JP4504613B2 - 化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、向上した貯蔵安定性をはじめとする、向上した特性を示すフォトレジスト組成物に関する。特には、本発明のレジストは添加された酸性成分を含み、製造から使用までの間の貯蔵の間の安定性を顕著に向上させることが見いだされた。本発明の好ましいレジストは、酸成分に加えて、乳酸エチルまたはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートのような、エステルベースの溶剤を含む。
【０００２】
フォトレジストは、イメージを基体に転移させるための感光性フィルムである。それらは、ネガ型又はポジ型イメージを形成する。基体にフォトレジストを塗布した後で、コーティングがパターン化されたフォトマスクを通して紫外線等の活性化エネルギー源で露光され、フォトレジストコーティングにおいて潜像を形成する。フォトマスクは、下層をなす基体に転移が望まれるイメージを画定する活性化放射線に対し、不透過な及び透過性の領域を有する。レリーフイメージは、レジストコーティングにおいて潜像パターンを現像することにより提供される。フォトレジストの使用は、例えば、デフォレスト著、「フォトレジスト材料と方法」、マグロウヒルブックカンパニー、ニューヨーク（１９７５）及びモロウ著、「半導体リトグラフィー、原理、実施及び材料」、プレナムプレス、ニューヨーク（１９８８）に一般的に記載されている。
【０００３】
ある種の化学増幅されたフォトレジスト組成物が、より高性能な用途において使用されてきた。そのようなフォトレジストはネガ型またはポジ型であり、フォト生成酸単位あたりの複数の架橋（ネガ型レジストの場合）または脱保護反応（ポジ型レジストの場合）による。言い換えれば、光生成された酸は触媒的に作用する。ポジ型の化学増幅レジストの場合には、ある種のカチオン性光開始剤が、フォトレジストバインダーからペンダントしたある種の「ブロッキング」基の開裂、またはフォトレジストバインダー骨格を形成するある種の基の開裂を誘起するために使用されてきた。たとえば、米国特許第５，０７５，１９９号；４，９６８，８５１号；４，８８３，７４０号；４，８１０，６１３号；４，４９１，６２８号；およびカナダ特許第２，００１，３８４号を参照。そのようなレジストのコーティング層の露光によるブロッキング基の選択的な開裂により、たとえば、カルボキシル基、フェノール基、またはイミド基のような極性官能基を提供し、レジストコーティング層の露光領域と非露光領域との溶解特性の相違をもたらす。
【０００４】
フォトレジストの重要な特性は、光活性成分を活性化させる、たとえば、十分な量のフォト酸を生成し、フォトレジストコーティング層の露光領域と非露光領域との溶解性の所望の相違をもたらすために必要とされる露光エネルギーと露光時間として定義されるフォトスピードである。
【０００５】
実質的に一貫したレジストフォトスピードもまた重要である。たとえば、フォト酸生成剤、ポリマーなどの正確な量および／または性質のような、製造されたレジストのロット毎の相違（これはしばしば起こり、特に大スケールでのレジスト製造プロセスにおいて起こる）にもかかわらず、デバイス製造に際して同じイメージング条件を使用して一貫した結果が得られるために重要である。しかし、多くの現状のレジストはそのような一貫したフォトスピードを示さず、結果としてデバイスの製造はレジスト製造のロットが異なるときに一貫していない結果がもたらされるか、またはデバイス製造はそれぞれの新しいロット毎に慎重にフォトスピードをテストして露光装置の変数を調節し、一貫した加工を提供することが必要とされる。明らかにどちらも好ましくない。
【０００６】
貯蔵の間のフォトスピードの変化も、レジストの劣化を示す。たとえば、貯蔵に際して減少したレジストのフォトスピードは、光活性成分または他のレジスト成分の劣化を示す。貯蔵安定性は典型的にはフォトレジストにおいて非常に重要である。一般に、フォトレジストの製造後、レジストはデバイス製造において使用されるまでに数ヶ月以上貯蔵される。貯蔵の間の全てのレジストの劣化は典型的にはリソグラフ特性を悪化させる。
【０００７】
したがって、新規なフォトレジスト組成物を提供することが望ましい。たとえば、実質的に経時的に不変のフォトスピードを与えるような、向上した貯蔵安定性を示す新規なフォトレジスト組成物を提供することが望ましい。
【０００８】
我々は、向上した貯蔵安定性を示す新規なフォトレジスト組成物を見いだした。
本発明のレジストは添加された酸性分（安定剤成分）、好適には有機酸を含む。我々は、レジスト配合物への酸の添加が、添加された酸を含まない比較のレジストと比較して、長期間にわたって顕著に向上した安定性（たとえば、視認できる粒子および／またはフォトスピードの変化の非存在）を提供することを見いだした。たとえば、後述の比較例を参照。
【０００９】
好ましい添加される酸は、カルボン酸部位を有し、好適には比較的弱い酸、たとえば、ｐＫａ（２５℃水中）が０以上（より正の数）、特には約１、２または３以上（すなわちさらに大きな正の数）のものである。約１から４のｐＫａが特に好ましい。酸はまた、たとえば、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、Ｃ１−１２アルコキシのようなアルコキシなどの他の置換基を有することができる。酸は好適には１から２０個の炭素原子を有し、より典型的には２から約１２個の炭素原子を有する。２から約６個の炭素原子を有する酸はさらに好ましい。特に好ましい添加される酸は乳酸、酢酸、プロピオン酸などである。
【００１０】
本発明の好ましいフォトレジストは樹脂および光活性成分を含むポジ型の化学増幅レジストである。特に好ましいレジストは、特にはテトラアルキルアンモニウム化合物の塩のようなアミン塩である、アミンのような塩基をさらに含む。
特に好ましいレジストは、エステル含有溶剤、たとえば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、アミルアセテート、またはエチルエーテルプロピオネート（ＥＥＰ）のような溶剤成分を含む。乳酸エチル、アミルアセテート、およびＰＧＭＥＡが一般的に好ましい。好ましい溶剤成分は適当には、エステルベース溶剤を有意な量、たとえば、レジストの全溶剤の少なくとも約１０、１５、２０、２５、３０、４０、または５０体積％の１以上のエステルベース溶剤を含み、より好ましくは、レジストの全溶剤の少なくとも約６０、７０、８０、９０、または９５体積％が、たとえば、乳酸エチル、アミルアセテート、またはＰＧＭＥＡである、１以上のエステルベース溶剤を含む。
【００１１】
本発明のレジストは種々の方法で調製することができる。１つの好ましい方法では、レジスト配合物が好ましく形成され、酸が形成されたレジストに添加される。別法として、全ての他のレジスト成分、すなわち樹脂、フォト酸生成剤、塩基性成分とともに酸を配合し、酸も一緒に溶剤キャリアに加えることができる。
【００１２】
本発明は本発明のフォトレジストのレリーフイメージの形成方法を提供する。該方法は高解像されたパターン付けられたフォトレジストイメージ（たとえば、本質的に垂直であるサイドウォールを有するパターン付けられたライン）であって、０．２５ミクロン以下、たとえば、０．２ミクロン以下または０．１ミクロン以下の寸法を有するイメージを形成する方法を含む。本発明は、３００ｎｍ以下および２００ｎｍ以下、たとえば、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、および１５７ｎｍのような幅広い波長でイメージ形成することのできるフォトレジストを包含する。
【００１３】
本発明は更に、その上に被覆された本発明のフォトレジスト及びレリーフイメージを有するマイクロエレクトロニックウェハ又はフラットパネルディスプレー基体を含む製品を提供する。
他の態様は後述される。
上記のように、本発明は向上した貯蔵安定性を示す新規なフォトレジスト組成物を提供する。
【００１４】
本発明のレジストは添加された酸成分、好ましくは有機酸、より好ましくはｐＫａ（２５℃水中で測定された値）が０以上、特には約０．５から５．５のｐＫａ、より好ましくは約０．５もしくは１から、約３．５、４もしくは４．５までのｐＫａを有する有機酸である。約１．５もしくは２から、約４もしくは４．５までのｐＫａを有する有機カルボン酸も好ましい。
【００１５】
本発明のフォトレジストに使用されるフォト酸は好ましくは少なくとも約４０または５０、より好ましくは少なくとも約５５、６０、７０、８０、９０または１００の分子量を有する。ポリマー酸も使用することができるが、少なくともある用途においてはあまり好ましくはない。好適なオリゴマー性またはポリマー性の添加される酸成分は、少なくとも５００またはそれ以上、たとえば、１０００、１５００、２０００、２５００、３０００、３５００、４０００、４５００、５０００またはそれ以上の分子量を有することができる。
【００１６】
添加される酸成分はフォトレジスト組成物中において広い濃度範囲で好適に使用される。酸の量が多いと、より大きな貯蔵安定性が得られる。添加される酸成分の量の好ましい例は、後述の実施例において示される。
添加される酸成分の適当な量としては、レジストの総固形分（溶剤キャリアを除く全ての成分）に基づいて少なくとも０．２５重量％の添加される酸成分、より好ましくはレジストの総固形分（溶剤キャリアを除く全ての成分）に基づいて少なくとも約０．５、０．７５、０．８、０．９、１、１．２５、１．５、１．７５、２、３、４、または５重量％の添加される酸成分である。一般に好ましくは、添加される酸成分レジストの総固形分に基づいて０．５から約１．５ないし２重量％であり、より好ましくは約０．７５から約１．５ないし２重量％である。
【００１７】
レジストの塩基添加量（たとえば、テトラアルキルアンモニウム塩のようなアミン添加剤）に対して過剰な重量、たとえば、添加される酸成分が塩基性添加成分に対して、約２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０または３０倍過剰な重量で存在するような量で添加される酸成分を使用することも好ましい。
さらに好ましくは、添加される酸成分はレジスト中に使用されるフォト酸生成剤の重量未満の量で使用される、たとえば、酸成分はレジスト中に存在するフォト酸生成剤の総重量の約１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０または８０重量％以下の量で使用される。
【００１８】
本発明のフォトレジストは長期間の貯蔵時間にわたり、たとえば、室温（２０℃または２５℃以下（たとえば、７℃または１０℃のような冷蔵条件）下で）での貯蔵において、実質的に一定したフォトスピードを好適に示す。本明細書においては、フォトスピード（Ｅ０）は現像によりイメージ付けられたフォトレジスト層を除去するのに必要な最小露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を示す。本発明の好ましいレジストは、たとえば、１０、２０、３０または３６週またはそれ以上のような長期間におけるフォトスピードの変化が約１０％以下であり、特に室温または冷蔵条件下ではそうであり；より好ましくはそののような長期間の貯蔵時間におけるフォトスピードの変化が約５％以下であり、特に室温または冷蔵条件下ではそうであり；さらにより好ましくはそののような長期間の貯蔵時間におけるフォトスピードの変化が約４、３、２または１％以下であり、特に室温または冷蔵条件下ではそうである。
【００１９】
好適な添加される酸成分の例としては、有機カルボン酸があげられ、特には１から１６個の炭素原子を有し、０から３個の炭素−炭素多重結合を有する有機酸が挙げられる。
たとえば、好適な添加される酸成分としては、１以上の蟻酸、任意に置換された酢酸、任意に置換されたプロピオン酸、任意に置換された酪酸、任意に置換された乳酸があげられる。
追加の好ましい添加される酸成分（安定剤成分）としては、シアノ；モロフルオロ、ジフルオロ、トリフルオロをはじめとするフルオロ；メトキシのようなＣ１−６アルコキシをはじめとするアルコキシ；ヒドロキシ；などの基で置換された酢酸があげられる。さらなる好適な添加される酸成分としては、くえん酸、クロトン酸、シアノメチルイミノ酢酸、グルコン酸、グリセリン酸、グリコール酸、α−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ酪酸、マレイン酸、りんご酸などがあげられる。
【００２０】
典型的には、添加される酸成分は酸基を提供するために光活性化されない。すなわち、フォト酸生成化合物（活性放射線に暴露した際にカルボン酸基を生成することのできるフォト酸生成化合物を含む）と区別するため、安定剤成分はレジスト配合物へ添加する際にカルボン酸部位のような酸基を有し、酸部位を遊離するために光活性化する必要がない。
【００２１】
本発明の特に好ましいレジスト系は、添加される酸成分（安定剤成分）およびイオン性塩基性成分、特にはたとえば、テトラメチルアンモニウム塩またはテトラブチルアンモニウム塩のような、（Ｃ１−１２）４Ｎ＋のようなテトラアルキルアンモニウム塩である、アミン塩を含む。より好ましいものは、添加される酸成分が、塩基塩添加剤のアニオンに同じかまたは類似する成分であるものである。たとえば、添加される酸成分として乳酸を使用し、塩基性添加剤としてテトラアルキルアンモニウムの乳酸塩を使用する。添加される酸成分として酢酸を使用し、塩基性添加剤としてテトラアルキルアンモニウムの酢酸塩を使用する。添加される酸成分が塩基性成分のアニオンに類似するとは、酸成分が塩基性添加剤アニオンのｐＫａの約０．５から１の範囲内のｐＫａを有することを言う。
【００２２】
上記に記載したように、本発明のフォトレジストは典型的には樹脂成分と光活性成分を含む。本発明のフォトレジストは好ましくは１以上のフォト酸−酸レイビル部位（たとえば、エステルまたはアセタール基）を有する樹脂、および１以上のフォト酸生成化合物（ＰＡＧ）を含む。フォト酸レイビル部位は脱ブロッキング反応を起こし、極性官能基、たとえば、ヒドロキシまたはカルボキシレートを提供することができる。好ましくは、樹脂成分はレジストが水性アルカリ溶液で現像可能とするに十分な量で使用される。
好ましいＰＡＧは２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、または１５７ｎｍの波長の露光放射線により光活性化されることができる。特に好ましい本発明のフォトレジストは、イメージング有効量の１以上のフォト酸生成化合物、および３００ｎｍまたは２００ｎｍ未満でイメージングするのに適当な樹脂を含む。そのような樹脂はたとえば、以下の群から選択される。
【００２３】
１）酸レイビル基を有するフェノール樹脂であって、２４８ｎｍでイメージングするのに特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供することのできるもの。このクラスの特に好適な樹脂としては、ｉ）ビニルフェノールとアルキルアクリレートの重合された単位を有するポリマーであって、重合されたアルキルアクリレート単位がフォト酸の存在下で脱ブロッキング反応を行うことのできるもの。フォト酸誘起脱ブロッキング反応を行うことのできるアルキルアクリレートの例としては、たとえば、フォト酸誘起反応を起こすことのできるｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタアクリレート、および他の非環状アルキルおよび脂環式アクリレート、たとえば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号に開示されるポリマーがあげられ、該文献は本明細書の一部として参照される。ｉｉ）ビニルフェノール、ヒドロキシおよびカルボキシ環置換基を含まない任意に置換されたビニルフェノール（たとえば、スチレン）、および上記ｉ）のポリマーにおいて記載された脱ブロッキング基のようなアルキルアクリレートの重合された単位を有するポリマー、たとえば、米国特許第６，０４２，９９７号にそのようなポリマーが開示されており、該文献は本明細書の一部として参照される。ｉｉｉ）フォト酸と反応するアセタールまたはケタール部位、および任意に芳香族繰り返し単位、たとえば、フェニルまたはフェノール部位を含む繰り返し単位を含むポリマー、たとえば、米国特許第５，９２９，１７６号、および第６，０９０，５２６号にそのようなポリマーが開示されており、該文献は本明細書の一部として参照される。
【００２４】
２）フェニルまたは他の芳香族基を実質的にまたは完全に含まない樹脂であって、１９３ｎｍのような２００ｎｍ以下の波長でイメージングするのに特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供することのできるもの。このクラスの特に好適な樹脂としては、ｉ）非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合された単位を含むポリマー、たとえば、任意に置換されたノルボルネン、たとえば、米国特許第５，８４３，６２４号および第６，０４８，６６４号に開示されるポリマーがあげられ、該文献は本明細書の一部として参照される。ｉｉ）たとえば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタアクリレート、および他の非環状アルキルおよび脂環式アクリレートのようなアルキルアクリレート単位を含むポリマー、たとえば、米国特許第６，０５７，０８３号、ヨーロッパ公開特許ＥＰ０１００８９１３Ａ１、ＥＰ００９３０５４２Ａ１；および米国特許出願第０９／１４３４６２号に開示されるポリマーがあげられ、該文献は本明細書の一部として参照される。ｉｉｉ）重合された酸無水物単位、特に重合された無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含むポリマー、たとえば、ヨーロッパ公開特許ＥＰ０１００８９１３Ａ１、米国特許第６，０４８，６６２号に開示されるポリマーがあげられ、該文献は本明細書の一部として参照される。
【００２５】
３）複素原子、特に酸素および／または硫黄を含む繰り返し単位を含む樹脂であって、好ましくは実質的にまたは完全に芳香族単位を含まないもの。好ましくは、複素環単位が樹脂骨格に縮合し、さらに好ましくは樹脂が縮合された炭素脂環式単位、たとえば、ノルボルネン基および／または無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合により提供されるような酸無水物単位の重合により提供されるような単位を含む。そのような樹脂はＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４および米国特許出願０９／５６７６３４号に開示されている。
４）フッ素置換を有するポリマー（フルオロポリマー）、たとえば、テトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族基、たとえば、フルオロスチレン化合物などの重合により提供されるもの。そのような樹脂はＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２に開示されている。
【００２６】
２４８ｎｍのような２００ｎｍよりも大きな波長でイメージングするために、本発明の特に好ましい化学増幅フォトレジストは、本発明の光活性成分と、フェノール性単位および非フェノール性単位の両方を含む樹脂の混合物を含む。例えば、斯かるコポリマーの一つの好ましい基は、実質的に、本質的に又は完全にコポリマーの非フェノール単位についてのみ酸レイビル基を有し、特に、アルキルアクリレートフォト酸レイビル基を有し、即ち、フェノールアルキルアクリレートコポリマーを有する。一つの特に好ましいコポリマーバインダーは、次式の繰り返し単位ｘ及びｙを有する：
【００２７】
【化１】
【００２８】
ここでヒドロキシル基は、コポリマーの全体にわたりオルト、メタ又はパラの位置のいずれかにおいて存在し、Ｒ´は、１から約１８の炭素原子を有する置換又は非置換アルキルであり、より典型的には１から約６ないし８までの炭素原子を有する。第３級ブチルは、一般に好ましいＲ´基である。Ｒ´基は、任意に、例えば、１以上のハロゲン（特に、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル等で置換されることができる。単位ｘ及びｙはコポリマー中で規則的に交互に位置され又はポリマーを通してランダムに点在されることができる。斯かるコポリマーは、容易に形成されることができる。例えば、上記式の樹脂については、ビニルフェノール及びｔ‐ブチルアクリレート等の置換又は非置換アルキルアクリレート等を、公知技術としてのフリーラジカル条件下で縮合することができる。置換されたエステル部位、即ち、アクリレート単位のＲ´‐Ｏ‐Ｃ（＝Ｏ）‐部位は、樹脂の酸レイビル基として役立ち、樹脂を含有するフォトレジストのコーティング層の露光に際しフォト酸により誘導された開裂を起こすであろう。好ましくは、コポリマーは、約８，０００から約５０，０００、好ましくは約１５，０００から約３０，０００のＭｗを有し、約３以下の分子量分布、より好ましくは約２以下の分子量分布を有するであろう。非フェノール樹脂、例えば、ｔ‐ブチルアクリレート又はｔ‐ブチルメタクリレートのようなアルキルアクリレート、及びビニルノルボルニル又はビニルシクロヘキサノール化合物のようなビニル脂環式化合物のコポリマーも、また、本発明の組成物の樹脂バインダーとして使用されることができる。斯かるコポリマーは、また、フリーラジカル重合又は公知の操作により調製されることができ、好適には約８，０００から５０，０００までのＭｗ及び約３以下の分子量分布を有するであろう。
【００２９】
本発明のレジスト組成物はさらに活性化放射線での露光によりレジストのコーティング層中に潜像を生成するのに充分な量で好適に使用されるフォト酸生成物質（すなわち、「ＰＡＧ」）を含む。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでのイメージングに好ましいＰＡＧとしては、イミドスルホネート、たとえば以下の式：
【００３０】
【化２】
【００３１】
（式中、Ｒはカンファー、アダマンタン、アルキル（たとえばＣ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、たとえばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にペルフロオロオクタンスルホネート、ペルフルオロノナンスルホネートなどである）の化合物があげられる。特に好ましいＰＡＧはＮ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
スルホネート化合物、特にスルホン酸塩も適当なＰＡＧである。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍイメージングに対して適当な２つの化学物質は以下のＰＡＧ１および２である：
【００３２】
【化３】
【００３３】
このようなスルホネート化合物は、前記ＰＡＧ１の合成の詳細を記載した欧州特許出願第９６１１８１１１．２号（公開番号第０７８３１３６号）に開示されているようにして調製することができる。
さらに、先に記載したカンファースルホネート基以外のアニオンと錯体形成した前記の２種のヨードニウム化合物も適している。特に、好ましいアニオンとしては、式ＲＳＯ３ −（式中、Ｒはアダマンタン、アルキル（たとえば、Ｃ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、たとえばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）である）、特にペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネートなどがあげられる。
他の公知のＰＡＧも本発明のレジストにおいて用いることができる。特に１９３ｎｍイメージングについては、向上された透明性を提供するために芳香族基を含まないＰＡＧ、たとえば上記のイミドスルホネートが一般に好ましい。
【００３４】
本発明の好ましいネガ型組成物は、酸への暴露により硬化し、架橋し又は固化する物質、および本発明の光活性成分の混合物を含む。
【００３５】
特に好ましいネガ型組成物は、フェノール樹脂のような樹脂、架橋剤成分及び光活性成分、特には１以上のフォト酸生成化合物を含む。斯かる組成物及びそれらの使用は、Ｔｈａｃｋｅｒａｙ等のヨーロッパ特許出願第０１６４２４８号及び０２３２９７２号及び米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。樹脂バインダー成分としての使用のための好適なフェノール樹脂には、上で検討したようなノボラック及びポリビニルフェノールが含まれる。好適な架橋剤には、アミンをベースとした物質が含まれ、メラミン、グリコールウリル類、ベンゾグアナミンをベースとした物質及び尿素ベース物質がある。メラミン‐ホルムアルデヒド樹脂は、一般に最も好ましい。斯かる架橋剤は、商業的に入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１及び３０３の商品名でアメリカンサイアナミド社から販売されているメラミン樹脂がある。グリコールウリル樹脂はサイメル１１７０、１１７１、１１７２の商品名でアメリカンサイアナミド社から販売され、尿素をベースとした樹脂は、ビートル６０、６５及び８０の商品名の下で販売され、ベンゾグアナミン樹脂は、サイメル１１２３及び１１２５の商品名で販売されている。
【００３６】
上記のように、開示された酸添加剤成分をはじめとする種々の物質は、任意に置換されることができる。「置換された」酸添加剤または他の物質は、好適に１以上の利用可能な位置で、典型的には１、２または３の利用可能な位置で、ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシなどで置換されることができる。
【００３７】
本発明のフォトレジストは、また、他の物質を含有してもよい。例えば、他の任意の添加剤としては、化学線及びコントラスト染料（ａｃｔｉｎｉｃ ａｎｄｃｏｎｔｒａｓｔ ｄｙｅｓ）、抗光条剤、可塑剤、スピード促進剤、感光剤（たとえば、Ｉ線（すなわち３６５ｎｍ）またはＧ線のような長波長で本発明のＰＡＧを使用する場合）等が挙げられる。斯かる任意の添加剤は、典型的にフォトレジスト組成物中で少量の濃度で存在するが、フィラーと染料は例外で、例えばレジスト乾燥成分の総重量当たり５から３０重量パーセントの量などの比較的高い濃度で存在することができる。
【００３８】
本発明の好ましい任意の添加剤は、添加された塩基であり、特に水酸化テトラブチルアンモニム（ＴＢＡＨ）、または特には水酸化テトラブチルアンモニムの乳酸塩であり、それは現像されたレジストレリーフイメージの解像度を向上させることができる。添加塩基は、好適には比較的少量で、例えば、ＰＡＧ成分に対して、約１から１０重量パーセントで使用され、より典型的には１から約５重量パーセントである。他の好ましい塩基添加剤には、ピペリジニウムｐ‐トルエンスルホネート及びジシクロヘキシルアンモニウムｐ‐トルエンスルホネート等のアンモニウムスルホネート塩；トリプロピルアミン及びドデシルアミン等のアルキルアミン；ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２‐（４−アミノフェニル）‐２‐(４‐ヒドロキシフェニル)プロパン等などのアリールアミンがある。
【００３９】
本発明のレジストの樹脂バインダー成分は、典型的には水性アルカリ溶液等で、露光されたレジストコーティング層を現像可能にするに十分な量で使用される。より詳細には、レジンバインダーは、好ましくはレジストの全固形分当たり５０から約９０重量パーセントのレジストを含むであろう。光活性成分はレジストのコーティング層中に潜在像を形成するに十分な量で存在すべきである。より具体的には、光活性成分はレジストの総固形分の約１から４０重量％の量で好適に存在する。典型的には、光活性成分の量が少ない方が、化学増幅レジストに付いては好適である。
【００４０】
本発明のフォトレジストは、そのようなフォトレジストの配合物中に添加された酸が含まれることを除いて、以下の公知の方法により一般調製される。たとえば、
フォトレジスト成分を好適な溶媒に溶解させることによりコーティング組成物として好適に調製されることができ、そのような溶媒には、例えば、２‐メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール；乳酸エチル又は乳酸メチル等の乳酸塩類、好ましくは乳酸エチル；プロピオネート類、特にメチルプロピオネート、エチルプロピオネート、およびエチルエトキシプロピオネート；メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル；トルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素；又はメチルエチルケトン、シクロヘキサノン及び２‐ヘプタノン等のケトンがある。典型的にフォトレジストの固形分は、フォトレジスト組成物の全重量の５及び３５重量パーセントの間で変化する。
【００４１】
本発明のフォトレジストは、公知の方法により使用することができる。本発明のフォトレジストはドライフィルムとして適用されることができるが、好ましくは液体コーティング組成物として基体に塗布され、好ましくはコーティング層が不粘着性になるまで加熱して溶剤を除去し、乾燥し、活性化放射線でフォトマスクを通して露光し、レジストコーティング層の露光及び非露光領域間の溶解度の相違を造り又は向上させるために任意に露光後ベークされ、それからレリーフイメージを形成するため、好ましくは水性アルカリ現像液で現像される。
【００４２】
本発明のレジストが塗布され、加工される基体としては、マイクロエレクトロニックウェーハ等のフォトレジストを含むプロセスで使用される如何なる基体も好適であり得る。例えば、基体は、珪素、二酸化珪素又はアルミニウム‐アルミニウム酸化物マイクロエレクトロニックウェーハであり得る。ガリウム砒化物、セラミック、石英、ガラス又は銅基体も、また、採用されることができる。銅張りラミネートのようなプリント回路基板も好適である。
【００４３】
液晶ディスプレイ及び他のフラットパネルディスプレイ用途に使用されうる基体、例えば、ガラス基体及びインジウム酸化スズ被覆基体等も好適に採用される。
【００４４】
液体コーティングレジスト組成物は、スピニング、ディッピングまたはローラーコーティングのような任意の標準的な手段により適用することができる。本発明のフォトレジストはドライフィルムレジストとしても配合および適用することができ、特にプリント回路基板製造用途において適用することができる。
露光エネルギーは、放射線に感受性な系の光活性成分を有効に活性化して、レジストコーティング層にパターン付けられたイメージを生成するのに十分であるべきである。適当な露光エネルギーは、典型的には、約１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にある。上記のように、好ましい露光波長としては、２４８ｎｍのような３００ｎｍ以下の波長、および１９３ｎｍや１５７ｎｍのような２００ｎｍ以下の波長があげられる。適当な露光後ベーク温度は、例えば約５０℃以上、より詳細には約５０〜１４０℃である。酸硬化ネガ型レジストについては、所望であれば、約１００℃から１５０℃で、数分ないしより長い時間現像後ベークを行うことができ、現像により形成されたレリーフイメージをさらに硬化することができる。現像および任意の現像後硬化の後、現像により露出された基体表面を次に、選択的に加工処理することができ、例えば、従来公知の手順に従ってフォトレジストのはがされた基体領域を、化学的エッチングまたはメッキすることができる。適当なエッチング剤としては、フッ化水素酸エッチング溶液およびプラズマガス腐食、例えば酸素プラズマ腐食が挙げられる。
ここに記載した参考文献はすべて、本明細書に組み込まれて参照される。以下の限定されない実施例は、本発明の例示である。
【００４５】
実施例
以下の実施例１−４では、フォトスピード値は現像により清浄な基体表面を提供するのに必要な最低露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を計算することにより決定された。以下の実施例１−４のそれぞれでは、フォトレジスト（レジスト１−４）は、以下のように処理され、フォトスピード値を測定した。レジストはマイクロエレクトロニックウエハー上の有機架橋反射防止組成物層の上に、厚さ５０００オングストローム＋／−２５オングストロームでスピンコートされた。レジストコーティング層は１３５℃で６０秒ソフトベークされ、パターン付けられた２４８ｎｍ線（０．６３ＮＡ、０．７５シグマ）で露光された。露光されたコーティング層は１３０℃で９０秒ポストベークされ、アルカリ水性現像液で現像された（４５秒；シングルパドル）。
【００４６】
実施例１−３ フォトレジストの製造および安定性の評価
実施例１
第１のフォトレジスト（レジスト１と呼ぶ）は、ビニルフェノール、スチレンおよびｔ−ブチルメタアクリレートのターポリマーからなる樹脂と、ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム ２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであるフォト酸生成剤、テトラメチルアンモニウムラクテートである塩基性成分、および乳酸を混合し、固形分１４％（溶剤を除く全ての成分）に、乳酸エチルの溶剤中で配合することにより調製した。乳酸は総固形分（乳酸エチル溶剤を除く全ての成分）に基づいて０．９６重量％の量で存在した。
調製後、レジスト１サンプルは褐色のガラス瓶中で、２０℃および４０℃で貯蔵された。フォトスピード値の測定は、調製直後、および調製後２週間、４週間、６週間、８週間、１２週間、および２０週間後に行われた。
以下のフォトスピード値はレジスト１のサンプルについて２０℃で、このようにして得られた。
調製直後：１０．２ｍＪ／ｃｍ２
２週間後： ９．８ｍＪ／ｃｍ２
４週間後：１０．７ｍＪ／ｃｍ２
６週間後：１０．２ｍＪ／ｃｍ２
８週間後：１０．６ｍＪ／ｃｍ２
１２週間後：１０．３ｍＪ／ｃｍ２
２０週間後：１０．３ｍＪ／ｃｍ２
以下のフォトスピード値はレジスト１のサンプルについて４０℃で、このようにして得られた。
調製直後：１０．２ｍＪ／ｃｍ２
２週間後： ９．２ｍＪ／ｃｍ２
４週間後： ９．６ｍＪ／ｃｍ２
６週間後： ８．７ｍＪ／ｃｍ２
８週間後： ８．６ｍＪ／ｃｍ２
１２週間後： ７．９ｍＪ／ｃｍ２
２０週間後： ７．４ｍＪ／ｃｍ２
【００４７】
実施例２
第２のフォトレジスト（レジスト２と呼ぶ）は、上記実施例１のレジスト１と同じ成分を使用して同じ方法により、調製された。ただし、乳酸は総固形分（乳酸エチル溶剤を除く全ての成分）に基づいて０．３６重量％の量で存在した。
調製後、レジスト２サンプルは褐色のガラス瓶中で、２０℃および４０℃で貯蔵された。フォトスピード値の測定は、調製直後、および調製後２週間、４週間、６週間、８週間、１２週間、および２０週間後に行われた。
以下のフォトスピード値はレジスト２のサンプルについて２０℃で、このようにして得られた。
調製直後：１０．０ｍＪ／ｃｍ２
２週間後： ９．４ｍＪ／ｃｍ２
４週間後：１０．２ｍＪ／ｃｍ２
６週間後： ９．８ｍＪ／ｃｍ２
８週間後：１０．１ｍＪ／ｃｍ２
１２週間後： ９．８ｍＪ／ｃｍ２
２０週間後： ９．９ｍＪ／ｃｍ２
以下のフォトスピード値はレジスト２のサンプルについて４０℃で、このようにして得られた。
調製直後：１０．０ｍＪ／ｃｍ２
２週間後： ８．１ｍＪ／ｃｍ２
４週間後： ８．０ｍＪ／ｃｍ２
６週間後： ７．０ｍＪ／ｃｍ２
８週間後： ６．８ｍＪ／ｃｍ２
１２週間後： ６．２ｍＪ／ｃｍ２
２０週間後： ５．８ｍＪ／ｃｍ２
【００４８】
実施例３
第３のフォトレジスト（レジスト２と呼ぶ）は、上記実施例１のレジスト１と同じ成分を使用して同じ方法により、調製された。ただし、乳酸は総固形分（乳酸エチル溶剤を除く全ての成分）に基づいて０．０５重量％の量で存在した。
調製後、レジスト３サンプルは褐色のガラス瓶中で、２０℃および４０℃で貯蔵された。フォトスピード値の測定は、調製直後、および調製後２週間、４週間、６週間、８週間、１２週間、および２０週間後に行われた。
以下のフォトスピード値はレジスト３のサンプルについて２０℃で、このようにして得られた。
調製直後： ９．５ｍＪ／ｃｍ２
２週間後： ９．２ｍＪ／ｃｍ２
４週間後：１０．０ｍＪ／ｃｍ２
６週間後： ９．６ｍＪ／ｃｍ２
８週間後： ９．７ｍＪ／ｃｍ２
１２週間後： ９．４ｍＪ／ｃｍ２
２０週間後： ９．３ｍＪ／ｃｍ２
以下のフォトスピード値はレジスト３のサンプルについて４０℃で、このようにして得られた。
調製直後： ９．５ｍＪ／ｃｍ２
２週間後： ６．８ｍＪ／ｃｍ２
４週間後： ６．５ｍＪ／ｃｍ２
６週間後： ５．７ｍＪ／ｃｍ２
８週間後： ５．７ｍＪ／ｃｍ２
１２週間後： ４．８ｍＪ／ｃｍ２
２０週間後： ４．６ｍＪ／ｃｍ２
【００４９】
実施例４（比較例）
第４のフォトレジスト（レジスト４と呼ぶ）は、上記実施例１のレジスト１と同じ成分を使用して同じ方法により、調製された。ただし、乳酸および他の添加酸は加えられなかった。
調製後、レジスト４サンプルは褐色のガラス瓶中で、２０℃および４０℃で貯蔵された。フォトスピード値の測定は、調製直後、および調製後２週間、４週間、６週間、８週間、１２週間、および２０週間後に行われた。
以下のフォトスピード値はレジスト４のサンプルについて２０℃で、このようにして得られた。
調製直後： ９．６ｍＪ／ｃｍ２
２週間後： ９．２ｍＪ／ｃｍ２
４週間後： ９．８ｍＪ／ｃｍ２
６週間後： ９．３ｍＪ／ｃｍ２
８週間後： ９．６ｍＪ／ｃｍ２
１２週間後： ９．２ｍＪ／ｃｍ２
２０週間後： ９．２ｍＪ／ｃｍ２
以下のフォトスピード値はレジスト４のサンプルについて４０℃で、このようにして得られた。
調製直後： ９．５ｍＪ／ｃｍ２
２週間後： ６．４ｍＪ／ｃｍ２
４週間後： ６．１ｍＪ／ｃｍ２
６週間後： ５．３ｍＪ／ｃｍ２
８週間後： ５．１ｍＪ／ｃｍ２
１２週間後： ４．３ｍＪ／ｃｍ２
２０週間後： ４．２ｍＪ／ｃｍ２
【００５０】
本発明の従前の記載は、単にそれらの例示であり、変形及び変更が、特許請求の範囲で記載のごとく本発明の精神又は範囲から逸脱することなく実施され得る。
本発明は、向上した貯蔵安定性をはじめとする、向上した特性を示すフォトレジスト組成物に関する。特には、本発明のレジストは添加された酸性成分を含み、製造から使用までの間の貯蔵の間の安定性を顕著に向上させることが見いだされた。本発明の好ましいレジストは、酸成分に加えて、乳酸エチルまたはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートのような、エステルベースの溶剤を含む。
【０００２】
フォトレジストは、イメージを基体に転移させるための感光性フィルムである。それらは、ネガ型又はポジ型イメージを形成する。基体にフォトレジストを塗布した後で、コーティングがパターン化されたフォトマスクを通して紫外線等の活性化エネルギー源で露光され、フォトレジストコーティングにおいて潜像を形成する。フォトマスクは、下層をなす基体に転移が望まれるイメージを画定する活性化放射線に対し、不透過な及び透過性の領域を有する。レリーフイメージは、レジストコーティングにおいて潜像パターンを現像することにより提供される。フォトレジストの使用は、例えば、デフォレスト著、「フォトレジスト材料と方法」、マグロウヒルブックカンパニー、ニューヨーク（１９７５）及びモロウ著、「半導体リトグラフィー、原理、実施及び材料」、プレナムプレス、ニューヨーク（１９８８）に一般的に記載されている。
【０００３】
ある種の化学増幅されたフォトレジスト組成物が、より高性能な用途において使用されてきた。そのようなフォトレジストはネガ型またはポジ型であり、フォト生成酸単位あたりの複数の架橋（ネガ型レジストの場合）または脱保護反応（ポジ型レジストの場合）による。言い換えれば、光生成された酸は触媒的に作用する。ポジ型の化学増幅レジストの場合には、ある種のカチオン性光開始剤が、フォトレジストバインダーからペンダントしたある種の「ブロッキング」基の開裂、またはフォトレジストバインダー骨格を形成するある種の基の開裂を誘起するために使用されてきた。たとえば、米国特許第５，０７５，１９９号；４，９６８，８５１号；４，８８３，７４０号；４，８１０，６１３号；４，４９１，６２８号；およびカナダ特許第２，００１，３８４号を参照。そのようなレジストのコーティング層の露光によるブロッキング基の選択的な開裂により、たとえば、カルボキシル基、フェノール基、またはイミド基のような極性官能基を提供し、レジストコーティング層の露光領域と非露光領域との溶解特性の相違をもたらす。
【０００４】
フォトレジストの重要な特性は、光活性成分を活性化させる、たとえば、十分な量のフォト酸を生成し、フォトレジストコーティング層の露光領域と非露光領域との溶解性の所望の相違をもたらすために必要とされる露光エネルギーと露光時間として定義されるフォトスピードである。
【０００５】
実質的に一貫したレジストフォトスピードもまた重要である。たとえば、フォト酸生成剤、ポリマーなどの正確な量および／または性質のような、製造されたレジストのロット毎の相違（これはしばしば起こり、特に大スケールでのレジスト製造プロセスにおいて起こる）にもかかわらず、デバイス製造に際して同じイメージング条件を使用して一貫した結果が得られるために重要である。しかし、多くの現状のレジストはそのような一貫したフォトスピードを示さず、結果としてデバイスの製造はレジスト製造のロットが異なるときに一貫していない結果がもたらされるか、またはデバイス製造はそれぞれの新しいロット毎に慎重にフォトスピードをテストして露光装置の変数を調節し、一貫した加工を提供することが必要とされる。明らかにどちらも好ましくない。
【０００６】
貯蔵の間のフォトスピードの変化も、レジストの劣化を示す。たとえば、貯蔵に際して減少したレジストのフォトスピードは、光活性成分または他のレジスト成分の劣化を示す。貯蔵安定性は典型的にはフォトレジストにおいて非常に重要である。一般に、フォトレジストの製造後、レジストはデバイス製造において使用されるまでに数ヶ月以上貯蔵される。貯蔵の間の全てのレジストの劣化は典型的にはリソグラフ特性を悪化させる。
【０００７】
したがって、新規なフォトレジスト組成物を提供することが望ましい。たとえば、実質的に経時的に不変のフォトスピードを与えるような、向上した貯蔵安定性を示す新規なフォトレジスト組成物を提供することが望ましい。
【０００８】
我々は、向上した貯蔵安定性を示す新規なフォトレジスト組成物を見いだした。
本発明のレジストは添加された酸性分（安定剤成分）、好適には有機酸を含む。我々は、レジスト配合物への酸の添加が、添加された酸を含まない比較のレジストと比較して、長期間にわたって顕著に向上した安定性（たとえば、視認できる粒子および／またはフォトスピードの変化の非存在）を提供することを見いだした。たとえば、後述の比較例を参照。
【０００９】
好ましい添加される酸は、カルボン酸部位を有し、好適には比較的弱い酸、たとえば、ｐＫａ（２５℃水中）が０以上（より正の数）、特には約１、２または３以上（すなわちさらに大きな正の数）のものである。約１から４のｐＫａが特に好ましい。酸はまた、たとえば、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、Ｃ１−１２アルコキシのようなアルコキシなどの他の置換基を有することができる。酸は好適には１から２０個の炭素原子を有し、より典型的には２から約１２個の炭素原子を有する。２から約６個の炭素原子を有する酸はさらに好ましい。特に好ましい添加される酸は乳酸、酢酸、プロピオン酸などである。
【００１０】
本発明の好ましいフォトレジストは樹脂および光活性成分を含むポジ型の化学増幅レジストである。特に好ましいレジストは、特にはテトラアルキルアンモニウム化合物の塩のようなアミン塩である、アミンのような塩基をさらに含む。
特に好ましいレジストは、エステル含有溶剤、たとえば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、アミルアセテート、またはエチルエーテルプロピオネート（ＥＥＰ）のような溶剤成分を含む。乳酸エチル、アミルアセテート、およびＰＧＭＥＡが一般的に好ましい。好ましい溶剤成分は適当には、エステルベース溶剤を有意な量、たとえば、レジストの全溶剤の少なくとも約１０、１５、２０、２５、３０、４０、または５０体積％の１以上のエステルベース溶剤を含み、より好ましくは、レジストの全溶剤の少なくとも約６０、７０、８０、９０、または９５体積％が、たとえば、乳酸エチル、アミルアセテート、またはＰＧＭＥＡである、１以上のエステルベース溶剤を含む。
【００１１】
本発明のレジストは種々の方法で調製することができる。１つの好ましい方法では、レジスト配合物が好ましく形成され、酸が形成されたレジストに添加される。別法として、全ての他のレジスト成分、すなわち樹脂、フォト酸生成剤、塩基性成分とともに酸を配合し、酸も一緒に溶剤キャリアに加えることができる。
【００１２】
本発明は本発明のフォトレジストのレリーフイメージの形成方法を提供する。該方法は高解像されたパターン付けられたフォトレジストイメージ（たとえば、本質的に垂直であるサイドウォールを有するパターン付けられたライン）であって、０．２５ミクロン以下、たとえば、０．２ミクロン以下または０．１ミクロン以下の寸法を有するイメージを形成する方法を含む。本発明は、３００ｎｍ以下および２００ｎｍ以下、たとえば、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、および１５７ｎｍのような幅広い波長でイメージ形成することのできるフォトレジストを包含する。
【００１３】
本発明は更に、その上に被覆された本発明のフォトレジスト及びレリーフイメージを有するマイクロエレクトロニックウェハ又はフラットパネルディスプレー基体を含む製品を提供する。
他の態様は後述される。
上記のように、本発明は向上した貯蔵安定性を示す新規なフォトレジスト組成物を提供する。
【００１４】
本発明のレジストは添加された酸成分、好ましくは有機酸、より好ましくはｐＫａ（２５℃水中で測定された値）が０以上、特には約０．５から５．５のｐＫａ、より好ましくは約０．５もしくは１から、約３．５、４もしくは４．５までのｐＫａを有する有機酸である。約１．５もしくは２から、約４もしくは４．５までのｐＫａを有する有機カルボン酸も好ましい。
【００１５】
本発明のフォトレジストに使用されるフォト酸は好ましくは少なくとも約４０または５０、より好ましくは少なくとも約５５、６０、７０、８０、９０または１００の分子量を有する。ポリマー酸も使用することができるが、少なくともある用途においてはあまり好ましくはない。好適なオリゴマー性またはポリマー性の添加される酸成分は、少なくとも５００またはそれ以上、たとえば、１０００、１５００、２０００、２５００、３０００、３５００、４０００、４５００、５０００またはそれ以上の分子量を有することができる。
【００１６】
添加される酸成分はフォトレジスト組成物中において広い濃度範囲で好適に使用される。酸の量が多いと、より大きな貯蔵安定性が得られる。添加される酸成分の量の好ましい例は、後述の実施例において示される。
添加される酸成分の適当な量としては、レジストの総固形分（溶剤キャリアを除く全ての成分）に基づいて少なくとも０．２５重量％の添加される酸成分、より好ましくはレジストの総固形分（溶剤キャリアを除く全ての成分）に基づいて少なくとも約０．５、０．７５、０．８、０．９、１、１．２５、１．５、１．７５、２、３、４、または５重量％の添加される酸成分である。一般に好ましくは、添加される酸成分レジストの総固形分に基づいて０．５から約１．５ないし２重量％であり、より好ましくは約０．７５から約１．５ないし２重量％である。
【００１７】
レジストの塩基添加量（たとえば、テトラアルキルアンモニウム塩のようなアミン添加剤）に対して過剰な重量、たとえば、添加される酸成分が塩基性添加成分に対して、約２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０または３０倍過剰な重量で存在するような量で添加される酸成分を使用することも好ましい。
さらに好ましくは、添加される酸成分はレジスト中に使用されるフォト酸生成剤の重量未満の量で使用される、たとえば、酸成分はレジスト中に存在するフォト酸生成剤の総重量の約１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０または８０重量％以下の量で使用される。
【００１８】
本発明のフォトレジストは長期間の貯蔵時間にわたり、たとえば、室温（２０℃または２５℃以下（たとえば、７℃または１０℃のような冷蔵条件）下で）での貯蔵において、実質的に一定したフォトスピードを好適に示す。本明細書においては、フォトスピード（Ｅ０）は現像によりイメージ付けられたフォトレジスト層を除去するのに必要な最小露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を示す。本発明の好ましいレジストは、たとえば、１０、２０、３０または３６週またはそれ以上のような長期間におけるフォトスピードの変化が約１０％以下であり、特に室温または冷蔵条件下ではそうであり；より好ましくはそののような長期間の貯蔵時間におけるフォトスピードの変化が約５％以下であり、特に室温または冷蔵条件下ではそうであり；さらにより好ましくはそののような長期間の貯蔵時間におけるフォトスピードの変化が約４、３、２または１％以下であり、特に室温または冷蔵条件下ではそうである。
【００１９】
好適な添加される酸成分の例としては、有機カルボン酸があげられ、特には１から１６個の炭素原子を有し、０から３個の炭素−炭素多重結合を有する有機酸が挙げられる。
たとえば、好適な添加される酸成分としては、１以上の蟻酸、任意に置換された酢酸、任意に置換されたプロピオン酸、任意に置換された酪酸、任意に置換された乳酸があげられる。
追加の好ましい添加される酸成分（安定剤成分）としては、シアノ；モロフルオロ、ジフルオロ、トリフルオロをはじめとするフルオロ；メトキシのようなＣ１−６アルコキシをはじめとするアルコキシ；ヒドロキシ；などの基で置換された酢酸があげられる。さらなる好適な添加される酸成分としては、くえん酸、クロトン酸、シアノメチルイミノ酢酸、グルコン酸、グリセリン酸、グリコール酸、α−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ酪酸、マレイン酸、りんご酸などがあげられる。
【００２０】
典型的には、添加される酸成分は酸基を提供するために光活性化されない。すなわち、フォト酸生成化合物（活性放射線に暴露した際にカルボン酸基を生成することのできるフォト酸生成化合物を含む）と区別するため、安定剤成分はレジスト配合物へ添加する際にカルボン酸部位のような酸基を有し、酸部位を遊離するために光活性化する必要がない。
【００２１】
本発明の特に好ましいレジスト系は、添加される酸成分（安定剤成分）およびイオン性塩基性成分、特にはたとえば、テトラメチルアンモニウム塩またはテトラブチルアンモニウム塩のような、（Ｃ１−１２）４Ｎ＋のようなテトラアルキルアンモニウム塩である、アミン塩を含む。より好ましいものは、添加される酸成分が、塩基塩添加剤のアニオンに同じかまたは類似する成分であるものである。たとえば、添加される酸成分として乳酸を使用し、塩基性添加剤としてテトラアルキルアンモニウムの乳酸塩を使用する。添加される酸成分として酢酸を使用し、塩基性添加剤としてテトラアルキルアンモニウムの酢酸塩を使用する。添加される酸成分が塩基性成分のアニオンに類似するとは、酸成分が塩基性添加剤アニオンのｐＫａの約０．５から１の範囲内のｐＫａを有することを言う。
【００２２】
上記に記載したように、本発明のフォトレジストは典型的には樹脂成分と光活性成分を含む。本発明のフォトレジストは好ましくは１以上のフォト酸−酸レイビル部位（たとえば、エステルまたはアセタール基）を有する樹脂、および１以上のフォト酸生成化合物（ＰＡＧ）を含む。フォト酸レイビル部位は脱ブロッキング反応を起こし、極性官能基、たとえば、ヒドロキシまたはカルボキシレートを提供することができる。好ましくは、樹脂成分はレジストが水性アルカリ溶液で現像可能とするに十分な量で使用される。
好ましいＰＡＧは２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、または１５７ｎｍの波長の露光放射線により光活性化されることができる。特に好ましい本発明のフォトレジストは、イメージング有効量の１以上のフォト酸生成化合物、および３００ｎｍまたは２００ｎｍ未満でイメージングするのに適当な樹脂を含む。そのような樹脂はたとえば、以下の群から選択される。
【００２３】
１）酸レイビル基を有するフェノール樹脂であって、２４８ｎｍでイメージングするのに特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供することのできるもの。このクラスの特に好適な樹脂としては、ｉ）ビニルフェノールとアルキルアクリレートの重合された単位を有するポリマーであって、重合されたアルキルアクリレート単位がフォト酸の存在下で脱ブロッキング反応を行うことのできるもの。フォト酸誘起脱ブロッキング反応を行うことのできるアルキルアクリレートの例としては、たとえば、フォト酸誘起反応を起こすことのできるｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタアクリレート、および他の非環状アルキルおよび脂環式アクリレート、たとえば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号に開示されるポリマーがあげられ、該文献は本明細書の一部として参照される。ｉｉ）ビニルフェノール、ヒドロキシおよびカルボキシ環置換基を含まない任意に置換されたビニルフェノール（たとえば、スチレン）、および上記ｉ）のポリマーにおいて記載された脱ブロッキング基のようなアルキルアクリレートの重合された単位を有するポリマー、たとえば、米国特許第６，０４２，９９７号にそのようなポリマーが開示されており、該文献は本明細書の一部として参照される。ｉｉｉ）フォト酸と反応するアセタールまたはケタール部位、および任意に芳香族繰り返し単位、たとえば、フェニルまたはフェノール部位を含む繰り返し単位を含むポリマー、たとえば、米国特許第５，９２９，１７６号、および第６，０９０，５２６号にそのようなポリマーが開示されており、該文献は本明細書の一部として参照される。
【００２４】
２）フェニルまたは他の芳香族基を実質的にまたは完全に含まない樹脂であって、１９３ｎｍのような２００ｎｍ以下の波長でイメージングするのに特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供することのできるもの。このクラスの特に好適な樹脂としては、ｉ）非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合された単位を含むポリマー、たとえば、任意に置換されたノルボルネン、たとえば、米国特許第５，８４３，６２４号および第６，０４８，６６４号に開示されるポリマーがあげられ、該文献は本明細書の一部として参照される。ｉｉ）たとえば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタアクリレート、および他の非環状アルキルおよび脂環式アクリレートのようなアルキルアクリレート単位を含むポリマー、たとえば、米国特許第６，０５７，０８３号、ヨーロッパ公開特許ＥＰ０１００８９１３Ａ１、ＥＰ００９３０５４２Ａ１；および米国特許出願第０９／１４３４６２号に開示されるポリマーがあげられ、該文献は本明細書の一部として参照される。ｉｉｉ）重合された酸無水物単位、特に重合された無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含むポリマー、たとえば、ヨーロッパ公開特許ＥＰ０１００８９１３Ａ１、米国特許第６，０４８，６６２号に開示されるポリマーがあげられ、該文献は本明細書の一部として参照される。
【００２５】
３）複素原子、特に酸素および／または硫黄を含む繰り返し単位を含む樹脂であって、好ましくは実質的にまたは完全に芳香族単位を含まないもの。好ましくは、複素環単位が樹脂骨格に縮合し、さらに好ましくは樹脂が縮合された炭素脂環式単位、たとえば、ノルボルネン基および／または無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合により提供されるような酸無水物単位の重合により提供されるような単位を含む。そのような樹脂はＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４および米国特許出願０９／５６７６３４号に開示されている。
４）フッ素置換を有するポリマー（フルオロポリマー）、たとえば、テトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族基、たとえば、フルオロスチレン化合物などの重合により提供されるもの。そのような樹脂はＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２に開示されている。
【００２６】
２４８ｎｍのような２００ｎｍよりも大きな波長でイメージングするために、本発明の特に好ましい化学増幅フォトレジストは、本発明の光活性成分と、フェノール性単位および非フェノール性単位の両方を含む樹脂の混合物を含む。例えば、斯かるコポリマーの一つの好ましい基は、実質的に、本質的に又は完全にコポリマーの非フェノール単位についてのみ酸レイビル基を有し、特に、アルキルアクリレートフォト酸レイビル基を有し、即ち、フェノールアルキルアクリレートコポリマーを有する。一つの特に好ましいコポリマーバインダーは、次式の繰り返し単位ｘ及びｙを有する：
【００２７】
【化１】
ここでヒドロキシル基は、コポリマーの全体にわたりオルト、メタ又はパラの位置のいずれかにおいて存在し、Ｒ´は、１から約１８の炭素原子を有する置換又は非置換アルキルであり、より典型的には１から約６ないし８までの炭素原子を有する。第３級ブチルは、一般に好ましいＲ´基である。Ｒ´基は、任意に、例えば、１以上のハロゲン（特に、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル等で置換されることができる。単位ｘ及びｙはコポリマー中で規則的に交互に位置され又はポリマーを通してランダムに点在されることができる。斯かるコポリマーは、容易に形成されることができる。例えば、上記式の樹脂については、ビニルフェノール及びｔ‐ブチルアクリレート等の置換又は非置換アルキルアクリレート等を、公知技術としてのフリーラジカル条件下で縮合することができる。置換されたエステル部位、即ち、アクリレート単位のＲ´‐Ｏ‐Ｃ（＝Ｏ）‐部位は、樹脂の酸レイビル基として役立ち、樹脂を含有するフォトレジストのコーティング層の露光に際しフォト酸により誘導された開裂を起こすであろう。好ましくは、コポリマーは、約８，０００から約５０，０００、好ましくは約１５，０００から約３０，０００のＭｗを有し、約３以下の分子量分布、より好ましくは約２以下の分子量分布を有するであろう。非フェノール樹脂、例えば、ｔ‐ブチルアクリレート又はｔ‐ブチルメタクリレートのようなアルキルアクリレート、及びビニルノルボルニル又はビニルシクロヘキサノール化合物のようなビニル脂環式化合物のコポリマーも、また、本発明の組成物の樹脂バインダーとして使用されることができる。斯かるコポリマーは、また、フリーラジカル重合又は公知の操作により調製されることができ、好適には約８，０００から５０，０００までのＭｗ及び約３以下の分子量分布を有するであろう。
【００２９】
本発明のレジスト組成物はさらに活性化放射線での露光によりレジストのコーティング層中に潜像を生成するのに充分な量で好適に使用されるフォト酸生成物質（すなわち、「ＰＡＧ」）を含む。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでのイメージングに好ましいＰＡＧとしては、イミドスルホネート、たとえば以下の式：
【００３０】
【化２】
（式中、Ｒはカンファー、アダマンタン、アルキル（たとえばＣ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、たとえばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にペルフロオロオクタンスルホネート、ペルフルオロノナンスルホネートなどである）の化合物があげられる。特に好ましいＰＡＧはＮ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
スルホネート化合物、特にスルホン酸塩も適当なＰＡＧである。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍイメージングに対して適当な２つの化学物質は以下のＰＡＧ１および２である：
【００３２】
【化３】
このようなスルホネート化合物は、前記ＰＡＧ１の合成の詳細を記載した欧州特許出願第９６１１８１１１．２号（公開番号第０７８３１３６号）に開示されているようにして調製することができる。
さらに、先に記載したカンファースルホネート基以外のアニオンと錯体形成した前記の２種のヨードニウム化合物も適している。特に、好ましいアニオンとしては、式ＲＳＯ３ −（式中、Ｒはアダマンタン、アルキル（たとえば、Ｃ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、たとえばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）である）、特にペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネートなどがあげられる。
他の公知のＰＡＧも本発明のレジストにおいて用いることができる。特に１９３ｎｍイメージングについては、向上された透明性を提供するために芳香族基を含まないＰＡＧ、たとえば上記のイミドスルホネートが一般に好ましい。
【００３４】
本発明の好ましいネガ型組成物は、酸への暴露により硬化し、架橋し又は固化する物質、および本発明の光活性成分の混合物を含む。
【００３５】
特に好ましいネガ型組成物は、フェノール樹脂のような樹脂、架橋剤成分及び光活性成分、特には１以上のフォト酸生成化合物を含む。斯かる組成物及びそれらの使用は、Ｔｈａｃｋｅｒａｙ等のヨーロッパ特許出願第０１６４２４８号及び０２３２９７２号及び米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。樹脂バインダー成分としての使用のための好適なフェノール樹脂には、上で検討したようなノボラック及びポリビニルフェノールが含まれる。好適な架橋剤には、アミンをベースとした物質が含まれ、メラミン、グリコールウリル類、ベンゾグアナミンをベースとした物質及び尿素ベース物質がある。メラミン‐ホルムアルデヒド樹脂は、一般に最も好ましい。斯かる架橋剤は、商業的に入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１及び３０３の商品名でアメリカンサイアナミド社から販売されているメラミン樹脂がある。グリコールウリル樹脂はサイメル１１７０、１１７１、１１７２の商品名でアメリカンサイアナミド社から販売され、尿素をベースとした樹脂は、ビートル６０、６５及び８０の商品名の下で販売され、ベンゾグアナミン樹脂は、サイメル１１２３及び１１２５の商品名で販売されている。
【００３６】
上記のように、開示された酸添加剤成分をはじめとする種々の物質は、任意に置換されることができる。「置換された」酸添加剤または他の物質は、好適に１以上の利用可能な位置で、典型的には１、２または３の利用可能な位置で、ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシなどで置換されることができる。
【００３７】
本発明のフォトレジストは、また、他の物質を含有してもよい。例えば、他の任意の添加剤としては、化学線及びコントラスト染料（ａｃｔｉｎｉｃ ａｎｄｃｏｎｔｒａｓｔ ｄｙｅｓ）、抗光条剤、可塑剤、スピード促進剤、感光剤（たとえば、Ｉ線（すなわち３６５ｎｍ）またはＧ線のような長波長で本発明のＰＡＧを使用する場合）等が挙げられる。斯かる任意の添加剤は、典型的にフォトレジスト組成物中で少量の濃度で存在するが、フィラーと染料は例外で、例えばレジスト乾燥成分の総重量当たり５から３０重量パーセントの量などの比較的高い濃度で存在することができる。
【００３８】
本発明の好ましい任意の添加剤は、添加された塩基であり、特に水酸化テトラブチルアンモニム（ＴＢＡＨ）、または特には水酸化テトラブチルアンモニムの乳酸塩であり、それは現像されたレジストレリーフイメージの解像度を向上させることができる。添加塩基は、好適には比較的少量で、例えば、ＰＡＧ成分に対して、約１から１０重量パーセントで使用され、より典型的には１から約５重量パーセントである。他の好ましい塩基添加剤には、ピペリジニウムｐ‐トルエンスルホネート及びジシクロヘキシルアンモニウムｐ‐トルエンスルホネート等のアンモニウムスルホネート塩；トリプロピルアミン及びドデシルアミン等のアルキルアミン；ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２‐（４−アミノフェニル）‐２‐(４‐ヒドロキシフェニル)プロパン等などのアリールアミンがある。
【００３９】
本発明のレジストの樹脂バインダー成分は、典型的には水性アルカリ溶液等で、露光されたレジストコーティング層を現像可能にするに十分な量で使用される。より詳細には、レジンバインダーは、好ましくはレジストの全固形分当たり５０から約９０重量パーセントのレジストを含むであろう。光活性成分はレジストのコーティング層中に潜在像を形成するに十分な量で存在すべきである。より具体的には、光活性成分はレジストの総固形分の約１から４０重量％の量で好適に存在する。典型的には、光活性成分の量が少ない方が、化学増幅レジストに付いては好適である。
【００４０】
本発明のフォトレジストは、そのようなフォトレジストの配合物中に添加された酸が含まれることを除いて、以下の公知の方法により一般調製される。たとえば、
フォトレジスト成分を好適な溶媒に溶解させることによりコーティング組成物として好適に調製されることができ、そのような溶媒には、例えば、２‐メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール；乳酸エチル又は乳酸メチル等の乳酸塩類、好ましくは乳酸エチル；プロピオネート類、特にメチルプロピオネート、エチルプロピオネート、およびエチルエトキシプロピオネート；メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル；トルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素；又はメチルエチルケトン、シクロヘキサノン及び２‐ヘプタノン等のケトンがある。典型的にフォトレジストの固形分は、フォトレジスト組成物の全重量の５及び３５重量パーセントの間で変化する。
【００４１】
本発明のフォトレジストは、公知の方法により使用することができる。本発明のフォトレジストはドライフィルムとして適用されることができるが、好ましくは液体コーティング組成物として基体に塗布され、好ましくはコーティング層が不粘着性になるまで加熱して溶剤を除去し、乾燥し、活性化放射線でフォトマスクを通して露光し、レジストコーティング層の露光及び非露光領域間の溶解度の相違を造り又は向上させるために任意に露光後ベークされ、それからレリーフイメージを形成するため、好ましくは水性アルカリ現像液で現像される。
【００４２】
本発明のレジストが塗布され、加工される基体としては、マイクロエレクトロニックウェーハ等のフォトレジストを含むプロセスで使用される如何なる基体も好適であり得る。例えば、基体は、珪素、二酸化珪素又はアルミニウム‐アルミニウム酸化物マイクロエレクトロニックウェーハであり得る。ガリウム砒化物、セラミック、石英、ガラス又は銅基体も、また、採用されることができる。銅張りラミネートのようなプリント回路基板も好適である。
【００４３】
液晶ディスプレイ及び他のフラットパネルディスプレイ用途に使用されうる基体、例えば、ガラス基体及びインジウム酸化スズ被覆基体等も好適に採用される。
【００４４】
液体コーティングレジスト組成物は、スピニング、ディッピングまたはローラーコーティングのような任意の標準的な手段により適用することができる。本発明のフォトレジストはドライフィルムレジストとしても配合および適用することができ、特にプリント回路基板製造用途において適用することができる。
露光エネルギーは、放射線に感受性な系の光活性成分を有効に活性化して、レジストコーティング層にパターン付けられたイメージを生成するのに十分であるべきである。適当な露光エネルギーは、典型的には、約１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にある。上記のように、好ましい露光波長としては、２４８ｎｍのような３００ｎｍ以下の波長、および１９３ｎｍや１５７ｎｍのような２００ｎｍ以下の波長があげられる。適当な露光後ベーク温度は、例えば約５０℃以上、より詳細には約５０〜１４０℃である。酸硬化ネガ型レジストについては、所望であれば、約１００℃から１５０℃で、数分ないしより長い時間現像後ベークを行うことができ、現像により形成されたレリーフイメージをさらに硬化することができる。現像および任意の現像後硬化の後、現像により露出された基体表面を次に、選択的に加工処理することができ、例えば、従来公知の手順に従ってフォトレジストのはがされた基体領域を、化学的エッチングまたはメッキすることができる。適当なエッチング剤としては、フッ化水素酸エッチング溶液およびプラズマガス腐食、例えば酸素プラズマ腐食が挙げられる。
ここに記載した参考文献はすべて、本明細書に組み込まれて参照される。以下の限定されない実施例は、本発明の例示である。
【００４５】
実施例
以下の実施例１−４では、フォトスピード値は現像により清浄な基体表面を提供するのに必要な最低露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を計算することにより決定された。以下の実施例１−４のそれぞれでは、フォトレジスト（レジスト１−４）は、以下のように処理され、フォトスピード値を測定した。レジストはマイクロエレクトロニックウエハー上の有機架橋反射防止組成物層の上に、厚さ５０００オングストローム＋／−２５オングストロームでスピンコートされた。レジストコーティング層は１３５℃で６０秒ソフトベークされ、パターン付けられた２４８ｎｍ線（０．６３ＮＡ、０．７５シグマ）で露光された。露光されたコーティング層は１３０℃で９０秒ポストベークされ、アルカリ水性現像液で現像された（４５秒；シングルパドル）。
【００４６】
実施例１−３ フォトレジストの製造および安定性の評価
実施例１
第１のフォトレジスト（レジスト１と呼ぶ）は、ビニルフェノール、スチレンおよびｔ−ブチルメタアクリレートのターポリマーからなる樹脂と、ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム ２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであるフォト酸生成剤、テトラメチルアンモニウムラクテートである塩基性成分、および乳酸を混合し、固形分１４％（溶剤を除く全ての成分）に、乳酸エチルの溶剤中で配合することにより調製した。乳酸は総固形分（乳酸エチル溶剤を除く全ての成分）に基づいて０．９６重量％の量で存在した。
調製後、レジスト１サンプルは褐色のガラス瓶中で、２０℃および４０℃で貯蔵された。フォトスピード値の測定は、調製直後、および調製後２週間、４週間、６週間、８週間、１２週間、および２０週間後に行われた。
以下のフォトスピード値はレジスト１のサンプルについて２０℃で、このようにして得られた。
調製直後：１０．２ｍＪ／ｃｍ２
２週間後： ９．８ｍＪ／ｃｍ２
４週間後：１０．７ｍＪ／ｃｍ２
６週間後：１０．２ｍＪ／ｃｍ２
８週間後：１０．６ｍＪ／ｃｍ２
１２週間後：１０．３ｍＪ／ｃｍ２
２０週間後：１０．３ｍＪ／ｃｍ２
以下のフォトスピード値はレジスト１のサンプルについて４０℃で、このようにして得られた。
調製直後：１０．２ｍＪ／ｃｍ２
２週間後： ９．２ｍＪ／ｃｍ２
４週間後： ９．６ｍＪ／ｃｍ２
６週間後： ８．７ｍＪ／ｃｍ２
８週間後： ８．６ｍＪ／ｃｍ２
１２週間後： ７．９ｍＪ／ｃｍ２
２０週間後： ７．４ｍＪ／ｃｍ２
【００４７】
実施例２
第２のフォトレジスト（レジスト２と呼ぶ）は、上記実施例１のレジスト１と同じ成分を使用して同じ方法により、調製された。ただし、乳酸は総固形分（乳酸エチル溶剤を除く全ての成分）に基づいて０．３６重量％の量で存在した。
調製後、レジスト２サンプルは褐色のガラス瓶中で、２０℃および４０℃で貯蔵された。フォトスピード値の測定は、調製直後、および調製後２週間、４週間、６週間、８週間、１２週間、および２０週間後に行われた。
以下のフォトスピード値はレジスト２のサンプルについて２０℃で、このようにして得られた。
調製直後：１０．０ｍＪ／ｃｍ２
２週間後： ９．４ｍＪ／ｃｍ２
４週間後：１０．２ｍＪ／ｃｍ２
６週間後： ９．８ｍＪ／ｃｍ２
８週間後：１０．１ｍＪ／ｃｍ２
１２週間後： ９．８ｍＪ／ｃｍ２
２０週間後： ９．９ｍＪ／ｃｍ２
以下のフォトスピード値はレジスト２のサンプルについて４０℃で、このようにして得られた。
調製直後：１０．０ｍＪ／ｃｍ２
２週間後： ８．１ｍＪ／ｃｍ２
４週間後： ８．０ｍＪ／ｃｍ２
６週間後： ７．０ｍＪ／ｃｍ２
８週間後： ６．８ｍＪ／ｃｍ２
１２週間後： ６．２ｍＪ／ｃｍ２
２０週間後： ５．８ｍＪ／ｃｍ２
【００４８】
実施例３
第３のフォトレジスト（レジスト２と呼ぶ）は、上記実施例１のレジスト１と同じ成分を使用して同じ方法により、調製された。ただし、乳酸は総固形分（乳酸エチル溶剤を除く全ての成分）に基づいて０．０５重量％の量で存在した。
調製後、レジスト３サンプルは褐色のガラス瓶中で、２０℃および４０℃で貯蔵された。フォトスピード値の測定は、調製直後、および調製後２週間、４週間、６週間、８週間、１２週間、および２０週間後に行われた。
以下のフォトスピード値はレジスト３のサンプルについて２０℃で、このようにして得られた。
調製直後： ９．５ｍＪ／ｃｍ２
２週間後： ９．２ｍＪ／ｃｍ２
４週間後：１０．０ｍＪ／ｃｍ２
６週間後： ９．６ｍＪ／ｃｍ２
８週間後： ９．７ｍＪ／ｃｍ２
１２週間後： ９．４ｍＪ／ｃｍ２
２０週間後： ９．３ｍＪ／ｃｍ２
以下のフォトスピード値はレジスト３のサンプルについて４０℃で、このようにして得られた。
調製直後： ９．５ｍＪ／ｃｍ２
２週間後： ６．８ｍＪ／ｃｍ２
４週間後： ６．５ｍＪ／ｃｍ２
６週間後： ５．７ｍＪ／ｃｍ２
８週間後： ５．７ｍＪ／ｃｍ２
１２週間後： ４．８ｍＪ／ｃｍ２
２０週間後： ４．６ｍＪ／ｃｍ２
【００４９】
実施例４（比較例）
第４のフォトレジスト（レジスト４と呼ぶ）は、上記実施例１のレジスト１と同じ成分を使用して同じ方法により、調製された。ただし、乳酸および他の添加酸は加えられなかった。
調製後、レジスト４サンプルは褐色のガラス瓶中で、２０℃および４０℃で貯蔵された。フォトスピード値の測定は、調製直後、および調製後２週間、４週間、６週間、８週間、１２週間、および２０週間後に行われた。
以下のフォトスピード値はレジスト４のサンプルについて２０℃で、このようにして得られた。
調製直後： ９．６ｍＪ／ｃｍ２
２週間後： ９．２ｍＪ／ｃｍ２
４週間後： ９．８ｍＪ／ｃｍ２
６週間後： ９．３ｍＪ／ｃｍ２
８週間後： ９．６ｍＪ／ｃｍ２
１２週間後： ９．２ｍＪ／ｃｍ２
２０週間後： ９．２ｍＪ／ｃｍ２
以下のフォトスピード値はレジスト４のサンプルについて４０℃で、このようにして得られた。
調製直後： ９．５ｍＪ／ｃｍ２
２週間後： ６．４ｍＪ／ｃｍ２
４週間後： ６．１ｍＪ／ｃｍ２
６週間後： ５．３ｍＪ／ｃｍ２
８週間後： ５．１ｍＪ／ｃｍ２
１２週間後： ４．３ｍＪ／ｃｍ２
２０週間後： ４．２ｍＪ／ｃｍ２
【００５０】
本発明の従前の記載は、単にそれらの例示であり、変形及び変更が、特許請求の範囲で記載のごとく本発明の精神又は範囲から逸脱することなく実施され得る。
Claims (13)
- １）フェノール基およびアルキルアクリレート基を含む樹脂、
２）フォト酸生成化合物、および
３）乳酸
を含む、化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物。 - 乳酸が、フォトレジスト組成物の総固形分に基づいて少なくとも１重量％の量で存在する、請求項１記載のフォトレジスト。
- 塩基成分をさらに含む請求項１記載のフォトレジスト。
- 塩基成分がアミンである請求項３記載のフォトレジスト。
- フォトレジストがエステル部位を含有する溶剤を含む、請求項１記載のフォトレジスト。
- フォトレジストが、乳酸エチルを含む溶剤成分を含む、請求項５記載のフォトレジスト。
- フォトレジストが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含む溶剤成分を含む、請求項１項記載のフォトレジスト。
- １）フェノール基およびアルキルアクリレート基を含む樹脂、
２）フォト酸生成化合物、
３）乳酸、および
４）塩基成分、
を含む、化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物。 - 乳酸が、フォトレジスト組成物の総固形分に基づいて少なくとも０．５重量％の量で存在する、請求項８記載のフォトレジスト。
- 乳酸が、フォトレジスト組成物の総固形分に基づいて少なくとも１重量％の量で存在する、請求項８記載のフォトレジスト。
- 塩基成分がアミンである請求項８記載のフォトレジスト。
- （ａ）請求項１記載のフォトレジストのコーティング層をウェーハ基体上に適用し、（ｂ）フォトレジストコーティング層をパターン付けられた活性放射線で露光して、露光されたフォトレジスト層を現像してフォトレジストレリーフイメージを提供することを含む、製品の製造方法。
- （ａ）請求項８記載のフォトレジストのコーティング層をウェーハ基体上に適用し、（ｂ）フォトレジストコーティング層をパターン付けられた活性放射線で露光して、露光されたフォトレジスト層を現像してフォトレジストレリーフイメージを提供することを含む、製品の製造方法。
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| KR100732284B1 (ko) * | 2000-06-15 | 2007-06-25 | 주식회사 하이닉스반도체 | 신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 공중합체 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물 |
| US6743563B2 (en) * | 2001-08-15 | 2004-06-01 | Shipley Company, L.L.C. | Photoresist compositions |
| KR100596364B1 (ko) * | 2004-05-31 | 2006-07-03 | 주식회사 엘지화학 | 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 액정표시소자 |
| CN1968992B (zh) * | 2004-07-16 | 2010-12-22 | 陶氏康宁公司 | 辐射敏感的有机硅树脂组合物 |
| JP4789599B2 (ja) * | 2004-12-06 | 2011-10-12 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． | フォトレジスト組成物 |
| JP4732046B2 (ja) * | 2005-07-20 | 2011-07-27 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| CN101435992B (zh) * | 2007-11-15 | 2012-05-30 | 北京京东方光电科技有限公司 | 形成光刻胶图案的方法 |
| CN102929102B (zh) | 2012-10-31 | 2014-05-21 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种深紫外化学增幅型正性光致抗蚀剂 |
| TWI503625B (zh) | 2013-08-23 | 2015-10-11 | Ind Tech Res Inst | 感光性組成物與光阻 |
| JP6353681B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2018-07-04 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、感活性光線性又は感放射線性膜の製造方法、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクスの製造方法、フォトマスクの製造方法、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 |
| US11287740B2 (en) * | 2018-06-15 | 2022-03-29 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Photoresist composition and method of forming photoresist pattern |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH096001A (ja) * | 1995-06-15 | 1997-01-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト膜形成用塗布液 |
| JPH1020501A (ja) * | 1996-07-03 | 1998-01-23 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
| JPH1097074A (ja) * | 1996-09-20 | 1998-04-14 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いた多層レジスト材料 |
| JPH1115164A (ja) * | 1997-04-30 | 1999-01-22 | Wako Pure Chem Ind Ltd | レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
| JPH1195434A (ja) * | 1997-09-16 | 1999-04-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| JPH11242337A (ja) * | 1997-11-19 | 1999-09-07 | Wako Pure Chem Ind Ltd | レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
| JP2000029219A (ja) * | 1998-07-13 | 2000-01-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
| JP2000284482A (ja) * | 1999-01-28 | 2000-10-13 | Wako Pure Chem Ind Ltd | レジスト組成物 |
| JP2000310859A (ja) * | 1995-10-30 | 2000-11-07 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト用基材樹脂 |
| JP2000336119A (ja) * | 1999-05-31 | 2000-12-05 | Shipley Co Llc | ポリビニルフェノール類のアセタール化合物の製造法及びそれを用いた感放射線性組成物 |
| JP2001106669A (ja) * | 1999-10-06 | 2001-04-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 新規スルホニルジアゾメタン化合物及びレジスト材料用の光酸発生剤 |
| JP2001174984A (ja) * | 1999-10-06 | 2001-06-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料及びパターン形成方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4214363C2 (de) * | 1991-04-30 | 1998-01-29 | Toshiba Kawasaki Kk | Strahlungsempfindliches Gemisch zur Ausbildung von Mustern |
| US5374500A (en) * | 1993-04-02 | 1994-12-20 | International Business Machines Corporation | Positive photoresist composition containing photoacid generator and use thereof |
| US5736296A (en) * | 1994-04-25 | 1998-04-07 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive resist composition comprising a mixture of two polyhydroxystyrenes having different acid cleavable groups and an acid generating compound |
| JP3073149B2 (ja) * | 1995-10-30 | 2000-08-07 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
| US5879856A (en) * | 1995-12-05 | 1999-03-09 | Shipley Company, L.L.C. | Chemically amplified positive photoresists |
| EP0874281B1 (de) * | 1997-04-23 | 2002-12-04 | Infineon Technologies AG | Chemisch verstärkter Resist |
| JP3761322B2 (ja) * | 1998-04-23 | 2006-03-29 | 東京応化工業株式会社 | 化学増幅型ポジ型ホトレジスト |
| JP2001215709A (ja) * | 2000-02-07 | 2001-08-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
| US6743563B2 (en) * | 2001-08-15 | 2004-06-01 | Shipley Company, L.L.C. | Photoresist compositions |
-
2001
- 2001-08-15 US US09/930,880 patent/US6743563B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-08-14 JP JP2002236583A patent/JP4504613B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-14 EP EP02255663A patent/EP1284443A1/en not_active Withdrawn
- 2002-08-15 CN CNB021482330A patent/CN1310089C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-15 TW TW091118361A patent/TWI299436B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-08-16 KR KR1020020048332A patent/KR20030035839A/ko not_active Application Discontinuation
-
2010
- 2010-09-20 KR KR1020100092221A patent/KR101241143B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH096001A (ja) * | 1995-06-15 | 1997-01-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト膜形成用塗布液 |
| JP2000310859A (ja) * | 1995-10-30 | 2000-11-07 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト用基材樹脂 |
| JPH1020501A (ja) * | 1996-07-03 | 1998-01-23 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
| JPH1097074A (ja) * | 1996-09-20 | 1998-04-14 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いた多層レジスト材料 |
| JPH1115164A (ja) * | 1997-04-30 | 1999-01-22 | Wako Pure Chem Ind Ltd | レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
| JPH1195434A (ja) * | 1997-09-16 | 1999-04-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| JPH11242337A (ja) * | 1997-11-19 | 1999-09-07 | Wako Pure Chem Ind Ltd | レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
| JP2000029219A (ja) * | 1998-07-13 | 2000-01-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
| JP2000284482A (ja) * | 1999-01-28 | 2000-10-13 | Wako Pure Chem Ind Ltd | レジスト組成物 |
| JP2000336119A (ja) * | 1999-05-31 | 2000-12-05 | Shipley Co Llc | ポリビニルフェノール類のアセタール化合物の製造法及びそれを用いた感放射線性組成物 |
| JP2001106669A (ja) * | 1999-10-06 | 2001-04-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 新規スルホニルジアゾメタン化合物及びレジスト材料用の光酸発生剤 |
| JP2001174984A (ja) * | 1999-10-06 | 2001-06-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料及びパターン形成方法 |
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