【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粒子サイズを小さくすることは磁気記録密度を高くする上で重要である。例えば、ビデオテープ、コンピューターテープ、ディスク等として広く用いられている磁気記録媒体では、強磁性体の重量が同じ場合、粒子サイズを小さくしていった方がノイズは下がる。ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ３Ａｕ型強磁性規則合金は規則化時に発生する歪みのために結晶磁気異方性が大きく粒子サイズを小さくしても硬磁性を示すことから磁気記録密度向上に有望な素材である。
【０００３】
ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ３Ａｕ型合金を形成しうる金属ナノ粒子は、作製した直後は、一般的に、面芯立方晶となる。面芯立方晶は通常、軟磁性あるいは常磁性を示す。軟磁性あるいは常磁性では記録媒体用には適していない。そこで、磁気記録媒体に必要な９５．５ｋＡ／ｍ以上の保磁力を有する強磁性規則合金を得るには５００℃以上で熱処理（アニール処理）をする必要があった。
しかし、磁気記録媒体の支持体に有機物系の材料を使用する場合、その耐熱性を考慮すると、上記熱処理はより低温で行うことが好ましい。
【０００４】
そのような中、強磁性規則合金への変態温度を下げるために、金属薄膜の系では第三元素を加える検討が行われている（例えば、特許文献１参照）。これは、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ３Ａｕ型強磁性規則合金の高い結晶磁気異方性は結晶構造に起因しており、第三元素を加えることで磁気異方性定数が小さくなることに起因するとが予想されるためである。
【０００５】
上記の通り、第三成分を添加することで、熱処理温度を低下させることが可能となるが、当該第三成分の影響により、これを添加しない場合に比べて磁気特性が低下することがある。そこで、第三成分を加えることなく、低温でのアニール処理で高い磁気特性を有する磁気記録媒体が求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２５６６３１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上から本発明は上記課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、第三元素を加えることなく、低温でのアニール処理でも高い磁気特性を有する磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記本発明により達成することができる。
すなわち、本発明は、支持体上に磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層が、ＦｅとＰｔとを含む合金に酸化処理および非酸化性雰囲気下でのアニール処理を順次施して形成され、
前記合金におけるＦｅとＰｔとの原子比（Ｆｅ／Ｐｔ）が、５０／５０〜６５／３５となっている。
上記合金は、ＦｅとＰｔとから構成されていることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の磁気記録媒体について、まず、当該磁気記録媒体が作製される前段階として作製される磁性粒子塗布物について、その製造方法等を詳細に説明し、さらに当該磁性粒子塗布物を用いた磁気記録媒体について詳細に説明する。
【００１０】
＜＜磁性粒子塗布物および磁性粒子塗布物の製造方法＞＞
磁性粒子塗布物は、支持体上に磁性層を有する磁性粒子塗布物であり、当該磁性層は、ＦｅとＰｔとを含む合金（当該合金を含有する層も含む）に酸化処理および非酸化性雰囲気下でのアニール処理を順次施して形成されている。
ＦｅとＰｔとの組み合わせは、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ３Ａｕ型強磁性規則合金の中でも最も磁気異方性常数が高い。従って、第三成分を添加した場合、磁気異方性常数を小さくする方向となる。ゆえに、Ｆｅ、Ｐｔの組成を変え、変態温度を下げることが望まれる。
なお、当該合金中のＦｅとＰｔとの合計量は、その合金の７０ａｔ％（原子％）以上であることが好ましい。第三成分の影響を完全になくする観点から、合金がＦｅおよびＰｔのみからなることが好ましい。
【００１１】
合金におけるＦｅとＰｔとの原子比（Ｆｅ／Ｐｔ）は、５０／５０〜６５／３５となっていることを必須とし、５５／４５〜６２／３８となっていることが好ましい。
５０／５０未満であると、高いＨｃ（保磁力）となる温度が高くなり、６５／３５を超えるた場合も同じく、高いＨｃ（保磁力）となる温度が高くなってしまう。
【００１２】
また、アニール処理により磁性層となる合金には酸化処理および非酸化性雰囲気下でのアニール処理が施されている。非酸化性雰囲気としては、還元性雰囲気が酸素を効率よく除く観点から好ましい。
当該酸化処理を施すことで、後述するようにアニール処理温度を低くすることができる。
【００１３】
磁性粒子塗布物は、例えば以下の工程を経て製造することができる。すなわち、ＦｅとＰｔとを含有する合金粒子を作製する合金粒子作製工程と、合金粒子に酸化処理を施す酸化処理工程と、前記合金粒子を支持体上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、非酸化性雰囲気としてアニール処理を施すアニール処理工程等を経て製造することができる。
なお、上記各工程のほかに種々の工程を追加してもよく、各工程の順序を適宜変更してもよい。
以下、上記各工程を説明しながら、磁性粒子塗布物の製造方法について説明する。
【００１４】
＜合金粒子作製工程＞
アニール処理により磁性粒子となる合金粒子は、気相法や液相法により製造することができる。量産性に優れることを考慮すると、液相法が好ましい。液相法としては、従来から知られている種々の方法を適用することができるが、これらに改良を加えた還元法を適用することが好ましく、還元法のなかでも粒径が制御しやすい逆ミセル法が特に好ましい。
【００１５】
（逆ミセル法）
上記逆ミセル法は、少なくとも、（１）２種の逆ミセル溶液を混合して還元反応を行う還元工程と、（２）還元反応後に所定温度で熟成する熟成工程と、を有する。
以下、各工程について説明する。
【００１６】
（１）還元工程：
まず、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と還元剤水溶液とを混合した逆ミセル溶液（Ｉ）を調製する。
【００１７】
前記界面活性剤としては、油溶性界面活性剤が用いられる。具体的には、スルホン酸塩型（例えば、エーロゾルＯＴ（和光純薬製））、４級アンモニウム塩型（例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）、エーテル型（例えば、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル）などが挙げられる。
非水溶性有機溶媒中の界面活性剤量は、２０〜２００ｇ／リットルであることが好ましい。
【００１８】
前記界面活性剤を溶解する非水溶性有機溶媒として好ましいものは、アルカン、エーテルおよびアルコール等が挙げられる。
アルカンとしては、炭素数７〜１２のアルカン類であることが好ましい。具体的には、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等が好ましい。
エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等が好ましい。
アルコールとしては、エトキシエタノール、エトキシプロパノール等が好ましい。
【００１９】
還元剤水溶液中の還元剤としては、アルコール類；ポリアルコール類；Ｈ２；ＨＣＨＯ、Ｓ２Ｏ６ ２−、Ｈ２ＰＯ２ −、ＢＨ４ −、Ｎ２Ｈ５ ＋、Ｈ２ＰＯ３ −などを含む化合物；を単独で使用、または２種以上を併用することが好ましい。
水溶液中の還元剤量は、金属塩１モルに対して、３〜５０モルであることが好ましい。
【００２０】
ここで、逆ミセル溶液（Ｉ）溶液中の水と界面活性剤との質量比（水／界面活性剤）は、２０以下となるようにすることが好ましい。質量比が２０を超えると、沈殿が起きやすく、粒子も不揃いとなりやすいといった問題が生じることがある。質量比は、１５以下とすることが好ましく、０．５〜１０とすることがより好ましい。
【００２１】
上記とは別に、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と金属塩水溶液とを混合した逆ミセル溶液（ＩＩ）を調製する。
界面活性剤および非水溶性有機溶媒の条件（使用する物質、濃度等）については、逆ミセル溶液（Ｉ）の場合と同様である。
なお、逆ミセル溶液（Ｉ）と同種のものまたは異種のものを使用することができる。また、逆ミセル溶液（ＩＩ）溶液中の水と界面活性剤との質量比も逆ミセル溶液（Ｉ）の場合と同様であり、逆ミセル溶液（Ｉ）の質量比と同一としてもよく、異なっていてもよい。
【００２２】
金属塩水溶液に含有されるＦｅおよびＰｔの金属塩の含有率等としては、作製しようとする合金粒子（アニール処理後は磁性粒子となる）のＰｔおよびＦｅの組成が、既述のような所望の範囲（５０／５０≦Ｆｅ／Ｐｔ≦６５／３５）となるように適宜設定する。
【００２３】
金属塩の具体例としては、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｐｔ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、（ＮＨ４）３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３などが挙げられる。
【００２４】
金属塩水溶液中の濃度（金属塩濃度として）は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌであることが好ましく、１〜１００μｍｏｌ／ｍｌであることがより好ましい。
【００２５】
前記金属塩を適宜選択することで、卑な金属（Ｆｅ）と貴な金属（Ｐｔ）とが合金を形成した強磁性規則合金を形成し得る合金粒子が作製される。
【００２６】
合金粒子は後述するアニール処理によって合金相を不規則相から規則相へ変態させる必要があるが、当該変態温度を下げるために、前記合金に、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎなどの第三元素を加えることが好ましい。これらの第三元素は、それぞれの第三元素の前駆体を、前記金属塩溶液に予め添加しておくことが好ましい。添加量としては、２元系合金に対し、１〜３０ａｔ％であることが好ましく、５〜２０ａｔ％であることがより好ましい。
【００２７】
以上のようにして調製した逆ミセル溶液（Ｉ）と（ＩＩ）とを混合する。混合方法としては、特に限定されるものではないが、還元の均一性を考慮して、逆ミセル溶液（Ｉ）を撹拌しながら、逆ミセル溶液（ＩＩ）を添加していって混合することが好ましい。混合終了後、還元反応を進行させることになるが、その際の温度は、−５〜３０℃の範囲で、一定の温度とすることが好ましい。
還元温度が−５℃未満では、水相が凝結して還元反応が不均一になるといった問題が生じ、３０℃を超えると、凝集または沈殿が起こりやすく系が不安定となることがある。好ましい還元温度は０〜２５℃であり、より好ましくは５〜２５℃である。
【００２８】
ここで、前記「一定温度」とは、設定温度をＴ（℃）とした場合、当該ＴがＴ±３℃の範囲にあることをいう。なお、このようにした場合であっても、当該Ｔの上限および下限は、上記還元温度（−５〜３０℃）の範囲にあるものとする。
【００２９】
還元反応の時間は、逆ミセル溶液の量等により適宜設定する必要があるが、１〜３０分とすることが好ましく、５〜２０分とすることがより好ましい。
【００３０】
還元反応は、粒径分布の単分散性に大きな影響を与えるため、できるだけ高速攪拌しながら行うことが好ましい。
好ましい攪拌装置は高剪断力を有する攪拌装置であり、詳しくは、攪拌羽根が基本的にタービン型あるいはパドル型の構造を有し、さらに、その羽根の端もしくは、羽根と接する位置に鋭い刃を付けた構造であり、羽根をモーターで回転させる攪拌装置である。具体的には、ディゾルバー（特殊機化工業製）、オムニミキサー（ヤマト科学製）、ホモジナイザー（ＳＭＴ製）などの装置が有用である。これらの装置を用いることにより、単分散な合金粒子を安定な分散液として合成することができる。
【００３１】
前記逆ミセル溶液（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくともいずれかに、アミノ基またはカルボキシ基を１〜３個有する少なくとも１種の分散剤を、作製しようとする合金粒子１モル当たり、０．００１〜１０モル添加することが好ましい。
【００３２】
かかる分散剤を添加することで、より単分散で、凝集の無い合金粒子を得ることが可能となる。
添加量が、０．００１モル未満では、合金粒子の単分散性をより向上させされない場合があり、１０モルを超えると凝集が起こる場合がある。
【００３３】
前記分散剤としては、合金粒子表面に吸着する基を有する有機化合物が好ましい。具体的には、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基またはスルフィン酸基を１〜３個有するものであり、これらを単独または併用して用いることができる。
構造式としては、Ｒ−ＮＨ２、ＮＨ２−Ｒ−ＮＨ２、ＮＨ２−Ｒ（ＮＨ２）−ＮＨ２、Ｒ−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ−Ｒ−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ−Ｒ（ＣＯＯＨ）−ＣＯＯＨ、Ｒ−ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｈ−Ｒ−ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｈ−Ｒ（ＳＯ３Ｈ）−ＳＯ３Ｈ、Ｒ−ＳＯ２Ｈ、ＳＯ２Ｈ−Ｒ−ＳＯ２Ｈ、ＳＯ２Ｈ−Ｒ（ＳＯ２Ｈ）−ＳＯ２Ｈで表される化合物であり、式中のＲは直鎖、分岐または環状の飽和、不飽和の炭化水素である。
【００３４】
分散剤として特に好ましい化合物はオレイン酸である。オレイン酸はコロイドの安定化において周知の界面活性剤であり、鉄等の金属粒子を保護するのに用いられてきた。オレイン酸の比較的長い（たとえば、オレイン酸は１８炭素鎖を有し長さは〜２０オングストローム（〜２ｎｍ）である。オレイン酸は脂肪族ではなく二重結合が１つある）鎖は粒子間の強い磁気相互作用を打ち消す重要な立体障害を与える。
エルカ酸やリノール酸など類似の長鎖カルボン酸もオレイン酸同様に（たとえば、８〜２２の間の炭素原子を有する長鎖有機酸を単独でまたは組み合わせて用いることができる）用いられる。オレイン酸は（オリーブ油など）容易に入手できる安価な天然資源であるので好ましい。また、オレイン酸から誘導されるオレイルアミンもオレイン酸同様有用な分散剤である。
【００３５】
以上のような還元工程では、酸化還元電位が卑な金属（−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）程度以下の金属、本発明ではＦｅ）が還元され、極小サイズで単分散な状態で析出するものと考えられる。その後、昇温段階および後述する熟成工程において、析出した卑な金属を核とし、その表面で、酸化還元電位が貴な金属（−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）程度以上の金属、本発明ではＰｔ）が卑な金属で還元されて置換、析出する。イオン化した卑な金属は還元剤で再度還元されて析出すると考えられる。このような繰返しによって、ＦｅおよびＰｔを主成分とする合金粒子が得られる。
【００３６】
（２）熟成工程：
還元反応終了後、反応後の溶液を熟成温度まで昇温する。
前記熟成温度は、３０〜９０℃で一定の温度とすることが好ましく、その温度は、前記還元反応の温度より高くする。また、熟成時間は、５〜１８０分とすることが好ましい。熟成温度および時間が上記範囲より高温長時間側にずれると、凝集または沈殿が起きやすく、逆に低温短時間側にずれると、反応が完結しなくなり組成が変化することがある。好ましい熟成温度および時間は４０〜８０℃および１０〜１５０分であり、より好ましい熟成温度および時間は４０〜７０℃および２０〜１２０分である。
【００３７】
ここで、前記「一定温度」とは、還元反応の温度の場合と同義（但し、この場合、「還元温度」は「熟成温度」となる）であるが、特に、上記熟成温度の範囲（３０〜９０℃）内で、前記還元反応の温度より５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましい。５℃未満では、処方通りの組成が得られないことがある。
【００３８】
以上のような熟成工程では、還元工程で還元析出した卑な金属上に貴な金属が析出する。
すなわち、卑な金属上でのみ貴な金属の還元が起こり、卑な金属と貴な金属とが別々に析出することが無いため、効率良く強磁性規則合金を形成し得る合金粒子を、高収率で処方組成比どおりに作製することが可能で、所望の組成に制御することができる。また、熟成の際の温度の撹拌速度を適宜調整することで、得られる合金粒子の粒径を所望なものとすることができる。
【００３９】
前記熟成を行った後は、水と１級アルコールとの混合溶液で前記熟成後の溶液を洗浄し、その後、１級アルコールで沈殿化処理を施して沈殿物を生成させ、該沈殿物を有機溶媒で分散させる洗浄・分散工程を設けることが好ましい。
かかる洗浄・分散工程を設けることで、不純物が除去され、磁気記録媒体の磁性層を塗布により形成する際の塗布性をより向上させることができる。
上記洗浄および分散は、少なくともそれぞれ１回、好ましくは、それぞれ２回以上行う。
【００４０】
洗浄で用いる前記１級アルコールとしては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。体積混合比（水／１級アルコール）は、１０／１〜２／１の範囲にあることが好ましく、５／１〜３／１の範囲にあることがより好ましい。
水の比率が高いと、界面活性剤が除去されにくくなることがあり、逆に１級アルコールの比率が高いと、凝集を起こしてしまうことがある。
【００４１】
以上のようにして、溶液中に分散した合金粒子（合金粒子含有液）が得られる。
当該合金粒子は、単分散であるため、支持体に塗布しても、これらが凝集することなく均一に分散した状態を保つことができる。従って、アニール処理を施しても、それぞの合金粒子が凝集することがないため、効率良く強磁性化することが可能で、塗布適性に優れる。
【００４２】
後述する酸化処理前の合金粒子の粒径は、ノイズを下げる観点から小さいことが好ましいが、小さすぎるとアニール後に超常磁性となり、磁気記録に不適当となることがある。一般に、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましく、３〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４３】
（還元法）
当該合金粒子は、還元法でも作製することができる。還元法で当該合金粒子を作製するには種々の方法があるが、少なくとも、酸化還元電位が卑な金属（以下、単に「卑な金属」ということがある）と、酸化還元電位が貴な金属（以下、単に「貴な金属」ということがある）と、を有機溶剤もしくは水、または有機溶剤と水との混合溶液中で還元剤等を使用して還元する方法を適用することが好ましい。
卑な金属と貴な金属との還元順序は、特に限定されず、同時に還元してもよい。
【００４４】
前記有機溶剤としては、アルコール、ポリアルコール等を使用することが可能で、アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられ、ポリアルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
なお、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ３Ａｕ型強磁性規則合金の例としては、既述の逆ミセル法の場合と同様である。
また、貴な金属を先に析出させて合金粒子を調製する方法としては、特願２００１−２６９２５５号の段落１８〜３０等に記載の方法等を適用することができる。
【００４５】
酸化還元電位が貴な金属（Ｐｔ）としては、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｐｔ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２等を溶媒に溶解して用いることができる。溶液中のＰｔの濃度は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌが好ましく、０．１〜１００μｍｏｌ／ｍｌがより好ましい。
【００４６】
また、酸化還元電位が卑な金属（Ｆｅ）としては、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ等を溶媒に溶解して用いることができる。溶液中のＦｅの濃度は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌが好ましく、０．１〜１００μｍｏｌ／ｍｌがより好ましい。
【００４７】
また、既述の逆ミセル法と同様に２元系合金に、第三元素を加える事で強磁性規則合金への変態温度を下げる事が好ましい。添加量としては逆ミセル法と同様である。
【００４８】
例えば、還元剤を用いて卑な金属と貴な金属とをこの順に還元して析出させる場合、−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元電位を持つ還元剤を用いて卑な金属あるいは卑な金属と貴な金属の一部を還元したものを、貴な金属源に加え酸化還元電位が−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より貴な還元剤を用いて還元した後、−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元電位を持つ還元剤を用いて還元する事が好ましい。
酸化還元電位は系のｐＨに依存するが、酸化還元電位が−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より貴な還元剤には、１，２−ヘキサデカンジオール等のアルコール類、グリセリン類、Ｈ２、ＨＣＨＯが好ましく用いられる。
−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元剤にはＳ２Ｏ６ ２−、Ｈ２ＰＯ２ −、ＢＨ４ −、Ｎ２Ｈ５ ＋、Ｈ２ＰＯ３ −が好ましく用いる事ができる。
なお、卑な金属の原料として、Ｆｅカルボニル等の０価の金属化合物と用いる場合は、特に卑な金属の還元剤は必要ない。
【００４９】
貴な金属を還元析出させる際に吸着剤を存在させる事で合金粒子を安定して調製することができる。吸着剤としてはポリマーや界面活性剤を使用することが好ましい。
前記ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリＮ−ビニル−２ピロリドン（ＰＶＰ）、ゼラチン等が挙げられる。なかでも、特に好ましくはＰＶＰである。
また、分子量は２万〜６万が好ましく、より好ましくは３万〜５万である。ポリマーの量は生成する合金粒子の質量の０．１〜１０倍であることが好ましく、０．１〜５倍がより好ましい。
【００５０】
吸着剤として好ましく用いられる界面活性剤は、一般式：Ｒ−Ｘ、で表される長鎖有機化合物である「有機安定剤」を含むことが好ましい。上記一般式中のＲは、直鎖または分岐ハイドロカーボンまたはフルオロカーボン鎖である「テール基」であり、通常８〜２２個の炭素原子を含む。また、上記一般式中のＸは、合金粒子表面に特定の化学結合を提供する部分（Ｘ）である「ヘッド基」であり、スルフィネート（−ＳＯＯＨ）、スルホネート（−ＳＯ２ＯＨ）、ホスフィネート（−ＰＯＯＨ）、ホスホネート（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、カルボキシレート、およびチオールのいずれかであることが好ましい。
【００５１】
前記有機安定剤としては、スルホン酸（Ｒ−ＳＯ２ＯＨ）、スルフィン酸（Ｒ−ＳＯＯＨ）、ホスフィン酸（Ｒ２ＰＯＯＨ）、ホスホン酸（Ｒ−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、カルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）、チオール（Ｒ−ＳＨ）等のいずれかであることが好ましい。これらのなかでも、逆ミセル法と同様のオレイン酸が特に好ましい。
【００５２】
前記ホスフィンと有機安定剤との組合せ（トリオルガノホスフィン／酸等）は、粒子の成長および安定化に対する優れた制御性を提供することができる。ジデシルエーテルおよびジドデシルエーテルも用いることができるが、フェニルエーテルまたはｎ−オクチルエーテルはその低コストおよび高沸点のため溶媒として好適に用いられる。
【００５３】
反応は必要な合金粒子および溶媒の沸点により８０℃〜３６０℃の範囲の温度で行うことが好ましく、８０℃〜２４０℃がより好ましい。温度がこの温度範囲より低いと粒子が成長しないことがある。温度がこの範囲より高いと粒子は制御されないで成長し、望ましくない副産物の生成が増加することがある。
【００５４】
合金粒子の粒径は逆ミセル法と同様で、１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは３〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは３〜１０ｎｍである。
粒子サイズ（粒径）を大きくする方法としては種晶法が有効である。磁気記録媒体として用いるには合金粒子を最密充填することが記録容量を高くする上で好ましく、そのためには、合金粒子のサイズの標準偏差は１０％未満が好ましく、より好ましくは５％以下である。
【００５５】
粒子サイズが小さすぎると超常磁性となり好ましくない。そこで粒子サイズを大きくするため既述のように、種晶法を用いることが好ましい。その際、粒子を構成する金属より貴な金属を析出させるケースが出てくる。このとき、粒子の酸化が懸念されるため、予め粒子を水素化処理することが好ましい。
【００５６】
合金粒子の最外層は酸化防止の観点から貴な金属にすることが好ましいが、凝集しやすいため、本発明では貴な金属と卑な金属との合金であることが好ましい。かかる構成は、既述のような、液相法によれば容易かつ効率良く実現させることができる。
【００５７】
合金粒子作製後に溶液から塩類を除くことは、合金粒子の分散安定性を向上させる意味から好ましい。脱塩にはアルコールを過剰に加え、軽凝集を起こし、自然沈降あるいは遠心沈降させ塩類を上澄みと共に除去する方法があるが、このような方法では凝集が生じやすいため、限外濾過法を採用することが好ましい。
以上のようにして、溶液中に分散した合金粒子（合金粒子含有液）が得られる。
【００５８】
合金粒子の粒径評価には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることができる。合金粒子もしくは磁性粒子の結晶系を決めるにはＴＥＭによる電子回折でもよいが、Ｘ線回折を用いた方が精度が高いため好ましい。合金粒子もしくは磁性粒子の内部の組成分析には、電子線を細く絞ることができるＦＥ−ＴＥＭにＥＤＡＸを付け評価することが好ましい。また、合金粒子もしくは磁性粒子の磁気的性質の評価はＶＳＭを用いて行うことができる。
【００５９】
＜酸化処理工程＞
酸化処理工程は、合金粒子に酸化処理を施す任意の工程である。作製した合金粒子に酸化処理を施すことで、後の非酸化性雰囲気下でアニール処理を施す際の温度を高くすることなく、強磁性を有する磁性粒子をより効率よく製造することができる。これは、以下に説明する現象によると考えられる。
すなわち、まず、合金粒子を酸化することで、その結晶格子上に酸素が進入する。酸素が進入した状態でアニール処理を行うと、熱により酸素が結晶格子上から脱離する。酸素が脱離することで欠陥が生じ、かかる欠陥を通じて合金を構成する金属原子の移動が容易になるため、比較的低温でも相変態が起こりやすくなると考えられる。
かかる現象は、例えば、酸化処理後の合金粒子とアニール処理を行った磁性粒子とをＥＸＡＦＳ（広範囲Ｘ線吸収微細構造）測定することで、推察される。
例えば、Ｆｅ−Ｐｔ合金粒子で酸化処理を施さない合金粒子では、Ｆｅ原子と、Ｐｔ原子やＦｅ原子との結合の存在が確認できる。
これに対し、酸化処理を施した合金粒子では、Ｆｅ原子と酸素原子との結合の存在を確認できる。しかし、Ｐｔ原子やＦｅ原子との結合はほとんど見えなくなる。このことは、酸素原子によりＦｅ−Ｐｔ、Ｆｅ−Ｆｅの結合が切られていることを意味する。これによりアニール時にＰｔ原子やＦｅ原子が動きやすくなったと考えられる。
そして、当該合金粒子にアニール処理を施した後は、酸素の存在を確認することができず、Ｆｅ原子の周りにはＰｔ原子やＦｅ原子との結合の存在が確認できる。
【００６０】
上記現象を考慮すれば、酸化しないと相変態が進行しにくくなりアニール処理温度を高くする必要が生じることがわかる。しかし、過度に酸化するとＦｅ等の酸化されやすい金属と酸素との相互作用が強くなりすぎて金属酸化物が生成してしまうことも考えられる。
よって、合金粒子の酸化状態を制御することが重要となり、そのためには酸化処理条件を最適なものに設定する必要がある。
【００６１】
酸化処理は、例えば、既述の液相法などにより合金粒子を作製した場合は、作製した後の合金粒子含有液に、酸素または少なくとも酸素を含有するガス（空気）をバブリングして供給すればよい。このときの酸素分圧は、全圧の１０〜１００％とすることが好ましく、１５〜５０％とすることが好ましい。酸化処理温度は、０〜１００℃とすることが好ましく、１５〜８０℃とすることが好ましい。
また、後述する塗布工程を経て塗布膜を形成した状態で、当該塗布膜を空気、酸素または酸素と不活性ガスとの混合ガス中に晒して酸化処理を施してもよい。空気などに晒す際は常圧でも加圧下でもよく、その温度も室温（０〜１００℃）でよい。
【００６２】
合金粒子の酸化状態は、ＥＸＡＦＳ等で評価することが好ましく、Ｆｅ等の卑な金属と酸素との結合数は、酸素によりＦｅ−Ｆｅ結合、Ｐｔ−Ｆｅ結合を切るという観点から、０．５〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００６３】
＜塗布工程＞
液相法で作製した合金粒子は不規則相である。既述のように不規則相では強磁性は得られない。そこで、規則相とするためには、熱処理（アニール処理）を施す必要がある。しかし、粒子状態でアニール処理を施すと粒子の移動が起こりやすく融着が生じやすい。このため高い保磁力は得られるが粒子サイズが大きくなる欠点を有しやすい。従ってアニール処理は、合金粒子の凝集を防ぐ観点から、支持体上に合金粒子を塗布して塗布膜を形成する塗布工程を経た後に行うことが好ましい。
支持体上で合金粒子をアニール処理して磁性粒子とすることで、かかる磁性粒子からなる層（塗布膜）を磁性層とした磁気記録媒体に供することができる。
【００６４】
支持体としては、磁気記録媒体に使用される支持体であれば、無機物および有機物のいずれでもよい。
無機物の支持体としては、Ａｌ、Ａｌ−Ｍｇ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ等のＭｇ合金、ガラス、石英、カーボン、シリコン、セラミックス等が用いられる。これらの支持体は耐衝撃性に優れ、また薄型化や高速回転に適した剛性を有する。また、有機物の支持体と比較して、熱に強い特徴を有している。
【００６５】
有機物の支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリオレフィン類；セルロ−ストリアセテート、ポリカ−ボネート、ポリアミド（脂肪族ポリアミドやアラミド等の芳香族ポリアミドを含む）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリベンゾオキサゾール；等を用いることができる。
本発明により、変態温度を下げることができ、有機物支持体を用いることが好ましい態様である。有機物の支持体としては、上記の中でもアラミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等が好ましく用いられる。
【００６６】
支持体上に合金粒子を塗布するには、前記酸化処理を施した後の合金粒子含有液に必要に応じて種々の添加剤を添加して、支持体上に塗布すればよい。
このときの合金粒子の含有量は所望の濃度（０．０１〜０．１ｍｇ／ｍｌ）とすることが好ましい。
【００６７】
支持体に塗布する方法としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。
【００６８】
＜アニール処理工程＞
既述のように、規則相とするためには、アニール処理（熱処理）を施す必要がある。前記アニール処理は、示差熱分析（ＤＴＡ）を用い、合金粒子を構成する合金が規則不規則変態する変態温度を求め、その温度以上で行う事が必要である。
上記変態温度は、通常５００℃程度であるが、第三元素の添加により下がることがある。従って、アニール処理温度は１５０℃以上とすることが好ましく、１５０〜５００℃とすることがより好ましい。変態を十分に起こさせるには、２５０℃以上が好ましい。従って、最も好ましくは、２５０〜４５０℃である。
【００６９】
アニール処理を施す際の雰囲気としては、相変態を効率良く進行させ合金の酸化を防ぐため、Ｈ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ等の非酸化性雰囲気下とする。
特に、酸化処理により格子上に存在する酸素を脱離させる観点から、メタン、エタン、Ｈ２等の還元性雰囲気とすることが好ましい。さらに、粒径維持の観点から、還元性雰囲気下の磁場中でアニール処理を行うことが好ましい。なお、Ｈ２雰囲気とする場合は防爆の観点から、不活性ガスを混合させることが好ましい。
また、アニール時に粒子の融着を防止するために、変態温度以下、不活性ガス中で一旦アニール処理を行い、分散剤を炭化した後、還元性雰囲気中で変態温度以上でアニール処理を行うことが好ましい。このとき、必要に応じて変態温度以下の前記アニール処理後に、合金粒子からなる層上にＳｉ系の樹脂等を塗布し、変態温度以上でアニール処理を行うことが最も好ましい態様である。
【００７０】
このようなアニール処理を施すことで、合金粒子が不規則相から規則相に相変態し、強磁性を有する磁性粒子が得られる。
当該磁性粒子は、その保磁力が９５．５〜３９８ｋＡ／ｍ（１２００〜５０００Ｏｅ）であることが好ましく、磁気記録媒体に適用した場合、記録ヘッドが対応できることを考慮して９５．５〜２７８．６ｋＡ／ｍ（１２００〜３５００Ｏｅ）であることがより好ましい。
また、当該磁性粒子の粒径は１〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜２０ｎｍであることがより好ましく、３〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００７１】
ところで、アニール処理により磁性層となる前の合金を含有する層の形成方法としては、所望の合金を支持体上に析出させて合金を含有する層を形成する方法を適用してもよい。当該方法としては、特に限定されないが、スパッタ製膜法を用いる方法が好ましい。
スパッタ製膜法には「ＲＦマグネトロンスパッタ法（以下、「ＲＦスパッタ法」ということがある）」、「ＤＣマグネトロンスパッタ法」があり、いずれの方法を用いてもかまわないが、「ＲＦスパッタ法」が本発明の所望の合金を効率よく形成できる観点から好ましい。
【００７２】
例えば、ＦｅＰｔ合金（原子組成比としてＦｅ／Ｐｔ＝５０／５０）からなるスパッタターゲットを用いＲＦスパッタ法により、当該層を形成するには、下記条件とすることが好ましい。
すなわち、支持体温度：４５０℃程度、スパッタガス圧：５０Ｐａ程度、ターゲット基板間距離：９５ｍｍ程度とすることが好ましい。なお、当該条件は単なる例示であり、ＦｅＰｔ組成や適用する磁気記録媒体等との関係で、適宜設定することが好ましい。
【００７３】
上記のスパッタ製膜により支持体上に層を形成した後は、既述の酸化処理（空気中等に晒す酸化処理）、アニール処理等を施せばよい。なお、本明細書において、上記のようにスパッタ製膜により支持体上に当該合金を含有する層が形成されたものも、便宜的に磁性粒子塗布物という。
【００７４】
以上のような各工程を経て、本発明の磁気記録媒体が作製される前段階としての磁性粒子塗布物が製造される。なお、当該磁性粒子塗布物も、適宜公知の処理を施すことで磁気記録媒体として供することができる場合もある。
【００７５】
＜＜磁気記録媒体＞＞
既述の磁性粒子塗布物から作製される本発明の磁気記録媒体は、ビデオテープ、コンピューターテープ等の磁気テープ；フロッピー（Ｒ）ディスク、ハードディスク等の磁気ディスク；等に供することができる。
【００７６】
当該磁気記録媒体は、磁性層のほかに必要に応じて他の層を有していてもよい。例えば、ディスクの場合、磁性層の反対側の面にさらに磁性層や非磁性層を設けることが好ましい。テープの場合、磁性層の反対側の不溶性支持体面上にバック層を設けることが好ましい。
【００７７】
また、磁性層上に非常に薄い保護膜を形成することで、耐磨耗性を改善し、さらにその保護膜上に潤滑剤を塗布して滑り性を高めることによって、十分な信頼性を有する磁気記録媒体とすることができる。
【００７８】
保護膜の材質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物；窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物；炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物；グラファイト、無定型カーボンなどの炭素（カーボン）；等があげられるが、特に好ましくは、一般に、ダイヤモンドライクカーボンと呼ばれる硬質の非晶質のカーボンである。
【００７９】
カーボンからなるカーボン保護膜は、非常に薄い膜厚で十分な耐磨耗性を有し、摺動部材に焼き付きを生じ難いため、保護膜の材料としては好適である。
カーボン保護膜の形成方法として、ハードディスクにおいては、スパッタリング法が一般的であるが、ビデオテープ等の連続成膜を行う必要のある製品ではより成膜速度の高いプラズマＣＶＤを用いる方法が多数提案されている。従って、これらの方法を適用することが好ましい。
中でもプラズマインジェクションＣＶＤ（ＰＩ−ＣＶＤ）法は成膜速度が非常に高く、得られるカーボン保護膜も硬質かつピンホールが少ない良質な保護膜が得られると報告されている（例えば、特開昭６１−１３０４８７号公報、特開昭６３−２７９４２６号公報、特開平３−１１３８２４号公報等）。
【００８０】
このカーボン保護膜は、ビッカース硬度で１０００ｋｇ／ｍｍ２以上であることが好ましく、２０００ｋｇ／ｍｍ２以上であることがより好ましい。また、その結晶構造はアモルファス構造であり、かつ非導電性であることが好ましい。
そして、カーボン保護膜として、ダイヤモンド状炭素（ダイヤモンドライクカーボン）膜を使用した場合、この構造はラマン光分光分析によって確認することができる。すなわち、ダイヤモンド状炭素膜を測定した場合には、１５２０〜１５６０ｃｍ−１にピークが検出されることによって確認することができる。炭素膜の構造がダイヤモンド状構造からずれてくるとラマン光分光分析により検出されるピークが上記範囲からずれるとともに、保護膜としての硬度も低下する。
【００８１】
このカーボン保護膜を形成するための炭素原料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン；エチレン、プロピレン等のアルケン；アセチレン等のアルキン；をはじめとした炭素含有化合物を用いることが好ましい。また、必要に応じてアルゴンなどのキャリアガスや膜質改善のための水素や窒素などの添加ガスを加えることができる。
【００８２】
カーボン保護膜の膜厚が厚いと、電磁変換特性の悪化や磁性層に対する密着性の低下が生じ、膜厚が薄いと耐磨耗性が不足する。従って、膜厚は、２．５〜２０ｎｍとすることが好ましく、５〜１０ｎｍとすることがより好ましい。
また、この保護膜と基板となる磁性層の密着性を改善するために、あらかじめ磁性層表面を不活性ガスでエッチングしたり、酸素等の反応性ガスプラズマに曝して表面改質する事が好ましい。
【００８３】
磁性層は電磁変換特性を改善するため重層構成としたり、磁性層の下に公知の非磁性下地層や中間層を有していてもよい。走行耐久性および耐食性を改善するため、既述のように、上記磁性層もしくは保護膜上に潤滑剤や防錆剤を付与することが好ましい。添加する潤滑剤としては公知の炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、極圧添加剤などが使用できる。
【００８４】
炭化水素系潤滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸等のカルボン酸類；ステアリン酸ブチル等のエステル類；オクタデシルスルホン酸等のスルホン酸類；リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類；ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類；ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類；ステアリルアミン等のアミン類；などが挙げられる。
【００８５】
フッ素系潤滑剤としては、上記炭化水素系潤滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑剤が挙げられる。
パーフルオロポリエーテル基としては、パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピレンオキシド重合体（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ、パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎまたはこれらの共重合体等である。
【００８６】
また、炭化水素系潤滑剤のアルキル基の末端や分子内に水酸基、エステル基、カルボキシル基などの極性官能基を有する化合物が、摩擦力を低減する効果が高く好適である。
さらに、この分子量は、５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００である。５００未満では揮発性が高く、また潤滑性が低いなることがある。また、５０００を超えると、粘度が高くなるため、スライダーとディスクが吸着しやすく、走行停止やヘッドクラッシュなどを発生しやすくなることがある。
このパーフルオロポリエーテルは、具体例的には、アウジモンド社製のＦＯＭＢＬＩＮ、デュポン社製のＫＲＹＴＯＸなどの商品名で市販されている。
【００８７】
極圧添加剤としては、リン酸トリラウリル等のリン酸エステル類；亜リン酸トリラウリル等の亜リン酸エステル類；トリチオ亜リン酸トリラウリル等のチオ亜リン酸エステルやチオリン酸エステル類；二硫化ジベンジル等の硫黄系極圧剤；などが挙げられる。
【００８８】
前記潤滑剤は単独もしくは複数を併用して使用される。これらの潤滑剤を磁性層もしくは保護膜上に付与する方法としては、潤滑剤を有機溶剤に溶解し、ワイヤーバー法、グラビア法、スピンコート法、ディップコート法等で塗布するか、真空蒸着法によって付着させればよい。
【００８９】
防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、プリン、ピリミジン等の窒素含有複素環類およびこれらの母核にアルキル側鎖等を導入した誘導体；ベンゾチアゾール、２−メルカプトンベンゾチアゾール、テトラザインデン環化合物、チオウラシル化合物等の窒素および硫黄含有複素環類およびこの誘導体；等が挙げられる。
【００９０】
既述のように、磁気記録媒体が磁気テープ等の場合は、非磁性支持体の磁性層が形成されていない面にバックコート層（バッキング層）が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支持体の磁性層が形成されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを公知の有機溶剤に分散したバックコート層形成塗料を塗布して設けられる層である。
粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。
また、合金粒子含有液の塗布面およびバックコート層が形成される面には、公知の接着剤層が設けられていてもよい。
【００９１】
以上のようにして製造される磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて、好ましくは０．１〜５ｎｍ、より好ましくは１〜４ｎｍの範囲とする。このように、極めて優れた平滑性を有する表面とすることが、高密度記録用の磁気記録媒体として好ましいからである。
このような表面を得る方法として、磁性層を形成した後にカレンダー処理を施す方法が挙げられる。また、バーニッシュ処理を施してもよい。
【００９２】
得られた磁気記録媒体は、適宜、打ち抜き機で打ち抜いたり、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【００９３】
【実施例】
以下、実施例をもとに本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
〔実施例１〕
（ＦｅＰｔ合金粒子の作製）
高純度Ｎ２ガス中で下記の操作を行った。
ＮａＢＨ４（和光純薬製）０．７６ｇを水（脱酸素：０．１ｍｇ／リットル以下）１６ｍｌに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルＯＴ（和光純薬製）１０．８ｇとデカン（和光純薬製）８０ｍｌとオレイルアミン（東京化成製）２ｍｌとを混合したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（Ｉ）を調製した。
【００９５】
三シュウ酸三アンモニウム鉄（Ｆｅ（ＮＨ４）３（Ｃ２Ｏ４）３）（和光純薬製）０．４６ｇと塩化白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）（和光純薬製）０．３８ｇとを水（脱酸素）１２ｍｌに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ５．４ｇとデカン４０ｍｌとを混合したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（ＩＩ）を調製した。
【００９６】
逆ミセル溶液（Ｉ）を２２℃でオムニミキサー（ヤマト科学製）で高速攪拌しながら、逆ミセル溶液（ＩＩ）を瞬時に添加した。１０分後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃に昇温して６０分間熟成した。
オレイン酸（和光純薬製）２ｍｌを添加して、室温まで冷却した。冷却後大気中に取出した。逆ミセルを破壊するために、水１００ｍｌとメタノール１００ｍｌとの混合溶液を添加して水相と油相とに分離した。油相側に合金粒子が分散した状態が得られた。油相側を水６００ｍｌとメタノール２００ｍｌとの混合溶液で５回洗浄した。
【００９７】
その後、メタノールを１１００ｍｌ添加して合金粒子にフロキュレーションを起こさせて沈降させた。上澄み液を除去して、ヘプタン（和光純薬製）２０ｍｌを添加して再分散した。
さらに、メタノール１００ｍｌ添加による沈降とヘプタン２０ｍｌ分散との沈降分散を２回繰り返して、最後にヘプタン５ｍｌを添加して、水と界面活性剤との質量比（水／界面活性剤）が２のＦｅＰｔ合金粒子（粒径：４．５ｎｍ）を含有する合金粒子含有液を調製した。
【００９８】
得られた合金粒子について、Ｆｅ−Ｐｔの組成の調査を行ったところ、下記表１のような結果が得られた。
なお、組成は、ＩＣＰ分光分析（誘導結合高周波プラズマ分光分析）測定により求めた。
【００９９】
【表１】
【０１００】
（酸化処理）
合金粒子が４質量％となるように真空脱気を行って、調製した合金粒子含有液を濃縮した。濃縮後、雰囲気を常圧にし合金粒子を酸化するため、酸素ガスを合金粒子含有液中に供給した。酸化処理時に揮発した溶媒は、ヘプタンを加えることで補った。酸化処理後の溶液に、合金粒子含有液１ｍｌ当たりオレイルアミン０．０４ｍｌを添加した。
【０１０１】
（塗布およびアニール処理）
Ｓｉ支持体の表面を焼成して、表面から約３００ｎｍの深さだけＳｉＯ２にした支持体（厚さ１ｍｍ）上に、酸化処理後の合金粒子含有液をスピンコータにより塗布した。塗布量は合金粒子が０．５ｇ／ｍ２となるようにした。
塗布後、昇温速度を５０℃／ｍｉｎとしＨ２の雰囲気下としたアルバック理工（株）製赤外線ランプ加熱装置ＱＨ−Ｐ８１０ＣＰを用い４００℃で３０分間保持し、５０℃／ｍｉｎで室温まで降温してアニール処理を施し、磁性粒子を含有する磁性層（膜厚：５０ｎｍ）を形成し、磁気記録媒体を作製した。
【０１０２】
〔実施例２〜４および比較例１〜３〕
三シュウ酸三アンモニウム鉄（Ｆｅ（ＮＨ４）３（Ｃ２Ｏ４）３）（和光純薬製）の量を変えることにより、表１に示すような合金粒子を作製した以外は実施例１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【０１０３】
〔比較例４〕
酸化処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【０１０４】
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた磁気記録媒体の塗布膜の磁気特性の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、磁気特性（保磁力の測定）は、東英工業製の高感度磁化ベクトル測定機と同社製ＤＡＴＡ処理装置を使用し、印加磁場７９０ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の条件で行った。
【０１０５】
表１より、比較例１〜３の磁気記録媒体は、低い保磁力（Ｈｃ）であった。比較例４は、酸化処理を施さなかったため、４００℃のアニール処理では高い保磁力は得られなかった。これに対し、ＦｅおよびＰｔの含有率を所定の範囲とし、酸化処理を施した実施例１〜４の磁気記録媒体では、高い保磁力を有していた。
【０１０６】
【発明の効果】
以上、本発明の磁気記録媒体は、第三元素を加えることなく、低温でのアニール処理で高い磁気特性を発揮することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnetic recording medium.
[0002]
[Prior art]
Reducing the particle size is important for increasing the magnetic recording density. For example, in a magnetic recording medium widely used as a video tape, a computer tape, a disk, etc., when the weight of the ferromagnetic material is the same, the noise decreases as the particle size is reduced. CuAu-type or Cu 3 Au-type ferromagnetic ordered alloys are promising materials for improving magnetic recording density because they exhibit large magnetocrystalline anisotropy due to strain generated during ordering and show hard magnetism even when the particle size is reduced. is there.
[0003]
The metal nanoparticles that can form a CuAu type or Cu 3 Au type alloy generally have a face-centered cubic crystal immediately after fabrication. The face-core cubic crystal usually shows soft magnetism or paramagnetism. Soft magnetism or paramagnetism is not suitable for recording media. Therefore, in order to obtain a ferromagnetic ordered alloy having a coercive force of 95.5 kA / m or more necessary for a magnetic recording medium, it is necessary to perform a heat treatment (annealing treatment) at 500 ° C. or more.
However, when an organic material is used for the support of the magnetic recording medium, the heat treatment is preferably performed at a lower temperature in view of heat resistance.
[0004]
Under such circumstances, in order to lower the transformation temperature to the ferromagnetic ordered alloy, studies have been made to add a third element in the metal thin film system (for example, see Patent Document 1). This is because the high magnetocrystalline anisotropy of the CuAu type or Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy is due to the crystal structure, and the magnetic anisotropy constant is reduced by adding the third element. This is because it is expected.
[0005]
As described above, the heat treatment temperature can be lowered by adding the third component. However, the magnetic properties may be lowered due to the influence of the third component as compared with the case where the third component is not added. Therefore, there is a demand for a magnetic recording medium having high magnetic properties by annealing at a low temperature without adding a third component.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-256663
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above, an object of the present invention is to solve the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a magnetic recording medium having high magnetic properties even at a low temperature annealing without adding a third element.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above object can be achieved by the present invention described below.
That is, the present invention is a magnetic recording medium having a magnetic layer on a support,
The magnetic layer is formed by sequentially subjecting an alloy containing Fe and Pt to an oxidation treatment and an annealing treatment in a non-oxidizing atmosphere,
The atomic ratio (Fe / Pt) of Fe and Pt in the alloy is 50/50 to 65/35.
The alloy is preferably composed of Fe and Pt.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, with respect to the magnetic recording medium of the present invention, first, the production method and the like will be described in detail for the magnetic particle coated material produced as a pre-stage for producing the magnetic recording medium, and the magnetic particle coated material will be further used. The magnetic recording medium will be described in detail.
[0010]
<< Magnetic Particle Coated Material and Method for Producing Magnetic Particle Coated Material >>
The magnetic particle coated material is a magnetic particle coated material having a magnetic layer on a support, and the magnetic layer is oxidized and non-oxidized to an alloy containing Fe and Pt (including a layer containing the alloy). It is formed by sequentially performing an annealing process under an atmosphere.
The combination of Fe and Pt has the highest magnetic anisotropy constant among CuAu type or Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloys. Therefore, when the third component is added, the magnetic anisotropy constant is reduced. Therefore, it is desired to change the composition of Fe and Pt to lower the transformation temperature.
Note that the total amount of Fe and Pt in the alloy is preferably 70 at% (atomic%) or more of the alloy. From the viewpoint of completely eliminating the influence of the third component, the alloy is preferably made of only Fe and Pt.
[0011]
The atomic ratio (Fe / Pt) between Fe and Pt in the alloy is required to be 50/50 to 65/35, and preferably 55/45 to 62/38.
If it is less than 50/50, the temperature at which high Hc (coercive force) is obtained becomes high, and if it exceeds 65/35, the temperature at which high Hc (coercive force) is obtained also becomes high.
[0012]
The alloy that becomes the magnetic layer by annealing treatment is subjected to an oxidation treatment and an annealing treatment in a non-oxidizing atmosphere. As the non-oxidizing atmosphere, a reducing atmosphere is preferable from the viewpoint of efficiently removing oxygen.
By performing the oxidation treatment, the annealing treatment temperature can be lowered as will be described later.
[0013]
The magnetic particle coated product can be produced, for example, through the following steps. That is, an alloy particle production step for producing alloy particles containing Fe and Pt, an oxidation treatment step for oxidizing the alloy particles, and a coating step for coating the alloy particles on a support to form a coating film And it can manufacture through an annealing treatment process etc. which anneal-treat as a non-oxidizing atmosphere.
In addition to the above steps, various steps may be added, and the order of the steps may be changed as appropriate.
Hereinafter, a method for producing a magnetic particle coated product will be described while explaining the above steps.
[0014]
<Alloy particle production process>
Alloy particles that become magnetic particles by annealing can be produced by a gas phase method or a liquid phase method. In view of excellent mass productivity, the liquid phase method is preferable. As the liquid phase method, various conventionally known methods can be applied. However, it is preferable to apply a reduction method obtained by improving these methods. Among the reduction methods, the particle size can be easily controlled. The micelle method is particularly preferred.
[0015]
(Reverse micelle method)
The reverse micelle method includes at least (1) a reduction step in which two types of reverse micelle solutions are mixed to perform a reduction reaction, and (2) an aging step in which aging is performed at a predetermined temperature after the reduction reaction.
Hereinafter, each step will be described.
[0016]
(1) Reduction process:
First, a reverse micelle solution (I) in which a water-insoluble organic solvent containing a surfactant and a reducing agent aqueous solution are mixed is prepared.
[0017]
An oil-soluble surfactant is used as the surfactant. Specifically, sulfonate type (for example, aerosol OT (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), quaternary ammonium salt type (for example, cetyltrimethylammonium bromide), ether type (for example, pentaethylene glycol dodecyl ether) and the like can be mentioned. It is done.
The amount of the surfactant in the water-insoluble organic solvent is preferably 20 to 200 g / liter.
[0018]
Preferred examples of the water-insoluble organic solvent that dissolves the surfactant include alkanes, ethers, and alcohols.
The alkane is preferably an alkane having 7 to 12 carbon atoms. Specifically, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, undecane, dodecane and the like are preferable.
As the ether, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether and the like are preferable.
As the alcohol, ethoxyethanol, ethoxypropanol and the like are preferable.
[0019]
Examples of the reducing agent in the reducing agent aqueous solution include alcohols; polyalcohols; H 2 ; HCHO, S 2 O 6 2− , H 2 PO 2 − , BH 4 − , N 2 H 5 + , and H 2 PO 3 −. Are preferably used alone or in combination of two or more.
The amount of the reducing agent in the aqueous solution is preferably 3 to 50 mol with respect to 1 mol of the metal salt.
[0020]
Here, the mass ratio (water / surfactant) between water and the surfactant in the reverse micelle solution (I) is preferably 20 or less. If the mass ratio exceeds 20, precipitation may easily occur and particles may be uneven. The mass ratio is preferably 15 or less, and more preferably 0.5 to 10.
[0021]
Separately from the above, a reverse micelle solution (II) in which a water-insoluble organic solvent containing a surfactant and a metal salt aqueous solution are mixed is prepared.
The conditions (substance used, concentration, etc.) of the surfactant and the water-insoluble organic solvent are the same as in the case of the reverse micelle solution (I).
In addition, the same kind or different kind of reverse micelle solution (I) can be used. The mass ratio of water and surfactant in the reverse micelle solution (II) is the same as that of the reverse micelle solution (I), and may be the same as or different from the mass ratio of the reverse micelle solution (I). It may be.
[0022]
As for the content of Fe and Pt metal salts contained in the metal salt aqueous solution, the composition of Pt and Fe of the alloy particles to be produced (becomes magnetic particles after annealing) is desired as described above. (50/50 ≦ Fe / Pt ≦ 65/35).
[0023]
Specific examples of the metal salt include H 2 PtCl 6 , K 2 PtCl 4 , Pt (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , Fe (NO 3 ) 3 , (NH 4 ) 3 Fe (C 2 O 4 ) 3 , Fe (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 and the like.
[0024]
The concentration (as the metal salt concentration) in the aqueous metal salt solution is preferably 0.1 to 1000 μmol / ml, and more preferably 1 to 100 μmol / ml.
[0025]
By appropriately selecting the metal salt, alloy particles capable of forming a ferromagnetic ordered alloy in which a base metal (Fe) and a noble metal (Pt) form an alloy are produced.
[0026]
The alloy particles need to transform the alloy phase from an irregular phase to an ordered phase by an annealing process to be described later, but in order to lower the transformation temperature, the alloy particles include Sb, Pb, Bi, Cu, Ag, Zn, In, It is preferable to add a third element such as As for these third elements, it is preferable to add a precursor of each third element to the metal salt solution in advance. The addition amount is preferably 1 to 30 at% and more preferably 5 to 20 at% with respect to the binary alloy.
[0027]
The reverse micelle solutions (I) and (II) prepared as described above are mixed. The mixing method is not particularly limited, but in consideration of the reduction uniformity, the reverse micelle solution (II) may be added and mixed while stirring the reverse micelle solution (I). preferable. The reduction reaction is allowed to proceed after completion of the mixing, and the temperature at that time is preferably in the range of −5 to 30 ° C. and constant.
When the reduction temperature is less than −5 ° C., there arises a problem that the aqueous phase condenses and the reduction reaction becomes non-uniform. When the reduction temperature exceeds 30 ° C., aggregation or precipitation is likely to occur and the system may become unstable. A preferable reduction temperature is 0 to 25 ° C, more preferably 5 to 25 ° C.
[0028]
Here, the “constant temperature” means that when the set temperature is T (° C.), the T is in the range of T ± 3 ° C. Even in this case, the upper and lower limits of T are in the range of the reduction temperature (−5 to 30 ° C.).
[0029]
The time for the reduction reaction needs to be appropriately set depending on the amount of the reverse micelle solution and the like, but is preferably 1 to 30 minutes, and more preferably 5 to 20 minutes.
[0030]
Since the reduction reaction has a great influence on the monodispersity of the particle size distribution, it is preferable to carry out the reduction reaction while stirring as fast as possible.
A preferred stirring device is a stirring device having a high shearing force. Specifically, the stirring blade basically has a turbine-type or paddle-type structure, and a sharp blade is provided at the end of the blade or at a position in contact with the blade. It is an attached structure and is a stirring device that rotates a blade by a motor. Specifically, devices such as a dissolver (manufactured by Special Machine Industries), an omni mixer (manufactured by Yamato Kagaku), and a homogenizer (manufactured by SMT) are useful. By using these apparatuses, monodispersed alloy particles can be synthesized as a stable dispersion.
[0031]
In at least one of the reverse micelle solutions (I) and (II), at least one dispersant having 1 to 3 amino groups or carboxy groups is added in an amount of 0.001 to 1 mol per mole of alloy particles to be produced. It is preferable to add 10 mol.
[0032]
By adding such a dispersant, it becomes possible to obtain alloy particles that are more monodispersed and have no aggregation.
If the addition amount is less than 0.001 mol, the monodispersity of the alloy particles may not be further improved, and if it exceeds 10 mol, aggregation may occur.
[0033]
As the dispersant, an organic compound having a group that adsorbs to the surface of the alloy particles is preferable. Specifically, it has 1 to 3 amino groups, carboxy groups, sulfonic acid groups or sulfinic acid groups, and these can be used alone or in combination.
As structural formulas, R—NH 2 , NH 2 —R—NH 2 , NH 2 —R (NH 2 ) —NH 2 , R—COOH, COOH—R—COOH, COOH—R (COOH) —COOH, R —SO 3 H, SO 3 H—R—SO 3 H, SO 3 H—R (SO 3 H) —SO 3 H, R—SO 2 H, SO 2 H—R—SO 2 H, SO 2 H— R (SO 2 H) —SO 2 H is a compound represented by the formula, and R in the formula is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon.
[0034]
A particularly preferred compound as a dispersant is oleic acid. Oleic acid is a well-known surfactant in colloid stabilization and has been used to protect metal particles such as iron. The relatively long chains of oleic acid (eg, oleic acid has 18 carbon chains and is ˜20 angstroms (˜2 nm). Oleic acid is not aliphatic but has one double bond). This gives an important steric hindrance to counteract strong magnetic interactions.
Similar long chain carboxylic acids such as erucic acid and linoleic acid are used as well as oleic acid (for example, long chain organic acids having between 8 and 22 carbon atoms can be used alone or in combination). Oleic acid is preferred because it is a cheap natural resource (such as olive oil) that is readily available. In addition, oleylamine derived from oleic acid is a useful dispersant like oleic acid.
[0035]
In the reduction process as described above, a metal having a low redox potential (a metal having a value of about −0.2 V (vs.N.H.E) or less, Fe in the present invention) is reduced, and is in a monodispersed state with a minimum size. It is thought that it precipitates. Thereafter, in the temperature raising step and the aging step described later, the deposited base metal is used as a nucleus, and the surface has a redox potential of a noble metal (−0.2 V (vs. N. H. E) or more). In the present invention, Pt) is reduced with a base metal to be substituted and deposited. It is thought that the ionized base metal is reduced again by the reducing agent and deposited. By such repetition, alloy particles containing Fe and Pt as main components are obtained.
[0036]
(2) Aging process:
After completion of the reduction reaction, the temperature of the solution after the reaction is raised to the aging temperature.
The aging temperature is preferably a constant temperature of 30 to 90 ° C., and the temperature is higher than the temperature of the reduction reaction. The aging time is preferably 5 to 180 minutes. If the aging temperature and time deviate from the above range to the high temperature and long time side, aggregation or precipitation tends to occur. Conversely, if the aging temperature and time deviate to the low temperature short time side, the reaction may not be completed and the composition may change. Preferred aging temperature and time are 40 to 80 ° C. and 10 to 150 minutes, and more preferable aging temperature and time are 40 to 70 ° C. and 20 to 120 minutes.
[0037]
Here, the “constant temperature” is synonymous with the temperature of the reduction reaction (however, in this case, the “reduction temperature” is the “aging temperature”). It is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, than the temperature of the reduction reaction. If it is less than 5 ° C., the composition as prescribed may not be obtained.
[0038]
In the aging process as described above, noble metal is deposited on the base metal that has been reduced and deposited in the reduction process.
In other words, the reduction of the noble metal occurs only on the base metal, and the base metal and the noble metal do not separate separately, so that the alloy particles capable of efficiently forming a ferromagnetic ordered alloy are obtained with high yield. It is possible to produce it according to the prescription composition ratio at a rate, and it can be controlled to a desired composition. Moreover, the particle diameter of the obtained alloy particle can be made into a desired thing by adjusting suitably the stirring speed of the temperature in the case of ageing | curing | ripening.
[0039]
After the aging, the solution after aging is washed with a mixed solution of water and a primary alcohol, and then subjected to a precipitation treatment with a primary alcohol to generate a precipitate. It is preferable to provide a washing / dispersing step for dispersing with a solvent.
By providing such a cleaning / dispersing step, impurities can be removed, and coating properties when the magnetic layer of the magnetic recording medium is formed by coating can be further improved.
The washing and dispersion are each performed at least once, preferably twice or more.
[0040]
The primary alcohol used for washing is not particularly limited, but methanol, ethanol and the like are preferable. The volume mixing ratio (water / primary alcohol) is preferably in the range of 10/1 to 2/1, and more preferably in the range of 5/1 to 3/1.
When the ratio of water is high, the surfactant may be difficult to remove, and conversely, when the ratio of primary alcohol is high, aggregation may occur.
[0041]
As described above, alloy particles dispersed in the solution (alloy particle-containing liquid) are obtained.
Since the alloy particles are monodispersed, even when applied to a support, they can be kept uniformly dispersed without agglomeration. Therefore, even if the annealing treatment is performed, the alloy particles do not aggregate, so that the ferromagnetic particles can be efficiently ferromagnetized, and the coating suitability is excellent.
[0042]
The particle size of the alloy particles before the oxidation treatment described later is preferably small from the viewpoint of reducing noise, but if it is too small, it becomes superparamagnetic after annealing and may be unsuitable for magnetic recording. In general, the thickness is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 20 nm, and still more preferably 3 to 10 nm.
[0043]
(Reduction method)
The alloy particles can also be produced by a reduction method. There are various methods for producing the alloy particles by the reduction method. At least, a metal having a low redox potential (hereinafter sometimes simply referred to as “base metal”) and a metal having a high redox potential are available. (Hereinafter, it may be simply referred to as “noble metal”) is preferably applied using a reducing agent or the like in an organic solvent or water or a mixed solution of an organic solvent and water.
The reduction order of the base metal and the noble metal is not particularly limited, and may be reduced simultaneously.
[0044]
As the organic solvent, alcohol, polyalcohol and the like can be used. Examples of the alcohol include methanol, ethanol and butanol. Examples of the polyalcohol include ethylene glycol and glycerin.
An example of the CuAu type or Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy is the same as in the case of the reverse micelle method described above.
Moreover, as a method for precipitating a noble metal first to prepare alloy particles, the method described in paragraphs 18 to 30 of Japanese Patent Application No. 2001-269255 can be applied.
[0045]
As the metal (Pt) having a noble oxidation-reduction potential, H 2 PtCl 6 .6H 2 O, Pt (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 or the like can be used by dissolving in a solvent. The concentration of Pt in the solution is preferably 0.1 to 1000 μmol / ml, more preferably 0.1 to 100 μmol / ml.
[0046]
Further, as the metal (Fe) having a low oxidation-reduction potential, FeSO 4 .7H 2 O or the like can be used by dissolving in a solvent. The concentration of Fe in the solution is preferably 0.1 to 1000 μmol / ml, more preferably 0.1 to 100 μmol / ml.
[0047]
Further, it is preferable to lower the transformation temperature to the ferromagnetic ordered alloy by adding a third element to the binary alloy as in the above-described reverse micelle method. The amount added is the same as in the reverse micelle method.
[0048]
For example, when reducing and depositing a base metal and a noble metal in this order using a reducing agent, use a reducing agent having a base reduction potential lower than −0.2 V (vs. NHE). In addition to a noble metal source obtained by reducing a base metal or a base metal and a part of the noble metal, a reducing agent having a redox potential higher than -0.2 V (vs. NH) is used. After the reduction, the reduction is preferably performed using a reducing agent having a reduction potential lower than -0.2 V (vs. NHE).
Although the redox potential depends on the pH of the system, the reducing agent having a redox potential nobler than −0.2 V (vs. NHE) includes alcohols such as 1,2-hexadecanediol, and glycerins. , H 2 and HCHO are preferably used.
S 2 O 6 2− , H 2 PO 2 − , BH 4 − , N 2 H 5 + , H 2 PO 3 − is preferable as a reducing agent less than −0.2 V (vs. N. H. E). Can be used.
In addition, when using with zerovalent metal compounds, such as Fe carbonyl, as a base metal raw material, a base metal reducing agent is not particularly required.
[0049]
The alloy particles can be stably prepared by allowing an adsorbent to be present when the noble metal is reduced and precipitated. It is preferable to use a polymer or a surfactant as the adsorbent.
Examples of the polymer include polyvinyl alcohol (PVA), poly N-vinyl-2pyrrolidone (PVP), gelatin and the like. Of these, PVP is particularly preferable.
The molecular weight is preferably 20,000 to 60,000, more preferably 30,000 to 50,000. The amount of the polymer is preferably 0.1 to 10 times the mass of the alloy particles to be produced, and more preferably 0.1 to 5 times.
[0050]
The surfactant preferably used as the adsorbent preferably contains an “organic stabilizer” which is a long-chain organic compound represented by the general formula: R—X. R in the above general formula is a “tail group” which is a linear or branched hydrocarbon or fluorocarbon chain and usually contains 8 to 22 carbon atoms. X in the above general formula is a “head group” which is a moiety (X) that provides a specific chemical bond to the surface of the alloy particles, and is sulfinate (—SOOH), sulfonate (—SO 2 OH), phosphinate ( -POOH), phosphonate (-OPO (OH) 2 ), carboxylate, and thiol are preferred.
[0051]
Examples of the organic stabilizer include sulfonic acid (R—SO 2 OH), sulfinic acid (R—SOOH), phosphinic acid (R 2 POOH), phosphonic acid (R—OPO (OH) 2 ), carboxylic acid (R— COOH) or thiol (R-SH) is preferred. Among these, oleic acid similar to the reverse micelle method is particularly preferable.
[0052]
The combination of phosphine and organic stabilizer (such as triorganophosphine / acid) can provide excellent control over particle growth and stabilization. Didecyl ether and didodecyl ether can also be used, but phenyl ether or n-octyl ether is preferably used as a solvent because of its low cost and high boiling point.
[0053]
The reaction is preferably performed at a temperature in the range of 80 ° C. to 360 ° C., more preferably 80 ° C. to 240 ° C., depending on the required alloy particles and the boiling point of the solvent. If the temperature is lower than this temperature range, the particles may not grow. If the temperature is above this range, the particles may grow uncontrolled and increase the production of undesirable by-products.
[0054]
The particle size of the alloy particles is the same as in the reverse micelle method, preferably 1 to 100 nm, more preferably 3 to 20 nm, and still more preferably 3 to 10 nm.
The seed crystal method is effective as a method for increasing the particle size (particle size). For use as a magnetic recording medium, it is preferable to close-pack with alloy particles in order to increase the recording capacity. For this purpose, the standard deviation of the alloy particle size is preferably less than 10%, more preferably 5% or less. is there.
[0055]
If the particle size is too small, superparamagnetism is undesirable. Therefore, it is preferable to use a seed crystal method as described above in order to increase the particle size. At that time, there are cases in which noble metal is deposited rather than the metal constituting the particle. At this time, since there is a concern about oxidation of the particles, it is preferable to previously hydrotreat the particles.
[0056]
The outermost layer of the alloy particles is preferably made of a noble metal from the viewpoint of oxidation prevention. However, since it tends to agglomerate, it is preferably an alloy of a noble metal and a base metal in the present invention. Such a configuration can be easily and efficiently realized by the liquid phase method as described above.
[0057]
It is preferable to remove salts from the solution after preparing the alloy particles from the viewpoint of improving the dispersion stability of the alloy particles. For desalting, there is a method in which alcohol is added excessively to cause light agglomeration, and natural sedimentation or centrifugal sedimentation is performed to remove salts together with the supernatant. However, in such a method, aggregation is likely to occur, so an ultrafiltration method is adopted. It is preferable.
As described above, alloy particles dispersed in the solution (alloy particle-containing liquid) are obtained.
[0058]
A transmission electron microscope (TEM) can be used to evaluate the particle size of the alloy particles. Electron diffraction by TEM may be used to determine the crystal system of alloy particles or magnetic particles, but X-ray diffraction is preferred because of its higher accuracy. For analysis of the composition inside the alloy particles or magnetic particles, it is preferable to evaluate by attaching EDAX to an FE-TEM that can narrow the electron beam. Moreover, evaluation of the magnetic property of an alloy particle or a magnetic particle can be performed using VSM.
[0059]
<Oxidation process>
The oxidation treatment step is an arbitrary step for subjecting the alloy particles to an oxidation treatment. By subjecting the produced alloy particles to oxidation treatment, magnetic particles having ferromagnetism can be more efficiently produced without increasing the temperature when annealing treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere later. This is considered to be due to the phenomenon described below.
That is, first, oxygen enters the crystal lattice by oxidizing the alloy particles. When annealing is performed with oxygen entering, oxygen is desorbed from the crystal lattice by heat. Desorption of oxygen causes defects, and the movement of metal atoms constituting the alloy is facilitated through such defects. Therefore, phase transformation is likely to occur even at a relatively low temperature.
Such a phenomenon is inferred, for example, by measuring EXAFS (wide-range X-ray absorption fine structure) of the oxidized alloy particles and the annealed magnetic particles.
For example, in the alloy particles that are not subjected to oxidation treatment with Fe—Pt alloy particles, the existence of bonds between Fe atoms and Pt atoms or Fe atoms can be confirmed.
On the other hand, in the alloy particles subjected to the oxidation treatment, the presence of bonds between Fe atoms and oxygen atoms can be confirmed. However, the bonds with Pt atoms and Fe atoms are almost invisible. This means that Fe—Pt and Fe—Fe bonds are cut by oxygen atoms. As a result, it is considered that Pt atoms and Fe atoms easily move during annealing.
Then, after the alloy particles are annealed, the presence of oxygen cannot be confirmed, and the presence of bonds with Pt atoms and Fe atoms can be confirmed around the Fe atoms.
[0060]
Considering the above phenomenon, it can be seen that if the oxidation is not performed, the phase transformation is difficult to proceed and the annealing temperature needs to be increased. However, if it is excessively oxidized, it is also conceivable that the interaction between oxygen, such as Fe, which is easily oxidized and oxygen becomes so strong that a metal oxide is generated.
Therefore, it is important to control the oxidation state of the alloy particles. For this purpose, it is necessary to set the oxidation treatment condition to an optimum one.
[0061]
In the oxidation treatment, for example, when alloy particles are produced by the liquid phase method described above, oxygen or at least oxygen-containing gas (air) is bubbled and supplied to the produced alloy particle-containing liquid. Good. The oxygen partial pressure at this time is preferably 10 to 100% of the total pressure, and preferably 15 to 50%. The oxidation treatment temperature is preferably 0 to 100 ° C, and preferably 15 to 80 ° C.
Alternatively, the coating film may be exposed to air, oxygen, or a mixed gas of oxygen and an inert gas to be oxidized in a state where the coating film is formed through a coating process described later. When exposed to air or the like, it may be at normal pressure or under pressure, and the temperature may be room temperature (0 to 100 ° C.).
[0062]
The oxidation state of the alloy particles is preferably evaluated by EXAFS or the like, and the number of bonds between a base metal such as Fe and oxygen is 0.5 from the viewpoint of cutting Fe—Fe bond and Pt—Fe bond by oxygen. It is preferable that it is -4, and it is more preferable that it is 1-3.
[0063]
<Application process>
Alloy particles produced by the liquid phase method are irregular phases. As described above, ferromagnetism cannot be obtained in the irregular phase. Therefore, in order to obtain a regular phase, it is necessary to perform a heat treatment (annealing treatment). However, when annealing is performed in a particle state, the particles are likely to move and fusion is likely to occur. For this reason, although a high coercive force can be obtained, it tends to have a disadvantage that the particle size becomes large. Therefore, the annealing treatment is preferably performed after a coating step of coating the alloy particles on the support to form a coating film from the viewpoint of preventing the aggregation of the alloy particles.
By annealing the alloy particles on the support to form magnetic particles, the magnetic particles can be used as a magnetic recording medium having a layer (coating film) made of such magnetic particles as a magnetic layer.
[0064]
The support may be either an inorganic substance or an organic substance as long as it is a support used for a magnetic recording medium.
As the inorganic support, Mg alloys such as Al, Al—Mg, and Mg—Al—Zn, glass, quartz, carbon, silicon, ceramics, and the like are used. These supports are excellent in impact resistance and have rigidity suitable for thinning and high-speed rotation. In addition, it has a feature resistant to heat as compared with an organic support.
[0065]
Examples of organic supports include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyolefins; cellulose triacetate, polycarbonate, polyamide (including aromatic polyamides such as aliphatic polyamide and aramid), polyimide, polyamideimide , Polysulfone, polybenzoxazole; and the like can be used.
According to the present invention, the transformation temperature can be lowered, and it is a preferred embodiment to use an organic support. Of the above, aramid, polyimide, polybenzoxazole and the like are preferably used as the organic support.
[0066]
In order to apply the alloy particles on the support, various additives may be added to the alloy particle-containing liquid after the oxidation treatment, if necessary, and applied on the support.
At this time, the content of the alloy particles is preferably a desired concentration (0.01 to 0.1 mg / ml).
[0067]
As a method of applying to the support, air doctor coat, blade coat, rod coat, extrusion coat, air knife coat, squeeze coat, impregnation coat, reverse roll coat, transfer roll coat, gravure coat, kiss coat, cast coat, spray coat, A spin coat etc. can be used.
[0068]
<Annealing process>
As described above, in order to obtain a regular phase, it is necessary to perform annealing treatment (heat treatment). The annealing treatment needs to be performed at a temperature equal to or higher than a temperature at which the alloy constituting the alloy particles undergoes a regular and irregular transformation using differential thermal analysis (DTA).
The transformation temperature is usually about 500 ° C., but may be lowered by the addition of the third element. Therefore, the annealing temperature is preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 150 to 500 ° C. In order to sufficiently cause the transformation, 250 ° C. or higher is preferable. Therefore, most preferably, it is 250-450 degreeC.
[0069]
The atmosphere for the annealing treatment is a non-oxidizing atmosphere such as H 2 , N 2 , Ar, He, Ne, etc. in order to efficiently advance the phase transformation and prevent the alloy from being oxidized.
In particular, from the viewpoint of desorbing oxygen present on the lattice by oxidation treatment, a reducing atmosphere such as methane, ethane, H 2 or the like is preferable. Further, from the viewpoint of maintaining the particle size, it is preferable to perform the annealing treatment in a magnetic field under a reducing atmosphere. In view of explosion if the atmosphere of H 2, it is preferable to mix an inert gas.
Also, in order to prevent particle fusion during annealing, annealing should be performed once in an inert gas at a transformation temperature or lower, carbonized with a dispersant, and then annealed at a transformation temperature or higher in a reducing atmosphere. Is preferred. At this time, it is the most preferable aspect that, after the annealing treatment at the transformation temperature or lower, if necessary, a Si-based resin or the like is applied on the layer made of alloy particles and the annealing treatment is performed at the transformation temperature or higher.
[0070]
By performing such an annealing treatment, the alloy particles are transformed from an irregular phase to an ordered phase, and magnetic particles having ferromagnetism are obtained.
The magnetic particles preferably have a coercive force of 95.5 to 398 kA / m (1200 to 5000 Oe), and when applied to a magnetic recording medium, the recording head can handle 95.5 to 278. More preferably, it is 6 kA / m (1200-3500 Oe).
The particle size of the magnetic particles is preferably 1 to 100 nm, more preferably 3 to 20 nm, and even more preferably 3 to 10 nm.
[0071]
By the way, as a method of forming a layer containing an alloy before becoming a magnetic layer by annealing treatment, a method of forming a layer containing an alloy by depositing a desired alloy on a support may be applied. The method is not particularly limited, but a method using a sputtering film forming method is preferable.
The sputtering film forming method includes “RF magnetron sputtering method (hereinafter also referred to as“ RF sputtering method ”)” and “DC magnetron sputtering method”, and either method may be used. Is preferable from the viewpoint of efficiently forming the desired alloy of the present invention.
[0072]
For example, in order to form the layer by RF sputtering using a sputtering target made of an FePt alloy (Fe / Pt = 50/50 as an atomic composition ratio), the following conditions are preferable.
That is, it is preferable that the support temperature is about 450 ° C., the sputtering gas pressure is about 50 Pa, and the target substrate distance is about 95 mm. The conditions are merely examples, and are preferably set as appropriate in relation to the FePt composition, the applied magnetic recording medium, and the like.
[0073]
After the layer is formed on the support by the above-described sputtering film formation, the above-described oxidation treatment (oxidation treatment exposed to air or the like), annealing treatment, or the like may be performed. In addition, in this specification, what formed the layer containing the said alloy on a support body by sputtering film formation as mentioned above is also called magnetic particle coating material for convenience.
[0074]
Through the above-described steps, a magnetic particle coating is produced as a pre-stage for producing the magnetic recording medium of the present invention. In some cases, the magnetic particle coating can also be used as a magnetic recording medium by appropriately performing a known treatment.
[0075]
<< Magnetic recording medium >>
The magnetic recording medium of the present invention produced from the magnetic particle coating described above can be used for magnetic tapes such as video tapes and computer tapes; magnetic disks such as floppy (R) disks and hard disks;
[0076]
The magnetic recording medium may have other layers as necessary in addition to the magnetic layer. For example, in the case of a disk, it is preferable to further provide a magnetic layer or a nonmagnetic layer on the opposite surface of the magnetic layer. In the case of a tape, it is preferable to provide a back layer on the surface of the insoluble support opposite to the magnetic layer.
[0077]
In addition, by forming a very thin protective film on the magnetic layer, the wear resistance is improved, and a lubricant is applied on the protective film to increase the slipperiness, thereby providing sufficient reliability. It can be a magnetic recording medium.
[0078]
Examples of the material for the protective film include oxides such as silica, alumina, titania, zirconia, cobalt oxide, and nickel oxide; nitrides such as titanium nitride, silicon nitride, and boron nitride; carbides such as silicon carbide, chromium carbide, and boron carbide; Examples of the carbon include carbon and carbon such as graphite and amorphous carbon, and particularly preferable is a hard amorphous carbon generally called diamond-like carbon.
[0079]
A carbon protective film made of carbon is suitable as a material for the protective film because it has a very thin film thickness and sufficient wear resistance, and hardly causes seizure on the sliding member.
As a method for forming a carbon protective film, sputtering is generally used for hard disks, but many methods using plasma CVD with a higher film formation rate have been proposed for products that require continuous film formation such as video tape. ing. Therefore, it is preferable to apply these methods.
Among them, it has been reported that the plasma injection CVD (PI-CVD) method has a very high film formation rate, and the obtained carbon protective film is hard and has a good quality protective film with few pinholes (for example, JP-A-61-61). No. 130487, JP-A 63-279426, JP-A 3-113824, etc.).
[0080]
The carbon protective film has a Vickers hardness of preferably 1000 kg / mm 2 or more, and more preferably 2000 kg / mm 2 or more. The crystal structure is preferably an amorphous structure and non-conductive.
When a diamond-like carbon (diamond-like carbon) film is used as the carbon protective film, this structure can be confirmed by Raman light spectroscopic analysis. That is, when a diamond-like carbon film is measured, it can be confirmed by detecting a peak at 1520 to 1560 cm −1 . When the structure of the carbon film deviates from the diamond-like structure, the peak detected by Raman light spectroscopic analysis deviates from the above range, and the hardness as a protective film also decreases.
[0081]
As the carbon raw material for forming this carbon protective film, it is preferable to use carbon-containing compounds such as alkanes such as methane, ethane, propane, and butane; alkenes such as ethylene and propylene; and alkynes such as acetylene. Further, a carrier gas such as argon or an additive gas such as hydrogen or nitrogen for improving the film quality can be added as necessary.
[0082]
When the carbon protective film is thick, the electromagnetic conversion characteristics are deteriorated and the adhesion to the magnetic layer is deteriorated. When the carbon protective film is thin, the wear resistance is insufficient. Accordingly, the film thickness is preferably 2.5 to 20 nm, and more preferably 5 to 10 nm.
In order to improve the adhesion between the protective film and the magnetic layer serving as the substrate, it is preferable to etch the surface of the magnetic layer with an inert gas in advance or to modify the surface by exposure to a reactive gas plasma such as oxygen. .
[0083]
The magnetic layer may have a multilayer structure in order to improve electromagnetic conversion characteristics, or may have a known nonmagnetic underlayer or intermediate layer under the magnetic layer. In order to improve running durability and corrosion resistance, it is preferable to apply a lubricant or a rust preventive agent on the magnetic layer or the protective film as described above. As the lubricant to be added, known hydrocarbon lubricants, fluorine lubricants, extreme pressure additives and the like can be used.
[0084]
Examples of hydrocarbon lubricants include carboxylic acids such as stearic acid and oleic acid; esters such as butyl stearate; sulfonic acids such as octadecyl sulfonic acid; phosphate esters such as monooctadecyl phosphate; stearyl alcohol and oleyl alcohol. Alcohols such as stearamide, amines such as stearylamine, and the like.
[0085]
Examples of the fluorine-based lubricant include a lubricant in which part or all of the alkyl group of the hydrocarbon-based lubricant is substituted with a fluoroalkyl group or a perfluoropolyether group.
Examples of perfluoropolyether groups include perfluoromethylene oxide polymer, perfluoroethylene oxide polymer, perfluoro-n-propylene oxide polymer (CF 2 CF 2 CF 2 O) n , perfluoroisopropylene oxide polymer (CF (CF 3 ) CF 2 O) n or a copolymer thereof.
[0086]
In addition, a compound having a polar functional group such as a hydroxyl group, an ester group, or a carboxyl group at the terminal or in the molecule of the alkyl group of the hydrocarbon-based lubricant is preferable because of its high effect of reducing frictional force.
Furthermore, this molecular weight is 500-5000, Preferably it is 1000-3000. If it is less than 500, volatility is high and lubricity may be low. On the other hand, if it exceeds 5000, the viscosity becomes high, so that the slider and the disk are likely to be adsorbed, and it may be easy to cause travel stop or head crash.
Specifically, this perfluoropolyether is commercially available under trade names such as FOMBLIN manufactured by Augmond and KRYTOX manufactured by DuPont.
[0087]
Examples of extreme pressure additives include phosphate esters such as trilauryl phosphate; phosphites such as trilauryl phosphite; thiophosphites and thiophosphates such as trilauryl trithiophosphite; dibenzyl disulfide; And sulfur-based extreme pressure agents such as
[0088]
The lubricants may be used alone or in combination. As a method for applying these lubricants on the magnetic layer or the protective film, the lubricant is dissolved in an organic solvent and applied by a wire bar method, a gravure method, a spin coating method, a dip coating method, or a vacuum deposition method. Can be attached.
[0089]
Examples of rust inhibitors include nitrogen-containing heterocycles such as benzotriazole, benzimidazole, purine, and pyrimidine, and derivatives in which an alkyl side chain is introduced into the mother nucleus; benzothiazole, 2-mercapton benzothiazole, tetrazaindene And nitrogen- and sulfur-containing heterocycles such as ring compounds and thiouracil compounds and derivatives thereof.
[0090]
As described above, when the magnetic recording medium is a magnetic tape or the like, a backcoat layer (backing layer) may be provided on the surface of the nonmagnetic support on which the magnetic layer is not formed. The back coat layer is formed by applying a back coat layer forming paint in which particulate components such as abrasives and antistatic agents and a binder are dispersed in a known organic solvent on the surface of the nonmagnetic support on which the magnetic layer is not formed. It is a layer provided.
Various inorganic pigments and carbon black can be used as the particulate component, and resins such as nitrocellulose, phenoxy resin, vinyl chloride resin, and polyurethane can be used alone or in combination as binders. .
Further, a known adhesive layer may be provided on the surface on which the alloy particle-containing liquid is applied and on the surface on which the backcoat layer is formed.
[0091]
The magnetic recording medium manufactured as described above has a surface centerline average roughness of preferably 0.1 to 5 nm, more preferably 1 to 4 nm, at a cutoff value of 0.25 mm. This is because it is preferable for the magnetic recording medium for high-density recording to have a surface having extremely excellent smoothness.
As a method for obtaining such a surface, there is a method in which a calender treatment is performed after the magnetic layer is formed. Moreover, you may perform a varnish process.
[0092]
The obtained magnetic recording medium can be used by appropriately punching with a punching machine or cutting to a desired size using a cutting machine or the like.
[0093]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
[0094]
[Example 1]
(Preparation of FePt alloy particles)
The following operation was performed in high purity N 2 gas.
To a reducing agent aqueous solution in which 0.76 g of NaBH 4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was dissolved in 16 ml of water (deoxygenated: 0.1 mg / liter or less), 10.8 g of aerosol OT (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and decane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A reverse micelle solution (I) was prepared by adding and mixing an alkane solution obtained by mixing 80 ml of oleylamine (manufactured by Tokyo Kasei).
[0095]
Triammonium iron oxalate (Fe (NH 4 ) 3 (C 2 O 4 ) 3 ) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.46 g and potassium chloroplatinate (K 2 PtCl 4 ) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.38 g An alkane solution obtained by mixing 5.4 g of aerosol OT and 40 ml of decane was added to and mixed with an aqueous metal salt solution in which 12 ml of water was dissolved in 12 ml of water (deoxygenated) to prepare a reverse micelle solution (II).
[0096]
While the reverse micelle solution (I) was stirred at a high speed with an omni mixer (manufactured by Yamato Kagaku) at 22 ° C., the reverse micelle solution (II) was added instantaneously. After 10 minutes, the mixture was heated to 50 ° C. and aged for 60 minutes while stirring with a magnetic stirrer.
2 ml of oleic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added and cooled to room temperature. After cooling, it was taken out into the atmosphere. In order to destroy the reverse micelle, a mixed solution of 100 ml of water and 100 ml of methanol was added to separate into an aqueous phase and an oil phase. A state in which alloy particles were dispersed on the oil phase side was obtained. The oil phase side was washed 5 times with a mixed solution of 600 ml of water and 200 ml of methanol.
[0097]
Thereafter, 1100 ml of methanol was added to cause flocculation of the alloy particles and sediment. The supernatant was removed, and 20 ml of heptane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and redispersed.
Further, precipitation by adding 100 ml of methanol and sedimentation dispersion of 20 ml of heptane were repeated twice, and finally 5 ml of heptane was added, and the mass ratio of water to surfactant (water / surfactant) was 2 FePt An alloy particle-containing liquid containing alloy particles (particle size: 4.5 nm) was prepared.
[0098]
The obtained alloy particles were examined for the composition of Fe—Pt, and the results shown in Table 1 below were obtained.
The composition was determined by ICP spectroscopic analysis (inductively coupled radio frequency plasma spectroscopic analysis) measurement.
[0099]
[Table 1]
[0100]
(Oxidation treatment)
Vacuum deaeration was performed so that the alloy particles were 4% by mass, and the prepared alloy particle-containing liquid was concentrated. After the concentration, oxygen gas was supplied into the alloy particle-containing liquid in order to oxidize the alloy particles under atmospheric pressure. The solvent that volatilized during the oxidation treatment was compensated by adding heptane. 0.04 ml of oleylamine per 1 ml of the alloy particle-containing solution was added to the solution after the oxidation treatment.
[0101]
(Coating and annealing treatment)
The surface of the Si support was baked, and the alloy particle-containing solution after the oxidation treatment was applied by a spin coater on a support (thickness 1 mm) having a depth of about 300 nm from the surface to SiO 2 . The coating amount was such that the alloy particles were 0.5 g / m 2 .
After coating, the temperature was increased to 50 ° C./min and maintained at 400 ° C. for 30 minutes using an infrared lamp heating device QH-P810CP manufactured by ULVAC-RIKO Co., Ltd. in an H 2 atmosphere, and the temperature was lowered to room temperature at 50 ° C./min. Then, annealing treatment was performed to form a magnetic layer (film thickness: 50 nm) containing magnetic particles, and a magnetic recording medium was manufactured.
[0102]
[Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3]
Example 1 except that alloy particles as shown in Table 1 were prepared by changing the amount of triammonium iron oxalate (Fe (NH 4 ) 3 (C 2 O 4 ) 3 ) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A magnetic recording medium was produced in the same manner as described above.
[0103]
[Comparative Example 4]
A magnetic recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the oxidation treatment was not performed.
[0104]
The magnetic properties of the coating films of the magnetic recording media obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated. The results are shown in Table 1.
Magnetic properties (coercivity measurement) were performed under the condition of an applied magnetic field of 790 kA / m (10 kOe) using a high-sensitivity magnetization vector measuring machine manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd. and a DATA processing apparatus manufactured by the same company.
[0105]
From Table 1, the magnetic recording media of Comparative Examples 1 to 3 had a low coercive force (Hc). Since the comparative example 4 was not subjected to the oxidation treatment, a high coercive force could not be obtained by the 400 ° C. annealing treatment. On the other hand, the magnetic recording media of Examples 1 to 4 in which the Fe and Pt contents were within a predetermined range and were subjected to oxidation treatment had a high coercive force.
[0106]
【The invention's effect】
As described above, the magnetic recording medium of the present invention can exhibit high magnetic properties by annealing at a low temperature without adding a third element.
