JP2007302914A - Magnetic nanoparticle, method for producing the same and magnetic recording medium - Google Patents

Magnetic nanoparticle, method for producing the same and magnetic recording medium Download PDF

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康志 服部
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正壽 仲西
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide magnetic nanoparticles exhibiting satisfactory output while suppressing the interaction between the particles; to provide a method for producing the same; and to provide a magnetic recording medium whose magnetic layer comprises the magnetic nanoparticles. <P>SOLUTION: In the magnetic nanoparticle of a CuAu type or Cu<SB>3</SB>Au type ferromagnetic ordered alloy phase composed of transition metal and noble metal, the magnetic nanoparticle comprises an oxide layer of the transition metal on the surface. The magnetic recording medium comprises the magnetic nanoparticle in a magnetic layer. Further, the method for producing a magnetic nanoparticle comprises: a process where an alloy particle capable of forming a CuAu type or Cu<SB>3</SB>Au type ferromagnetic ordered alloy or the magnetic nanoparticle of a CuAu type or Cu<SB>3</SB>Au type ferromagnetic ordered alloy phase is oxidized. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、CuAu型又はCu3Au型強磁性規則合金相の磁性ナノ粒子及びその製造方法、並びに当該ナノ粒子を磁性層に含む磁気記録媒体に関する。 The present invention relates to a magnetic nanoparticle of CuAu type or Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy phase, a method for producing the same, and a magnetic recording medium containing the nanoparticle in a magnetic layer.

磁性層に含有される磁性粒子のサイズを小さくすることは、磁気記録密度を高くする上で必要である。たとえば、ビデオテープ、コンピュータテープ、ディスクなどとして広く用いられている磁気記録媒体では、強磁性体の質量が同じ場合、粒子サイズを小さくしていった方が、SNRが高くなる。
磁気記録密度向上に有望な磁性粒子の素材としては、CuAu型又はCuAu型強磁性規則合金がある(例えば、特許文献1参照。)。前記強磁性規則化合金は規則化時に発生する歪みのために結晶磁気異方性が大きく、磁性粒子のサイズを小さくしても強磁性を示すことが知られている。
It is necessary to reduce the size of the magnetic particles contained in the magnetic layer in order to increase the magnetic recording density. For example, in a magnetic recording medium widely used as a video tape, a computer tape, a disk, etc., when the mass of the ferromagnetic material is the same, the SNR is higher when the particle size is reduced.
As a magnetic particle material promising for improving the magnetic recording density, there is a CuAu type or Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy (for example, see Patent Document 1). It is known that the ferromagnetic ordered alloy has large magnetocrystalline anisotropy due to strain generated during ordering, and exhibits ferromagnetism even when the size of the magnetic particles is reduced.

しかし、磁性粒子のサイズを単に小さくしても、粒子間の相互作用がある場合、粒子同士の凝集や融着が発生し磁化反転単位(磁気的クラスタ)が大きくなってしまう。そのため、微粒子化してもその効果は低くなってしまう。また、粒子を分散させるため粒子間距離を離しすぎると磁性体の充填密度が低下し、出力が低下してしまう。このことから、磁性体の粒子間距離の制御が重要となることが分かる。   However, even if the size of the magnetic particles is simply reduced, if there is interaction between the particles, the particles are aggregated or fused, and the magnetization reversal unit (magnetic cluster) becomes large. Therefore, the effect is reduced even if the particles are made fine. In addition, if the distance between the particles is too large to disperse the particles, the packing density of the magnetic material is lowered, and the output is lowered. From this, it is understood that control of the interparticle distance of the magnetic material is important.

かかる粒子間距離について、SunらがTEM観察などにより得て開示した数値は4nm程度であった(例えば、非特許文献1参照。)。
しかし、本発明者らの実験によれば、粒子間距離の制御のみでは、磁気的クラスタサイズを所望の低い範囲とすることは困難であることが分かった。
特開2003−73705号公報 サイエンス(Science) 287(5460),1989−1992頁(2000)
Regarding such interparticle distance, the numerical value obtained and disclosed by Sun et al. By TEM observation or the like was about 4 nm (for example, see Non-Patent Document 1).
However, according to experiments by the present inventors, it has been found that it is difficult to set the magnetic cluster size in a desired low range only by controlling the interparticle distance.
JP 2003-73705 A Science 287 (5460), 1989-1992 (2000)

本発明は、上記従来の問題に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、
本発明の目的は、粒子間の相互作用を抑えながら、良好な出力を発揮する磁性ナノ粒子及びその製造方法、並びに該磁性ナノ粒子を磁性層に含む磁気記録媒体を提供することにある。
This invention is made | formed in view of the said conventional problem, and makes it a subject to achieve the following objectives. That is,
An object of the present invention is to provide a magnetic nanoparticle that exhibits good output while suppressing interaction between particles, a method for producing the magnetic nanoparticle, and a magnetic recording medium including the magnetic nanoparticle in a magnetic layer.

上記の目的を達成すべく鋭意検討の結果、本発明者らは、下記本発明により当該目的を達成できることを見出した。すなわち、
<1> 遷移金属と貴金属とからなるCuAu型又はCuAu型強磁性規則合金相の磁性ナノ粒子において、表面に前記遷移金属の酸化物層を有することを特徴とする磁性ナノ粒子である。
当該粒子の表面に遷移金属の酸化物層により粒子間の相互作用を遮断することができる。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the object can be achieved by the present invention described below. That is,
<1> A magnetic nanoparticle of a CuAu type or Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy phase composed of a transition metal and a noble metal, wherein the magnetic nanoparticle has an oxide layer of the transition metal on the surface.
Interaction between particles can be blocked by the transition metal oxide layer on the surface of the particle.

<2> 前記<1>に記載の磁性ナノ粒子を磁性層に含むことを特徴とする磁気記録媒体である。 <2> A magnetic recording medium comprising the magnetic nanoparticle according to <1> in a magnetic layer.

<3> CuAu型又はCuAu型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子、及び/又は、CuAu型又はCuAu型強磁性規則合金相の磁性ナノ粒子を酸化する工程を含むことを特徴とする磁性ナノ粒子の製造方法である。 <3> CuAu type or Cu 3 Au-type ferromagnetic ordered alloy particles alloy capable of forming, and / or, characterized in that it comprises the step of oxidizing the magnetic nanoparticles CuAu type or Cu 3 Au-type ferromagnetic ordered alloy phase This is a method for producing magnetic nanoparticles.

<4> 前記合金粒子の組成における遷移金属の比率が貴金属の比率よりも大きいことを特徴とする前記<3>に記載の磁性ナノ粒子の製造方法である。
<5> 前記CuAu型又はCuAu型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子の組成における遷移金属の比率が51at%〜65at%であることを特徴とする前記<4>に記載の磁性ナノ粒子の製造方法である。
<4> The method for producing magnetic nanoparticles according to <3>, wherein the ratio of the transition metal in the composition of the alloy particles is larger than the ratio of the noble metal.
<5> The magnetic nanostructure according to <4>, wherein the ratio of transition metal in the composition of alloy particles capable of forming the CuAu type or Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy is 51 at% to 65 at% A method for producing particles.

本発明によれば、粒子間の相互作用を抑えながら、良好な出力を発揮する磁性ナノ粒子及びその製造方法、並びに該磁性ナノ粒子を磁性層に含む磁気記録媒体を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the magnetic nanoparticle which exhibits favorable output, suppressing the interaction between particle | grains, its manufacturing method, and the magnetic recording medium which contains this magnetic nanoparticle in a magnetic layer can be provided.

<<磁性ナノ粒子及びその製造方法>>
以下、本発明の磁性ナノ粒子の製造方法の各工程を説明し、該説明を通じて、本発明の磁性ナノ粒子について説明する。
<< Magnetic nanoparticles and production method thereof >>
Hereafter, each process of the manufacturing method of the magnetic nanoparticle of this invention is demonstrated, and the magnetic nanoparticle of this invention is demonstrated through this description.

<合金粒子作製工程>
アニール処理により磁性粒子となる合金粒子は、気相法や液相法により製造することができる。量産性に優れることを考慮すると、液相法が好ましい。液相法としては、従来から知られている種々の方法を適用することができるが、これらに改良を加えた還元法を適用することが好ましく、還元法のなかでも粒径が制御しやすい逆ミセル法が特に好ましい。
<Alloy particle production process>
Alloy particles that become magnetic particles by annealing can be produced by a gas phase method or a liquid phase method. In view of excellent mass productivity, the liquid phase method is preferable. As the liquid phase method, various conventionally known methods can be applied. However, it is preferable to apply a reduction method obtained by improving these methods. Among the reduction methods, the particle size can be easily controlled. The micelle method is particularly preferred.

(逆ミセル法)
上記逆ミセル法は、少なくとも、(1)2種の逆ミセル溶液を混合して還元反応を行う還元工程と、(2)還元反応後に所定温度で熟成する熟成工程と、を有する。
以下、各工程について説明する。
(Reverse micelle method)
The reverse micelle method includes at least (1) a reduction step in which two types of reverse micelle solutions are mixed to perform a reduction reaction, and (2) an aging step in which aging is performed at a predetermined temperature after the reduction reaction.
Hereinafter, each step will be described.

(1)還元工程:
まず、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と還元剤水溶液とを混合した逆ミセル溶液(I)を調製する。
(1) Reduction process:
First, a reverse micelle solution (I) in which a water-insoluble organic solvent containing a surfactant and a reducing agent aqueous solution are mixed is prepared.

前記界面活性剤としては、油溶性界面活性剤が用いられる。具体的には、スルホン酸塩型(例えば、エーロゾルOT(和光純薬製))、4級アンモニウム塩型(例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド)、エーテル型(例えば、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル)などが挙げられる。
非水溶性有機溶媒中の界面活性剤量は、20〜200g/リットルであることが好ましい。
An oil-soluble surfactant is used as the surfactant. Specifically, sulfonate type (for example, aerosol OT (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), quaternary ammonium salt type (for example, cetyltrimethylammonium bromide), ether type (for example, pentaethylene glycol dodecyl ether) and the like can be mentioned. It is done.
The amount of the surfactant in the water-insoluble organic solvent is preferably 20 to 200 g / liter.

前記界面活性剤を溶解する非水溶性有機溶媒として好ましいものは、アルカン、エーテルおよびアルコール等が挙げられる。
アルカンとしては、炭素数7〜12のアルカン類であることが好ましい。具体的には、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等が好ましい。
エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等が好ましい。
アルコールとしては、エトキシエタノール、エトキシプロパノール等が好ましい。
Preferable examples of the water-insoluble organic solvent for dissolving the surfactant include alkanes, ethers and alcohols.
The alkane is preferably an alkane having 7 to 12 carbon atoms. Specifically, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, undecane, dodecane and the like are preferable.
As the ether, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether and the like are preferable.
As the alcohol, ethoxyethanol, ethoxypropanol and the like are preferable.

還元剤水溶液中の還元剤としては、アルコール類;ポリアルコール類;H2;HCHO、S26 2-、H2PO2 -、BH4 -、N25 +、H2PO3 -などを含む化合物;を単独で使用、または2種以上を併用することが好ましい。
水溶液中の還元剤量は、金属塩1モルに対して、3〜50モルであることが好ましい。
The reducing agent in the reducing agent solution, alcohols, poly alcohols; H 2; HCHO, S 2 O 6 2-, H 2 PO 2 -, BH 4 -, N 2 H 5 +, H 2 PO 3 - Are preferably used alone or in combination of two or more.
The amount of the reducing agent in the aqueous solution is preferably 3 to 50 mol with respect to 1 mol of the metal salt.

ここで、逆ミセル溶液(I)溶液中の水と界面活性剤との質量比(水/界面活性剤)は、20以下となるようにすることが好ましい。質量比が20を超えると、沈殿が起きやすく、粒子も不揃いとなりやすいといった問題が生じることがある。質量比は、15以下とすることが好ましく、0.5〜10とすることがより好ましい。   Here, the mass ratio (water / surfactant) between water and the surfactant in the reverse micelle solution (I) is preferably 20 or less. If the mass ratio exceeds 20, precipitation may easily occur and particles may be uneven. The mass ratio is preferably 15 or less, and more preferably 0.5 to 10.

上記とは別に、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と金属塩水溶液とを混合した逆ミセル溶液(II)を調製する。
界面活性剤および非水溶性有機溶媒の条件(使用する物質、濃度等)については、逆ミセル溶液(I)の場合と同様である。
なお、逆ミセル溶液(I)と同種のものまたは異種のものを使用することができる。また、逆ミセル溶液(II)溶液中の水と界面活性剤との質量比も逆ミセル溶液(I)の場合と同様であり、逆ミセル溶液(I)の質量比と同一としてもよく、異なっていてもよい。
Separately from the above, a reverse micelle solution (II) in which a water-insoluble organic solvent containing a surfactant and a metal salt aqueous solution are mixed is prepared.
The conditions (substance used, concentration, etc.) of the surfactant and the water-insoluble organic solvent are the same as in the case of the reverse micelle solution (I).
In addition, the same kind or different kind of reverse micelle solution (I) can be used. The mass ratio of water and surfactant in the reverse micelle solution (II) is the same as that of the reverse micelle solution (I), and may be the same as or different from the mass ratio of the reverse micelle solution (I). It may be.

金属塩水溶液に含有される金属塩としては、作製しようとする磁性粒子がCuAu型あるいはCu3Au型強磁性規則合金を形成し得るように、適宜選択することが好ましい。
ここで、当該CuAu型強磁性規則合金としては、FeNi、FePd、FePt、CoPt、CoAuなどが挙げられ、なかでもFePd、FePt、CoPtであることが好ましい。
Cu3Au型強磁性規則合金としては、Ni3Fe、FePd3、Fe3Pt、FePt3、CoPt3、Ni3Pt、CrPt3、Ni3Mnが挙げられ、なかでもFePd3、FePt3、CoPt3、Fe3Pd、Fe3Pt、Co3Ptが好ましい。
The metal salt contained in the metal salt aqueous solution is preferably selected as appropriate so that the magnetic particles to be produced can form a CuAu type or Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy.
Here, examples of the CuAu type ferromagnetic ordered alloy include FeNi, FePd, FePt, CoPt, and CoAu, and among them, FePd, FePt, and CoPt are preferable.
Examples of the Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy include Ni 3 Fe, FePd 3 , Fe 3 Pt, FePt 3 , CoPt 3 , Ni 3 Pt, CrPt 3 , and Ni 3 Mn. Among them, FePd 3 , FePt 3 , CoPt 3 , Fe 3 Pd, Fe 3 Pt, and Co 3 Pt are preferable.

金属塩の具体例としては、H2PtCl6、K2PtCl4、Pt(CH3COCHCOCH32、Na2PdCl4、Pd(OCOCH32、PdCl2、Pd(CH3COCHCOCH32、HAuCl4、Fe2(SO43、Fe(NO33、(NH43Fe(C243、Fe(CH3COCHCOCH33、NiSO4、CoCl2、Co(OCOCH32などが挙げられる。 Specific examples of the metal salt include H 2 PtCl 6 , K 2 PtCl 4 , Pt (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 , Na 2 PdCl 4 , Pd (OCOCH 3 ) 2 , PdCl 2 , Pd (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2. , HAuCl 4 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , Fe (NO 3 ) 3 , (NH 4 ) 3 Fe (C 2 O 4 ) 3 , Fe (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 , NiSO 4 , CoCl 2 , Co ( OCOCH 3 ) 2 and the like.

金属塩水溶液中の濃度(金属塩濃度として)は、0.1〜1000μmol/mlであることが好ましく、1〜100μmol/mlであることがより好ましい。   The concentration (as the metal salt concentration) in the aqueous metal salt solution is preferably 0.1 to 1000 μmol / ml, and more preferably 1 to 100 μmol / ml.

前記金属塩を適宜選択することで、卑な金属と貴な金属とが合金を形成したCuAu型もしくはCu3Au型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子が作製される。 By appropriately selecting the metal salt, alloy particles capable of forming a CuAu type or Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy in which a base metal and a noble metal form an alloy are produced.

合金粒子は後述するアニール処理によって合金相を不規則相から規則相へ変態させる必要があるが、当該変態温度を下げるために、前記2元系合金に、Sb、Pb、Bi、Cu、Ag、Zn、Inなどの第三元素を加えることが好ましい。これらの第三元素は、それぞれの第三元素の前駆体を、前記金属塩溶液に予め添加しておくことが好ましい。添加量としては、2元系合金に対し、1〜30at%であることが好ましく、5〜20at%であることがより好ましい。   The alloy particles need to transform the alloy phase from an irregular phase to an ordered phase by an annealing process, which will be described later. In order to lower the transformation temperature, Sb, Pb, Bi, Cu, Ag, It is preferable to add a third element such as Zn or In. As for these third elements, it is preferable to add a precursor of each third element to the metal salt solution in advance. The addition amount is preferably 1 to 30 at% and more preferably 5 to 20 at% with respect to the binary alloy.

以上のようにして調製した逆ミセル溶液(I)と(II)とを混合する。混合方法としては、特に限定されるものではないが、還元の均一性を考慮して、逆ミセル溶液(I)を撹拌しながら、逆ミセル溶液(II)を添加していって混合することが好ましい。混合終了後、還元反応を進行させることになるが、その際の温度は、−5〜30℃の範囲で、一定の温度とすることが好ましい。
還元温度が−5℃未満では、水相が凝結して還元反応が不均一になるといった問題が生じ、30℃を超えると、凝集または沈殿が起こりやすく系が不安定となることがある。好ましい還元温度は0〜25℃であり、より好ましくは5〜25℃である。
ここで、前記「一定温度」とは、設定温度をT(℃)とした場合、当該TがT±3℃の範囲にあることをいう。なお、このようにした場合であっても、当該Tの上限および下限は、上記還元温度(−5〜30℃)の範囲にあるものとする。
The reverse micelle solutions (I) and (II) prepared as described above are mixed. The mixing method is not particularly limited, but in consideration of the reduction uniformity, the reverse micelle solution (II) may be added and mixed while stirring the reverse micelle solution (I). preferable. The reduction reaction is allowed to proceed after completion of the mixing, and the temperature at that time is preferably in the range of −5 to 30 ° C. and constant.
When the reduction temperature is less than −5 ° C., there arises a problem that the aqueous phase condenses and the reduction reaction becomes non-uniform. A preferable reduction temperature is 0 to 25 ° C, more preferably 5 to 25 ° C.
Here, the “constant temperature” means that when the set temperature is T (° C.), the T is in the range of T ± 3 ° C. Even in this case, the upper and lower limits of T are in the range of the reduction temperature (−5 to 30 ° C.).

還元反応の時間は、逆ミセル溶液の量等により適宜設定する必要があるが、1〜30分とすることが好ましく、5〜20分とすることがより好ましい。   The time for the reduction reaction needs to be appropriately set depending on the amount of the reverse micelle solution and the like, but is preferably 1 to 30 minutes, and more preferably 5 to 20 minutes.

還元反応は、粒径分布の単分散性に大きな影響を与えるため、できるだけ高速攪拌しながら行うことが好ましい。
好ましい攪拌装置は高剪断力を有する攪拌装置であり、詳しくは、攪拌羽根が基本的にタービン型あるいはパドル型の構造を有し、さらに、その羽根の端もしくは、羽根と接する位置に鋭い刃を付けた構造であり、羽根をモーターで回転させる攪拌装置である。具体的には、ディゾルバー(特殊機化工業製)、オムニミキサー(ヤマト科学製)、ホモジナイザー(SMT製)などの装置が有用である。これらの装置を用いることにより、単分散な合金粒子を安定な分散液として合成することができる。
Since the reduction reaction has a great influence on the monodispersity of the particle size distribution, it is preferable to carry out the reduction reaction while stirring as fast as possible.
A preferred stirring device is a stirring device having a high shearing force. Specifically, the stirring blade basically has a turbine-type or paddle-type structure, and a sharp blade is provided at the end of the blade or at a position in contact with the blade. It is an attached structure and is a stirring device that rotates a blade by a motor. Specifically, devices such as a dissolver (manufactured by Special Machine Industries), an omni mixer (manufactured by Yamato Kagaku), and a homogenizer (manufactured by SMT) are useful. By using these apparatuses, monodispersed alloy particles can be synthesized as a stable dispersion.

前記逆ミセル溶液(I)および(II)の少なくともいずれかに、アミノ基またはカルボキシ基を1〜3個有する少なくとも1種の分散剤を、作製しようとする合金粒子1モル当たり、0.001〜10モル添加することが好ましい。   In at least one of the reverse micelle solutions (I) and (II), at least one dispersant having 1 to 3 amino groups or carboxy groups is added in an amount of 0.001 to 1 mol per mole of alloy particles to be produced. It is preferable to add 10 mol.

かかる分散剤を添加することで、より単分散で、凝集の無い合金粒子を得ることが可能となる。
添加量が、0.001モル未満では、合金粒子の単分散性をより向上させされない場合があり、10モルを超えると凝集が起こる場合がある。
By adding such a dispersant, it becomes possible to obtain alloy particles that are more monodispersed and have no aggregation.
If the addition amount is less than 0.001 mol, the monodispersity of the alloy particles may not be further improved, and if it exceeds 10 mol, aggregation may occur.

前記分散剤としては、合金粒子表面に吸着する基を有する有機化合物が好ましい。具体的には、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基またはスルフィン酸基を1〜3個有するものであり、これらを単独または併用して用いることができる。
構造式としては、R−NH2、NH2−R−NH2、NH2−R(NH2)−NH2、R−COOH、COOH−R−COOH、COOH−R(COOH)−COOH、R−SO3H、SO3H−R−SO3H、SO3H−R(SO3H)−SO3H、R−SO2H、SO2H−R−SO2H、SO2H−R(SO2H)−SO2Hで表される化合物であり、式中のRは直鎖、分岐または環状の飽和、不飽和の炭化水素である。
As the dispersant, an organic compound having a group that adsorbs to the surface of the alloy particles is preferable. Specifically, it has 1 to 3 amino groups, carboxy groups, sulfonic acid groups or sulfinic acid groups, and these can be used alone or in combination.
As structural formulas, R—NH 2 , NH 2 —R—NH 2 , NH 2 —R (NH 2 ) —NH 2 , R—COOH, COOH—R—COOH, COOH—R (COOH) —COOH, R —SO 3 H, SO 3 H—R—SO 3 H, SO 3 H—R (SO 3 H) —SO 3 H, R—SO 2 H, SO 2 H—R—SO 2 H, SO 2 H— R (SO 2 H) —SO 2 H, wherein R is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon.

分散剤として特に好ましい化合物はオレイン酸である。オレイン酸はコロイドの安定化において周知の界面活性剤であり、鉄等の金属粒子を保護するのに用いられてきた。オレイン酸の比較的長い(たとえば、オレイン酸は18炭素鎖を有し長さは〜20オングストローム(〜2nm)である。オレイン酸は脂肪族ではなく二重結合が1つある)鎖は粒子間の強い磁気相互作用を打ち消す重要な立体障害を与える。
エルカ酸やリノール酸など類似の長鎖カルボン酸もオレイン酸同様に(たとえば、8〜22の間の炭素原子を有する長鎖有機酸を単独でまたは組み合わせて用いることができる)用いられる。オレイン酸は(オリーブ油など)容易に入手できる安価な天然資源であるので好ましい。また、オレイン酸から誘導されるオレイルアミンもオレイン酸同様有用な分散剤である。
A particularly preferred compound as a dispersant is oleic acid. Oleic acid is a well-known surfactant in the stabilization of colloids and has been used to protect metal particles such as iron. The relatively long chains of oleic acid (eg, oleic acid has 18 carbon chains and is ˜20 angstroms (˜2 nm). Oleic acid is not aliphatic but has one double bond). This gives an important steric hindrance to counteract strong magnetic interactions.
Similar long chain carboxylic acids such as erucic acid and linoleic acid are used as well as oleic acid (for example, long chain organic acids having between 8 and 22 carbon atoms can be used alone or in combination). Oleic acid is preferred because it is an inexpensive natural resource (such as olive oil) that is readily available. In addition, oleylamine derived from oleic acid is a useful dispersant like oleic acid.

以上のような還元工程では、CuAu型あるいはCu3Au型強磁性規則合金相中のCo、Fe、Ni、Cr等の酸化還元電位が卑な金属(−0.2V(vs.N.H.E)程度以下の金属)が還元され、極小サイズで単分散な状態で析出するものと考えられる。その後、昇温段階および後述する熟成工程において、析出した卑な金属を核とし、その表面で、Pt、Pd、Rh等の酸化還元電位が貴な金属(−0.2V(vs.N.H.E)程度以上の金属)が卑な金属で還元されて置換、析出する。イオン化した卑な金属は還元剤で再度還元されて析出すると考えられる。このような繰返しによって、CuAu型あるいはCu3Au型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子が得られる。 In the reduction process as described above, a metal having a low redox potential such as Co, Fe, Ni, Cr in the CuAu type or Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy phase (−0.2 V (vs. NH). E) or less of the metal) is reduced, and is considered to be precipitated in a monodispersed state with a minimum size. Thereafter, in the temperature raising step and the aging step described later, the precipitated base metal is used as a nucleus, and a metal having a redox potential such as Pt, Pd, Rh or the like having a noble reduction potential (−0.2 V (vs. N.H. E) More than about metal) is reduced with a base metal to be substituted and deposited. It is thought that the ionized base metal is reduced again by the reducing agent and deposited. By such repetition, alloy particles capable of forming a CuAu type or Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy are obtained.

(2)熟成工程:
還元反応終了後、反応後の溶液を熟成温度まで昇温する。
前記熟成温度は、30〜90℃で一定の温度とすることが好ましく、その温度は、前記還元反応の温度より高くする。また、熟成時間は、5〜180分とすることが好ましい。熟成温度および時間が上記範囲より高温長時間側にずれると、凝集または沈殿が起きやすく、逆に低温短時間側にずれると、反応が完結しなくなり組成が変化することがある。好ましい熟成温度および時間は40〜80℃および10〜150分であり、より好ましい熟成温度および時間は40〜70℃および20〜120分である。
(2) Aging process:
After completion of the reduction reaction, the temperature of the solution after the reaction is raised to the aging temperature.
The aging temperature is preferably a constant temperature of 30 to 90 ° C., and the temperature is higher than the temperature of the reduction reaction. The aging time is preferably 5 to 180 minutes. If the aging temperature and time deviate from the above range to the high temperature and long time side, aggregation or precipitation tends to occur. Conversely, if the aging temperature and time deviate to the low temperature short time side, the reaction may not be completed and the composition may change. Preferred aging temperature and time are 40 to 80 ° C. and 10 to 150 minutes, and more preferable aging temperature and time are 40 to 70 ° C. and 20 to 120 minutes.

ここで、前記「一定温度」とは、還元反応の温度の場合と同義(但し、この場合、「還元温度」は「熟成温度」となる)であるが、特に、上記熟成温度の範囲(30〜90℃)内で、前記還元反応の温度より5℃以上高いことが好ましく、10℃以上高いことがより好ましい。5℃未満では、処方通りの組成が得られないことがある。   Here, the “constant temperature” is synonymous with the temperature of the reduction reaction (where “reduction temperature” is the “aging temperature”), but in particular, the range of the above aging temperature (30 It is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, than the temperature of the reduction reaction. If it is less than 5 ° C., the composition as prescribed may not be obtained.

以上のような熟成工程では、還元工程で還元析出した卑な金属上に貴な金属が析出する。
すなわち、卑な金属上でのみ貴な金属の還元が起こり、卑な金属と貴な金属とが別々に析出することが無いため、効率良くCuAu型あるいはCu3Au型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子を、高収率で処方組成比どおりに作製することが可能で、所望の組成に制御することができる。また、熟成の際の温度の撹拌速度を適宜調整することで、得られる合金粒子の粒径を所望なものとすることができる。
In the aging process as described above, noble metal is deposited on the base metal that has been reduced and deposited in the reduction process.
That is, the reduction of the noble metal occurs only on the base metal, and the base metal and the noble metal do not separate separately, so that the CuAu type or Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy is efficiently formed. The obtained alloy particles can be produced in a high yield according to the prescribed composition ratio, and can be controlled to a desired composition. Moreover, the particle diameter of the obtained alloy particle can be made into a desired thing by adjusting suitably the stirring speed of the temperature in the case of ageing | curing | ripening.

前記熟成を行った後は、水と1級アルコールとの混合溶液で前記熟成後の溶液を洗浄し、その後、1級アルコールで沈殿化処理を施して沈殿物を生成させ、該沈殿物を有機溶媒で分散させる洗浄・分散工程を設けることが好ましい。
かかる洗浄・分散工程を設けることで、不純物が除去され、磁気記録媒体の磁性層を塗布により形成する際の塗布性をより向上させることができる。
上記洗浄および分散は、少なくともそれぞれ1回、好ましくは、それぞれ2回以上行う。
After the aging, the solution after aging is washed with a mixed solution of water and a primary alcohol, and then subjected to a precipitation treatment with a primary alcohol to generate a precipitate. It is preferable to provide a washing / dispersing step for dispersing with a solvent.
By providing such a cleaning / dispersing step, impurities can be removed, and coating properties when the magnetic layer of the magnetic recording medium is formed by coating can be further improved.
The washing and dispersion are each performed at least once, preferably twice or more.

洗浄で用いる前記1級アルコールとしては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。体積混合比(水/1級アルコール)は、10/1〜2/1の範囲にあることが好ましく、5/1〜3/1の範囲にあることがより好ましい。
水の比率が高いと、界面活性剤が除去されにくくなることがあり、逆に1級アルコールの比率が高いと、凝集を起こしてしまうことがある。
The primary alcohol used for washing is not particularly limited, but methanol, ethanol and the like are preferable. The volume mixing ratio (water / primary alcohol) is preferably in the range of 10/1 to 2/1, and more preferably in the range of 5/1 to 3/1.
When the ratio of water is high, the surfactant may be difficult to remove, and conversely, when the ratio of primary alcohol is high, aggregation may occur.

以上のようにして、溶液中に分散した合金粒子(合金粒子含有液)が得られる。
当該合金粒子は、単分散であるため、支持体に塗布しても、これらが凝集することなく均一に分散した状態を保つことができる。従って、アニール処理を施しても、それぞれの合金粒子が凝集することがないため、効率良く強磁性化することが可能で、塗布適性に優れる。
As described above, alloy particles dispersed in the solution (alloy particle-containing liquid) are obtained.
Since the alloy particles are monodispersed, even when applied to a support, they can be kept uniformly dispersed without agglomeration. Therefore, even if the annealing treatment is performed, the alloy particles do not agglomerate, so that the ferromagnetic particles can be efficiently ferromagnetized and the application suitability is excellent.

後述する酸化処理前の合金粒子の粒径は、ノイズを下げる観点から小さいことが好ましいが、小さすぎるとアニール後に超常磁性となり、磁気記録に不適当となることがある。一般に、1〜100nmであることが好ましく、1〜20nmであることがより好ましく、3〜10nmであることがさらに好ましい。   The particle size of the alloy particles before the oxidation treatment described later is preferably small from the viewpoint of reducing noise, but if it is too small, it becomes superparamagnetic after annealing and may be unsuitable for magnetic recording. In general, the thickness is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 20 nm, and still more preferably 3 to 10 nm.

(還元法)
還元法でCuAu型あるいはCu3Au型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子を作製するには種々の方法があるが、少なくとも、酸化還元電位が卑な金属(以下、単に「卑な金属」ということがある)と、酸化還元電位が貴な金属(以下、単に「貴な金属」ということがある)と、を有機溶剤もしくは水、または有機溶剤と水との混合溶液中で還元剤等を使用して還元する方法を適用することが好ましい。
卑な金属と貴な金属との還元順序は、特に限定されず、同時に還元してもよい。
(Reduction method)
There are various methods for producing alloy particles capable of forming a CuAu type or Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy by a reduction method, but at least a metal having a low redox potential (hereinafter simply referred to as “base metal”). A noble metal having a redox potential (hereinafter sometimes simply referred to as “noble metal”), an organic solvent or water, or a mixed solution of an organic solvent and water. It is preferable to apply a reduction method using
The reduction order of the base metal and the noble metal is not particularly limited, and may be reduced simultaneously.

前記有機溶剤としては、アルコール、ポリアルコール等を使用することが可能で、アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられ、ポリアルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
なお、CuAu型あるいはCu3Au型強磁性規則合金の例としては、既述の逆ミセル法の場合と同様である。
また、貴な金属を先に析出させて合金粒子を調製する方法としては、特願2001−269255号の段落18〜30等に記載の方法等を適用することができる。
As the organic solvent, alcohol, polyalcohol and the like can be used. Examples of the alcohol include methanol, ethanol and butanol. Examples of the polyalcohol include ethylene glycol and glycerin.
An example of the CuAu type or Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy is the same as in the case of the reverse micelle method described above.
Moreover, as a method for precipitating a noble metal first to prepare alloy particles, the method described in paragraphs 18 to 30 of Japanese Patent Application No. 2001-269255 can be applied.

酸化還元電位が貴な金属としては、Pt、Pd、Rh等が好ましく用いることができ、H2PtCl6・6H2O、Pt(CH3COCHCOCH32、RhCl3・3H2O、Pd(OCOCH32、PdCl2、Pd(CH3COCHCOCH32等を溶媒に溶解して用いることができる。溶液中の金属の濃度は、0.1〜1000μmol/mlが好ましく、0.1〜100μmol/mlがより好ましい。 Pt, Pd, Rh and the like can be preferably used as the noble metal having a redox potential. H 2 PtCl 6 .6H 2 O, Pt (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 , RhCl 3 .3H 2 O, Pd ( OCOCH 3 ) 2 , PdCl 2 , Pd (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 and the like can be dissolved in a solvent and used. The concentration of the metal in the solution is preferably 0.1 to 1000 μmol / ml, more preferably 0.1 to 100 μmol / ml.

また、酸化還元電位が卑な金属としては、Co、Fe、Ni、Crを好ましく用いることができ、特に好ましくは、Fe、Coである。このような金属は、FeSO4・7H2O、NiSO4・7H2O、CoCl2・6H2O、Co(OCOCH32・4H2O等を溶媒に溶解して用いることができる。溶液中の金属の濃度は、0.1〜1000μmol/mlが好ましく、0.1〜100μmol/mlがより好ましい。 Further, as the metal having a low redox potential, Co, Fe, Ni, and Cr can be preferably used, and Fe and Co are particularly preferable. Such a metal can be used by dissolving FeSO 4 .7H 2 O, NiSO 4 .7H 2 O, CoCl 2 .6H 2 O, Co (OCOCH 3 ) 2 .4H 2 O, etc. in a solvent. The concentration of the metal in the solution is preferably 0.1 to 1000 μmol / ml, more preferably 0.1 to 100 μmol / ml.

また、既述の逆ミセル法と同様に2元系合金に、第三元素を加えることで強磁性規則合金への変態温度を下げる事が好ましい。添加量としては逆ミセル法と同様である。   Moreover, it is preferable to lower the transformation temperature to the ferromagnetic ordered alloy by adding a third element to the binary alloy as in the above-described reverse micelle method. The amount added is the same as in the reverse micelle method.

例えば、還元剤を用いて卑な金属と貴な金属とをこの順に還元して析出させる場合、−0.2V(vs.N.H.E)より卑な還元電位を持つ還元剤を用いて卑な金属あるいは卑な金属と貴な金属の一部を還元したものを、貴な金属源に加え酸化還元電位が−0.2V(vs.N.H.E)より貴な還元剤を用いて還元した後、−0.2V(vs.N.H.E)より卑な還元電位を持つ還元剤を用いて還元することが好ましい。
酸化還元電位は系のpHに依存するが、酸化還元電位が−0.2V(vs.N.H.E)より貴な還元剤には、1,2−ヘキサデカンジオール等のアルコール類、グリセリン類、H2、HCHOが好ましく用いられる。
−0.2V(vs.N.H.E)より卑な還元剤にはS26 2-、H2PO2 -、BH4 -、N25 +、H2PO3 -が好ましく用いる事ができる。
なお、卑な金属の原料として、Feカルボニル等の0価の金属化合物と用いる場合は、特に卑な金属の還元剤は必要ない。
For example, when reducing and depositing a base metal and a noble metal in this order using a reducing agent, use a reducing agent having a base reduction potential lower than −0.2 V (vs. NHE). In addition to a noble metal source obtained by reducing a base metal or a base metal and a part of the noble metal, a reducing agent having a redox potential higher than -0.2 V (vs. NH) is used. Then, the reduction is preferably performed using a reducing agent having a reduction potential lower than -0.2 V (vs. NHE).
Although the redox potential depends on the pH of the system, the reducing agent having a redox potential nobler than −0.2 V (vs. NHE) includes alcohols such as 1,2-hexadecanediol, and glycerins. , H 2 and HCHO are preferably used.
S 2 O 6 2− , H 2 PO 2 , BH 4 , N 2 H 5 + , H 2 PO 3 is preferable as a reducing agent lower than −0.2 V (vs. N.H.E). Can be used.
In addition, when using with zerovalent metal compounds, such as Fe carbonyl, as a base metal raw material, a base metal reducing agent is not particularly required.

貴な金属を還元析出させる際に吸着剤を存在させる事で合金粒子を安定して調製することができる。吸着剤としてはポリマーや界面活性剤を使用することが好ましい。
前記ポリマーとしては、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリN−ビニル−2ピロリドン(PVP)、ゼラチン等が挙げられる。なかでも、特に好ましくはPVPである。
また、分子量は2万〜6万が好ましく、より好ましくは3万〜5万である。ポリマーの量は生成する合金粒子の質量の0.1〜10倍であることが好ましく、0.1〜5倍がより好ましい。
The alloy particles can be stably prepared by allowing an adsorbent to be present when the noble metal is reduced and precipitated. It is preferable to use a polymer or a surfactant as the adsorbent.
Examples of the polymer include polyvinyl alcohol (PVA), poly N-vinyl-2pyrrolidone (PVP), gelatin and the like. Of these, PVP is particularly preferable.
The molecular weight is preferably 20,000 to 60,000, more preferably 30,000 to 50,000. The amount of the polymer is preferably 0.1 to 10 times the mass of the alloy particles to be produced, and more preferably 0.1 to 5 times.

吸着剤として好ましく用いられる界面活性剤は、一般式:R−X、で表される長鎖有機化合物である「有機安定剤」を含むことが好ましい。上記一般式中のRは、直鎖または分岐ハイドロカーボンまたはフルオロカーボン鎖である「テール基」であり、通常8〜22個の炭素原子を含む。また、上記一般式中のXは、合金粒子表面に特定の化学結合を提供する部分(X)である「ヘッド基」であり、スルフィネート(−SOOH)、スルホネート(−SO2OH)、ホスフィネート(−POOH)、ホスホネート(−OPO(OH)2)、カルボキシレート、およびチオールのいずれかであることが好ましい。 The surfactant preferably used as the adsorbent preferably contains an “organic stabilizer” which is a long-chain organic compound represented by the general formula: R—X. R in the above general formula is a “tail group” which is a linear or branched hydrocarbon or fluorocarbon chain and usually contains 8 to 22 carbon atoms. X in the above general formula is a “head group” which is a moiety (X) that provides a specific chemical bond to the surface of the alloy particles, and is sulfinate (—SOOH), sulfonate (—SO 2 OH), phosphinate ( -POOH), phosphonate (-OPO (OH) 2 ), carboxylate, and thiol are preferred.

前記有機安定剤としては、スルホン酸(R−SO2OH)、スルフィン酸(R−SOOH)、ホスフィン酸(R2POOH)、ホスホン酸(R−OPO(OH)2)、カルボン酸(R−COOH)、チオール(R−SH)等のいずれかであることが好ましい。これらのなかでも、逆ミセル法と同様のオレイン酸が特に好ましい。 Examples of the organic stabilizer include sulfonic acid (R—SO 2 OH), sulfinic acid (R—SOOH), phosphinic acid (R 2 POOH), phosphonic acid (R—OPO (OH) 2 ), carboxylic acid (R— COOH) or thiol (R-SH) is preferred. Among these, oleic acid similar to the reverse micelle method is particularly preferable.

前記ホスフィンと有機安定剤との組合せ(トリオルガノホスフィン/酸等)は、粒子の成長および安定化に対する優れた制御性を提供することができる。ジデシルエーテルおよびジドデシルエーテルも用いることができるが、フェニルエーテルまたはn−オクチルエーテルはその低コストおよび高沸点のため溶媒として好適に用いられる。   The combination of phosphine and organic stabilizer (such as triorganophosphine / acid) can provide excellent control over particle growth and stabilization. Didecyl ether and didodecyl ether can also be used, but phenyl ether or n-octyl ether is preferably used as a solvent because of its low cost and high boiling point.

反応は必要な合金粒子および溶媒の沸点により80℃〜360℃の範囲の温度で行うことが好ましく、80℃〜240℃がより好ましい。温度がこの温度範囲より低いと粒子が成長しないことがある。温度がこの範囲より高いと粒子は制御されないで成長し、望ましくない副産物の生成が増加することがある。   The reaction is preferably performed at a temperature in the range of 80 ° C. to 360 ° C., more preferably 80 ° C. to 240 ° C., depending on the required alloy particles and the boiling point of the solvent. If the temperature is lower than this temperature range, the particles may not grow. If the temperature is above this range, the particles may grow uncontrolled and increase the production of undesirable by-products.

合金粒子の粒径は逆ミセル法と同様で、1〜100nmが好ましく、より好ましくは3〜20nmであり、さらに好ましくは3〜10nmである。
粒子サイズ(粒径)を大きくする方法としては種晶法が有効である。磁気記録媒体として用いるには合金粒子を最密充填することが記録容量を高くする上で好ましく、そのためには、合金粒子のサイズの標準偏差は10%未満が好ましく、より好ましくは5%以下である。粒子サイズの変動係数は10%未満が好ましく、5%以下がより好ましい。
The particle size of the alloy particles is the same as in the reverse micelle method, preferably 1 to 100 nm, more preferably 3 to 20 nm, and still more preferably 3 to 10 nm.
The seed crystal method is effective as a method for increasing the particle size (particle size). For use as a magnetic recording medium, it is preferable to close-pack with alloy particles in order to increase the recording capacity. For this purpose, the standard deviation of the alloy particle size is preferably less than 10%, more preferably 5% or less. is there. The variation coefficient of the particle size is preferably less than 10%, more preferably 5% or less.

粒子サイズが小さすぎると超常磁性となり好ましくない。そこで粒子サイズを大きくするため既述のように、種晶法を用いることが好ましい。その際、粒子を構成する金属より貴な金属を析出させるケースが出てくる。このとき、粒子の酸化が懸念されるため、予め粒子を水素化処理することが好ましい。   If the particle size is too small, superparamagnetism is undesirable. Therefore, it is preferable to use a seed crystal method as described above in order to increase the particle size. At that time, there are cases in which noble metal is deposited rather than the metal constituting the particle. At this time, since there is a concern about oxidation of the particles, it is preferable to previously hydrotreat the particles.

粒子形状は球形、回転楕円体またはコンペイ糖状でもよい。相変態時に等価な3方向のうち一方向が選ばれ磁化容易軸となることから、粒子が針状あるいは棒状である場合、磁化容易軸が短軸側、あるいは長軸側にある粒子が混在することになり好ましくはない。
そこで長軸長/短軸長の比は2/1〜1/1であることが好ましい。
The particle shape may be spherical, spheroid or complex sugar. Since one of the three equivalent directions at the time of phase transformation is selected and becomes an easy magnetization axis, when the particles are needle-shaped or rod-shaped, particles having the easy magnetization axis on the short axis side or the long axis side are mixed. That is not preferable.
Therefore, the ratio of long axis length / short axis length is preferably 2/1 to 1/1.

合金粒子合成後に溶液から塩類を除くことは、合金粒子の分散安定性を向上させる意味から好ましい。脱塩にはアルコールを過剰に加え、軽凝集を起こし、自然沈降あるいは遠心沈降させ塩類を上澄みと共に除去する方法があるが、このような方法では凝集が生じやすいため、限外濾過法を採用することが好ましい。
以上のようにして、溶液中に分散した合金粒子(合金粒子含有液)が得られる。
It is preferable to remove salts from the solution after the synthesis of the alloy particles from the viewpoint of improving the dispersion stability of the alloy particles. For desalting, there is a method in which alcohol is added excessively to cause light agglomeration, and natural sedimentation or centrifugal sedimentation is performed to remove salts together with the supernatant. However, in such a method, aggregation is likely to occur, so an ultrafiltration method is adopted. It is preferable.
As described above, alloy particles dispersed in the solution (alloy particle-containing liquid) are obtained.

合金粒子の粒径評価には透過型電子顕微鏡(TEM)を用いることができる。合金粒子もしくは磁性粒子の結晶系を決めるにはTEMによる電子回折でもよいが、X線回折を用いた方が精度が高いため好ましい。合金粒子もしくは磁性粒子の内部の組成分析には、電子線を細く絞ることができるFE−TEMにEDAXを付け評価することが好ましい。また、合金粒子もしくは磁性粒子の磁気的性質の評価はVSMを用いて行うことができる。   A transmission electron microscope (TEM) can be used to evaluate the particle size of the alloy particles. Electron diffraction by TEM may be used to determine the crystal system of alloy particles or magnetic particles, but X-ray diffraction is preferred because of its higher accuracy. For analysis of the composition inside the alloy particles or magnetic particles, it is preferable to evaluate by attaching EDAX to an FE-TEM that can narrow the electron beam. Moreover, evaluation of the magnetic property of an alloy particle or a magnetic particle can be performed using VSM.

<酸化処理工程>
作製した合金粒子に酸化処理を施すことで、後の非酸化性雰囲気下でアニール処理を施す際の温度を高くすることなく、強磁性を有する磁性粒子を効率よく製造することができる。これは、以下に説明する現象によると考えられる。
すなわち、まず、合金粒子を酸化することで、その結晶格子上に酸素が進入する。酸素が進入した状態でアニール処理を行うと、熱により酸素が結晶格子上から脱離する。酸素が脱離することで欠陥が生じ、かかる欠陥を通じて合金を構成する金属原子の移動が容易になるため、比較的低温でも相変態が起こりやすくなると考えられる。
かかる現象は、例えば、酸化処理後の合金粒子とアニール処理を行った磁性粒子とをEXAFS(広範囲X線吸収微細構造)測定することで、推察される。
例えば、Fe−Pt合金粒子で酸化処理を施さない合金粒子では、Fe原子と、Pt原子やFe原子との結合の存在が確認できる。
これに対し、酸化処理を施した合金粒子では、Fe原子と酸素原子との結合の存在を確認できる。しかし、Pt原子やFe原子との結合はほとんど見えなくなる。このことは、酸素原子によりFe−Pt、Fe−Feの結合が切られていることを意味する。これによりアニール時にPt原子やFe原子が動きやすくなったと考えられる。
そして、当該合金粒子にアニール処理を施した後は、酸素の存在を確認することができず、Fe原子の周りにはPt原子やFe原子との結合の存在が確認できる。
<Oxidation process>
By subjecting the produced alloy particles to oxidation treatment, magnetic particles having ferromagnetism can be efficiently produced without increasing the temperature when annealing treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere later. This is considered to be due to the phenomenon described below.
That is, first, oxygen enters the crystal lattice by oxidizing the alloy particles. When annealing is performed with oxygen entering, oxygen is desorbed from the crystal lattice by heat. Desorption of oxygen causes defects, and the movement of metal atoms constituting the alloy is facilitated through such defects. Therefore, phase transformation is likely to occur even at a relatively low temperature.
Such a phenomenon is inferred, for example, by measuring EXAFS (wide-range X-ray absorption fine structure) of the oxidized alloy particles and the annealed magnetic particles.
For example, in the alloy particles that are not subjected to oxidation treatment with Fe—Pt alloy particles, the existence of bonds between Fe atoms and Pt atoms or Fe atoms can be confirmed.
On the other hand, in the alloy particles subjected to the oxidation treatment, the presence of bonds between Fe atoms and oxygen atoms can be confirmed. However, the bonds with Pt atoms and Fe atoms are almost invisible. This means that Fe—Pt and Fe—Fe bonds are cut by oxygen atoms. As a result, it is considered that Pt atoms and Fe atoms easily move during annealing.
Then, after the alloy particles are annealed, the presence of oxygen cannot be confirmed, and the presence of bonds with Pt atoms and Fe atoms can be confirmed around the Fe atoms.

上記現象を考慮すれば、酸化しないと相変態が進行しにくくなりアニール処理温度を高くする必要が生じることがわかる。しかし、過度に酸化するとFe等の酸化されやすい金属と酸素との相互作用が強くなりすぎて金属酸化物が生成してしまうことも考えられる。
よって、合金粒子の酸化状態を制御することが重要となり、そのためには酸化処理条件を最適なものに設定する必要がある。
Considering the above phenomenon, it can be seen that if the oxidation is not performed, the phase transformation is difficult to proceed and the annealing temperature needs to be increased. However, if it is excessively oxidized, it is also conceivable that the interaction between oxygen, such as Fe, which is easily oxidized and oxygen becomes so strong that a metal oxide is generated.
Therefore, it is important to control the oxidation state of the alloy particles. For this purpose, it is necessary to set the oxidation treatment condition to an optimum one.

酸化処理は、例えば、既述の液相法などにより合金粒子を作製した場合は、作製した後の合金粒子含有液に少なくとも酸素を含有するガスを供給すればよい。
このときの酸素分圧は、全圧の10〜100%とすることが好ましく、15〜50%とすることが好ましい。
また、酸化処理温度は、0〜100℃とすることが好ましく、15〜80℃とすることが好ましい。
In the oxidation treatment, for example, when alloy particles are produced by the liquid phase method described above, a gas containing at least oxygen may be supplied to the produced alloy particle-containing liquid.
The oxygen partial pressure at this time is preferably 10 to 100% of the total pressure, and preferably 15 to 50%.
Moreover, it is preferable to set it as 0-100 degreeC, and, as for oxidation treatment temperature, it is preferable to set it as 15-80 degreeC.

合金粒子の酸化状態は、EXAFS等で評価することが好ましく、Fe等の卑な金属と酸素との結合数は、酸素によりFe−Fe結合、Pt−Fe結合を切るという観点から、0.5〜4であることが好ましく、1〜3であることがより好ましい。
また、酸化処理は、上記合金粒子を支持体上などに塗布もしくは固定した状態で、室温(0〜40℃)で空気中に暴露して行ってもよい。支持体上等で塗布した状態で行うことで、合金粒子の凝集を防ぐことができる。当該酸化処理の時間としては、1時間〜48時間とすることが好ましく、3時間〜24時間とすることがより好ましい。
The oxidation state of the alloy particles is preferably evaluated by EXAFS or the like, and the number of bonds between a base metal such as Fe and oxygen is 0.5 from the viewpoint of cutting Fe—Fe bond and Pt—Fe bond by oxygen. It is preferable that it is -4, and it is more preferable that it is 1-3.
The oxidation treatment may be performed by exposing the alloy particles to air at room temperature (0 to 40 ° C.) in a state where the alloy particles are applied or fixed on a support or the like. Aggregation of alloy particles can be prevented by carrying out the coating on a support or the like. The oxidation treatment time is preferably 1 hour to 48 hours, more preferably 3 hours to 24 hours.

<アニール処理工程>
酸化処理を施した合金粒子は不規則相である。既述のように不規則相では強磁性は得られない。そこで、規則相とするためには、熱処理(アニール)を施す必要がある。前記熱処理は、示差熱分析(DTA)を用い、合金粒子を構成する合金が規則不規則変態する変態温度を求め、その温度以上で行うことが必要である。
上記変態温度は、通常500℃程度であるが、第三元素の添加により下がることがある。また、既述の酸化処理やアニール処理の雰囲気を適宜変えることで、上記変態温度を下げることができる。従って、アニール処理温度は150℃以上とすることが好ましく、150〜450℃とすることがより好ましい。
<Annealing process>
The alloy particles subjected to the oxidation treatment are irregular phases. As described above, ferromagnetism cannot be obtained in the irregular phase. Therefore, in order to obtain a regular phase, it is necessary to perform heat treatment (annealing). The heat treatment needs to be performed at or above that temperature by using a differential thermal analysis (DTA) to obtain a transformation temperature at which the alloy constituting the alloy particles undergoes regular and irregular transformation.
The transformation temperature is usually about 500 ° C., but may be lowered by the addition of the third element. Further, the transformation temperature can be lowered by appropriately changing the atmosphere of the above-described oxidation treatment or annealing treatment. Therefore, the annealing temperature is preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 150 to 450 ° C.

磁気記録媒体として代表的なものに磁気記録テープ、フロッピー(登録商標)ディスクがある。これらは有機物支持体上にウェブ状態で磁性層を形成した後、前者ではテープ状に加工し、後者ではディスク状に打ち抜き製造する。本発明は強磁性への変態温度を下げることができるという点において、有機物支持体を用いる際に有効であり、これらへの応用は好ましい対応である。   Typical examples of the magnetic recording medium include a magnetic recording tape and a floppy (registered trademark) disk. After forming a magnetic layer in a web state on an organic support, these are processed into a tape in the former, and punched into a disk in the latter. The present invention is effective when an organic support is used in that the transformation temperature to ferromagnetism can be lowered, and application to these is a preferable measure.

ウェブ状態でアニール処理を施すには、アニール時間は短い方が好ましい。これはアニール時間が長いと装置が長大なものとなるためである。例えば、ウェブの搬送速度を50m/minでアニール時間を30分とした場合、ライン長は1500mmになってしまう。そこで、本発明の磁性粒子の製造方法において、好ましいアニール処理時間は10分以下とすることが好ましく、5分以下とすることがより好ましい。
また、アニール処理時間を上記のように短縮するため、アニール処理の雰囲気は、後述するように、還元雰囲気とすることが好ましい。これは、支持体の変形を防止する上で有効であり、支持体からの不純物の拡散を防止する上でも有効である。
In order to perform the annealing process in the web state, it is preferable that the annealing time is short. This is because if the annealing time is long, the apparatus becomes long. For example, when the web conveyance speed is 50 m / min and the annealing time is 30 minutes, the line length is 1500 mm. Therefore, in the method for producing magnetic particles of the present invention, the preferable annealing time is preferably 10 minutes or less, more preferably 5 minutes or less.
Further, in order to shorten the annealing treatment time as described above, the atmosphere of the annealing treatment is preferably a reducing atmosphere as will be described later. This is effective in preventing deformation of the support and is also effective in preventing diffusion of impurities from the support.

また、粒子状態でアニール処理を施すと粒子の移動が起こりやすく融着が生じやすい。このため高い保磁力は得られるが粒子サイズが大きくなる欠点を有しやすい。従ってアニール処理は、合金粒子の凝集を防ぐ観点から、支持体上などで塗布した状態で行うことが好ましい。
さらに、支持体上で合金粒子をアニールして磁性粒子とすることで、かかる磁性粒子からなる層を磁性層とした磁気記録媒体に供することができる。
In addition, when annealing is performed in a particle state, the particles are likely to move and fusion is likely to occur. For this reason, although a high coercive force can be obtained, it tends to have a disadvantage that the particle size becomes large. Therefore, the annealing treatment is preferably performed in a state where it is applied on a support from the viewpoint of preventing aggregation of alloy particles.
Furthermore, by annealing the alloy particles on the support to obtain magnetic particles, the magnetic particles can be used as a magnetic recording medium having a layer made of such magnetic particles as a magnetic layer.

支持体としては、磁気記録媒体に使用される支持体であれば、無機物および有機物のいずれでもよい。
無機物の支持体としては、Al、Al−Mg、Mg−Al−Zn等のMg合金、ガラス、石英、カーボン、シリコン、セラミックス等が用いられる。これらの支持体は耐衝撃性に優れ、また薄型化や高速回転に適した剛性を有する。また、有機物の支持体と比較して、熱に強い特徴を有している。
The support may be either an inorganic substance or an organic substance as long as it is a support used for a magnetic recording medium.
As the inorganic support, Mg alloys such as Al, Al—Mg, and Mg—Al—Zn, glass, quartz, carbon, silicon, ceramics, and the like are used. These supports are excellent in impact resistance and have rigidity suitable for thinning and high-speed rotation. In addition, it has a feature resistant to heat as compared with an organic support.

有機物の支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類;ポリオレフィン類;セルロ−ストリアセテート、ポリカ−ボネート、ポリアミド(脂肪族ポリアミドやアラミド等の芳香族ポリアミドを含む)、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリベンゾオキサゾール;等を用いる事ができる。   Examples of organic supports include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyolefins; cellulose triacetate, polycarbonate, polyamide (including aromatic polyamides such as aliphatic polyamide and aramid), polyimide, polyamideimide , Polysulfone, polybenzoxazole; and the like can be used.

支持体上に合金粒子を塗布するには、前記酸化処理を施した後の合金粒子含有液に必要に応じて種々の添加剤を添加して、支持体上に塗布すればよい。
このときの合金粒子の含有量は所望の濃度(0.01〜0.1mg/ml)とすることが好ましい。
In order to apply the alloy particles on the support, various additives may be added to the alloy particle-containing liquid after the oxidation treatment, if necessary, and applied on the support.
At this time, the content of the alloy particles is preferably a desired concentration (0.01 to 0.1 mg / ml).

支持体に塗布する方法としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等を利用することができる。   As a method of applying to the support, air doctor coat, blade coat, rod coat, extrusion coat, air knife coat, squeeze coat, impregnation coat, reverse roll coat, transfer roll coat, gravure coat, kiss coat, cast coat, spray coat, A spin coat etc. can be utilized.

アニール処理を施す際の雰囲気としては、相変態を効率良く進行させ合金の酸化を防ぐため、H2、N2、Ar、He、Ne等の非酸化性雰囲気下とする。
特に、酸化処理により格子上に存在する酸素を脱離させる観点から、メタン、エタン、H2等の還元性雰囲気とすることが好ましい。さらに、粒径維持の観点から、還元性雰囲気下の磁場中でアニール処理を行うことが好ましい。なお、H2雰囲気とする場合は防爆の観点から、不活性ガスを混合させることが好ましい。
また、アニール時に粒子の融着を防止するために、変態温度以下、不活性ガス中で一旦アニール処理を行い、分散剤を炭化した後、還元性雰囲気中で変態温度以上でアニール処理を行うことが好ましい。このとき、必要に応じて変態温度以下の前記アニール処理後に、合金粒子からなる層上にSi系の樹脂等を塗布し、変態温度以上でアニール処理を行うことが最も好ましい態様である。
The atmosphere for the annealing treatment is a non-oxidizing atmosphere such as H 2 , N 2 , Ar, He, Ne, etc. in order to efficiently advance the phase transformation and prevent oxidation of the alloy.
In particular, from the viewpoint of desorbing oxygen present on the lattice by oxidation treatment, a reducing atmosphere such as methane, ethane, H 2 or the like is preferable. Further, from the viewpoint of maintaining the particle size, it is preferable to perform the annealing treatment in a magnetic field under a reducing atmosphere. In view of explosion if the atmosphere of H 2, it is preferable to mix an inert gas.
Also, in order to prevent particle fusion during annealing, annealing is performed once in an inert gas below the transformation temperature, carbonizing the dispersant, and then annealing at a temperature above the transformation temperature in a reducing atmosphere. Is preferred. At this time, it is the most preferable aspect that, after the annealing treatment at the transformation temperature or lower, if necessary, a Si-based resin or the like is applied on the layer made of alloy particles and the annealing treatment is performed at the transformation temperature or higher.

以上のようなアニール処理を施すことで、合金粒子が不規則相から規則相に相変態し、強磁性を有する磁性粒子が得られる。   By performing the annealing treatment as described above, the alloy particles are transformed from an irregular phase to an ordered phase, and magnetic particles having ferromagnetism are obtained.

既述の本発明の磁性粒子の製造方法により製造される磁性粒子は、その保磁力が95.5〜398kA/m(1200〜5000Oe)であることが好ましく、磁気記録媒体に適用した場合、記録ヘッドが対応できることを考慮して95.5〜278.6kA/m(1200〜3500Oe)であることがより好ましい。
また、当該磁性粒子の粒径は1〜100nmであることが好ましく、3〜20nmであることがより好ましく、3〜10nmであることがさらに好ましい。
The magnetic particles produced by the method for producing magnetic particles of the present invention described above preferably have a coercive force of 95.5 to 398 kA / m (1200 to 5000 Oe), and when applied to a magnetic recording medium, In consideration of the capability of the head, it is more preferably 95.5 to 278.6 kA / m (1200 to 3500 Oe).
The particle size of the magnetic particles is preferably 1 to 100 nm, more preferably 3 to 20 nm, and even more preferably 3 to 10 nm.

本発明の磁性ナノ粒子は、その表面に遷移金属の酸化物層を有する。粒子同士を磁気的に分離するために、当該酸化物層の厚みが厚いことが好ましい。一方、厚すぎると、実質的に膜内に存在する粒子数が少なくなり電磁変換特性(SNR)上不利となる。そこで、酸化物層の厚みは好ましくは0.2nm〜10nmであることが好ましく、より好ましくは1nm〜5nmである。厚みがばらついていると、厚みの薄いところで磁気的結合を生じる可能性が高く、性能を安定させる観点からは、酸化物層の厚みの変動係数は15%以下であることが好ましく、より好ましくは1〜10%である。   The magnetic nanoparticles of the present invention have a transition metal oxide layer on the surface thereof. In order to magnetically separate the particles, the oxide layer is preferably thick. On the other hand, if it is too thick, the number of particles present in the film is substantially reduced, which is disadvantageous in terms of electromagnetic conversion characteristics (SNR). Therefore, the thickness of the oxide layer is preferably 0.2 nm to 10 nm, and more preferably 1 nm to 5 nm. If the thickness varies, there is a high possibility that magnetic coupling will occur at a thin thickness. From the viewpoint of stabilizing the performance, the variation coefficient of the thickness of the oxide layer is preferably 15% or less, more preferably 1 to 10%.

本発明において、表面に遷移金属の酸化物層が形成されるためには、合成後の粒子組成において遷移金属が貴金属に対して多いことが好ましく、遷移金属が51at%〜65at%であることが好ましく、より好ましくは51at%〜60at%である。
また、CuAu型又はCu3Au型強磁性規則合金の表面に遷移金属の酸化物層を有する磁性ナノ粒子とするには、合成後に遷移金属が貴金属に対し多いCuAu型又はCu3Au型強磁性規則合金となりうる合金粒子を酸素存在下に暴露、具体的には空気中に暴露して酸化処理する方法と、アニール処理し相変態させ、CuAu型又はCu3Au型強磁性規則合金とした後に、酸化処理を施す方法とがあるが、酸化物層の厚みのばらつきを低減できることから、アニール後に酸化処理を施すことが好ましい対応である。また、酸化処理は、アニール前とアニール後の両方に施してもよい。
In the present invention, in order to form an oxide layer of a transition metal on the surface, it is preferable that the transition metal is more than the noble metal in the particle composition after synthesis, and the transition metal is 51 at% to 65 at%. Preferably, it is 51 at% to 60 at%.
Further, in the magnetic nanoparticles with an oxide layer of a transition metal on the surface of the CuAu type or Cu 3 Au-type ferromagnetic ordered alloy is a transition metal after synthesis often to noble CuAu type or Cu 3 Au type ferromagnetic After exposing the alloy particles that can become ordered alloys in the presence of oxygen, specifically in the air to oxidize, annealing and phase transformation to form a CuAu type or Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy Although there is a method of performing an oxidation treatment, it is preferable to perform the oxidation treatment after annealing because variation in the thickness of the oxide layer can be reduced. Further, the oxidation treatment may be performed both before and after annealing.

(アニール後の酸化処理)
既述のアニール処理後、CuAu型又はCu3Au型強磁性規則合金を酸素存在下で加熱することで表面に遷移金属の酸化物層を形成する酸化処理を行う。酸化処理を行いすぎると保磁力が低下するという弊害が生じることがある。そこで、酸素濃度0.1%〜20%の雰囲気下で、50℃〜250℃で加熱することで酸化処理を行うことが好ましい。また、酸化処理を緩やかに進めるために常圧あるいは減圧下で処理することは好ましい対応である。圧力としては好ましくは0.005MPa〜0.1MPaが好ましく、より好ましくは0.005MPa〜0.01MPaである。
(Oxidation treatment after annealing)
After the above-described annealing treatment, the CuAu type or Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy is heated in the presence of oxygen to perform an oxidation treatment for forming a transition metal oxide layer on the surface. If the oxidation treatment is performed too much, there may be a problem that the coercive force is lowered. Therefore, it is preferable to perform the oxidation treatment by heating at 50 ° C. to 250 ° C. in an atmosphere having an oxygen concentration of 0.1% to 20%. Further, it is preferable to perform the treatment under normal pressure or reduced pressure in order to proceed the oxidation treatment slowly. The pressure is preferably 0.005 MPa to 0.1 MPa, more preferably 0.005 MPa to 0.01 MPa.

粒子表面の酸化物の組成及び膜厚の評価は、媒体からCuAu型あるいはCuAu型強磁性規則合金ナノ粒子を取出し、組成分析装置がついた走査型透過電子顕微鏡にてビーム径を0.2nmに絞ってスキャンしO、Fe、Ptの特性X線強度をマッピングすることにより行うことができる。 The evaluation of the composition and film thickness of the oxide on the particle surface was carried out by taking out CuAu type or Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy nanoparticles from the medium and setting the beam diameter to 0. 0 with a scanning transmission electron microscope equipped with a composition analyzer. This can be done by scanning to 2 nm and mapping the characteristic X-ray intensities of O, Fe, and Pt.

一方、本発明の磁性ナノ粒子の製造方法においては、支持体上にCuAu型あるいはCu3Au型強磁性規則合金相を形成し得る合金粒子を含有する層を形成し、酸化処理を施した後、非酸化性雰囲気でアニール処理を施してもよい。
当該製造方法は、既述の磁性ナノ粒子の製造方法と共通する点を含むが、支持体上に直接上記合金粒子を析出させて、酸化処理およびアニール処理を施して作製するものである点で異なる。
On the other hand, in the method for producing magnetic nanoparticles of the present invention, a layer containing alloy particles capable of forming a CuAu-type or Cu 3 Au-type ferromagnetic ordered alloy phase is formed on a support and subjected to an oxidation treatment. Annealing treatment may be performed in a non-oxidizing atmosphere.
The manufacturing method includes the same points as the above-described manufacturing method of magnetic nanoparticles, but is produced by depositing the alloy particles directly on the support and subjecting them to oxidation treatment and annealing treatment. Different.

上記析出方法としては、所望の合金粒子を支持体上に析出させて合金粒子を含有する層を形成することができる方法であれば特に限定されないが、スパッタ製膜法を用いて作製することが好ましい。
スパッタ製膜法には「RFマグネトロンスパッタ法(以下、「RFスパッタ法」ということがある)」、「DCマグネトロンスパッタ法」があり、いずれの方法を用いてもかまわないが、「RFスパッタ法」がCuAu型あるいはCu3Au型規則合金を形成し得る合金粒子を効率よく形成できる観点から好ましい。
The deposition method is not particularly limited as long as it can deposit desired alloy particles on a support to form a layer containing alloy particles, but it can be prepared by sputtering film formation. preferable.
The sputtering film forming method includes “RF magnetron sputtering method (hereinafter also referred to as“ RF sputtering method ”)” and “DC magnetron sputtering method”, and either method may be used. Is preferable from the viewpoint of efficiently forming alloy particles capable of forming a CuAu type or Cu 3 Au type ordered alloy.

結晶粒界にSi、Cr等を偏析させることが、磁化の単位を小さくし、ノイズを下げる観点からも好ましい。
スパッタで製膜されたCuAu型、Cu3Au型規則合金は、常磁性体あるいは軟磁性体であり、アニール処理で強磁性体となる。この際、本発明の一旦酸化した後、非酸化性雰囲気、好ましくは還元性雰囲気下にてアニール処理することが変態温度を下げる観点で有効である。
製膜した後の酸化処理は、第1の製造方法で空気に暴露させる方法を適用することが好ましい。
It is preferable to segregate Si, Cr, and the like at the grain boundaries from the viewpoint of reducing the unit of magnetization and reducing noise.
The CuAu type and Cu 3 Au type ordered alloys formed by sputtering are paramagnetic or soft magnetic, and become ferromagnetic after annealing. At this time, it is effective from the viewpoint of lowering the transformation temperature that the present invention is once oxidized and then annealed in a non-oxidizing atmosphere, preferably a reducing atmosphere.
For the oxidation treatment after the film formation, it is preferable to apply the method of exposing to air in the first production method.

酸化処理を施した後、既述の製造方法と同様の条件を適用して合金粒子をアニール処理し、強磁性を有する磁性粒子とすることが好ましい。   After the oxidation treatment, the alloy particles are preferably annealed by applying the same conditions as in the above-described manufacturing method to obtain magnetic particles having ferromagnetism.

<<磁気記録媒体>>
本発明の磁気記録媒体は、その磁性層に磁性ナノ粒子を含有し、当該磁性ナノ粒子が既述の本発明の磁性ナノ粒子であることを特徴とする。
当該磁気記録媒体としては、ビデオテープ、コンピューターテープ等の磁気テープ;フロッピー(登録商標)ディスク、ハードディスク等の磁気ディスク;等が挙げられる。
<< Magnetic recording medium >>
The magnetic recording medium of the present invention is characterized in that the magnetic layer contains magnetic nanoparticles, and the magnetic nanoparticles are the magnetic nanoparticles of the present invention described above.
Examples of the magnetic recording medium include magnetic tapes such as video tapes and computer tapes; magnetic disks such as floppy (registered trademark) disks and hard disks.

既述のように支持体上に合金粒子(合金粒子含有液)を塗布し、アニール処理を施して磁性ナノ粒子とした場合は、かかる磁性ナノ粒子からなる層を磁性層とすることができる。
また、支持体上で合金粒子をアニール処理せず、粒子の状態でアニール処理を行って磁性ナノ粒子を作製した場合は、当該磁性ナノ粒子をオープンニーダー、3本ロールミル等で混練した後、サンドグラインダー等で微分散して塗布液を調製し、公知の方法で支持体上にこれを塗布し磁性層を形成すればよい。
As described above, when alloy particles (alloy particle-containing liquid) are coated on a support and annealed to form magnetic nanoparticles, a layer made of such magnetic nanoparticles can be used as a magnetic layer.
In addition, when the magnetic nanoparticles are produced by annealing in the state of particles without annealing the alloy particles on the support, the magnetic nanoparticles are kneaded with an open kneader, a three roll mill, etc. A magnetic layer may be formed by finely dispersing with a grinder or the like to prepare a coating solution, which is coated on a support by a known method.

さらに、既述のように、スパッタ製膜法等により、支持体上にCuAu型あるいはCu3Au型強磁性規則合金相を形成し得る合金を含有する層を形成し、酸化処理を施した後、非酸化性雰囲気でアニール処理を施して、磁性層を製膜し、磁気記録媒体を作製してもよい。
この場合、酸化処理は、既述の室温(0〜40℃)で空気中に暴露する処理を適用することができる。また、アニール処理は、既述の処理を適用することが好ましい。
Further, as described above, after forming a layer containing an alloy capable of forming a CuAu type or Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy phase on the support by a sputtering film forming method or the like, and performing an oxidation treatment Alternatively, annealing may be performed in a non-oxidizing atmosphere to form a magnetic layer to produce a magnetic recording medium.
In this case, the oxidation treatment can be applied to the exposure at room temperature (0 to 40 ° C.) as described above. Further, it is preferable to apply the above-described processing as the annealing treatment.

形成される磁性層の厚さは、適用される磁気記録媒体の種類にもよるが、4nm〜1μmであることが好ましく、4nm〜100nmであることがより好ましい。   The thickness of the magnetic layer to be formed depends on the type of magnetic recording medium to be applied, but is preferably 4 nm to 1 μm, and more preferably 4 nm to 100 nm.

本発明の磁気記録媒体は、磁性層のほかに必要に応じて他の層を有していてもよい。例えば、ディスクの場合、磁性層の反対側の面にさらに磁性層や非磁性層を設けることが好ましい。テープの場合、磁性層の反対側の不溶性支持体面上にバック層を設けることが好ましい。   The magnetic recording medium of the present invention may have other layers as needed in addition to the magnetic layer. For example, in the case of a disk, it is preferable to further provide a magnetic layer or a nonmagnetic layer on the opposite surface of the magnetic layer. In the case of a tape, it is preferable to provide a back layer on the surface of the insoluble support opposite to the magnetic layer.

また、磁性層上に非常に薄い保護膜を形成することで、耐磨耗性を改善し、さらにその保護膜上に潤滑剤を塗布して滑り性を高めることによって、十分な信頼性を有する磁気記録媒体とすることができる。   In addition, by forming a very thin protective film on the magnetic layer, the wear resistance is improved, and a lubricant is applied on the protective film to increase slipperiness, thereby providing sufficient reliability. It can be a magnetic recording medium.

保護膜の材質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物;窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物;炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物;グラファイト、無定型カーボンなどの炭素(カーボン);等があげられるが、特に好ましくは、一般に、ダイヤモンドライクカーボンと呼ばれる硬質の非晶質のカーボンである。   As a material of the protective film, oxides such as silica, alumina, titania, zirconia, cobalt oxide and nickel oxide; nitrides such as titanium nitride, silicon nitride and boron nitride; carbides such as silicon carbide, chromium carbide and boron carbide; Examples of the carbon include carbon and carbon such as graphite and amorphous carbon, and particularly preferable is a hard amorphous carbon generally called diamond-like carbon.

カーボンからなるカーボン保護膜は、非常に薄い膜厚で十分な耐磨耗性を有し、摺動部材に焼き付きを生じ難いため、保護膜の材料としては好適である。
カーボン保護膜の形成方法として、ハードディスクにおいては、スパッタリング法が一般的であるが、ビデオテープ等の連続成膜を行う必要のある製品ではより成膜速度の高いプラズマCVDを用いる方法が多数提案されている。従って、これらの方法を適用することが好ましい。
中でもプラズマインジェクションCVD(PI−CVD)法は成膜速度が非常に高く、得られるカーボン保護膜も硬質かつピンホールが少ない良質な保護膜が得られると報告されている(例えば、特開昭61−130487号公報、特開昭63−279426号公報、特開平3−113824号公報等)。
A carbon protective film made of carbon is suitable as a material for the protective film because it has a very thin film thickness and sufficient wear resistance, and hardly causes seizure on the sliding member.
As a method for forming a carbon protective film, sputtering is generally used for hard disks, but many methods using plasma CVD with a higher film formation rate have been proposed for products that require continuous film formation such as video tape. ing. Therefore, it is preferable to apply these methods.
Among them, it has been reported that the plasma injection CVD (PI-CVD) method has a very high film formation rate, and the obtained carbon protective film is hard and has a good quality protective film with few pinholes (for example, JP-A-61-61). No. 130487, JP-A 63-279426, JP-A 3-113824, etc.).

このカーボン保護膜は、ビッカース硬度で1000kg/mm2以上であることが好ましく、2000kg/mm2以上であることがより好ましい。また、その結晶構造はアモルファス構造であり、かつ非導電性であることが好ましい。
そして、カーボン保護膜として、ダイヤモンド状炭素(ダイヤモンドライクカーボン)膜を使用した場合、この構造はラマン光分光分析によって確認することができる。すなわち、ダイヤモンド状炭素膜を測定した場合には、1520〜1560cm-1にピークが検出されることによって確認することができる。炭素膜の構造がダイヤモンド状構造からずれてくるとラマン光分光分析により検出されるピークが上記範囲からずれるとともに、保護膜としての硬度も低下する。
The carbon protective film preferably has a Vickers hardness of 1000 kg / mm 2 or more, and more preferably 2000 kg / mm 2 or more. The crystal structure is preferably an amorphous structure and non-conductive.
When a diamond-like carbon (diamond-like carbon) film is used as the carbon protective film, this structure can be confirmed by Raman light spectroscopic analysis. That is, when a diamond-like carbon film is measured, it can be confirmed by detecting a peak at 1520 to 1560 cm −1 . When the structure of the carbon film deviates from the diamond-like structure, the peak detected by Raman light spectroscopic analysis deviates from the above range, and the hardness as a protective film also decreases.

このカーボン保護膜を形成するための炭素原料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン;エチレン、プロピレン等のアルケン;アセチレン等のアルキン;をはじめとした炭素含有化合物を用いることが好ましい。また、必要に応じてアルゴンなどのキャリアガスや膜質改善のための水素や窒素などの添加ガスを加えることができる。   As the carbon raw material for forming this carbon protective film, it is preferable to use carbon-containing compounds such as alkanes such as methane, ethane, propane, and butane; alkenes such as ethylene and propylene; and alkynes such as acetylene. Further, a carrier gas such as argon or an additive gas such as hydrogen or nitrogen for improving the film quality can be added as necessary.

カーボン保護膜の膜厚が厚いと、電磁変換特性の悪化や磁性層に対する密着性の低下が生じ、膜厚が薄いと耐磨耗性が不足する。従って、膜厚は、2.5〜20nmとすることが好ましく、5〜10nmとすることがより好ましい。
また、この保護膜と基板となる磁性層の密着性を改善するために、あらかじめ磁性層表面を不活性ガスでエッチングしたり、酸素等の反応性ガスプラズマに曝して表面改質することが好ましい。
When the carbon protective film is thick, the electromagnetic conversion characteristics are deteriorated and the adhesion to the magnetic layer is deteriorated. When the carbon protective film is thin, the wear resistance is insufficient. Accordingly, the film thickness is preferably 2.5 to 20 nm, and more preferably 5 to 10 nm.
In order to improve the adhesion between the protective film and the magnetic layer serving as the substrate, the surface of the magnetic layer is preferably etched in advance with an inert gas or surface-modified by exposure to a reactive gas plasma such as oxygen. .

また、ゾルゲル法により無機質保護膜を形成してもよい。この際、前記無機質保護膜を形成する工程は、ジルコニウム、シリコン、チタン、アルミニウムのいずれかの金属のアルコキシドを出発物質とし、前記出発物質を含む溶液中における前記出発物質の加水分解および脱水縮合により、前記金属の酸化物、水酸化物及び有機物を含む混相を堆積させることが好ましい。   Further, an inorganic protective film may be formed by a sol-gel method. At this time, the step of forming the inorganic protective film is performed by hydrolysis and dehydration condensation of the starting material in a solution containing the starting material, starting from an alkoxide of any metal of zirconium, silicon, titanium, and aluminum. It is preferable to deposit a mixed phase containing the metal oxide, hydroxide and organic matter.

あるいは、好適には、前記無機質保護膜を形成する工程は、ケイ酸塩を出発物質とし、前記ケイ酸塩水溶液中における前記出発物質の脱水縮合により酸化シリコンを堆積させる方法も用いられる。   Alternatively, preferably, in the step of forming the inorganic protective film, a method in which silicate is used as a starting material and silicon oxide is deposited by dehydration condensation of the starting material in the silicate aqueous solution is also used.

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

[粒子1〜4の作製]
高純度N ガス中で下記の操作を行った。
NaBH(和光純薬製)0.76gをHO(脱酸素処理済み)12mlに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルOT(和光純薬製)5.4gをデカン(和光純薬製)40mlに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液(I)を調製した。
[Preparation of particles 1 to 4]
The following operation was performed in high purity N 2 gas.
NaBH 4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.76 g of H 2 O (deoxygenated) dissolved in 12 ml of a reducing agent aqueous solution, aerosol OT (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5.4 g, decane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 40 ml A reverse micelle solution (I) was prepared by adding and mixing the alkane solution dissolved in 1.

粒子1〜4のそれぞれにおいて、表1記載の量の三シュウ酸三アンモニウム鉄(Fe(NH(C)(和光純薬製)と、塩化白金酸カリウム(KPtCl)(和光純薬製)とをHO(脱酸素処理済み)24mlに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルOT10.8gをデカン80mlに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液(II)を調製した。 In each of the particles 1 to 4, triammonium iron oxalate (Fe (NH 4 ) 3 (C 2 O 4 ) 3 ) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and potassium chloroplatinate (K 2 ) in the amounts shown in Table 1 were used. PtCl 4 ) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to an aqueous metal salt solution in which 24 ml of H 2 O (deoxygenated) is added, and an alkane solution in which 10.8 g of aerosol OT is dissolved in 80 ml of decane is added and mixed to obtain a reverse micelle solution. (II) was prepared.

逆ミセル溶液(II)を22℃の温度下、オムニミキサー(ヤマト科学製)で高速攪拌しながら、逆ミセル溶液(I)を瞬時に添加した。添加終了5分後に、マグネチックスターラー攪拌に変更して、40℃に昇温した後、120分間熟成した。室温に冷却後、オレイン酸(和光純薬製)2mlを添加、混合して、大気中に取出した。逆ミセルを破壊するために、HO200mlとメタノール200mlとの混合液を添加して水相と油相とに分離した。油相側に金属ナノ粒子が分散した状態が得られた。油相側をHO600ml+メタノール200mlで5回洗浄した。その後、メタノールを1300ml添加して合金ナノ粒子にフロキュレーションを起こさせて沈降させた。上澄み液を除去して、ヘプタン(和光純薬製)20mlを添加して再分散した後、メタノールを100ml添加で沈降させた。これを2回繰り返して、最後にオクタン(和光純薬製)5mlを添加して、粒子1〜4のそれぞれにおいて、表1に示す組成(Fe)で変動係数5%、粒径5nm、粒径の変動係数6%の形状が球状であるFePtナノ粒子分散液(合金粒子含有液)を得た。 While the reverse micelle solution (II) was stirred at a high speed with an omni mixer (manufactured by Yamato Kagaku) at a temperature of 22 ° C., the reverse micelle solution (I) was added instantaneously. Five minutes after the completion of the addition, the stirring was changed to magnetic stirrer and the temperature was raised to 40 ° C., followed by aging for 120 minutes. After cooling to room temperature, 2 ml of oleic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added, mixed, and taken out into the atmosphere. In order to destroy the reverse micelle, a mixed solution of 200 ml of H 2 O and 200 ml of methanol was added to separate into an aqueous phase and an oil phase. A state in which the metal nanoparticles were dispersed on the oil phase side was obtained. The oil phase side was washed 5 times with 600 ml of H 2 O + 200 ml of methanol. Thereafter, 1300 ml of methanol was added to cause flocculation of the alloy nanoparticles and to precipitate them. The supernatant was removed, 20 ml of heptane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added and redispersed, and then 100 ml of methanol was precipitated. This was repeated twice, and finally 5 ml of octane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. In each of the particles 1 to 4, the composition (Fe) shown in Table 1 was used, the coefficient of variation was 5%, the particle size was 5 nm, the particle size An FePt nanoparticle dispersion liquid (alloy particle-containing liquid) having a spherical shape with a coefficient of variation of 6% was obtained.

Figure 2007302914
Figure 2007302914

[実施例1]
(磁性層塗布液)
得られたFePtナノ粒子分散液を真空脱気して濃縮し、デカンを加え希釈し8質量%とした。
その後、マトリックス剤として東レ製トレフィルR910をデカン溶液に溶解し1質量%とした液を、合金粒子含有液1mlあたり0.3ml、オレイルアミン、オレイン酸をそれぞれ80μl加え攪拌した。その後、クリーンルーム内でフィルターろ過を行い磁性層塗布液とした。
[Example 1]
(Magnetic layer coating solution)
The obtained FePt nanoparticle dispersion was vacuum degassed and concentrated, and decane was added to dilute to 8 mass%.
Then, Toray FilR910 manufactured by Toray as a matrix agent was dissolved in a decane solution to a concentration of 1% by mass, and 80 ml of oleylamine and oleic acid were added in an amount of 0.3 ml per 1 ml of the alloy particle-containing solution. Thereafter, filtration in a clean room was performed to obtain a magnetic layer coating solution.

(磁性層塗布液の塗布)
厚み1mmのガラス基板をスピンコータで500rpmの速度で回転させながら前記磁性層塗布液を0.12ml滴下し4000rpmで回転することで余分な塗布液を飛ばした。その後、空気中150℃で乾燥すると共に、粒子を酸化させた。
(Application of magnetic layer coating solution)
While rotating a glass substrate having a thickness of 1 mm at a speed of 500 rpm with a spin coater, 0.12 ml of the magnetic layer coating solution was dropped and rotated at 4000 rpm to blow off the excess coating solution. Thereafter, the particles were dried in air at 150 ° C. and the particles were oxidized.

(アニール処理)
4%H+N雰囲気下のイメージ炉(アルバック理工製QH−P610CP)を用い昇温速度200℃/minで475℃の温度とし30分間保持した後、50℃/minで降温した。
(Annealing treatment)
Using an image furnace (QH-P610CP manufactured by ULVAC-RIKO) in a 4% H 2 + N 2 atmosphere, the temperature was increased to 475 ° C. at a temperature increase rate of 200 ° C./min, held for 30 minutes, and then cooled at 50 ° C./min.

(アニール後の酸化処理)
アニール処理後、酸素濃度0.5%の雰囲気下で150℃30分間加熱し酸化処理を施した。
以上の工程により磁気記録媒体を作製した。
(Oxidation treatment after annealing)
After the annealing treatment, oxidation treatment was performed by heating at 150 ° C. for 30 minutes in an atmosphere having an oxygen concentration of 0.5%.
A magnetic recording medium was manufactured through the above steps.

[実施例2]
アニール後の酸化処理を施さなかったこと以外は実施例1と同様にして磁気記録媒体を作製した。
[Example 2]
A magnetic recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the oxidation treatment after annealing was not performed.

[実施例3]
粒子1のFePtナノ粒子分散液を、粒子2のFePtナノ粒子分散液に変更したこと以外は実施例1と同様にして磁気記録媒体を作製した。
[Example 3]
A magnetic recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the FePt nanoparticle dispersion of particle 1 was changed to the FePt nanoparticle dispersion of particle 2.

[実施例4]
アニール後の酸化処理を施さなかったこと以外は実施例3と同様にして磁気記録媒体を作製した。
[Example 4]
A magnetic recording medium was manufactured in the same manner as in Example 3 except that the oxidation treatment after annealing was not performed.

[比較例1]
粒子1のFePtナノ粒子分散液を、粒子3のFePtナノ粒子分散液に変更したこと以外は実施例1と同様にして磁気記録媒体を作製した。
[Comparative Example 1]
A magnetic recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the FePt nanoparticle dispersion of particle 1 was changed to the FePt nanoparticle dispersion of particle 3.

[比較例2]
アニール後の酸化処理を施さなかったこと以外は比較例1と同様にして磁気記録媒体を作製した。
[Comparative Example 2]
A magnetic recording medium was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the oxidation treatment after annealing was not performed.

[比較例3]
粒子1のFePtナノ粒子分散液を、粒子4のFePtナノ粒子分散液に変更したこと以外は実施例1と同様にして磁気記録媒体を作製した。
[Comparative Example 3]
A magnetic recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the FePt nanoparticle dispersion of particle 1 was changed to the FePt nanoparticle dispersion of particle 4.

[比較例4]
アニール後の酸化処理を施さなかったこと以外は比較例3と同様にして磁気記録媒体を作製した。
[Comparative Example 4]
A magnetic recording medium was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the oxidation treatment after annealing was not performed.

[評価]
実施例1〜4、及び比較例1〜4の磁気記録媒体に対し、以下に示す評価を行った。それぞれの結果を表2に示す。
[Evaluation]
The following evaluations were performed on the magnetic recording media of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4. The results are shown in Table 2.

(保磁力の評価)
保磁力の測定は東英工業製の高感度磁化ベクトル測定機と同社製DATA処理装置を使用し、印加磁場790kA/m(10kOe)で、Sweep時間5分で行った。
(Evaluation of coercive force)
The coercive force was measured using a high-sensitivity magnetization vector measuring device manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd. and a DATA processing device manufactured by the same company, with an applied magnetic field of 790 kA / m (10 kOe) and a sweep time of 5 minutes.

(磁化反転体積の評価)
Sweep時間を5分と30分で保磁力を東英工業製の高感度磁化ベクトル測定機で測定することで磁化反転体積を求めた。
(Evaluation of magnetization reversal volume)
The magnetization reversal volume was determined by measuring the coercivity with a high sensitivity magnetization vector measuring machine manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd. with a sweep time of 5 minutes and 30 minutes.

(表面の遷移金属酸化物層の評価)
媒体から磁性体をピンセットで掻き落としCを張ったCuグリッド上にのせた。JEOL製JEM-2100FS/CESCOR型Cs補正STEM/EDXを用い、加速電圧200kV、ビーム径を0.2nmに絞ってスキャンしO、Fe、Ptの特性X線強度をマッピングすることで遷移金属の酸化物層の評価を行った。
(Evaluation of surface transition metal oxide layer)
The magnetic material was scraped off from the medium with tweezers and placed on a Cu grid with C. Oxidation of transition metals by using JEOL JEM-2100FS / CESCOR type Cs-corrected STEM / EDX, scanning with an acceleration voltage of 200 kV and a beam diameter of 0.2 nm, and mapping the characteristic X-ray intensities of O, Fe and Pt The physical layer was evaluated.

(組成の評価)
組成は、分散液を蒸発乾固後、濃硫酸で有機物を分解した後、王水に溶解して、ICP分光分析(誘導結合高周波プラズマ分光分析)で測定した。
(Evaluation of composition)
The composition was measured by ICP spectroscopic analysis (inductively coupled high-frequency plasma spectroscopic analysis) after evaporating and drying the dispersion, decomposing the organic matter with concentrated sulfuric acid, and then dissolving in aqua regia.

Figure 2007302914
Figure 2007302914

表2より、粒子の表面に鉄の酸化物層を有する実施例1〜4においては、磁化反転体積が小さい磁気記録媒体を作製することができることが分かる。また、アニール後に酸化処理を施した実施例1及び3においては、特に優れた結果が得られた。磁化反転体積が小さいことから、粒子間の相互作用が抑えられていることが推察される。
これに対し、比較例1〜4においてはいずれも粒子表面に酸化物層が形成されず、実施例1〜4と比較して磁化反転体積が大きかった。
From Table 2, it can be seen that in Examples 1 to 4 having an iron oxide layer on the particle surface, a magnetic recording medium having a small magnetization reversal volume can be produced. In Examples 1 and 3 where the oxidation treatment was performed after annealing, particularly excellent results were obtained. Since the magnetization reversal volume is small, it is presumed that the interaction between particles is suppressed.
On the other hand, in any of Comparative Examples 1 to 4, no oxide layer was formed on the particle surface, and the magnetization reversal volume was large as compared with Examples 1 to 4.

Claims (5)

遷移金属と貴金属とからなるCuAu型又はCuAu型強磁性規則合金相の磁性ナノ粒子において、
表面に前記遷移金属の酸化物層を有することを特徴とする磁性ナノ粒子。
In magnetic nanoparticles of a CuAu type or Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy phase composed of a transition metal and a noble metal,
A magnetic nanoparticle having a transition metal oxide layer on a surface thereof.
請求項1に記載の磁性ナノ粒子を磁性層に含むことを特徴とする磁気記録媒体。   A magnetic recording medium comprising the magnetic nanoparticles according to claim 1 in a magnetic layer. 遷移金属と貴金属とからなるCuAu型又はCuAu型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子、及び/又は、遷移金属と貴金属とからなるCuAu型又はCuAu型強磁性規則合金相の磁性ナノ粒子を酸化して、表面に前記遷移金属の酸化物層を形成する工程を含むことを特徴とする磁性ナノ粒子の製造方法。 Alloy particles capable of forming a CuAu type or Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy comprising a transition metal and a noble metal, and / or magnetism of a CuAu type or Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy phase comprising a transition metal and a noble metal A method for producing magnetic nanoparticles, comprising the step of oxidizing the nanoparticles to form an oxide layer of the transition metal on the surface. 前記合金粒子の組成における遷移金属の比率が貴金属の比率よりも大きいことを特徴とする請求項3に記載の磁性ナノ粒子の製造方法。   The method for producing magnetic nanoparticles according to claim 3, wherein a ratio of the transition metal in the composition of the alloy particles is larger than a ratio of the noble metal. 前記CuAu型又はCuAu型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子の組成における遷移金属の比率が51at%〜65at%であることを特徴とする請求項4に記載の磁性ナノ粒子の製造方法。 5. The method for producing magnetic nanoparticles according to claim 4, wherein the ratio of transition metals in the composition of alloy particles capable of forming the CuAu type or Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy is 51 at% to 65 at%. .
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