JP2000310859A

JP2000310859A - ポジ型レジスト用基材樹脂

Info

Publication number: JP2000310859A
Application number: JP2000091921A
Authority: JP
Inventors: Kazufumi Sato; 和史佐藤; Kazuyuki Nitta; 和行新田; Akiyoshi Yamazaki; 晃義山崎; Tomoaki Sakai; 与日坂井; Toshimasa Nakayama; 寿昌中山
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1995-10-30
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2000-11-07
Anticipated expiration: 2015-10-30
Also published as: JP3226270B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度で、クオーターミクロン以下の高解像性
を有し、かつ耐熱性、焦点深度幅特性、引置き経時安定
性及びレジスト溶液の保存安定性に優れるとともに、基
板依存性がなくプロファイル形状の優れたレジストパタ
ーンを形成できるポジ型レジスト組成物の基材用樹脂と
して有用な新規なポジ型レジスト用基材樹脂を提供する
こと。【構成】水酸基の１０〜６０モル％が一般式化１【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²はメチ
ル基又はエチル基であり、Ｒ³は炭素数１〜４の低級ア
ルキル基である。）でで表わされる
残基で置換され、重量平均分子量が８，０００〜２５，
０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が１．５以下のポリヒ
ドロキシスチレンからなるポジ型レジスト用基材樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポジ型レジ
スト用基材樹脂、さらに詳しくは、高感度、高解像性
で、かつ耐熱性、焦点深度幅特性、引置き経時安定性及
びレジスト溶液の保存安定性に優れるとともに、基板依
存性がなくプロファイル形状の優れたレジストパターン
を形成できる紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどの
エキシマレーザー、Ｘ線、及び電子線などの放射線に感
応する化学増幅型のポジ型レジスト組成物に用いられる
新規なポジ型レジスト用基材樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子
は、ホトレジスト組成物を用いたホトリソグラフイー、
エッチング、不純物拡散及び配線形成などの工程を数回
繰り返し製造されている。ホトリソグラフイーにおいて
は、ホトレジスト組成物をシリコンウエーハ上に回転塗
布などにより塗布し薄膜を形成し、それをマスクパター
ンを介して、紫外線などの放射線を照射し、現像してレ
ジストパターンを形成したのち、前記レジストパターン
を保護膜としてエッチングが行われている。これまで、
前記ホトリソグラフイーで使用されているホトレジスト
組成物は、それに要求される解像性が、サブミクロン
（１μｍ以下）、ハーフミクロン（０．５μｍ以下）程
度であり、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）な
どの紫外線を利用したアルカリ可溶性ノボラック樹脂と
キノンジアジド基含有化合物を基本成分としたポジ型ホ
トレジストで十分実用に供することができた。

【０００３】しかしながら、近年、半導体素子の微細化
が益々高まり、今日ではクオーターミクロン（０．２５
μｍ以下）の超微細パターンを用いた超ＬＳＩの量産が
はじまろうとしている。このようなクオーターミクロン
の超微細パターンを得るには、従来のアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を基本成分
としたポジ型ホトレジストでは困難なことから、より短
波長の遠紫外線（２００〜３００ｎｍ）、ＫｒＦ、Ａｒ
Ｆなどのエキシマレーザー、電子線及びＸ線を利用した
レジストの開発が要望されている。かかるレジストとし
て高解像性が達成される上に、放射線の照射により発生
した酸の触媒反応、連鎖反応が利用でき量子収率が１以
上で、しかも高感度が達成できる化学増幅型レジストが
注目され、盛んに開発が行われている。

【０００４】上記化学増幅型レジストとしては、例えば
ポリヒドロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基で置換した樹脂成分とオニウム塩な
どの酸発生剤を組み合わせたレジスト組成物が米国特許
４，４９１，６２８号明細書に提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記レ
ジスト組成物は、解像度、焦点深度幅特性において十分
なものでない上に、露光後一定時間放置した後、現像し
た場合、化学増幅型レジストに特有の露光により発生し
た酸の失活に起因するパターン形状劣化の問題（以下引
置き安定性という）、すなわちレジストパターン上部が
庇状に連なってしまうブリッジングの問題がある。この
ようなブリッジングができると所望の配線パターンが得
られないため、半導体素子製造において致命的なものと
なる。このような引置き経時の問題を解決する方法とし
て、レジスト層上に露光により発生した酸の失活を防止
するためトップコート層を設ける方法があるが、このよ
うな方法は、製造工程が増えスループットが悪くなる上
に、コスト高となるため好ましくない。そこで、トップ
コート層を設ける必要のない引置き安定性に優れたレジ
ストの出現が強く望まれている。

【０００６】また、上記化学増幅型レジストは、シリコ
ン窒化膜（ＳｉＮ）、ホウ素−リン−シリケートガラス
（ＢＰＳＧ）などの絶縁膜やチタンナイトライド（Ｔｉ
Ｎ）の膜を設けた基板に対して裾引きのパターン形状と
なる問題（以下基板依存性という）がある。

【０００７】さらに、アルミニウム−珪素−銅（Ａｌ−
Ｓｉ−Ｃｕ）の合金、タングステン（Ｗ）などの金属膜
を設けた基板を使用すると定在波の影響を受けパターン
断面形状が波形となる問題がある。これらの基板依存性
と定在波の問題点を解決する方法としては、基板とレジ
スト層との間に反射防止層を設ける方法があるが、この
方法は上述トップコート層と同様に製造工程が増えスル
ープットが悪くなる上に、コスト高となるため好ましく
ない。そこで、基板依存性がなく反射防止層を設ける必
要がない上に、定在波の影響を受けにくくプロファイル
形状の優れたレジストパターンを形成できるレジストが
強く望まれている。

【０００８】上記問題点に加えて、従来のレジスト組成
物は、熱に対して十分な耐性がない上に、それを溶液と
したとき、しばしばその保存中に異物が発生するなど保
存安定性に欠けるという問題点がある。そのため、耐熱
性に優れるとともに、前記異物の発生のない保存安定性
に優れたレジスト溶液が得られるレジスト組成物である
ことも要望されている。

【０００９】こうした現状に鑑み、本発明者等は、鋭意
研究を重ねた結果、上記問題点が（Ａ）酸の作用により
アルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型レジス
ト用基材樹脂成分として、水酸基の特定の割合が特定の
置換基で置換され、かつ、特定の重量平均分子量及び分
子量分布を有する新規なポリヒドロキシスチレンを用い
ることにより、又はこれと前記置換基と異なる置換基で
水酸基の特定の割合が置換され、かつ、特定の重量平均
分子量及び分子量分布を有するポリヒドロキシスチレン
との混合物を用いることにより解決でき、高感度、高解
像性で、かつ耐熱性、焦点深度幅特性、引置き経時安定
性及びレジスト溶液の保存安定性に優れるとともに、基
板依存性がなくプロファイル形状の優れたレジストパタ
ーンが形成でき、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦな
どのエキシマレーザー、Ｘ線、及び電子線などの放射線
に感応する化学増幅型のポジ型レジスト組成物が得られ
ることを見出し、本発明を完成したものである。すなわ
ち

【００１０】本発明は、新規なポジ型レジスト用基材樹
脂を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、（ａ）水酸基の１０〜６０モル％が一般式化２

【００１２】

【化２】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²はメチ
ル基又はエチル基であり、Ｒ³は炭素数１〜４の低級ア
ルキル基である。）で表わされる残基で置換され、重量
平均分子量が８，０００〜２５，０００、分子量分布
（Ｍ_w／Ｍ_n）が１．５以下のポリヒドロキシスチレンか
らなるポジ型レジスト用基材樹脂に係る。

【００１３】本発明のポジ型レジスト用基材樹脂（ａ）
は、上述のとおり一般式化２で表わされる残基で水酸基
の１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％が置
換され、重量平均分子量が８，０００〜２５，０００、
分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が１．５以下の新規なポリヒド
ロキシスチレンである。このポリヒドロキシスチレンの
置換率が１０モル％未満では形状の優れたパターンが得
られず、６０モル％を超えるとレジストの感度が低下す
るため好ましくなく、実用的には２０〜５０モル％が有
効である。前記置換基の具体例としては、例えば１−メ
トキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−
プロポキシエトキシ基、１−イソプロポキシエトキシ
基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−イソブトキシエ
トキシ基、１−（１，１−ジメチルエトキシ）−１−メ
チルエトキシ基、１−メトキシ−１−メチルエトキシ
基、１−エトキシ−１−メチルエトキシ基、１−ｎ−プ
ロポキシ−１−メチルエトキシ基、１−イソブトキシ−
１−メチルエトキシ基、１−メトキシ−ｎ−プロポキシ
基、１−エトキシ−ｎ−プロポキシ基などが挙げられ
る。中でも、特に１−エトキシエトキシ基及び１−メト
キシ−ｎ−プロポキシ基が感度、解像力がバランス良く
向上するので好ましい。この基材樹脂（ａ）は、上記重
量平均分子量と上記分子量分布を有するポリヒドロキシ
スチレンの水酸基を、例えば１−クロロ−１−エトキシ
エタンや１−クロロ−１−メトキシプロパンなどによ
り、公知の置換反応に従い前記一般式化２の残基で置換
することで製造できる。

【００１４】上記基材樹脂（ａ）は、（ｂ）水酸基の１
０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％がｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換され、重量平均
分子量が８，０００〜２５，０００、分子量分布（Ｍ_w
／Ｍ_n）が１．５以下のポリヒドロキシスチレンとの混
合物としてポジ型レジスト組成物の（Ａ）成分として用
いると、より解像性、耐熱性及びプロファイル形状に優
れ好ましい。この（Ａ）成分に（Ｂ）放射線の照射によ
り酸を発生する化合物（以下酸発生剤という）及び
（Ｃ）有機カルボン酸化合物を配合することで、高感
度、高解像性で、かつ耐熱性、焦点深度幅特性、引置き
経時安定性及びレジスト溶液の保存安定性に優れるとと
もに、基板依存性がなくプロファイル形状の優れたレジ
ストパターンが形成できるポジ型レジスト組成物が得ら
れる。前記（ｂ）成分は、上記重量平均分子量と上記分
子量分布を有するポリヒドロキシスチレンの水酸基を例
えばジーｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネートなどによ
り、公知の置換反応に従いｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ基で置換して製造される。前記（ｂ）成分の置
換率が１０モル％未満ではプロファイル形状に優れたレ
ジストパターンが得られず、また６０モル％を超えると
感度が低下するため好ましくなく、実用上は２０〜５０
モル％が有効である。

【００１５】上記混合物の混合割合は、（ａ）成分が３
０〜９０重量％、（ｂ）成分が１０〜７０重量％、好ま
しくは（ａ）成分が５０〜８０重量％、（ｂ）成分が２
０〜５０重量％の範囲がよい。

【００１６】また、上記（ａ）成分、（ｂ）成分の重量
平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
法（ＧＰＣ法）に基づきポリスチレン基準で８，０００
〜２５，０００の範囲である。重量平均分子量が８，０
００範囲未満では被膜性が良好でなく、また２５，００
０の範囲を超えるとアルカリ水溶液に対する溶解性が劣
る。さらに、重量平均分子量（Ｍ_w）と数平均分子量
（Ｍ_n）の比で表わされる分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が
１．５以下の範囲であることを必要とする。分子量分布
が前記範囲にあることにより耐熱性が一段と向上する。

【００１７】上記（Ｂ）成分としては、従来より酸発生
剤として公知のものを使用することができ、特に制限は
なく、具体的には（ａ）ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンス
ルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル
−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（４−エチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメ
タン類、（ｂ）２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）プロピオフエノン、２−（シクロヘキシルカルボ
ニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２
−メタンスルホニル−２−メチル−（４−メチルチオ）
プロピオフエノン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トル
エンスルホニル）ペンタン−３−オンなどのスルホニル
カルボニルアルカン類、（ｃ）１−ｐ−トルエンスルホ
ニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１
−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フエニル−２−
ブタノン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロ
ヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シ
クロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタ
ノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスル
ホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセ
チル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−
３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベ
ンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、
１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メ
チル−２−ブタノン、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエン
スルホニル）酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−ベ
ンゼンスルホニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−ジアゾ−
２−メタンスルホニル酢酸イソプロピル、２−ジアゾ−
２−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、２−ジア
ゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸ｔｅｒｔ−ブ
チルなどのスルホニルカルボニルジアゾメタン類、
（ｄ）ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ
−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−
トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸２，４−ジニト
ロベンジルなどのニトロベンジル誘導体、（ｅ）ピロガ
ロールのメタンスルホン酸エステル（ピロガロールトリ
メシレート）、ピロガロールのベンゼンスルホン酸エス
テル、ピロガロールのｐ−トルエンスルホン酸エステ
ル、ピロガロールのｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エ
ステル、ピロガロールのメシチレンスルホン酸エステ
ル、ピロガロールのベンジルスルホン酸エステル、没食
子酸アルキルのメタンスルホン酸エステル、没食子酸ア
ルキルのベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキ
ルのｐ−トルエンスルホン酸エステル、没食子酸アルキ
ルのｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、没食子
酸アルキルのメシチレンスルホン酸エステル、没食子酸
アルキルのベンジルスルホン酸エステルなどのポリヒド
ロキシ化合物と脂肪族または芳香族スルホン酸エステル
類などを挙げることができる。前記没食子酸アルキルに
おけるアルキル基は、炭素数１〜１５のアルキル基、特
にオクチル基及びラウリル基が好ましい。また、（ｆ）
次の一般式化３、化４で表わされるオニウム塩系酸発生
剤、（ｇ）一般式化５で表わされるベンゾイントレシー
ト系酸発生剤も使用できる。

【００１８】

【化３】（Ｒ⁴及びＲ⁵は、アリール基、置換基を有するアリール
基であり、それぞれ同一であっても異なってもよく、Ｘ
^-はＡｓＦ^- ₆、ＰＦ^- ₆、ＢＦ^- ₄ＳｂＦ^- ₆、ＣＦ₃ＳＯ^- ₃の
いずれかである。）

【００１９】

【化４】（Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、アリール基、置換基を有するア
リール基であり、それぞれ同一であっても異なってもよ
く、Ｘ^-はＡｓＦ^- ₆、ＰＦ^- ₆、ＢＦ^- ₄ＳｂＦ^- ₆、ＣＦ₃Ｓ
Ｏ^- ₃のいずれかである。）

【００２０】

【化５】（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はアリール基、置換基を有するアルール基
であり同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素
原子、低級アルキル基、水酸基、アリール基であり同一
でも異なってもよい。ｎは０又は１である。）

【００２１】上記一般式化３、４で表わされるオニウム
塩の具体的なものとしては、以下の化６〜２７の化合物
が挙げられる。

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】

【化２０】

【００３７】

【化２１】

【００３８】

【化２２】

【００３９】

【化２３】

【００４０】

【化２４】

【００４１】

【化２５】

【００４２】

【化２６】

【００４３】

【化２７】

【００４４】上記オニウム塩の中でトリフルオロメタン
スルホネートを陰イオンとするオニウム塩が半導体素子
製造の際に使用されるリン、ホウ素、アンチモンなどの
拡散剤として用いられる原子を含まないため好ましい。

【００４５】（ｇ）ベンゾイントシレート系酸発生剤の
具体的なものとしては以下の化２８〜３２の化合物が挙
げられる。

【００４６】

【化２８】

【００４７】

【化２９】

【００４８】

【化３０】

【００４９】

【化３１】

【００５０】

【化３２】

【００５１】上記酸発生剤は１種を用いてもよいし、２
種以上を組み合せて用いてもよい。前記酸発生剤の中
で、エキシマレーザ用のレジストに好適なものとしては
（ａ）のビススルホニルジアゾメタン類、中でもビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン又はビス
（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
や（ｅ）のポリヒドロキシ化合物の脂肪族又は芳香族ス
ルホン酸エステル類、中でもピロガロールトリメシレー
トがよく、特にこれらの酸発生剤の混合物が高感度を達
成でき好ましい。

【００５２】また、電子線用レジスト系酸発生剤として
は、（ｄ）のニトロベンジル誘導体、中でもｐ−トルエ
ンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、（ｅ）のポリ
ヒドロキシ化合物の脂肪族又は芳香族スルホン酸エステ
ル類、中でもピロガロールトリメシレート、（ｆ）のオ
ニウム塩系酸発生剤、中でもビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート及び（ｇ）のベンゾイントレシート系酸発生
剤が好ましい。前記酸発生剤の配合量は、ポジ型レジス
ト用基材樹脂成分１００重量部に対し１〜２０重量部、
好ましくは２〜１０重量部の割合がよい。酸発生剤が１
重量部未満の配合では効果が不十分であり、また２０重
量部を超えると、溶剤に溶け切れない上に、諸樹脂成分
との混和性が悪くなる。

【００５３】さらに、ポジ型レジスト組成物が（Ｃ）成
分を含有することにより、感度、解像度、レジストパタ
ーンの断面形状、露光後の引置き経時安定性が優れてい
るとともに、種々の基板に対しても断面形状の良好なレ
ジストパターンを形成するレジストが得られる。

【００５４】上記（Ｃ）成分としては、飽和又は不飽和
脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン
酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カ
ルボン酸などいずれも使用でき、特に限定されるもので
はなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イ
ソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸などの１価或は多価脂肪族カルボン酸、１，
１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シ
クロヘキシルジ酢酸などの脂環式カルボン酸、アクリル
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メタ
クリル酸、４−ペンテン酸、プロピオール酸、２−ブチ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸な
どの不飽和脂肪族カルボン酸、オキシ酢酸などのオキシ
カルボン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸などのアルコ
キシカルボン酸、ピルビン酸などのケトカルボン酸や一
般式化３３

【００５５】

【化３３】［式中、Ｒ¹³ 及びＲ¹⁴ はそれぞれ独立して水素原子、水
酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基を表す（た
だし、Ｒ¹³ 及びＲ¹⁴ が共に水素原子の場合は除
く。）。］及び一般式化３４

【００５６】

【化３４】［式中、ｎは０又は１〜１０の整数を示す］で表される
芳香族カルボン酸などが挙げることができるが、特に脂
環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、及び芳香族
カルボン酸が好ましく使用される。

【００５７】上記一般式化３３で表される芳香族カルボ
ン酸としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒ
ドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香
酸、３，５−ジニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、
２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ
安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、
２ービニル安息香酸、４ービニル安息香酸、フタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸などを挙げることができ、
特にｏ−位に置換基を有する安息香酸、例えばｏ−ヒド
ロキシ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、フタル酸などが
好適である。

【００５８】また、一般式化３４で表される芳香族カル
ボン酸化合物としては、式中のｎが単一のもののみ、ま
たは異種のものを組み合わせても使用することができる
が、実用的にはフェノール化合物として市販されている
ＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）が好ましく用いら
れる。

【００５９】上記一般式化３３及び化３４で表される芳
香族カルボン酸化合物は、それぞれ単独でも２種以上を
混合して用いてもよい。これらの芳香族カルボン酸化合
物の配合により断面形状の良好なレジストパターンを形
成することができるとともに、露光後の引置き経時安定
性が優れ、露光後に施される加熱処理までの時間の長さ
に関係なく、良好なプロファイル形状が形成でき、特に
一般式化３４で表される芳香族カルボン酸化合物は矩形
の断面形状が形成できるため好適である。

【００６０】（Ｃ）成分の配合量としては、（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分の合計量に対して０．０１〜１重量％、
好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲で用いられ
る。有機カルボン酸化合物の配合量が０．０１重量％未
満では断面形状の良好なレジストパターンが得られず、
また１重量％を超えると現像性が低下するため好ましく
ない。

【００６１】上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
分を含有するポジ型レジスト組成物は、放射線の照射に
より発生した酸の必要以上の拡散が防止できマスクパタ
ーンに忠実なレジストパターンを形成できるとともに、
解像度、引置き経時安定性を高めることができる（Ｄ）
アミンを（Ａ）成分に対して０．０１〜１重量％、好ま
しくは０．０５〜０．５重量％の範囲で含有することが
できる。前記（Ｄ）成分としては脂肪族アミン、芳香族
アミン、複素環式アミンなどが挙げられる。前記脂肪族
アミンとしては、具体的にメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミンなどが挙げられる。また、芳香族アミンとし
ては、具体的にベンジルアミン、アニリン、Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−メチルアニ
リン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−ト
リルアミンなどが挙げられる。さらに複素環式アミンと
しては、具体的にピリジン、ｏ−メチルピリジン、ｏ−
エチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、４−エチ
ル−２−メチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリ
ジン等が挙げられるが、特に強塩基性で低沸点のアミ
ン、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミンのような脂肪族アミンが好ましい。これらは単独で
用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００６２】また、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分又は（Ａ）
〜（Ｄ）成分に加えて（Ｅ）Ｎ，Ｎ−ジ−アルキルカル
ボン酸アミドを含有することができる。前記（Ｅ）成分
を含有することにより孤立したレジストパターンの形状
の改善ができる。（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分に
対して０．１〜５重量％の範囲が好ましい。前記（Ｅ）
成分としては、低級カルボン酸アミドのＮ，Ｎ−ジ−ア
ルキル基置換体が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙
げられる。前記（Ｅ）成分は単独でも又は２種以上組合
せて用いてもよい。

【００６３】さらに、吸光剤を配合するのが良い。前記
吸光剤としては、例えば１−［１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒド
ロキシフェニルメタンなどのポリフェノール類のナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、
ベンゾフエノンを挙げることができ、これらの吸光剤を
配合することにより感度及び解像性の向上効果に優れる
とともに、定在波の影響を抑制し断面形状が波状となら
ず矩形のレジストパターンを形成する作用をも有するた
め好ましく使用できる。この吸光剤の配合量としては上
記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して３０
重量％を超えない範囲で配合され、好ましくは０．５〜
１５重量％の範囲で配合される。この配合量が３０重量
％を超えるとプロファイル形状が悪くなるため好ましく
ない。

【００６４】上記各成分を含有するポジ型レジスト組成
物は、その使用に当たっては溶剤に溶解した溶液の形で
用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチ
ルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテー
ト、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
アセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコ
ールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプ
ロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテ
ル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノ
ブチルエーテル又はモノフエニルエーテルなどの多価ア
ルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エ
ーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して
用いてもよい。

【００６５】また、所望によりポジ型レジスト組成物と
混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良す
るための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活
性剤などの慣用されているものを添加含有させることが
できる。

【００６６】上記ポジ型レジスト組成物は、溶剤に溶解
されスピンナー等を用いて、例えばシリコンウェーハ、
シリコン窒化膜（ＳｉＮ）、ＢＰＳＧ等の絶縁膜を設け
た基板、チタンナイトライド（ＴｉＮ），Ａｌ−Ｓｉ−
Ｃｕ、タングステン等の金属膜を設けた基板等に塗布さ
れ、乾燥され、感光層に形成されたのち、縮小投影露光
装置等により、ｄｅｅｐーＵＶ光、エキシマレーザー光
を所望のマスクパターンを介して照射するか、電子線に
より描画し、現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような弱アルカリ
性水溶液などを用いて現像処理して、マスクパターンに
忠実で良好なレジストパターンが形成される。このよう
に前記ポジ型レジスト組成物は各種基板に依存すること
がなく、優れたレジストパターンが形成できる。

【００６７】

【発明の実施の形態】次に製造例及び実施例により本発
明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によ
ってなんら限定されるものではない。

【００６８】製造例１重量平均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）
１．５のポリヒドロキシスチレン１２０ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド６８０ｇに溶解し、この溶液の中に
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネート８５．０ｇを
加え、かき混ぜながら完全に溶解したのち、トリエチル
アミン５９ｇを約１５分間かけて滴下した。滴下終了
後、そのまま約３時間かき混ぜた。次いで、得られた溶
液に対して２０倍量の純水を加え、水酸基がｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキ
シスチレンを析出させた。該析出物を純水で洗浄、脱
水、乾燥して、水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチ
レン（重量平均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍ_w
／Ｍ_n）１．５）１５０ｇを得た。

【００６９】実施例１重量平均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）
１．５のポリヒドロキシスチレン１２０ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド６８０ｇに溶解し、この溶液の中に
１−クロロ−１−エトキシエタン４２．３ｇを加え、か
き混ぜながら完全に溶解したのち、トリエチルアミン７
８．８ｇを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そ
のまま約３時間かき混ぜた。次いで、得られた溶液に対
して２０倍量の純水を加え、水酸基が１−エトキシエト
キシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンを析出させ
た。該析出物を純水で洗浄、脱水、乾燥して、水酸基の
３９モル％が１−エトキシエトキシ基で置換されたポリ
ヒドロキシスチレン（重量平均分子量１３，０００、分
子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）１．５）１３０ｇを得た。

【００７０】比較製造例１製造例１においてポリヒドロキシスチレンを重量平均分
子量１３，０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）４．０のポ
リヒドロキシスチレンに代えた以外は、製造例１と同様
にして、水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン
（重量平均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍ_w／
Ｍ_n）４．０）１５０ｇを得た。

【００７１】比較製造例２実施例１においてポリヒドロキシスチレンを重量平均分
子量１３，０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）４．０のポ
リヒドロキシスチレンに代えた以外は、実施例１と同様
にして、水酸基の３９モル％が１−エトキシエトキシ基
で置換されたポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量
１３，０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）４．０）１３０
ｇを得た。

【００７２】実施例２製造例１で得られたポリヒドロキシスチレン３ｇと実施
例１で得られたポリヒドロキシスチレン７ｇ、ビス（シ
クロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．４ｇ、ビス
（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
０．１ｇ、ピロガロールトリメシレート０．２ｇ、サル
チル酸０．０２ｇ及びベンゾフェノン０．１ｇをプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート４５ｇに
溶解したのち、さらにトリエチルアミン０．０３ｇ及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．５ｇを加えて溶解し
て得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフイルタ
ーでろ過したものをポジ型レジストの塗布液として調製
した。

【００７３】次に調製された塗布液をスピンナーを使用
してシリコンウエ−ハ上に塗布し、ホットプレート上で
８０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜
を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５Ｅ
Ｘ８Ａ（ニコン社製）を用い、１ｍＪずつドーズ量を加
え露光したのち、１０５℃、９０秒間加熱し、次いで
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で２３℃にて６５秒間現像処理し、３０秒間水
洗、乾燥してレジストパターンを形成した。形成された
レジストパターン断面は、定在波の影響はなく矩形に近
い良好なものであり、０．２１μｍのラインアンドスペ
ースパターンが形成された。また、目視で確認できる大
面積のレジストパターンがパターニングされ基板表面が
現れる最小露光量を感度として測定した結果、１１ｍＪ
／ｃｍ²であった。さらに、形成されたレジストパター
ンの耐熱性（熱によるフローが生じる温度）を調べた結
果、１３５℃であった。焦点深度幅として０．２５μｍ
のラインアンドスペースパターンが１：１に形成される
焦点の最大幅（μｍ）を求めたところ２．０μｍであっ
た。このレジスト溶液を褐色ビン中２５℃で保存し保存
安定性を調べたところ、６ヶ月間異物の発生がなかっ
た。

【００７４】また、引置き経時安定性として、上記と同
様にしてレジストパターンを形成し、側面が垂直で良好
なプロファイル形状の０．２５μｍのラインアンドスペ
ースパターンが形成される露光から露光後加熱処理まで
の時間を測定したところ、９０分間であった。

【００７５】比較例１比較製造例１で得られたポリヒドロキシスチレン３ｇと
比較製造例２で得られたポリヒドロキシスチレン７ｇ、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．７
ｇ、サルチル酸０．０５ｇをプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート４５ｇに溶解したのち、さら
にトリエチルアミン０．０１ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド０．２ｇを加えて溶解して得られた溶液を孔
径０．２μｍのメンブレンフイルターでろ過したものを
ポジ型レジストの塗布液として調製した。

【００７６】次に調製された塗布液を実施例２と同様に
してレジストパターンを形成した。形成されたレジスト
パターン断面は、定在波の影響はなく矩形に近い良好な
ものであり、０．２１μｍのラインアンドスペースパタ
ーンが形成された。また、目視で確認できる大面積のレ
ジストパターンがパターニングされ基板表面が現れる最
小露光量を感度として測定した結果、１５ｍＪ／ｃｍ²
であった。さらに、形成された目視で確認できる大面積
のレジストパターンの耐熱性（熱によるフローが生じる
温度）を調べた結果、１２５℃であった。焦点深度幅と
して０．２５μｍのラインアンドスペースパターンが
１：１に形成される焦点の最大幅（μｍ）を求めたとこ
ろ１．６μｍであった。このレジスト溶液を褐色ビン中
２５℃で保存し保存安定性を調べたところ、６ヶ月間異
物の発生がなかった。

【００７７】また、引置き経時安定性として、露光後加
熱処理を１１０℃、９０秒間とした以外は実施例２と同
様にしてレジストパターンを形成し、側面が垂直で良好
なプロファイル形状の０．２５μｍのラインアンドスペ
ースパターンが形成される露光から露光後加熱処理まで
の時間を測定したところ、６０分間であった。

【００７８】実施例３実施例２において、基板をＴｉＮの金属膜が形成された
シリコンウェハーとした以外は、実施例２と同様にして
レジストパターンを形成した。形成されたレジストパタ
ーン断面は定在波の影響はなく矩形に近い良好なもので
あり、０．２３μｍのラインアンドスペースパターンが
形成された。

【００７９】実施例４実施例２において、基板をＢＰＳＧの絶縁膜が形成され
たシリコンウェハーとした以外は、実施例２と同様にし
てレジストパターンを形成した。形成されたレジストパ
ターン断面は定在波の影響はなく矩形に近い良好なもの
であり、０．２３μｍのラインアンドスペースパターン
が形成された。

【００８０】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト用基材樹脂は、
化学増幅型ポジ型レジスト組成物の樹脂成分として有用
であり、高感度で、クオーターミクロン以下の高解像性
を有し、かつ耐熱性、焦点深度幅特性、引置き経時安定
性及びレジスト溶液の保存安定性に優れるとともに、基
板依存性がなくプロファイル形状の優れたレジストパタ
ーンを形成できるレジスト組成物が製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山崎晃義神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者坂井与日神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者中山寿昌神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基の１０〜６０モル％が一般式化１【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²はメチ
ル基又はエチル基であり、Ｒ³は炭素数１〜４の低級ア
ルキル基である。）で表わされる残基で置換され、重量
平均分子量が８，０００〜２５，０００、分子量分布
（Ｍ_w／Ｍ_n）が１．５以下のポリヒドロキシスチレンか
らなるポジ型レジスト用基材樹脂。
【請求項２】（ａ）請求項１の基材樹脂と（ｂ）水酸基
の１０〜６０モル％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ基で置換され、重量平均分子量が８，０００〜２
５，０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が１．５以下のポ
リヒドロキシスチレンとの混合物からなることを特徴と
するポジ型レジスト用基材樹脂。
【請求項３】（ａ）成分が３０〜９０重量％、（ｂ）成
分が１０〜７０重量％の混合物であることを特徴とする
請求項２記載のポジ型レジスト用基材樹脂。
【請求項４】（ａ）成分が５０〜８０重量％、（ｂ）成
分が２０〜５０重量％の混合物であることを特徴とする
請求項３記載のポジ型レジスト用基材樹脂。