JP5141106B2 - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びヒドロキシスチレン誘導体 - Google Patents

Description

本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物及び該組成物に用いられるヒドロキシスチレン誘導体に関する。

レジスト組成物は、リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられている。
リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１３ｎｍ以下のＥＵＶ（極紫外線）、電子線、Ｘ線などについても精力的に研究されている。

このような光源に適したレジストとして、酸触媒の化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジスト組成物が提案されている。化学増幅型レジスト組成物は、放射線の照射部で感放射線性酸発生剤から酸が発生し、その後の熱処理（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ；以下、ＰＥＢと略すことがある）によって、その酸を触媒とする反応により、照射部の高分子のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型又はネガ型のパターンを与える。

化学増幅型のポジ型レジスト組成物には、アルカリ可溶基を酸の作用により解裂する基で保護した高分子を、酸発生剤と組み合わせて用いることが多い。化学増幅型レジスト組成物の高分子成分としては、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸のカルボキシル基を酸の作用により解裂する基で保護した高分子が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。

このような化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いてリソグラフィにより形成されるパターンにおいて、放射線の定在波がパターンの間において発生することが原因とされる波型の形状不良が問題となってきている。また、レジスト膜厚の変化により、レジストパターンの寸法が増減する現象、いわゆるスタンディングウェーブ（以下ＳＷと略記）の問題があり、ＳＷによるパターン寸法の変動は、レジスト膜厚が薄膜化するほど増大する傾向がある。これらの問題はレジストパターンが微細化するほど重大な問題となってきており、波型の形状不良が少ない、ＳＷによるパターン変動の小さい化学増幅型ポジ型レジスト組成物が求められていた。

そこで、スチレン／アセトキシスチレン／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／４−（４−テトラヒドロピラノキシフェニルスルホキシ）フェニルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート共重合体、酸発生剤、溶解抑制剤、トリエタノールアミン、マレイン酸、界面活性剤、溶剤からなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が提案されているが（例えば、特許文献２参照。）、ＳＷによるパターン変動を低減できるものとしては十分ではなかった。

特開２００２−２８７３６２号公報 特開２００６−３３０４０１号公報

本発明の目的は、解像性に優れ、レジストパターンの波型の形状不良発生が少なく、ＳＷによるパターン変動を低減できる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することにある。

そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために化学増幅型ポジ型レジスト組成物にについて鋭意検討した結果、特定の重合単位を有する樹脂を用いてなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いると、得られるパターンには、ＳＷによるパターン変動の発生が少なくなることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物であって、該樹脂が、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位（Ｉ）と、式（II）あるいは式（ＩＶ）

（式（II）中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜８のアルキル基を表し、環Ｘは脂肪族炭化水素基を表す。式（ＩＶ）中、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ¹⁰は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜７のシクロアルキル基を表す。Ｒ⁴あるいはＲ⁵がＲ¹⁰と一緒になってトリメチレン鎖もしくはテトラメチレン鎖を形成してもよい。）で示される重合単位から選ばれ、酸に不安定な基を持つ重合単位とを含有し、さらに
式（III）

（式（III）中、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｅは２価の炭化水素基を表し、Ｇは単結合又はカルボニル基を表し、Ｚは単結合又はアルキレン基又はカルボニル基を表す。Ｌは下式（Ｌ１）〜（Ｌ４）から選ばれる基を表す。

（式（Ｌ１）〜（Ｌ４）中、Ｒ⁶は直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎ₁は０〜３の整数、ｎ₂は０〜７の整数、ｎ₃は０〜９の整数を表す。））で示される重合単位を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供する。

また本発明は、式（IIIａ）または式（IIIｂ）で示されるヒドロキシスチレン誘導体を提供する。

（式（IIIａ）及び（IIIｂ）中、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｅは２価の炭化水素基を表し、Ｇは単結合あるいはカルボニル基を表す。Ｒ⁶は直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎ₃は０〜９の整数を表す。）

本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、リソグラフィによる半導体の微細加工に用いると、ＳＷによるパターン変動（波型の形状不良）発生が少なく、さらに感度、解像力も高い化学増幅型ポジ型レジスト組成物であるので、本発明は工業的に極めて有用である。

本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物であって、該樹脂が、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位（Ｉ）と、式（II）あるいは式（ＩＶ）

（式（II）中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜８のアルキル基を表し、環Ｘは脂肪族炭化水素基を表す。式（ＩＶ）中、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ¹⁰は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜７のシクロアルキル基を表す。Ｒ⁴あるいはＲ⁵がＲ¹⁰と一緒になってトリメチレン鎖もしくはテトラメチレン鎖を形成してもよい。）で示される重合単位から選ばれ、酸に不安定な基を持つ重合単位とを含有し、さらに
式（III）

（式（III）中、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｅは２価の炭化水素基を表し、Ｇは単結合又はカルボニル基を表し、Ｚは単結合又はアルキレン基又はカルボニル基を表す。Ｌは下式（Ｌ１）〜（Ｌ４）から選ばれる基を表す。

（式（Ｌ１）〜（Ｌ４）中、Ｒ⁶は直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎ₁は０〜３の整数、ｎ₂は０〜７の整数、ｎ₃は０〜９の整数を表す。））で示される重合単位を含有することを特徴とする。
なお、「アルキル基」というときは直鎖および分岐のものを含む。

ここで、前記ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位（Ｉ）としては、式（Ｉａ）

（式（Ｉａ）中、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁸は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表す。）で示されるものが好ましい。

Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁷のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。特に工業的には水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ⁸は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁸のアルキル基としては、Ｒ⁷と同様のものが挙げられる。ｑは０〜２の整数であり、これらのうちで０又は１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。Ｒ⁸の置換位置は、ｑが１である場合、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらにｑが２の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１であり、ｐが１である場合、水酸基の置換基は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、工業的に安価で入手可能なことからｐ−位が好ましい。さらにｐが２又は３の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。

本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物の樹脂は、式（II）で示され酸に不安定な基を持つ重合単位および式（ＩＶ）で示され酸に不安定な基を持つ重合単位から選ばれる１種以上を含み、式（II）で示され酸に不安定な基を持つ重合単位を含む場合が好ましい。
式（II）中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ²は炭素数１〜８のアルキル基を表し、直鎖状、分岐状、又は環状であってもよい。その中でもエチル基が好ましい。Ｘは炭素数３〜３０の環状の脂肪族炭化水素基を表す。脂肪族炭化水素基としては、シクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカンなどから同一炭素上の２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもシクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。

式（ＩＶ）中、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ¹⁰は炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数５〜７のシクロアルキル基を表す。Ｒ⁴あるいはＲ⁵がＲ¹⁰と一緒になってトリメチレン鎖もしくはテトラメチレン鎖を形成してもよい。これらの中でも、Ｒ⁴が水素原子、Ｒ⁵がメチル基、Ｒ¹⁰がエチル基、あるいはＲ⁴がメチル基、Ｒ⁵が水素原子、Ｒ¹⁰がエチル基である１−エトキシエチル基が好ましい。

前記酸に不安定な基を持つ重合単位（II）としては、式（IIａ）

（式（IIａ）中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁹は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で示される重合単位が好ましい。

Ｒ^９のアルキル基としては、直鎖状、分岐状であってもよい。式（IIａ）で示される重合単位を導く化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルなどが挙げられる。これらの中では、特に（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルが好ましい。

式（III）で示される重合単位のうち、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ³のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。特に工業的には水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基を表す。炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。

Ｅは２価の炭化水素基を表し、炭素数は１〜８が好ましい。Ｅとしては好ましくは２価の飽和炭化水素基である。さらに好ましくは、アルキレン基又はシクロヘキシルを含む２価の飽和炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキサン−１，４−メチレン基、シクロヘキサン−１，４−エチレン基などを挙げるができる。

Ｇは単結合あるいはカルボニル基を表し、単結合が好ましい。
Ｚは単結合又はアルキレン基又はカルボニル基を表し、カルボニル基が好ましい。アルキレン基の炭素数は１〜８が好ましい。
Ｌは前記式（Ｌ１）〜（Ｌ４）から選ばれる基を表し、その中でも（Ｌ３）および（Ｌ４）が好ましく、（Ｌ３）がさらに好ましい。

樹脂中の式（II）で示される重合単位の含有量は、樹脂に対して０．１〜５０モル％の範囲が好ましく、樹脂中の式（III）で示される重合単位の含有量は、樹脂に対して０．１〜３０モル％の範囲が好ましい。

本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物に含有される樹脂は、１種の高分子からなっても、複数の高分子からなってもよく、酸に不安定な基を持つ式（II）で示される重合単位および酸に不安定な基を持つ式（ＩＶ）で示される重合単位からなる群から選ばれる１種以上の重合単位と、重合単位（Ｉ）と、式（III）で示される重合単位は、前記３種以上の重合単位の全種が樹脂に含有されていればよい。該３種以上の重合単位の全種が１種の高分子に含有されていてもよく、また例えば、重合単位（Ｉ）と、酸に不安定な基を持つ式（II）で示される重合単位が１種の高分子に含有され、重合単位（Ｉ）と式（III）で示される重合単位は別の高分子に含有される場合のように、該３種以上の重合単位が２種以上の高分子に分かれて含有されていてもよい。中でも、全部が１種の高分子に含有される場合、すなわち、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリ水溶液に可溶となる樹脂が、重合単位（Ｉ）と、式（II）あるいは式（ＩＶ）で示され、酸に不安定な基を持つ重合単位の１種以上と、さらに式（III）で示される重合単位とを含有する高分子を含む樹脂である場合が好ましい。

本発明のポジ型レジスト組成物を構成する樹脂成分は、以上説明した重合単位を含有することが必須であるが、他の重合単位、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどから導かれる各重合単位を含んでいてもよい。

本発明の樹脂は、各重合単位を誘導するモノマーを常法により重合させて得ることができる。 例えば、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位（Ｉ）を誘導するモノマーのフェノール性水酸基をアセチル基で保護したモノマー（例えば、アセトキシスチレン）と重合単位（II）を誘導するモノマーおよび重合単位（III）を誘導するモノマーとを常法により、共重合させた後、適度に加水分解してアセトキシ基の一部もしくはすべてを水酸基に変えることにより製造できる。共重合の方法としては、例えば、適当な溶媒中に原料モノマーを溶解し、そこに重合開始剤を加えて重合を開始させ、加熱下又は除熱下に反応を継続させる方法が採用できる。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールのようなアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル類などが使用できる。また、重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチルのような過酸化物、過酸化水素／第一鉄塩、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリンのようなレドックス系開始剤、ブチルリチウム、トリエチルアルミニウムのような金属アルキル化物などが使用できる。

式（III）で示される重合単位を導くモノマーとしては、式（IIIａ）または式（IIIｂ）で示されるヒドロキシスチレン誘導体が好ましい。

（式（IIIａ）及び（IIIｂ）中、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｅは２価の炭化水素基を表し、Ｇは単結合又はカルボニル基を表す。Ｒ⁶は直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎ₃は０〜９の整数を表す。）

式（IIIａ）または式（IIIｂ）で示されるヒドロキシスチレン誘導体同士を重合させるか、又は該ヒドロキシスチレン誘導体と他の重合性化合物とを共重合させてなる重合体が本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物用として特に好ましい。

本発明において用いられる感放射線性酸発生剤としては、式（ＶII）で示される化合物を挙げることができる。

（式（ＶII）中、Ｒ²¹は炭素数１〜３０の置換されていてもよい炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基に含まれる炭素原子は、その一部が任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。Ａ⁺は有機対イオンを表す。Ｙ¹およびＹ²はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）

式（ＶII）で示される化合物の中でも、本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物に含有される酸発生剤としては、式（ＸＩ）または式（ＸII）で示される化合物からなる感放射線性酸発生剤は、優れた解像度及びパターン形状を示す化学増幅型ポジ型レジスト組成物を与える感放射線性酸発生剤となることからさらに好ましい。

式（ＸＩ）および式（ＸII）中、環Ｗはそれぞれ炭素数３〜３０の単環式または多環式炭化水素基を表し、Ａ⁺は有機対イオンを表す。Ｙ¹およびＹ²はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。式（ＸＩ）および式（ＸII）中の環Ｗは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。

このような環Ｗとしては、炭素数４〜８のシクロアルキル骨格、アダマンチル骨格、ノルボルナン骨格などが挙げられる。このいずれの骨格も炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。

さらに本発明に用いる感放射線性酸発生剤として、下式（ＶIII）で示される化合物が挙げられる。

式（ＶIII）中、Ｒ²³は直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基、あるいはアリール基を表す。Ａ⁺は有機対カチオンを表す。式（ＶIII）におけるＡ⁺は式（ＶII）におけるＡ⁺と同一でも異なっていてもよい。

式（ＶIII）で示されるＲ²³の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基としては、炭素数１〜８が好ましく、式（ＶIII）で示されるアニオン部の具体例としては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネートなどが挙げられる。

式（ＶIII）で示されるＲ²³のアリール基としては、特に制限はなく、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。置換基を除いた基本環の構造としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。式（III）で示されるアニオン部の具体例としては、ベンゼンスルホナート、ｐ−トルエンスルホナート、トリイソプロピルベンゼンスルホナート、２−フルオロベンゼンスルホナート、４−フルオロベンゼンスルホナート、２，４−ジフルオロベンゼンスルホナート、４−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホナート、４−（ｎ−オクチル）ベンゼンスルホナート、４−（ｎ−ドデシル）ベンゼンスルホナートなどが挙げられる。

式（ＶII）または式（ＶIII）で示される酸発生剤において、Ａ⁺は、有機対イオンを表し、具体的には、以下に示す式（ＶIIIａ）、式（ＶIIIｂ）、式（ＶIIIｃ）又は式（ＶIIIｄ）のいずれかで示されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンが挙げられる。

ここで、式（ＶIIIａ）は、下記式である。

式（ＶIIIａ）中、Ｐ¹〜Ｐ³は、互いに独立に、直鎖又は分岐の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。Ｐ¹〜Ｐ³がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ¹〜Ｐ³が環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。

該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
該環式炭化水素基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ビシクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル、ビフェニル基などが挙げられる。

式（ＶIIIｂ）は、下記式である。

式（ＶIIIｂ）中、Ｐ⁴およびＰ⁵は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＶIIIａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。

式（ＶIIIｃ）は、下記式である。

式（ＶIIIｃ）中、Ｐ⁶およびＰ⁷は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、Ｐ⁶とＰ⁷とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であってもよい。Ｐ⁸は水素原子を表し、Ｐ⁹は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、またはフェニル基、ベンジル基などの置換されていてもよい芳香環基をあらわすか、Ｐ⁸とＰ⁹とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ⁹がアルキル基の場合、該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｐ⁹がシクロアルキル基の場合、該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。ここで、式（ＶIIIｃ）における２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、その一部が任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。

式（ＶIIIｄ）は、下記式である。

式（ＶIIIｄ）中、Ｐ¹⁰〜Ｐ²¹は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＶIIIａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。Ｄは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。

式（ＶIIIａ）で示されるカチオンＡ⁺の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。

式（ＶIIIｂ）で示されるカチオンＡ⁺の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。

式（ＶIIIｃ）で示されるカチオンＡ⁺の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。

式（ＶIIIｄ）で示されるカチオンＡ⁺の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。

Ａ⁺としては、式（ＶIIIｅ）、式（ＶIIIｆ）または式（ＶIIIｇ）で示されるカチオンである場合が好ましい。

式（ＶIIIｅ）〜（ＶIIIｇ）中、Ｐ²⁸〜Ｐ³⁰は互いに独立に、直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基を表すか又はフェニル基以外の炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。Ｐ²⁸〜Ｐ³⁰がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ²⁸〜Ｐ³⁰が環式炭化水素基の場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。式中のＰ³¹〜Ｐ³⁶は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基を表し、ｌ、ｋ、ｊ、ｉ、ｈおよびｇは、互いに独立に０〜５の整数を表す。

さらにＡ⁺が、式（ＶIIIｈ）で示されるカチオンである場合がさらに好ましい。

式（ＶIIIｈ）中、Ｐ²⁵〜Ｐ²⁷は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。

さらにＡ⁺が、式（ＶIIIｉ）で示されるカチオンである場合が好ましい。

式（ＶIIIｉ）中、Ｐ²²〜Ｐ²⁴は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。

また、本発明において用いる感放射線性酸発生剤としては、ハロゲン化アルキルトリアジン系化合物が挙げられる。このような感放射線性酸発生剤の具体例としては、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。

また、本発明において用いる感放射線性酸発生剤としては、スルホン酸エステル系化合物が挙げられる。このような感放射線性酸発生剤の具体例としては、１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（クロロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロヘキシルメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−又はｏ−トリススルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２，５−キシリルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−エチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２，４，５−トリクロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−又は４−ニトロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メトキシ−２−ニトロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなどが挙げられる。

また、本発明において用いる感放射線性酸発生剤としては、ジアゾメタン系化合物が挙げられる。ジアゾメタン系の感放射線性酸発生剤としては、下式（ＩＸ）で示される化合物が挙げられる。

式（ＩＸ）中、Ｒ³⁰及びＲ³¹は、それぞれ独立に炭素数３〜８の分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ³⁰及びＲ³¹の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。

式（ＩＸ）で表される化合物の具体例としては、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニウム）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−イソプロピルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（アントラセニルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
その中でも、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンが特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。

また、本発明の樹脂組成物を化学増幅型レジスト組成物として用いる場合、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。

式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹⁷は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個の炭素数を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に１〜４個の炭素数を有するアルキル基で置換されていてもよい。

Ｒ¹³又はＲ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。又は、Ｒ¹³とＲ¹⁴とが結合して芳香環を形成していてもよい。
更に、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。

Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はニトロ基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。
更に、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。

Ｒ¹⁶は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有する。更に該アルキル基又はシクロアルキル基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。

Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。

Ｗは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレン基は、好ましくは２〜６程度の炭素原子を有する。
また、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。

このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。

さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。

本発明の樹脂組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９．９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。

本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用しうる。

例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例および比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。また、化合物の構造はＮＭＲで確認した。

合成例１ ビニルエーテル（Ｄ２）の合成
９−アントラセンカルボン酸５．０部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３５部に溶解した。そこに炭酸カリウム３．１部とヨウ化カリウム０．９部を加えて攪拌し、５０℃で１時間加熱した。５０℃を保ったまま、クロロエチルビニルエーテル２．４部を１時間かけて滴下した。５０℃で５．５時間、１００℃で３．５時間加熱した。約２０℃以下まで冷却し、イオン交換水４６．４部を加えた。酢酸エチル２３．２部で４回抽出した。酢酸エチル層を合わせて、イオン交換水３０部で５回洗浄した。酢酸エチル層に活性炭０．８部と硫酸マグネシウム４．０部を加えて攪拌した。ろ過後ろ液を濃縮して得られた黄色固体にｎ−ヘプタン１８．１部を加えて攪拌した。ろ過後ろ物を乾燥させて黄色固体として（Ｄ２）を５．２部得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）４．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，６．６Ｈｚ）；４．０８−４．１１（ｍ，２Ｈ）；４．３０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１４．２Ｈｚ）；４．８０−４．８３（ｍ，２Ｈ）；６．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１４．２Ｈｚ）；７．５４−７．６５（ｍ，４Ｈ）；８．０２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．７Ｈｚ）；８．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．７Ｈｚ）；８．７８（ｓ，１Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：［Ｍ＋Ｎａ］^＋ ３１５．１（Ｃ₁₉Ｈ₁₆Ｎａ０₃ ⁺＝３１５．１０）

合成例２ 樹脂（Ａ１）の合成
フラスコに、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量は約１５２００、分散度は１．２０（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算））のメチルイソブチルケトン溶液２２．３ｇ（ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）として７．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．００１２ｇ、及びメチルイソブチルケトン３０．２ｇを仕込んで攪拌した。この樹脂溶液に（Ｄ２）９．４ｇをメチルイソブチルケトン６ｇで洗いこみながら加え２５℃で３。５時間攪拌した。その後イオン交換水１８ｇを加えて分液した。さらに得られた有機層を、イオン交換水１８ｇで４回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５６ｇ加えてさらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液５８．８ｇを得た。この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量法により求めたところ、３５．４％であった。また、核磁気共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中の水酸基のうち（Ｄ２）で保護化されたものの割合を求めたところ、１９．７％であった。この樹脂を樹脂（Ａ１）（式（III）で示される重合単位と重合単位（Ｉ）とを含む高分子である。）とする。

合成例３ 樹脂（Ａ２）の合成
合成例５で得られる樹脂（Ａ３）２０．０ｇをメチルイソブチルケトン１２０ｇに溶解し全体が８０ｇになるまで濃縮した。そこにｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．００３ｇ、及びメチルイソブチルケトン５７ｇを仕込んで攪拌した。この樹脂溶液に、（Ｄ２）５．９ｇを加え２５℃で３時間攪拌した。その後イオン交換水３６ｇを加えて分液した。さらに得られた有機層を、イオン交換水３６ｇで４回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５０ｇ加えてさらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液６４．９ｇを得た。この樹脂溶液の固形分濃度を加熱質量減量法により求めたところ、３９．６％であった。また、核磁気共鳴（^１３Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中の水酸基のうち、（Ｄ２）で保護化されたものの割合を求めたところ、７．３％であった。この樹脂を樹脂（Ａ２）（式（II）で示される重合単位と式（III）で示される重合単位と重合単位（Ｉ）とを含む高分子である。）とする。

合成例４ メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−アセトキシスチレン共重合体（２０：８０）の合成
フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル３９．７ｇ（０．１６モル）とｐ−アセトキシスチレン１０３．８ｇ（０．６４モル）とイソプロパノール２６５ｇを入れ、窒素雰囲気下にて７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶かした溶液を滴下した。７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成した後アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿させ、濾別した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体は２５０ｇ（ただし、メタノールを含んだウェットケーキの重量）であった。

合成例５ メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（２０：８０）の合成（樹脂（Ａ３））
フラスコに、合成例４で得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（２０：８０）２５０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０．３ｇ（０．０８４ モル）およびメタノール２０２ｇを入れ、還流下にて２０時間熟成した。冷却後、反応液を氷酢酸７．６ｇ（０．１２６モル）で中和し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重合物を濾別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を計３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体は９５．９ｇであった。また、重量平均分子量は約８６００、分散度は１．６５（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約２０：８０と求められた。この樹脂を樹脂（Ａ３）（式（II）で示される重合単位と重合単位（Ｉ）とを含む高分子である。）とする。

合成例６ メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレン共重合体（３０：７０）の合成
フラスコに、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５９．６ｇ（０．２４モル）とｐ−アセトキシスチレン９０．８ｇ（０．５６モル）とイソプロパノール２７９ｇを入れ、窒素雰囲気下にて７５℃まで昇温した。その溶液に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶かした溶液を滴下した。７５℃で約０．３時間、還流下で約１２時間熟成した後アセトンで希釈し、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿させ、濾別した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体の重量はメタノールを含んだウェットケーキの重量として２５０ｇであった。

合成例７ メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０：７０）（樹脂（Ａ４））の合成
フラスコに、合成例６で得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（３０：７０）２５０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン１０．８ｇ（０．０８８ モル）およびメタノール２３９ｇを入れ、還流下にて２０時間熟成した。冷却後、反応液を氷酢酸８．０ｇ（０．１３３モル）で中和し、大量の水に注ぐことにより沈殿させた。析出した重合物をアセトンに溶解させた後、水に注いで沈殿させる操作を計３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体の結晶は１０２．８ｇであった。また、重量平均分子量は約８２００、分散度１．６８（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であり、共重合比は核磁気共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約３０：７０と求められた。この樹脂を樹脂（Ａ４）（式（II）で示される重合単位と重合単位（Ｉ）とを含む高分子である。）とする。

実施例１〜２、および比較例１
以下の表１に示す各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。尚、（ ）内の数値は配合量（重量部）を示す。

表１に示す組成において、樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）以外の成分は下記のものを用いた。

酸発生剤
（Ｂ１）：トリフェニルスルホニウム ２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート
（Ｂ２）：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン

クエンチャー（Ｃ１）：２，６−ジイソプロピルアニリン

溶剤
（Ｓ１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）／プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）＝８／２（重量比）

常法により、シリコンウェハー上に各レジスト液をスピンコートし、次に９０℃、６０秒の条件で、プロキシミティーホットプレート上にてプリベークを行って、厚さ０．２４μｍのレジスト膜を形成させた。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマ露光装置〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ−２２０５ＥＸ１２Ｂ”、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．８０〕を用い、種々の形状及び寸法のマスクを介して露光した。次に、ホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、さらに、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像を行った。現像後のパターン断面を走査型電子顕微鏡で観察し、以下のようにして、解像度、形状を調べ、結果を表２に示した。

解像度：０．２５μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法（μｍ）で示した。

形状：パターン断面の形状、平滑性を観察し、パターン側壁の波状形状が認められＴ−トップ形状になっているものを×、緩和されているものを△、抑制されているものを○として示した。

常法により、シリコンウェハー上に各レジスト液をスピンコートし、次に９０℃、６０秒の条件で、プロキシミティーホットプレート上にてプリベークを行って、厚さが０．２０μｍから０．３０μｍの間のレジスト膜を形成したウェハー数枚を作成した。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマ露光装置〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ−２２０５ＥＸ１２Ｂ”、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．８０〕を用いて露光し、次に、ホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、さらに、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像を行った。露光量一定下での０．２５μｍラインアンドスペースパターンを観察し、形成されたレジストパターンのライン幅（以下ＣＤと略記）を測定した。

得られたＣＤについて、最大のＣＤと最小のＣＤとの差をＣＤ−ＳＷ（ｎｍ）として求め、表２に示した。ＣＤ−ＳＷ（ｎｍ）が小さいほど、膜厚変化に対するパターン変動が小さく良好である。

Claims (5)

1. それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物であって、該樹脂が、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位（Ｉ）と、式（ＩＶ）
   

   

   （式（ＩＶ）中、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ¹⁰は炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数５〜７のシクロアルキル基を表す。Ｒ⁴あるいはＲ⁵がＲ¹⁰と一緒になってトリメチレン鎖もしくはテトラメチレン鎖を形成してもよい。）で示される酸に不安定な基を持つ重合単位とを含有し、さらに
   式（III）
   

   

   （式（III）中、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｅは２価の炭化水素基を表し、Ｇは単結合又はカルボニル基を表し、Ｚはカルボニル基を表す。Ｌは下式（Ｌ３）〜（Ｌ４）から選ばれる基を表す。
   

   

   （式（Ｌ３）〜（Ｌ４）中、Ｒ⁶は直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎ3は０〜９の整数を表す。））で示される重合単位を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
2. 前記ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位（Ｉ）が、式（Ｉａ）
   

   

   （式（Ｉａ）中、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁸は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表す。）で示される重合単位である請求項１記載の組成物。
3. 樹脂中の式（III）で示される重合単位が０．１〜５０モル％である請求項１または２に記載の組成物。
4. 感放射線性酸発生剤としてジアゾメタン系酸発生剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. さらに、塩基性含窒素有機化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。