JP4363158B2

JP4363158B2 - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物

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Publication number: JP4363158B2
Application number: JP2003361622A
Authority: JP
Inventors: 信雄安藤; 洋森馬; 香荒木; 益実末次
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-10-23
Filing date: 2003-10-22
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2023-10-22
Also published as: JP2004334165A

Description

本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関するものである。

半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。

エキシマレーザー露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、エキシマレーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジストの感度を高める必要があることから、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられる。
また、近年レジスト膜厚の薄膜化やイオン注入工程等の高反射の基板へのＫｒＦやＡｒＦレジストの適用が進んでおり、定在波効果のレジスト性能、特に形状と線幅の変動に与える影響が大きくなっている。

しかしながら、従来公知の化学増幅型レジスト組成物では、定在波の影響により、レジスト側壁が波打つ現象、又はラインエッジラフネスすなわちパターン側壁の平滑性が低下する現象が発生し、線幅の均一性が悪くなるという問題点が生じる。これに関し、従来から、基板からの反射光の影響を押さえるために、反射防止膜を用いる技術があった（例えば、特許文献１参照）。
特表平１１−５１１１９４号公報

本発明の目的は、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特に高反射基板への適用時に生じる又はレジスト膜厚の薄膜化によって生じる、定在波効果によるパターン壁面の平滑性の低下を改善したポジ型レジスト組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を改善すべく、化学増幅型ポジ型レジスト組成物について鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有し、特定の波長領域に、特定のモル吸光係数の光吸収を持つ化合物を含有させた化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、酸発生剤、及び芳香環を有し、分子量１０００以下であり、１９０ｎｍ〜２６０ｎｍの波長領域に、モル吸光係数が１０００リットル／（ｍｏｌ＊ｃｍ）以上の光吸収を持つ化合物を含有し、該化合物が樹脂に対して０．０１〜２０重量％の範囲である化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。

本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、レジスト膜厚の薄膜化、あるいは高反射基板への適用時に問題となる、定在波効果によりレジスト側面が波打つ現象やパターン側面の平滑性の低下を著しく改善したレジストパターンを与え、またドライエッチング耐性や感度、解像度などのレジスト諸性能も良好である。したがって、この組成物は、ＡｒＦやＫｒＦエキシマレーザーなどを用いた露光に適しており、それによって高い性能のレジストパターンを与える。

本発明の組成物は、芳香環を有し、分子量１０００以下であり、１９０ｎｍ〜２６０ｎｍの波長領域に、モル吸光係数が５０００リットル／（ｍｏｌ＊ｃｍ）以上の光吸収を持つ化合物を含有することが好ましい。
また、本発明の組成物は、芳香環を有し、分子量１０００以下であり、１９０ｎｍ〜２００ｎｍの波長領域に、モル吸光係数が１０００リットル／（ｍｏｌ＊ｃｍ）以上の光吸収を持つ化合物を含有することが好ましい。
また、本発明の組成物は、芳香環を有し、分子量１０００以下であり、２４０ｎｍ〜２６０ｎｍの波長領域に、モル吸光係数が１０００リットル／（ｍｏｌ＊ｃｍ）以上の光吸収を持つ化合物を含有することが好ましい。
本発明において、上記化合物として、芳香環を有し、分子量１０００以下であり、１９０ｎｍ〜２６０ｎｍの波長領域に、モル吸光係数が１０００リットル／（ｍｏｌ＊ｃｍ）以上の光吸収を持ち、かつ例えば下式（Ｉ）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、互いに独立に水素原子、分岐していてもよいアルキル基、分岐していてもよいアルコキシ基、又は水酸基を表す。式中、Ｘ_１は、硫黄原子、酸素原子、又はＣＨ_２基を表す。）
で示される化合物及び下式（II）

（式中、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５及びＲ_１６は、互いに独立に水素原子、分岐していてもよいアルキル基、分岐していてもよいアルコキシ基、カルボン酸エステル基、シアノ基、アミノ基、フェニル基、カルボキシル基、ベンゾイル基、水酸基、又はハロゲン原子を表す。ここで、アルキル基又はアルコキシ基の任意の炭素原子は、窒素原子で置換されていてもよい。式中の二重結合（ベンゼン環を除く）を含む構造は、シス型、トランス型のいずれの構造もとり得る。）

式（Ｉ）において、Ｒ_１〜Ｒ_８におけるアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。該アルキル基として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−ペンチル、ヘキシル、ネオヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ペプチル、イソヘプチル、ネオへプチル、ｓｅｃ−へプチル、オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル等が挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_８におけるアルコキシ基は、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ｓｅｃ−ペントキシ、ネオペントキシ、ｔｅｒｔ−ペントキシ、３−ペントキシ、ヘキシロキシ、ネオヘキシロキシ、ｓｅｃ−ヘキシロキシ、ペプチロキシ、イソヘプチロキシ、ネオへプチロキシ、ｓｅｃ−へプチロキシ、オクチロキシ、イソオクチロキシ、ｔｅｒｔ−オクチロキシ等が挙げられる。
式（Ｉ）において、Ｘ_１として、硫黄原子、酸素原子が好ましく、Ｒ_１〜Ｒ_８として、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。
式（Ｉ）で示される化合物において、炭素−炭素二重結合のシス／トランス形成による二つ以上の立体異性体が存在する場合には、それらのいずれか１種又は混合物が本発明に用いられる。

式（ＩＩ）において、Ｒ₉〜Ｒ₁₆におけるアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、該アルキル基における少なくとも１つのＣＨが窒素原子によって置換されていてもよい。該アルキル基として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−ペンチル、メチルアミノ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、アミノメチル、アミノエチル等が挙げられる。
Ｒ₉〜Ｒ₁₆におけるアルコキシ基は、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、該アルコキシ基における少なくとも１つのＣＨが窒素原子によって置換されていてもよい。該アルコキシ基として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ｓｅｃ−ペントキシ、ネオペントキシ、ｔｅｒｔ−ペントキシ、３−ペントキシ、アミノメトキシ、Ｎ−メチルアミノメトキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメトキシ等が挙げられる。
Ｒ₉〜Ｒ₁₆におけるカルボキシレート（−ＣＯＯＲ）は、炭素数２〜９が好ましい。該カルボキシレートとして、アルコキシカルボニル、アルケニロキシカルボニル、シクロアルキロキシカルボニルが挙げられる。該アルコキシカルボニルとして、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、イソペントキシ、ｓｅｃ−ペントキシ、ネオペントキシ、ｔｅｒｔ−ペントキシカルボニル等が挙げられる。該アルケニロキシカルボニルとして、ビニロキシカルボニル、アリロキシカルボニル、１−，２−もしくは３−ブテニロキシカルボニル，１−，２−，３−もしくはペンテニロキシカルボニル等が挙げられる。該シクロアルキロキシカルボニルとして、シクロペンチロキシカルボニル、シクロプロピロキシカルボニル、シクロブチロキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、シクロヘプチロキシカルボニル等が挙げられる。

該化合物は、２種以上の混合物として使用することもできる。該化合物の代表例としては、以下の各式で示される化合物が挙げられる。

本発明の化学増幅型レジスト組成物は、放射線の作用により酸を発生する酸発生剤を含有し、放射線照射部で酸発生剤から発生する酸の触媒作用を利用するものである。
具体的には、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理（ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅｂａｋｅ）によって拡散し、樹脂等の保護基を解裂させるとともに酸を再生成することにより、その放射線照射部をアルカリ可溶化するものである。

本発明におけるそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂は、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶となる樹脂であり得る。
該樹脂は、例えば、アルカリ可溶性樹脂に、酸の作用により解裂しうる保護基を導入したものであり得る。
該アルカリ可溶性樹脂として、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂や、（メタ）アクリル酸エステル骨格を有し、エステルのアルコール側に脂環式環及びカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂などが挙げられる。具体的には、ポリビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、これらポリビニルフェノール樹脂又はポリイソプロペニルフェノール樹脂の水酸基の一部がアルキルエーテル化された樹脂、ビニルフェノール又はイソプロペニルフェノールと他の重合性不飽和化合物との共重合樹脂、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルの重合体であって、その脂環式環にカルボキシル基を有する樹脂、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルと（メタ）アクリル酸との共重合樹脂などが挙げられる。
このような、アルカリ水溶液に対しては溶解抑止能を持つが、酸に対しては不安定な基は、公知の各種保護基であることができる。例えば、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル及びｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルのような４級炭素が酸素原子に結合する基；メトキシメチル、エトキシメチル、１−エトキシエチル、１−イソブトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、１−エトキシプロピル、テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、１−（２−メチルプロポキシ）エチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル及び１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルのようなアセタール型の基；イソボルニル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル、３−オキソシクロヘキシル、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル（メバロニックラクトンから導かれる）及び２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチルのような非芳香族環状化合物の残基などが挙げられる。
これらの基がフェノール性水酸基の水素原子又はカルボキシル基の水素原子に置換することになる。
これらの保護基は、公知の保護基導入反応によって、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂に導入することができる。また、このような基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする共重合によって、上記の樹脂を得ることもできる。

このようなモノマーのうち、酸の作用により解裂する基として、例えば１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを併用するとさらに解像度が優れるので好ましい。このような嵩高い基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。

次に、本発明の組成物における酸発生剤を説明する。
酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって、酸を発生する各種の化合物であることができる。例えば、オニウム塩、ハロゲン化アルキルトリアジン系化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタンスルホニル骨格を有する化合物、スルホン酸エステル系化合物などが挙げられる。該オニウム塩として、アニオンに一つ又は複数個のニトロ基を含むオニウム塩、アニオンに一つ又は複数個のエステル基を含むオニウム塩などが挙げられる。
このような酸発生剤の具体例を示すと、次のとおりである。

ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、

トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、
２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウムトリフルオロメタンスルホネート、
２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウムパーフルオロブタンスルホネート、
２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウムパーフルオロオクタンスルホネート

２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、

ジフェニルジスルホン、
ジ−ｐ−トリルジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、

１−ベンゾイル−１−フェニルメチルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、

Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。

本発明のレジスト組成物においては、有機塩基化合物をクェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。有機塩基化合物として、特に含窒素塩基性有機化合物が好ましい。このような含窒素塩基性有機化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるアミン類を挙げることができる。

、

式中、Ｔ^１、Ｔ^２及びＴ^７は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリール上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｔ^３、Ｔ^４及びＴ^５は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシ上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｔ^６は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキル上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ^１〜Ｔ^７において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
但し、前記式［３］化合物におけるＴ^１、Ｔ^２およびＴ^７は何れも水素原子であることはない。
Ｔ^８〜Ｔ^1０は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基または６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで
Ｔ^８とＴ^９は互いに結合して環を形成していてもよい。

このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾールなどを挙げることができる。

さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクェンチャーとすることもできる。

本発明のレジスト組成物は、その樹脂重量を基準に、酸発生剤を０．１〜２０重量％の範囲で含有することが好ましい。
クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の樹脂重量を基準に、０．００１〜２重量％の範囲で含有することが好ましく、０．０１重量％以上１重量％以下の範囲で含有することがさらに好ましい。
本発明の組成物は、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。

本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、使用量を表す部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。

樹脂合成例１（樹脂A1の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２.５：２.５のモル比（２０.０部：９.５部：７.３部）で仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約 9,200の共重合体を得た。この共重合体は、次式で示される各単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。

樹脂合成例２（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−アセトキシスチレン共重合体（２０：８０）の合成）
フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル３９．７ｇ（０．１６モル）とｐ−アセトキシスチレン１０３．８ｇ（０．６４モル）とイソプロパノール２６５ｇを入れ、窒素雰囲気下にて７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶かした溶液を滴下した。７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成した後アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿させ、濾別した。
得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体は、２５０ｇ（ただし、メタノールを含んだウェットケーキの重量）であった。

樹脂合成例３（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（２０：８０）、樹脂Ａ２の合成）
フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（２０：８０）２５０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０．３ｇ（０．０８４モル）およびメタノール２０２ｇを入れ、還流下にて２０時間熟成した。冷却後、反応液を氷酢酸７．６ｇ（０．１２６モル）で中和し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重合物を濾別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を計３回繰り返して精製した。
得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体は、９５．９ｇであった。また、重量平均分子量は約８６００、分散度は１．６５（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（^１３Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約２０：８０と求められた。この樹脂を樹脂Ａ２とする。

次に、以上の樹脂合成例で得られた各樹脂のほか、以下に示す原料を用いてレジスト組成物を調製し、評価した。

＜酸発生剤＞
Ｂ１：トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート
Ｂ２：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート
Ｂ３：トリフェニルスルホニウムトリイソプロピルベンゼンスルホナート
Ｂ４：ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン
＜クェンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン、
＜添加剤：芳香環をする１９０〜２６０ｎｍに光吸収を持つ化合物＞
Ｄ１：下記化合物の混合物、分子量２５４
200nm波長でのモル吸光係数＝23000 リットル/(mol*cm)
250nm波長でのモル吸光係数＝35600 リットル/(mol*cm)

Ｄ２：下記化合物、分子量２９４
200nm波長でのモル吸光係数＝12000 リットル/(mol*cm)

Ｄ３：以下のようにして合成した。
添加剤合成例１（添加剤Ｄ３の合成）
(1a) メタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
フラスコに、メタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５９.６ｇ（0.２４モル）とｐ−アセトキシスチレン９０.８ｇ（０.５６モル）とイソプロパノール２７９ｇを仕込んで窒素置換をし、７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２‘２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１.０５ｇ（０.０４８モル）をイソプロパノール２２.１１ｇに溶かしてから滴下した。７５℃で約０.３時間、還流下で約１２時間熟成した後、アセトンで希釈し、メタノールにチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出した。得られたメタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレン共重合体の粗結晶は２５０ｇであった。
(1b) メタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
フラスコに、(1a)で得られたメタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレン共重合体（３０：７０）の粗結晶２５０ｇと４−ジメチルアミノピリジン１０.８ｇ（０．０８８モル）とメタノール２３９ｇを仕込んで、還流下、２０時間熟成した。冷却後、氷酢酸８.０ｇ（０．１３３モル）で中和し、水にチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出した。その後、結晶をアセトンに溶かし、水にチャージし、晶析させ、濾過により結晶を取り出し、この操作を計３回繰り返した後、得られた結晶を乾燥した。得られたメタアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体の結晶は１０２.８ｇであった。また、重量平均分子量は約８２００、分散度１.６８（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（^１３Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約３０：７０と求められた。この樹脂を添加剤D3とする。
＜溶剤＞
Ｅ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０４．５部
γ−ブチロラクトン５．５部
Ｅ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３０部

参考例１〜４、実施例１，２及び比較例１〜３
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。

樹脂（種類及び量は表１記載）
酸発生剤（種類及び量は表１記載）
クェンチャー（種類及び量は表１記載）
添加剤（種類及び量は表１記載）
溶剤（種類及び量は表１記載）

シリコンウェハー上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が、０.１８５μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、輪帯照明（σout=0.75、σin=0.50）〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。有機反射防止膜基板上のもので現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。
なお、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外枠がクロム層（遮光層）で、その枠の内側にガラス面（透光部）をベースとしてライン状にクロム層（遮光層）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残るパターンである。
また、石英ウェハー上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が、０.１８５μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーの透過率を、分光光度計〔ベックマン製の“DU-640”、石英ウェハーをブランクに使用した。〕を用いて測定した。
また、モル吸光係数は、化合物をＣＨ_３ＣＮに溶解し、光路長1cmの石英セルを用いて、分光光度計[日立U-3500型]で測定した。
モル吸光係数の計算は、分光光度計で得られた吸光度(単位は1/cm)を、モル濃度（単位はMol/リットル）で割って求めた。モル吸光係数の単位は、リットル/(mol*cm)である。

実効感度：０.１４μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
パターン壁面の平滑性：密集ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）および孤立スリットパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し比較例１よりも滑らかになっているものを○、変化の無いものを×として判断した。
透過率：石英ウェハー上に０．１８５μm膜厚で塗布した膜の、193nmの光に対する透過率。

〔表１〕
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例 No. 樹脂酸発生剤クェンチャー添加剤溶剤ＰＢＰＥＢ
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参考例１ A1/10部 B1/0.55部 C1/0.06部 D1/0.3部 E1 100℃ 120℃
参考例２ A1/10部 B1/0.55部 C1/0.06部 D1/0.3部 E1 115℃ 120℃
参考例３ A1/10部 B1/0.55部 C1/0.03部 D1/0.4部 E1 115℃ 120℃
参考例４ A1/10部 B2/0.40部 C1/0.03部 D1/0.2部 E1 115℃ 120℃
実施例１ A1/10部 B1/0.55部 C1/0.06部 D2/0.3部 E1 100℃ 120℃
実施例２ A1/10部 B1/0.55部 C1/0.06部 D2/0.3部 E1 115℃ 120℃
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比較例１ A1/10部 B1/0.55部 C1/0.03部 − E1 115℃ 120℃
比較例２ A1/10部 B2/0.40部 C1/0.03部 D3/0.2部 E1 115℃ 120℃
比較例３ A1/10部 B2/0.40部 C1/0.03部 D3/0.5部 E1 115℃ 120℃
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〔表２〕
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例 No. 実効感度解像度パターン壁面の透過率
(mJ/cm²) (μm) 平滑性（％）
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参考例１ 17.5 0.14 ○ 54.8
参考例２ 18.5 0.14 ○ 54.8
参考例３ 9.5 0.13 ○ 52.5
参考例４ 6.0 0.13 ○ 57.7
実施例１ 18.0 0.13 ○ 61.4
実施例２ 18.0 0.13 ○ 61.4
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比較例１ 7.5 0.13 -- 66.6
比較例２ 5.0 0.13 × 57.0
比較例３ 5.5 0.14 × 46.9
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参考例５〜６及び比較例４
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。

樹脂Ａ２４．３部／Ｄ３５．７部
酸発生剤Ｂ３０．３３部／Ｂ４０．３３部
クェンチャーＣ１０．０４部
添加剤Ｄ１量は表３記載
溶剤Ｅ２１３２部

シリコンウェハー上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が、０.２５μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１１０℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“ＮＳＲ−２２０５ＥＸ１２Ｂ”、NA=0.55、輪帯照明（σout=０．８、σin=０．５３）〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて１２０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。有機反射防止膜基板上のもので現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表４に示した。
なお、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外枠がクロム層（遮光層）で、その枠の内側にガラス面（透光部）をベースとしてライン状にクロム層（遮光層）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残るパターンである。
また、石英ウェハー上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が、０.２８μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１１０℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーの透過率を、分光光度計〔ベックマン製の“DU-640”、石英ウェハーをブランクに使用した。〕を用いて測定した。
また、モル吸光係数は、実施例１と同様にして求めた。

実効感度：０.２４μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実施例１と同様にして求めた。
パターン壁面の平滑性：密集ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）および孤立スリットパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し比較例４よりも滑らかになっているものを○、変化の無いものを×として判断した。
透過率：石英ウェハー上に塗布した膜の、膜厚０．２５μｍ当たりの２４８ｎｍの光に対する透過率。

〔表３〕
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例 No. 添加剤の量
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参考例５０．２６部
参考例６０．５０部
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比較例４なし
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〔表４〕
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例 No. 実効感度解像度パターン壁面の透過率
(mJ/cm²) (μm) 平滑性（％）
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参考例５ 16.5 0.15 ○ 74
参考例６ 18.0 0.15 ○ 66
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比較例４ 13.5 0.15 -- 86
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本発明のポジ型レジスト組成物は、特に高反射基板への適用時に生じる又はレジスト膜厚の薄膜化によって生じる、定在波効果によるパターン壁面の平滑性の低下が改善されているので、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに好適に用いられる。

Claims

それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、酸発生剤、及び芳香環を有し、分子量１０００以下であり、１９０ｎｍ〜２６０ｎｍの波長領域に、モル吸光係数が１０００リットル／（ｍｏｌ＊ｃｍ）以上の光吸収を持つ式（II）で示される化合物を含有し、該化合物が樹脂に対して０．０１〜２０重量％の範囲で含まれることを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。

（式中、Ｒ _９、Ｒ _１０、Ｒ _１１、Ｒ _１２、Ｒ _１３、Ｒ _１４、Ｒ _１５及びＲ _１６は、互いに独立に水素原子、分岐していてもよいアルキル基、分岐していてもよいアルコキシ基、カルボン酸エステル基、シアノ基、アミノ基、フェニル基、カルボキシル基、ベンゾイル基、水酸基、又はハロゲン原子を表す。ここで、アルキル基又はアルコキシ基の任意の炭素原子は、窒素原子で置換されていてもよい。式中の二重結合（ベンゼン環を除く）を含む構造は、シス型、トランス型のいずれの構造もとり得る。）
芳香環を有し、分子量１０００以下であり、１９０ｎｍ〜２００ｎｍの波長領域に、モル吸光係数が１０００リットル／（ｍｏｌ＊ｃｍ）以上の光吸収を持つ式（II）で示される化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
芳香環を有し、分子量１０００以下であり、２４０ｎｍ〜２６０ｎｍの波長領域に、モル吸光係数が１０００リットル／（ｍｏｌ＊ｃｍ）以上の光吸収を持つ式（II）で示される化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
さらに、有機塩基化合物をクェンチャーとして含有する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。