CN1310089C - 光刻胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的光刻胶含有附加酸成分，已发现该酸成分能显著改善制造与使用之间的储存期的稳定性。优选的本发明光刻胶除含有酸成分外还含有诸如乳酸乙酯或丙二醇甲基醚乙酸酯的酯基溶剂。

Description

光刻胶组合物
发明背景
1、发明领域
本发明涉及能表现出包括增强的储存稳定性在内的增强性能的光刻胶组合物。具体的是，本发明的光刻胶含有在制造与使用之间的储存期内被发现能明显增强稳定性的附加的酸性成分。优选的本发明光刻胶除酸性成分外还含有诸如乳酸乙酯或丙二醇甲基醚乙酸酯的酯基溶剂。
2、背景
光刻胶是向基底转移图像的感光膜。它们形成负性或正性图像。向基底涂覆光刻胶后，将该涂层通过带图案的遮光模用诸如紫外光的活化能源曝光，在光刻胶涂层中形成潜像。该遮光模具有对活化照射不透明和透明的区域，该区域确定了将转移到下面的基底上的要求的图像。通过光刻胶涂层中潜像图案的显影得到浮雕像。光刻胶的用法通常描述在例如Deforest的PhotoresistMaterials and Processes，McGraw Hill Book Company，New York(1975)，和Moreau的Semiconductor Lithography，Principals，Practices and Materials，Plenum Press，New York(1988)中。
某些“化学增强”(chemically-amplified)光刻胶组合物已用于较高性能的应用中。这种光刻胶可以是负性作用或正性作用的，且依赖于每单位光生酸中的多重交联活动(对于负性作用光刻胶而言)或去保护反应(对于正性作用光刻胶而言)。换句话说，光生酸起催化作用。在正性化学增强光刻胶情况下，某些阳离子光引发剂已用于诱导光刻胶粘合剂的某些“保护”侧基的***，或诱导构成光刻胶粘合剂骨架的某些基团的***。参见例如美国专利5075199、4968851、4883740、4810613和4491628，和加拿大专利申请2001384。通过这种光刻胶涂层的曝光产生的保护基团的选择性***，得到极性官能团如羧基、苯酚或酰亚胺，它们在光刻胶涂层的已曝光或未曝光区域得到不同溶解度特性。
光刻胶的一个重要性能是感光速度，它可定义为曝光时间结合使光活性成分活化所需的曝光能量，例如指产生足够量的光生酸(photoacid)，以使光刻胶涂层的已曝光区与未曝光区之间产生所需的溶解度差异。
基本恒定的光刻胶的感光速度(photospeed)也是关键的，例如这使设备制造商能采用相同的图案化条件，并得到恒定的结果，而不受可能频繁发生的光刻胶产品的逐批差异的影响(如光生酸发生剂、聚合物等的精确量和/或特性)，尤其是在大量光刻胶的制造过程中。然而，许多现有光刻胶没有这种恒定的感光速度，使得设备制造商要么在不同批次的光刻胶配方中得到不一致的结果，要么使设备制造商被迫小心地测试每个新批次的光刻胶的感光速度，然后调节曝光设备的参数，以得到恒定的处理过程。很显然，这二者都不是理想的。
储存期的感光速度变化也代表着光刻胶的分解。例如，光刻胶在储存期的感光速度降低可以表明光活性成分或其他光刻胶成分的分解。储存稳定性对光刻胶是非常重要的。通常在制造光刻胶后，在设备制造商使用前会存放该光刻胶数月或更久。储存期的任何光刻胶的分解一般将仅损害平板印刷性能。
这样就要求新型光刻胶组合物。具体的是要求能表现出较强的储存稳定性，即表现出长时间基本恒定的感光速度的新型光刻胶组合物。
发明概述
我们已发现了能提供较强储存稳定性的光刻胶组合物。
本发明的光刻胶含有附加的酸成分(稳定剂成分)，合适的是有机酸。我们惊奇地发现，与不含该附加的酸的光刻胶比较，向光刻胶配方中加入酸能得到较长时间后明显增强的稳定性(例如没有可见颗粒和/或感光速度变化)。例如参见以下实施例中提出的比较结果。
优选的附加酸含有羧酸部分，且合适的是较弱的酸，如pKa(在25℃水中)为0或更高(更正的数)的酸，尤其是pKa约为1、2或3或更大(即更大的正数)的酸。尤其优选的是pKa为约1到4的酸。该酸还可带有其他取代基，如羟基、卤代基、氰基、烷氧基如C1-C12烷氧基等。该酸可合适地具有1～20个碳原子，更典型的是2～12个碳原子。更优选的是带有2～6个碳原子的酸。特别优选的附加酸是乳酸、乙酸、丙酸等。
优选的本发明光刻胶是含有树脂和光活性成分的正性化学增强光刻胶。特别优选的光刻胶还含有附加的碱，如胺，特别是胺盐如四烷基铵化合物的盐。
特别优选的光刻胶含有溶剂成分，该成分含有含酯溶剂，如乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇乙基醚乙酸酯、乙酸戊酯，或乙基醚丙酸酯(EEP)。通常优选的是乳酸乙酯、乙酸戊酯和PGMEA。优选的合适溶剂成分含有高比例的酯基溶剂，如光刻胶总溶剂的至少约10、15、20、25、30、40或50体积百分比为一种或多种酯基溶剂，更优选的是光刻胶总溶剂的至少约60、70、80、90或95体积百分比为一种或多种酯基溶剂，如乳酸乙酯、乙酸戊酯或PGMEA。
本发明的光刻胶可通过各种方法制备。在一个优选方法中，光刻胶配方是优选的且向形成的光刻胶中加入酸。作为选择，该酸还可与所有其他光刻胶成分一起配制，即树脂、光生酸发生剂、碱成分和酸可一起加入溶剂载体中。
本发明还提供本发明光刻胶的浮雕像的形成方法，包括亚四分之一微米尺寸或更小，如亚0.2或0.1微米尺寸的高分辨率构图的光刻胶图像(如具有基本垂直的侧壁的构图线)的形成方法。本发明包括能在宽波长范围，包括亚300nm和亚200nm，如248nm、193nm和157nm波长下图案化的光刻胶。
本发明进一步提供包含涂覆了本发明的光刻胶和浮雕像的诸如微电子晶片或平板显示基材之类的基材的制品。
以下公开本发明其他方面。
发明详述
如上所述，我们现已提供能提供增强的储存稳定性的新型光刻胶组合物。
本发明的光刻胶含有额外的酸成分，优选的是有机酸，更优选的是pKa值(在25℃水中测量)为0或更高，特别是约0.5～5.5，更优选的约0.5或1到约3.5或4或4.5的有机酸。同样优选的是pKa值为约1.5或2到4或4.5的有机羧酸。
用于本发明光刻胶的优选的酸具有至少约40或50，更优选的至少约55、60、70、80、90或100的分子量。可使用聚合的酸，但优选的是对于至少某些应用的用量要少。合适的低聚的或聚合的附加酸成分可具有至少为500或更大的分子量，如1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000或更大。
光刻胶组合物中的附加酸成分可在宽的浓度范围内适当使用。酸的用量越大，就能表现出更好的储存稳定性。在以下实施例中提出了附加酸成分的优选用量的实例。
附加酸成分的合适用量包括以光刻胶的总固体(除溶剂载体外的所有成分)量计为至少0.25％(重量)的附加酸成分，更优选的以光刻胶的总固体(除溶剂载体外的所有成分)量计为至少约0.5、0.75、0.8、0.9、1、1.25、1.5、1.75、2、3、4或5％(重量)的附加酸成分。通常优选的附加酸成分的用量为光刻胶总固体的0.5～约1.5或2％(重量)，更优选的约0.75～1.5或2％(重量)。
同样优选的是附加酸成分的用量相对于光刻胶的碱性添加剂(如胺添加剂如四烷基铵盐)重量而言是过剩的，如附加酸成分的用量是碱性添加剂成分的约2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20或30倍(重量)。
更优选的是附加酸成分的重量小于光刻胶中光生酸生成剂的重量，如附加成分的重量不超过光刻胶中光生酸生成剂总重量的约10、20、30、40、50、60、70或80％。
本发明的光刻胶将优选地表现出如在20℃或25℃室温下，或更低温度下(如7℃或10℃的制冷条件下)长时间储存基本恒定的感光速度。此处所称的感光速度(E0)指通过显影除去已成图案的光刻胶层所需的最小曝光剂量(mJ/cm2)。本发明的光刻胶在储存了如10、20、30或36周或更长时间，尤其是在室温或制冷条件下储存后，优选将表现出感光速度的变化不超过约10％；更优选的是经这样长时间储存后，尤其是在室温或制冷条件下储存后，感光速度的变化不超过约5％；尤其更优选的是经这样长时间储存后，尤其是在室温或制冷条件下储存后，感光速度的变化不超过约4、3、2或1％；
合适的附加酸成分的例子包括有机羧酸，尤其是具有1～16个碳原子和0～3个碳-碳多键的有机酸。
例如，合适的附加酸成分包括甲酸、非必需的被取代的乙酸、非必需地被取代的丙酸、非必需地被取代的丁酸和非必需地被取代的乳酸中的一种或多种。
其他优选的附加酸成分(稳定剂成分)包括被诸如氰基的基团；包括单氟代、二氟代和三氟代的氟代基；包括诸如甲氧基的C1-6烷氧基的烷氧基、羟基等取代的乙酸。其他合适的附加酸包括柠檬酸；巴豆酸；氰甲基亚氨基乙酸；葡糖酸；甘油酸；乙醇酸；α-羟基丁酸；β-羟基丁酸马来酸、苹果酸等。
附加酸成分一般不是经光活化以便提供酸性基的。就是说，不同于光生酸生成剂化合物(包括经活化辐照曝光后可产生羧酸基的光生酸生成剂化合物)，稳定剂成分在加入到光刻胶配方中时含有诸如羧酸结构部分的酸性基，而不需要任何光活化作用来释放酸性结构部分。
特别优选的本发明光刻胶体系含有附加酸成分(稳定剂成分)和诸如胺盐，尤其是诸如(C1-12)4N+的四烷基铵盐(如四甲基铵盐或四丁基铵盐)的离子型碱性成分。更优选的是附加酸成分与碱性盐添加剂的阴离子相同或相似的情况。例如，优选的是用乳酸作为附加酸成分，并带有四烷基乳酸铵碱性添加剂。优选的是用乙酸作为附加酸成分，并带有四烷基乙酸铵碱性添加剂。所谓附加酸成分与碱性成分的阴离子相似是指酸成分的pKa值为碱性添加剂阴离子的pKa值的约0.5或1范围以内。
如上所述，本发明的光刻胶一般含有树脂成分和光活性成分。本发明的光刻胶优选的含有包含一种或多种光生酸-酸不稳定部分(如酯或缩醛基团)和一种或多种光生酸生成剂化合物(PAG)的树脂。光生酸不稳定部分能进行去保护反应，以提供诸如羟基或羧酸酯的极性官能团。优选的是光刻胶组合物中树脂成分的用量足以使光刻胶可用碱的水溶液来显影。
优选的PAG可通过波长为248nm、193nm或157nm的照射曝光而被光活化。
尤其优选的本发明光刻胶含有有效图案化用量的一种或多种光生酸生成剂化合物和适于在300nm或以下或200nm或以下波长下图案化的树脂，如该树脂选自：
1)含有能提供尤其适于在248nm图案化的化学增强正性光刻胶的酸不稳定基团的酚树脂。尤其优选的此类树脂包括：i)含有乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯的聚合单元的聚合物，其中聚合的丙烯酸烷基酯单元能在光生酸的存在下进行去保护反应。能进行光生酸诱导的去保护反应的丙烯酸烷基酯的实例包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯，和其他能进行光生酸诱导反应的丙烯酸非环烷基酯和丙烯酸脂环烷基酯，如美国专利6042997和5492793中的聚合物，本文参照引用这些专利；ii)含有乙烯基苯酚、不含有羟基或羧基环状取代基的非必需地被取代的乙烯基苯基化合物(如苯乙烯)，和诸如用上述聚合物i)描述的那些去保护基团的丙烯酸烷基酯的聚合单元的聚合物，如美国专利6042997中描述的聚合物，本文参照引用该专利；和iii)含有包含将与光生酸反应的缩醛或缩酮部分的重复单元，和非必需的诸如苯基或酚基的芳族重复单元的聚合物；这种聚合物已描述在美国专利5929176和6090526中，本文参照引用这些专利。
2)基本或完全不含苯基或其他芳族基团的树脂，它能提供尤其适于在亚200nm波长如193nm图案化的化学增强正性光刻胶。尤其优选的此类树脂包括：i)含有非芳环烯烃(桥环双键)如非必需被取代的降冰片烯的聚合单元的聚合物，如美国专利5843624和6048664中描述的聚合物，本文参照引用这些专利；ii)含有丙烯酸烷基酯单元如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯，和其他丙烯酸非环烷基酯和丙烯酸脂环烷基酯的聚合物；这种聚合物已描述在美国专利6057083；欧洲公开申请EP01008913A1和EP00930542A1；和美国未审专利申请09/143462中，本文参照引用所有这些专利；和iii)含有聚合酐单元，尤其是聚合马来酐和/或衣康酐单元的聚合物，如欧洲公开申请EP01008913A1和美国专利6048662中公开的，本文参照引用此二者。
3)含有包含杂原子，尤其是氧和/或硫的重复单元，且优选的基本或完全不含任何芳族单元的树脂。优选的是树脂骨架中稠合了杂脂环单元，更优选的是其中树脂包含例如通过降冰片烯基的聚合反应提供的稠合碳脂环单元，和/或例如通过马来酐或衣康酸酐的聚合反应提供的酐单元。这种树脂描述在PCT/US 01/14914和美国专利申请09/567634中。
4)含有氟取代基的树脂(氟聚合物)，例如可通过四氟乙烯、诸如氟-苯乙烯化合物的氟化芳族基等的聚合反应提供。这种树脂的实例描述在例如PCT/US 99/21912中。
为了在大于200nm，如248nm的波长下图案化，尤其优选的本发明化学增强光刻胶含有本发明的光活性成分与包含同时含有酚单元和非酚单元的共聚物的树脂的混合物。例如，这种共聚物的一组优选实例大体上、基本上或完全仅在该共聚物的非酚单元中含有酸不稳定基团，尤其是丙烯酸烷基酯光生酸不稳定基团，即酚-丙烯酸烷基酯共聚物。一种特别优选的共聚物粘合剂含有以下通式的重复单元x和y：
其中羟基以共聚物中邻、间或对位置的形式存在，R’是具有1到约18个碳原子、更典型的1到约6到8个碳原子的被取代或未被取代的烷基。通常优选的R’基是叔丁基。R’基可非必需地被例如一个或多个卤素(尤其是F、Cl或Br)、C1-8烷氧基、C2-8链烯基等取代。单元x和y可规则地间隔分布在共聚物中，或随机分散在聚合物中。这种共聚物很容易形成。例如，对于上述通式的树脂，如现有技术中描述的，乙烯基苯酚和取代或未取代的丙烯酸烷基酯如丙烯酸叔丁酯等可在自由基条件下缩合。取代的酯部分，即丙烯酸酯单元的R’-O-C(＝O)-部分起树脂的酸不稳定基团作用，能通过含有该树脂的光刻胶涂层的曝光进行光生酸诱导***。优选的是该共聚物具有约8000到约50000，更优选的约15000到约30000的Mw，分子量分布约为3或更小，更优选的分子量分布为约2或更小。非酚树脂，如诸如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯的丙烯酸烷基酯与诸如乙烯基降冰片基或乙烯基环己醇化合物的乙烯基脂环族化合物的共聚物也可以在本发明的组合物中用作树脂粘合剂。这种共聚物也可通过这种自由基聚合反应或其他公知的方法制备，且合适的具有约8000到约50000的Mw，且分子量分布为约3或更小。
本发明的光刻胶组合物还含有光生酸生成剂(即“PAG”)，其合适用量为足以通过活化照射曝光而在光刻胶涂层中产生潜像。用于在193nm和248nm下图案化的优选PAG包括诸如以下通式的化合物的亚酰氨基磺酸酯：
Figure C0214823300091
其中R是樟脑、金刚烷、烷基(如C1-12烷基)和诸如全氟(C1-12烷基)的全氟烷基，尤其是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等。特别优选的PAG是N-[(全氟辛烷磺酰基)氧基]-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺。
磺酸酯化合物也是合适的PAG，尤其是磺酸酯盐。用于193nm和248nm图案化的两种合适的试剂是以下的PAG 1和2：
这种磺酸酯盐化合物可如欧洲专利申请96118111.2(公开号0783136)中描述的方法制备，其中详细描述了上述PAG 1的合成。
同样合适的是上述两种与除上述樟脑磺酸酯盐基团外的阴离子配合的碘鎓化合物。具体说，优选的阴离子包括通式RSO3-的那些，其中R是金刚烷、烷基(如C1-12烷基)和诸如全氟(C1-12烷基)的全氟烷基，尤其是全氟辛烷磺酸酯盐、全氟丁烷磺酸酯盐等。
其他公知的PAG也可用于本发明的光刻胶中。具体对于193nm图案化而言，通常优选的是不含芳族基团，如上述亚酰氨基磺酸酯的PAG，以提高透明度。
本发明优选的负性作用组合物包含将通过暴露在酸中而固化、交联或硬化的材料和本发明的光活性成分的混合物。
尤其优选的负性作用组合物含有诸如酚树脂的树脂粘合剂、交联剂成分和光活性成分，尤其是一种或多种光生酸生成剂化合物。这种组合物及其用法已在欧洲专利申请0164248和0232972和Thackeray等的美国专利5128232中描述。用作树脂粘合剂成分的优选的酚树脂包括诸如以上讨论的那些的酚醛清漆树脂和聚(乙烯基酚)。优选的交联剂包括胺基材料，包括蜜胺、甘脲、苯并胍胺基材料和脲基材料。蜜胺-甲醛树脂通常是最优选的。这种交联剂可商购，如American Cyanamid公司以商品名Cymel 300、301和303销售的蜜胺树脂。甘脲树脂由American Cyanamid公司以商品名Cymel 1170、1171、1172销售，脲基树脂以商品名Beetle 60、65和80销售，苯并胍胺树脂以商品名Cymel 1123和1125销售。
如上所述，包括所公开的酸添加剂成分在内的各种材料都可非必需地被取代。“取代的”酸添加剂或其他材料可适当地处于一个或多个有效位置，典型的是1、2或3个有效位置，b基团如羟基、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基等。
本发明的光刻胶还可含有其他材料。如包括光化染料和照影染料(contrastdye)、抗辉纹剂、增塑剂、加速剂、敏化剂(如用于本发明在诸如I线(即365nm)或G线波长的较长波长下的PAG)等的其他非必需的添加剂。这种非必需的添加剂除填料和染料可以较高浓度如光刻胶的干成分的5～30％(重量)的量存在外，一般在光刻胶中占很低的浓度。
如上所述，本发明光刻胶的优选的非必需添加剂是附加碱，尤其是四丁基氢氧化铵(TBAH)，或更具体的是四丁基氢氧化铵的乳酸盐，它能提高显影的光刻胶浮雕像的分辨率。附加碱的用量应适当地相对少，如PAG的约1～10％(重量)，更典型的1～约5％(重量)。其他优选的碱添加剂包括磺酸铵盐如对甲苯磺酸哌啶鎓和二环己基对甲苯磺酸铵；烷基胺如三丙基胺和十二烷基胺；芳基胺如二苯基胺、三苯基胺、氨基苯酚、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷等。
如上所述，本发明光刻胶的树脂成分的一般用量应足以使已曝光的光刻胶涂层可用碱水溶液之类的物质来显影。更具体地，树脂粘合剂合适地占光刻胶总固体的50～约90％(重量)。光活性成分的含量要足以在光刻胶涂层中产生潜像。更特别的，光活性成分的合适含量是光刻胶总固体的约1～40％(重量)。典型的是，对于化学增强光刻胶，合适的是光活性成分的用量较少。
本发明的光刻胶通常用公知的方法制备，不同的是在这种光刻胶的配方中包括附加酸。例如，本发明的光刻胶可通过将光刻胶的成分溶解在合适的溶剂中而制备出涂料组合物，所述溶剂是例如诸如2-甲氧基***(二甘醇二甲醚)、乙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯的二醇醚；诸如乳酸乙酯或乳酸甲酯的乳酸酯，其中优选的是乳酸乙酯；丙酸酯，尤其是丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙基乙氧基丙酸酯；诸如甲基溶纤剂乙酸酯的溶纤剂酯；诸如甲苯或二甲苯的芳烃；或诸如甲乙酮、环己酮和2-庚酮的酮。典型的是光刻胶的固体含量在光刻胶组合物总重的5～35％(重量)之间。
本发明的光刻胶可根据公知的方法使用。尽管本发明的光刻胶可作为干膜涂覆，但优选的是作为液态涂料组合物涂覆在基材上，加热除去溶剂以干燥，优选的是直到涂层不再粘着，通过光掩模在活化照射下曝光，非必需地进行后曝光烘烤，以产生或增强光刻胶涂层的已曝光和未曝光区域间的溶解度差异，然后优选的用碱性显影液显影，形成浮雕图像。
涂覆了本发明的光刻胶并经适当处理的基材可以是用于涉及光刻胶的方法中的诸如微电子晶片的任何基材。例如，该基材可以是硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。也可以采用砷化镓、陶瓷、石英、玻璃或铜基材。诸如敷铜箔叠片的印刷线路板基材也是合适的。
用于液晶显示和其他平板显示应用的基材也可以适当采用，如玻璃基材、涂覆了氧化铟锡的基材等。
液体涂覆光刻胶组合物可通过例如旋涂、浸涂或辊涂的任何标准方法涂覆。本发明的光刻胶也可以作为干膜光刻胶配制和涂覆，尤其是对于印刷线路板制造应用。曝光能量应足以有效活化照射敏感体系的光活性成分，以在光刻胶涂层中产生图像。合适的曝光能量一般为约1～300mJ/cm2。如上所述，优选的曝光波长包括亚300nm如248nm，和亚200nm如193nm和157nm。合适的后曝光烘烤温度为约50℃或更高，更具体的约50～140℃。对于酸硬化负性作用光刻胶，如果需要，后显影烘烤可在约100～150℃下进行几分钟或更久，以进一步固化显影形成的浮雕图像。显影和任何后显影固化后，通过显影而裸露的基材表面可选择性地进行处理，例如根据现有技术中公知的方法对没有光刻胶的基材区域进行化学蚀刻或电镀。合适的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻溶液和诸如氧等离子蚀刻的等离子气体蚀刻。
此处提到的所有文献均参照引用。以下非限定性实施例用于说明本发明。
通用注释
在以下实施例1-4中，感光速度值通过计算经显影提供清晰的基材表面所需要的最小曝光剂量(mJ/cm2)来确定。在以下每个实施例1-4中，光刻胶在下面称为Resists 1-4。
在以下每个实施例1-4中，如下处理光刻胶(Resists 1-4)以确定感光速度值。在微电子晶片上的有机交联抗反射组合物上旋涂光刻胶到5000±25层厚。在135℃下柔和烘烤光刻胶涂层60秒，并在248nm照射(0.63NA，0.75sigma)下曝光图案化。已曝光涂层在130℃下后曝光烘烤90秒，并用碱性显影液显影(45秒；单搅拌(single puddle))。
实施例1-3：光刻胶制备和稳定性评价
实施例1：
将由乙烯基苯酚、苯乙烯和甲基丙烯酸叔丁酯的三元共聚物构成的树脂、2-三氟甲基苯磺酸二叔丁基苯基碘鎓的光生酸生成剂、四甲基乳酸铵的碱性成分和乳酸混和制备第一光刻胶(此处称为Resist 1)，以乳酸乙酯的溶剂中的固体(除溶剂外的所有成分)14％的量配制。乳酸的量为总固体(除乳酸乙酯溶剂外的所有成分)的0.96％(重量)。
制备后，将Resist 1试样在20℃和40℃下储存在棕色玻璃瓶中。在制备后立即测量，或制备后储存2周、4周、6周、8周、12周和20周后测量该光刻胶的感光速度。
以下感光速度值是在20℃这样储存Resist 1试样后得到的。
制备后立即测量：10.2mJ/cm2
2周：9.8mJ/cm2
4周：10.7mJ/cm2
6周：10.2mJ/cm2
8周：10.6mJ/cm2
12周：10.3mJ/cm2
20周：10.3mJ/cm2
以下感光速度值是在40℃这样储存Resist 1试样后得到的。
制备后立即测量：10.2mJ/cm2
2周：9.2mJ/cm2
4周：9.6mJ/cm2
6周：8.7mJ/cm2
8周：8.6mJ/cm2
12周：7.9mJ/cm2
20周：7.4mJ/cm2
实施例2：
用与上述实施例1的Resist 1相同的方式和使用相同的成分制备第二光刻胶(此处称为Resist 2)，不同的是乳酸的量为总固体(除乳酸乙酯溶剂外的所有成分)的0.36％(重量)。
制备后，将Resist 2试样在20℃和40℃下储存在棕色玻璃瓶中。在制备后立即测量，或制备后储存2周、4周、6周、8周、12周和20周后测量感光速度。
以下感光速度值是在20℃这样储存Resist 2试样后得到的。
制备后立即测量：10.0mJ/cm2
2周：9.4mJ/cm2
4周：10.2mJ/cm2
6周：9.8mJ/cm2
8周：10.1mJ/cm2
12周：9.8mJ/cm2
20周：9.9mJ/cm2
以下感光速度值是在40℃这样储存Resist 2试样后得到的。
制备后立即测量：10.0mJ/cm2
2周：8.1mJ/cm2
4周：8.0mJ/cm2
6周：7.0mJ/cm2
8周：6.8mJ/cm2
12周：6.2mJ/cm2
20周：5.8mJ/cm2
实施例3：
用与上述实施例1的Resist 1相同的方式和使用相同的成分制备第三光刻胶(此处称为Resist 3)，不同的是乳酸的量为总固体(除乳酸乙酯溶剂外的所有成分)的0.05％(重量)。
制备后，将Resist 3试样在20℃和40℃下储存在棕色玻璃瓶中。在制备后立即测量，或制备后储存2周、4周、6周、8周、12周和20周后测量感光速度。
以下感光速度值是在20℃这样储存Resist 3试样后得到的。
制备后立即测量：9.5mJ/cm2
2周：9.2mJ/cm2
4周：10.0mJ/cm2
6周：9.6mJ/cm2
8周：9.7mJ/cm2
12周：9.4mJ/cm2
20周：9.3mJ/cm2
以下感光速度值是在40℃这样储存Resist 3试样后得到的。
制备后立即测量：9.5mJ/cm2
2周：6.8mJ/cm2
4周：6.5mJ/cm2
6周：5.7mJ/cm2
8周：5.7mJ/cm2
12周：4.8mJ/cm2
20周：4.6mJ/cm2
实施例4(比较例)：
用与上述实施例1的Resist 1相同的方式和使用相同的成分制备第四光刻胶(此处称为Resist 4)，不同的是Resist 4不含乳酸或其他附加酸。
制备后，将Resist 4试样在20℃和40℃下储存在棕色玻璃瓶中。在制备后立即测量，或制备后储存2周、4周、6周、8周、12周和20周后测量感光速度。
以下感光速度值是在20℃这样储存Resist 4试样后得到的。
制备后立即测量：9.6mJ/cm2
2周：9.2mJ/cm2
4周：9.8mJ/cm2
6周：9.3mJ/cm2
8周：9.6mJ/cm2
12周：9.2mJ/cm2
20周：9.2mJ/cm2
以下感光速度值是在40℃这样储存Resist 4试样后得到的。
制备后立即测量：9.5mJ/cm2
2周：6.4mJ/cm2
4周：6.1mJ/cm2
6周：5.3mJ/cm2
8周：5.1mJ/cm2
12周：4.3mJ/cm2
20周：4.2mJ/cm2
本发明的以上解释仅仅是本发明的描述，应理解可以进行各种变化和改进，同时不会超出以下提出的本发明权利要求的精神和范围。

Claims (9)

1.化学增强正性光刻胶组合物，其含有(1)包含苯酚基团和丙烯酸烷基酯基团的树脂，(2)光生酸生成剂化合物，和(3)乳酸。
2.权利要求1的光刻胶，其中乳酸的用量为光刻胶总固体的至少约1重量％。
3.权利要求1的光刻胶，进一步包含含有胺的碱性成分。
4.权利要求3的光刻胶，其中碱性成分是四烷基铵化合物。
5.权利要求1的光刻胶，其中光刻胶还含有包含酯部分的溶剂。
6.权利要求5的光刻胶，其中光刻胶还含有包含乳酸乙酯的溶剂成分。
7.权利要求6的光刻胶，其中酸为乳酸。
8.权利要求1的光刻胶，其中光刻胶还含有包含丙二醇甲基醚乙酸酯的溶剂成分。
9.权利要求8的光刻胶，其中酸为乙酸。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100732284B1 (ko) * 2000-06-15 2007-06-25 주식회사 하이닉스반도체 신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 공중합체 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물
US6743563B2 (en) * 2001-08-15 2004-06-01 Shipley Company, L.L.C. Photoresist compositions
KR100596364B1 (ko) * 2004-05-31 2006-07-03 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 액정표시소자
CN1968992B (zh) * 2004-07-16 2010-12-22 陶氏康宁公司 辐射敏感的有机硅树脂组合物
JP4789599B2 (ja) * 2004-12-06 2011-10-12 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． フォトレジスト組成物
JP4732046B2 (ja) * 2005-07-20 2011-07-27 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
CN101435992B (zh) * 2007-11-15 2012-05-30 北京京东方光电科技有限公司 形成光刻胶图案的方法
CN102929102B (zh) 2012-10-31 2014-05-21 京东方科技集团股份有限公司 一种深紫外化学增幅型正性光致抗蚀剂
TWI503625B (zh) 2013-08-23 2015-10-11 Ind Tech Res Inst 感光性組成物與光阻
JP6353681B2 (ja) * 2014-03-31 2018-07-04 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、感活性光線性又は感放射線性膜の製造方法、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクスの製造方法、フォトマスクの製造方法、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
US11287740B2 (en) * 2018-06-15 2022-03-29 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photoresist composition and method of forming photoresist pattern

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0619522A2 (en) * 1993-04-02 1994-10-12 International Business Machines Corporation Positive photoresist composition containing photoacid generator and use thereof
EP0749046A1 (en) * 1995-06-15 1996-12-18 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive-working photoresist composition
US6251558B1 (en) * 1997-04-23 2001-06-26 Siemens Aktiengesellschaft Chemically amplified resist
JP2001215709A (ja) * 2000-02-07 2001-08-10 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4214363C2 (de) * 1991-04-30 1998-01-29 Toshiba Kawasaki Kk Strahlungsempfindliches Gemisch zur Ausbildung von Mustern
US5736296A (en) * 1994-04-25 1998-04-07 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive resist composition comprising a mixture of two polyhydroxystyrenes having different acid cleavable groups and an acid generating compound
JP3226270B2 (ja) * 1995-10-30 2001-11-05 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト用基材樹脂
JP3073149B2 (ja) * 1995-10-30 2000-08-07 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物
US5879856A (en) * 1995-12-05 1999-03-09 Shipley Company, L.L.C. Chemically amplified positive photoresists
JP3650981B2 (ja) * 1996-07-03 2005-05-25 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP3679206B2 (ja) * 1996-09-20 2005-08-03 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、それを用いた多層レジスト材料及びレジストパターン形成方法
JPH1115164A (ja) * 1997-04-30 1999-01-22 Wako Pure Chem Ind Ltd レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP3817347B2 (ja) * 1997-09-16 2006-09-06 住友化学株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
JP4034896B2 (ja) * 1997-11-19 2008-01-16 松下電器産業株式会社 レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP3761322B2 (ja) * 1998-04-23 2006-03-29 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型ホトレジスト
JP2000029219A (ja) * 1998-07-13 2000-01-28 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP3757731B2 (ja) * 1999-01-28 2006-03-22 住友化学株式会社 レジスト組成物
JP4554738B2 (ja) * 1999-05-31 2010-09-29 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． ポリビニルフェノール類のアセタール化合物の製造法及びそれを用いた感放射線性組成物
JP3750725B2 (ja) * 1999-10-06 2006-03-01 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4235781B2 (ja) * 1999-10-06 2009-03-11 信越化学工業株式会社 新規スルホニルジアゾメタン化合物及びレジスト材料用の光酸発生剤
US6743563B2 (en) * 2001-08-15 2004-06-01 Shipley Company, L.L.C. Photoresist compositions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0619522A2 (en) * 1993-04-02 1994-10-12 International Business Machines Corporation Positive photoresist composition containing photoacid generator and use thereof
EP0749046A1 (en) * 1995-06-15 1996-12-18 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive-working photoresist composition
US6251558B1 (en) * 1997-04-23 2001-06-26 Siemens Aktiengesellschaft Chemically amplified resist
JP2001215709A (ja) * 2000-02-07 2001-08-10 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物

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Publication number Publication date
KR20100112105A (ko) 2010-10-18
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KR20030035839A (ko) 2003-05-09
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KR101241143B1 (ko) 2013-03-11
JP4504613B2 (ja) 2010-07-14
JP2003177516A (ja) 2003-06-27
EP1284443A1 (en) 2003-02-19
TWI299436B (en) 2008-08-01

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