JP4789599B2 - フォトレジスト組成物 - Google Patents

Description

本発明は、イメージ化されたラインの最適化された孤立‐密集偏向を含む、向上された特性を発揮することができるフォトレジスト組成物に関する。特に、本発明の好ましいレジストは、イメージ化されたラインの望ましい孤立‐密集偏向を調整できることが見出された付加酸反応成分を含有する。本発明の好ましいレジストは、酸反応成分に加えてエステル系溶剤、例えば乳酸エチル又はプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含有する。

フォトレジストは、基体へ画像を転写するための感光性フィルムである。それらは、ネガティブ画像及びポジティブ画像を形成する。基体にフォトレジストをコーティングした後で、コーティングはパターン化されたフォトマスクを通して紫外線をはじめとする活性化エネルギー源に露光されフォトレジストコーティング中に潜像を形成する。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明な領域と、活性化放射線に対して透明な領域を有し、これにより、下にある基体に転写されるのが望まれる画像を画定する。「化学増幅型」フォトレジスト組成物は、より高性能な用途に採用されている。かかるフォトレジストは、ネガ型又はポジ型であり得、フォト発生酸の単位あたりの、複数架橋事象（ネガ型レジストの場合）、又は脱保護反応（ポジ型レジストの場合）に依存し得る。言い換えれば、フォト発生酸は、触媒的に作用する。例えば、米国特許第６，６８０，１５９号；第６，０４２，９９７号；第５，０７５，１９９号；第４，９６８，８５１号；第４，８８３，７４０号；第４，８１０，６１３号及び第４，４９１，６２８号を参照。

特定の添加剤は、リソグラフィー性能を改良するためにフォトレジスト組成物中に含まれている。例えば、米国特許第６，７４３，５６３号；６，７２７，０４９号；第６，６０７，８７０号；及び第６，３００，０３５号を参照。

サブミクロン寸法を有する構造物（ｆｅａｔｕｒｅ）のリソグラフィーイメージ化については、孤立‐密集作用がより顕著になり得る。孤立‐密集作用は、間隔がより離れている構造物と比較して、密集した構造物の転写寸法における相違を生じさせる。現像されたレジストライン又は他の構造物は、それが最も近く隣接したレジスト構造物からその線福の３倍以上の距離だけ離れている場合に、本明細書では概して「孤立」と見なす。従って、例えば線が０．２５μｍ幅でプリントされている場合、隣接してるレジスト構造物がこの線から少なくとも約０．７５ミクロン間隔があけられているときに、その線は（密集ではなく）孤立と見なされる。孤立線に関する一般的な解像度の問題として、丸められた頂部（ｒｏｕｎｄｅｄ ｔｏｐｓ）、およびアンダーカッティングが挙げられる。

従って、同一のイメージ化されたフィールド中に密集及び孤立ライン双方の画像の望ましい転写を達成することが問題となり得る。例えば、米国特許第６，６６７，１３６号には、横断チップ線幅変動（ａｃｒｏｓｓ ｃｈｉｐ ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ｖａｒｉａｔｉｏｎ）として知られている望ましくない状態を結果的に生じさせる孤立及びネスト構造プリントをできるだけ理想的に製造することは困難となり得ると記載がある。

米国特許第６，６８０，１５９号明細書 米国特許第６，０４２，９９７号明細書 米国特許第５，０７５，１９９号明細書 米国特許第４，９６８，８５１号明細書 米国特許第４，８８３，７４０号明細書 米国特許第４，８１０，６１３号明細書 米国特許第４，４９１，６２８号明細書 米国特許第６，７４３，５６３号明細書 米国特許第６，７２７，０４９号明細書 米国特許第６，６０７，８７０号明細書 米国特許第６，３００，０３５号明細書 米国特許第６，６６７，１３６号明細書

従って、新しいフォトレジスト組成物を有することは望ましいことである。イメージ化された構造物の孤立‐密集偏向の制御をすることができる新規なフォトレジスト組成物を有することは特に望ましいことである。

本発明者らは、イメージ化された構造物の望ましい孤立‐密集偏向を提供することができる新規なフォトレジスト組成物を見出した。

本発明のレジストは、付加酸反応成分（本明細書において場合により酸反応生成物と呼ばれる）、好ましくは１以上の有機酸の、任意に１以上の他の試薬との反応生成物、例えば保護された酸（特にエステル）を含有する。本発明者らは、驚くべきことにレジスト処方物への酸反応生成物の添加により、レジストの孤立‐密集偏向を望ましい値に調整し得ることを見出した。例えば、下記の実施例に記載された結果の通りである。

本明細書に記載されているように、孤立‐密集ライン偏向値は、以下のように好適に決定される。孤立化され及び密集化されたラインの両者は、フォトマスクを通してフォトレジストコーティング層内にイメージ化され、イメージ化されたラインは現像され、フォトレジストレリーフ画像を提供する。孤立‐密集ライン偏向の分析ため、孤立化され及び密集化されたレジストの両方は、フォトマスク内で画定される場合と同一の寸法（例えば、２００ミクロン、２５０ミクロン、３００ミクロン、４００ミクロン、５００ミクロン等）を有する。孤立‐密集ライン偏向を決定するため、密集ラインの測定された線幅は、密集ラインの測定された線福から引かれる。即ち、孤立‐密集ライン偏向＝（現像された孤立線の測定幅）−（現像された密集線の測定幅）である。密集化及び孤立化されたラインの幅は、現像されたラインの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を使用することで好適に測定することができる。

本発明のフォトレジストの添加剤を提供するのに使用される好ましい付加される酸は、カルボン酸部分を含有し、比較的弱い酸（例えば、（２５℃の水中での）ｐＫａが零以上（より大きい正数）、特にｐＫａが約１、２又は３以上（即ち、更に高い正数））が好適である。約１から４のｐＫａが特に好ましい。酸はまた、他の置換基、例えばヒドロキシ、ハロ、シアノ、及びアルコキシ（例えばＣ_１〜１２アルコキシ）を有することができる。酸は、１〜２０個の炭素原子、より典型的には２〜約１２個の炭素原子を好適に有する。２〜約６個の炭素原子を有する酸は、さらにより好ましい。特別に好ましい反応される酸は、乳酸、酢酸及びプロピオン酸等である。

本発明のフォトレジストの添加剤成分（即ち、酸反応生成物）を提供するために、１以上の酸又は保護された酸を共に反応させ、より高い分子種、例えば、１以上の酸のダイマー若しくはトリマーなど、又は保護された形の酸、例えばエステル及びアセタ−ルなどを提供する。反応は、所望の反応をもたらす酸性又は塩基性条件下、そのままで又は１以上の不活性溶媒のいずれかで遂行され得ることが好適であり得る。

特に好ましいレジスト添加剤は、エチルラクトイルラクテートを含むより高い分子種を形成する乳酸及び乳酸エチルの反応生成物である。特に好ましいのは、かかる乳酸エチル／乳酸反応生成物添加剤、及び乳酸エチルを含む溶媒成分を含有するフォトレジストである。

また、酢酸とプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の反応生成物およびより高い分子種を形成する酢酸が好適である。特に好ましいのは、かかるＰＧＭＥＡ／酢酸反応生成物添加剤及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含む溶媒成分を含有するフォトレジストである。

本明細書において称される、用語、酸の「反応生成物」とは、化合物が、酸（例えば、カルボキシＣ（＝Ｏ）Ｏ‐部分）又はマスクされた酸基（例えばエステル）を化合物の部分として有するか、またはそのような部分が化合物中で反応された形態で存在することを示している。

本発明の好ましいフォトレジストは、１以上の樹脂及びフォト活性成分（例えば１以上のフォト酸発生剤化合物）を含有するポジ型化学増幅型レジストである。特に好ましいレジストはまた、添加される塩基（例えばアミン、特にアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物の塩）も含む。

特に好ましいレジストは、エステル含有溶媒、例えば乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、酢酸アミル、又はプロピオン酸エチルエーテル（ＥＥＰ）を含む溶媒成分を有する。乳酸エチル、酢酸アミル及びＰＧＭＥＡは、一般的に好ましい。好ましい溶媒成分は、かなりの比率のエステル系溶媒を好適に含有し、例えばレジストの全溶媒の少なくとも約１０、１５、２０、２５、３０、４０又は５０容量パーセントは１以上のエステル系溶媒であり、より好ましくは、レジストの全溶媒の少なくとも約６０、７０、８０、９０又は９５容量パーセントは１以上のエステル系溶媒、例えば乳酸エチル、酢酸アミル又はＰＧＭＥＡである。

本発明のレジストは、多様な方法により調製され得る。一手順によれば、レジスト処方物が調製され、酸反応成分が形成されたレジストに添加される。あるいは、酸はまた、全ての他のレジスト成分と一緒に処方されてもよく、即ち、樹脂、フォト酸発生剤、塩基性成分及び酸反応成分は溶媒キャリヤーに一緒に添加されてもよい。

本発明は、また、特定の値から望まれる値の孤立‐密集ライン偏向を調整するための方法を含む。本発明のかかる方法は、一般的に望まれる孤立‐密集ライン偏向を提供するために十分な量でフォトレジスト組成物中に１以上の酸反応生成物を提供することを含む。望まれる孤立‐密集ライン偏向値を提供するに十分である１以上の酸反応生成物の量は、容易に実験的に決定され得る。例えば、異なる量の１以上の酸反応生成物がフォトレジスト組成物の試料に添加することができ、これらのレジスト試料は孤立‐密集偏向値を求めるために簡単に試験され得る。望まれる、このように測定された孤立‐密集ライン偏向を有するフォトレジスト試料は、その後、その望まれる孤立‐密集ライン偏向を提供する標準処方物として役に立ちうる。

フォトレジストの孤立‐密集偏向を調整するための好ましい方法は、標的の孤立‐密集ライン偏向値を提供するためのフォトレジストを同定し、望まれる孤立‐密集ライン偏向値を提供するに十分な量の１以上の酸反応生成物を提供することを含むことができる。かかる方法は、更に付加酸反応生成物を有するフォトレジスト組成物のコーティング層をイメージ化し、現像して、現像されたフォトレジスト層の孤立‐密集ライン偏向値を測定することを含むことができる。かかる方法は、更に測定された孤立‐密集ライン偏向値の、参照又は望まれる孤立‐密集ライン偏向値との比較をも含むことができる。その後、好適には、測定されたものと参照孤立‐密集ライン偏向値との間に相違が存在するならば、フォトレジストにおける１以上の付加酸反応生成物の量は、測定された孤立‐密集ライン偏向値が参照孤立‐密集ライン偏向値に適合し、又は少なくとも実質的に適合するよう（例えば、参照値との適合の約１０％又は５％以下の範囲内）調整され得る（即ち、１以上の付加酸反応生成物の量はフォトレジスト中で増加又は減少されることができる）。かかる方法においては、１以上の酸反応生成物の十分な量を提供することは、１以上の樹脂、１以上のフォト酸発生剤化合物、溶媒化合物、塩基性添加物及び／又は界面活性剤の典型的なフォトレジスト成分の混合物によって提供されるよりはむしろ、フォトレジスト組成物への１以上の酸反応生成物の添加を含む。

多くの好ましい系においては、フォトレジストの孤立‐密集偏向は負の値である。酸反応生成物の量の添加又は増加は、フォトレジストの孤立‐密集偏向値の増加を結果として生じさせ得ることが見出されている。しかし、いずれにしても、任意の具体的なフォトレジストについての、特定量の酸反応生成物の孤立‐密集ライン偏向に対する効果は、フォトレジストの簡単な試験により容易に測定され得る。

本発明は、また、４分の１ミクロン以下の寸法、例えば０．２ミクロン以下又は０．１ミクロン以下の寸法の、高解像のパターン化されたフォトレジスト画像（例えば、本質的に垂直の側壁を有するパターン化ライン）を形成するための方法を含む、本発明のフォトレジストのレリーフ画像を形成する方法を提供する。本発明は、３００以下ｎｍ及び２００以下ｎｍ、例えば２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍを含む広範囲な波長においてイメージ化され得るフォトレジストを含む。本発明は、また、３００ｎｍより長い、長波長、例えば３６５ｎｍにおいてイメージ化され得るフォトレジストを含む。かかるフォトレジストは、ポジ型でもよく、１以上のノボラック樹脂及びジアゾナフトキノンフォト活性成分を含むことができる。

本発明は、その上に本発明のフォトレジスト及びレリーフ画像をコートした基体、例えばマイクロエレクトロニクスウェーハ又はフラットパネルディスプレー基体を含む製品をさらに提供する。

本発明の他の態様は、以下に開示される。

上記により検討したように、本発明者らは、望ましい孤立‐密集ライン偏向値を提供することができる新規なフォトレジスト組成物を提供する。本発明のレジスト組成物は、１以上の付加酸反応生成物、即ち、既に検討したように１以上の樹脂、１以上のフォト酸発生剤化合物、溶媒化合物、塩基性添加物及び／又は界面活性剤の典型的なフォトレジスト成分の混合物によって提供されるよりはむしろ、フォトレジスト成分へ添加される物質である１以上の酸反応生成物を好ましくは包含する。

本発明のレジストは、付加酸反応生成物、好ましくは１以上の有機酸の反応生成物、より好ましくはそれぞれが０以上のｐＫａ（２５℃において水中で測定）、特に約０．５から５．５のｐＫａ、より好ましくは約０．５又は１から約３．５又は４又は４．５までのｐＫａを有する１以上の有機酸の反応生成物を好ましくは含有する。また、好ましいのは、約１．５又は２〜約４又は４．５のｐＫａを有する１以上の有機カルボン酸の反応生成物である。

本発明のフォトレジスト成分を形成する好ましい酸は、少なくとも約１００、より好ましくは少なくとも約１２０、１５０、２００、３００又は４００の分子量を有し、しかし、また好ましくは約５００、６００、７００、８００、９００又は１０００未満の分子量を有する。

付加酸反応成分は、フォトレジスト組成物中において広い濃度範囲内で好適に採用され得る。付加酸成分の好ましい量の例示は、下記の実施例において記載される。

付加酸反応成分の好適な量としては、レジストの総固形分（溶媒担体を除く全成分）を基準にして少なくとも０．０１重量パーセントの付加酸反応成分、より好ましくはレジストの総固形分（溶媒担体を除く全成分）を基準にして少なくとも約０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．５、１、３、４又は５重量パーセントの付加酸反応成分が挙げられる。一般的に、好ましいのは、レジストの総固形分を基準にして０．０２から約１重量パーセント、より好ましくは約０．０２から約０．５重量パーセントの量での付加酸反応成分の使用が好ましい。

また、レジストの塩基性添加剤（例えば、テトラアルキルアンモニウム塩をはじめとするアミン添加剤）に対して過剰重量の付加酸反応成分の使用が好ましく、例えば、付加酸反応成分は塩基性添加成分に対して約２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０又は３０倍の過剰重量で存在する。

更に、付加酸反応成分がレジストにおいて使用されるフォト酸発生剤の重量より少ない重量で使用されることが好ましく、例えば、付加反応成分の重量がレジスト中に存在するフォト酸発生剤の総重量の約１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０又は８０重量パーセント以下である。

付加酸反応生成物の好適な例として、カルボン酸、特に１〜１６の炭素原子及び０〜３の炭素‐炭素多重結合を有する有機酸の反応生成物が挙げられる。

例えば、好適な付加酸反応生成物としては、１以上の蟻酸、任意に置換された酢酸、任意に置換されたプロピオン酸、任意に置換されたブタン酸、及び任意に置換された乳酸の反応生成物が挙げられる。追加の好ましい付加酸反応生成物としては、シアノ；モノフルオロ、ジフルオロ及びトリフルオロをはじめとするフルオロ；Ｃ_１〜６アルコキシ（例えばメトキシ）をはじめとするアルコキシ；及びヒドロキシ等の基で置換された酢酸の反応生成物が挙げられる。追加の好適な付加酸反応生成物としては、１以上のクエン酸；クロトン酸；シアノメチルイミノ酢酸；グルコン酸；グリセリン酸；グリコール酸；α‐ヒドロキシ酪酸；β‐ヒドロキシ酪酸；マレイン酸及びリンゴ酸等の反応生成物が挙げられる。

典型的には、付加酸反応成分は、酸性基を提供するためにフォト活性化されない。即ち、フォト酸発生剤化合物（活性化放射線に露光した際カルボン酸基を発生することができるフォト酸発生剤化合物を含む）とは対照的に、酸反応生成物はレジスト処方物への添加に際して酸性基、例えばカルボン酸部分を含むことができ、酸部分を開放するためのフォト活性化の必要はない。

上記したように、本発明のフォトレジストは典型的に樹脂成分及びフォト活性成分を含有する。本発明のフォトレジストは、好ましくは１以上のフォト酸‐酸レイビル部分（例えば、エステル又はアセタール基）を含む１以上の樹脂及び１以上のフォト酸発生剤化合物（ＰＡＧ）を含有する。フォト酸レイビル基部分は、脱保護反応を受け極性官能基、例えばヒドロキシル又はカルボキシレートを提供することができる。好ましくは、樹脂成分は、アルカリ水溶液でレジストを現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物において使用される。

好ましいＰＡＧは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの波長を有する露光放射線によりフォト活性化され得る。

本発明の特に好ましいフォトレジストは、イメージ化に有効な量の１以上のフォト酸発生剤化合物及び３００ｎｍ以下又は２００ｎｍ以下におけるイメージ化に好適な樹脂を含有し、例えば、樹脂は以下の群より選択される：
１）２４８ｎｍにおけるイメージ化に特に好適な化学増幅型ポジ型レジストを提供することができる酸レイビル基を含有するフェノール樹脂。この種の特に好ましい樹脂としては次のものが挙げられる：
ｉ）ビニルフェノール及びアルキルアクリレートの重合単位を含有するポリマー、ここで重合されたアルキルアクリレート単位はフォト酸の存在下で脱保護反応を受けることができる。フォト酸誘起脱保護反応を受けることができるアルキルアクリレートの例としては、例えば、ｔ‐ブチルアクリレート、ｔ‐ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、及びフォト酸誘起反応を受けることができる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリレート、例えば米国特許第６，０４２，９９７号及び第５，４９２，７９３号（本明細書において参照され、取り入れられる）におけるポリマー等が挙げられる；
ｉｉ）ビニルフェノール、ヒドロキシ又はカルボキシ環置換基を含有しない任意の置換されたビニルフェノール（例えば、スチレン）、及び上記ｉ）ポリマーについて記載された脱保護基をはじめとするアルキルアクリレート、の重合された単位を含有するポリマー、例えば米国特許第６，０４２，９９７号（本明細書において参照され、取り入れられる）において記載されたポリマー；及び
ｉｉｉ）フォト酸と反応するアセタール又はケタール部分を含む繰り返し単位、及び任意に芳香族（例えばフェニル又はフェノール基）の繰り返し単位を含有するポリマー、かかるポリマーは米国特許第５，９２９，１７６号及び第６，０９０，５２６号（本明細書において参照され、取り入れられる）に記載されている；
２）３００ｎｍより長い、例えば３６５ｎｍにおいてイメージ化するのに使用されるフェノール樹脂。かかる樹脂としては、ジアゾナフトキノンフォト活性成分との組み合わせにおいてポジ型系のために慣用的に使用されるノボラック樹脂が挙げられる；
３）フェニル及び他の芳香族基を実質的に又は完全に含まない樹脂であって、２００ｎｍ以下（例えば１９３ｎｍ）の波長においてイメージ化するのに特に好適な化学増幅型ポシ型レジストを提供することができる樹脂。特にこの種の好ましい樹脂としては次のものが挙げられる：
ｉ）非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）（例えば、任意に置換されたノルボルネン）の重合された単位を含有するポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号及び第６，０４８，６６４号（本明細書において参照され、取り入れられる）に記載されたポリマー等である；
ｉｉ）アルキルアクリレートの単位（例えば、ｔ‐ブチルアクリレート、ｔ‐ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート及び他の非環式アルキル及び脂環式アクリレート）を含有するポリマー；かかるポリマーは米国特許第６，０５７，０８３号；ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ０１００８９１３Ａ１及びＥＰ００９３０５４２Ａ１号；及び係属中米国特許出願０９／１４３，４６２号（全ては本明細書において参照され、取り入れられる）に記載されている、及び
ｉｉｉ）重合された無水物単位、特に重合されたマレイン酸無水物及び／又はイタコン酸無水物単位を含有するポリマー、例えば、ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ０１００８９１３Ａ１及び米国特許第６，０４８，６６２号（いずれも本明細書において参照され、取り入れられる）において記載されている；
４）ヘテロ原子、特に酸素及び／又は硫黄を含有する繰り返し単位を含有し、好ましくは実質的に又は完全に芳香族単位を含まない樹脂。好ましくは、ヘテロ脂環式単位は樹脂骨格に縮合しており、更に好ましくは、縮合された炭素脂環式単位（例えばノルボルネン基の重合により提供される）及び／又は無水物単位（例えば、無水マレイン酸又は無水イタコン酸の重合により提供される）を含む場合である。かかる樹脂は、ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４及び米国特許出願０９／５６７，６３４号に開示されている；
５）フッ素置換を含有する樹脂（フルオロポリマー）、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族基（例えばフルオロ‐スチレン化合物）等の重合により提供され得る。かかる樹脂の例は、例えば、ＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２において開示される。

２００ｎｍより長い、例えば２４８ｎｍの波長でのイメージ化に対して、特に好ましい本発明の化学増幅型フォトレジストは、混合物中に本発明の光活性成分およびフェノール系単位および非フェノール系単位のどちらも含有するコポリマーを含む樹脂を含む。例えば、このようなコポリマーの好ましい一群は、実質的、本質的または完全にコポリマーの非フェノール系単位上のみに酸レイビル基、特にアルキルアクリレートフォト酸レイビル基（すなわちフェノール−アルキルアクリレートコポリマーになる）を有する。特に好ましいコポリマーバインダーの１つは、次式の繰り返し単位ｘおよびｙを有する：

式中、ヒドロキシル基は、コポリマー全体にわたってオルト、メタまたはパラ位のいずれかに存在し、Ｒ’は１〜約１８個の炭素原子、さらに典型的には１〜約６〜８個の炭素原子を有する置換または非置換アルキルである。ｔｅｒｔ−ブチルが一般に好ましいＲ’基である。Ｒ’基は、例えば１以上のハロゲン（特に、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ_１−８アルコキシ、Ｃ_２−８アルケニルなどにより任意に置換されていてもよい。単位ｘおよびｙはコポリマーにおいて規則的に交互になっていてもよく、またはポリマー中にランダムに分散されていてもよい。かかるコポリマーは容易に形成することができる。例えば、前記式の樹脂に関して、ビニルフェノールおよび置換または非置換アルキルアクリレート、例えばｔ−ブチルアクリレートなどは当該技術分野において公知のフリーラジカル条件下で縮合させることができる。置換エステル部分、すなわち、アクリレート単位のＲ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−部分は、樹脂の酸レイビル基としての働きをし、樹脂を含有するフォトレジストのコーティング層の露光に際してフォト酸により誘発される開裂を受ける。好ましくは、コポリマーは約８，０００〜約５０，０００、さらに好ましくは約１５，０００〜約３０，０００のＭｗを有し、約３以下の分子量分布、さらに好ましくは約２以下の分子量分布を有する。非フェノール系樹脂、例えばアルキルアクリレート、例えばｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートとビニル脂環式、例えばビニルノルボルニルまたはビニルシクロヘキサノール化合物のコポリマーも本発明の組成物において樹脂バインダーとして用いることができる。このようなコポリマーは、かかるフリーラジカル重合または他の公知方法により調製することもでき、好適には約８，０００〜約５０,０００のＭｗ、および約３以下の分子量分布を有する。

本発明のレジスト組成物はまた、活性化放射線への露光に際してレジストのコーティング層において潜像を発生するために十分な量において好適に用いられるフォト酸発生物質（すなわち「ＰＡＧ」）も含む。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでのイメージ化に好ましいＰＡＧは、イミドスルホネート、例えば次式の化合物を含む。

ここでＲは、カンフル、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ_１〜１２アルキル）及びペルフルオロアルキル、例えばペルフルオロ（Ｃ_１〜１２アルキル）、特にペルフルオロオクタンスルホネート及びペルフルオロノナンスルホネート等である。特に好ましいＰＡＧは、Ｎ‐［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］‐５‐ノルボルネン‐２，３‐ジカルボキシイミドである。

スルホネート化合物は、また、好適なＰＡＧ、特にスルホネート塩である。１９３ｎｍ及び２４８ｎｍイメージ化のため二つの好適な薬剤は、次のＰＡＧ１及び２である。

このようなスルホネート化合物は、前記ＰＡＧ１の合成を詳細に記載している欧州特許出願番号９６１１８１１１．２（公開番号０７８３１３６）に開示されているようにして調製することができる。

前記カンファースルホネート基以外のアニオンと複合体形成する前記の２つのヨードニウム化合物も好適である。特に、好ましいアニオンは、式ＲＳＯ_３ ⁻（式中、Ｒはアダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ_１−１２アルキル）およびパーフルオロアルキル、例えばパーフルオロ（Ｃ_１−１２アルキル）、特にパーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートなど）のものを含む。

他の公知ＰＡＧも本発明のレジストにおいて用いることができる。特に１９３ｎｍイメージ化のために、一般的に好ましいのは、向上した透明性を提供するために、芳香族基（例えば上記したイミドスルホネート）を含有しないＰＡＧである。

本発明の好ましいネガ型組成物は、本発明の酸及びフォト活性成分での露光の際、硬化、架橋又は固まる物質の混合物を含む。

特に好ましいネガ型組成物は、樹脂バインダー、例えばフェノール樹脂、架橋剤成分及びフォト活性成分、特に一つ以上のフォト酸発生剤化合物等を含むことができる。かかる組成物及びそれらの使用は、ヨーロッパ特許出願０１６４２４８号及び０２３２９７２号及び米国特許第５，１２８，２３２号（Ｔｈａｃｋｅｒａｙら）に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するための好ましいフェノール樹脂としては、上記したようなノボラック及びポリ（ビニルフェノール）が挙げられる。好ましい架橋剤としては、メラミン、グリコールウリルをはじめとするアミンベース物質、ベンゾグアナミンベース物質及び尿素ベース物質が挙げられる。メラミン‐ホルムアルデヒド樹脂は、一般にもっとも好ましい。かかる架橋剤は、商業的に入手可能である（例えばＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄにより商品名Ｃｙｍｅｌ ３００、３０１及び３０３で販売されているメラミン樹脂）。グリコールウリル樹脂は、Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｙａｎａｍｉｄよりＣｙｍｅｌ １１７０、１１７１、１１７２の商品名で販売され、尿素ベース樹脂はＢｅｅｔｌｅ ６０，６５及び８０の商品名で販売され及びベンゾグアナミン樹脂はＣｙｍｅｌ １１２３及び１１２５の商品名で販売される。

１９３ｎｍにおけるイメージ化のために好ましいネガ型フォトレジストは、Ｂａｒｃｌａｙらの２００３／０２３５７８５に開示されている。かかるネガ型フォトレジストは、１以上のフォト酸発生剤化合物と一緒に本明細書において開示された酸反応成分及び水性ベースの溶解性を容易にする繰り返し単位を含有する１以上の樹脂を含むことができる。

前述のように、開示された酸反応添加剤成分を含む様々な物質は任意に置換されていてもよい。「置換された」酸添加剤または他の物質は、１以上の利用可能な位置、典型的には１、２または３の利用可能な位置で、ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−６アルキルチオ等をはじめとする基により好適に置換され得る。

本発明のフォトレジストは他の物質も含有してよい。例えば、他の任意の添加剤としては、化学およびコントラスト染料（ａｃｔｉｎｉｃ ａｎｄ ｃｏｎｔｒａｓｔ ｄｙｅｓ）、抗条痕剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤などが挙げられる。このような任意の添加剤は、典型的には、比較的高濃度、例えばレジストの乾燥成分の合計重量の５〜３０重量％の量で存在し得るフィラーおよび染料を除き、フォトレジスト組成物において低濃度で存在する。

上記により検討したように、本発明のレジストの好ましい任意添加剤は、追加の塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、またはさらに詳細には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの乳酸塩であり、これは現像されたレジストレリーフ画像の解像度を向上させることができる。添加された塩基は、好適には比較的少量、例えばＰＡＧに対して約１〜１０重量％、さらに典型的には１〜約５重量％の量で用いられる。他の好ましい塩基性添加剤としては、硫酸アンモニウム塩、例えばピペリジニウムｐ−トルエンスルホネートおよびジシクロヘキシルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート；アルキルアミン、例えばトリプロピルアミンおよびドデシルアミン；アリールアミン、例えばジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。

上記により検討したように、本発明のレジストの樹脂成分は典型的には、レジストの露光されたコーティング層を例えばアルカリ水溶液で現像可能にするために十分な量で用いられる。さらに詳細には、本発明のフォトレジスト組成物の１以上の樹脂は、好適にはレジスト組成物の全固形分の５０〜約９０重量％を構成する。光活性成分は、レジストのコーティング層における潜像の生成を可能にするために十分な量で存在すべきである。さらに詳細には、光活性成分は、好適にはレジストの全固形分の約１〜１５重量パーセントの量で好適に存在する。

本発明のフォトレジストは一般に、一般的に付加酸がかかるフォトレジストの配合物に含まれることを除いて、次の公知手順に従って調製される。例えば、本発明のレジストは、好適な溶媒（例えばグリコールエーテル、例えば２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；乳酸エステル、例えば乳酸エチルまたは乳酸メチル（乳酸エチルが好ましい）；プロピオン酸エステル、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸エチルエトキシ；セロソルブエステル、例えばメチルセロソルブアセテート；芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキシレン；またはケトン、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン）中にフォトレジストの成分を溶解させることによりコーティング組成物として調製することができる。典型的には、フォトレジストの固形分は、フォトレジスト組成物の合計重量の５重量％から３５重量％の間で変化する。

本発明のフォトレジストは、公知手順に従って用いることができる。本発明のフォトレジストは乾燥フィルムとして適用することができるが、これらは好ましくは液体コーティング組成物として基体上に適用され、加熱により乾燥され好ましくはコーティング層が不粘着性になるまで溶媒を除去し、フォトマスクを通して活性化放射線に露光し、任意に露光後ベークしてレジストコーティング層の露光された領域と未露光領域間に溶解度の差を生じさせるかまたは差を増大させ、次いで好ましくは水性アルカリ性現像液で現像して、レリーフ画像が形成される。

本発明のレジストがその上に適用され、好適に処理される基体は、フォトレジストを含むプロセスにおいて使用される任意の基体、例えばマイクロエレクトロニックウェハであり得る。例えば、基体は、珪素、二酸化珪素またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニックウェハであり得る。ヒ化ガリウム、セラミック、石英、ガラスまたは銅の基体も用いることができる。液晶ディスプレーおよび他のフラットパネルディスプレー用途に用いられる基体、例えばガラス基体、インジウムスズ酸化物でコートされた基体なども好適に用いられる。

液体コーティングレジスト組成物は任意の標準的手段、例えばスピニング、ディッピングまたはローラーコーティングにより適用され得る。本発明のフォトレジストは、特にプリント回路板製造用途に関して、乾燥フィルムレジストとして処方し、適用することもできる。露光エネルギーは、放射線感受性系の光活性成分を有効に活性化して、レジストコーティング層においてパターン化された画像を生じさせるために十分でなければならない。好適な露光エネルギーは、典型的には約１〜３００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲である。前述のように、好ましい露光波長は、３００ｎｍ以下、例えば２４８ｎｍ、及び２００ｎｍ以下、例えば１９３ｎｍ及び１５７ｎｍが挙げられる。好適な露光後ベーク温度は約５０℃以上、さらに詳細には約５０〜１４０℃である。酸硬化ネガ型レジストに関して、現像後ベークを、所望により約１００〜１５０℃の温度で、数分間またはそれ以上用いて、現像により形成されるレリーフ画像をさらに硬化させることができる。現像の後および任意の現像後硬化の後、現像により露出した基体表面を次いで例えば当該技術分野において公知の手順に従ってフォトレジストの露出した基体領域を化学エッチングまたはメッキすることにより、選択的に処理することができる。好適なエッチング剤としては、フッ化水素酸エッチング溶液およびプラズマガスエッチ、例えば酸素プラズマエッチが挙げられる。

本明細書において記載された全ての文献は本発明の一部として参照される。次の非制限的実施例は、本発明を例示するものである。

実施例１：酸反応成分の調製
約７５ｇのＩＲＮ７７イオン交換樹脂が、１０００ｇの乳酸エチルに添加された。混合物は、５日間室温に維持された。エチルラクトイルラクテート（即ち、「ＥＬＬ」）の存在は分析により確認され、イオン交換樹脂はろ過により乳酸エチルから除去された。この溶液は添加溶液１と称される。

実施例２：添加溶液１を含有するフォトレジスト試料の調製
二つのフォトレジスト試料、レジスト１及びレジスト２は、ｐ‐ヒドロキシスチレン、スチレン及びｔ‐ブチルメタクリレートのターポリマーからなる樹脂、ジ‐（４‐ｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウム‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホネートのフォト酸発生剤、テトラメチルアンモニウムラクテートの塩基性成分、アンモニウムペルフルオロアルキルスルホネートの界面活性剤、フッ素化アクリルコポリマーの界面活性剤を混合することにより調製され、乳酸エチルの溶媒中で１４．４パーセント固形分（溶媒を除く全成分）として処方された。酸反応生成物溶液（上記実施例１で記載された添加溶液１）がレジスト２と称される試料の１つに添加された。

このレジスト試料は、１５０ｎｍ孤立ライン及び１５０ｎｍ密集間隔ラインを画像形成するのに使用された。ＥＬＬ（即ち、エチルラクトイルラクテート）含量における増加は、レジスト１と比較したときレジスト２の孤立‐密集偏向を劇的に変化させた。

実施例３：酸反応成分の調製
１９４４グラムの乳酸エチルが反応容器に添加され、５℃に冷却された。撹拌は容器中で開始され、２８グラムのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５重量％溶液が１時間かけて、反応容器に添加された。２８．０２５グラムの乳酸９０重量％溶液が反応容器に添加された。５時間後、溶液は容器から取出され、フォトレジスト添加剤として使用されるまで−１０℃において保管された。６．７重量％のＥＬＬの存在が、分析により確認された。この溶液は添加溶液２と称される。

実施例４：酸反応成分の調製
１１６．６ｋｇの乳酸エチルが反応容器に添加された。撹拌は容器中で開始され、１．６７７ｋｇのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５重量％溶液及び１．６８１ｋｇの乳酸９０重量％溶液が反応容器に添加された。２時間後、溶液は容器から取出され、フォトレジスト添加剤として使用されるまで−１から１０℃において保管された。３．８重量％のＥＬＬの存在が、分析により確認された。この溶液は添加溶液３と称される。

実施例５：酸反応成分の調製
２７２．１ｋｇの乳酸エチルが反応容器に添加された。撹拌は容器中で開始され、３．９１ｋｇのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５重量％溶液、及び３．９５ｋｇの乳酸９０重量％溶液が反応容器に添加された。１時間後、溶液は容器から取出され、フォトレジスト添加剤として使用されるまで−１〜１０℃において保管された。２．７重量％のＥＬＬの存在が、分析により確認された。この溶液は添加溶液４と称される。

実施例６：酸反応成分の調製
５６０グラムのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５重量％溶液が、反応容器に添加され、８℃に冷却された。１５３．６７９グラムの乳酸９０重量％溶液が反応容器に７時間かけて、ゆっくりと添加された。この溶液は、ＴＭＡＨ／ＬＡ溶液と称される。２０００グラムの乳酸エチルが他の反応容器に添加され、１０℃に冷却された。撹拌が容器中で開始され、３５．６８１グラムの、上記により製造されたＴＭＡＨ／ＬＡ溶液が反応容器に添加された。更に２０．３４３グラムの９０重量％乳酸が反応容器に添加された。５時間後、溶液は容器から取出され、フォトレジスト添加剤として使用されるまで−１〜１０℃において保管された。０．０１０重量％のＥＬＬの存在が、分析により確認された。この溶液は添加溶液５と称される。

実施例７：添加溶液２、３、４及び５を含有するフォトレジストの調製
４つのフォトレジスト試料（レジスト３、４、５及び６）は、ｐ‐ヒドロキシスチレン、スチレン及びｔ‐ブチルメタクリレートのターポリマーからなる樹脂、ジ‐（４‐ｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウム‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホネートのフォト酸発生剤、フッ素化アクリルコポリマーの界面活性剤を混合することにより調製され、乳酸エチルの溶媒中で１２．９パーセント固形分（溶媒を除く全成分）として処方された。異なる濃度の、ＥＬＬを含有する四つの添加溶液（それぞれ実施例３乃至６からの添加溶液２、３、４及び５）は、テトラメチルアンモニウムラクテート、乳酸及び乳酸エチルの反応容器への添加順序及び反応温度を変えることにより上記した如く形成された。添加溶液はレジスト試料３、４、５及び６に添加された。レジスト試料は、１８０ｎｍ孤立ライン及びライン間に２８０ｎｍの距離を有する１８０ｎｍラインをイメージ化するのに使用された。

実施例８
一連のフォトレジストバッチは、ｐ‐ヒドロキシスチレン、スチレン及びｔ‐ブチルメタクリレートのターポリマーからなる樹脂、ジ‐（４‐ｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウム‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホネートのフォト酸発生剤、乳酸テトラメチルアンモニウムの塩基性成分、アンモニウムペルフルオロアルキルスルホネートの界面活性剤、フッ素化アクリルコポリマーの界面活性剤を混合することにより調製され、乳酸エチルの溶媒中で１１．９パーセント固形分（溶媒を除く全成分）として処方された。テトラメチルアンモニウムラクテート及び乳酸エチルの、それぞれがＥＬＬの変化した量を含有する数個の異なる溶液が、これらのバッチを調製するのに使用された。結果として、レジスト試料間にＥＬＬ含量に変動があった。

孤立‐密集偏向は、実施例１における場合と同じ技術を用いて測定された。

本発明の上記の説明は、単にそれらの例示であり、特許請求の範囲に記載された本発明の精神及び範囲から逸脱することなく変更及び改変が行われ得ることが理解される。

Claims (6)

1. ｉ）１以上の樹脂；
   ｉｉ）１以上のフォト酸発生剤化合物；及び
   ｉｉｉ）エチルラクトイルラクテート（ここで、エチルラクトイルラクテートは、フォトレジスト組成物の総固形分を基準にして少なくとも０．０５重量パーセントの量で存在する）
   を含むフォトレジスト組成物。
2. フォトレジストが乳酸エチルを含む溶媒成分を含む、請求項１に記載のフォトレジスト。
3. （ａ）基体上に請求項１に記載のフォトレジスト組成物のコーティング層を適用し；
   （ｂ）フォトレジストコーティング層をパターン化された活性化放射線で露光し、及び露光されたフォトレジスト層を現像してレリーフ画像を提供すること
   を含む、フォトレジストレリーフ画像を形成する方法。
4. 請求項１に記載のフォトレジスト組成物のコーティング層を少なくとも一つの表面上に有する製品。
5. フォトレジストがプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含む溶媒成分を含む、請求項１に記載のフォトレジスト。
6. （ａ）溶媒成分、１以上の樹脂、および１以上のフォト酸発生剤化合物を含む成分を混合し、フォトレジスト組成物を提供する工程；
   （ｂ）前記工程（ａ）の成分の混合の後に、溶媒成分を含む前記混合物にエチルラクトイルラクテートを添加する工程；
   （ｃ）工程（ｂ）において前記フォトレジスト組成物にエチルラクトイルラクテートを添加した後に、基体上に前記フォトレジスト組成物のコーティング層を適用する工程；
   （ｄ）前記フォトレジストコーティング層を、パターン化された活性化放射線で露光し、及び露光されたフォトレジスト層を現像してレリーフ画像を提供する工程
   を含む、フォトレジストレリーフ画像を形成する方法。