JP2000284482A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】紫外線、特に300 nm以下の遠紫外光、ＫｒＦエ
キシマレーザ光等に対し高透明性を有し、これ等光源に
よる露光や電子線、軟Ｘ線照射に対して高い感度を有
し、耐熱性や基板密着性に優れ、高解像性能を有し、パ
ターン寸法が経時的に変動せずに精度の高いパターンが
得られ、貯蔵安定性に優れ、広いＤＯＦや良好なマスク
リニアリティを有し、基板依存性がなく、裾引きやスカ
ムが生ぜず且つ側壁荒れも少ない矩形のパターン形状が
得られる実用的なレジスト組成物の提供。 【解決手段】酸の作用によりアルカリ可溶性となる特定
のポリマー２種以上と、ジアゾジスルホン化合物１種
と、特定の２種のオニウム塩からなる群から選ばれた１
種以上と、これ等を溶解可能な溶剤とを含んで成ること
を特徴とする化学増幅型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体素子等の製造
に於て使用されるレジスト組成物に関する。詳しくは露
光エネルギー源として紫外線、特に300 nm以下の遠紫外
光、例えばＫｒＦエキシマレーザ光等を用いてポジ型の
パターンを形成する際に使用されるレジスト組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイスの高密度集積化に
伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いられ
る露光装置のエネルギー源は益々、短波長化し、今では
遠紫外光（300 nm以下）、ＫｒＦエキシマレーザ光（24
8.4 nm）等の利用が開始されている。しかしながらこれ
等波長での量産技術に適した実用性の高いレジスト組成
物は未だ適当なものが見出されていない。

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザ光や遠紫外光を光源
とするレジスト組成物としては、露光エネルギー量を低
減させる方法として提唱［H.Ito ら，Polym.Eng.Sci.,
23，1012（1983年）］された化学増幅型レジスト組成物
が一般に使用されている。

【０００４】化学増幅型レジスト組成物についてはこれ
迄多くの報告がなされているが実用上、多くの課題を抱
えている。

【０００５】即ち、初期の報告［例えば、特公平2-2766
0号公報（米国特許第 4491628号）；特開昭62-115440号
公報（米国特許第4603101号）；特開平2-25850号公報；
Y.Jianら，Polym.Mater.Sci. & Eng.,66,41(1992年)
等］では使用されるポリマーが、例えばポリ（p-tert−
ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-tert−
ブトキシスチレン）、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニ
ルオキシ−α−メチルスチレン）、ポリ（p-tert−ブト
キシ−α−メチルスチレン）、ポリ（p-イソプロペニル
フェノキシ酢酸 tert-ブチル）、ポリ（p-tert−ブトキ
シカルボニルオキシスチレン／スルホン）、ポリ（p-テ
トラヒドロピラニルオキシスチレン）、ポリ［p-（1-メ
トキシエトキシ）スチレン］、ポリ［p-（1-フェノキシ
エトキシ）スチレン］等のフェノールエーテル系ポリマ
ーであるが、何れのポリマーも基板との密着性が不良で
現像の際に膜剥がれし易く、また、耐熱性も乏しい。そ
のため、これらポリマーを含有するレジスト材料は、良
好なパターンが得られないという欠点を有している。ま
た、カルボン酸系のポリマー、例えばポリ（p-ビニル安
息香酸 tert-ブチル）やポリ（p-ビニル安息香酸テトラ
ヒドロピラニル）等を用いたレジスト材料の場合にはベ
ンゾイル基に起因して248.4 nm付近の光透過性が不十分
な為に解像性が不良であるという問題点があり、ポリ
（メタクリル酸 tert-ブチル）をポリマーとして用いた
レジスト材料の場合にはポリマーの耐熱性不良、ドライ
エッチング耐性不良等の問題点がある。

【０００６】この他、ケイ素含有ポリマーを用いたレジ
スト組成物も開示されている［例えば、特公平3-44290
号公報等］が、ポリマーとして例えばポリ（p-トリメチ
ルシリルオキシスチレン）やポリ（p-tert−ブチルジメ
チルシリルオキシスチレン）を使用した場合、感度が低
い、ケイ素含有の為アッシングで完全には除去出来ない
等の問題があり実用化は困難であった。

【０００７】開発が進むにつれて上記の欠点を改良した
化学増幅型レジスト組成物として、ポリ（p-tert−ブト
キシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン）を用いたレジスト組成物［特開平2-209977号公報；
特開平3-206458号公報］、ポリ（p-テトラヒドロピラニ
ルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）を用いたレ
ジスト組成物［特許第2675138号公報（欧州特許第34249
8号）；特開平2-161436号公報；特開平3-83063号公
報］、或はポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン）を使用したレジスト組成物［特開平2-62
544号公報；特開平4-211258号（米国特許第5350660号、
欧州特許第440374号）］等が報告された。

【０００８】しかしながら、これ等ポリマーを使用した
レジスト組成物は何れも、要求される解像性能を達成出
来ず、また、実用化に際して議論されたDelay Timeの問
題点［レジスト塗布から露光迄の間、又は露光から加熱
処理（ＰＥＢ）迄の間の時間経過により寸法が変動した
り、パターン形状が劣化する問題］や基板依存性の問題
点［半導体基板としてはSiO₂、Si₃N₄、Ti₃N₄、BPSG又は
ポリシリコン等が使用されるがこれ等基板の違いにより
パターン形状が不良になる問題］等を克服出来なかっ
た。

【０００９】その後、保護基としてアセタール基やケタ
ール基を導入したポリマー〔例えば、ポリ（p-1-メトキ
シエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）等〕とト
リフェニルスルホニウム塩誘導体、ジフェニルヨードニ
ウム塩等の酸発生剤を用いたレジスト組成物［例えば、
特開平2-161436号公報；特開平4-219757号公報（欧州特
許第447868号）；特開平5-281745号公報（欧州公開特許
553737号公報）；特開平3-282550号公報］等が報告され
たが、これ等組成物は何れもスカムの発生（現像時の溶
け残り、エッチングの際に下地基板に転写されるので問
題になる）、基板依存性やDelay Timeの問題を抱えてい
る。この他特開平5-249682号公報（欧州公開特許520642
号公報）では、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／
p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−1-メチ
ルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ
（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン／メタクリル酸メチル）又はポリ（p-1-エトキシエト
キシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／フマロニトリ
ル）等のポリマーとジアゾジスルホン化合物等を酸発生
剤とするレジスト組成物が、また、特開平8-253528号公
報では、ポリ（p-1-tert−ブトキシエトキシスチレン／
p-ヒドロキシスチレン）とジアゾジスルホン化合物等を
酸発生剤とするレジスト組成物が夫々開示されている。

【００１０】これ等のレジスト組成物は解像性能、Dela
y Time等多くの点で優れているが、基板依存性不良及び
スカムの発生等の問題を抱えている。

【００１１】更にこの他、特開平8-15864号公報（欧州
特許第679951号、米国特許第5736296号）、特開平8-262
721号公報、特開平9-127698号公報、特開平9-90639号公
報ではポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン）及びポリ（p-tert−ブトキシカルボニル
オキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の２種の混合
ポリマーと１種以上のジアゾジスルホン化合物を酸発生
剤として含んでなるレジスト組成物が、特開平9-160244
号公報ではポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン）及びポリ（p-tert−ブトキシスチレ
ン／p-ヒドロキシスチレン）の２種の混合ポリマーと１
種類の酸発生剤とから成る組成物が、また、特開平10-9
7074号公報ではポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／
p-ヒドロキシスチレン）及びポリ（p-テトラヒドロピラ
ニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の２種の
ポリマーと１種類の酸発生剤とから成る組成物が夫々開
示されている。これ等組成物については、近年の0.20〜
0.15μｍの線幅での各種性能要求に対して、解像性能不
良、焦点裕度（ＤＯＦ）不足や側壁形状不良等の多くの
問題点を抱えている。

【００１２】更に、特開平9-160246号公報ではポリ（p-
1-エトキシエトキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレ
ン／p-ヒドロキシスチレン）と、溶解抑制剤としての、
分子量1000〜3000の、酸不安定基でフェノール性水酸基
の水素原子が部分置換された化合物と、オニウム塩を酸
発生剤として含んで成るレジスト組成物が、また、特開
平10-48826号公報ではポリマーとしてアセタール基（例
えば1-エトキシエトキシ基等）で保護されたp-ヒドロキ
シスチレンモノマー単位を構成成分として含んで成るp-
ヒドロキシスチレン系ポリマーと、このポリマーよりも
重量平均分子量が小さいアルコキシ基（例えばtert-ブ
トキシ基）等で保護されたp-ヒドロキシスチレンモノマ
ー単位を構成成分として含んで成るp-ヒドロキシスチレ
ン系ポリマーとを併用し、これらと１種又は２種以上の
酸発生剤とを組合せてなるレジスト組成物が夫々報告さ
れているが、これ等組成物も近年の0.20〜0.15μｍの線
幅での各種性能要求に対して、ＤＯＦ不足、側壁形状不
良、Delay Time、基板依存性、貯蔵安定性不良等の問題
点がある。

【００１３】この他、特開平9-274320号公報及び特開平
10-53621号公報では、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチ
レン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボ
ニルオキシスチレン）又はポリ（p-1-エトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシス
チレン）とジアゾジスルホン化合物と実質的にカウンタ
ーイオンに芳香環や脂肪族多環を含まないオニウム塩を
混合した酸発生剤からなるレジスト組成物が夫々報告さ
れている。これら組成物も近年の0.20〜0.15μｍの線幅
での各種性能要求に対してＤＯＦ不足、側壁形状不良、
Delay Time等の問題点がある。この様に化学増幅型レジ
スト組成物は、開発初期に見られた、ポリマーの耐熱性
が乏しい、基板との密着性が不良である、248.4 nm付近
の光透過性が不十分である等の課題は改善されてきた
が、寸法の微細化に伴う性能向上の要求に対して解像性
能が不十分である、経時的にパターン寸法が変動する、
パターン形状が劣化する、ＤＯＦが不足する、或はパタ
ーン形状に裾引きやスカムが残る、パターン形状側壁の
荒れが大きい、基板依存性が大きい等の問題点を未だ有
し、実用上満足されるものは得られていない。従って、
これ等の問題点を改善した実用的なレジスト組成物が渇
望されている現状にある。

【００１４】

【発明が解決しょうとする課題】上記した如き状況に鑑
み本発明が解決しようとする課題は、紫外線、特に300n
m以下の遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光等に対し高
透明性を有し、これ等光源による露光や電子線、軟Ｘ線
照射に対して高い感度を有し、耐熱性や基板密着性に優
れ、高解像性能を有し、パターン寸法が経時的に変動せ
ずに精度の高いパターンが得られ、貯蔵安定性に優れ、
広いＤＯＦや良好なマスクリニアリティを有し、基板依
存性がなく、裾引きやスカムが生ぜず且つ側壁荒れも少
ない矩形のパターン形状が得られる実用的なレジスト組
成物を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
する目的でなされたものであり、下記の構成から成る。 『酸の作用によりアルカリ可溶性となる下記一般式［２
４］

【化１１】 ［式中、Ｒ¹及びＲ²は夫々独立して水素原子又はメチル
基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は夫々独立して水素原子、炭素数
１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数
１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のハロアルキル基、又
は置換されていても良いフェニル基を表し、両者が結合
してメチレン鎖を形成していても良く（但し、Ｒ³及び
Ｒ⁴が共に水素原子の場合は除く。）、Ｒ⁵は炭素数１〜
10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜
10の直鎖状、分枝状又は環状のハロアルキル基又はアラ
ルキル基を表し、Ｒ²²はエステル化されたカルボキシル
基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、
ｍ及びｎは夫々独立して自然数を表し、ｊは０又は自然
数を表す（但し、0.10≦ｍ＋ｊ／ｍ＋ｎ＋ｊ≦0.90で且
つ０≦ｊ／ｍ＋ｎ＋ｊ≦0.25である。）。］で示される
ポリマー２種以上と、下記一般式［３］で示される化合
物１種以上と、下記一般式［４］で示される化合物及び
一般式［６］で示される化合物からなる群から選ばれた
１種以上と、これ等を溶解可能な溶剤とを含んで成るこ
とを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。

【化１２】 ［式中、Ｒ⁸は炭素数３〜８の分枝状又は環状のアルキ
ル基を表し、Ｒ⁹は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は
環状のアルキル基、又はアラルキル基を表す。］

【化１３】 ［式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は夫々独立して水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状
のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状
のアルコキシ基又はフェニルチオ基を表し、Ｒ¹³は1-ナ
フチル基、2-ナフチル基、10−カンファー基、ピリジル
基、又は下記一般式［５］

【化１４】 （式中、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は夫々独立して水素原子又はハロ
ゲン原子を表し、Ｒ¹⁶は水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜12の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素
数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、又はトリ
フルオロメチル基を表す。）を表す。］

【化１５】 ［式中、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は夫々独立して水素原子、炭素数
１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、又は炭素数１
〜４の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基を表し、Ｒ¹⁹は
1-ナフチル基、2-ナフチル基、10−カンファー基、フェ
ニル基、又は炭素数１〜12の直鎖状、分枝状又は環状の
アルキル基で置換されたフェニル基を表す。］。

【００１６】

【発明の実施の形態】上記一般式［２４］に於て、Ｒ³
及びＲ⁴で示される炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は
環状のアルキル基及び炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又
は環状のハロアルキル基のアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、
シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-
ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル
基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペ
ンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキ
シル基等が挙げられ、Ｒ⁵で示される炭素数１〜10の直
鎖状、分枝状又は環状のアルキル基及び炭素数１〜10の
直鎖状、分枝状又は環状のハロアルキル基のアルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、
イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル
基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペン
チル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基等が挙げられる。

【００１７】また、Ｒ³及びＲ⁴で示される炭素数１〜６
の直鎖状、分枝状又は環状のハロアルキル基のハロゲ
ン、Ｒ⁵で示される炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又は
環状のハロアルキル基のハロゲンとしては、例えば塩
素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。

【００１８】一般式［２４］に於て、Ｒ⁵で示されるア
ラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル
基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフ
ェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。

【００１９】一般式［２４］に於て、Ｒ²²で示される置
換基を有していてもよいアリール基のアリール基として
は、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、その
置換基としては炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアル
キル基、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアル
コキシ基、飽和複素環オキシ基、又は下記一般式［２］

【化１６】 （式中、Ｒ⁷は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状
のアルキル基、アリール基、又は飽和複素環基を表し、
Ｘは単結合又は酸素原子を表し、ｌは０又は自然数を表
す。）を表す。］で示される基等が挙げられ、更に具体
的には例えば下記一般式［２９］

【化１７】 ［式中、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分
枝状のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は
環状のアルコキシ基、飽和複素環オキシ基、又は下記一
般式［２］

【化１８】 （式中、Ｒ⁷は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状
のアルキル基、アリール基、又は飽和複素環基を表し、
Ｘは単結合又は酸素原子を表し、ｌは０又は自然数を表
す。）を表す。］で示される基が挙げられる。一般式
［２９］に於て、Ｒ ⁶で示される炭素数１〜４の直鎖状
又は分枝状のアルキル基としては、例えばメチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、
イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基等が挙げ
られる。Ｒ⁶で示される炭素数１〜８の直鎖状、分枝状
又は環状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、シ
クロプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、t
ert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、ｎーペンチルオキシ
基、イソペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、
ｎ-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、シクロ
ヘキシルオキシ基、1-メチルシクロペンチルオキシ基、
1-メチルシクロヘキシルオキシ基、ｎーペプチルオキシ
基、イソペプチルオキシ基、ｎ-オクチルオキシ基、ter
t-オクチルオキシ基等が挙げられ、飽和複素環オキシ基
としては、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒド
ロフラニルオキシ基等が挙げられる。

【００２０】一般式［２］に於て、Ｒ⁷で示される炭素
数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプ
ロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル
基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、te
rt-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル
基、1-メチルシクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘ
キシル基、シクロヘキシル基、1-メチルシクロヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、飽和複素環
基としては、例えばテトラヒドロピラニル基、テトラヒ
ドロフラニル基等が挙げられる。また、Ｒ⁷で示される
アリール基としては、フェニル基、4-メチルフェニル
基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が挙げられる。

【００２１】一般式［２］で示される官能基の具体例と
しては、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシ
カルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ
基、イソブトキシカルボニルオキシ基、sec-ブトキシカ
ルボニルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ
基、イソペンチルオキシカルボニルオキシ基、tert-ペ
ンチルオキシカルボニルオキシ基、1-メチルシクロヘキ
シルオキシカルボニルメチルオキシ基、1-メチルシクロ
ペンチルオキシカルボニルメチルオキシ基、テトラヒド
ロピラニルオキシカルボニルメチルオキシ基、テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチルオキシ基、tert-
ブトキシカルボニルメチルオキシ基、アセチルオキシ
基、イソブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、イ
ソバレロイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基、4-メチルベンゾイルオキシ
基、1-ナフトイルオキシ基、2-ナフトイルオキシ基等が
挙げられる。

【００２２】一般式［２４］に於て、Ｒ³及びＲ⁴で示さ
れる置換基を有していてもよいアリール基の置換基とし
ては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子、
直鎖状又は分枝状のアルキル基（好ましくは炭素数が１
〜４である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル
基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert
-ブチル基、sec-ブチル基等）や直鎖状又は分枝状のア
ルコキシ基（好ましくは炭素数が１〜４である、例えば
メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポ
キシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキ
シ基、sec-ブトキシ基等）が挙げられる。

【００２３】また、Ｒ³とＲ⁴とで形成されるメチレン鎖
としては炭素数２〜５であるものが挙げられる。上記一
般式［２４］に於て、Ｒ²²で示されるエステル化された
カルボキシル基の具体例としては、例えば−ＣＯＯＲ²³
［式中、Ｒ²³は炭化水素残基を表す］が挙げられる。Ｒ
²³で示される炭化水素残基としては、例えば、炭素数１
〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、又は炭素
数７〜９の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられ、ここで
いう炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル
基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル
基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、
イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペン
チル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチル
ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘ
キシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、また、炭素
数７〜９の有橋脂環式炭化水素基としては、例えばイソ
ボルニル基、ノルボルニル基等が挙げられる。

【００２４】一般式［２４］に示されるポリマーの好ま
しい具体例としては、例えば下記一般式［１］

【化１９】 ［式中、ｋは０又は自然数を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁶、ｍ及びｎ
は前記と同じ（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.90
で且つ０≦ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）。］で示さ
れるポリマー、又は一般式［２５］

【化２０】 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ²³、ｍ及びｎは前記と同じであ
り、ｈは０又は自然数を表す（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ
＋ｎ＋ｈ≦0.90で且つ０≦ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25であ
る。）］で示されるポリマー等が挙げられる。尚、上記
一般式［２４］、［１］及び［２５］に於て、一般式
［８］

【化２１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同じ。）で示さ
れるモノマー単位の割合は、好ましくは全モノマー単位
中の10％以上であり、更に好ましくは10％〜60％、更に
より好ましくは10％〜50％である。本発明のレジスト組
成物は、酸の作用により極めて容易に保護基が脱離して
水酸基となる、下記一般式［７］

【００２５】

【化２２】

【００２６】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同
じ。）で示される官能基、即ち、アルコキシアルコキシ
基、ハロアルコキシアルコキシ基、アラルキルオキシア
ルコキシ基、アルコキシ−1-フェニルアルコキシ基、ハ
ロアルコキシ−1-フェニルアルコキシ基又はアラルキル
オキシ−1-(4-メチルフェニル)アルコキシ基を有するモ
ノマー単位、即ち、下記一般式［８］

【００２７】

【化２３】

【００２８】（式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同
じ。）で示されるモノマー単位と、基板密着性及び耐熱
性を良好にする、下記一般式［９］

【００２９】

【化２４】 （式中、Ｒ¹は前記と同じ。）で示されるモノマー単位
と、露光部の現像速度を抑制して側壁形状を良好にした
り、近接効果の影響を抑制したり、マスクリニアリティ
を良好にしたりする目的で必要に応じて使用されるモノ
マー単位、即ち、下記一般式［２６］

【００３０】

【化２５】

【００３１】（式中、Ｒ²及びＲ²²は前記と同じ。）で
示されるモノマー単位とから構成される、下記一般式
［２４］

【００３２】

【化２６】

【００３３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
ｍ、ｎ及びｊは前記と同じ。）で示されるポリマーを２
種以上使用する点に一つの特徴を有する。また、一般式
［２６］で示されるモノマー単位の好ましい具体例とし
ては、例えば一般式［１０］、

【化２７】 （式中、Ｒ²及びＲ⁶は前記と同じ。）一般式［２８］

【化２８】 （式中、Ｒ²とＲ²²は前記と同じ。）等が挙げられる。

【００３４】本発明に於て、２種以上のポリマーの組合
せとしては、例えば一般式［１１］

【００３５】

【化２９】

【００３６】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶
は前記と同じであり、ｐ、ｑ及びｒは自然数を表す（但
し、0.10≦ｐ＋ｒ／ｐ＋ｑ＋ｒ≦0.90で且つ0.05≦ｒ／
ｐ＋ｑ＋ｒ≦0.25である。）。］で示される、重量平均
分子量やモノマー単位の構成比率等が異なったポリマー
２種以上の組合せ、上記一般式［１１］で示されるポ
リマー１種以上と下記一般式［１２］

【００３７】

【化３０】

【００３８】［式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同
じであり、ｍ及びｎは自然数を表す（但し、0.10≦ｍ／
ｍ＋ｎ≦0.90である。）。］で示されるポリマー１種以
上との組合せ、上記一般式［１２］で示される、重量
平均分子量やモノマー単位の構成比率等が異なったポリ
マー２種以上の組合せ、下記一般式［２７］

【化３１】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ²³は前記と同
じであり、ｐ、ｑ及びｇは自然数を表す（但し、0.10≦
ｐ＋ｑ／ｐ＋ｑ＋ｇ≦0.90で且つ0.05≦ｇ／ｐ＋ｑ＋ｇ
≦0.25である。）。］で示される、重量平均分子量やモ
ノマー単位の構成比率等が異なったポリマー２種以上の
組合せ、上記一般式［１１］で示されるポリマー１種
以上と、上記一般式［２７］で示されるポリマー１種以
上との組合せ、上記一般式［１２］で示されるポリマ
ー１種以上と、上記一般式［２７］で示されるポリマー
１種以上との組合せ、又は上記一般式一般式［１１］
で示されるポリマー１種以上と、上記一般式［１２］で
示されるポリマー１種以上と、上記一般式［２７］で示
されるポリマー１種以上との組合せ等が挙げられる。上
記に於て、一般式［１１］で示されるポリマーは、一般
式［１］で示されるポリマーのうちｋが自然数であるも
のに相当し、一般式［１２］で示されるポリマーは、一
般式［１］で示されるポリマーのうちｋが０であるもの
並びに一般式［２５］で示されるポリマーのうちｈが０
であるものに相当し、一般式［２７］で示されるポリマ
ーは、一般式［２５］で示されるポリマーのうちｈが自
然数であるものに夫々相当する。尚、上記一般式［１
１］、［１２］及び［２７］に於て、一般式［８］で示
されるモノマー単位の割合は、好ましくは全モノマー単
位中の10％以上、更に好ましくは10％〜60％、更により
好ましくは10％〜50％である。本発明のレジスト組成物
はポリマーとして、高解像性能、ＤＯＦ、耐熱性、パタ
ーン形状、マスクリニアリティ、エッチング耐性、近接
効果の影響抑制等のレジスト性能を兼ね備えるために夫
々の特徴を有する一般式［２４］で示されるポリマー２
種以上を併用することが特徴である。より好ましい具体
例としては前記一般式［１１］で示される異なったポリ
マー（例えば、重量平均分子量や各モノマー単位の構成
比の異なったポリマー、異なった各モノマー単位から構
成されるポリマー等が挙げられる。）２種以上の併用、
一般式［１１］で示されるポリマー１種以上と、一般式
［１２］で示されるポリマー１種以上の混合、前記一般
式［２７］で示される異なったポリマー（例えば、重量
平均分子量や各モノマー単位の構成比の異なったポリマ
ー、異なった各モノマー単位から構成されるポリマー等
が挙げられる。）２種以上の併用、一般式［２７］で示
されるポリマー１種以上と、一般式［１１］で示される
ポリマー１種以上の混合、又は一般式［２７］で示され
るポリマー１種以上と、一般式［１２］で示されるポリ
マー１種以上の混合等が挙げられ、中でも一般式［１
１］で示されるポリマー１種以上と、一般式［１２］で
示されるポリマー１種以上を併用及び一般式［２７］で
示されるポリマー１種以上と、一般式［１１］で示され
るポリマー１種以上を併用するのが特に好ましい。

【００３９】一般式［１１］で示されるポリマ−と、一
般式［１２］で示されるポリマーとの使用割合として
は、通常、95：５〜５：95であるが、ラインアンドスペ
ース用として用いる場合は、光強度差の点から、通常9
5：５〜50：50が好ましいが、耐熱性、パターン側壁形
状の点を考慮すると90：10〜50：50がより好ましい。ま
た、コンタクトホール用として用いる場合は通常50：50
〜５:95であるが、解像性、ＤＯＦの点で有利な50：50
〜10：90がより好ましい。更に、一般式［１１］、［１
２］又は［２７］で示されるポリマ−を夫々２種組合せ
て用いる場合の使用割合としては、通常、95：５〜５：
95である。また、一般式［１１］で示されるポリマーと
一般式［２７］で示されるポリマ−、又は一般式［１
２］で示されるポリマーと一般式［２７］で示されるポ
リマ−との使用割合としては、通常、95：５〜５：95で
あり、50：50〜５：95がより好ましい。また、一般式
［１１］で示されるポリマーと一般式［１２］で示され
るポリマ−と一般式［２７］で示されるポリマ−との使
用割合としては、通常、90：５：５〜５：５：90、90：
５：５〜５：90：５又は５：90：５〜５：５：90であ
る。

【００４０】本発明のレジスト組成物に使用される上記
一般式［１］、一般式［１１］、一般式［１２］、一般
式［２４］、一般式［２５］又は一般式［２７］で示さ
れるポリマーは、一般式［７］で示される官能基が既存
のtert-ブトキシカルボニルオキシ基、テトラヒドロピ
ラニルオキシ基、tert-ブトキシ基、tert-ブトキシカル
ボニルメチルオキシ基、カルボン酸 tert-ブチルエステ
ル基等の官能基と比較して酸の作用により極めて容易に
保護基が脱離して水酸基となることに起因して、解像性
能の向上、経時的なパターン寸法の維持（Delay Time）
及びウェハー面内での寸法均一性等の点で極めて有利で
ある。

【００４１】また、ポリマー中に一般式［２６］で示さ
れるモノマー単位、より具体的には一般式［１０］、一
般式［２８］等で示されるモノマー単位を適宜含有させ
ることにより、現像時に現像速度を調整することができ
るので、アセタール基を官能基とするポリマーに共通し
て見られる側壁荒れを改善し、近接効果の影響を抑制
し、マスクリニアリティも向上させることができる。ま
た、このモノマー単位を含有させることにより、ポリマ
ー中の一般式［８］で示されるモノマー単位の含量を低
減出来ることに起因してポリマー全体の耐熱性向上にも
大きく寄与する。

【００４２】一般式［８］で示されるモノマー単位とし
ては、例えばp-又はm-ヒドロキシスチレン誘導体、p-又
はm-ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導体等のモノマ
ー由来のモノマー単位が挙げられ、それ等のモノマーの
具体例としては、例えばp-又はm-1-メトキシ−1-メチル
エトキシスチレン、p-又はm-1-ベンジルオキシ−1-メチ
ルエトキシスチレン、p-又はm-1-ベンジルオキシエトキ
シスチレン、p-又はm-1-エトキシエトキシスチレン、p-
又はm-1-メトキシエトキシスチレン、p-又はm-1-n-ブト
キシエトキシスチレン、p-又はm-1-イソブトキシエトキ
シスチレン、p-又はm-1-（1,1-ジメチルエトキシ）−1-
メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-（1,1-ジメチルエ
トキシ）エトキシスチレン、p-又はm-1-（2-クロルエト
キシ）エトキシスチレン、p-又はm-1-（2-エチルヘキシ
ルオキシ）エトキシスチレン、p-又はm-1-エトキシ−1-
メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-n-プロポキシエト
キシスチレン、p-又はm-1-メチル−1-n-プロポキシエト
キシスチレン、p-又はm-1-メトキシプロポキシスチレ
ン、p-又はm-1-エトキシプロポキシスチレン、p-又はm-
1-メトキシブトキシスチレン、m-又はp-1-メトキシシク
ロヘキシルオキシスチレン、m-又はp-1-エトキシ−1-シ
クロヘキシルメトキシスチレン、p-又はm-1-シクロヘキ
シルオキシエトキシスチレン、p-又はm-（α-エトキシ
ベンジル）オキシスチレン、p-又はm-〔α-エトキシ−
（4-メチルベンジル）〕オキシスチレン、p-又はm-〔α
-エトキシ−（4-メトキシベンジル）〕オキシスチレ
ン、p-又はm-〔α-エトキシ−（4-ブロムベンジル）〕
オキシスチレン、p-又はm-1-エトキシ−2-メチルプロポ
キシスチレン及びこれ等p-又はm-ヒドロキシスチレン誘
導体と同様の置換基を有するp-又はm-ヒドロキシ−α−
メチルスチレン誘導体が挙げられる。

【００４３】また、一般式［９］で示されるモノマー単
位の具体例としては、例えばp-又はm-ビニルフェノー
ル、p-又はm-ヒドロキシ−α−メチルスチレン等に由来
するモノマー単位等が挙げられる。

【００４４】一般式［１０］で示されるモノマー単位と
しては、具体的には例えばスチレン、p-又はm-メチルス
チレン、p-又はm-tertーブチルスチレン、p-又はm-メト
キシスチレン、p-又はm-エトキシスチレン、p-又はm-イ
ソプロポキシスチレン、p-又はm-tert−ブトキシスチレ
ン、p-又はm-シクロヘキシルオキシスチレン、p-又はm-
1-メチルシクロヘキシルオキシスチレン、p-又はm-1-メ
チルシクロペンチルオキシスチレン、p-又はm-テトラヒ
ドロピラニルオキシスチレン、p-又はm-テトラヒドロフ
ラニルオキシスチレン、p-又はm-アセチルオキシスチレ
ン、p-又はm-イソブタノイルオキシスチレン、p-又はm-
ピバロイルオキシスチレン、p-又はm-シクロヘキシルカ
ルボニルオキシスチレン、p-又はm-ベンゾイルオキシス
チレン、p-又はm-（4-メチルベンゾイル）オキシスチレ
ン、p-又はm-1-ナフトイルオキシスチレン、p-又はm-2-
ナフトイルオキシスチレン、p-又はm-メトキシカルボニ
ルオキシスチレン、p-又はm-エトキシカルボニルオキシ
スチレン、p-又はm-イソプロポキシカルボニルオキシス
チレン、p-又はm-イソブトキシカルボニルオキシスチレ
ン、p-又はm-sec-ブトキシカルボニルオキシスチレン、
p-又はm-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン、p-
又はm-イソペンチルオキシカルボニルオキシスチレン、
p-又はm-tert−ペンチルオキシカルボニルオキシスチレ
ン、p-又はm-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロペ
ンチル、p-又はm-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシク
ロヘキシル、p-又はm-ビニルフェノキシ酢酸 テトラヒ
ドロピラニル、p-又はm-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブ
チル等のモノマー単位及びこれ等スチレン誘導体と同様
な置換基を有するα−メチルスチレン誘導体等のモノマ
ー由来のモノマー単位が挙げられる。一般式［２８］で
示されるモノマー単位としては、具体的には例えばアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸 n-プロ
ピル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ノルボルニ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸 n-プロピル、メタクリル酸 tert-ブチル、メタ
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、
メタクリル酸ノルボルニル等のモノマー由来のモノマー
単位が挙げられる。

【００４５】一般式［２４］、一般式［１］又は一般式
［２５］で示されるポリマーに於て、上記一般式［８］
で示されるモノマー単位及び一般式［２６］で示される
モノマー単位の一般式［２４］で示されるポリマー中に
占める構成比率、上記一般式［８］で示されるモノマー
単位及び一般式［１０］で示されるモノマー単位の一般
式［１］で示されるポリマー中に占める構成比率、又
は、一般式［８］で示されるモノマー単位及び一般式
［２８］で示されるモノマー単位の一般式［２５］で示
されるポリマー中に占める構成比率は、夫々のポリマー
に於て両者の合計が通常10〜90モル％であり、何れの場
合も本発明のレジスト組成物として使用可能であるが解
像性能、ポリマーの耐熱性、基板との密着性及びマスク
リニアリティを極めて良好にするという観点からは20〜
50モル％が好ましい。

【００４６】また、一般式［２６］、一般式［１０］又
は一般式［２８］で示されるモノマー単位が、一般式
［２４］、一般式［１］又は一般式［２５］で示される
ポリマー中に占める構成比率は夫々のポリマーに於て通
常０〜25モル％であるが、解像性能の低下を抑制しなが
ら、側壁荒れやマスクリニアリティを良好に出来、近接
効果の影響を軽減出来るという点で０〜20モル％が好ま
しい。また、本願発明に係る一般式［１１］で示される
ポリマーと一般式［１２］で示されるポリマーとを組合
せて用いる場合の上記一般式［８］で示されるモノマー
単位及び一般式［１０］で示されるモノマー単位の一般
式［１１］で示されるポリマー中に占める構成比率は、
両者の合計が通常10〜90モル％であり、何れの場合も本
発明のレジスト組成物として使用可能であるが解像性
能、ポリマーの耐熱性、基板との密着性及びマスクリニ
アリティを極めて良好にするという観点から20〜50モル
％が特に好ましい。

【００４７】また、一般式［１０］又は一般式［２８］
で示されるモノマー単位が一般式［１１］又は一般式
［２７］で示されるポリマー中に占める構成比率は、夫
々のポリマーに於て通常５〜25モル％であるが、特に解
像性能の低下を抑制しながら、側壁荒れやマスクリニア
リティを良好に出来、近接効果の影響を軽減出来るとい
う点で10〜20モル％が好ましい。

【００４８】一般式［１２］で示されるポリマーに於
て、上記一般式［８］で示されるモノマー単位が一般式
［１２］で示されるポリマー中に占める構成比率は通常
10〜90モル％であるが、解像性能、Delay Timeの影響抑
制効果、基板との密着性の改善等の点から20〜50モル％
が特に好ましい。一般式［１］で示されるポリマー２種
の組合せの好ましい例としては、第一のポリマーはＲ¹
及びＲ²が夫々独立して水素原子又はメチル基であり、
Ｒ³及びＲ⁴は何れか一方が水素原子又は炭素数１〜６の
直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、他方が炭
素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であ
り、Ｒ⁵が炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状のア
ルキル基又はアラルキル基であり、Ｒ⁶が炭素数１〜８
の直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基、飽和複素環
オキシ基又は下記一般式［２］

【化３２】 （式中、Ｒ⁷は炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状のアル
キル基、フェニル基又は飽和複素環オキシ基であり、Ｘ
は単結合又は酸素原子であり、ｌは０又は１である。）
で示される基であり、ｍ及びｎが夫々独立して自然数で
あり、ｋが自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦
0.90で且つ０＜ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）であ
り、第二のポリマーはｋが０で、Ｒ¹〜Ｒ⁵、ｍ及びｎは
第一のポリマーのそれらと同じものであるものが挙げら
れる。更に好ましい例としては、一般式［１］で示され
るポリマー２種を含んで成り、第一のポリマーはＲ¹、
Ｒ²及びＲ³が水素原子であり、Ｒ⁴が炭素数１〜６の直
鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁵が炭素
数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であ
り、Ｒ⁶が炭素数３〜８の分枝状又は環状のアルコキシ
基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラ
ニルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオ
キシ基、tert-ブトキシカルボニルメチルオキシ基であ
り、ｍ及びｎが夫々独立して自然数であり、ｋが自然数
（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.90で且つ０＜ｋ
／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）であり、第二のポリマー
はｋが０で、Ｒ¹〜Ｒ⁵、ｍ及びｎは第一のポリマーのそ
れらと同じものが挙げられる。更にまたより好ましい例
としては、一般式［１］で示されるポリマー２種を含ん
で成り、第一のポリマーはＲ¹、Ｒ²及びＲ³が水素原子
であり、Ｒ⁴が炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアル
キル基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又
は環状のアルキル基であり、Ｒ⁶がイソプロポキシ基、t
ert-ブトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テト
ラヒドロフラニルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロ
イルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、tert-ブトキシカ
ルボニルオキシ基、tert-ブトキカルボニルメチルオキ
シ基であり、ｍ及びｎが夫々独立して自然数であり、ｋ
が自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.90で且
つ０＜ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）であり、第二の
ポリマーはｋが０で、Ｒ¹〜Ｒ⁵、ｍ及びｎは第一のポリ
マーのそれらと同じものであるものが挙げられる。一般
式［１］で示されるポリマー１種以上と一般式［２５］
で示されるポリマー１種以上との組合せの好ましい例と
しては、一般式［１］で示されるポリマーはＲ¹及びＲ²
は夫々独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ³及び
Ｒ⁴は何れか一方が水素原子又は炭素数１〜６の直鎖
状、分枝状又は環状のアルキル基であり、他方が炭素数
１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、
Ｒ⁵が炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアル
キル基又はアラルキル基であり、Ｒ⁶が炭素数１〜８の
直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基、飽和複素環オ
キシ基又は下記一般式［２］

【００４９】

【化３３】

【００５０】（式中、Ｒ⁷は炭素数１〜８の直鎖状、分
枝状又は環状のアルキル基、アリール基、又は飽和複素
環基を表し、Ｘは単結合又は酸素原子を表し、ｌは０又
は自然数を表す。）を表し、ｍ及びｎは夫々独立して自
然数を表し、ｋは０又は自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／
ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.90で且つ０≦ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25であ
る。）で示されるポリマーであり、一般式［２５］で示
されるポリマーはＲ¹及びＲ²は夫々独立して水素原子又
はメチル基であり、Ｒ³及びＲ⁴は何れか一方が水素原子
又は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル
基であり、他方が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環
状のアルキル基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜１０の直鎖
状、分枝状又は環状のアルキル基又はアラルキル基であ
り、Ｒ²³が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のア
ルキル基、又は炭素数７〜９の有橋脂環式炭化水素基を
表し、ｍ及びｎは夫々独立して自然数を表し、ｈは０又
は自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90で且
つ０≦ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25である。）で示されるポリ
マーが挙げられる。

【００５１】更に好ましい例としては、一般式［１］で
示されるポリマーと一般式［２５］で示されるポリマー
とを含んで成り、一般式［１］で示されるポリマーはＲ
¹、Ｒ²及びＲ³が水素原子であり、Ｒ⁴が炭素数１〜６の
直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁵が炭
素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であ
り、Ｒ⁶が炭素数３〜８の分枝状又は環状のアルコキシ
基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラ
ニルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ、
ベンゾイルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ
基、tert-ブトキシカルボニルメチルオキシ基であり、
ｍ、ｎ及びｋは夫々独立して自然数（但し、0.10≦ｍ＋
ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.90で且つ０＜ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25
である。）であり、一般式［２５］で示されるポリマー
はＲ¹、Ｒ²及びＲ³が水素原子であり、Ｒ⁴は炭素数１〜
６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁵
が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基
であり、Ｒ²³が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状
のアルキル基、又は炭素数７〜９の有橋脂環式炭化水素
基を表し、ｍ、ｎ及びｈは夫々独立して自然数（但し、
0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90で且つ０＜ｈ／ｍ＋ｎ
＋ｈ≦0.25である。）であるものが挙げられる。

【００５２】更に特に好ましい例としては、一般式
［１］で示されるポリマーと一般式［２５］で示される
ポリマーとを含んで成り、一般式［１］で示されるポリ
マーはＲ ¹、Ｒ²及びＲ³が水素原子であり、Ｒ⁴が炭素数
１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、
Ｒ⁵が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキ
ル基であり、Ｒ⁶がイソプロポキシ基、tert-ブトキシ
基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラ
ニルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ、
ベンゾイルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ
基であり、ｍ、ｎ及びｋは夫々独立して自然数（但し、
0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.90で且つ０＜ｋ／ｍ＋ｎ
＋ｋ≦0.25である。）］であり、一般式［２５］で示さ
れるポリマーはＲ¹、Ｒ²及びＲ³が水素原子であり、Ｒ⁴
は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基
であり、Ｒ⁵が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状
のアルキル基であり、Ｒ²³がメチル基、tert-ブチル
基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ノルボルニル
基であり、ｍ、ｎ及びｈは夫々独立して自然数（但し、
0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90で且つ０＜ｈ／ｍ＋ｎ
＋ｈ≦0.25である。）］であるものが挙げられる。

【００５３】一般式［２５］で示されるポリマー２種の
組合せの好ましい例としては、第一のポリマーはＲ¹及
びＲ²は夫々独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ³
及びＲ⁴は何れか一方が水素原子又は炭素数１〜６の直
鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、他方が炭素
数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であ
り、Ｒ⁵が炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状の
アルキル基又はアラルキル基であり、Ｒ²³は炭素数１〜
６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、又は炭素数
７〜９の有橋脂環式炭化水素基であり、ｍ、ｎ及びｈは
夫々独立して自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ
≦0.90で且つ０＜ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25である。）であ
り、第二のポリマーはｈが０でＲ¹〜Ｒ⁵、ｍ及びｎが第
一のポリマーのそれ等と同じものであるものが挙げられ
る。

【００５４】更に好ましい例としては、一般式［２５］
で示されるポリマー２種を含んで成り、第一のポリマー
はＲ¹、Ｒ²及びＲ³が水素原子であり、Ｒ⁴は炭素数１〜
６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁵
が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基
であり、Ｒ²³は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状
のアルキル基、又は炭素数７〜９の有橋脂環式炭化水素
基であり、ｍ、ｎ及びｈは夫々独立して自然数（但し、
0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90で且つ０＜ｈ／ｍ＋ｎ
＋ｈ≦0.25である。）であり、第二のポリマーはｈが０
でＲ¹〜Ｒ⁵、ｍ及びｎが第一のポリマーのそれ等と同じ
ものであるものが挙げられる。

【００５５】更に特に好ましい例としては、一般式［２
５］で示されるポリマー２種を含んで成り、第一のポリ
マーはＲ¹、Ｒ²及びＲ³が水素原子であり、Ｒ⁴は炭素数
１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、
Ｒ⁵が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキ
ル基であり、Ｒ²³はメチル基、tert-ブチル基、シクロ
ヘキシル基、イソボルニル基又はノルボルニル基であ
り、ｍ、ｎ及びｈは夫々独立して自然数（但し、0.10≦
ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90で且つ０＜ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦
0.25である。）であり、第二のポリマーはｈが０でＲ¹
〜Ｒ⁵、ｍ及びｎが第一のポリマーのそれ等と同じもの
であるものが挙げられる。

【００５６】一般式［１］で示される第一のポリマーと
第二のポリマーの好ましい使用割合としては９５：５〜
５：９５の範囲が挙げられる。

【００５７】一般式［１］で示されるポリマーと一般式
［２５］で示されるポリマーの好ましい使用割合として
は９５：５〜５：９５の範囲が挙げられる。

【００５８】一般式［２５］で示される第一のポリマー
と第二のポリマーの好ましい使用割合としては９５：５
〜５：９５の範囲が挙げられる。

【００５９】一般式［２４］、一般式［１］及び一般式
［２５］で示されるポリマーの平均分子量としてはレジ
スト組成物として利用可能なものであれば特に限定する
ことなく挙げられるが、好ましい範囲としてはポリスチ
レンを標準とするＧＰＣ測定法により求めた重量平均分
子量（Ｍｗ）が通常、3,000〜50,000程度、好ましくは
5,000〜25,000程度であり、また、一般式［２４］、一
般式［１］又は一般式［２５］で示されるポリマーの重
量平均分子量と数平均分子量との比率（分散度：Ｍｗ／
Ｍｎ）は1.0〜2.5の範囲が好ましいが、特に一般式
［１］で示されるポリマーの分散度は現像時に露光部位
の現像液に対する溶出速度が均等となり、その結果、パ
ターン側壁を良好にし、且つ耐熱性も高くなる1.0〜1.5
の範囲がより好ましい。

【００６０】一般式［１１］で示される３元ポリマーの
具体例としては、例えばポリ（p-1-メトキシ-1-メチル
エトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレ
ン）、ポリ（p-1-メトキシ-1-メチルエトキシスチレン
／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン）、ポリ
（p-1-メトキシ-1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／p-メトキシスチレン）、ポリ（p-1-メト
キシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ
−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／
p-1-メチルシクロヘキシルオキシスチレン）、ポリ（p-
1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシ
スチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン）、ポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン
／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 ter
t-ブチル）、ポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシカルボニル
オキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエト
キシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノ
キシ酢酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-1-メト
キシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）、ポリ
（m-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／m-ヒドロ
キシスチレン／m-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-
1-メトキシ−2-メチルプロポキシスチレン／p-ヒドロキ
シスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-
メトキシ−1-n-プロポキシエトキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-
1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒド
ロキシスチレン／スチレン）、ポリ（p-1-ベンジルオキ
シ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン
／p-メチルスチレン）、ポリ（p-1-ベンジルオキシ−1-
メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イ
ソプロポキシスチレン）、ポリ（p-1-ベンジルオキシ−
1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-
tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-ベンジルオキシ
エトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロ
ポキシスチレン）、ポリ（p-1-ベンジルオキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシス
チレン）、ポリ（p-1-ベンジルオキシエトキシスチレン
／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニル
オキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレ
ン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン）、ポリ（p-1-エ
トキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メ
チルスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン
／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロピルスチレン）、
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシス
チレン／p-メトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエ
トキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシス
チレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン）、ポリ
（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシ
エトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メチル
シクロペンチルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシ
エトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-シクロヘ
キシルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メチルシクロヘ
キシルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシカルボニ
ルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチ
レン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシカルボニルオ
キシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン
／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシカルボニル
オキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレ
ン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチ
レン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソブトキシカルボニ
ルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチ
レン／p-ヒドロキシストレン／p-イソペンチルオキシカ
ルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキ
シスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-アセチルオキシ
スチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-
ヒドロキシスチレン／p-ピバロイルオキシスチレン）、
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシス
チレン／p-シクロヘキシルカルボニルオキシスチレ
ン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／p-ベンゾイルオキシスチレン）、ポリ
（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン／p-テトラヒドロフラニルオキシスチレン）、ポリ
（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン／p-1-ナフトイルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エト
キシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テト
ラヒドロピラニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキ
シエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニル
フェノキシ酢酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-1
-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p
-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-エ
トキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビ
ニルフェノキシ酢酸 テトラヒドロピラニル）、ポリ（m
-1-エトキシエトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン
／m-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ
（m-1-エトキシエトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレ
ン／m-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ
エトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレ
ン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／p-メチルスチレン）、ポリ（p-1-メトキ
シエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／m-メチル
スチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-
ヒドロキシスチレン／p-2-ナフトイルオキシスチレ
ン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／p-tert−ブチルスチレン）、ポリ（p-1-
メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-
メトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチ
レン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシスチレン）、
ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシス
チレン／p-イソプロポキシスチレン）、ポリ（p-1-メト
キシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert
−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メチルシクロヘキ
シルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢
酸 テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-1-メトキシエト
キシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロ
ピラニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキ
シスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシカルボ
ニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソブチルオキシ
カルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエト
キシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノ
キシ酢酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-メトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ
酢酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（m-1-メトキシ
エトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブ
トキシスチレン）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシス
チレン／m-ヒドロキシスチレン／p-メトキシスチレ
ン）、ポリ（p-1,1-ジメチルエトキシエトキシスチレン
／m-ヒドロキシスチレン／m-メトキシスチレン）、ポリ
（p-1,1-ジメチルエトキシエトキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-
1-n-プロポキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシ
−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イ
ソプロポキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシ−n-プロ
ポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブト
キシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−n-プロポキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチ
レン）、ポリ（p-1-エトキシ−n-プロポキシスチレン／
p-ヒドロキシスチレン／p-ピバロイルオキシスチレ
ン）、ポリ（p-1-エトキシ−n-プロポキシスチレン／p-
ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシス
チレン）、ポリ（p-1-エトキシ−n-プロポキシスチレン
／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニル
オキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシ−n-プロポキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルベンゾイル
オキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−n-プロポキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシ−n-ブ
トキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブト
キシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエト
キシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン）、ポ
リ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシ
スチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシス
チレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニ
ルオキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシ
エトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ピバロイ
ルオキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシ
エトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロ
ポキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシシクロヘキシル
オキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブト
キシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシシクロヘキシルメ
トキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブト
キシスチレン）、ポリ［p-〔α-エトキシ−（p-メチル
ベンジル）〕オキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／
p-tert−ブトキシスチレン］、ポリ［p-〔α-エトキシ
−（p-ブロムベンジル）〕オキシスチレン／p-ヒドロキ
シスチレン／p-tert−ブトキシスチレン］等が挙げられ
る。

【００６１】一般式［１２］で示される２元ポリマーの
具体例としては、例えばポリ（p-1-メトキシ−1-メチル
エトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-
1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒド
ロキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレ
ン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエト
キシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-n-
ブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、
ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキ
シスチレン）、ポリ（p-1,1-ジメチルエトキシ−1-メチ
ルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ
（p-1-メトキシ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシ
スチレン）、ポリ（p-1-エトキシ−n-プロポキシスチレ
ン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシ
ルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、
ポリ（p-1,1-ジメチルエトキシエトキシスチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシシクロヘキシ
ルメトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ
〔p-（α-エトキシベンジル）オキシスチレン／p-ヒド
ロキシスチレン〕、ポリ［p-〔α-エトキシ−（p-メチ
ルベンジル）〕オキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン］等が挙げられる。

【００６２】また、一般式［２７］で示される３元ポリ
マーの具体例としては、例えばポリ（p-1-エトキシプロ
ポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸
メチル）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-
ヒドロキシスチレン／メタクリル酸エチル）、ポリ（p-
1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン
／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-エトキシプ
ロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル
酸シクロヘキシル）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸イソボル
ニル）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン／メタクリル酸ノルボルニル）、ポリ
（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン／アクリル酸メチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸 tert-ブ
チル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒド
ロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）、ポリ
（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン／アクリル酸イソボルニル）、ポリ（p-1-エトキシエ
トキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸
メチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ
（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン／メタクリル酸イソボルニル）、ポリ（p-1-エトキシ
プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル
酸メチル）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／
p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポ
リ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシス
チレン／アクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（p-1-エト
キシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アク
リル酸イソボルニル）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸ノルボル
ニル）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-
ヒドロキシスチレン／アクリル酸メチル）、ポリ（p-1-
イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン
／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-イソブトキシ
エトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸
シクロヘキシル）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸イソボルニ
ル）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）、ポリ（p-1-
イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン
／メタクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（p-1-シクロヘ
キシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン
／アクリル酸メチル）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキ
シエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル
酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエ
トキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸シ
クロヘキシル）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエト
キシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸イソ
ボルニル）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-
ブチル）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸シクロヘ
キシル）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸イソボル
ニル）等が挙げられる。

【００６３】一般式［２４］で示されるポリマーの中、
例えば一般式［１］で示されるポリマーは、例えば下記
ａ）〜ｄ）等に示す方法により容易に得る事が出来る。 ａ）方法−１（一般式［１］に於てｋ≠０でＲ⁶が水素
原子、アルキル基、直鎖状のアルコキシ基であるポリマ
ーの製造法） 下記一般式［１３］

【００６４】

【化３４】

【００６５】（式中、Ｒ¹は前記と同じ。）で示される
モノマーと、任意の量の下記一般式［１４］

【００６６】

【化３５】

【００６７】（式中、Ｒ²及びＲ⁶は前記と同じ。）で示
されるモノマーとを、ポリマー製造法の常法に従い、例
えばラジカル重合開始剤［例えば、2,2'−アゾビスイソ
ブチロニトリル、2,2'−アゾビス（2-メチルブチロニト
リル）、2,2'−アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリ
ル）、2,2'−アゾビス（2-メチルプロピオン酸メチ
ル）、2,2'−アゾビス（2-メチルプロピオン酸エチ
ル）、2,2'−アゾビス（2-メチル酪酸メチル）等のアゾ
系重合開始剤やベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド、ビス（4-tert−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、ジtert-ブチルパーオキシ
ド、tert-ブチルパーオキシ 2−エチルヘキサノエー
ト、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、1,1-ビス（t
ert−ブチルパーオキシ）−3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサン等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。］の
存在下、トルエン、1,4-ジオキサン、1,2-ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、2-メト
キシプロパノール、1,3-ジオキソラン、酢酸エチル、メ
チルエチルケトン等の有機溶剤中、窒素又はアルゴン気
流下、50〜120℃で１〜10時間重合反応させる。尚、重
合開始剤としては、溶解性が高いため低分子量のポリマ
ーが得られ易く、且つ安全性や毒性の点で有利な非ニト
リル系の2,2'−アゾビス（2-メチルプロピオン酸メチ
ル）、2,2'−アソビス（2-メチルプロピオン酸エチ
ル）、2,2'−アゾビス（2-メチル酪酸メチル）がより好
ましい。

【００６８】また、この他、分散度の小さいポリマーを
得る目的ではn-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、
ナフタレンナトリウム、tert−ブチルリチウム、クミル
カリウム、ナフタレンカリウム等の触媒下、エチルエー
テル、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メ
チルエチルケトン、1,3-ジオキソラン、酢酸エチル、ト
ルエン等の脱水された有機溶剤中で窒素又はアルゴン気
流中、−78℃〜25℃で１〜10時間反応させるアニオンリ
ビング重合が好ましい。反応後は高分子取得法の常法に
従って後処理を行って、下記一般式［１５］

【００６９】

【化３６】

【００７０】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶及びｋは前記と同
じであリ、ｅは自然数を表す（但し、0.75≦ｅ／（ｋ＋
ｅ）≦0.99である。）。］で示されるコポリマーを単離
する。

【００７１】次いでこのコポリマーをテトラヒドロフラ
ン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、n-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノー
ル、tert−ブタノール、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソ
ラン等の有機溶剤中、適当な酸［例えば、硫酸、リン
酸、塩酸、臭化水素酸等の無機酸及びその他のルイス
酸、p-トルエンスルホン酸、10−カンファースルホン
酸、マロン酸、シュウ酸等の有機酸が好ましい。］と30
〜110℃で１〜20時間反応させて、官能基であるtert-ブ
チル基を完全に脱離させる。反応後は高分子取得法の常
法に従って後処理を行って、下記一般式［１６］

【００７２】

【化３７】

【００７３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶、ｅ及びｋは前記
と同じ。）で示されるヒドロキシスチレンコポリマーを
単離する。更にこのコポリマーと任意の量の下記一般式
［１７］

【００７４】

【化３８】

【００７５】（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同じであり、
Ｒ²⁰は水素原子、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のハロアル
キル基、又は置換されていても良いフェニル基を表し、
Ｒ²¹は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、
また、Ｒ²⁰とＲ²¹とでメチレン鎖を形成していても良
い。）で示されるエテニルエーテル化合物とを、テトラ
ヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、1,4-ジ
オキサン、1,3-ジオキソラン、塩化メチレン、1,2-ジメ
トキシエタン、エチルエーテル、酢酸エチル等の有機溶
剤中、適当な触媒［例えば、硫酸、塩酸、オキシ塩化
燐、p-トルエンスルホン酸、10−カンファースルホン
酸、クロルスルホン酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジン
塩、p-トルエンスルホン酸・ピリジン塩等］の存在下、
10〜100℃で１〜30時間反応させ、前記一般式［７］で
示される官能基を任意の割合で化学的に導入させる。ま
た、この他、一般式［１６］で示されるコポリマーと任
意の量の下記一般式［１８］

【００７６】

【化３９】

【００７７】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同じで
あり、Ｙはハロゲン原子を表す。）で示される化合物と
を、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケト
ン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、塩化メチレ
ン、1,2-ジメトキシエタン、エチルエーテル、N,N-ジメ
チルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、酢酸エ
チル等の有機溶剤中、適当な脱ハロゲン化水素剤［例え
ば、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリ
ジン、モルホリン、ピコリン等］の存在下、-10〜100℃
で１〜30時間反応させ、前記一般式［７］で示される官
能基を任意の割合で化学的に導入させても良い。反応後
は高分子取得法の常法に従って後処理を行い、前記一般
式［１］で示されるポリマーを単離する。

【００７８】ｂ）方法−２（一般式［１］に於てｋ≠０
でＲ⁶＝tert-ブトキシ基のポリマーの製造） 上記一般式［１３］で示されるモノマーを方法−１と同
様の操作法により重合させた後、高分子取得法の常法に
従って後処理を行い、下記一般式［１９］

【００７９】

【化４０】

【００８０】（式中、Ｒ¹は前記と同じ、ｄは自然数を
表す。）で示されるホモポリマーを単離する。次いでこ
のホモポリマーをテトラヒドロフラン、アセトン、1,4-
ジオキサン、1,3-ジオキソラン、メタノール、エタノー
ル、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノー
ル、sec-ブタノール、tert-ブタノール等の有機溶剤
中、適当な酸［例えば、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素
酸等の無機酸及びその他のルイス酸、p-トルエンスルホ
ン酸、10−カンファースルホン酸、マロン酸、シュウ酸
等の有機酸が好ましい。］と30〜100℃で１〜10時間反
応させて官能基であるtert-ブチル基を任意の割合で脱
離させる。反応後は高分子取得法の常法に従って後処理
を行い、下記一般式［２０］

【００８１】

【化４１】

【００８２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びｋは前記と同じであ
り、ｃ＝ｍ＋ｎである。）で示されるヒドロキシスチレ
ンコポリマーを単離する。次いでこのポリマーに方法−
１と同様の操作法により上記一般式［７］で示される官
能基を導入させた後、高分子取得法の常法に従って後処
理を行い、前記一般式［１］で示されるポリマーを単離
する。

【００８３】ｃ）方法−３（一般式［１］に於てｋ＝０
のポリマーの製造） 上記一般式［１３］又は下記一般式［２１］

【００８４】

【化４２】

【００８５】（式中、Ｒ¹は前記と同じ。）で示される
モノマーを方法−１と同様な操作法で夫々、重合反応さ
せた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、上
記一般式［１９］又は下記一般式［２２］

【００８６】

【化４３】

【００８７】（式中、Ｒ¹及びｄは前記と同じ。）で示
されるホモポリマーを単離する。次いでこのホモポリマ
ーをテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキ
ソラン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、n-プロ
パール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノ
ール、tert-ブタノール、水等の溶剤中、要すれば窒素
気流中、適当な塩基［例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、アンモニア水、ヒドロキシルアミン、各種
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液、各種
トリアルキルアミン類、各種トリアラルキルアミン類等
が好ましい。］、又は適当な酸［例えば、硫酸、塩酸、
リン酸、臭化水素酸等の無機酸及びその他のルイス酸、
p-トルエンスルホン酸、10−カンファースルホン酸、マ
ロン酸、シュウ酸等が好ましい。］の存在下で10〜70℃
で30分〜10時間反応させて官能基であるtert-ブチル基
又はアセチル基を完全に脱離させる。反応後は高分子取
得法の常法に従って行い、下記一般式［２３］

【００８８】

【化４４】

【００８９】（式中、Ｒ¹及びｄは前記と同じ。）で示
されるヒドロキシスチレンポリマーを単離する。更にこ
のホモポリマーに方法−１と同様の操作法により上記一
般式［７］で示される官能基を導入させた後、高分子取
得法の常法に従って後処理を行い、上記一般式［１］で
示されるポリマーを単離する。

【００９０】ｄ）方法−４（一般式［１］に於てｋ≠０
で、Ｒ⁶が分枝状又は環状のアルコキシ基、飽和複素環
オキシ基又は一般式［２］で示される基であるポリマー
の製造） 上記、方法−３で得られた一般式［２３］で示されるホ
モポリマーをテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、酢
酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、塩化メチレ
ン、1,3-ジオキソラン、メタノール、エタノール、n-プ
ロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブ
タノール、 tert-ブタノール、塩化メチレン等の有機溶
剤中、適当な塩基（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチル
アミン、N-メチル−2-ピロリドン、ピペリジン、各種テ
トラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液、各種ト
リアルキルアミン類、各種トリアラルキルアミン類等が
好ましい。）の存在下、任意の量の水酸基の保護剤、例
えば二炭酸ジ tert-ブチル等の二炭酸ジアルキル、クロ
ル炭酸メチル等のクロル炭酸アルキル、2,3-ジヒドロフ
ラン、3,4-ジヒドロ-2H-ピラン、モノクロル酢酸 tert-
ブチル、モノクロル酢酸 1−メチルシクロヘキシル、イ
ソブテン、ジアルキル硫酸、ヨウ化アルキル、塩化 1-
メチルシクロヘキシル等と10〜 100℃で30分〜30時間反
応させ、反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を
行い、前記一般式［１６］で示されるコポリマーとす
る。

【００９１】更にこのコポリマーに方法−１と同様な操
作法により上記一般式［７］で示される官能基を導入さ
せた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、前
記一般式［１］で示されるポリマーを単離する。

【００９２】一般式［２５］で示されるポリマーについ
ても、一般式［１４］で示されるモノマーの代りに、例
えば一般式［３０］

【化４５】 （式中、Ｒ²²は前記と同じ。）を用いる以外は上記した
一般式［１］を得る方法に準じて合成すれば同様に得る
ことができる。

【００９３】本発明のレジスト組成物は、本発明に係る
ポリマー以外に感放射線照射により酸を発生する感光性
化合物（以下、「酸発生剤」と略記する。）として、下
記一般式［３］で示される化合物１種以上と、下記一般
式［４］で示される化合物及び一般式［６］で示される
化合物からなる群から選ばれた１種以上とが他の構成成
分として含まれる。これ等の構成成分は溶剤に溶解され
た状態で使用に供されるのが一般的である。

【００９４】

【化４６】

【００９５】［式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は前記と同じ。］

【００９６】

【化４７】

【００９７】［式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は前記
と同じ。］

【００９８】

【化４８】

【００９９】［式中、Ｒ^{17 、}Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は前記と同
じ。］ 一般式［３］に於てＲ⁸で示される炭素数３〜８の分枝
状又は環状のアルキル基としては、例えばイソプロピル
基、シクロプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、
tert-ブチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、シ
クロペンチル基、1-メチルシクロペンチル基、イソヘキ
シル基、シクロヘキシル基、1-メチルシクロヘキシル
基、イソヘプチル基、tert-オクチル基等が挙げられ
る。

【０１００】一般式［３］に於てＲ⁹で示される炭素数
１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプ
ロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル
基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イ
ソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル
基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル
基、シクロヘキシル基、1-メチルシクロヘキシル基、n-
ヘプチル基、イソペプチル基、オクチル基、tert-オク
チル基等が挙げられる。

【０１０１】一般式［３］に於てＲ⁹で示されるアラル
キル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フ
ェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチ
ル基、エチルベンジル基等が挙げられる。

【０１０２】一般式［４］に於てＲ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で
示される炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピ
ル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル
基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-
ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メ
チルペンチル基、シクロペンチル基、1-メチルシクロペ
ンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキ
シル基等が挙げられる。

【０１０３】また、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で示される炭素
数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基とし
ては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ
基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキ
シ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、シ
クロペンチルオキシ基、1-メチルペンチルオキシ基、1-
メチルシクロペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、
イソヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙
げられる。

【０１０４】一般式［５］に於てＲ¹⁶で示される炭素数
１〜12の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプ
ロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル
基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イ
ソペンチル基、シクロペンチル基、1-メチルペンチル
基、1-メチルシクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘ
キシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等
が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルコ
キシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プ
ロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブ
トキシ基、 tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基等が挙げ
られる。

【０１０５】また、一般式［４］に於てＲ¹⁰〜Ｒ¹²で示
されるハロゲン原子及び一般式［５］に於てＲ¹⁴〜Ｒ¹⁶
で示されるハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素、
フッ素等が挙げられる。

【０１０６】一般式［６］に於てＲ¹⁷及びＲ¹⁸で示され
る炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル
基、n-ブチル基、イソブチル基、 tert-ブチル基、sec-
ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝
状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ
基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ
基等が挙げられる。

【０１０７】また、一般式［６］に於てＲ¹⁹で示される
炭素数１〜12の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基で
置換されたフェニル基のアルキル基としては、例えばメ
チル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シ
クロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブ
チル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル
基、シクロペンチル基、1-メチルペンチル基、1-メチル
シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シ
クロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ヘンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。

【０１０８】本発明に於て用いられる好ましい酸発生剤
の具体例を挙げると、一般式［３］で示される酸発生剤
としては、例えば1-シクロヘキシルスルホニル−1-（1,
1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1,
1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1-
メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1,1-ジメチ
ルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、1-n-ブチルスル
ホニル−1-（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメ
タン、1-（1-メチルエチルスルホニル）−1-ベンジルス
ルホニルジアゾメタン、ビス（tert−オクチルスルホニ
ル）ジアゾメタン等が挙げられる。

【０１０９】一般式［４］で示される酸発生剤として
は、例えばトリフェニルスルホニウム・ドデシルベンゼ
ンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・p-トルエ
ンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・10−カン
ファースルホネート、トリフェニルスルホニウム・2,4,
5-トリクロルベンゼンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウム・3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウム・ピリジン−3-スルホネ
ート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・ドデシルベ
ンゼンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウ
ム・p-トルエンスルホネート、ジフェニル−p-トリルス
ルホニウム・10−カンファースルホネート、ジフェニル
−p-トリルスルホニウム・ベンゼンスルホネート、ジフ
ェニル−p-トリルスルホニウム・2,4,5-トリクロルベン
ゼンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム
・2,5-ジクロルベンゼンスルホネート、ジフェニル−p-
トリルスルホニウム・4-n-オクチルベンゼンスルホネー
ト、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・4-メトキシベ
ンゼンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウ
ム・4-tert−ブチルベンゼンスルホネート、ジフェニル
−p-トリルスルホニウム・4-フルオロベンゼンスルホネ
ート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・4-クロルベ
ンゼンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウ
ム・3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフ
ェニル−p-トリルスルホニウム・ピリジン−3-スルホネ
ート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・4-エチルベ
ンゼンスルホネート、ジフェニル-ｐ-トリルスルホニウ
ム・2,4-ジメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル-
ｐ-トリルスルホニウム・2,5-ジメチルベンゼンスルホ
ネート、ジフェニル-ｏ-トリルスルホニウム・ｐ-トル
エンスルホネート、ジフェニル-ｏ-トリルスルホニウム
・トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル-ｏ-ト
リルスルホニウム・10-カンファースルホネート、ジフ
ェニル-ｏ-トリルスルホニウム・2,4-ジメチルベンゼン
スルホネート、ジフェニル-ｏ-トリルスルホニウム・2,
5-ジメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル-ｏ-トリ
ルスルホニウム・ベンゼンスルホネート、ジフェニル-
ｏ-トリルスルホニウム・4-tert-ブチルベンゼンスルホ
ネート、ジフェニル-ｏ-トリルスルホニウム・3-トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホネート、p-tert−ブチルフ
ェニルジフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネー
ト、p-tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム・
10−カンファースルホネート、p-tert−ブチルフェニル
ジフェニルスルホニウム・4-メトキシベンゼンスルホネ
ート、p-tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウ
ム・4-クロルベンゼンスルホネート、p-シクロヘキシル
フェニルジフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネ
ート、p-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウ
ム・10−カンファースルホネート、p-メトキシフェニル
ジフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート、p-
メトキシフェニルジフェニルスルホニウム・10−カンフ
ァースルホネート、p-tert−ブトキシフェニルジフェニ
ルスルホニウム・p-トルエンスルホネート、p-tert−ブ
トキシフェニルジフェニルスルホニウム・10−カンファ
ースルホネート、p-tert−ブトキシフェニルジフェニル
スルホニウム・p-クロルベンゼンスルホネート、トリフ
ェニルスルホニウム・1-ナフタレンスルホネート、トリ
フェニルスルホニウム・2-ナフタレンスルホネート、ジ
フェニル p-トリルスルホニウム・1-ナフタレンスルホ
ネート、ジフェニルp-トリルスルホニウム・2-ナフタレ
ンスルホネート、p-tert−ブチルフェニルスルホニウム
・1-ナフタレンスルホネート、p-tert−ブチルジフェニ
ルスルホニウム・1-ナフタレンスルホネート、ジフェニ
ル−p-フェニルチオフェニルスルホニウム・p-トルエン
スルホネート、ジフェニル−p-フェニルチオフェニルス
ルホニウム・10−カンファースルホネート等が挙げられ
る。

【０１１０】一般式［６］で示される酸発生剤として
は、例えばジフェニルヨードニウム・p-トルエンスルホ
ネート、ジフェニルヨードニウム・10−カンファースル
ホネート、p-メトキシフェニルフェニルヨードニウム・
p-トルエンスルホネート、p-メトキシフェニルフェニル
ヨードニウム・10−カンファースルホネート、ビス（p-
メチルフェニル）ヨードニウム・p-トルエンスルホネー
ト、ビス（p-メチルフェニル）ヨードニウム・ベンゼン
スルホネート、ビス（p-tert−ブチルフェニル）ヨード
ニウム・p-トルエンスルホネート、ビス（p-tert−ブチ
ルフェニル）ヨードニウム・ベンゼンスルホネート、ビ
ス（p-tert−ブトキシフェニル）ヨードニウム・p-トル
エンスルホネート、ビス（p-tert−ブトキシフェニル）
ヨードニウム・10−カンファースルホネート、ビス（p-
tert−ブトキシフェニル）ヨードニウム・ベンゼンスル
ホネート、ジフェニルヨードニウム・1-ナフタレンスル
ホネート、ジフェニルヨードニウム・2-ナフタレンスル
ホネート、ビス（p-tert−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム・1-ナフタレンスルホネート、ビス（p-tert−ブチル
フェニル）ヨードニウム・2-ナフタレンスルホネート等
が挙げられる。

【０１１１】本発明の上記酸発生剤に於て、上記一般式
［３］で示される酸発生剤は、例えば日本国特許第2500
533号等に従って容易に合成出来る。一般式［４］で示
される酸発生剤は、例えば橋本等、日本化学雑誌、87(1
0)巻、63頁（1966年）及びY.Endo等、Chem. Pharm. Bul
l., 29(12)巻、3753頁（1981年）等により容易に合成出
来る。また、一般式［６］で示される酸発生剤は、例え
ばF.M.Beringer等、J.Am. Chem. Soc.,81巻、342頁（19
59年）及びF.M.Beringer等、J. Am. Chem. Soc.,75巻、
2705頁（1953年）等により容易に合成出来る。

【０１１２】本発明のレジスト組成物は、一般式［１］
で示されるポリマー２種以上と、248.4 nm付近の光透過
性が良好でレジスト組成物の高透明性が維持出来、露光
後の加熱処理（ＰＥＢ）温度依存性が少なく、且つ露光
により弱酸を発生する一般式［３］で示される酸発生剤
と、一定の露光量に対して酸発生効率が高く、強酸を発
生する一般式［４］、又は一般式［６］で示される酸発
生剤とを組合せてなることにより、0.20μｍ以下、より
具体的には0.18μｍ以下の超微細デザインルールでも解
像性、ＤＯＦ、ウェハー面内の寸法均一性等を保持した
ままで側壁荒れが改善され、パターン裾部分の形状改善
（裾引き形状の改善）及びスカム除去される点に最大の
特徴を有する。酸発生剤の組合せとしては一般式［３］
で示される酸発生剤と一般式［４］で示される酸発生剤
がパターン裾部分の形状改善及びスカム除去の点からよ
り好ましい。

【０１１３】一般式［４］又は一般式［６］で示される
酸発生剤は、一般にオニウム塩と呼ばれているものであ
るが、本発明に於てはこれらオニウム塩のカウンターア
ニオンがベンゼンスルホネート、p-トルエンスルホネー
ト等の芳香環を有するもの、或は10−カンファースルホ
ネート等の脂肪族環（多環）を有するものとなっている
点に大きな特徴を有し、であるがために従来から使用さ
れているトリフルオロメタンスルホネート等をカウンタ
ーアニオンとして有するものに比してDelay Timeの影響
を全く受けず寸法変動しない、矩形のパターン形状が得
られる等の優れた効果が得られる。

【０１１４】尚、一般式［４］又は一般式［６］で示さ
れる酸発生剤に於ける、カウンターアニオンを露光によ
り超強酸を発生する既存のＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ａｓ
Ｆ₆ ^-及びＢＦ₄ ^-等としたものは、Delay Timeの影響に起
因する寸法制御性不良、パターン形状不良、貯蔵安定性
不良等の点から本発明に於ては全く使用出来ない。

【０１１５】本発明で使用される２種以上の酸発生剤の
使用割合は、本発明の目的を達し得る比率であれば特に
限定されないが、例えば一般式［３］で示される１種以
上の酸発生剤100重量部に対して一般式［４］又は／及
び一般式［６］で示される酸発生剤は10〜100重量部、
好ましくは10〜50重量部である。

【０１１６】本発明のレジスト組成物で用いられる溶剤
としては、ポリマーと、酸発生剤及び必要に応じて使用
される塩基性化合物、遠紫外線吸収剤、酸性化合物や界
面活性剤等の添加物等とを溶解可能なものであれば何れ
にても良いが、通常は成膜性が良好で、且つ220〜400 n
m付近に吸収を有しないものが好ましく、例えば、エ
ーテル基含有アルキレングリコールエステル、カルボ
ン酸エステル、アミド化合物、ケトン化合物、ラ
クトン化合物、アルキレングリコールエーテル化合
物、N-アルキルピロリドン等が挙げられ、これらは単
独で用いてもよいし二種以上併用してもよい。これら溶
媒のなかで、微粒子の発生が抑制されること及び保存安
定性が優れていること等の観点から、ラクトン化合物或
はラクトン化合物とエーテル基含有アルキレングリコー
ルエステルとの併用が好ましい。上記の具体例として
は、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート等が、の具体例としては、例えば乳酸
メチル、乳酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビ
ン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル等が、
の具体例としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミ
ド、N,N-ジメチルアセトアミド等が、の具体例として
は、例えばシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、２
−ヘプタノン等が、の具体例としては、例えば一般式
［３１］

【化４９】 （式中、Rは炭素数２〜４の直鎖状又は分枝状アルキレ
ン基を示す）で表される化合物等[Rとしては、例えばエ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルエチレン
基、メチルプロピレン基、エチルエチレン基等が挙げら
れ、具体的化合物としては、例えばβ-プロピオラクト
ン、β-ブチロラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-バレ
ロラクトン、δ-バレロラクトン等が挙げられる]が、
の具体例としては、例えば1,4-ジオキサン、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテル等が、そしての例としては、例えば、N-メ
チル-2-ピロリドン等が、それぞれ挙げられる。又、ラ
クトン化合物とエーテル基含有アルキレングリコールエ
ステルとの併用の具体例としては、例えばプロピレング
リコールモノメチルアセテートと β-プロピオラクトン
又はγ-ブチロラクトンとの併用等が挙げられる。

【０１１７】本発明に係るポリマーと酸発生剤とのレジ
スト組成物に於ける混合比は、全ポリマー100重量部に
対して通常全酸発生剤は１〜30重量部、好ましくは１〜
20重量部である。また、本発明のレジスト組成物中の溶
剤の量としては、本発明に係るポリマーと酸発生剤及び
必要に応じて添加されるその他の添加物とを溶解した結
果得られるポジ型レジスト材料を基板上に塗布する際に
支障をきたさない量であれば特に限定されることはない
が、通常ポリマー１重量部に対して１〜20重量部、好ま
しくは1.5〜10重量部である。

【０１１８】本発明のレジスト組成物は、通常前記の３
成分（本発明に係るポリマー、酸発生剤及び溶剤）を主
たる構成成分とするが、この他に塩基性化合物、側壁形
状を良好にしたり、基板との界面のスカムや裾引きを改
善する目的で必要に応じて遠紫外線吸収剤や酸性化合物
を添加してもよい。また、成膜性の向上、ストリエーシ
ョンや濡れ性の改善を目的として界面活性剤を添加して
も良い。本発明のレジスト組成物に於て必要に応じて使
用される塩基性化合物としては、例えばピリジン、ピペ
リジン、ピコリン、トリエチルアミン、プロピルアミ
ン、トリn-ブチルアミン、トリn-オクチルアミン、ジオ
クチルメチルアミン、トリn-ベンジルアミン、ジシクロ
ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、N-メ
チルピロリジン、N-メチルピペリジン、トリエタノール
アミン、トリイソプロパノールアミン、トリn-プロパノ
ールアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルヘキサ
ドデシルアミン、トリス［2-（2-メトキシエトキシ）エ
チル］アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニムヒドロキシド、テトラn-プ
ロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラn-ブチルアン
モニウムヒドロキシド、ポリビニルピリジン、ポリ（ビ
ニルピリジン／メチルメタクリレート）等が挙げられ
る。これらは、単独で用いても、適宜２種以上組合せて
用いてもよい。

【０１１９】本発明のレジスト組成物に於て必要に応じ
て使用される遠紫外線吸収剤としては、例えば9-ジアゾ
フルオレン及びその誘導体、1-ジアゾ−2-テトラロン、
2-ジアゾ−1-テトラロン、9-ジアゾ-10-フェナントロ
ン、2,2',4,4'-テトラキス（o-ナフトキノンジアジド−
4-スルホニルオキシ）ベンゾフェノン、2,2',4,4'-テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、1,2,3-トリス（o-ナフト
キノンジアジド−4-スルホニルオキシ）プロパン、アン
トラセン誘導体［例えば9-（2-メトキシエトキシ）メチ
ルアントラセン、9-（2-エトキシエトキシ）メチルアン
トラセン、9-ピバロイルオキシメチルアントラセン、9-
ブタノイルオキシメチルアントラセン、9-（4-メトキシ
ブトキシ）メチルアントラセン等］、酢酸 9-アントラ
センメチル、ジヒドロキシフラバノン、ジフェニルスル
ホン、クエルセチン、トリヒドロキシフラバノン、テト
ラヒドロキシフラバノン、4',6-ジヒドロキシ−2-ナフ
トベンゾフェノン、4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、9-ジ
アゾ-10-フェナントロン等が使用可能である。中でも24
8.4 nm付近に強い吸収を持つ2-ジアゾ-10-フェナントロ
ン、アントラセン誘導体が特に好ましい。

【０１２０】また、本発明のレジスト組成物に於て必要
に応じて使用される酸性化合物としては、例えばフタル
酸、コハク酸、マロン酸、安息香酸、サリチル酸、m-ヒ
ドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシ安息香酸、o-アセチル
安息香酸、o-アセチルオキシ安息香酸、o-ニトロ安息香
酸、チオサリチル酸、チオニコチン酸、ジフェノール酸
等の有機酸の他、サリチルアルデヒド、コハク酸イミ
ド、フタル酸イミド、サッカリン、アスコルビン酸等が
挙げられる。

【０１２１】更に、本発明のレジスト組成物に於て必要
に応じて使用される界面活性剤としては、例えばポリエ
チレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコ
ールジラウレート、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンノニル
エーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル等のノニオン系界面活性剤、これら以外に市販の各種
ノニオン系界面活性剤、フッ素含有ノニオン系界面活性
剤、フッ素含有カチオン系界面活性剤、フッ素含有アニ
オン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系
界面活性剤が挙げられる。本発明に於ては、前記の界面
活性剤の中、レジスト膜の成膜性が良好な、例えばフロ
ラード（住友スリーエム(株)商品名）、サーフロン（旭
硝子(株)商品名）、ユニダイン（ダイキン工業(株)商品
名）、メガファック（大日本インキ(株)商品名）、エフ
トップ（トーケムプロダクツ(株)商品名）等のフッ素含
有ノニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリオキシエチレンセチルエ
ーテル等がより好ましい。

【０１２２】更にまた、この分野で使用される可塑剤と
して、例えばフタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジプロピル等が挙げられる。

【０１２３】本発明のレジスト組成物は通常の半導体基
板上でも感放射線吸収性被膜（反射防止膜）を形成させ
た半導体基板上のどちらでも使用可能であるが、特に感
放射線吸収性被膜を形成させた半導体基板上での使用が
より効果的である。

【０１２４】半導体基板としては、アルミニウム、ポリ
シリコン、アルミニウム−シリコン、タングステンシリ
サイド等が挙げられる。また、これ等の半導体基板上に
感放射線吸収性被膜を形成させるには、半導体基板上に
例えばSi₃N₄、Ti₃N₄、無機系反射防止膜（SiON、アモル
ファスカーボン等）等の感放射線吸収性被膜材料を用い
て化学蒸着（ＣＶＤ）又はスパッタリング等により形成
してもよいし、半導体基板上に有機系反射防止膜材料を
回転塗布し、加熱処理により形成しても良い。

【０１２５】本発明のレジスト組成物を用いてパターン
形成を行うには、例えば以下の如く行えば良い。

【０１２６】本発明に係るレジスト組成物を、例えばシ
リコンウェハー等の半導体基板上又は感放射線吸収性被
膜を形成させた半導体基板上に厚みが0.3〜2.0μｍ程度
となるように塗布（３層の上層として用いる場合には
0.1〜0.5μｍ程度）し、これを例えばオーブン中で70〜
140℃、10〜30分間、若しくはホットプレート上で70〜1
40℃、１〜２分間プリベークする。次いで目的のパター
ンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざ
し、例えば300 nm以下の遠紫外光を露光量１〜100mJ／c
m²程度となるように照射した後、ホットプレート上で70
〜150℃、１〜２分間ベークする。更に、0.1〜５％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液等の
現像液を用い、0.5〜３分程度、浸漬（dip）法、パドル
（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現
像すれば、基板上に目的のパターンが形成される。

【０１２７】上記した如き各種パターン形成法に於て用
いられる現像液としては、レジスト材料の溶解性に応じ
て、露光部と未露光部との溶解度差を大きくさせられる
様な適当な濃度のアルカリ水溶液を選択すれば良く、通
常0.01〜20％の範囲から選択される。また、使用される
アルカリ水溶液としては、例えばTMAH、コリン、トリエ
タノールアミン等の有機アミン類、例えばNaOH、KOH等
の無機アルカリ類を含む水溶液が挙げられる。

【０１２８】本発明のレジスト組成物は、一般式［２
４］で示されるポリマー２種以上と、一般式［３］及び
一般式［４］で示される特定の酸発生剤の組合せ、又は
一般式［２４］で示されるポリマー２種以上と一般式
［３］及び一般式［６］で示される特定の酸発生剤を組
合せて成ることを特徴とする。即ち、従来から使用され
てきた一般式［３］で示される酸発生剤から発生する酸
は弱酸で、移動範囲が小さく、また、高透明性なために
極めて有効であったが、酸発生効率が低いことに起因し
て、これを単独で用いると、露光されたレジスト膜内で
酸濃度がバラつくため、デザインルールの微細化が進む
につれ、解像性能や形状不良などの問題が生じてきた。
そこで、露光による酸発生効率が高く、また従来の同種
のオニウム塩から発生される酸に比して移動範囲が小さ
い強酸を発生する一般式［４］又は一般式［６］で示さ
れる酸発生剤を組み合わせて用いることにより、一般式
［３］で示される酸発生剤の弱点であった露光部の酸濃
度の均等化が計られると共に、一般式［４］又は一般式
［６］で示される酸発生剤を単独で使用した場合に見ら
れる露光後の放置時間経過（Delay Time）による寸法変
動も抑制出来るので0.20μｍ以下のデザインルール、特
に0.18μｍ以下のルールが要求される超微細加工転写技
術に於て要求される高解像性能及びＤＯＦを達成出来、
露光から加熱処理迄の時間経過（Delay Time）に対して
安定したパターン寸法を維持し、且つそれ等性能を維持
しながら基板依存性や側壁荒れの改善を可能にした。更
に特定の酸発生剤を組合せたことにより、従来、感放射
線吸収性被膜（無機系反射防止膜又は有機系反射防止
膜）の使用により発生したレジストパターンの裾部のテ
ールやスカムの解消も可能となった。

【０１２９】一般式［２４］で示されるポリマーは２種
以上混合使用することにより、一般式［７］で示される
官能基を有する一般式［８］で示されるモノマー単位を
共通の構成成分とすることに起因して、露光により発生
した酸の作用により短時間にアルカリ可溶性になるた
め、Delay Timeの影響を受け難く、ウェハー面内での寸
法均一化が可能となる。この点が既存の２種ポリマー混
合系のレジスト材料との大きな違いである。

【０１３０】また、一般式［９］で示されるヒドロキシ
スチレン単位を構成成分として更に含んでなることに起
因して、耐熱性及びドライエッチング耐性を有し、且つ
基板との密着性にも優れている。

【０１３１】更に、一般式［２６］で示されるモノマー
単位、より具体的には一般式［１０］又は一般式［２
８］で示されるモノマー単位を構成成分として含ませる
ことにより、一般式［８］で示されるモノマー単位のポ
リマー中の構成比率を低減出来、このためポリマー全体
の耐熱性を向上させ、ドライエッチング耐性も向上出
来、近接効果の影響を抑制出来、且つ現像時の現像速度
も低下出来るので側壁荒れの改善効果もある。

【０１３２】尚、一般式［１０］で示されるモノマー単
位に於て、Ｒ⁶が炭素数３〜８の分枝状又は環状のアル
コキシ基、飽和複素環オキシ基又は一般式［２］で示さ
れる基であるものは、酸の存在下で官能基を脱離してア
ルカリ現像液に可溶なヒドロキシスチレン単位に変化す
るものであるが、本発明に係るポリマーに於ては一般式
［７］で示される官能基を有する一般式［８］で示され
るモノマー単位の方がはるかに速く、容易に酸の作用を
受けて保護基を脱離してヒドロキシスチレン単位になる
為、化学増幅作用には直接的にはさほど関与しない。

【０１３３】しかしながら、現像液に対する溶解速度や
解像性能等の面では明らかに寄与しており、Ｒ⁶が水素
原子、アルキル基、直鎖状のアルコキシ基である、例え
ばスチレン、アルキル置換スチレン、直鎖状のアルコキ
シスチレン等に由来する酸の作用で全く（或は殆ど）化
学変化を受けないモノマー単位を有するポリマーを用い
た場合と比べると、現像時、現像液に対する溶解速度が
速く、また、解像性能、ＤＯＦ及びパターン形状が優れ
ているのでより好ましい。

【０１３４】本発明のレジスト組成物は遠紫外光、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザ光はもとより、ｉ線露光、電子線や軟
Ｘ線照射でも酸が発生し、化学増幅作用される事が確認
されている。従って、本発明のレジスト組成物は化学増
幅作用を利用して低露光量の遠紫外光、ＫｒＦエキシマ
レーザ光、ｉ線光や電子線或いは軟Ｘ線照射法によりパ
ターン形成可能なレジスト組成物である。

【０１３５】本発明の作用について具体例で説明する
と、先ず、ＫｒＦエキシマレーザ光、遠紫外光等で露光
された部位は例えば下記式１〜式３で示される光反応に
従って酸が発生する。

【０１３６】

【式１】

【０１３７】

【式２】

【０１３８】

【式３】

【０１３９】露光工程に続いて加熱処理すると下記式４
の反応に従って本発明に係るポリマーの特定の官能基
（式４では、1-エトキシエトキシ基として例示。）が酸
により化学変化を受けて水酸基となり、アルカリ可溶性
となって、現像の際、現像液に溶出してくる。

【０１４０】

【式４】

【０１４１】他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱
処理しても化学変化は起こらず、かえって基板との密着
性強化の目的で用いたポリマーの親水性基部位を酸発生
剤がアルカリ現像液の浸潤から保護する様な作用が発現
する。このように本発明のレジスト材料を用いてパター
ン形成を行った場合には露光部と未露光部との間でアル
カリ現像液に対して大きな溶解度差を生じ、しかも未露
光部のポリマーが基板に対して強い密着性を有している
為、現像時に膜剥がれを引き起こさず、その結果、良好
なコントラストを有したポジ型のパターンが形成され
る。また、前記式４で示されるように露光で発生した酸
は触媒的に作用する為、露光は必要な酸を発生させるだ
けで良く、露光エネルギー量の低減が可能となる。

【０１４２】以下に実施例、製造例、参考例及び比較例
を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ
等により何等制約を受けるものではない。

【０１４３】尚、実施例及び比較例で使用される一部の
ポリマー（製造例に記載のないもの）、酸発生剤、紫外
線吸収剤等については、例えば日本国特許第2500533号
（米国特許第5216135号；欧州特許第440374号）；特開
平4-211258号公報（米国特許第5350660号；欧州特許第4
40374号）；特開平5-249682号公報（欧州公開特許第520
642号）；特開平4-251259号公報；特開平10-48826号公
報；特開平10-53621号公報；Y.Endo等、Chem.Pharm. Bu
ll.,29(12)巻，3753頁（1981年）；橋本等、日本化学雑
誌、87(10)巻、63頁（1966年）；F.M.Beringer等、J.A
m.Chem.Soc.,81巻,342頁（1959年）；M.Desbois 等、Bu
ll.Chim.Soc.France,1974巻，1956頁又はC.D.Beard
等、J.Org.Chem.,38巻,3673頁（1973年）等に記載の方
法で合成した。

【０１４４】

【実施例】製造例１ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチ
レン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレ
ン）の合成 (１)p-tert−ブトキシスチレン 35.2ｇに触媒量の2,2'
−アゾビス（2-メチルプロピオン酸メチル）を添加して
イソプロパノール中、窒素気流下、80℃で６時間重合反
応させた。反応液を冷却後、メタノール水溶液 1500ml
中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、メタノール
洗浄、減圧乾燥してポリ（p-tert−ブトキシスチレン）
33.4ｇを白色粉末晶として得た。Ｍｗ 約 20000、Ｍｗ
／Ｍｎ 1.90（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。 (２)上記(１)で得たポリ（p-tert−ブトキシスチレン）
30.0ｇをイソプロパノールに懸濁し濃塩酸 30mlを加え
て70〜80℃で４時間攪拌反応させた。冷却後、反応液を
水 1500ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水
洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert
−ブトキシスチレン） 18.8ｇを白色粉末晶として得
た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-
tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測
定から約94：６であった。Ｍｗ 約 15000、Ｍｗ／Ｍｎ
1.90（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。 (３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-te
rt−ブトキシスチレン）15.7ｇ及びエチルビニルエーテ
ル 3.2ｇを1,4-ジオキサン 140mlに溶解し、これに触媒
量のp-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を添加し、室
温で24時間攪拌反応させた。反応後、水 3000ml中に注
入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポ
リ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチ
レン／p-tert−ブトキシスチレン） 15.5ｇを白色粉末
晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキ
シスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert
−ブトキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定か
ら約30：64：６であった。Ｍｗ 約 18000、Ｍｗ／Ｍｎ
1.90（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【０１４５】製造例２ ポリ（p-1-エトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン）の
合成 (１)p-tert−ブトキシスチレン 100ｇ（0.567モル）とp
-メチルスチレン 3.54ｇ（0.03モル）に2,2'−アゾビス
（2-メチルプロピオン酸メチル）を添加して1,4-ジオキ
サン中、窒素気流下、80℃で６時間重合反応させた。反
応液を冷却後、メタノール水溶液 5000ml中に注入し
て、晶析させた。析出晶を濾取、メタノール洗浄、減圧
乾燥してポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-メチルス
チレン） 92.3ｇを白色粉末晶として得た。得られたポ
リマーのp-tert−ブトキシスチレン単位とp-メチルスチ
レン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約95：５であ
った。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結
果、Ｍｗは約 20000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.90であった。 (２)上記(１)で得たポリ（p-tert−ブトキシスチレン／
p-メチルスチレン） 70ｇを1,4-ジオキサンに溶解し濃
塩酸 100mlを加えて70〜80℃で４時間攪拌反応させた。
冷却後、反応液を水 5000ml中に注入、晶析させた。析
出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシス
チレン／p-メチルスチレン） 47.6ｇを白色粉末晶とし
て得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位
とp-メチルスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定か
ら約95：５であった。Ｍｗ 約 14500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.89
（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。 (３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メ
チルスチレン） 15.0ｇとエチルビニルエーテル 3.5ｇ
を1,4-ジオキサン 150mlに溶解し、これに触媒量のp-ト
ルエンスルホン酸ピリジニウム塩を添加し、室温で24時
間攪拌反応させた。反応後、水 5000ml中に注入、晶析
させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-1-
エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-
メチルスチレン） 11.5ｇを白色粉末晶として得た。得
られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位と
p-ヒドロキシスチレン単位およびp-メチルスチレン単位
の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約35：60：５であっ
た。また、ＧＰＣ測定（ポリスチレン標準）からＭｗは
約 18000、Ｍｗ／Ｍｎは1.86であった。

【０１４６】製造例３ ポリ（p-1-エトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン）の合成 (１)p-tert-ブトキシスチレン 81.1ｇ（0.46モル）とス
チレン 4.6ｇ（0.04モル）を用いて製造例２の(１)と同
様に重合反応及び後処理を行い、ポリ（ p-tert-ブトキ
シスチレン／スチレン） 77.1ｇを白色粉末晶として得
た。得られたポリマーのp-tert-ブトキシスチレン単位
とスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約92：
８であった。Ｍｗ 約 20000、分子量分布 1.90（ＧＰＣ
法：ポリスチレン標準）。 (２)上記(１)で得たポリ（ p-tert-ブトキシスチレン／
スチレン） 70ｇを用いて製造例１の(２)と同様に反応
及び後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチ
レン） 44.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリ
マーのp-ヒドロキシスチレン単位とスチレン単位の構成
比率は¹ＨＮＭＲから約92：８であった。Ｍｗ 約 1500
0、Ｍｗ／Ｍｎ 1.89（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。 (３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチ
レン） 15.0ｇとビニルエチルエーテル 3.2ｇを用いて
製造例２の(３)と同様に反応及び後処理を行い、ポリ
（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン／スチレン） 14.1ｇを白色粉末晶として得た。得ら
れたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-
ヒドロキシスチレン単位及びスチレン単位の構成比率は
¹ＨＮＭＲ測定から約32：60：８であった。Ｍｗ 約 180
00、Ｍｗ／Ｍｎ 1.85（ＧＰＣ法：ポリスチレン標
準）。

【０１４７】製造例４ ポリ（p-1-エトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシスチ
レン）の合成 (１)p-tert-ブトキシスチレン 52.9ｇを乾燥テトラヒド
ロフラン 150mlに溶解させ、窒素気流下、−78℃でn-ブ
チルリチウム（1.6mol，n-ヘキサン溶液） 5.5mlを注入
し、−78〜−72℃で２時間攪拌反応させた。赤色の反応
液に-70℃でメタノール 10mlを注入して重合反応を停止
させた。次いで重合反応液をメタノール1500ml中に注入
し、上層をデカンテーションにより除いて得られた粘稠
油状物を減圧乾燥してポリ（p-tert−ブトキシスチレ
ン） 51.5ｇを白色粉末晶として得た。Ｍｗ 約 22000、
Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ：ポリスチレン標準）。 (２)上記(１)で得たポリ（p-tert−ブトキシスチレン）
30.0ｇをイソプロパノールに懸濁し濃塩酸 30mlを加え
て70〜80℃で４時間攪拌反応させた。冷却後、反応液を
水 1500ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水
洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert
−ブトキシスチレン） 19.2ｇを白色粉末晶として得
た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-
tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測
定から約90：10であった。Ｍｗ 約 15500、Ｍｗ／Ｍｎ
1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。 (３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-te
rt−ブトキシスチレン）15.7ｇをエチルビニルエーテル
3.2ｇを酢酸エチル 150mlに溶解させ、これに触媒量の
p-トルエンスルホン酸を添加し、室温で６時間攪拌反応
させた。反応後、トリエチルアミンで中和し、濃縮した
後、残渣の粘稠油状物をアセトン 100mlに溶解させ、水
3000ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、
減圧乾燥してポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-
ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 15.
5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-
エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン
単位及びp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は¹
ＨＮＭＲ測定から約30：60：10であった。また、ＧＰＣ
測定（ポリスチレンを標準）からＭｗ 約 18200、Ｍｗ
／Ｍｎは1.11であった。

【０１４８】製造例５ ポリ（p-1-メトキシ−1-メチル
エトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／ p-tert-ブ
トキシスチレン）の合成 製造例４の(１)及び(２)と同様にして得たポリ（p-ヒド
ロキシスチレン／ p-tert-ブトキシスチレン） 15.7ｇ
と2-メトキシ−1-プロペン 3.2ｇをテトラヒドロフラン
120mlに溶解し、これに触媒量のオキシ塩化燐を添加
し、室温で16時間攪拌反応させた。反応後、水 5000ml
中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥
してポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／
p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン） 1
4.3ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1
-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン単位とp-ヒドロ
キシスチレン単位及び p-tert-ブトキシスチレン単位の
構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約34：56：10であった。
Ｍｗ 約 18000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチ
レン標準）。

【０１４９】製造例６ ポリ（p-1-エトキシ−n-プロポ
キシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキ
シスチレン）の合成 製造例４の(１)及び(２)と同様にして得たポリ（p-ヒド
ロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 15.7ｇ
と1-エトキシ−1-プロペン 1.8ｇとを用いて製造例４の
(３)と同様に反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキ
シ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-
tert−ブトキシスチレン） 16.2ｇを白色粉末晶として
得た。得られたポリマーのp-1-エトキシ−n-プロポキシ
スチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert−
ブトキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から
約23：67：10であった。Ｍｗ 約 18200、Ｍｗ／Ｍｎ 1.
11（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【０１５０】製造例７ ポリ（p-1-シクロヘキシルオキ
シエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−
ブトキシスチレン）の合成 製造例４の(１)及び(２)と同様にして得たポリ（p-ヒド
ロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 15.7ｇ
とシクロヘキシルビニルエーテル 3.2ｇとを用いて製造
例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ
（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒド
ロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 17.0ｇ
を白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-シク
ロヘキシルオキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシ
スチレン単位及びp-tert−ブトキシスチレン単位の構成
比率は¹ＨＮＭＲ測定から約 22：68：10であった。Ｍｗ
約18200、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン
標準）。

【０１５１】製造例８ ポリ（p-1-エトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニ
ルオキシスチレン）の合成 (１)p-アセチルオキシスチレン 32.4ｇを用いて製造例
４の(１)と同様にリビングアニオン重合反応及び後処理
を行い、ポリ（p-アセチルオキシ）スチレン 31.5ｇを
白色粉末晶として得た。Ｍｗ 約 18000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.
20（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。 (２)上記(１)で得たポリ（p-アセチルオキシスチレン）
16.2ｇを1,4-ジオキサンに溶解し、濃塩酸 25mlを注入
して４時間攪拌還流行った。反応液を冷却後、水 1000m
l中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾
燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン） 11.4ｇを白色粉
末晶として得た。Ｍｗ 約 14000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.18（Ｇ
ＰＣ法：ポリスチレン標準）。 (３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン） 10.
8ｇを1,4-ジオキサン 72mlに溶解し、3,4-ジヒドロ-2H-
ピラン 2.5ｇ及びp-トルエンスルホン酸・ピリジン塩0.
05ｇを添加し、25〜30℃で15時間攪拌反応させた。反応
液を水 1000ml中に注入し、晶析させ、析出晶を濾取、
水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-テ
トラヒドロピラニルオキシスチレン） 10.0ｇを白色粉
末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチ
レン単位とp-テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位
の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約90：10であった。Ｍ
ｗ 約15500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.18（ＧＰＣ法：ポリスチレ
ン標準）。 (４)上記(３)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-テ
トラヒドロピラニルオキシスチレン） 9.5ｇとエチルビ
ニルエーテル 2.5ｇを用いて製造例４の(３)と同様にし
て反応及び後処理を行った。得られた析出晶を濾取、水
洗、減圧乾燥してポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン
／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキ
シスチレン） 9.9ｇを白色粉末晶として得た。得られた
ポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒド
ロキシスチレン単位及びp-テトラヒドロピラニルオキシ
スチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約30：6
0：10であった。Ｍｗ約 18500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.18（ＧＰ
Ｃ法：ポリスチレン標準）。

【０１５２】製造例９ ポリ（p-1-エトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカル
ボニルオキシスチレン）の合成 (１)製造例４の(１)と同様にして得たポリ（p-tert-ブ
トキシスチレン） 35.3ｇをイソプロパノールに懸濁
し、濃塩酸50mlを注入して４時間攪拌還流を行った。反
応液を冷却後、水 3000ml中に注入、晶析させた。析出
晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチ
レン） 22.1ｇを白色粉末晶として得た。Ｍｗ約 1500
0、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。 (２)上記(１)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン） 16.
2ｇを酢酸エチル 60mlに溶解し、二炭酸ジ tert-ブチル
5.6ｇ及びトリエチルアミン 5.5ｇを添加し、室温で４
時間攪拌反応させた。反応後、酢酸エチルを減圧留去
し、残渣をアセトン80mlに溶解させ、水 1000ml中に注
入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポ
リ（p-ヒドロキシスチレン／ p-tert-ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン） 12.2ｇを白色粉末晶として得た。
得られたp-ヒドロキシスチレン単位とp-tert-ブトキシ
カルボニルオキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ
測定から約90：10であった。Ｍｗ 約 16700、Ｍｗ／Ｍ
ｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。 (３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-te
rt-ブトキシカルボニルオキシスチレン） 11.4ｇとエチ
ルビニルエーテル 2.5ｇとを用いて製造例４の(３)と同
様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエ
トキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブト
キシカルボニルオキシスチレン） 6.7ｇを白色粉末晶と
して得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシス
チレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert-ブ
トキシカルボニルオキシスチレン単位の構成比率は¹Ｈ
ＮＭＲ測定から約30：60：10であった。Ｍｗ 約 2000
0、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【０１５３】製造例１０ ポリ（p-1-シクロヘキシルオ
キシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert
−ブトキシカルボニルオキシスチレン）の合成 製造例９の(１)及び(２)と同様にして得られたポリ（p-
ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキ
シスチレン） 11.4ｇとシクロヘキシルビニルエーテル
2.7ｇとを用いて製造例４の(３)と同様にして反応及び
後処理を行い、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキ
シスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシ
カルボニルオキシスチレン） 13.2ｇを白色粉末晶とし
て得た。得られたポリマーのp-1-シクロヘキシルオキシ
エトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及び
p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位の構成
比率は¹ＨＮＭＲ測定から約22：68：10であった。Ｍｗ
約 20000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン
標準）。

【０１５４】製造例１１ ポリ（p-1-メトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ
酢酸 tert-ブチル）の合成 (１)製造例９の(１)と同様にして得られたポリ（p-ヒド
ロキシスチレン） 16.2ｇとモノクロル酢酸 tert- ブチ
ル 2.7ｇ及び無水炭酸カリウム 2.5ｇをアセトン 200ml
に懸濁させ、２時間攪拌還流させた。冷却後、不溶物を
濾別し、濾液を水 3000ml中に注入、晶析させた。析出
晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチ
レン／p-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル） 15.8ｇ
を白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロ
キシスチレン単位とp-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチ
ル単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約93：７であっ
た。Ｍｗ 約 16500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリ
スチレン標準）。 (２)上記(１)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／
p-ビニルフェノキシ酢酸tert-ブチル） 13.2ｇとメチル
ビニルエーテル 2.0ｇとを用いて製造例４の(３)と同様
にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-メトキシエト
キシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノ
キシ酢酸 tert-ブチル） 11.0ｇを白色粉末晶として得
た。得られたポリマーのp-1-メトキシエトキシスチレン
単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-ビニルフェノキ
シ酢酸 tert-ブチル単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定か
ら約33：60：７であった。Ｍｗ 約 20000、Ｍｗ／Ｍｎ
1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【０１５５】製造例１２ ポリ（p-1-エトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシス
チレン）の合成 (１)製造例９の(１)と同様にして得られたポリ（p-ヒド
ロキシスチレン） 16.2ｇと塩化イソプロピル 1.3ｇを
アセトン 100mlに溶解させ、これにトリエチルアミン
1.8ｇを加えて50〜55℃で５時間攪拌反応させた。反応
液を水 1000ml中に注入し、上層をデカンテーションに
より除いて得られた粘稠な樹脂をアセトン 75mlに溶解
させ、水 500ml中に注入し、析出したガム状樹脂を減圧
乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキ
シスチレン） 15.4ｇを白色粉末晶として得た。得られ
たポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位及びp-イソプロ
ポキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約9
0：10であった。Ｍｗ 約 15500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（Ｇ
ＰＣ法：ポリスチレン標準）。 (２)上記(１)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／
p-イソプロポキシスチレン） 15.0ｇとエチルビニルエ
ーテル 3.0ｇとを用いて製造例４の(３)と同様にして反
応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチ
レン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレ
ン） 16.2ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマ
ーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシ
スチレン単位及びp-イソプロポキシスチレン単位の構成
比率は¹ＨＮＭＲ測定から約30：60：10であった。Ｍｗ
約 18000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン
標準）

【０１５６】製造例１３ ポリ（p-1-エトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ベンゾイルオキシ
スチレン）の合成 (１)製造例９の(１)と同様にして得たポリ（p-ヒドロキ
シスチレン） 16.2ｇと塩化ベンゾイル 2.3ｇ及びトリ
エチルアミン 1.8ｇとを用いて製造例１２の(１)と同様
にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキシスチ
レン／p-ベンゾイルオキシスチレン） 16.2ｇを白色粉
末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチ
レン単位とp-ベンゾイルオキシスチレン単位の構成比率
は¹ＨＮＭＲ測定から約90：10であった。Ｍｗ 約 1600
0、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。 (２)上記(１)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／
p-ベンゾイルオキシスチレン） 15.7ｇとエチルビニル
エーテル 3.0ｇとを用いて製造例４の(３)と同様にして
反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ベンゾイルオキシス
チレン） 16.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポ
リマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロ
キシスチレン単位及びp-ベンゾイルオキシスチレン単位
の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約30：60：10であっ
た。Ｍｗ 約 18800、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリ
スチレン標準）。

【０１５７】製造例１４ ポリ（p-1-エトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ピバロイルオキシ
スチレン）の合成 (１)製造例９の(１)と同様にして得られたポリ（p-ヒド
ロキシスチレン） 16.2ｇと塩化ピバロイル 2.0ｇ及び
トリエチルアミン 1.8ｇとを用いて製造例１２の(１)と
同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキシ
スチレン／p-ピバロイルオキシスチレン） 16.0ｇを白
色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシ
スチレン単位及びp-ピバロイルオキシスチレン単位の構
成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約90：10であった。Ｍｗ 約
16000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標
準）。 (２)上記(１)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／
p-ピバロイルオキシスチレン） 15.5ｇとエチルビニル
エーテル 3.0ｇとを用いて製造例４の(３)と同様にして
反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ピバロイルオキシス
チレン） 16.7ｇを白色粉末晶として得た。得られたポ
リマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロ
キシスチレン単位及びp-ピバロイルオキシスチレン単位
の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約30：60：10であっ
た。Ｍｗ 約 18500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポ
リスチレン標準）。

【０１５８】製造例１５ ポリ（p-1-エトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 (１)ポリ（p-tert−ブトキシスチレン）［Ｍｗ 約 2000
0、Ｍｗ／Ｍｎ 1.20（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）；
日本曹達(株)製］ 105.9ｇを用いて製造例９の(１)と同
様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキシス
チレン） 66.3ｇを白色粉末晶として得た。Ｍｗ 約 140
00、Ｍｗ／Ｍｎ 1.20（ＧＰＣ法：ポリスチレン標
準）。 (２)上記(１)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン）
16.2ｇとエチルビニルエーテル 4.7ｇとを用いて製造
例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ
（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン） 18.2ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマ
ーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシ
スチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約40：60
であった。Ｍｗ 約 17500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.18（ＧＰＣ
法：ポリスチレン標準）。

【０１５９】製造例１６ ポリ（p-1-イソブトキシエト
キシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 製造例１５の(１)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレ
ン） 16.2ｇとイソブチルビニルエーテル 6.5ｇとを用
いて製造例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行
い、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒド
ロキシスチレン）19.8ｇを白色粉末晶として得た。得ら
れたポリマーのp-1-イソブトキシエトキシスチレン単位
とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測
定から約40：60であった。Ｍｗ 約 18500、Ｍｗ／Ｍｎ
1.18（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【０１６０】製造例１７ ポリ（p-1-エトキシ−n-プロ
ポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 製造例１５の(１)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレ
ン） 16.2ｇと1-エチル−1-プロペニルエーテル［和光
純薬工業(株)製］ 5.6ｇとを用いて製造例４の(３)と同
様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシ−
n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 19.0
ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エ
トキシ−n-プロポキシスチレン単位及びp-ヒドロキシス
チレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約40：60で
あった。Ｍｗ 約 18000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.18（ＧＰＣ法：
ポリスチレン標準）。

【０１６１】製造例１８ ポリ（p-tert−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 製造例１５の(１)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレ
ン） 18.0ｇ及び二炭酸ジ tert-ブチル 11.0ｇとを用い
て製造例９の(２)と同様にして反応及び後処理を行い、
ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-
ヒドロキシスチレン） 18.2ｇを白色粉末晶として得
た。得られたポリマーのp-tert−ブトキシカルボニルオ
キシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比
率は¹ＨＮＭＲ測定から約30：70であった。Ｍｗ 約 175
00、Ｍｗ／Ｍｎ 1.20（ＧＰＣ法：ポリスチレン標
準）。

【０１６２】製造例１９ ポリ（p-テトラヒドロピラニ
ルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 ポリ（p-ヒドロキシスチレン）［Ｍｗ 約 15000、Ｍｗ
／Ｍｎ 1.14（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）；日本曹
達(株)製］ 16.2ｇを1,2-ジメトキシエタン 180mlに溶
解し、これに3,4-ジヒドロ-2H-ピラン 4.1ｇ及び硫酸
0.7mlを加えて30〜40℃で15時間攪拌反応させた。反応
後、減圧濃縮し、残渣を炭酸ナトリウムで中和し、水 2
000ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取し、水洗、
減圧乾燥してポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチ
レン／p-ヒドロキシスチレン） 18.0ｇを白色粉末晶と
して得た。得られたポリマーのp-テトラヒドロピラニル
オキシスチレン単位及びp-ヒドロキシスチレン単位の構
成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約30：70であった。Ｍｗ 約
18000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.14（ＧＰＣ法：ポリスチレン標
準）。

【０１６３】製造例２０ ポリ（p-tert−ブトキシスチ
レン／p-ヒドロキシスチレン）の合成 (１)p-アセチルオキシスチレン 45.4ｇ（0.28モル）とp
-tert−ブトキシスチレン 21.2ｇ（0.12モル）及び触媒
量の2,2'−アゾビス（2-メチルプロピオン酸メチル）を
用いて製造例２の(１)と同様にして反応及び後処理を行
い、ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-アセチルオキ
シスチレン） 59.7ｇを白色粉末晶として得た。得られ
たポリマーのp-アセチルオキシスチレン単位とp-tert−
ブトキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定より
約70：30であった。Ｍｗ 約 15000、Ｍｗ／Ｍｎ1.75
（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。 (２)上記(１)で得たポリ（p-アセチルオキシスチレン／
p-tert−ブトキシスチレン） 46.3ｇ及び28％アンモニ
ア水 100mlを用いてイソプロパノール 300ml中、４時間
攪拌還流した。反応液を酢酸で中和した後、減圧濃縮
し、残渣をアセトン150mlに溶解し、水 5000ml中に注
入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポ
リ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレ
ン） 34.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマ
ーのp-tert−ブトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチ
レン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定より約30：70であ
った。Ｍｗ 約 12000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.70（ＧＰＣ法：ポ
リスチレン標準）。

【０１６４】製造例２１ ポリ（p-1-エトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシス
チレン）の合成 (１)p-アセチルオキシスチレン 48.6ｇ（0.30モル）とp
-tert−ブトキシスチレン 17.6ｇ（0.10モル）及び触媒
量の2,2'−アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）を
用いて製造例２の(１)と同様に反応及び後処理を行っ
た。次いで得られた粘稠な樹脂をアセトン 200mlに溶解
させ、50％メタノール水溶液 1000ml中に注入、析出し
た樹脂をデカントして得た後、減圧乾燥してポリ（p-ア
セチルオキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 5
9.7ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-
アセチルオキシスチレン単位及びp-tert−ブトキシスチ
レン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約３：１であ
った。Ｍｗ 約 10500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.32（ＧＰＣ法：ポ
リスチレン標準）。 (２)上記(１)で得たポリ（p-アセチルオキシスチレン／
p-tert−ブトキシスチレン） 46.3ｇを用いて製造例２
０の(２)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-
tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 33.
8ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ter
t−ブトキシスチレン単位及びp-ヒドロキシスチレン単
位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約１：３であった。
Ｍｗ 約8540、Ｍｗ／Ｍｎ 1.30（ＧＰＣ法：ポリスチレ
ン標準）。 (３)上記(２)で得たポリ（p-tert−ブトキシスチレン／
p-ヒドロキシスチレン）26.8ｇ及びエチルビニルエーテ
ル 1.5ｇとを用いて製造例４の(３)と同様にして反応及
び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン
／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）
25.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp
-1-エトキシエトキトスチレン単位とp-ヒドロキシスチ
レン単位及びp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率
は¹ＨＮＭＲ測定から約10：65：25であった。Ｍｗ 約92
00、Ｍｗ／Ｍｎ 1.30（ＧＰＣ法：ポリスチレン標
準）。

【０１６５】製造例２２ ポリ（p-1-エトキシ−ｎ-プ
ロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロ
ポキシスチレン）の合成 製造例１２の(１)と同様にして得られたポリ（p-ヒドロ
キシスチレン／p-イソプロポキシスチレン） 15.0ｇ、
プロピオンアルデヒドとエタノール及び塩化水素とを反
応させ、蒸留して得た1-エトキシ−ｎ-プロピルクロラ
イド 3.1ｇをピリジン 150ml中、20〜30℃で６時間反応
させた後、反応液を水中に注入、析出した粘稠油状物を
製造例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポ
リ（p-1ーエトキシ−ｎ-プロポキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／p-イソプロポキシスチレン） 16.5ｇを
微黄色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エト
キシ−ｎ-プロポキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチ
レン単位及びp-イソプロポキシスチレン単位の構成比率
は¹ＨＮＭＲ測定から約26：64：10であった。Ｍｗ約 18
200、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標
準）。

【０１６６】製造例２３ ポリ（p-1-エトキシ−ｎ-プ
ロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ピバロイ
ルオキシスチレン）の合成 製造例１４の(１)と同様にして得られたポリ（p-ヒドロ
キシスチレン／p-ピバロイルオキシスチレン） 15.5ｇ
と1-エトキシ-ｎ-プロピルクロライド 3.0ｇとを用いて
製造例２２と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ
（p-1-エトキシ−ｎ-プロポキシスチレン／p-ヒドロキ
シスチレン／p-ピバロイルオキシスチレン） 16.5ｇを
微黄色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エト
キシ−ｎ-プロポキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチ
レン単位及びp-ピバロイルオキシスチレン単位の構成比
率は¹ＨＮＭＲ測定から約23：67：10であった。Ｍｗ 約
18800、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標
準）。 製造例２４ ポリ（p-1−エトキシエトキシスチレン／p
-ヒドロキシスチレン／スチレン）の合成 (１)p-tert−ブトキシスチレン 81.1ｇ（0.46モル）及
びスチレン 4.6ｇ（0.04モル）とを用いた製造例４の
(１)と同様に重合反応及び後処理を行い、ポリ（p-tert
−ブトキシスチレン／スチレン） 80.5ｇを白色粉末晶
として得た。次いでこのポリマー 70.0ｇを製造例９の
(１)と同様に反応及び後処理してポリ（p-ヒドロキシス
チレン／スチレン） 44.0ｇを白色粉末晶として得た。
得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とスチレ
ン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約92：８であっ
た。Ｍｗ 約 15500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.08（ＧＰＣ法：ポリ
スチレン標準）。 (２)上記(１)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチ
レン） 15.0ｇとビニルエチルエーテル 3.2ｇを用いて
製造例４の(３)と同様に反応及び後処理してポリ（p-1-
エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／ス
チレン） 15.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポ
リマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロ
キシスチレン単位及びスチレン単位の構成比率は¹ＨＮ
ＭＲ測定から約32：60：８であった。Ｍｗ 約 18300、
Ｍｗ／Ｍｎ 1.06（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【０１６７】製造例２５ ポリ（p-1−メトキシエトキ
シスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブチルス
チレン）の合成 (１)p-tert−ブトキシスチレン 100ｇ（0.567モル）及
びp-tert−ブチルスチレン 5.3ｇ（0.03モル）を用いて
製造例２の(１)と同様に重合反応及び後処理を行った。
次いで得られた粘稠な樹脂をアセトン 300ｇに溶解さ
せ、50％メタノール水溶液 2000ml中に注入、析出した
樹脂をデカンとした。この操作を更に２回行った後、減
圧乾燥してポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-tert−
ブチルスチレン） 94.5ｇを白色粉末晶として得た。次
いでこのポリマー 70ｇを製造例９の(１)と同様に反応
及び後処理してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−
ブチルスチレン） 48.5ｇを白色粉末晶として得た。得
られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-tert-
ブチルスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約9
4：６であった。Ｍｗ 約 16000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.29（Ｇ
ＰＣ法：ポリスチレン標準）。 (２)上記(１)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-te
rt−ブチルスチレン） 15.0ｇ、アセトアルデヒドとメ
タノール及び塩化水素とを反応させ、蒸留して得た1-メ
トキシエチルクロライド 2.8ｇとを用いて製造例２２と
同様に反応及び後処理してポリ（p-1-メトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブチルスチ
レン） 15.8ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリ
マーのp-1-メトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキ
シスチレン単位及びp-tert−ブチルスチレン単位の構成
比率は¹ＨＮＭＲ測定から約30：64：６であった。Ｍｗ
約 19000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.25（ＧＰＣ法：ポリスチレン
標準）。

【０１６８】製造例２６ ポリ（p-1-エトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘ
キシル）の合成 (1)p-tert-ブトキシスチレン176.3ｇ（1.0モル）及びア
クリル酸シクロヘキシル16.2ｇ（0.105モル）をイソプ
ロパノール250mlに溶解し、窒素気流下、2,2'-アゾビス
イソブチロニトリルを添加して75℃で６時間重合反応さ
せた。反応液を冷却後、メタノール水溶液5000ml中に注
入して晶析させた。析出晶を濾取、メタノール洗浄、減
圧乾燥してポリ（p-tert-ブトキシスチレン／アクリル
酸シクロヘキシル）172.5ｇを白色粉末晶として得た。
得られたポリマーのp-tert-ブトキシスチレン単位とア
クリル酸シクロヘキシル単位の構成比率は¹HNMR及び¹³
ＣＮＭＲ測定から約90：10であった。又、ポリスチレン
を標準としたＧＰＣ測定の結果、Mwは約 20,600、Mw／M
n 1.55であった。 (2)上記(1)で得られたポリ（p-tert-ブトキシスチレン
／アクリル酸シクロヘキシル）130.5ｇを用いて製造例
１の(2)と同様に反応、後処理を行い、ポリ（p-ヒドロ
キシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）85.5ｇを白
色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシ
スチレン単位とアクリル酸シクロヘキシル単位の構成比
率は¹HNMR測定から約90：10であった。又、ポリスチレ
ンを標準としたＧＰＣ測定の結果、Mwは約 14,800、Mw
／Mn 1.50であった。 (3)上記(2)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／ア
クリル酸シクロヘキシル）24.7ｇ及びエチルビニルエー
テル4.6ｇを酢酸エチルに溶解させ、p-トルエンスルホ
ン酸ピリジニウム塩を添加し、室温で６時間撹拌反応さ
せた。反応液を製造例１の(3)と同様に処理し、ポリ（p
-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン
／アクリル酸シクロヘキシル）26.1ｇを白色粉末晶とし
て得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチ
レン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びアクリル酸シ
クロヘキシル単位の構成比率は¹HNMR及び¹³ＣＮＭＲ測
定から約30：60：10であった。又、ポリスチレンを標準
としたＧＰＣ測定の結果、Mwは約 17,500、Mw／Mn 1.50
であった。

【０１６９】製造例２７ ポリ（p-1-エトキシエトキシ
スチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸イソボル
ニル）の合成 (1) p-tert-ブトキシスチレン176.3ｇ（1.0モル）及び
アクリル酸イソボルニル21.9ｇ（0.105モル）をイソプ
ロパノール250mlに溶解し、窒素気流下、2,2'-アゾビス
（2-メチルプロピオン酸メチル）を添加して75℃で６時
間重合反応させた。反応液を製造例２６の(1)と同様に
処理し、ポリ（p-tert-ブトキシスチレン／アクリル酸
イソボルニル）177.4ｇを白色粉末晶として得た。得ら
れたポリマーのp-tert-ブトキシスチレン単位とアクリ
ル酸イソボルニル単位の構成比率は¹HNMR及び¹³ＣＮＭ
Ｒ測定から約90：10であった。Mw約 23,600、Mw／Mn 1.
60（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。 (2)上記(1)で得られたポリ（p-tert-ブトキシスチレン
／アクリル酸イソボルニル）125.6ｇを用いて製造例１
の(2)と同様に反応、後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキ
シスチレン／アクリル酸イソボルニル）81.2ｇを白色粉
末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチ
レン単位とアクリル酸イソボルニル単位の構成比率は¹H
NMR測定から約90：10であった。Mw 約 17,000、Mw／Mn
1.55（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。 (3)上記(2)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／ア
クリル酸イソボルニル）25.8ｇ及びエチルビニルエーテ
ル4.6ｇを用いて製造例２６の(3)と同様に反応及び後処
理し、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロ
キシスチレン／アクリル酸イソボルニル）25.9ｇを白色
粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエ
トキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びア
クリル酸イソボルニル単位の構成比率は¹HNMR及び¹³Ｃ
ＮＭＲ測定から約30：60：10であった。Mw 約 20,000、
Mw／Mn 1.55（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【０１７０】製造例２８ ポリ（p-1-エトキシ-n-プロ
ポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸
tert-ブチル）の合成 (1) p-アセトキシスチレン73.1ｇ（0.5モル）及びメタ
クリル酸 tert-ブチル7.1ｇ（0.05モル）をイソプロパ
ノール125mlに溶解し、窒素気流下、2,2'-アゾビス（2,
4-ジメチルバレロニトリル）を添加して70℃で７時間重
合反応させた後、反応液を製造例２６の(1)と同様に処
理し、ポリ（p-アセトキシスチレン／メタクリル酸 ter
t-ブチル）72.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポ
リマーのp-アセトキシスチレン単位とメタクリル酸 ter
t-ブチル単位の構成比率は¹HNMR及び^{1 3}ＣＮＭＲ測定か
ら約92：８であった。Mw 約 15,800、Mw／Mn 1.70（Ｇ
ＰＣ法：ポリスチレン標準）。 (2)上記(1)で得られたポリ（p-アセトキシスチレン／メ
タクリル酸 tert-ブチル）73.0ｇをアセトン1000mlに溶
解させ、25％アンモニア水125ｇを加えて室温下で20時
間撹拌反応した。反応液を減圧濃縮した後、酢酸エチル
500ml及び水5000mlを注入、撹拌、静置し、有機層を分
取、希塩酸水溶液洗浄次いで水洗した。有機層を減圧濃
縮後、アセトン150mlに溶解させ、水2000ｌ中に注入、
晶析させた。析出晶を濾取し、減圧乾燥してポリ（p-ヒ
ドロキシスチレン／メタクリル酸tert-ブチル）54.8ｇ
を白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロ
キシスチレン単位とメタクリル酸 tert-ブチル単位の構
成比率は¹HNMR測定から約92：８であった。Mw 約 13,20
0、Mw／Mn 1.60（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。 (3)上記(2)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／メ
タクリル酸 tert-ブチル）29.5ｇ及び1-エトキシ-1-プ
ロペン5.5ｇを用いて製造例１の(3)と同様に反応、後処
理を行い、ポリ（p-1-エトキシ-n-プロポキシスチレン
／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）
31.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-
1-エトキシ-n-プロポキシスチレン単位とp-ヒドロキシ
スチレン単位及びメタクリル酸 tert-ブチル単位の構成
比率は¹HNMR及び¹³ＣＮＭＲ測定から約30：62：８であ
った。Mw 約 16,000、Mw／Mn 1.60（ＧＰＣ法：ポリス
チレン標準）。

【０１７１】製造例２９ ポリ（p-1-シクロヘキシルオ
キシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタク
リル酸メチル）の合成 (1) p-tert-ブトキシスチレン88.1ｇ（0.5モル）及びメ
タクリル酸メチル5.0ｇ（0.05モル）をイソプロパノー
ル120mlに溶解し、窒素気流下、2,2'-アゾビス（2,4-ジ
メチルバレロニトリル）を添加して70℃で６時間重合反
応させた後、反応液を製造例２６の(1)と同様に処理
し、ポリ（p-tert-ブトキシスチレン／メタクリル酸メ
チル）83.8ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマ
ーのp-tert-ブトキシスチレン単位とメタクリル酸メチ
ル単位の構成比率は¹HNMR及び¹³ＣＮＭＲ測定から約9
0：10であった。Mw 約 17,600、Mw／Mn 1.75（ＧＰＣ
法：ポリスチレン標準）。 (2)上記(1)で得られたポリ（p-tert-ブトキシスチレン
／メタクリル酸メチル）67.5ｇを用いて製造例１の(2)
と同様に反応、後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキシスチ
レン／メタクリル酸メチル）40.5ｇを白色粉末晶として
得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位と
メタクリル酸メチル単位の構成比率は¹HNMR測定から約9
0：10であった。Mw 約 12,300、Mw／Mn 1.70（ＧＰＣ
法：ポリスチレン標準）。 (3)上記(2)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／メ
タクリル酸メチル）23.6ｇ及びシクロヘキシルビニルエ
ーテル7.0ｇを用いて製造例１の(3)と同様に反応、後処
理を行い、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）
26.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-
1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン単位とp-ヒド
ロキシスチレン単位及びメタクリル酸メチル単位の構成
比率は¹HNMR及び¹³ＣＮＭＲ測定から約25：65：10であ
った。Mw 約 15,500、Mw／Mn 1.70（ＧＰＣ法：ポリス
チレン標準）。

【０１７２】実施例１ 下記組成から成るフォトレジス
ト組成物を調製した。 ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／ p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン） ［Mw 20000; Mw/Mn=1.12：製造例９のポリマー］ 4.5 ｇ ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシ スチレン／p-tert−ブトキシスチレン） ［Mw 18200; Mw/Mn=1.12：製造例７のポリマー］ 1.5 ｇ ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.3 ｇ トリフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート 0.05ｇ トリエタノールアミン 0.1 ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.7 ｇ 図１を用いて上記レジスト組成物を使用したパターン形
成方法を説明する。シリコン基板１に反射防止膜剤（Ｄ
ＵＶ−３２；Brewer Sciense社製、弱塩基性）を回転塗
布し、200℃で60秒間ホットプレートで加熱処理するこ
とにより0.52μｍの膜厚に形成された反射防止膜２上に
上記レジスト組成物３を回転塗布し、100℃、90秒間ホ
ットプレート上でプリベーク後、0.7μｍの膜厚のレジ
スト組成物膜を得た（図１ａ）。次にＫｒＦエキシマレ
ーザステッパー（NA 0.55）を使用して波長、248.4 nm
のレーザ光４をマスク５を介して選択的に露光した（図
１ｂ）。そして 110℃、90秒間ホットプレートでポスト
ベーク後、アルカリ現像液（2.38％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液）で60秒間現像することによ
り、レジスト膜の露光部のみを溶解除去し、ポジ型パタ
ーン３ａを得た（図１ｃ）。得られたポジ型パターンは
矩形な形状の0.15μｍライン アンド スペース（以下、
Ｌ＆Ｓと略記する。）の解像性能を有しており、この時
の露光量は30mJ／cm²であった。尚、デフォーカスで露
光した場合、0.18μｍＬ＆Ｓに対し、±0.7μｍ迄形状
の劣化がなく、十分なＤＯＦが得られた。また、パター
ン側壁も滑らかであり、スカムも観察されなかった。

【０１７３】本発明に係るレジスト組成物の耐熱性を測
定するため、上記パターン形成後、130℃で４分間ホッ
トプレート上でベークし、0.40μｍ及び0.18μｍのＬ＆
Ｓ形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でパターン断面を
観察した。その結果、加熱処理後も矩形形状が変化して
おらずレジスト膜の耐熱性が認められた。

【０１７４】上記レジスト組成物を用いて露光から加熱
処理迄の時間経過（ＰＥＤ）に対するパターン寸法変化
を測定したが４時間経過しても0.18μｍＬ＆Ｓの寸法変
動はなく、安定であった。

【０１７５】また、上記レジスト組成物をTi₃N₄基板上
で前記と同様にしてパターン形成を行った結果、24mJ／
cm²の露光量で0.15μｍＬ＆Ｓを矩形の形状で解像し
た。尚、デフォーカスで露光した場合、0.18μｍＬ＆Ｓ
に対し、±0.7μｍ迄形状の劣化はなく、十分なＤＯＦ
が得られた。

【０１７６】更に上記レジスト組成物は調製して23℃で
１ヶ月間及び３ヶ月間保管した後、上記同様にして反射
防止膜上でパターン形成した結果、同露光量で0.15μｍ
Ｌ＆Ｓのポジ型パターンを解像し、0.18μｍＬ＆Ｓでの
ＤＯＦも±0.7μｍあり、貯蔵安定性は良好であった。

【０１７７】実施例２〜２５ 下記表１〜表１２の各組成から成るフォトレジスト組成
物を夫々調製した。表 １

【０１７８】表 ２

【０１７９】表 ３

【０１８０】表 ４

【０１８１】表 ５

【０１８２】表 ６

【０１８３】表 ７

【０１８４】表 ８

【０１８５】表 ９

【０１８６】表 １０

【０１８７】表 １１

【０１８８】表 １２

【０１８９】上で調製した各レジスト組成物を用いて夫
々、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。反射
防止膜上の評価結果を表１３〜表１８に、また、Ｔｉ₃
Ｎ₄基板上の評価結果等を表１９及び表２０に示す。表
１３

【０１９０】表 １４

【０１９１】表 １５

【０１９２】表 １６

【０１９３】表 １７

【０１９４】表 １８

【０１９５】表 １９

【０１９６】表 ２０

【０１９７】表１３〜表２０から明らかな如く実施例２
〜２５の何れのレジスト組成物も実施例１のそれと同
様、良好なポジ型パターンを形成し、反射防止膜上で0.
15〜0.16μｍ Ｌ＆Ｓを解像した。また、0.18μｍ Ｌ＆
Ｓに対し、± 0.6μｍ以上のＤＯＦが得られた。更に、
４時間経過でも0.18μｍ Ｌ＆Ｓが全く問題なく解像さ
れ、寸法変動もないことから、実施例１と同様にＰＥＤ
の影響も認められなかった。この他、実施例２〜２５の
何れのレジスト材料もTi₃N₄等の他の基板を用いた場合
でも良好な性能を示し、基板依存性の問題もないことが
判った。更に実施例２〜２５のレジスト材料は何れも貯
蔵安定性も問題なかった。 比較例１ 下記組成から成るレジスト組成物を調製し
た。

【０１９８】 ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） ［Mw 17500; Mw/Mn=1.18：製造例１５のポリマー］ 4.0 ｇ ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） ［Mw 17500; Mw/Mn=1.20：製造例１８のポリマー］ 2.0 ｇ ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.2 ｇ ビス（2,4-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン 0.1 ｇ サリチル酸 0.1 ｇ N,N-ジメチルアセトアミド 0.2 ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.5 ｇ 上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例１と同
様にしてパターン形成を行った。その結果、露光量、30
mJ／cm²で0.16μｍＬ＆Ｓのポジ型パターンを解像した
がテーパー形状となり形状不良であった。また、0.18μ
ｍＬ＆ＳでのＤＯＦは±0.3μｍであった。更に、23℃
で１ヶ月の保管した後に、パターン形成を行わせたとこ
ろ、±10％以上の寸法変動が認められ、このレジスト組
成物は性能不良及び貯蔵安定性不良であった。 比較例２ 下記組成から成るレジスト組成物を調製し
た。

【０１９９】 ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） ［Mw 18000; Mw/Mn=1.14：製造例１９のポリマー］ 6.0 ｇ ビス（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン 0.3 ｇ トリフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート 0.05ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.5 ｇ 上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例１と同
様にパターン形成を行った。その結果、露光量、32mJ／
cm²で0.18μｍＬ＆Ｓのポジ型パターンを解像したがテ
ーパー形状となり形状不良であり、0.18μｍＬ＆Ｓでの
ＤＯＦは±０であり、このレジスト組成物は性能不良で
あった。 比較例３ 下記組成から成るレジスト組成物を調製し
た。

【０２００】 ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） ［Mw 12000; Mw/Mn=1.70：製造例２０のポリマー］ 6.0 ｇ ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン 0.3 ｇ トリフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート 0.05ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.5 ｇ 上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例１と同
様にパターン形成を行った。その結果、露光量、30mJ／
cm²で0.18μｍＬ＆Ｓを解像したがテーパー形状となり
形状不良であり、0.16μｍＬ＆Ｓは解像出来なかった。
また、0.18μｍＬ＆ＳでのＤＯＦは±0.1であり、この
レジスト組成物は性能不良であった。 比較例４ 下記組成から成るレジスト組成物を調製し
た。

【０２０１】 ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） ［Mw 17500; Mw/Mn=1.20］ 6.0 ｇ ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.3 ｇ トリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート 0.05ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.5 ｇ 上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例１と同
様にパターン形成を行った。その結果、露光量33mJ／cm
²で0.20μｍＬ＆Ｓを解像した（裾引き形状）が、0.18
μｍＬ＆Ｓは解像されず、このレジスト組成物は性能不
良であった。

【０２０２】比較例５〜２６ 比較の為、表２１〜表２８の各組成から成るレジスト組
成物を夫々調製し、夫々実施例１と同様にしてパターン
形成を行った。評価結果を表２９及び表３０に示す。表
２１

【０２０３】表 ２２

【０２０４】表 ２３

【０２０５】表 ２４

【０２０６】表 ２５

【０２０７】表 ２６

【０２０８】表 ２７

【０２０９】表 ２８

【０２１０】表 ２９

【０２１１】表 ３０

【０２１２】また、比較例１〜３、比較例１２〜１３、
比較例１９及び比較例２１〜２２のテーパー形状を図２
に、比較例４〜６及び比較例２３〜２４の裾引き形状を
図３に、比較例７、比較例９、比較例１１及び比較例１
４の形状不良を図４に、比較例８、比較例１０、比較例
１５〜１８、比較例２０及び比較例２５〜２６の形状不
良を図５に夫々示す。

【０２１３】表２９及び図２〜図５から明らかな如くこ
れ等比較例に於ては、本発明のレジスト組成物に比較し
て何れも解像性能が劣り、パターン形状も不良であり、
且つ総じて0.18μｍＬ＆Ｓに対するＤＯＦも小さい。

【０２１４】また、比較例２６の組成から成るレジスト
組成物を調製し４８時間後に比較例１と同様にしてパタ
ーン形成を行わせた処、未露光部も現像液に溶解し、パ
ターン形成できなかった。即ち、比較例２６の組成から
成るレジスト組成物は溶液安定性不良であった。

【０２１５】更に、比較例１５〜１８及び比較例２０〜
２１は露光から加熱処理迄の時間経過と共に寸法変動し
ており、Delay Timeの影響を受けていることが明らかで
ある。

【０２１６】また、実施例２５と比較例１８及び比較例
２０とを比較した場合、酸発生剤の組合せの違いによ
り、解像性能、ＤＯＦ、パターン形状及びDelay Timeの
影響の受け易さの点で大きな相違が認められ、本発明に
係る組成物の優位性が明らかである。

【０２１７】実施例２６ 下記組成から成るレジスト組
成物を調製した。 ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） ［Mw 17500; Mw/Mn=1.18］ 5.0 ｇ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／ p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）［Mw 18500; Mw/Mn=1.18］1.0 ｇ ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン 0.3 ｇ p-tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム・ p-トルエンスルホネート 0.05ｇ プロピレングリコール 0.1 ｇ γ−ブチロラクトン 0.5 ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.5 ｇ 上記組成から成るレジスト組成物を用い、マスクをコン
タクトホールパターン形成用とした以外は実施例１と同
様にしてコンタクトホール（以下、Ｃ＆Ｈと略記す
る。）パターン形成を行った。その結果、露光量48mJ／
cm²で0.18μｍＣ＆Ｈを解像した。形状も矩形であっ
た。また、0.22μｍＣ＆ＨでのＤＯＦは±0.5μｍであ
った。

【０２１８】実施例２７ 下記組成から成るレジスト組
成物を調製した。 ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） ［Mw 17500; Mw/Mn=1.18］ 5.0 ｇ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／ p-イソプロポキシスチレン）［Mw 18000; Mw/Mn=1.12］ 1.0 ｇ ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.3 ｇ ジフェニル-p-トリルスルホニウム・p-トルエンスルホネート 0.05ｇ フッ素含有ノニオン系界面活性剤 0.1 ｇ γ−ブチロラクトン 1.0 ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.5 ｇ 上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例２６と
同様にしてコンタクトホールパターン形成を行った。そ
の結果、露光量50mJ／cm²で0.18μｍＣ＆Ｈを解像し
た。形状も矩形であった。また、0.22μｍＣ＆ＨでのＤ
ＯＦは±0.5μｍであった。

【０２１９】比較例２７ 比較例７の組成から成るレジスト組成物を用いて実施例
２６と同様にしてコンタクトホールパターン形成を行っ
た。その結果、露光量65mJ／cm²で0.20μｍＣ＆Ｈを解
像したが、レジスト膜表層が丸い及びテーパー形状であ
った。また、0.22μｍＣ＆ＨでのＤＯＦは±0.1μｍと
不良であった。

【０２２０】比較例２８ 比較例１の組成から成るレジスト組成物を用いて実施例
２６と同様にしてコンタクトホールパターン形成を行っ
た。その結果、露光量75mJ／cm²で0.20μｍＣ＆Ｈを解
像したが、レジスト膜表層が丸い及びテーパー形状であ
った。また、0.22μｍＣ＆ＨでのＤＯＦは±0.1μｍと
不良であった。

【０２２１】実施例２６、実施例２７と比較例２７、比
較例２８の結果からコンタクトホールパターンを形成す
る場合、アセタール基を含む２種以上のポリマーと特定
の構造を有する酸発生剤の２種以上とを混合して用いた
方が解像性能、ＤＯＦ及び形状の点から優位であること
が判る。

【０２２２】実施例２６、実施例２７で得られた矩形形
状のコンタクトホールパターン断面図を図６に示す。ま
た、比較例２７及び比較例２８で得られたレジスト膜表
層が丸いテーパー形状の不良なコンタクトホールパター
ンの断面図を図７に示す。

【０２２３】実施例２８ 下記組成から成るフォトレジ
スト組成物を調製した。 ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／ p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン） ［Mw=20000; Mw/Mn=1.12：製造例９のポリマー］ 4.5 ｇ ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシ スチレン／p-tert−ブトキシスチレン） ［Mw=18200; Mw/Mn=1.12：製造例７のポリマー］ 1.5 ｇ ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.3 ｇ トリフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート 0.05ｇ トリエタノールアミン 0.1 ｇ γ−ブチロラクトン 0.03ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.7 ｇ 得られたポジ型パターンは矩形な形状の0.15μｍライン
アンド スペースの解像性能を有しており、この時の露
光量は30mJ／cm²であった。尚、デフォーカスで露光し
た場合、0.18μｍＬ＆Ｓに対し、±0.7μｍ迄形状の劣
化がなく、十分なＤＯＦが得られた。また、パターン側
壁も滑らかであり、スカムも観察されなかった。

【０２２４】本発明に係るレジスト組成物の耐熱性を測
定するため、上記パターン形成後、130℃で４分間ホッ
トプレート上でベークし、0.40μｍ及び0.18μｍのＬ＆
Ｓ形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でパターン断面を
観察した。その結果、加熱処理後も矩形形状が変化して
おらずレジスト膜の耐熱性が認められた。

【０２２５】上記レジスト組成物を用いて露光から加熱
処理迄の時間経過（ＰＥＤ）に対するパターン寸法変化
を測定したが４時間経過しても0.18μｍＬ＆Ｓの寸法変
動はなく、安定であった。

【０２２６】また、上記レジスト組成物をTi₃N₄基板上
で前記と同様にしてパターン形成を行った結果、24mJ／
cm²の露光量で0.15μｍＬ＆Ｓを矩形の形状で解像し
た。尚、デフォーカスで露光した場合、0.18μｍＬ＆Ｓ
に対し、±0.7μｍ迄形状の劣化はなく、十分なＤＯＦ
が得られた。

【０２２７】更に上記レジスト組成物は調製して23℃で
１ヶ月間及び３ヶ月間保管した後、上記同様にして反射
防止膜上でパターン形成した結果、同露光量で0.15μｍ
Ｌ＆Ｓのポジ型パターンを解像し、0.18μｍＬ＆Ｓでの
ＤＯＦも±0.7μｍあり、貯蔵安定性は良好であった。

【０２２８】実施例２９〜５４ 下記表３１〜表４５の各組成から成るフォトレジスト組
成物を夫々調製した。 表 ３１

【０２２９】表 ３２

【０２３０】表 ３３

【０２３１】表 ３４

【０２３２】表 ３５

【０２３３】表 ３６

【０２３４】表 ３７

【０２３５】表 ３８

【０２３６】表 ３９

【０２３７】表 ４０

【０２３８】表 ４１

【０２３９】表 ４２ 表 ４３ 表 ４４ 表 ４５

【０２４０】上で調製した各レジスト組成物を用いて夫
々、実施例２８と同様にしてパターン形成を行った。反
射防止膜上の評価結果を表４６〜表５１に、また、Ｔｉ
₃Ｎ₄基板上の評価結果等を表５２及び表５３に示す。 表 ４６

【０２４１】表 ４７

【０２４２】表 ４８

【０２４３】表 ４９

【０２４４】表 ５０

【０２４５】表 ５１

【０２４６】表 ５２

【０２４７】表 ５３

【０２４８】表４６〜表５３から明らかな如く実施例２
９〜５４の何れのレジスト組成物も実施例１のそれと同
様、良好なポジ型パターンを形成し、反射防止膜上で0.
15〜0.16μｍ Ｌ＆Ｓを解像した。また、0.18μｍ Ｌ＆
Ｓに対し、± 0.6μｍ以上のＤＯＦが得られた。更に、
４時間経過でも0.18μｍ Ｌ＆Ｓが全く問題なく解像さ
れ、寸法変動もないことから、実施例１と同様にＰＥＤ
の影響も認められなかった。この他、実施例２９〜５４
の何れのレジスト組成物もTi₃N₄等の他の基板を用いた
場合でも良好な性能を示し、基板依存性の問題もないこ
とが判った。更に実施例２９〜５４のレジスト組成物は
何れも貯蔵安定性も問題なかった。

【０２４９】比較例２９ 下記組成から成るレジスト組
成物を調製した。

【０２５０】 ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） ［Mw 17500; Mw/Mn=1.18：製造例１５のポリマー］ 4.0 ｇ ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） ［Mw 17500; Mw/Mn=1.20：製造例１８のポリマー］ 2.0 ｇ ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.2 ｇ ビス（2,4-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン 0.1 ｇ サリチル酸 0.1 ｇ トリ-n-ブチルアミン 0.1 ｇ N,N-ジメチルアセトアミド 0.2 ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.5 ｇ 上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例１と同
様にしてパターン形成を行った。その結果、露光量、32
mJ／cm²で0.16μｍＬ＆Ｓのポジ型パターンを解像した
がテーパー形状となり形状不良であった。また、0.18μ
ｍＬ＆ＳでのＤＯＦは±0.3μｍであった。更に、23℃
で１ヶ月の保管した後に、パターン形成を行わせたとこ
ろ、±10％以上の寸法変動が認められ、このレジスト組
成物は性能不良及び貯蔵安定性不良であった。

【０２５１】比較例３０ 下記組成から成るレジスト組
成物を調製した。 ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） ［Mw 18000; Mw/Mn=1.14：製造例１９のポリマー］ 6.0 ｇ ビス（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン 0.3 ｇ トリフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート 0.05ｇ トリエタノールアミン 0.1 ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.5 ｇ 上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例１と同
様にパターン形成を行った。その結果、露光量、33mJ／
cm²で0.18μｍＬ＆Ｓのポジ型パターンを解像したがテ
ーパー形状となり形状不良であり、0.18μｍＬ＆Ｓでの
ＤＯＦは±０であり、このレジスト組成物は性能不良で
あった。

【０２５２】比較例３１ 下記組成から成るレジスト組
成物を調製した。 ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） ［Mw 12000; Mw/Mn=1.70：製造例２０のポリマー］ 6.0 ｇ ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン 0.3 ｇ トリフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート 0.05ｇ トリエタノールアミン 0.1 ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.5 ｇ 上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例１と同
様にパターン形成を行った。その結果、露光量、32mJ／
cm²で0.18μｍＬ＆Ｓを解像したがテーパー形状となり
形状不良であり、0.16μｍＬ＆Ｓは解像出来なかった。
また、0.18μｍＬ＆ＳでのＤＯＦは±0.1であり、この
レジスト組成物は性能不良であった。

【０２５３】比較例３２ 下記組成から成るレジスト組
成物を調製した。 ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） ［Mw 17500; Mw/Mn=1.20］ 6.0 ｇ ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.3 ｇ トリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート 0.05ｇ トリエタノールアミン 0.1 ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.5 ｇ 上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例１と同
様にパターン形成を行った。その結果、露光量34mJ／cm
²で0.20μｍＬ＆Ｓを解像した（裾引き形状）が、0.18
μｍＬ＆Ｓは解像されず、このレジスト組成物は性能不
良であった。

【０２５４】比較例３３〜５７ 比較の為、表５４〜表６４の各組成から成るレジスト組
成物を夫々調製し、夫々実施例２９と同様にしてパター
ン形成を行った。評価結果を表６５〜表６７に示す。表
５４

【０２５５】表 ５５

【０２５６】表 ５６

【０２５７】表 ５７

【０２５８】表５８

【０２５９】表 ５９

【０２６０】表 ６０

【０２６１】表 ６１

【０２６２】表 ６２

【０２６３】表６３ 表６４ 表 ６５

【０２６４】表 ６６ 表 ６７

【０２６５】また、比較例２９〜３１、比較例４０〜４
１、比較例４７、比較例４９及び比較例５６〜５７のテ
ーパー形状を図２に、比較例３２〜３４、比較例５０〜
５１及び比較例５４〜５５の裾引き形状を図３に、比較
例３５、比較例３７、比較例３９及び比較例４２の形状
不良を図４に、比較例３６、比較例３８、比較例４３〜
４６、比較例４８及び比較例５２〜５３の形状不良を図
５に夫々示す。

【０２６６】表６５〜６６及び図２〜図５から明らかな
如くこれ等比較例に於ては、本発明のレジスト組成物に
比較して何れも解像性能が劣り、パターン形状も不良で
あり、且つ総じて0.18μｍＬ＆Ｓに対するＤＯＦも小さ
い。

【０２６７】また、比較例５３の組成から成るレジスト
組成物を調製し４８時間後に比較例２９と同様にしてパ
ターン形成を行わせた処、未露光部も現像液に溶解し、
パターン形成できなかった。即ち、比較例５３の組成か
ら成るレジスト組成物は溶液安定性不良であった。

【０２６８】更に、比較例４３〜４６及び比較例４８は
露光から加熱処理迄の時間経過と共に寸法変動してお
り、Delay Timeの影響を受けていることが明らかであ
る。

【０２６９】また、実施例４９と比較例４６及び比較例
４８とを比較した場合、酸発生剤の組合せの違いによ
り、解像性能、ＤＯＦ、パターン形状及びDelay Timeの
影響の受け易さの点で大きな相違が認められ、本発明に
係る組成物の優位性が明らかである。

【０２７０】実施例５５ 下記組成から成るレジスト組
成物を調製した。 ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） ［Mw 17500; Mw/Mn=1.18］ 5.0 ｇ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／ p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）［Mw 18500; Mw/Mn=1.18］1.0 ｇ ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン 0.3 ｇ p-tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム・ p-トルエンスルホネート 0.05ｇ プロピレングリコール 0.1 ｇ ジシクロヘキシルメチルアミン 0.1 ｇ γ−ブチロラクトン 0.5 ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.5 ｇ 上記組成から成るレジスト組成物を用い、マスクをコン
タクトホールパターン形成用とした以外は実施例１と同
様にしてコンタクトホールパターン形成を行った。その
結果、露光量50mJ／cm²で0.18μｍＣ＆Ｈを解像した。
形状も矩形であった。また、0.22μｍＣ＆ＨでのＤＯＦ
は±0.5μｍであった。

【０２７１】実施例５６ 下記組成から成るレジスト組
成物を調製した。 ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） ［Mw 17500; Mw/Mn=1.18］ 5.0 ｇ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／ p-イソプロポキシスチレン）［Mw 18000; Mw/Mn=1.12］ 1.0 ｇ ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.3 ｇ ジフェニル-p-トリルスルホニウム・p-トルエンスルホネート 0.05ｇ フッ素含有ノニオン系界面活性剤 0.1 ｇ ジシクロヘキシルメチルアミン 0.1 ｇ γ−ブチロラクトン 1.0 ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.5 ｇ 上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例５５と
同様にしてコンタクトホールパターン形成を行った。そ
の結果、露光量52mJ／cm²で0.18μｍＣ＆Ｈを解像し
た。形状も矩形であった。また、0.22μｍＣ＆ＨでのＤ
ＯＦは±0.5μｍであった。

【０２７２】比較例５８ 下記の組成から成るレジスト
組成物を調製した。 ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） ［Mw 17500; Mw/Mn=1.18］ 5.0 ｇ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラ ヒドロピラニルオキシスチレン）［Mw 18500; Mw/Mn=1.18］ 1.0 ｇ ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン 0.2 ｇ ビス（2,4-ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン 0.1ｇ フッ素含有ノニオン系界面活性剤 0.1 ｇ ジシクロヘキシルメチルアミン 0.1 ｇ γ−ブチロラクトン 0.5 ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.5 ｇ 上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例５５と
同様にしてコンタクトホールパターン形成を行った。そ
の結果、露光量66mJ／cm²で0.20μｍＣ＆Ｈを解像した
が、レジスト層表層が丸いテーパー形状であった。ま
た、0.22μｍＣ＆ＨでのＤＯＦは±0.1μｍと不良であ
った。

【０２７３】比較例５９ 下記の組成から成るレジスト
組成物を調製した。 ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） ［Mw 18000; Mw/Mn=1.14］ 6.0 ｇ ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン 0.3 ｇ ビス（2,4-ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン 0.1ｇ トリフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート 0.05ｇ フッ素含有ノニオン系界面活性剤 0.1 ｇ ジシクロヘキシルメチルアミン 0.1 ｇ γ−ブチロラクトン 0.5 ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.5 ｇ 上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例５５と
同様にしてコンタクトホールパターン形成を行った。そ
の結果、露光量78mJ／cm²で0.20μｍＣ＆Ｈを解像した
が、レジスト層表層が丸いテーパー形状であった。ま
た、0.22μｍＣ＆ＨでのＤＯＦは±0.1μｍと不良であ
った。

【０２７４】実施例５５、実施例５６と比較例５８、比
較例５９の結果からコンタクトホールパターンを形成す
る場合、アセタール基を含む２種以上のポリマーと特定
構造を有する酸発生剤の２種以上を混合して用いた方が
解像性能、ＤＯＦ及び形状の点から優位であることが判
る。

【０２７５】実施例５５、実施例５６で得られた矩形形
状のコンタクトホールパターン断面図を図６に、比較例
５８及び５９で得られたレジスト膜表層が丸いテーパー
形状の形状不良なコンタクトホールパターン断面図を図
７に夫々示す。 実施例５７ 実施例１１の組成から成るレジスト組成物と実施例１１
の組成からγ−ブチロラクトンを除いたレジスト組成物
を23℃の条件下で保管し、時間経過と共に0.2μｍ以上
の微粒子数測定を行った。結果を表６８に示す。表 ６
８

【０２７６】本発明のレジスト組成物にγ−ブチロラク
トンを添加使用することが保管期間中の微粒子数増加を
抑制することに有効であることが判る。

【０２７７】

【発明の効果】以上述べた事から明らかな如く、ジアゾ
ジスルホン化合物と芳香族若しくは脂肪族多環状のスル
ホン酸イオンをカウンターアニオンとするオニウム塩と
を酸発生剤として併用し、これにアセタール系ポリマー
２種以上を組合せた本発明のレジスト組成物を近年の0.
20〜0.13μｍの線幅が要求される超微細加工への利用を
目的として反射防止膜上やTi₃N₄などの基板上で300 nm
以下の光源、例えば遠紫外光（Deep UV）、ＫｒＦエキ
シマレーザ光（248.4 nm）等の露光用レジスト組成物と
して用いた場合、従来のレジスト組成物に比して極めて
高い解像性能を有し、ラフネスが良好な矩形の形状を示
し、露光から加熱処理（ポストベーク）迄の時間経過に
対して安定したパターン寸法が維持可能で、且つ形状の
良い微細パターンが大きいＤＯＦで容易に得られる。ま
た、本発明のレジスト組成物は、他の基板に使用した場
合も優れた性能が確認されており、従来のレジスト組成
物で課題となっている基板依存性も克服出来た。従っ
て、本発明は半導体産業等に於ける超微細パターンの形
成にとって大きな価値を有するものである。

【０２７８】尚、本発明に係るレジスト組成物は遠紫外
光、ＫｒＦエキシマレーザ光を利用したパターン形成に
特に効果を発揮するが、電子線、軟Ｘ線等を利用したパ
ターン形成に於いても使用が可能である。

【０２７９】

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、本発明のレジスト組成物を用いたポ
ジ型パターン形成方法の工程断面図である。

【図２】 図２は、比較例１〜３、比較例１２〜１３、
比較例１９、比較例２１〜２２、比較例２９〜３１、比
較例４０〜４１、比較例４７、比較例４９及び比較例５
６〜５７で観察されたテーパー形状の断面図である。

【図３】 図３は、比較例４〜６、比較例２３〜２４、
比較例３２〜３４、比較例５０〜５１及び比較例５４〜
５５で観察された裾引き形状の断面図である。

【図４】 図４は、比較例７、比較例９、比較例１１、
比較例１４、比較例３５、比較例３７、比較例３９及び
比較例４２で観察されたパターン形状不良の断面図であ
る。

【図５】 図５は、比較例８、比較例１０、比較例１５
〜１８、比較例２０、比較例２５〜２６、比較例３６、
比較例３８、比較例４３〜４６、比較例４８及び比較例
５２〜５３で観察されたパターン形状不良の断面図であ
る。

【図６】 図６は、実施例２６、実施例２７、実施例５
５及び実施例５６で得られた矩形形状のコンタクトホー
ルパターンの断面図である。

【図７】 図７は、比較例２７、比較例２８比較例５８
及び比較例５９で得られたレジスト膜表層が丸いテーパ
ー形状の形状不良なコンタクトホールパターンの断面図
である。

【符号の説明】

１・・・シリコン基板、２・・・反射防止膜、３・・・レジスト
組成物膜、４・・・ＫｒＦエキシマレーザ光、５・・・マス
ク、３ａ・・・レジストパターン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹山 尚幹 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 市川 幸司 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸の作用によりアルカリ可溶性となる下
   記一般式［２４］ 【化１】 ［式中、Ｒ¹及びＲ²は夫々独立して水素原子又はメチル
   基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は夫々独立して水素原子、炭素数
   １〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数
   １〜６の直鎖状、分枝状又は環状のハロアルキル基、又
   は置換されていても良いフェニル基を表し、両者が結合
   してメチレン鎖を形成していても良く（但し、Ｒ³及び
   Ｒ⁴が共に水素原子の場合は除く。）、Ｒ⁵は炭素数１〜
   10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜
   10の直鎖状、分枝状又は環状のハロアルキル基又はアラ
   ルキル基を表し、Ｒ²²はエステル化されたカルボキシル
   基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、
   ｍ及びｎは夫々独立して自然数を表し、ｊは０又は自然
   数を表す（但し、0.10≦ｍ＋ｊ／ｍ＋ｎ＋ｊ≦0.90で且
   つ０≦ｊ／ｍ＋ｎ＋ｊ≦0.25である。）。］で示される
   ポリマー２種以上と、下記一般式［３］で示される化合
   物１種以上と、下記一般式［４］で示される化合物及び
   一般式［６］で示される化合物からなる群から選ばれた
   １種以上と、これ等を溶解可能な溶剤とを含んで成るこ
   とを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。 【化２】 ［式中、Ｒ⁸は炭素数３〜８の分枝状又は環状のアルキ
   ル基を表し、Ｒ⁹は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は
   環状のアルキル基、又はアラルキル基を表す。］ 【化３】 ［式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は夫々独立して水素原子、
   ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状
   のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状
   のアルコキシ基又はフェニルチオ基を表し、Ｒ¹³は1-ナ
   フチル基、2-ナフチル基、10−カンファー基、ピリジル
   基、又は下記一般式［５］ 【化４】 （式中、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は夫々独立して水素原子又はハロ
   ゲン原子を表し、Ｒ¹⁶は水素原子、ハロゲン原子、炭素
   数１〜12の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素
   数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、又はトリ
   フルオロメチル基を表す。）を表す。］ 【化５】 ［式中、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は夫々独立して水素原子、炭素数
   １〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、又は炭素数１
   〜４の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基を表し、Ｒ¹⁹は
   1-ナフチル基、2-ナフチル基、10−カンファー基、フェ
   ニル基、又は炭素数１〜12の直鎖状、分枝状又は環状の
   アルキル基で置換されたフェニル基を表す。］。
2. 【請求項２】 前記一般式［２４］に示されるポリマー
   が下記一般式［１］ 【化６】 ［式中、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分
   枝状のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は
   環状のアルコキシ基、飽和複素環オキシ基、又は下記一
   般式［２］ 【化７】 （式中、Ｒ⁷は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状
   のアルキル基、アリール基、又は飽和複素環基を表し、
   Ｘは単結合又は酸素原子を表し、ｌは０又は自然数を表
   す。）を表し、ｋは０又は自然数を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁵、ｍ
   及びｎは前記と同じ（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ
   ≦0.90で且つ０≦ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）。］
   で示されるポリマーである請求項１に記載の化学増幅型
   レジスト組成物。
3. 【請求項３】 前記一般式［２４］に示されるポリマー
   が一般式［２５］ 【化８】 ［式中、Ｒ²³は炭化水素基を表し、ｈは０又は自然数を
   表し、（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90で且つ
   ０≦ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25である。）、Ｒ１〜Ｒ５、ｍ
   及びｎは前記と同じ。］で示されるポリマーである請求
   項１に記載の化学増幅型レジスト組成物。
4. 【請求項４】 一般式［１］で示されるポリマー２種を
   含んで成り、第一のポリマーはＲ¹及びＲ²が夫々独立し
   て水素原子又はメチル基であり、Ｒ³及びＲ⁴は何れか一
   方が水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環
   状のアルキル基であり、他方が炭素数１〜６の直鎖状、
   分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ ⁵が炭素数１〜1
   0の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はアラルキ
   ル基であり、Ｒ⁶が炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は
   環状のアルコキシ基、飽和複素環オキシ基又は下記一般
   式［２］ 【化９】 （式中、Ｒ⁷は炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状のアル
   キル基、アリール基又は飽和複素環オキシ基であり、Ｘ
   は単結合又は酸素原子であり、ｌは０又は１である。）
   で示される基であり、ｍ及びｎが夫々独立して自然数で
   あり、ｋが自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦
   0.90で且つ０＜ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）であ
   り、第二のポリマーはｋが０で、Ｒ¹〜Ｒ⁵、ｍ及びｎは
   第一のポリマーのそれらと同じものである請求項１に記
   載のレジスト組成物。
5. 【請求項５】 一般式［１］で示されるポリマー２種を
   含んで成り、第一のポリマーはＲ¹、Ｒ²及びＲ³が水素
   原子であり、Ｒ⁴が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は
   環状のアルキル基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜６の直鎖
   状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁶が炭素数
   ３〜８の分枝状又は環状のアルコキシ基、テトラヒドロ
   ピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、ア
   セチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキ
   シ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-ブトキ
   シカルボニルメチルオキシ基であり、ｍ及びｎが夫々独
   立して自然数であり、ｋが自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｋ
   ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.90で且つ０＜ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25で
   ある。）であり、第二のポリマーはｋが０で、Ｒ¹〜
   Ｒ⁵、ｍ及びｎは第一のポリマーのそれらと同じもので
   ある請求項１に記載のレジスト組成物。
6. 【請求項６】 一般式［１］で示されるポリマー２種を
   含んで成り、第一のポリマーはＲ¹、Ｒ²及びＲ³が水素
   原子であり、Ｒ⁴が炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状の
   アルキル基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜６の直鎖状、分枝
   状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁶がイソプロポキシ
   基、tert-ブトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ
   基、テトラヒドロフラニルオキシ基、アセチルオキシ
   基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、tert-
   ブトキシカルボニルオキシ基、tert-ブトキカルボニル
   メチルオキシ基であり、ｍ及びｎが夫々独立して自然数
   であり、ｋが自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ
   ≦0.90で且つ０＜ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）であ
   り、第二のポリマーはｋが０で、Ｒ¹〜Ｒ⁵、ｍ及びｎは
   第一のポリマーのそれらと同じものである請求項１に記
   載のレジスト組成物。
7. 【請求項７】 一般式［１］で示されるポリマーと一般
   式［２５］で示されるポリマーとを含んで成り、一般式
   ［１］で示されるポリマーはＲ¹及びＲ²は夫々独立して
   水素原子又はメチル基であり、Ｒ³及びＲ⁴は何れか一方
   が水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状
   のアルキル基であり、他方が炭素数１〜６の直鎖状、分
   枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜１
   ０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はアラルキ
   ル基であり、Ｒ⁶が炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は
   環状のアルコキシ基、飽和複素環オキシ基又は下記一般
   式［２］ 【化１０】 （式中、Ｒ⁷は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状
   のアルキル基、アリール基、又は飽和複素環基を表し、
   Ｘは単結合又は酸素原子を表し、ｌは０又は自然数を表
   す。）を表し、ｍ及びｎは夫々独立して自然数を表し、
   ｋは０又は自然数を表す（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ
   ＋ｋ≦0.90で且つ０≦ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25であ
   る。）。］で示されるポリマーであり、一般式［２５］
   で示されるポリマーはＲ¹及びＲ²は夫々独立して水素原
   子又はメチル基であり、Ｒ³及びＲ⁴は何れ一方が水素原
   子又は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキ
   ル基であり、他方が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は
   環状のアルキル基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜１０の直鎖
   状、分枝状又は環状のアルキル基又はアラルキル基であ
   り、Ｒ²³が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のア
   ルキル基、又は炭素数７〜９の有橋脂環式炭化水素基を
   表し、ｍ及びｎは夫々独立して自然数を表し、ｈは０又
   は自然数を表す（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.
   90で且つ０≦ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25である。）］で示さ
   れるポリマーである請求項１に記載のレジスト組成物。
8. 【請求項８】 一般式［１］で示されるポリマーと一般
   式［２５］で示されるポリマーとを含んで成り、一般式
   ［１］で示されるポリマーはＲ¹、Ｒ²及びＲ³が水素原
   子であり、Ｒ⁴が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環
   状のアルキル基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜６の直鎖状、
   分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁶が炭素数３〜
   ８の分枝状又は環状のアルコキシ基、テトラヒドロピラ
   ニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、アセチ
   ルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
   基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-ブトキシ
   カルボニルメチルオキシ基であり、ｍ、ｎ及びｋは夫々
   独立して自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.
   90で且つ０＜ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）］であ
   り、一般式［２５］で示されるポリマーはＲ¹、Ｒ²及び
   Ｒ³が水素原子であり、Ｒ⁴は炭素数１〜６の直鎖状、分
   枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜６
   の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ²³が
   炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、
   又は炭素数７〜９の有橋脂環式炭化水素基を表し、ｍ、
   ｎ及びｈは夫々独立して自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／
   ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90で且つ０＜ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25であ
   る。）］である請求項１に記載のレジスト組成物。
9. 【請求項９】 一般式［１］で示されるポリマーと一般
   式［２５］で示されるポリマーとを含んで成り、一般式
   ［１］で示されるポリマーはＲ¹、Ｒ²及びＲ³が水素原
   子であり、Ｒ⁴が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環
   状のアルキル基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜６の直鎖状、
   分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁶がイソプロポ
   キシ基、tert-ブトキシ基、テトラヒドロピラニルオキ
   シ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、アセチルオキシ
   基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、tert-
   ブトキシカルボニルオキシ基であり、ｍ、ｎ及びｋは夫
   々独立して自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦
   0.90で且つ０＜ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）］であ
   り、一般式［２５］で示されるポリマーはＲ¹、Ｒ²及び
   Ｒ³が水素原子であり、Ｒ⁴は炭素数１〜６の直鎖状、分
   枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜６
   の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ²³が
   メチル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基、イソボ
   ルニル基、ノルボルニル基であり、ｍ、ｎ及びｈは夫々
   独立して自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.
   90で且つ０＜ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25である。）］である
   請求項１に記載のレジスト組成物。
10. 【請求項１０】 一般式［２５］で示されるポリマー２
    種を含んで成り、第一のポリマーはＲ¹及びＲ²は夫々独
    立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ³及びＲ⁴は何れ
    か一方が水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又
    は環状のアルキル基であり、他方が炭素数１〜６の直鎖
    状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁵が炭素数
    １〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はア
    ラルキル基であり、Ｒ²³は炭素数１〜６の直鎖状、分枝
    状又は環状のアルキル基、又は炭素数７〜９の有橋脂環
    式炭化水素基であり、ｍ、ｎ及びｈは夫々独立して自然
    数（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90で且つ０＜
    ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25である。）であり、第二のポリマ
    ーはｈが０でＲ¹〜Ｒ⁵、ｍ及びｎが第一のポリマーのそ
    れ等と同じものである請求項１に記載のレジスト組成
    物。
11. 【請求項１１】 一般式［２５］で示されるポリマー２
    種を含んで成り、第一のポリマーはＲ¹、Ｒ²及びＲ³が
    水素原子であり、Ｒ⁴は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状
    又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜６の直
    鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ²³は炭素
    数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、又は
    炭素数７〜９の有橋脂環式炭化水素基であり、ｍ、ｎ及
    びｈは夫々独立して自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋
    ｎ＋ｈ≦0.90で且つ０＜ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25であ
    る。）であり、第二のポリマーはｈが０でＲ¹〜Ｒ⁵、ｍ
    及びｎが第一のポリマーのそれ等と同じものである請求
    項１に記載のレジスト組成物。
12. 【請求項１２】 一般式［２５］で示されるポリマー２
    種を含んで成り、第一のポリマーはＲ¹、Ｒ²及びＲ³が
    水素原子であり、Ｒ⁴は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状
    又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜６の直
    鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ²³はメチ
    ル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基、イソボルニ
    ル基又はノルボルニル基であり、ｍ、ｎ及びｈは夫々独
    立して自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90
    で且つ０＜ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25である。）であり、第
    二のポリマーはｈが０でＲ¹〜Ｒ⁵、ｍ及びｎが第一のポ
    リマーのそれ等と同じものである請求項１に記載のレジ
    スト組成物。
13. 【請求項１３】 一般式［２４］、［１］又は［２５］
    で示されるポリマーの重量平均分子量が3,000〜50,000
    であり、分散度が1.0〜2.5である請求項１〜１２の何れ
    かに記載のレジスト組成物。
14. 【請求項１４】 一般式［３］のＲ⁸及びＲ⁹が夫々独立
    して炭素数３〜８の分枝状又は環状のアルキル基である
    請求項１〜１３の何れかに記載のレジスト組成物。
15. 【請求項１５】 一般式［４］のＲ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²が
    夫々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状
    又は環状のアルキル基であり、Ｒ¹³が10−カンファー
    基、トリル基、tert-ブチルフェニル基、又はドデシル
    フェニル基である請求項１〜１４の何れかに記載のレジ
    スト組成物。
16. 【請求項１６】 一般式［６］のＲ¹⁷及びＲ¹⁸が夫々独
    立して水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状の
    アルキル基であり、Ｒ¹⁹が10−カンファー基、トリル
    基、又はドデシルフェニル基である請求項１〜１４の何
    れかに記載のレジスト組成物。
17. 【請求項１７】 一般式［３］で示される化合物１種以
    上と一般式［４］で示される化合物１種以上とを組合せ
    て用いる請求項１〜１５の何れかに記載のレジスト組成
    物。
18. 【請求項１８】 一般式［３］で示される化合物と一般
    式［４］で示される化合物の重量比が10：１乃至１：１
    である請求項１５に記載のレジスト組成物。
19. 【請求項１９】 一般式［３］で示される化合物１種以
    上と一般式［６］で示される化合物１種以上とを組合せ
    て用いる請求項１〜１４又は１６の何れかに記載のレジ
    スト組成物。
20. 【請求項２０】 一般式［３］で示される化合物と一般
    式［６］で示される化合物の重量比が10：１乃至１：１
    である請求項１９に記載のレジスト組成物。
21. 【請求項２１】 一般式［１］で示される第一のポリマ
    ーと第二のポリマーの使用割合が９５：５〜５：９５で
    ある請求項４〜６の何れかに記載のレジスト組成物。
22. 【請求項２２】 一般式［１］で示されるポリマーと一
    般式［２５］で示されるポリマーの使用割合が９５：５
    〜５：９５の範囲である請求項７〜９の何れかに記載の
    レジスト組成物。
23. 【請求項２３】 一般式［２５］で示される第一のポリ
    マーと第二のポリマーの使用割合が９５：５〜５：９５
    である請求項１０〜１２の何れかに記載のレジスト組成
    物。
24. 【請求項２４】 一般式［２４］で示されるポリマー２
    種以上と、一般式［３］で示される化合物１種以上と、
    一般式［４］で示される化合物及び一般式［６］で示さ
    れる化合物からなる群から選ばれた１種以上と、これ等
    を溶解可能な溶剤とを含む組成物に於て、溶剤がラクト
    ン環化合物を含む混合溶液であることを特徴とする請求
    項１〜２３の何れかに記載の化学増幅型レジスト組成
    物。
25. 【請求項２５】 混合溶液に使用されるラクトン環化合
    物がγ−ブチロラクトン又はγ−プロピオラクトンであ
    る請求項２４に記載のレジスト組成物。