JP2000336119A - ポリビニルフェノール類のアセタール化合物の製造法及びそれを用いた感放射線性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリビニルフェノール類のアセタール化物を
所望の保護率で安定して製造する方法及び製造ロット間
の性能振れの少ない感放射線性組成物を提供する。 【解決手段】 ポリビニルフェノール類（Ａ）と、＞Ｃ
＝Ｃ−Ｏ−の部分構造を有し、かつ、ポリビニルフェノ
ール類（Ａ）との反応によりアセタール構造を形成しう
る化合物（Ｂ）とを、有機溶媒の存在下反応させて、ポ
リビニルフェノール類のフェノール性水酸基の少なくと
も一部がアセタール化された化合物を製造する方法にお
いて、化合物（Ｂ）を予め有機溶媒と混合した後、ポリ
ビニルフェノール類と混合し、反応することを特徴とす
るポリビニルフェノール類のアセタール化物の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリビニルフェノー
ル類のアセタール化合物の製造法及びそれを用いた放射
線に感応する感放射線性組成物に関するものであり、詳
しくは半導体集積回路を作成するフォトレジスト材（以
下、「レジスト」と称することがある。）として好適な
アセタール化合物の製造法及びそれを用いた感放射性組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化は、一般に
言われるように３年間に４倍のスピ−ドで進行し、例え
ばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ−（ＤＲ
ＡＭ）を例にとれば、現在では、６４Ｍビットの記憶容
量を持つものの本格生産が開始されている。それにとも
ない集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィ−技
術に対する要求も年々きびしくなってきている。例え
ば、６４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．３０μｍレ
ベルのリソグラフィ−技術が必要とされ、更に高集積度
化の進んだ２５６ＭＤＲＡＭでは０．２０μｍレベルの
リソグラフィ−技術が必要とされている。これにともな
い、それぞれのリソグラフィ−レベルに対応できるレジ
ストの開発が切望されている。

【０００３】超微細化が進んでいる今日ではレジストの
露光に用いられる波長も、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）
からＫｒＦエキシマレ−ザ光（２４８ｎｍ）へと短波長
化が進んでおり、このような短波長露光に適したポジ型
レジストとして、化学増幅型ポジ型フォトレジストが種
々提案されている。（特公平２−２７６６０、特開昭６
３−２７８２９号）。化学増幅型レジストとは、放射線
（紫外線、遠紫外線、Ｘ線、例えば電子線のような荷電
粒子線等）の照射により発生した酸の触媒作用により放
射線照射部の現像液に対する溶解性を制御するレジスト
であり、酸発生剤と酸触媒反応によりアルカリ現像液に
対する溶解性が増大するような化合物を含有する。

【０００４】かかる化学増幅型レジスト組成物に用いら
れる樹脂としては、例えばポリビニルフェノール類のよ
うに、一般にはフェノール性水酸基のようなアルカリ可
溶性を発現する官能基を有する樹脂（以下、単に「ベー
ス樹脂」と称することがある。）のアルカリ可溶性を発
現する官能基が酸触媒によって脱離しうる保護基（以
下、単に「保護基」と称することがある。）によって保
護されており、放射線照射部にて発生した酸の触媒作用
によってアルカリ現像液に対する溶解性が増大するもの
が多く用いられている。これらの保護基としては、従来
から数多く検討されてきているが、それらの中では特に
アセタール構造を含む基が数多く報告されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、このような
アセタール構造を含む酸脱離性保護基（以下、単に「ア
セタール保護基」と称することがある。）をベース樹脂
に導入する場合、一般的には、未保護のベース樹脂と、
これと反応することによりアセタール構造を形成しうる
アルキルビニルエーテルのような化合物（以下、単に
「アセタール化剤」と称することがある。）とを、酸触
媒下、溶液中にて反応させる方法が一般に採用されてい
る。しかしながら、この反応において用いられるアセタ
ール化剤は一般に沸点が低く、そのため製造中に揮発散
逸し実際の反応量が不安定となりやすいことがわかっ
た。このことは、製造ロットによってアセタール保護基
の導入率が異なり、その結果、このようなアセタール化
物を用いた感放射線性組成物のレジスト性能においてロ
ット毎のばらつき、具体的には、感度がロット毎に安定
しない、といった問題点が生じることを意味する。本発
明の目的は、アセタール保護基の導入法を改良し、ロッ
ト間の導入率のばらつきを減少せしめること及び、それ
により感放射線組成物の品質の安定化を可能とすること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題点を解決するために鋭意検討した結果、アセタール化
物を安定に製造するにあたって、アセタール化剤をあら
かじめ溶媒に希釈して反応に用いることによって、かか
る問題点を解決出来ることを見いだした。即ち本発明
は、ポリビニルフェノール類（Ａ）と、＞Ｃ＝Ｃ−Ｏ−
の部分構造を有しかつポリビニルフェノール類（Ａ）と
の反応によりアセタール構造を形成しうる化合物（Ｂ）
とを、有機溶媒の存在下反応させて、ポリビニルフェノ
ール類のフェノール性水酸基の少なくとも一部がアセタ
ール化された化合物を製造する方法において、化合物
（Ｂ）を予め有機溶媒と混合した後、ポリビニルフェノ
ール類と混合し、反応することを特徴とするポリビニル
フェノール類のアセタール化物の製造方法に存する。他
の要旨は、上記方法で得られたアセタール化物及び放射
線の作用により酸を発生する感放射線性化合物を含有す
る感放射性組成物に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、＞Ｃ＝Ｃ−Ｏ−の部分構造を有し、か
つ、ポリビニルフェノール類（Ａ）との反応によりアセ
タール構造を形成しうる化合物（Ｂ）とは、ポリビニル
フェノール類のフェノール性水酸基との反応により、ア
セタール構造「−Ｏ−Ｃ−Ｏ−」を形成しうる化合物で
あれば特に限定されず、アルキル基とビニル基がエーテ
ル結合した構造を有し、そのアルキル基およびビニル基
に任意の置換基を有していても良いアルキルビニルエー
テル類が挙げられ、より具体的には下記の如き反応によ
りアセタール構造を形成しうる下記化合物（Ｂ′）であ
る。

【０００８】

【化１】

【０００９】（式（Ｂ′）においてＲ¹ は置換されてい
ても良いアルキル基を示す。また、Ｒ ² 〜Ｒ⁴ は独立に
水素原子または置換されていても良いアルキル基を示
す。Ｒ¹はＲ³ 又はＲ⁴ と連結して環を形成していても
良い。）ｎは繰り返し単位数を示す。Ｒ¹ で示されるア
ルキル基の炭素数は、得られたアセタール化物を感放射
性組成物として用いるときの性能の点で、１以上２０以
下が好ましく、特に１以上１０以下がさらに好ましい。
Ｒ² 〜Ｒ⁴ で表わされるアルキル基の炭素数は１以上６
以下が好ましく、特に１以上４以下が好ましい。又Ｒ²
〜Ｒ⁴ は水素原子が好ましい。

【００１０】ここに示される化合物（Ｂ′）、即ちアセ
タール化剤としては、具体的には、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、ｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、ジヒドロピラン等が挙げられ
る。又、これらのアセタール化剤の内、常温における沸
点が１５０℃以下の場合、特に製造中にアセタール化剤
が揮発散逸し、実際に反応する量が不安定になる欠点を
抑制でき、より好ましい。

【００１１】本発明のポリビニルフェノール類（Ａ）と
は、ポリビニルフェノール、もしくはこの誘導体であ
る。ポリビニルフェノールの誘導体としては、例えば置
換基を有するヒドロキシスチレンの単独重合物、もしく
は各種のビニルモノマ−とを共重合して得られる樹脂で
ある。ヒドロキシスチレンと共重合するビニルモノマ−
としては、スチレン、アクリル酸、ビニルアルコ−ルま
たは、これらの誘導体などが用いられる。

【００１２】ポリビニルフェノ−ル類としては、具体的
には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）
プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレ
ンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上を
ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤またはカチオ
ン重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。ま
た、重合後樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行な
ったものを用いてもよく、又、芳香族化合物モノマ−中
に本発明に悪影響を与えない限りハロゲン原子、ニトロ
基、エステル基等の置換基を有しても良い。

【００１３】尚、上記ヒドロキシ芳香族化合物は本発明
に悪影響を与えない限り、ハロゲン原子、ニトロ基、エ
ステル基等の置換基を有していても良い。又、これらの
樹脂は必要に応じ、更に、水素等により還元し、短波長
領域の吸光度を低くしたものを用いても良い。これらポ
リビニルフェノール類としては、好ましくは、ポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）が用いられる。

【００１４】上記の、ポリビニルフェノール類の重量平
均分子量はポリスチレン換算値（ゲル・パ−ミエ−ショ
ン・クロマトグラフィ測定）で、通常、１，０００以上
１００，０００以下、好ましくは２，０００以上６０，
０００以下、さらに好ましくは２，０００以上３０，０
００以下のものが用いられる。分子量がこの範囲よりも
小さいと、レジストとしての十分な塗膜が得られず、耐
熱性も悪くなる怖れがある。一方、この範囲よりも大き
いと露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さく
なり、レジスト露光後のパタ−ンが得られない可能性が
ある。

【００１５】更に、ポリビニルフェノール類の分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポ
リマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在すると
耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマーが多
く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含み、
パターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。それ
故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分
子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微
細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得
るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０〜１．５、特
に１．０〜１．３の狭分散であることが好ましい。

【００１６】上記のポリビニルフェノール類と、アセタ
ール化剤とを反応させる際、ポリビニルフェノール類は
通常溶媒に溶解し、これに酸触媒とアセタール化剤を混
合し反応を行うが、本発明においては、この際アセター
ル化剤を溶媒に溶解した状態でポリビニルフェノール類
と混合することを特徴とする。ここで、アセタール化剤
を溶解する溶媒としては、アセタール化剤に対して実用
的な溶解性を有し、かつ、反応を阻害しないものであれ
ば、特に制限はなく、また、ポリビニルフェノール類を
溶解している溶媒と同一であっても、異なっていても良
いが、同一であるのが生産プロセス上好ましい。

【００１７】溶媒として具体的には、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，
４−ジオキサンのようなエーテル類、アセトン、メチル
イソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸
ｎ−ブチルのようなエステル類、アセトニトリルのよう
なニトリル類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキ
シド類、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素類
が挙げられる。これらの中では、溶解性および反応時の
取扱い易さの点で、エーテル類、特に１，３−ジオキソ
ランが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いても良
く、また２種以上を混合して用いても良い。

【００１８】アセタール化剤の有機溶媒での希釈時の濃
度については、通常、重量比で１０％〜９０％、好まし
くは２０％〜８０％、さらに好ましくは２０％〜７０％
である。濃度がこの範囲より低くても格別な効果が得ら
れるわけではなく、また大量の溶媒が必要となり、生産
プロセス上のメリットがない。またこの範囲より高い
と、溶媒による希釈による散逸防止の効果が十分に得ら
れない怖れがある。ポリビニルフェノール類と、アセタ
ール化剤とを反応させるに当たっては、ポリビニルフェ
ノール類中のフェノール性水酸基のモル等量に対する、
所望の保護基の導入率を得るのに必要なアセタール化剤
のモル数に基づいて添加量が決定される。また反応に用
いられる溶媒、およびポリビニルフェノール等の原料に
水分が含有される場合は、その水分量も加味して決定す
ることも可能である。保護基の導入率としては耐熱性及
び画像形成能の点から、通常フェノール性水酸基の５〜
６０％が適当であり、より好ましい導入率としては１０
〜６０％、さらに好ましくは２０〜５０％である。該保
護基は、後述の光酸発生剤から生じる酸の作用により脱
離し感放射線性組成物の現像液への溶解性向上に寄与す
る。

【００１９】ポリビニルフェノール類とアセタール化剤
との反応温度は、溶液が液体状態を保っている限り特に
制限はないが、反応速度並びに溶媒及びアセタール化剤
の揮発等の点から、０℃以上１００℃以下、好ましくは
１０℃以上７０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上５
０℃以下である。また反応時間は、通常０．５時間以上
４８時間以下であるが、反応の収率並びに生産性の点か
ら、１時間以上２４時間以下、さらには１時間以上１２
時間以下であるのが好ましい。

【００２０】本反応においては通常酸触媒が用いられ
る。酸触媒はアセタール化反応を起こすのに十分な酸性
を有していれば特に制限はないが、具体的には、塩酸、
硫酸、硝酸のような鉱酸、蟻酸、酢酸、酪酸のようなカ
ルボン酸類、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸のようなスルホン酸類、メタンホス
ホン酸、ベンゼンホスホン酸のようなホスホン酸類等が
挙げられる。これらの中では、鉱酸、特に塩酸が好まし
い。これらの酸は単独で用いても良く、２種以上を混合
して用いても良い。また添加の際はこのまま添加しても
良く、溶媒に希釈した状態もしくはスラリー状態で添加
しても良い。これらの酸の添加量は、フェノール性水酸
基１モル等量に対して、０．００００１モル以上１モル
以下、好ましくは０．０００１モル以上０．１モル以
下、さらに好ましくは０．００１モル以上０．０５モル
以下である。酸の量がこの範囲より少ないと、反応速度
が不十分となり、生産効率が低下する恐れがある。また
この範囲より多いと、この後の中和行程で大量の塩基性
化合物が必要となり、生成した塩がアセタール化物に混
入しその除去が困難となる傾向がある。

【００２１】尚、本反応において、以上のような酸触媒
は、反応終了後反応液を中和することによって除去され
る必要がある。中和に用いられるのは、塩基性化合物で
あれば特に制限はないが、具体的には、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムのような金属水酸化物、アンモニア
水およびアンモニアガス、メチルアミン、エチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミンのようなアミン類、ピリジン、メ
チルピリジン、アミノピリジン、（Ｎ，Ｎ−ジミチルア
ミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）のようなピリジン類、水酸
化テトラアルキルアンモニウムのような４級アンモニウ
ム化合物等が挙げられる。これらの中ではアンモニア
水、アミン類、ピリジン類の含窒素塩基性化合物が好ま
しい。これらの塩基性化合物は単独で用いても良く、２
種以上を併用しても良い。また添加の際はこのまま添加
しても良く、溶媒に希釈した状態もしくはスラリー状態
で添加しても良い。これらの塩基性化合物は、反応終了
後に反応液に添加されるが、その際反応液のｐＨ値が７
以上１４以下、さらには８以上１２以下になるようにす
るのが好ましい。ｐＨ値がこの範囲より低いと中和が不
十分となり、アセタール化物の分解が起こる可能性があ
り、この範囲より高いとアセタール化物から塩基性化合
物を除去するのが困難となるので好ましくない。このよ
うにして得られたアセタール化物は、溶液から再沈殿等
の既知の方法によって単離・精製され、感放射線組成物
に好適に用いられるものである。

【００２２】本発明によって製造されるアセタール化物
を感放射性組成物に用いるに当たっては、該アセタール
化物を放射線の作用により酸を発生する感放射線性化合
物（以下、光酸発生剤という）と共に使用する。本発明
で使用する光酸発生剤としては、露光に用いられる活性
光線または放射線によって酸を発生するものであれば特
に限定されるものではなく、従来公知のものが使用でき
るが、具体的には、たとえばトリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−
ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリ
アジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−
メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有
ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモ
ブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化
炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭
化水素、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシ
クロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロ
ゲン置換シクロパラフィン系炭化水素、ビス（トリクロ
ロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼ
ンなどのハロゲン含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチ
ルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホ
ン、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有ス
ルホン化合物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イ
ソシアヌレートなどのハロゲン含有イソシアヌレート誘
導体、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェ
ニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルス
ルホニウムトリフルオロメチルスルホネート、トリフェ
ニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホネート、トリフ
ェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどの
スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロ
メチルスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トル
エンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフル
オロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
アルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
ホスホネートなどのヨードニウム塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェ
ニル、１，２，３−トリ（ｐ−トルエンスルホニルオキ
シ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエス
テル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチ
ル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（メタ
ンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェ
ニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフル
オロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスル
ホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、
１，２，３−トリ（トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニ
ル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステ
ル、などのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホ
ンなどのジスルホン類、フェニルカルボニルフェニルス
ルホニルジアゾメタンなどのカルボニルスルホニルジア
ゾメタン類、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス
（シクロヘキシルスルホニル）メタンなどのビススルホ
ニルメタン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（シクロヘキシルスルホニル）（４ーメトキシフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニ
ル）（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタンなどのビ
ススルホニルジアゾメタン類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ
−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエス
テル類、Ｎ，Ｎ' −ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジ
ドなどのスルホンヒドラジド類、フタルイミノトリフル
オロメチルスルホネート、フタルイミノｐ−トルエンス
ルホネート、フタルイミノカンファースルホネートなど
のイミノスルホネート類などが挙げられる。 これらの
中でも、露光後スルホン酸を発生する化合物が好適に用
いられ、なかでも下記一般式（I ）に示すビススルホニ
ルジアゾメタン類が特に好ましい。

【００２３】

【化２】

【００２４】（Ｑ¹ 、Ｑ² は独立に置換されてもよい直
鎖状、分枝状または環状アルキル基、置換されていても
よいアリール基、置換されていても良いアラルキル基を
表す。）

【００２５】本発明の感放射線性組成物においては、ポ
リビニルフェノール類（Ａ）１００重量部に対して光酸
発生剤０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜
２０重量部の割合で用いられる。光酸発生剤の量がこの
範囲よりも少ないと感度が劣り、この範囲よりも多い
と、光酸発生剤によるレジスト膜の透明性の低下により
レジストパターンが台形になり解像力の低下を引き起こ
す恐れがある。

【００２６】本発明の感放射線性組成物には本発明の効
果を損なわない程度に添加剤を加えることができる。添
加剤の例としては溶解抑制剤、有機カルボン酸、界面活
性剤、色素、増感剤、含窒素化合物等が挙げられる。溶
解抑制剤とはアルカリ現像液に対するポリビニルフェノ
ール類（Ａ）の未露光部の溶解性を制御する化合物で、
酸触媒作用により脱離する基を有するものであれば低分
子化合物でも高分子の樹脂でも良い。好ましくはフェノ
ール性水酸基やカルボキシル基等の酸性官能基の水素原
子を酸触媒作用により脱離する基で保護した化合物であ
る。具体的には特開平９−６２００６、特開平９ー２７
４３２０、特開平９ー２８１６９７、特開平９−２７８
６９９、特開平９−５０１２７、特開平９−２３６９２
１号公報等に記載された化合物が挙げられる。

【００２７】更に、本発明に用いられる溶解抑制剤は単
独もしくは２種以上混合して使用することもできる。溶
解抑制剤を添加する場合、その添加量はポリビニルフェ
ノール類（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量
部、好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。含
窒素化合物は、酸に対して塩基として作用する化合物で
あり、露光から露光後ベークまでの間に、プリベーク時
に発生した酸又は露光時に酸発生剤から発生した酸が移
動してレジストパターンが寸法変動を起こすのを防ぐた
めに有効である。従って、上記のごとき酸発生剤から生
じた酸を中和しうる化合物であれば、特に限定されない
が、有機アミン化合物が挙げられる。具体的には、例え
ば、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピ
リミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピ
リミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，
４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミ
ノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、
２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロ
キシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒド
ロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、
２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキ
シピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，
４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリ
ヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピ
リミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジ
ン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミ
ノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−
ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシ
ピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミ
ジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ
−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチ
ルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジ
ン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ア
ミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−
メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミ
ジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２
−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ
−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６
−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチル
ピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、
２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒ
ドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキ
シ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリ
ミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２
−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒ
ドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロ
キシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ
−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合
物類、ピリジン、メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のピリジン
化合物類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシ
メチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）
イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭素数
１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミ
ン類、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、
４−アミノフェノールなどのアミノフェノール類などが
挙げられるが、ピリジン類またはヒドロキシ基をもつア
ミン類が好ましい。含窒素化合物の含有量は、光酸発生
剤の含有量に対して、０．１〜１００モル％が好まし
く、さらに好ましくは、１〜５０モル％である。

【００２８】有機カルボン酸は、環境からの塩基性物質
の侵入によるレジスト性能の低下を抑制する目的で使用
される。有機カルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、蓚酸、マ
ロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族
カルボン酸、ピルビン酸などのケトカルボン酸、安息香
酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５
−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香
酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香
族カルボン酸、または商品名ＳＡＸ（三井東圧化学製）
として市販されている芳香族カルボン酸の構造単位を含
むポリマーなどを用いることができる。有機カルボン酸
の添加量は、ポリビニルフェノール類（Ａ）１００重量
部に対して０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．
００１〜５重量部の割合で用いられる。

【００２９】界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗
膜性を良くし、スピンコート時の膜厚均一性を改善した
り、感放射線性樹脂組成物の現像性を良くする目的で添
加される。このような目的で使用できる界面活性剤とし
ては、たとえばポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレングリコールラウリテー
ト、ポリオキシエチレングリコールジステアレート、エ
フトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケ
ムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７０、Ｆ１７
１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ社製）、フロラ
ードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７０Ｃ（住友３Ｍ
社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８
２、ＳＣ―１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ
−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（旭硝子社
製）、ＫＰ３４１（信越化学社製）、ポリフローＮｏ．
７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）などを挙げ
ることができる。

【００３０】これらの界面活性剤は単独であるいは２種
以上を混合で用いることができ、通常ポリビニルフェノ
ール類（Ａ）１００重量部に対して、界面活性剤０．０
１重量部以上３重量部以下の割合で使用される。アルミ
などの反射率の高い基板上でレジストの画像形成をする
場合には、基板からの露光光の反射によるレジストパタ
ーン形状の劣化を防ぐために、吸光剤を加えることがで
きる。このような目的に使用される吸光剤の例として
は、ナフトキノンジアジド化合物、ベンゾフェノン類、
ナフタレンやアントラセンなどの縮合芳香族環含有化合
物などを挙げることができる。

【００３１】本発明における感放射線性組成物は、ポリ
ビニルフェノール類（Ａ）、光酸発生剤、溶解抑止剤、
含窒素化合物等の上記各成分を溶解させ得る適当な溶媒
に溶解して用いる。好ましい溶媒としては２−ヘキサノ
ン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶
媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル
−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテー
ト、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン
酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メ
チルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプ
ロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレン
グリコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケ
トン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、あるいはこ
れらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加
したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性
組成物の固形分の総量に対して重量比で１〜２０倍の範
囲であることが望ましい。

【００３２】本発明の感放射線性組成物を用いて半導体
基板上にレジストパターンを形成する場合には、通常、
上記のような溶媒に溶解した本発明の感放射線性組成物
を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によるパタ
ーンの転写、露光後ベーク、現像の各工程を経てフォト
レジストとして使用することができる。半導体基板は、
通常半導体製造用基板として使用されているものであ
り、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。尚、
基板上及びレジスト膜上には必要により公知の種々の反
射防止膜を用いることも可能である。

【００３３】例えば、特開平６−１４８８９６号、同６
−１１８６３０号、同６−１４８８９６号、同５−２４
１３３２号、ＵＳＰ５６８８９８７号、同５６９３６９
１号、同５３６８９８９号、同５２３４９９０号、同５
１１０６９７号等に記載の反射防止膜が使用できる。塗
布には通常スピンコーターが使用され、露光には、低圧
水銀灯の２５４ｎｍ、エキシマレーザーなどを光源とす
る１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎｍの
光または電子線などが好適に用いられ、好ましくは１５
０〜３００ｎｍのディープＵＶであり、特にエキシマレ
ーザーを光源とするのが有利である。露光の際の光は、
単色光でなくブロードであってもよい。また、位相シフ
ト法による露光も適用可能である。

【００３４】本発明の感放射線性組成物の現像液に用い
るアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ
類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級ア
ミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなど
の第２級アミン類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルメチルアミンなどの第３級アミン類、水酸化テトラメ
チルアンモニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチル
アンモニウムなどの第４級アンモニウム化合物等が挙げ
られるが、これらの中では第４級アンモニウムの水酸化
物が好ましく、特に水酸化テトラメチルアンモニウムが
好ましい。さらに、これらアルカリ性化合物に加えて、
アルコール、界面活性剤などを添加して使用することも
できる。本発明の感放射線性組成物は超ＬＳＩの製造の
みならず一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成
用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいは
平版印刷用としても有用である。特に、半導体集積回路
作成用として有用である。

【００３５】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により
何等制約を受けない。

【００３６】合成例１ 攪拌装置、滴下ロート、および還流冷却管を備えた１Ｌ
反応器に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均
分子量１５０００）１００ｇと１，３−ジオキソラン３
００ｍＬを仕込み、均一に溶解させた後、さらに触媒と
して、３５％塩酸を０．２５ｍＬ添加した。これに、エ
チルビニルエーテル４４．２ｇを１，３−ジオキソラン
４０ｍＬにて希釈したものを、滴下ロートを通して添加
し、３０℃で３時間反応させた。反応後、アンモニア水
にて反応液のｐＨを１０に調整した後、この溶液を３Ｌ
の純水に滴下して生成したアセタール化物を沈殿させ
た。このアセタール化物を再度４００ｍＬの１，３−ジ
オキソランに溶解し、再び３Ｌの水に滴下し再沈殿させ
ることで精製した。得られたアセタール化物を真空乾燥
したところ、１１０ｇのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）の部分アセタール化物（保護基が１−エトキシエチ
ル基に相当）が得られた。これを重アセトンに溶解し、
プロトンＮＭＲスペクトルにてアセタール化率を測定し
た。尚、以上の操作を３回繰り返し、３つのアセタール
化物を製造した。（合成例１−ａ，ｂ，ｃ）

【００３７】合成例２ エチルビニルエーテルを１，３−ジオキソランにて希釈
することなく、そのまま反応液に滴下した以外は、合成
例１と同様に行った。尚、合成例１のようにこの操作を
３回繰り返し、３つのアセタール化物を製造した。（合
成例２−ａ，ｂ，ｃ）

【００３８】実施例１ 合成例１で得られたアセタール化物（１．０ｇ）に、光
酸発生剤として、シクロヘキシルスルホニル−（４−メ
トキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン０．０２ｇ、
およびプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ
−ト５．３５ｇを混合し、更にテトライソプロパノ−ル
アミンを光酸発生剤の１５モル％添加しレジスト感光液
とした。この感光液を、シリコン基板上に下層用有機反
射防止膜を塗布したウェハにスピンコ−トし、ホットプ
レ−ト上で９０℃、６０秒間ベ−クし、膜厚０．７２μ
ｍのレジスト膜とした。さらに、このレジスト膜上にポ
リビニルピロリドン１．２重量％及びパーフルオロオク
チルスルホン酸アンモニウム３．５重量％を含む水溶液
を塗布し、上層用反射防止膜を形成した。この基板上の
レジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレ−ザ縮小投影
露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光した後、ホッ
トプレ−ト上で１１０℃、６０秒間ベ−クした。この
後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。この現
像後に得られたレジストパタ−ンを走査電子顕微鏡で観
察することにより感度、即ち、０．３０μｍのライン・
アンド・スペ−ス・パターンが１：１に解像している露
光量（以下、Ｅ₀ と表す）を評価した。この操作は合成
例１にて製造した３つのアセタール化物について、１回
づつ、合計３回行った。（実施例１−ａ，ｂ，ｃ）

【００３９】比較例１ 合成例２で得られたアセタール化物を用いた以外は、実
施例１と同様に行った。この操作は合成例２にて製造し
た３つのアセタール化物について、１回づつ、合計３回
行った。（比較例１−ａ，ｂ，ｃ） 実施例１及び比較例１の結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例は比較例よりも、保護率が安定して
いるため、感度、即ちＥ₀ が安定しており、感光液の性
能が安定していることがわかる。

【００４２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、特に感放射線性
組成物に用いられるアセタール化物を所望の保護率で安
定して効果的に製造できる。さらにこの方法によって製
造されたアセタール化物を含有する感放射線性組成物
は、製造ロット間で感度等の性能の振れがなく、常に安
定した性能が得られるものであり、ＩＣを歩止まり良く
製造可能となり実用上極めて有用である。

フロントページの続き (71)出願人 596156668 455 Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍａ ｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者 落合 為一 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社 横浜総合研究所内 (72)発明者 亀山 泰弘 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社 横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AB16 AC01 AC06 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 BJ10 CC20 FA03 FA12 FA17 4J100 AB02Q AB07P AD02Q AJ02Q BA02H BA02P BA03P BA04H BA04P BA05H BA05P BA06H BA06P BA20P BA41P BB00P CA01 CA04 CA31 HA31 HA43 HA61 HB25 HB39 HB43 HB44 HB52 HC13 HC27 HC38 HC42 HC43 HC44 HC45 HC63 HC71 HC75 HE14 JA38

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニルフェノール類（Ａ）と、＞Ｃ
   ＝Ｃ−Ｏ−の部分構造を有し、かつ、ポリビニルフェノ
   ール類（Ａ）との反応によりアセタール構造を形成しう
   る化合物（Ｂ）とを、有機溶媒の存在下反応させて、ポ
   リビニルフェノール類のフェノール性水酸基の少なくと
   も一部がアセタール化された化合物を製造する方法にお
   いて、化合物（Ｂ）を予め有機溶媒と混合した後、ポリ
   ビニルフェノール類と混合し、反応することを特徴とす
   るポリビニルフェノール類のアセタール化物の製造方
   法。
2. 【請求項２】 化合物（Ｂ）が、アルキルビニルエーテ
   ル類であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 該反応を酸触媒の存在下で行い、得られ
   た反応液を塩基性化合物で中和することを特徴とする請
   求項１又は２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の方法で
   得られたポリビニルフェノール類のアセタール化物及
   び、放射線の作用により酸を発生する感放射線性化合物
   を含有することを特徴とする感放射線性組成物。