰｄ₃、ＦｅＰｔ₃、ＣｏＰｔ₃、Ｆｅ₃Ｐｄ、Ｆｅ₃Ｐｔ、Ｃｏ₃Ｐｔが好ましい。
【００２１】
金属塩の具体例としては、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄、Ｐｔ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、ＰｄＣｌ₂、Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、ＨＡｕＣｌ₄、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、（ＮＨ₄）₃Ｆｅ（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｆｅ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＮｉＳＯ₄、ＣｏＣｌ₂、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₂などが挙げられる。
【００２２】
金属塩水溶液中の濃度（金属塩濃度として）は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌであることが好ましく、１〜１００μｍｏｌ／ｍｌであることがより好ましい。
【００２３】
前記金属塩を適宜選択することで、卑な金属と貴な金属とが合金を形成したＣｕＡｕ型もしくはＣｕ₃Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子が作製される。
【００２４】
合金粒子は後述するアニール処理によって合金相を不規則相から規則相へ変態させる必要があるが、当該変態温度を下げるために、前記２元系合金に、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎなどの第三元素を加えることが好ましい。これらの第三元素は、それぞれの第三元素の前駆体を、前記金属塩溶液に予め添加しておくことが好ましい。添加量としては、２元系合金に対し、１〜３０ａｔ％であることが好ましく、５〜２０ａｔ％であることがより好ましい。
【００２５】
以上のようにして調製した逆ミセル溶液（Ｉ）と（ＩＩ）とを混合する。混合方法としては、特に限定されるものではないが、還元の均一性を考慮して、逆ミセル溶液（Ｉ）を撹拌しながら、逆ミセル溶液（ＩＩ）を添加していって混合することが好ましい。混合終了後、還元反応を進行させることになるが、その際の温度は、−５〜３０℃の範囲で、一定の温度とすることが好ましい。
還元温度が−５℃未満では、水相が凝結して還元反応が不均一になるといった問題が生じ、３０℃を超えると、凝集または沈殿が起こりやすく系が不安定となることがある。好ましい還元温度は０〜２５℃であり、より好ましくは５〜２５℃である。
ここで、前記「一定温度」とは、設定温度をＴ（℃）とした場合、当該ＴがＴ±３℃の範囲にあることをいう。なお、このようにした場合であっても、当該Ｔの上限および下限は、上記還元温度（−５〜３０℃）の範囲にあるものとする。
【００２６】
還元反応の時間は、逆ミセル溶液の量等により適宜設定する必要があるが、１〜３０分とすることが好ましく、５〜２０分とすることがより好ましい。
【００２７】
還元反応は、粒径分布の単分散性に大きな影響を与えるため、できるだけ高速攪拌しながら行うことが好ましい。
好ましい攪拌装置は高剪断力を有する攪拌装置であり、詳しくは、攪拌羽根が基本的にタービン型あるいはパドル型の構造を有し、さらに、その羽根の端もしくは、羽根と接する位置に鋭い刃を付けた構造であり、羽根をモーターで回転させる攪拌装置である。具体的には、ディゾルバー（特殊機化工業製）、オムニミキサー（ヤマト科学製）、ホモジナイザー（ＳＭＴ製）などの装置が有用である。これらの装置を用いることにより、単分散な合金粒子を安定な分散液として合成することができる。
【００２８】
前記逆ミセル溶液（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくともいずれかに、アミノ基またはカルボキシ基を１〜３個有する少なくとも１種の分散剤を、作製しようとする合金粒子１モル当たり、０．００１〜１０モル添加することが好ましい。
【００２９】
かかる分散剤を添加することで、より単分散で、凝集の無い合金粒子を得ることが可能となる。
添加量が、０．００１モル未満では、合金粒子の単分散性をより向上させされない場合があり、１０モルを超えると凝集が起こる場合がある。
【００３０】
前記分散剤としては、合金粒子表面に吸着する基を有する有機化合物が好ましい。具体的には、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基またはスルフィン酸基を１〜３個有するものであり、これらを単独または併用して用いることができる。
構造式としては、Ｒ−ＮＨ₂、ＮＨ₂−Ｒ−ＮＨ₂、ＮＨ₂−Ｒ（ＮＨ₂）−ＮＨ₂、Ｒ−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ−Ｒ−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ−Ｒ（ＣＯＯＨ）−ＣＯＯＨ、Ｒ−ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₃Ｈ−Ｒ−ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₃Ｈ−Ｒ（ＳＯ₃Ｈ）−ＳＯ₃Ｈ、Ｒ−ＳＯ₂Ｈ、ＳＯ₂Ｈ−Ｒ−ＳＯ₂Ｈ、ＳＯ₂Ｈ−Ｒ（ＳＯ₂Ｈ）−ＳＯ₂Ｈで表される化合物であり、式中のＲは直鎖、分岐または環状の飽和、不飽和の炭化水素である。
【００３１】
分散剤として特に好ましい化合物はオレイン酸である。オレイン酸はコロイドの安定化において周知の界面活性剤であり、鉄等の金属粒子を保護するのに用いられてきた。オレイン酸の比較的長い（たとえば、オレイン酸は１８炭素鎖を有し長さは〜２０オングストローム（〜２ｎｍ）である。オレイン酸は脂肪族ではなく二重結合が１つある）鎖は粒子間の強い磁気相互作用を打ち消す重要な立体障害を与える。
エルカ酸やリノール酸など類似の長鎖カルボン酸もオレイン酸同様に（たとえば、８〜２２の間の炭素原子を有する長鎖有機酸を単独でまたは組み合わせて用いることができる）用いられる。オレイン酸は（オリーブ油など）容易に入手できる安価な天然資源であるので好ましい。また、オレイン酸から誘導されるオレイルアミンもオレイン酸同様有用な分散剤である。
【００３２】
以上のような還元工程では、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ₃Ａｕ型硬磁性規則合金相中のＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の酸化還元電位が卑な金属（−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）程度以下の金属）が還元され、極小サイズで単分散な状態で析出するものと考えられる。その後、昇温段階および後述する熟成工程において、析出した卑な金属を核とし、その表面で、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の酸化還元電位が貴な金属（−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）程度以上の金属）が卑な金属で還元されて置換、析出する。イオン化した卑な金属は還元剤で再度還元されて析出すると考えられる。このような繰返しによって、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ₃Ａｕ型硬磁性規則合金を形成し得る合金粒子が得られる。
【００３３】
（２）熟成工程：
還元反応終了後、反応後の溶液を熟成温度まで昇温する。
前記熟成温度は、３０〜９０℃で一定の温度とすることが好ましく、その温度は、前記還元反応の温度より高くする。また、熟成時間は、５〜１８０分とすることが好ましい。熟成温度および時間が上記範囲より高温長時間側にずれると、凝集または沈殿が起きやすく、逆に低温短時間側にずれると、反応が完結しなくなり組成が変化することがある。好ましい熟成温度および時間は４０〜８０℃および１０〜１５０分であり、より好ましい熟成温度および時間は４０〜７０℃および２０〜１２０分である。
【００３４】
ここで、前記「一定温度」とは、還元反応の温度の場合と同義（但し、この場合、「還元温度」は「熟成温度」となる）であるが、特に、上記熟成温度の範囲（３０〜９０℃）内で、前記還元反応の温度より５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましい。５℃未満では、処方通りの組成が得られないことがある。
【００３５】
以上のような熟成工程では、還元工程で還元析出した卑な金属上に貴な金属が析出する。
すなわち、卑な金属上でのみ貴な金属の還元が起こり、卑な金属と貴な金属とが別々に析出することが無いため、効率良くＣｕＡｕ型あるいはＣｕ₃Ａｕ型硬磁性規則合金を形成し得る合金粒子を、高収率で処方組成比どおりに作製することが可能で、所望の組成に制御することができる。また、熟成の際の温度の撹拌速度を適宜調整することで、得られる合金粒子の粒径を所望なものとすることができる。
【００３６】
前記熟成を行った後は、水と１級アルコールとの混合溶液で前記熟成後の溶液を洗浄し、その後、１級アルコールで沈殿化処理を施して沈殿物を生成させ、該沈殿物を有機溶媒で分散させる洗浄・分散工程を設けることが好ましい。
かかる洗浄・分散工程を設けることで、不純物が除去され、磁気記録媒体の磁性層を塗布により形成する際の塗布性をより向上させることができる。
上記洗浄および分散は、少なくともそれぞれ１回、好ましくは、それぞれ２回以上行う。
【００３７】
洗浄で用いる前記１級アルコールとしては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。体積混合比（水／１級アルコール）は、１０／１〜２／１の範囲にあることが好ましく、５／１〜３／１の範囲にあることがより好ましい。
水の比率が高いと、界面活性剤が除去されにくくなることがあり、逆に１級アルコールの比率が高いと、凝集を起こしてしまうことがある。
【００３８】
以上のようにして、溶液中に分散した合金粒子（合金粒子含有液）が得られる。
当該合金粒子は、単分散であるため、支持体に塗布しても、これらが凝集することなく均一に分散した状態を保つことができる。従って、アニール処理を施しても、それぞれの合金粒子が凝集することがないため、効率良く硬磁性化することが可能で、塗布適性に優れる。
【００３９】
後述する酸化処理前の合金粒子の粒径は、ノイズを下げる観点から小さいことが好ましいが、小さすぎるとアニール後に超常磁性となり、磁気記録に不適当となることがある。一般に、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましく、３〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４０】
（還元法）
還元法でＣｕＡｕ型あるいはＣｕ₃Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子を作製するには種々の方法があるが、少なくとも、酸化還元電位が卑な金属（以下、単に「卑な金属」ということがある）と、酸化還元電位が貴な金属（以下、単に「貴な金属」ということがある）と、を有機溶剤もしくは水、または有機溶剤と水との混合溶液中で還元剤等を使用して還元する方法を適用することが好ましい。
卑な金属と貴な金属との還元順序は、特に限定されず、同時に還元してもよい。
【００４１】
前記有機溶剤としては、アルコール、ポリアルコール等を使用することが可能で、アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられ、ポリアルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
なお、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ₃Ａｕ型強磁性規則合金の例としては、既述の逆ミセル法の場合と同様である。
また、貴な金属を先に析出させて合金粒子を調製する方法としては、特願２００１−２６９２５５号の段落１８〜３０等に記載の方法等を適用することができる。
【００４２】
酸化還元電位が貴な金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が好ましく用いることができ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ、Ｐｔ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、ＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、ＰｄＣｌ₂、Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂等を溶媒に溶解して用いることができる。溶液中の金属の濃度は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌが好ましく、０．１〜１００μｍｏｌ／ｍｌがより好ましい。
【００４３】
また、酸化還元電位が卑な金属としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒを好ましく用いることができ、特に好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏである。このような金属は、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、ＮｉＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、ＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ等を溶媒に溶解して用いることができる。溶液中の金属の濃度は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌが好ましく、０．１〜１００μｍｏｌ／ｍｌがより好ましい。
【００４４】
また、既述の逆ミセル法と同様に２元系合金に、第三元素を加える事で硬磁性規則合金への変態温度を下げる事が好ましい。添加量としては逆ミセル法と同様である。
【００４５】
例えば、還元剤を用いて卑な金属と貴な金属とをこの順に還元して析出させる場合、−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元電位を持つ還元剤を用いて卑な金属あるいは卑な金属と貴な金属の一部を還元したものを、貴な金属源に加え酸化還元電位が−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より貴な還元剤を用いて還元した後、−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元電位を持つ還元剤を用いて還元する事が好ましい。
酸化還元電位は系のｐＨに依存するが、酸化還元電位が−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より貴な還元剤には、１，２−ヘキサデカンジオール等のアルコール類、グリセリン類、Ｈ₂、ＨＣＨＯが好ましく用いられる。
−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元剤にはＳ₂Ｏ₆ ^2-、Ｈ₂ＰＯ₂ ^-、ＢＨ₄ ^-、Ｎ₂Ｈ₅ ⁺、Ｈ₂ＰＯ₃ ^-が好ましく用いる事ができる。
なお、卑な金属の原料として、Ｆｅカルボニル等の０価の金属化合物と用いる場合は、特に卑な金属の還元剤は必要ない。
【００４６】
貴な金属を還元析出させる際に吸着剤を存在させる事で合金粒子を安定して調製することができる。吸着剤としてはポリマーや界面活性剤を使用することが好ましい。
前記ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリＮ−ビニル−２ピロリドン（ＰＶＰ）、ゼラチン等が挙げられる。なかでも、特に好ましくはＰＶＰである。
また、分子量は２万〜６万が好ましく、より好ましくは３万〜５万である。ポリマーの量は生成する合金粒子の質量の０．１〜１０倍であることが好ましく、０．１〜５倍がより好ましい。
【００４７】
吸着剤として好ましく用いられる界面活性剤は、一般式：Ｒ−Ｘ、で表される長鎖有機化合物である「有機安定剤」を含むことが好ましい。上記一般式中のＲは、直鎖または分岐ハイドロカーボンまたはフルオロカーボン鎖である「テール基」であり、通常８〜２２個の炭素原子を含む。また、上記一般式中のＸは、合金粒子表面に特定の化学結合を提供する部分（Ｘ）である「ヘッド基」であり、スルフィネート（−ＳＯＯＨ）、スルホネート（−ＳＯ₂ＯＨ）、ホスフィネート（−ＰＯＯＨ）、ホスホネート（−ＯＰＯ（ＯＨ）₂）、カルボキシレート、およびチオールのいずれかであることが好ましい。
【００４８】
前記有機安定剤としては、スルホン酸（Ｒ−ＳＯ₂ＯＨ）、スルフィン酸（Ｒ−ＳＯＯＨ）、ホスフィン酸（Ｒ₂ＰＯＯＨ）、ホスホン酸（Ｒ−ＯＰＯ（ＯＨ）₂）、カルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）、チオール（Ｒ−ＳＨ）等のいずれかであることが好ましい。これらのなかでも、逆ミセル法と同様のオレイン酸が特に好ましい。
【００４９】
前記ホスフィンと有機安定剤との組合せ（トリオルガノホスフィン／酸等）は、粒子の成長および安定化に対する優れた制御性を提供することができる。ジデシルエーテルおよびジドデシルエーテルも用いることができるが、フェニルエーテルまたはｎ−オクチルエーテルはその低コストおよび高沸点のため溶媒として好適に用いられる。
【００５０】
反応は必要な合金粒子および溶媒の沸点により８０℃〜３６０℃の範囲の温度で行うことが好ましく、８０℃〜２４０℃がより好ましい。温度がこの温度範囲より低いと粒子が成長しないことがある。温度がこの範囲より高いと粒子は制御されないで成長し、望ましくない副産物の生成が増加することがある。
【００５１】
合金粒子の粒径は逆ミセル法と同様で、１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは３〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは３〜１０ｎｍである。
粒子サイズ（粒径）を大きくする方法としては種晶法が有効である。磁気記録媒体として用いるには合金粒子を最密充填することが記録容量を高くする上で好ましく、そのためには、合金粒子のサイズの標準偏差は１０％未満が好ましく、より好ましくは５％以下である。粒子サイズの変動係数は１０％未満が好ましく、５％以下がより好ましい。
【００５２】
粒子サイズが小さすぎると超常磁性となり好ましくない。そこで粒子サイズを大きくするため既述のように、種晶法を用いることが好ましい。その際、粒子を構成する金属より貴な金属を析出させるケースが出てくる。このとき、粒子の酸化が懸念されるため、予め粒子を水素化処理することが好ましい。
【００５３】
合金粒子の最外層は酸化防止の観点から貴な金属にすることが好ましいが、凝集しやすいため、本発明では貴な金属と卑な金属との合金であることが好ましい。かかる構成は、既述のような、液相法によれば容易かつ効率良く実現させることができる。
【００５４】
合金粒子合成後に溶液から塩類を除くことは、合金粒子の分散安定性を向上させる意味から好ましい。脱塩にはアルコールを過剰に加え、軽凝集を起こし、自然沈降あるいは遠心沈降させ塩類を上澄みと共に除去する方法があるが、このような方法では凝集が生じやすいため、限外濾過法を採用することが好ましい。
以上のようにして、溶液中に分散した合金粒子（合金粒子含有液）が得られる。
【００５５】
合金粒子の粒径評価には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることができる。合金粒子もしくは磁性粒子の結晶系を決めるにはＴＥＭによる電子回折でもよいが、Ｘ線回折を用いた方が精度が高いため好ましい。合金粒子もしくは磁性粒子の内部の組成分析には、電子線を細く絞ることができるＦＥ−ＴＥＭにＥＤＡＸを付け評価することが好ましい。また、合金粒子もしくは磁性粒子の磁気的性質の評価はＶＳＭを用いて行うことができる。
【００５６】
＜酸化処理工程＞
作製した合金粒子の粒子に酸化処理を施すことで、後の非酸化性雰囲気下でアニール処理を施す際の温度を高くすることなく、硬磁性を有する磁性粒子を効率よく製造することができる。これは、以下に説明する現象によると考えられる。
すなわち、まず、合金粒子を酸化することで、その結晶格子上に酸素が進入する。酸素が進入した状態でアニール処理を行うと、熱により酸素が結晶格子上から脱離する。酸素が脱離することで欠陥が生じ、かかる欠陥を通じて合金を構成する金属原子の移動が容易になるため、比較的低温でも相変態が起こりやすくなると考えられる。
かかる現象は、例えば、酸化処理後の合金粒子とアニール処理を行った磁性粒子とをＥＸＡＦＳ（広範囲Ｘ線吸収微細構造）測定することで、推察される。
例えば、Ｆｅ−Ｐｔ合金粒子で酸化処理を施さない合金粒子では、Ｆｅ原子と、Ｐｔ原子やＦｅ原子との結合の存在が確認できる。
これに対し、酸化処理を施した合金粒子では、Ｆｅ原子と酸素原子との結合の存在を確認できる。しかし、Ｐｔ原子やＦｅ原子との結合はほとんど見えなくなる。このことは、酸素原子によりＦｅ−Ｐｔ、Ｆｅ−Ｆｅの結合が切られていることを意味する。これによりアニール時にＰｔ原子やＦｅ原子が動きやすくなったと考えられる。
そして、当該合金粒子にアニール処理を施した後は、酸素の存在を確認することができず、Ｆｅ原子の周りにはＰｔ原子やＦｅ原子との結合の存在が確認できる。
【００５７】
上記現象を考慮すれば、酸化しないと相変態が進行しにくくなりアニール処理温度を高くする必要が生じることがわかる。しかし、過度に酸化するとＦｅ等の酸化されやすい金属と酸素との相互作用が強くなりすぎて金属酸化物が生成してしまうことも考えられる。
よって、合金粒子の酸化状態を制御することが重要となり、そのためには酸化処理条件を最適なものに設定する必要がある。
【００５８】
酸化処理は、例えば、既述の液相法などにより合金粒子を作製した場合は、作製した後の合金粒子含有液に少なくとも酸素を含有するガスを供給すればよい。
このときの酸素分圧は、全圧の１０〜１００％とすることが好ましく、１５〜５０％とすることが好ましい。
また、酸化処理温度は、０〜１００℃とすることが好ましく、１５〜８０℃とすることが好ましい。
【００５９】
合金粒子の酸化状態は、ＥＸＡＦＳ等で評価することが好ましく、Ｆｅ等の卑な金属と酸素との結合数は、酸素によりＦｅ−Ｆｅ結合、Ｐｔ−Ｆｅ結合を切るという観点から、０．５〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
また、酸化処理は、上記合金粒子を支持体上などに塗布もしくは固定した状態で、室温（０〜４０℃）で空気中に暴露して行ってもよい。支持体上等で塗布した状態で行うことで、合金粒子の凝集を防ぐことができる。当該酸化処理の時間としては、１時間〜４８時間とすることが好ましく、３時間〜２４時間とすることがより好ましい。
【００６０】
＜アニール処理工程＞
酸化処理を施した合金粒子は不規則相である。既述のように不規則相では硬磁性は得られない。そこで、規則相とするためには、熱処理（アニール）を施す必要がある。前記熱処理は、示差熱分析（ＤＴＡ）を用い、合金粒子を構成する合金が規則不規則変態する変態温度を求め、その温度以上で行う事が必要である。
上記変態温度は、通常５００℃程度であるが、第三元素の添加により下がることがある。また、既述の酸化処理やアニール処理の雰囲気を適宜変えることで、上記変態温度を下げることができる。従って、アニール処理温度は１５０℃以上とすることが好ましく、１５０〜４５０℃とすることがより好ましい。
【００６１】
磁気記録媒体として代表的なものに磁気記録テープ、フロッピー（Ｒ）ディスクがある。これらは有機物支持体上にウェブ状態で磁性層を形成した後、前者ではテープ状に加工し、後者ではディスク状に打ち抜き製造する。本発明は強磁性への変態温度を下げることができるという点において、有機物支持体を用いる際に有効であり、これらへの応用は好ましい対応である。
【００６２】
ウェブ状態でアニール処理を施すには、アニール時間は短い方が好ましい。これはアニール時間が長いと装置が長大なものとなるためである。例えば、ウェブの搬送速度を５０ｍ／ｍｉｎでアニール時間を３０分とした場合、ライン長は１５００ｍｍになってしまう。そこで、本発明の磁性粒子の製造方法において、好ましいアニール処理時間は１０分以下とすることが好ましく、５分以下とすることがより好ましい。
また、アニール処理時間を上記のように短縮するため、アニール処理の雰囲気は、後述するように、還元雰囲気とすることが好ましい。これは、支持体の変形を防止する上で有効であり、支持体からの不純物の拡散を防止する上でも有効である。
【００６３】
また、粒子状態でアニール処理を施すと粒子の移動が起こりやすく融着が生じやすい。このため高い保磁力は得られるが粒子サイズが大きくなる欠点を有しやすい。従ってアニール処理は、合金粒子の凝集を防ぐ観点から、支持体上などで塗布した状態で行うことが好ましい。
さらに、支持体上で合金粒子をアニールして磁性粒子とすることで、かかる磁性粒子からなる層を磁性層とした磁気記録媒体に供することができる。
【００６４】
支持体としては、磁気記録媒体に使用される支持体であれば、無機物および有機物のいずれでもよい。
無機物の支持体としては、Ａｌ、Ａｌ−Ｍｇ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ等のＭｇ合金、ガラス、石英、カーボン、シリコン、セラミックス等が用いられる。これらの支持体は耐衝撃性に優れ、また薄型化や高速回転に適した剛性を有する。また、有機物の支持体と比較して、熱に強い特徴を有している。
【００６５】
有機物の支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリオレフィン類；セルロ−ストリアセテート、ポリカ−ボネート、ポリアミド（脂肪族ポリアミドやアラミド等の芳香族ポリアミドを含む）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリベンゾオキサゾール；等を用いる事ができる。
【００６６】
支持体上に合金粒子を塗布するには、前記酸化処理を施した後の合金粒子含有液に必要に応じて種々の添加剤を添加して、支持体上に塗布すればよい。
このときの合金粒子の含有量は所望の濃度（０．０１〜０．１ｍｇ／ｍｌ）とすることが好ましい。
【００６７】
支持体に塗布する方法としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。
【００６８】
アニール処理を施す際の雰囲気としては、相変態を効率良く進行させ合金の酸化を防ぐため、Ｈ₂、Ｎ₂、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ等の非酸化性雰囲気下とする。
特に、酸化処理により格子上に存在する酸素を脱離させる観点から、メタン、エタン、Ｈ₂等の還元性雰囲気とすることが好ましい。さらに、粒径維持の観点から、還元性雰囲気下の磁場中でアニール処理を行うことが好ましい。なお、Ｈ₂雰囲気とする場合は防爆の観点から、不活性ガスを混合させることが好ましい。
また、アニール時に粒子の融着を防止するために、変態温度以下、不活性ガス中で一旦アニール処理を行い、分散剤を炭化した後、還元性雰囲気中で変態温度以上でアニール処理を行うことが好ましい。このとき、必要に応じて変態温度以下の前記アニール処理後に、合金粒子からなる層上にＳｉ系の樹脂等を塗布し、変態温度以上でアニール処理を行うことが最も好ましい態様である。
【００６９】
以上のようなアニール処理を施すことで、合金粒子が不規則相から規則相に相変態し、硬磁性を有する磁性粒子が得られる。
【００７０】
既述の本発明の磁性粒子の製造方法により製造される磁性粒子は、その保磁力が９５．５〜３９８ｋＡ／ｍ（１２００〜５０００Ｏｅ）であることが好ましく、磁気記録媒体に適用した場合、記録ヘッドが対応できることを考慮して９５．５〜２７８．６ｋＡ／ｍ（１２００〜３５００Ｏｅ）であることがより好ましい。
また、当該磁性粒子の粒径は１〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜２０ｎｍであることがより好ましく、３〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００７１】
本発明の第２のＣｕＡｕ型あるいはＣｕ_３Ａｕ型硬磁性規則合金相磁性粒子の製造方法は、支持体上にＣｕＡｕ型あるいはＣｕ_３Ａｕ型硬磁性規則合金相を形成し得る合金粒子を含有する層を形成し、該合金粒子に酸化処理を施した後、非酸化性雰囲気でアニール処理を施すものである。
【００７２】
当該製造方法は、既述の第１の磁性粒子の製造方法と共通する点を含むが、支持体上に直接上記合金粒子を析出させて、酸化処理およびアニール処理を施して作製するものである点で異なる。
【００７３】
上記析出方法としては、所望の合金粒子を支持体上に析出させて合金粒子を含有する層を形成することができる方法であれば特に限定されないが、スパッタ製膜法を用いて作製することが好ましい。
スパッタ製膜法には「ＲＦマグネトロンスパッタ法（以下、「ＲＦスパッタ法」ということがある）」、「ＤＣマグネトロンスパッタ法」があり、いずれの方法を用いてもかまわないが、「ＲＦスパッタ法」がＣｕＡｕ型あるいはＣｕ₃Ａｕ型規則合金を形成し得る合金粒子を効率よく形成できる観点から好ましい。
【００７４】
結晶粒界にＳｉ、Ｃｒ等を偏析させることが、磁化の単位を小さくし、ノイズを下げる観点からも好ましい。
スパッタで製膜されたＣｕＡｕ型、Ｃｕ₃Ａｕ型規則合金は、常磁性体あるいは軟磁性体であり、アニール処理で硬磁性体となる。この際、本発明の一旦酸化した後、非酸化性雰囲気、好ましくは還元性雰囲気下にてアニール処理することが変態温度を下げる観点で有効である。
製膜した後の酸化処理は、第１の製造方法で空気に暴露させる方法を適用することが好ましい。
【００７５】
酸化処理を施した後、第１の製造方法と同様の条件を適用して合金粒子をアニール処理し、硬磁性を有する磁性粒子とすることが好ましい。
【００７６】
＜＜磁気記録媒体＞＞
本発明の磁気記録媒体は、その磁性層に磁性粒子を含有し、当該磁性粒子が既述の本発明の磁性粒子の製造方法により製造される磁性粒子であることを特徴とする。
当該磁気記録媒体としては、ビデオテープ、コンピューターテープ等の磁気テープ；フロッピー（Ｒ）ディスク、ハードディスク等の磁気ディスク；等が挙げられる。
【００７７】
既述のように支持体上に合金粒子（合金粒子含有液）を塗布し、アニール処理を施して磁性粒子とした場合は、かかる磁性粒子からなる層を磁性層とすることができる。
また、支持体上で合金粒子をアニール処理せず、粒子の状態でアニール処理を行って磁性粒子を作製した場合は、当該磁性粒子をオープンニーダー、３本ロールミル等で混練した後、サンドグラインダー等で微分散して塗布液を調製し、公知の方法で支持体上にこれを塗布し磁性層を形成すればよい。
【００７８】
さらに、「本発明の第２の磁性粒子の製造方法」で説明したように、スパッタ製膜法等により、支持体上にＣｕＡｕ型あるいはＣｕ_３Ａｕ型硬磁性規則合金相を形成し得る合金粒子を含有する層を形成し、該合金粒子に酸化処理を施した後、非酸化性雰囲気でアニール処理を施して、磁性層を製膜し、磁気記録媒体を作製してもよい。
この場合、酸化処理は、既述の室温（０〜４０℃）で空気中に暴露する処理を適用することができる。また、アニール処理は、「本発明の第１の磁性粒子の製造方法」で説明したような処理を適用することが好ましい。
【００７９】
形成される磁性層の厚さは、適用される磁気記録媒体の種類にもよるが、４ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、４ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【００８０】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層のほかに必要に応じて他の層を有していてもよい。例えば、ディスクの場合、磁性層の反対側の面にさらに磁性層や非磁性層を設けることが好ましい。テープの場合、磁性層の反対側の不溶性支持体面上にバック層を設けることが好ましい。
【００８１】
また、磁性層上に非常に薄い保護膜を形成することで、耐磨耗性を改善し、さらにその保護膜上に潤滑剤を塗布して滑り性を高めることによって、十分な信頼性を有する磁気記録媒体とすることができる。
【００８２】
保護膜の材質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物；窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物；炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物；グラファイト、無定型カーボンなどの炭素（カーボン）；等があげられるが、特に好ましくは、一般に、ダイヤモンドライクカーボンと呼ばれる硬質の非晶質のカーボンである。
【００８３】
カーボンからなるカーボン保護膜は、非常に薄い膜厚で十分な耐磨耗性を有し、摺動部材に焼き付きを生じ難いため、保護膜の材料としては好適である。
カーボン保護膜の形成方法として、ハードディスクにおいては、スパッタリング法が一般的であるが、ビデオテープ等の連続成膜を行う必要のある製品ではより成膜速度の高いプラズマＣＶＤを用いる方法が多数提案されている。従って、これらの方法を適用することが好ましい。
中でもプラズマインジェクションＣＶＤ（ＰＩ−ＣＶＤ）法は成膜速度が非常に高く、得られるカーボン保護膜も硬質かつピンホールが少ない良質な保護膜が得られると報告されている（例えば、特開昭６１−１３０４８７号公報、特開昭６３−２７９４２６号公報、特開平３−１１３８２４号公報等）。
【００８４】
このカーボン保護膜は、ビッカース硬度で１０００ｋｇ／ｍｍ²以上であることが好ましく、２０００ｋｇ／ｍｍ²以上であることがより好ましい。また、その結晶構造はアモルファス構造であり、かつ非導電性であることが好ましい。
そして、カーボン保護膜として、ダイヤモンド状炭素（ダイヤモンドライクカーボン）膜を使用した場合、この構造はラマン光分光分析によって確認することができる。すなわち、ダイヤモンド状炭素膜を測定した場合には、１５２０〜１５６０ｃｍ^-1にピークが検出されることによって確認することができる。炭素膜の構造がダイヤモンド状構造からずれてくるとラマン光分光分析により検出されるピークが上記範囲からずれるとともに、保護膜としての硬度も低下する。
【００８５】
このカーボン保護膜を形成するための炭素原料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン；エチレン、プロピレン等のアルケン；アセチレン等のアルキン；をはじめとした炭素含有化合物を用いることが好ましい。また、必要に応じてアルゴンなどのキャリアガスや膜質改善のための水素や窒素などの添加ガスを加えることができる。
【００８６】
カーボン保護膜の膜厚が厚いと、電磁変換特性の悪化や磁性層に対する密着性の低下が生じ、膜厚が薄いと耐磨耗性が不足する。従って、膜厚は、２．５〜２０ｎｍとすることが好ましく、５〜１０ｎｍとすることがより好ましい。
また、この保護膜と基板となる磁性層の密着性を改善するために、あらかじめ磁性層表面を不活性ガスでエッチングしたり、酸素等の反応性ガスプラズマに曝して表面改質する事が好ましい。
【００８７】
磁性層は電磁変換特性を改善するため重層構成としたり、磁性層の下に公知の非磁性下地層や中間層を有していてもよい。走行耐久性および耐食性を改善するため、既述のように、上記磁性層もしくは保護膜上に潤滑剤や防錆剤を付与することが好ましい。添加する潤滑剤としては公知の炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、極圧添加剤などが使用できる。
【００８８】
炭化水素系潤滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸等のカルボン酸類；ステアリン酸ブチル等のエステル類；オクタデシルスルホン酸等のスルホン酸類；リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類；ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類；ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類；ステアリルアミン等のアミン類；などが挙げられる。
【００８９】
フッ素系潤滑剤としては、上記炭化水素系潤滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑剤が挙げられる。
パーフルオロポリエーテル基としては、パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピレンオキシド重合体（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_n、パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_nまたはこれらの共重合体等である。
【００９０】
また、炭化水素系潤滑剤のアルキル基の末端や分子内に水酸基、エステル基、カルボキシル基などの極性官能基を有する化合物が、摩擦力を低減する効果が高く好適である。
さらに、この分子量は、５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００である。５００未満では揮発性が高く、また潤滑性が低いなることがある。また、５０００を超えると、粘度が高くなるため、スライダーとディスクが吸着しやすく、走行停止やヘッドクラッシュなどを発生しやすくなることがある。
このパーフルオロポリエーテルは、具体例的には、アウジモンド社製のＦＯＭＢＬＩＮ、デュポン社製のＫＲＹＴＯＸなどの商品名で市販されている。
【００９１】
極圧添加剤としては、リン酸トリラウリル等のリン酸エステル類；亜リン酸トリラウリル等の亜リン酸エステル類；トリチオ亜リン酸トリラウリル等のチオ亜リン酸エステルやチオリン酸エステル類；二硫化ジベンジル等の硫黄系極圧剤；などが挙げられる。
【００９２】
前記潤滑剤は単独もしくは複数を併用して使用される。これらの潤滑剤を磁性層もしくは保護膜上に付与する方法としては、潤滑剤を有機溶剤に溶解し、ワイヤーバー法、グラビア法、スピンコート法、ディップコート法等で塗布するか、真空蒸着法によって付着させればよい。
【００９３】
防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、プリン、ピリミジン等の窒素含有複素環類およびこれらの母核にアルキル側鎖等を導入した誘導体；ベンゾチアゾール、２−メルカプトンベンゾチアゾール、テトラザインデン環化合物、チオウラシル化合物等の窒素および硫黄含有複素環類およびこの誘導体；等が挙げられる。
【００９４】
既述のように、磁気記録媒体が磁気テープ等の場合は、非磁性支持体の磁性層が形成されていない面にバックコート層（バッキング層）が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支持体の磁性層が形成されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを公知の有機溶剤に分散したバックコート層形成塗料を塗布して設けられる層である。
粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。
また、合金粒子含有液の塗布面およびバックコート層が形成される面には、公知の接着剤層が設けられていてもよい。
【００９５】
以上のようにして製造される磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて、好ましくは０．１〜５ｎｍ、より好ましくは１〜４ｎｍの範囲とする。このように、極めて優れた平滑性を有する表面とすることが、高密度記録用の磁気記録媒体として好ましいからである。
このような表面を得る方法として、磁性層を形成した後にカレンダー処理を施す方法が挙げられる。また、バーニッシュ処理を施してもよい。
【００９６】
得られた磁気記録媒体は、適宜、打ち抜き機で打ち抜いたり、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例をもとに本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
〔実施例１〕
（ＦｅＰｔ合金粒子の作製）
高純度Ｎ₂ガス中で下記の操作を行った。
ＮａＢＨ₄（和光純薬製）０．７６ｇを水（脱酸素：０．１ｍｇ／リットル以下）１６ｍｌに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルＯＴ（和光純薬製）１０．８ｇとデカン（和光純薬製）８０ｍｌとオレイルアミン（東京化成製）２ｍｌとを混合したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（Ｉ）を調製した。
【００９９】
三シュウ酸三アンモニウム鉄（Ｆｅ（ＮＨ₄）₃（Ｃ₂Ｏ₄）₃）（和光純薬製）０．４６ｇと塩化白金酸カリウム（Ｋ₂ＰｔＣｌ₄）（和光純薬製）０．３８ｇとを水（脱酸素）１２ｍｌに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ５．４ｇとデカン４０ｍｌとを混合したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（ＩＩ）を調製した。
【０１００】
逆ミセル溶液（Ｉ）を２２℃でオムニミキサー（ヤマト科学製）で高速攪拌しながら、逆ミセル溶液（ＩＩ）を瞬時に添加した。１０分後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃に昇温して６０分間熟成した。
オレイン酸（和光純薬製）２ｍｌを添加して、室温まで冷却した。冷却後大気中に取出した。逆ミセルを破壊するために、水１００ｍｌとメタノール１００ｍｌとの混合溶液を添加して水相と油相とに分離した。油相側に合金粒子が分散した状態が得られた。油相側を水６００ｍｌとメタノール２００ｍｌとの混合溶液で５回洗浄した。
【０１０１】
その後、メタノールを１１００ｍｌ添加して合金粒子にフロキュレーションを起こさせて沈降させた。上澄み液を除去して、ヘプタン（和光純薬製）２０ｍｌを添加して再分散した。
さらに、メタノール１００ｍｌ添加による沈降とヘプタン２０ｍｌ分散との沈降分散を２回繰り返して、最後にヘプタン５ｍｌを添加して、水と界面活性剤との質量比（水／界面活性剤）が２のＦｅＰｔ合金粒子を含有する合金粒子含有液を調製した。
【０１０２】
得られた合金粒子について、収率、組成、体積平均粒径および分布（変動係数）の測定を行ったところ、下記のような結果が得られた。
なお、組成および収率は、ＩＣＰ分光分析（誘導結合高周波プラズマ分光分析）で測定により求めた。
体積平均粒径および分布は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：日立製作所製 ３００ｋＶ）により撮影した粒子を計測して統計処理して求めた。
測定用合金粒子は、調製した合金粒子含有液から合金粒子を捕集し、十分乾燥させ、電気炉で加熱した後のものを使用した。
【０１０３】
組成：Ｐｔ４４．５ａｔ％のＦｅＰｔ合金、収率：８５％、
平均粒径：４．２ｎｍ、変動係数：５％、
【０１０４】
（酸化処理）
合金粒子が４質量％となるように真空脱気を行って、調製した合金粒子含有液を濃縮した。濃縮後、雰囲気を常圧にし合金粒子を酸化するため、酸素ガスを合金粒子含有液中に供給した。酸化処理時に揮発した溶媒は、ヘプタンを加えることで補った。酸化処理後の溶液に、合金粒子含有液１ｍｌ当たりオレイルアミン０．０４ｍｌを添加した。
【０１０５】
（アニール処理）
Ｓｉ支持体の表面を焼成して、表面から約３００ｎｍの深さだけＳｉＯ₂にした支持体（厚さ１ｍｍ）上に、酸化処理後の合金粒子含有液をスピンコータにより塗布した。塗布量は合金粒子が０．５ｇ／ｍ²となるようにした。
塗布後、昇温速度を５０℃／ｍｉｎとしＮ₂ガス雰囲気下の電気炉（５５０℃）中で３０分間加熱し、５０℃／ｍｉｎで室温まで降温してアニール処理を施し、磁性粒子を含有する磁性層（膜厚：５０ｎｍ）を形成し、磁気記録媒体を作製した。
【０１０６】
なお、アニール処理におけるＮ₂ガスの流速は、２００ｍｌ／ｍｉｎとした。また、酸化処理後の合金粒子について、ＥＸＡＦＳ測定を行ったところ、Ｆｅと酸素との結合長および結合数は、それぞれ１９．７ｎｍおよび２．２であった。
【０１０７】
〔実施例２〕
酸化処理において、酸素ガスを酸素と窒素の混合ガス（Ｏ₂：Ｎ₂＝１：１）とした以外は実施例１と同様にして、磁気記録媒体を作製した。
なお、酸化処理後の合金粒子について、ＥＸＡＦＳ測定を行ったところ、Ｆｅと酸素との結合長および結合数は、それぞれ１９．８ｎｍおよび１．８であった。
【０１０８】
〔実施例３〕
酸化処理において、酸素ガスを空気とした以外は実施例１と同様にして、磁気記録媒体を作製した。
なお、酸化処理後の合金粒子について、ＥＸＡＦＳ測定を行ったところ、Ｆｅと酸素との結合長および結合数は、それぞれ１９．９ｎｍおよび１．５であった。
【０１０９】
〔実施例４〕
アニール処理において、Ｎ₂ガス雰囲気をＨ₂ガス雰囲気とし、加熱温度を５００℃とした以外は実施例１と同様にして、磁気記録媒体を作製した。
なお、酸化処理後の合金粒子について、ＥＸＡＦＳ測定を行ったところ、Ｆｅと酸素との結合長および結合数は、それぞれ１９．７ｎｍおよび２．１であった。
【０１１０】
〔実施例５〕
アニール処理において、Ｎ₂ガス雰囲気をＨ₂ガス雰囲気とし、加熱温度を４００℃とした以外は実施例４と同様にして、磁気記録媒体を作製した。
【０１１１】
〔実施例６〕
アニール処理において、加熱温度を４５０℃とした以外は実施例４と同様にして、磁気記録媒体を作製した。
【０１１２】
〔実施例７〕
アニール処理において、Ｈ₂ガスの流速を２００ｍｌ／ｍｉｎから６００ｍｌ／ｍｉｎに変更し、４５０℃での保持時間を３０分から１０分に変更した以外は実施例６と同様にして、磁気記録媒体を作製した。
【０１１３】
〔実施例８〕
アニール処理において、Ｈ₂ガスの流速を２００ｍｌ／ｍｉｎから１２００ｍｌ／ｍｉｎに変更し、４５０℃での保持時間を３０分から５分に変更した以外は実施例６と同様にして、磁気記録媒体を作製した。
【０１１４】
〔比較例１〕
酸化処理において、酸素ガスを窒素ガスとした以外は実施例１と同様にして、磁気記録媒体を作製した。
【０１１５】
〔比較例２〕
酸化処理において、酸素ガスをアルゴンガスとした以外は実施例１と同様にして、磁気記録媒体を作製した。
【０１１６】
実施例１〜８および比較例１，２で得られた磁気記録媒体の磁性層から、スパチェラにより磁性粒子を掻き落して、磁気特性、体積平均粒径、結晶構造の評価を行った。結果を下記表１に示す。
なお、磁気特性（保磁力の測定）は、基板と共に磁性層を評価し、東英工業製の高感度磁化ベクトル測定機と同社製ＤＡＴＡ処理装置を使用し、印加磁場７９０ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の条件で行った。
体積平均粒径は、既述のＴＥＭを用い、加速電圧を３００ｋＶとして測定した。
結晶構造の解析は、理学電機製のＸ線回折装置を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡとし、線源にＣｕＫα線を使用しゴニオメーターを用いた粉末法で行った。
【０１１７】
【表１】

【０１１８】
表１より、比較例１および２では、依然として立方晶の不規則相で低い保磁力（Ｈｃ）であったのに対し、酸化処理を施した実施例１〜８の磁気記録媒体の磁性粒子は、高い保磁力を有していた。
これは酸化処理を施すことで、相変態温度を比較例の場合より低くすることができたためといえる。
また、実施例４〜８では、アニール処理を水素雰囲気下とすることで、高い保磁力（Ｈｃ）得ることができ、その他の実施例より変態開始温度を低下させることができた。特に、実施例７および８では、アニール処理時間を短縮することができた。
【０１１９】
〔実施例９〕
ＦｅＰｔ合金（原子組成比としてＦｅ／Ｐｔ＝１）からなるスパッタターゲットを用いＲＦスパッタ法により、支持体（石英基板、厚さ：１．２５ｍｍ）上にＣｕＡｕ型の硬磁性規則合金相を形成し得る合金粒子を含有する層を形成した。
スパッタ条件は、下記の通りとした。
基板温度：４５０℃、
スパッタガス圧：５０Ｐａ、
ターゲット基板間距離：９５ｍｍ。
【０１２０】
上記層を形成した後、酸化処理を施した。酸化処理は、室温（２５℃）の空気中で６時間放置（暴露）することで行った。その後、昇温速度を５０℃／ｍｉｎとしＨ₂ガス雰囲気下の電気炉（４５０℃）中で３０分間加熱し、５０℃／ｍｉｎで室温まで降温してアニール処理を施し、磁性粒子を含有する磁性層（膜厚：５０ｎｍ）を形成し、磁気記録媒体を作製した。
【０１２１】
〔実施例１０〕
ＣｏＰｔ合金（原子組成比としてＣｏ／Ｐｔ＝１）からなるスパッタターゲットを用いＲＦスパッタ法により、支持体上にＣｕＡｕ型の硬磁性規則合金相を形成し得る合金粒子を含有する層（約３０ｎｍ）を形成した。支持体には石英基板（厚さ：１．２５ｍｍ）を使用した。スパッタ条件は実施例９と同様とした。実施例９と同様にして、アニール処理を施して磁性層を形成し、磁気記録媒体を作製した。
【０１２２】
〔実施例１１〕
アニール処理の雰囲気をＨ₂ガスからＮ₂ガスに変更した以外は、実施例９と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【０１２３】
〔実施例１２〕
アニール処理の雰囲気をＨ₂ガスからＮ₂ガスに変更した以外は、実施例１０と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【０１２４】
〔比較例３〕
酸化処理を施さなかった以外は、実施例９と同様にして磁気記録媒体を作製した。なお、スパッタ終了後から磁気記録媒体の作製までの一連の作業は、Ｎ₂雰囲気下で行い、合金粒子等が酸化されないようにした。
【０１２５】
〔比較例４〕
酸化処理を施さなかった以外は、実施例１０と同様にして磁気記録媒体を作製した。なお、スパッタ終了後から磁気記録媒体の作製までの一連の作業は、Ｎ₂雰囲気下で行い、合金粒子等が酸化されないようにした。
【０１２６】
実施例９〜１２および比較例３，４で得られた磁気記録媒体の磁性層を基板と共に実施例１などと同様に磁気特性の評価を行った。結果を下記表２に示す。
【０１２７】
【表２】

【０１２８】
実施例９〜１２のように酸化処理を施したことで、酸化処理を施さない比較例３，４より磁気特性（保磁力）が高い結果となった。また、実施例９，１０のように、アニール処理の雰囲気を水素雰囲気とすることで、処理温度を低温に維持しながら磁気特性をより向上させることができた。
【０１２９】
【発明の効果】
以上本発明によれば、硬磁性を示し、アニール処理を施す際の温度を上げることなく効率良く製造することが可能な磁性粒子の製造方法および該製造方法により製造される磁性粒子、並びに、前記磁性粒子を磁性層に含有する磁気記録媒体及びその製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnetic particle and a manufacturing method thereof, and a magnetic recording medium containing the magnetic particle in a magnetic layer and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
It is necessary to reduce the size of the magnetic particles contained in the magnetic layer in order to increase the magnetic recording density. For example, in a magnetic recording medium widely used as a video tape, a computer tape, a disk, etc., if the mass of the ferromagnetic material is the same, the noise decreases as the particle size is reduced.
Promising magnetic particle materials for improving magnetic recording density include CuAu type or Cu_ThreeThere is an Au type hard magnetic ordered alloy (see, for example, Patent Document 1). It is known that the hard magnetic ordered alloy has large magnetocrystalline anisotropy due to strain generated during ordering, and exhibits hard magnetism even when the size of the magnetic particles is reduced.
[0003]
Magnetic particles exhibiting hard magnetism are produced by a liquid phase method or a gas phase method. In particular, a magnetic particle immediately after being produced by a liquid phase method has an irregular phase and a face-centered cubic structure. Yes.
This face-centered cubic crystal usually shows soft magnetism or paramagnetism. Soft magnetism or paramagnetism is not suitable for recording media. In order to obtain a hard magnetic ordered alloy having a coercive force of 95.5 kA / m (1200 Oe) or more necessary for a magnetic recording medium, it is necessary to perform an annealing treatment at a temperature higher than the transformation temperature at which the transformation from the disordered phase to the ordered phase occurs.
[0004]
Further, when the magnetic particles are prepared by a liquid phase method, Ar, N, and N are prevented so that the metal constituting the magnetic particles is not oxidized.₂It was necessary to perform the annealing treatment in a non-oxidizing atmosphere such as. However, according to the inventor's experiment, when annealing is performed to order the alloy phase, the transformation temperature may become high, the heat resistance of the substrate becomes a problem, the problem on the manufacturing facility, It has been found that there is a problem of reproducibility of magnetic characteristics.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2003-73705 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the present invention provides a method for producing magnetic particles that exhibit hard magnetism and can be efficiently produced without increasing the temperature at the time of annealing treatment, and magnetic particles produced by the production method. With the goal.
It is another object of the present invention to provide a magnetic recording medium containing the magnetic particles in a magnetic layer and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by the present invention described below. That is, the present invention
  <1> CuAu type or Cu on the support₃Forming a layer containing alloy particles capable of forming an Au-type hard magnetic ordered alloy phase;For childOxidation treatmentThe alloy particles were oxidized to allow oxygen to enter the crystal lattice.Then, CuAu type or Cu characterized by annealing in a non-oxidizing atmosphere₃This is a method for producing Au-type hard magnetic ordered alloy phase magnetic particles.
  <2> CuAu type or Cu₃An alloy particle capable of forming an Au-type hard magnetic ordered alloy phase is prepared, and the alloy particleFor childOxidation treatmentThe alloy particles were oxidized to allow oxygen to enter the crystal lattice.Then, CuAu type or Cu characterized by annealing in a non-oxidizing atmosphere₃This is a method for producing Au-type hard magnetic ordered alloy phase magnetic particles.
  <3> CuAu type according to <1> or <2>, wherein the annealing treatment atmosphere is a reducing atmosphere, and the annealing treatment temperature and holding time are 450 ° C. or less and 10 minutes or less. Or Cu₃This is a method for producing Au-type hard magnetic ordered alloy phase magnetic particles.
[0008]
  <4> According to any one of <1> to <3>CuAu type or Cu ₃ Au-type hard magnetic ordered alloy phaseThe magnetic particles are produced by a method for producing magnetic particles.
[0009]
  <5> As described in <4>CuAu type or Cu ₃ Au-type hard magnetic ordered alloy phaseA magnetic recording medium comprising magnetic particles in a magnetic layer.
[0010]
  <6> CuAu type or Cu on the support₃Forming a layer containing alloy particles capable of forming an Au-type hard magnetic ordered alloy phase;For childOxidation treatmentThe alloy particles were oxidized to allow oxygen to enter the crystal lattice.Then, the method for manufacturing a magnetic recording medium is characterized in that annealing is performed in a non-oxidizing atmosphere.
  <7> The method for producing a magnetic recording medium according to <6>, wherein the annealing treatment atmosphere is a reducing atmosphere, and the annealing treatment temperature and holding time are 450 ° C. or less and 10 minutes or less. It is.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<< CuAu type or Cu₃Method for producing Au-type hard magnetic ordered alloy phase magnetic particles and magnetic particles >>
  CuAu type or Cu of the present invention₃The first method for producing Au-type hard magnetic ordered alloy phase magnetic particles includes an alloy particle producing step of producing alloy particles capable of forming a hard magnetic ordered alloy phase by a liquid phase method or a gas phase method, grainFor childAn oxidation treatment process for performing an oxidation treatment and an annealing treatment step for performing an annealing treatment in a non-oxidizing atmosphere after the oxidation treatment are included. In the present specification, the CuAu type or Cu of the present invention is used.₃The Au-type hard magnetic ordered alloy phase magnetic particles may be simply referred to as magnetic particles.
  Hereinafter, the method for producing magnetic particles and the magnetic particles of the present invention will be described while explaining the above steps.
[0012]
<Alloy particle production process>
Alloy particles that become magnetic particles by annealing can be produced by a gas phase method or a liquid phase method. In view of excellent mass productivity, the liquid phase method is preferable. As the liquid phase method, various conventionally known methods can be applied. However, it is preferable to apply a reduction method obtained by improving these methods. Among the reduction methods, the particle size can be easily controlled. The micelle method is particularly preferred.
[0013]
(Reverse micelle method)
The reverse micelle method includes at least (1) a reduction step in which two types of reverse micelle solutions are mixed to perform a reduction reaction, and (2) an aging step in which aging is performed at a predetermined temperature after the reduction reaction.
Hereinafter, each step will be described.
[0014]
(1) Reduction process:
First, a reverse micelle solution (I) in which a water-insoluble organic solvent containing a surfactant and a reducing agent aqueous solution are mixed is prepared.
[0015]
An oil-soluble surfactant is used as the surfactant. Specifically, sulfonate type (for example, aerosol OT (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), quaternary ammonium salt type (for example, cetyltrimethylammonium bromide), ether type (for example, pentaethylene glycol dodecyl ether) and the like can be mentioned. It is done.
The amount of the surfactant in the water-insoluble organic solvent is preferably 20 to 200 g / liter.
[0016]
Preferred examples of the water-insoluble organic solvent that dissolves the surfactant include alkanes, ethers, and alcohols.
The alkane is preferably an alkane having 7 to 12 carbon atoms. Specifically, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, undecane, dodecane and the like are preferable.
As the ether, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether and the like are preferable.
As the alcohol, ethoxyethanol, ethoxypropanol and the like are preferable.
[0017]
Examples of the reducing agent in the reducing agent aqueous solution include alcohols; polyalcohols; H₂HCHO, S₂O₆ ^2-, H₂PO₂ ^-, BH_Four ^-, N₂H_Five ⁺, H₂PO_Three ^-Are preferably used alone or in combination of two or more.
The amount of the reducing agent in the aqueous solution is preferably 3 to 50 mol with respect to 1 mol of the metal salt.
[0018]
Here, the mass ratio (water / surfactant) between water and the surfactant in the reverse micelle solution (I) is preferably 20 or less. If the mass ratio exceeds 20, precipitation may easily occur and particles may be uneven. The mass ratio is preferably 15 or less, and more preferably 0.5 to 10.
[0019]
Separately from the above, a reverse micelle solution (II) in which a water-insoluble organic solvent containing a surfactant and a metal salt aqueous solution are mixed is prepared.
The conditions (substance used, concentration, etc.) of the surfactant and the water-insoluble organic solvent are the same as in the case of the reverse micelle solution (I).
In addition, the same kind or different kind of reverse micelle solution (I) can be used. The mass ratio of water and surfactant in the reverse micelle solution (II) is the same as that of the reverse micelle solution (I), and may be the same as or different from the mass ratio of the reverse micelle solution (I). It may be.
[0020]
As the metal salt contained in the metal salt aqueous solution, the magnetic particles to be produced are CuAu type or Cu_ThreeIt is preferable to select appropriately so that an Au-type ferromagnetic ordered alloy can be formed.
Here, examples of the CuAu type ferromagnetic ordered alloy include FeNi, FePd, FePt, CoPt, and CoAu, and among them, FePd, FePt, and CoPt are preferable.
Cu_ThreeAs an Au type ferromagnetic ordered alloy, Ni_ThreeFe, FePd_Three, Fe_ThreePt, FePt_Three, CoPt_Three, Ni_ThreePt, CrPt_Three, Ni_ThreeMn, among which FePd_Three, FePt_Three, CoPt_Three, Fe_ThreePd, Fe_ThreePt, Co_ThreePt is preferred.
[0021]
Specific examples of metal salts include H₂PtCl₆, K₂PtCl_Four, Pt (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)₂, Na₂PdCl_Four, Pd (OCOCH_Three)₂, PdCl₂, Pd (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)₂, HAuCl_Four, Fe₂(SO_Four)_Three, Fe (NO_Three)_Three, (NH_Four)_ThreeFe (C₂O_Four)_Three, Fe (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_Three, NiSO_FourCoCl₂, Co (OCOCH_Three)₂Etc.
[0022]
The concentration (as the metal salt concentration) in the aqueous metal salt solution is preferably 0.1 to 1000 μmol / ml, and more preferably 1 to 100 μmol / ml.
[0023]
By appropriately selecting the metal salt, a CuAu type or Cu in which a base metal and a noble metal form an alloy_ThreeAlloy particles capable of forming an Au-type ferromagnetic ordered alloy are produced.
[0024]
The alloy particles need to transform the alloy phase from an irregular phase to an ordered phase by an annealing process, which will be described later. In order to lower the transformation temperature, Sb, Pb, Bi, Cu, Ag, It is preferable to add a third element such as Zn or In. As for these third elements, it is preferable to add a precursor of each third element to the metal salt solution in advance. The addition amount is preferably 1 to 30 at% and more preferably 5 to 20 at% with respect to the binary alloy.
[0025]
The reverse micelle solutions (I) and (II) prepared as described above are mixed. The mixing method is not particularly limited, but in consideration of the reduction uniformity, the reverse micelle solution (II) may be added and mixed while stirring the reverse micelle solution (I). preferable. The reduction reaction is allowed to proceed after completion of the mixing, and the temperature at that time is preferably in the range of −5 to 30 ° C. and constant.
When the reduction temperature is less than −5 ° C., there arises a problem that the aqueous phase condenses and the reduction reaction becomes non-uniform. When the reduction temperature exceeds 30 ° C., aggregation or precipitation is likely to occur and the system may become unstable. A preferable reduction temperature is 0 to 25 ° C, more preferably 5 to 25 ° C.
Here, the “constant temperature” means that when the set temperature is T (° C.), the T is in the range of T ± 3 ° C. Even in this case, the upper and lower limits of T are in the range of the reduction temperature (−5 to 30 ° C.).
[0026]
The time for the reduction reaction needs to be appropriately set depending on the amount of the reverse micelle solution and the like, but is preferably 1 to 30 minutes, and more preferably 5 to 20 minutes.
[0027]
Since the reduction reaction has a great influence on the monodispersity of the particle size distribution, it is preferable to carry out the reduction reaction while stirring as fast as possible.
A preferred stirring device is a stirring device having a high shearing force. Specifically, the stirring blade basically has a turbine-type or paddle-type structure, and a sharp blade is provided at the end of the blade or at a position in contact with the blade. It is an attached structure and is a stirring device that rotates a blade by a motor. Specifically, devices such as a dissolver (manufactured by Special Machine Industries), an omni mixer (manufactured by Yamato Kagaku), and a homogenizer (manufactured by SMT) are useful. By using these apparatuses, monodispersed alloy particles can be synthesized as a stable dispersion.
[0028]
In at least one of the reverse micelle solutions (I) and (II), at least one dispersant having 1 to 3 amino groups or carboxy groups is added in an amount of 0.001 to 1 mol per mole of alloy particles to be produced. It is preferable to add 10 mol.
[0029]
By adding such a dispersant, it becomes possible to obtain alloy particles that are more monodispersed and have no aggregation.
If the addition amount is less than 0.001 mol, the monodispersity of the alloy particles may not be further improved, and if it exceeds 10 mol, aggregation may occur.
[0030]
As the dispersant, an organic compound having a group that adsorbs to the surface of the alloy particles is preferable. Specifically, it has 1 to 3 amino groups, carboxy groups, sulfonic acid groups or sulfinic acid groups, and these can be used alone or in combination.
As a structural formula, R—NH₂, NH₂-R-NH₂, NH₂-R (NH₂) -NH₂, R-COOH, COOH-R-COOH, COOH-R (COOH) -COOH, R-SO_ThreeH, SO_ThreeHR-SO_ThreeH, SO_ThreeHR (SO_ThreeH) -SO_ThreeH, R-SO₂H, SO₂HR-SO₂H, SO₂HR (SO₂H) -SO₂A compound represented by H, wherein R is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon.
[0031]
A particularly preferred compound as a dispersant is oleic acid. Oleic acid is a well-known surfactant in colloid stabilization and has been used to protect metal particles such as iron. The relatively long chains of oleic acid (eg, oleic acid has 18 carbon chains and is ˜20 angstroms (˜2 nm). Oleic acid is not aliphatic but has one double bond). This gives an important steric hindrance to counteract strong magnetic interactions.
Similar long chain carboxylic acids such as erucic acid and linoleic acid are used as well as oleic acid (for example, long chain organic acids having between 8 and 22 carbon atoms can be used alone or in combination). Oleic acid is preferred because it is a cheap natural resource (such as olive oil) that is readily available. In addition, oleylamine derived from oleic acid is a useful dispersant like oleic acid.
[0032]
In the reduction process as described above, CuAu type or Cu_ThreeA metal having a low redox potential such as Co, Fe, Ni, Cr, etc. in the Au-type hard magnetic ordered alloy phase (a metal having a value of about −0.2 V (vs.N.H.E) or less) is reduced to a minimum size. It is thought that it precipitates in a monodispersed state. Thereafter, in the temperature raising step and the aging step described later, the precipitated base metal is used as a nucleus, and a metal having a redox potential such as Pt, Pd, Rh or the like having a noble oxidation potential (−0.2 V (vs. NH E) More than about metal) is reduced with a base metal to be substituted and deposited. It is thought that the ionized base metal is reduced again by the reducing agent and deposited. By such repetition, CuAu type or Cu_ThreeAlloy particles capable of forming an Au-type hard magnetic ordered alloy are obtained.
[0033]
(2) Aging process:
After completion of the reduction reaction, the temperature of the solution after the reaction is raised to the aging temperature.
The aging temperature is preferably a constant temperature of 30 to 90 ° C., and the temperature is higher than the temperature of the reduction reaction. The aging time is preferably 5 to 180 minutes. If the aging temperature and time deviate from the above range to the high temperature and long time side, aggregation or precipitation tends to occur. Conversely, if the aging temperature and time deviate to the low temperature short time side, the reaction may not be completed and the composition may change. Preferred aging temperature and time are 40 to 80 ° C. and 10 to 150 minutes, and more preferable aging temperature and time are 40 to 70 ° C. and 20 to 120 minutes.
[0034]
Here, the “constant temperature” is synonymous with the temperature of the reduction reaction (where “reduction temperature” is the “aging temperature”), but in particular, the range of the above aging temperature (30 It is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, than the temperature of the reduction reaction. If it is less than 5 ° C., the composition as prescribed may not be obtained.
[0035]
In the aging process as described above, noble metal is deposited on the base metal that has been reduced and deposited in the reduction process.
That is, the reduction of the noble metal occurs only on the base metal, and the base metal and the noble metal do not separate separately._ThreeAlloy particles capable of forming an Au-type hard magnetic ordered alloy can be produced in a high yield according to the prescribed composition ratio, and can be controlled to a desired composition. Moreover, the particle diameter of the obtained alloy particle can be made into a desired thing by adjusting suitably the stirring speed of the temperature in the case of ageing | curing | ripening.
[0036]
After the aging, the solution after aging is washed with a mixed solution of water and a primary alcohol, and then subjected to a precipitation treatment with a primary alcohol to generate a precipitate. It is preferable to provide a washing / dispersing step for dispersing with a solvent.
By providing such a cleaning / dispersing step, impurities can be removed, and coating properties when the magnetic layer of the magnetic recording medium is formed by coating can be further improved.
The washing and dispersion are each performed at least once, preferably twice or more.
[0037]
The primary alcohol used for washing is not particularly limited, but methanol, ethanol and the like are preferable. The volume mixing ratio (water / primary alcohol) is preferably in the range of 10/1 to 2/1, and more preferably in the range of 5/1 to 3/1.
When the ratio of water is high, the surfactant may be difficult to remove, and conversely, when the ratio of primary alcohol is high, aggregation may occur.
[0038]
  As described above, alloy particles dispersed in the solution (alloy particle-containing liquid) are obtained.
  Since the alloy particles are monodispersed, even when applied to a support, they can be kept uniformly dispersed without agglomeration. Therefore, even after annealing,ThisSince the alloy particles do not agglomerate, it is possible to efficiently harden the particles and to improve the coating suitability.
[0039]
The particle size of the alloy particles before the oxidation treatment described later is preferably small from the viewpoint of reducing noise, but if it is too small, it becomes superparamagnetic after annealing and may be unsuitable for magnetic recording. In general, the thickness is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 20 nm, and still more preferably 3 to 10 nm.
[0040]
(Reduction method)
CuAu type or Cu by reduction method_ThreeThere are various methods for producing alloy particles capable of forming an Au-type ferromagnetic ordered alloy. At least, a metal having a low redox potential (hereinafter sometimes simply referred to as “base metal”), oxidation, A method of reducing a noble metal having a reduction potential (hereinafter sometimes simply referred to as “noble metal”) by using a reducing agent in an organic solvent or water, or a mixed solution of an organic solvent and water. It is preferable to apply.
The reduction order of the base metal and the noble metal is not particularly limited, and may be reduced simultaneously.
[0041]
As the organic solvent, alcohol, polyalcohol and the like can be used. Examples of the alcohol include methanol, ethanol and butanol. Examples of the polyalcohol include ethylene glycol and glycerin.
CuAu type or Cu_ThreeAn example of the Au type ferromagnetic ordered alloy is the same as in the case of the reverse micelle method described above.
Moreover, as a method for precipitating a noble metal first to prepare alloy particles, the method described in paragraphs 18 to 30 of Japanese Patent Application No. 2001-269255 can be applied.
[0042]
Pt, Pd, Rh, etc. can be preferably used as the noble metal having a redox potential, and H₂PtCl₆・ 6H₂O, Pt (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)₂, RhCl_Three・ 3H₂O, Pd (OCOCH_Three)₂, PdCl₂, Pd (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)₂Etc. can be dissolved in a solvent and used. The concentration of the metal in the solution is preferably 0.1 to 1000 μmol / ml, more preferably 0.1 to 100 μmol / ml.
[0043]
Further, as the metal having a low redox potential, Co, Fe, Ni, and Cr can be preferably used, and Fe and Co are particularly preferable. Such metals are FeSO_Four・ 7H₂O, NiSO_Four・ 7H₂O, CoCl₂・ 6H₂O, Co (OCOCH_Three)₂・ 4H₂O or the like can be dissolved in a solvent and used. The concentration of the metal in the solution is preferably 0.1 to 1000 μmol / ml, more preferably 0.1 to 100 μmol / ml.
[0044]
Further, it is preferable to lower the transformation temperature to the hard magnetic ordered alloy by adding a third element to the binary alloy as in the above-described reverse micelle method. The amount added is the same as in the reverse micelle method.
[0045]
For example, when reducing and depositing a base metal and a noble metal in this order using a reducing agent, use a reducing agent having a base reduction potential lower than −0.2 V (vs. NHE). In addition to a noble metal source obtained by reducing a base metal or a base metal and a part of the noble metal, a reducing agent having a redox potential higher than -0.2 V (vs. NH) is used. After the reduction, the reduction is preferably performed using a reducing agent having a reduction potential lower than -0.2 V (vs. NHE).
Although the redox potential depends on the pH of the system, the reducing agent having a redox potential nobler than −0.2 V (vs. NHE) includes alcohols such as 1,2-hexadecanediol, and glycerins. , H₂, HCHO is preferably used.
S less than -0.2V (vs. N. H. E)₂O₆ ^2-, H₂PO₂ ^-, BH_Four ^-, N₂H_Five ⁺, H₂PO_Three ^-Can be preferably used.
In addition, when using with zerovalent metal compounds, such as Fe carbonyl, as a base metal raw material, a base metal reducing agent is not particularly required.
[0046]
The alloy particles can be stably prepared by allowing an adsorbent to be present when the noble metal is reduced and precipitated. It is preferable to use a polymer or a surfactant as the adsorbent.
Examples of the polymer include polyvinyl alcohol (PVA), poly N-vinyl-2pyrrolidone (PVP), gelatin and the like. Of these, PVP is particularly preferable.
The molecular weight is preferably 20,000 to 60,000, more preferably 30,000 to 50,000. The amount of the polymer is preferably 0.1 to 10 times the mass of the alloy particles to be produced, and more preferably 0.1 to 5 times.
[0047]
The surfactant preferably used as the adsorbent preferably contains an “organic stabilizer” which is a long-chain organic compound represented by the general formula: R—X. R in the above general formula is a “tail group” which is a linear or branched hydrocarbon or fluorocarbon chain and usually contains 8 to 22 carbon atoms. Further, X in the above general formula is a “head group” which is a moiety (X) that provides a specific chemical bond to the surface of the alloy particles, and is sulfinate (—SOOH), sulfonate (—SO4).₂OH), phosphinate (-POOH), phosphonate (-OPO (OH)₂), Carboxylate, and thiol.
[0048]
Examples of the organic stabilizer include sulfonic acid (R-SO₂OH), sulfinic acid (R-SOOH), phosphinic acid (R₂POOH), phosphonic acid (R-OPO (OH)₂), Carboxylic acid (R—COOH), thiol (R—SH) and the like. Among these, oleic acid similar to the reverse micelle method is particularly preferable.
[0049]
The combination of phosphine and organic stabilizer (such as triorganophosphine / acid) can provide excellent control over particle growth and stabilization. Didecyl ether and didodecyl ether can also be used, but phenyl ether or n-octyl ether is preferably used as a solvent because of its low cost and high boiling point.
[0050]
The reaction is preferably performed at a temperature in the range of 80 ° C. to 360 ° C., more preferably 80 ° C. to 240 ° C., depending on the required alloy particles and the boiling point of the solvent. If the temperature is lower than this temperature range, the particles may not grow. If the temperature is above this range, the particles may grow uncontrolled and increase the production of undesirable by-products.
[0051]
The particle size of the alloy particles is the same as in the reverse micelle method, preferably 1 to 100 nm, more preferably 3 to 20 nm, and still more preferably 3 to 10 nm.
The seed crystal method is effective as a method for increasing the particle size (particle size). For use as a magnetic recording medium, it is preferable to close-pack with alloy particles in order to increase the recording capacity. For this purpose, the standard deviation of the alloy particle size is preferably less than 10%, more preferably 5% or less. is there. The variation coefficient of the particle size is preferably less than 10%, more preferably 5% or less.
[0052]
If the particle size is too small, superparamagnetism is undesirable. Therefore, it is preferable to use a seed crystal method as described above in order to increase the particle size. At that time, there are cases in which noble metal is deposited rather than the metal constituting the particle. At this time, since there is a concern about oxidation of the particles, it is preferable to previously hydrotreat the particles.
[0053]
The outermost layer of the alloy particles is preferably made of a noble metal from the viewpoint of oxidation prevention. However, since it tends to agglomerate, it is preferably an alloy of a noble metal and a base metal in the present invention. Such a configuration can be easily and efficiently realized by the liquid phase method as described above.
[0054]
It is preferable to remove salts from the solution after the synthesis of the alloy particles from the viewpoint of improving the dispersion stability of the alloy particles. For desalting, there is a method in which alcohol is added excessively to cause light flocculation, and natural sedimentation or centrifugal sedimentation is performed to remove salts together with the supernatant. It is preferable.
As described above, alloy particles dispersed in the solution (alloy particle-containing liquid) are obtained.
[0055]
A transmission electron microscope (TEM) can be used to evaluate the particle size of the alloy particles. Electron diffraction by TEM may be used to determine the crystal system of alloy particles or magnetic particles, but X-ray diffraction is preferred because of its higher accuracy. For analysis of the composition inside the alloy particles or magnetic particles, it is preferable to evaluate by attaching EDAX to an FE-TEM that can narrow the electron beam. Moreover, evaluation of the magnetic property of an alloy particle or a magnetic particle can be performed using VSM.
[0056]
<Oxidation process>
  Alloy particles producedFor childBy performing the oxidation treatment, it is possible to efficiently produce magnetic particles having hard magnetism without increasing the temperature at which the annealing treatment is performed in the subsequent non-oxidizing atmosphere. This is considered to be due to the phenomenon described below.
  That is, first, oxygen enters the crystal lattice by oxidizing the alloy particles. When annealing is performed with oxygen entering, oxygen is desorbed from the crystal lattice by heat. Desorption of oxygen causes defects, and the movement of metal atoms constituting the alloy is facilitated through such defects. Therefore, phase transformation is likely to occur even at a relatively low temperature.
  Such a phenomenon is inferred, for example, by measuring EXAFS (wide-range X-ray absorption fine structure) of the oxidized alloy particles and the annealed magnetic particles.
  For example, in the alloy particles that are not subjected to oxidation treatment with Fe—Pt alloy particles, the existence of bonds between Fe atoms and Pt atoms or Fe atoms can be confirmed.
  On the other hand, in the alloy particles subjected to the oxidation treatment, the presence of bonds between Fe atoms and oxygen atoms can be confirmed. However, the bonds with Pt atoms and Fe atoms are almost invisible. This means that Fe—Pt and Fe—Fe bonds are cut by oxygen atoms. As a result, it is considered that Pt atoms and Fe atoms easily move during annealing.
  Then, after the alloy particles are annealed, the presence of oxygen cannot be confirmed, and the presence of bonds with Pt atoms and Fe atoms can be confirmed around the Fe atoms.
[0057]
Considering the above phenomenon, it can be seen that if the oxidation is not performed, the phase transformation is difficult to proceed and the annealing temperature needs to be increased. However, if it is excessively oxidized, it is also conceivable that the interaction between oxygen, such as Fe, which is easily oxidized and oxygen becomes so strong that a metal oxide is generated.
Therefore, it is important to control the oxidation state of the alloy particles. For this purpose, it is necessary to set the oxidation treatment condition to an optimum one.
[0058]
In the oxidation treatment, for example, when alloy particles are produced by the liquid phase method described above, a gas containing at least oxygen may be supplied to the produced alloy particle-containing liquid.
The oxygen partial pressure at this time is preferably 10 to 100% of the total pressure, and preferably 15 to 50%.
Moreover, it is preferable to set it as 0-100 degreeC, and, as for oxidation treatment temperature, it is preferable to set it as 15-80 degreeC.
[0059]
The oxidation state of the alloy particles is preferably evaluated by EXAFS or the like, and the number of bonds between a base metal such as Fe and oxygen is 0.5 from the viewpoint of cutting Fe—Fe bond and Pt—Fe bond by oxygen. It is preferable that it is -4, and it is more preferable that it is 1-3.
The oxidation treatment may be performed by exposing the alloy particles to air at room temperature (0 to 40 ° C.) in a state where the alloy particles are applied or fixed on a support or the like. Aggregation of alloy particles can be prevented by carrying out the coating on a support or the like. The oxidation treatment time is preferably 1 hour to 48 hours, more preferably 3 hours to 24 hours.
[0060]
<Annealing process>
The alloy particles subjected to the oxidation treatment are irregular phases. As described above, hard magnetism cannot be obtained in the irregular phase. Therefore, in order to obtain a regular phase, it is necessary to perform heat treatment (annealing). The heat treatment needs to be performed at a temperature higher than that temperature by using a differential thermal analysis (DTA) to obtain a transformation temperature at which the alloy constituting the alloy particles undergoes a regular and irregular transformation.
The transformation temperature is usually about 500 ° C., but may be lowered by the addition of the third element. Further, the transformation temperature can be lowered by appropriately changing the atmosphere of the above-described oxidation treatment or annealing treatment. Therefore, the annealing temperature is preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 150 to 450 ° C.
[0061]
Typical examples of the magnetic recording medium include a magnetic recording tape and a floppy (R) disk. After forming a magnetic layer in a web state on an organic support, these are processed into a tape in the former, and punched into a disk in the latter. The present invention is effective when an organic support is used in that the transformation temperature to ferromagnetism can be lowered, and application to these is a preferable measure.
[0062]
In order to perform the annealing process in the web state, it is preferable that the annealing time is short. This is because if the annealing time is long, the apparatus becomes long. For example, when the web conveyance speed is 50 m / min and the annealing time is 30 minutes, the line length is 1500 mm. Therefore, in the method for producing magnetic particles of the present invention, the preferable annealing time is preferably 10 minutes or less, more preferably 5 minutes or less.
Further, in order to shorten the annealing treatment time as described above, the atmosphere of the annealing treatment is preferably a reducing atmosphere as will be described later. This is effective in preventing deformation of the support and is also effective in preventing diffusion of impurities from the support.
[0063]
In addition, when annealing is performed in a particle state, the particles are likely to move and fusion is likely to occur. For this reason, although a high coercive force can be obtained, it tends to have a disadvantage that the particle size becomes large. Therefore, the annealing treatment is preferably performed in a state where it is applied on a support from the viewpoint of preventing aggregation of alloy particles.
Furthermore, by annealing the alloy particles on the support to obtain magnetic particles, the magnetic particles can be used as a magnetic recording medium having a layer made of such magnetic particles as a magnetic layer.
[0064]
The support may be either an inorganic substance or an organic substance as long as it is a support used for a magnetic recording medium.
As the inorganic support, Mg alloys such as Al, Al—Mg, and Mg—Al—Zn, glass, quartz, carbon, silicon, ceramics, and the like are used. These supports are excellent in impact resistance and have rigidity suitable for thinning and high-speed rotation. In addition, it has a feature resistant to heat as compared with an organic support.
[0065]
Examples of organic supports include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyolefins; cellulose triacetate, polycarbonate, polyamide (including aromatic polyamides such as aliphatic polyamide and aramid), polyimide, polyamideimide , Polysulfone, polybenzoxazole; and the like can be used.
[0066]
In order to apply the alloy particles on the support, various additives may be added to the alloy particle-containing liquid after the oxidation treatment, if necessary, and applied on the support.
At this time, the content of the alloy particles is preferably a desired concentration (0.01 to 0.1 mg / ml).
[0067]
As a method of applying to the support, air doctor coat, blade coat, rod coat, extrusion coat, air knife coat, squeeze coat, impregnation coat, reverse roll coat, transfer roll coat, gravure coat, kiss coat, cast coat, spray coat, A spin coat etc. can be used.
[0068]
The atmosphere for annealing treatment is H to prevent phase oxidation and prevent oxidation of the alloy.₂, N₂, Ar, He, Ne, or other non-oxidizing atmosphere.
In particular, from the viewpoint of desorbing oxygen present on the lattice by oxidation treatment, methane, ethane, H₂It is preferable to use a reducing atmosphere such as. Further, from the viewpoint of maintaining the particle size, it is preferable to perform the annealing treatment in a magnetic field under a reducing atmosphere. H₂In the case of an atmosphere, it is preferable to mix an inert gas from the viewpoint of explosion prevention.
Also, in order to prevent particle fusion during annealing, annealing is performed once in an inert gas below the transformation temperature, carbonizing the dispersant, and then annealing at a temperature above the transformation temperature in a reducing atmosphere. Is preferred. At this time, it is the most preferable aspect that, after the annealing treatment at the transformation temperature or lower, if necessary, a Si-based resin or the like is applied on the layer made of alloy particles and the annealing treatment is performed at the transformation temperature or higher.
[0069]
By performing the annealing treatment as described above, the alloy particles are transformed from an irregular phase to an ordered phase, and magnetic particles having hard magnetism are obtained.
[0070]
The magnetic particles produced by the above-described method for producing magnetic particles of the present invention preferably have a coercive force of 95.5 to 398 kA / m (1200 to 5000 Oe), and when applied to a magnetic recording medium, In consideration of the capability of the head, it is more preferably 95.5 to 278.6 kA / m (1200 to 3500 Oe).
The particle size of the magnetic particles is preferably 1 to 100 nm, more preferably 3 to 20 nm, and even more preferably 3 to 10 nm.
[0071]
  Second CuAu type or Cu of the present invention₃The production method of Au-type hard magnetic ordered alloy phase magnetic particles is based on CuAu type or Cu on the support.₃Forming a layer containing alloy particles capable of forming an Au-type hard magnetic ordered alloy phase;For childAfter the oxidation treatment, annealing treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere.
[0072]
The manufacturing method includes points in common with the first magnetic particle manufacturing method described above, but is prepared by depositing the alloy particles directly on a support and subjecting them to oxidation treatment and annealing treatment. It is different in point.
[0073]
The precipitation method is not particularly limited as long as it can deposit desired alloy particles on a support to form a layer containing alloy particles, but it can be prepared using a sputtering film forming method. preferable.
The sputtering film forming method includes “RF magnetron sputtering method (hereinafter also referred to as“ RF sputtering method ”)” and “DC magnetron sputtering method”, and either method may be used. Is CuAu type or Cu_ThreeThis is preferable from the viewpoint of efficiently forming alloy particles capable of forming an Au-type ordered alloy.
[0074]
It is preferable to segregate Si, Cr, and the like at the grain boundaries from the viewpoint of reducing the unit of magnetization and reducing noise.
CuAu type, Cu formed by sputtering_ThreeThe Au-type ordered alloy is a paramagnetic material or a soft magnetic material, and becomes a hard magnetic material by annealing. At this time, it is effective from the viewpoint of lowering the transformation temperature that the present invention is once oxidized and then annealed in a non-oxidizing atmosphere, preferably a reducing atmosphere.
For the oxidation treatment after the film formation, it is preferable to apply the method of exposing to air in the first production method.
[0075]
After the oxidation treatment, the alloy particles are preferably annealed by applying the same conditions as in the first manufacturing method to obtain magnetic particles having hard magnetism.
[0076]
<< Magnetic recording medium >>
The magnetic recording medium of the present invention is characterized in that the magnetic layer contains magnetic particles, and the magnetic particles are magnetic particles produced by the above-described method for producing magnetic particles of the invention.
Examples of the magnetic recording medium include magnetic tapes such as video tapes and computer tapes; magnetic disks such as floppy (R) disks and hard disks.
[0077]
As described above, when alloy particles (alloy particle-containing liquid) are applied onto a support and annealed to obtain magnetic particles, a layer made of such magnetic particles can be used as a magnetic layer.
Also, when the magnetic particles are produced by annealing in the state of the particles without annealing the alloy particles on the support, the magnetic particles are kneaded with an open kneader, a three roll mill, etc., and then a sand grinder or the like. The coating liquid may be prepared by finely dispersing and a magnetic layer may be formed by coating on a support by a known method.
[0078]
  Furthermore, as described in “Method for producing second magnetic particle of the present invention”, a CuAu type or Cu layer is formed on the support by a sputtering film forming method or the like.₃Forming a layer containing alloy particles capable of forming an Au-type hard magnetic ordered alloy phase;For childAfter the oxidation treatment, an annealing treatment may be performed in a non-oxidizing atmosphere to form a magnetic layer to produce a magnetic recording medium.
  In this case, the oxidation treatment can be applied to the exposure at room temperature (0 to 40 ° C.) as described above. Further, it is preferable to apply the treatment as described in the “first magnetic particle production method of the present invention” as the annealing treatment.
[0079]
The thickness of the magnetic layer to be formed depends on the type of magnetic recording medium to be applied, but is preferably 4 nm to 1 μm, and more preferably 4 nm to 100 nm.
[0080]
The magnetic recording medium of the present invention may have other layers as needed in addition to the magnetic layer. For example, in the case of a disk, it is preferable to further provide a magnetic layer or a nonmagnetic layer on the opposite surface of the magnetic layer. In the case of a tape, it is preferable to provide a back layer on the surface of the insoluble support opposite to the magnetic layer.
[0081]
In addition, by forming a very thin protective film on the magnetic layer, the wear resistance is improved, and a lubricant is applied on the protective film to increase slipperiness, thereby providing sufficient reliability. It can be a magnetic recording medium.
[0082]
Examples of the material for the protective film include oxides such as silica, alumina, titania, zirconia, cobalt oxide and nickel oxide; nitrides such as titanium nitride, silicon nitride and boron nitride; carbides such as silicon carbide, chromium carbide and boron carbide; Examples of the carbon include carbon and carbon such as graphite and amorphous carbon, and particularly preferable is a hard amorphous carbon generally called diamond-like carbon.
[0083]
A carbon protective film made of carbon is suitable as a material for the protective film because it has a very thin film thickness and sufficient wear resistance, and hardly causes seizure on the sliding member.
As a method for forming a carbon protective film, sputtering is generally used for hard disks, but many methods using plasma CVD with a higher film formation rate have been proposed for products that require continuous film formation such as video tape. ing. Therefore, it is preferable to apply these methods.
Among them, it has been reported that the plasma injection CVD (PI-CVD) method has a very high film formation rate, and the obtained carbon protective film is hard and has a good quality protective film with few pinholes (for example, JP-A-61-61). No. 130487, JP-A 63-279426, JP-A 3-113824, etc.).
[0084]
This carbon protective film has a Vickers hardness of 1000 kg / mm.²Preferably, it is 2000 kg / mm²More preferably. The crystal structure is preferably an amorphous structure and non-conductive.
When a diamond-like carbon (diamond-like carbon) film is used as the carbon protective film, this structure can be confirmed by Raman light spectroscopic analysis. That is, when a diamond-like carbon film is measured, 1520 to 1560 cm.^-1It can be confirmed by detecting a peak. When the structure of the carbon film deviates from the diamond-like structure, the peak detected by Raman light spectroscopic analysis deviates from the above range, and the hardness as a protective film also decreases.
[0085]
As the carbon raw material for forming this carbon protective film, it is preferable to use carbon-containing compounds such as alkanes such as methane, ethane, propane, and butane; alkenes such as ethylene and propylene; and alkynes such as acetylene. Further, a carrier gas such as argon or an additive gas such as hydrogen or nitrogen for improving the film quality can be added as necessary.
[0086]
When the carbon protective film is thick, the electromagnetic conversion characteristics are deteriorated and the adhesion to the magnetic layer is deteriorated. When the carbon protective film is thin, the wear resistance is insufficient. Accordingly, the film thickness is preferably 2.5 to 20 nm, and more preferably 5 to 10 nm.
In order to improve the adhesion between the protective film and the magnetic layer serving as the substrate, it is preferable to etch the surface of the magnetic layer with an inert gas in advance or to modify the surface by exposure to a reactive gas plasma such as oxygen. .
[0087]
The magnetic layer may have a multilayer structure in order to improve electromagnetic conversion characteristics, or may have a known nonmagnetic underlayer or intermediate layer under the magnetic layer. In order to improve running durability and corrosion resistance, it is preferable to apply a lubricant or a rust preventive agent on the magnetic layer or the protective film as described above. As the lubricant to be added, known hydrocarbon lubricants, fluorine lubricants, extreme pressure additives and the like can be used.
[0088]
Examples of hydrocarbon-based lubricants include carboxylic acids such as stearic acid and oleic acid; esters such as butyl stearate; sulfonic acids such as octadecyl sulfonic acid; phosphate esters such as monooctadecyl phosphate; stearyl alcohol and oleyl alcohol. Alcohols such as stearamide, amines such as stearylamine, and the like.
[0089]
Examples of the fluorine-based lubricant include a lubricant in which part or all of the alkyl group of the hydrocarbon-based lubricant is substituted with a fluoroalkyl group or a perfluoropolyether group.
Perfluoropolyether groups include perfluoromethylene oxide polymer, perfluoroethylene oxide polymer, perfluoro-n-propylene oxide polymer (CF₂CF₂CF₂O)_nPerfluoroisopropylene oxide polymer (CF (CF_ThreeCF₂O)_nOr these copolymers.
[0090]
In addition, a compound having a polar functional group such as a hydroxyl group, an ester group, or a carboxyl group at the terminal or in the molecule of the alkyl group of the hydrocarbon-based lubricant is preferable because of its high effect of reducing frictional force.
Furthermore, this molecular weight is 500-5000, Preferably it is 1000-3000. If it is less than 500, volatility is high and lubricity may be low. On the other hand, if it exceeds 5000, the viscosity becomes high, so that the slider and the disk are likely to be adsorbed, and it may be easy to cause travel stop or head crash.
Specifically, this perfluoropolyether is commercially available under trade names such as FOMBLIN manufactured by Augmond and KRYTOX manufactured by DuPont.
[0091]
Examples of extreme pressure additives include phosphate esters such as trilauryl phosphate; phosphites such as trilauryl phosphite; thiophosphites and thiophosphates such as trilauryl trithiophosphite; dibenzyl disulfide; And sulfur-based extreme pressure agents such as
[0092]
The lubricants may be used alone or in combination. As a method for applying these lubricants on the magnetic layer or the protective film, the lubricant is dissolved in an organic solvent and applied by a wire bar method, a gravure method, a spin coating method, a dip coating method, or a vacuum deposition method. Can be attached.
[0093]
Examples of rust inhibitors include nitrogen-containing heterocycles such as benzotriazole, benzimidazole, purine, and pyrimidine, and derivatives in which an alkyl side chain is introduced into the mother nucleus; benzothiazole, 2-mercapton benzothiazole, tetrazaindene And nitrogen- and sulfur-containing heterocycles such as ring compounds and thiouracil compounds and derivatives thereof.
[0094]
As described above, when the magnetic recording medium is a magnetic tape or the like, a backcoat layer (backing layer) may be provided on the surface of the nonmagnetic support on which the magnetic layer is not formed. The back coat layer is formed by applying a back coat layer forming paint in which particulate components such as abrasives and antistatic agents and a binder are dispersed in a known organic solvent on the surface of the nonmagnetic support on which the magnetic layer is not formed. It is a layer provided.
Various inorganic pigments and carbon black can be used as the particulate component, and resins such as nitrocellulose, phenoxy resin, vinyl chloride resin, and polyurethane can be used alone or in combination as binders. .
Further, a known adhesive layer may be provided on the surface on which the alloy particle-containing liquid is applied and on the surface on which the backcoat layer is formed.
[0095]
The magnetic recording medium manufactured as described above has a surface centerline average roughness of preferably 0.1 to 5 nm, more preferably 1 to 4 nm, at a cutoff value of 0.25 mm. This is because it is preferable for the magnetic recording medium for high-density recording to have a surface having extremely excellent smoothness.
As a method for obtaining such a surface, there is a method in which a calender treatment is performed after the magnetic layer is formed. Moreover, you may perform a varnish process.
[0096]
The obtained magnetic recording medium can be used by appropriately punching with a punching machine or cutting to a desired size using a cutting machine or the like.
[0097]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
[0098]
[Example 1]
(Preparation of FePt alloy particles)
High purity N₂The following operation was performed in gas.
NaBH_FourA reducing agent aqueous solution obtained by dissolving 0.76 g (made by Wako Pure Chemical Industries) in 16 ml of water (deoxygenated: 0.1 mg / liter or less), 10.8 g of aerosol OT (made by Wako Pure Chemical Industries) and decane (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) An alkane solution mixed with 80 ml and 2 ml of oleylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was added and mixed to prepare a reverse micelle solution (I).
[0099]
Triammonium iron oxalate (Fe (NH_Four)_Three(C₂O_Four)_Three) (Manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.46g and potassium chloroplatinate (K₂PtCl_Four) (Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) To an aqueous metal salt solution in which 0.38 g was dissolved in 12 ml of water (deoxygenated), an alkane solution obtained by mixing 5.4 g of aerosol OT and 40 ml of decane was added and mixed to obtain a reverse micelle solution (II ) Was prepared.
[0100]
While the reverse micelle solution (I) was stirred at a high speed with an omni mixer (manufactured by Yamato Kagaku) at 22 ° C., the reverse micelle solution (II) was added instantaneously. After 10 minutes, the mixture was heated to 50 ° C. and aged for 60 minutes while stirring with a magnetic stirrer.
2 ml of oleic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added and cooled to room temperature. After cooling, it was taken out into the atmosphere. In order to destroy the reverse micelle, a mixed solution of 100 ml of water and 100 ml of methanol was added to separate into an aqueous phase and an oil phase. A state in which alloy particles were dispersed on the oil phase side was obtained. The oil phase side was washed 5 times with a mixed solution of 600 ml of water and 200 ml of methanol.
[0101]
Thereafter, 1100 ml of methanol was added to cause flocculation of the alloy particles and sediment. The supernatant was removed, and 20 ml of heptane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and redispersed.
Further, the precipitation by adding 100 ml of methanol and the precipitation dispersion of 20 ml of heptane were repeated twice, and finally 5 ml of heptane was added, and the mass ratio of water to surfactant (water / surfactant) was 2 FePt An alloy particle-containing liquid containing alloy particles was prepared.
[0102]
When the yield, composition, volume average particle diameter and distribution (coefficient of variation) of the obtained alloy particles were measured, the following results were obtained.
The composition and yield were determined by measurement by ICP spectroscopic analysis (inductively coupled high-frequency plasma spectroscopic analysis).
The volume average particle size and distribution were determined by measuring particles taken with a TEM (transmission electron microscope: 300 kV manufactured by Hitachi, Ltd.) and statistically processing the particles.
The alloy particles for measurement were used after the alloy particles were collected from the prepared alloy particle-containing liquid, sufficiently dried, and heated in an electric furnace.
[0103]
Composition: Pt 44.5 at% FePt alloy, Yield: 85%,
Average particle size: 4.2 nm, coefficient of variation: 5%,
[0104]
(Oxidation treatment)
Vacuum deaeration was performed so that the alloy particles were 4% by mass, and the prepared alloy particle-containing liquid was concentrated. After the concentration, oxygen gas was supplied into the alloy particle-containing liquid in order to oxidize the alloy particles under atmospheric pressure. The solvent that volatilized during the oxidation treatment was compensated by adding heptane. 0.04 ml of oleylamine per 1 ml of the alloy particle-containing solution was added to the solution after the oxidation treatment.
[0105]
(Annealing treatment)
The surface of the Si support is baked, and the SiO support is about 300 nm deep from the surface.₂On the support (thickness 1 mm), the alloy particle-containing solution after the oxidation treatment was applied by a spin coater. The coating amount is 0.5 g / m for alloy particles.²It was made to become.
After coating, the heating rate is set to 50 ° C./min and N₂Heat in an electric furnace (550 ° C.) under a gas atmosphere for 30 minutes, cool to room temperature at 50 ° C./min, and perform an annealing treatment to form a magnetic layer (film thickness: 50 nm) containing magnetic particles. A recording medium was produced.
[0106]
N in the annealing process₂The gas flow rate was 200 ml / min. Further, when EXAFS measurement was performed on the alloy particles after the oxidation treatment, the bond length and the number of bonds between Fe and oxygen were 19.7 nm and 2.2, respectively.
[0107]
[Example 2]
In the oxidation treatment, oxygen gas is mixed with oxygen and nitrogen (O₂: N₂= 1: 1) A magnetic recording medium was manufactured in the same manner as in Example 1.
When the EXAFS measurement was performed on the alloy particles after the oxidation treatment, the bond length and the number of bonds between Fe and oxygen were 19.8 nm and 1.8, respectively.
[0108]
Example 3
A magnetic recording medium was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the oxygen gas was changed to air in the oxidation treatment.
When EXAFS measurement was performed on the alloy particles after the oxidation treatment, the bond length and the number of bonds between Fe and oxygen were 19.9 nm and 1.5, respectively.
[0109]
Example 4
In annealing treatment, N₂Gas atmosphere is H₂A magnetic recording medium was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the gas atmosphere was used and the heating temperature was 500 ° C.
When the EXAFS measurement was performed on the alloy particles after the oxidation treatment, the bond length and the number of bonds between Fe and oxygen were 19.7 nm and 2.1, respectively.
[0110]
Example 5
In annealing treatment, N₂Gas atmosphere is H₂A magnetic recording medium was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the gas atmosphere was used and the heating temperature was 400 ° C.
[0111]
Example 6
A magnetic recording medium was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the heating temperature was changed to 450 ° C. in the annealing treatment.
[0112]
Example 7
In annealing treatment, H₂A magnetic recording medium was produced in the same manner as in Example 6 except that the gas flow rate was changed from 200 ml / min to 600 ml / min and the holding time at 450 ° C. was changed from 30 minutes to 10 minutes.
[0113]
Example 8
In annealing treatment, H₂A magnetic recording medium was produced in the same manner as in Example 6 except that the gas flow rate was changed from 200 ml / min to 1200 ml / min and the holding time at 450 ° C. was changed from 30 minutes to 5 minutes.
[0114]
[Comparative Example 1]
A magnetic recording medium was manufactured in the same manner as in Example 1 except that oxygen gas was changed to nitrogen gas in the oxidation treatment.
[0115]
[Comparative Example 2]
A magnetic recording medium was manufactured in the same manner as in Example 1 except that oxygen gas was changed to argon gas in the oxidation treatment.
[0116]
Magnetic particles were scraped off from the magnetic layers of the magnetic recording media obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 with a spatula to evaluate magnetic properties, volume average particle diameter, and crystal structure. The results are shown in Table 1 below.
The magnetic properties (coercivity measurement) were evaluated by evaluating the magnetic layer together with the substrate, using a high-sensitivity magnetization vector measuring machine manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd. and a DATA processing apparatus manufactured by the same company, and applying an applied magnetic field of 790 kA / m (10 kOe). Performed under conditions.
The volume average particle diameter was measured using the above-mentioned TEM and an acceleration voltage of 300 kV.
The analysis of the crystal structure was performed by a powder method using an X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation with a tube voltage of 50 kV and a tube current of 300 mA, a CuKα ray as a radiation source, and a goniometer.
[0117]
[Table 1]

[0118]
As shown in Table 1, in Comparative Examples 1 and 2, the magnetic particles of the magnetic recording media of Examples 1 to 8 subjected to oxidation treatment were compared with the cubic disordered phase and low coercive force (Hc). And had a high coercivity.
This is because the phase transformation temperature could be made lower than that in the comparative example by performing the oxidation treatment.
In Examples 4 to 8, a high coercive force (Hc) could be obtained by performing the annealing treatment in a hydrogen atmosphere, and the transformation start temperature could be lowered as compared with the other examples. In particular, in Examples 7 and 8, the annealing time could be shortened.
[0119]
Example 9
A CuAu type hard magnetic ordered alloy phase is formed on a support (quartz substrate, thickness: 1.25 mm) by RF sputtering using a sputtering target made of an FePt alloy (atomic composition ratio Fe / Pt = 1). A layer containing the resulting alloy particles was formed.
The sputtering conditions were as follows.
Substrate temperature: 450 ° C
Sputtering gas pressure: 50 Pa,
Distance between target substrates: 95 mm.
[0120]
After forming the layer, an oxidation treatment was performed. The oxidation treatment was performed by leaving (exposure) for 6 hours in air at room temperature (25 ° C.). Thereafter, the rate of temperature rise is set to 50 ° C./min.₂Heat in an electric furnace (450 ° C.) under a gas atmosphere for 30 minutes, cool down to room temperature at 50 ° C./min, and perform annealing treatment to form a magnetic layer (film thickness: 50 nm) containing magnetic particles, and magnetic A recording medium was produced.
[0121]
Example 10
Layer (about 30 nm) containing alloy particles capable of forming a CuAu type hard magnetic ordered alloy phase on a support by RF sputtering using a sputtering target made of a CoPt alloy (atomic composition ratio Co / Pt = 1) Formed. A quartz substrate (thickness: 1.25 mm) was used as the support. The sputtering conditions were the same as in Example 9. In the same manner as in Example 9, annealing was performed to form a magnetic layer, and a magnetic recording medium was manufactured.
[0122]
Example 11
The annealing atmosphere is H₂N from gas₂A magnetic recording medium was produced in the same manner as in Example 9 except that the gas was changed.
[0123]
Example 12
The annealing atmosphere is H₂N from gas₂A magnetic recording medium was produced in the same manner as in Example 10 except that the gas was changed.
[0124]
[Comparative Example 3]
A magnetic recording medium was produced in the same manner as in Example 9 except that the oxidation treatment was not performed. A series of operations from the end of sputtering to the production of the magnetic recording medium is N₂It was performed in an atmosphere so that alloy particles and the like were not oxidized.
[0125]
[Comparative Example 4]
A magnetic recording medium was produced in the same manner as in Example 10 except that the oxidation treatment was not performed. A series of operations from the end of sputtering to the production of the magnetic recording medium is N₂It was performed in an atmosphere so that alloy particles and the like were not oxidized.
[0126]
The magnetic properties of the magnetic recording media obtained in Examples 9 to 12 and Comparative Examples 3 and 4 were evaluated together with the substrate in the same manner as in Example 1 and the like. The results are shown in Table 2 below.
[0127]
[Table 2]

[0128]
Since the oxidation treatment was performed as in Examples 9 to 12, the magnetic properties (coercive force) were higher than those of Comparative Examples 3 and 4 where the oxidation treatment was not performed. Further, as in Examples 9 and 10, by setting the atmosphere of the annealing process to a hydrogen atmosphere, the magnetic characteristics could be further improved while maintaining the processing temperature at a low temperature.
[0129]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a method for producing magnetic particles that exhibit hard magnetism and can be efficiently produced without increasing the temperature at the time of annealing treatment, the magnetic particles produced by the production method, and A magnetic recording medium containing magnetic particles in a magnetic layer and a method for producing the same can be provided.

Claims (7)

支持体上にＣｕＡｕ型あるいはＣｕ_３Ａｕ型硬磁性規則合金相を形成し得る合金粒子を含有する層を形成し、該合金粒子に酸化処理を施して当該合金粒子を酸化させて、その結晶格子上に酸素を進入させた後、非酸化性雰囲気でアニール処理を施すこと特徴とするＣｕＡｕ型あるいはＣｕ_３Ａｕ型硬磁性規則合金相磁性粒子の製造方法。A layer containing alloy particles capable of forming a CuAu-type or Cu 3 _Au-type magnetically hard ordered alloy phase on a support to form, by oxidizing the alloy particles subjected to an oxidation treatment to the alloy particle child, the crystal after oxygen was allowed to enter on a grid, CuAu-type or Cu 3 _Au-type preparation method for hard magnetic ordered alloy phase magnetic particles characterized by an annealing treatment in a non-oxidizing atmosphere. ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ_３Ａｕ型硬磁性規則合金相を形成し得る合金粒子を作製し、該合金粒子に酸化処理を施して当該合金粒子を酸化させて、その結晶格子上に酸素を進入させた後、非酸化性雰囲気下でアニール処理を施すことを特徴とするＣｕＡｕ型あるいはＣｕ_３Ａｕ型硬磁性規則合金相磁性粒子の製造方法。To produce a CuAu type or alloy particles capable of forming a Cu 3 _Au type hard magnetic ordered alloy phase, by oxidizing the alloy particles subjected to an oxidation treatment to the alloy particle child was advancing the oxygen on the crystal lattice after, CuAu-type or Cu 3 _Au-type preparation method for hard magnetic ordered alloy phase magnetic particles, characterized in that annealed in a non-oxidizing atmosphere. 前記アニール処理の雰囲気が還元性雰囲気であり、前記アニール処理温度および保持時間が、４５０℃以下および１０分以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＣｕＡｕ型あるいはＣｕ_３Ａｕ型硬磁性規則合金相磁性粒子の製造方法。The CuAu type or Cu _{3 according} to claim 1 or 2, wherein the annealing treatment atmosphere is a reducing atmosphere, and the annealing treatment temperature and holding time are 450 ° C or less and 10 minutes or less. A method for producing Au-type hard magnetic ordered alloy phase magnetic particles. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の磁性粒子の製造方法により製造されることを特徴とするＣｕＡｕ型あるいはＣｕ_３Ａｕ型硬磁性規則合金相磁性粒子。CuAu-type or Cu 3 _Au-type magnetically hard ordered alloy phase magnetic particles characterized by being produced by the method for producing magnetic particles according to any one of claims 1 to 3. 請求項４に記載のＣｕＡｕ型あるいはＣｕ_３Ａｕ型硬磁性規則合金相磁性粒子を磁性層に含有することを特徴とする磁気記録媒体。A magnetic recording medium comprising the CuAu-type or Cu ₃ Au-type hard magnetic ordered alloy phase magnetic particles according to claim 4 in a magnetic layer. 支持体上にＣｕＡｕ型あるいはＣｕ_３Ａｕ型硬磁性規則合金相を形成し得る合金粒子を含有する層を形成し、該合金粒子に酸化処理を施して当該合金粒子を酸化させて、その結晶格子上に酸素を進入させた後、非酸化性雰囲気でアニール処理を施すこと特徴とする磁気記録媒体の製造方法。A layer containing alloy particles capable of forming a CuAu-type or Cu 3 _Au-type magnetically hard ordered alloy phase on a support to form, by oxidizing the alloy particles subjected to an oxidation treatment to the alloy particle child, the crystal A method of manufacturing a magnetic recording medium, wherein oxygen is allowed to enter on the lattice and then annealing is performed in a non-oxidizing atmosphere. 前記アニール処理の雰囲気が還元性雰囲気であり、前記アニール処理温度および保持時間が、４５０℃以下および１０分以下であることを特徴とする請求項６に記載の磁気記録媒体の製造方法。  The method of manufacturing a magnetic recording medium according to claim 6, wherein the annealing treatment atmosphere is a reducing atmosphere, and the annealing treatment temperature and holding time are 450 ° C. or less and 10 minutes or less.