JPH11242337A - レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 220nm以下の遠紫外光、特にＡｒＦエキシマ
レーザ光等に対し高い透過性を有し、エッチング耐性に
優れたポリマーを用いた高感度で高解像性能を有する実
用的なレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方
法の提供。 【解決手段】 一般式［１ａ］ 【化１】 （式中、Ｘは置換基を有していても良い多環式炭化水素
基を表し、Ｚはスペーサー又は結合手を表し、Ｒは保護
された水酸基を１又は２個有する置換アルキル基又は置
換アルケニル基を表す。）で示されるモノマー単位を構
成単位として含んで成るポリマーと、露光により酸を発
生する感光性化合物と、これ等を溶解可能な溶剤とを含
んで成るレジスト組成物、及びこれを用いたパターン形
成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子等の製
造に於いて使用される新規なレジスト組成物及びこれを
用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルカリ可溶性の樹脂として、ノ
ボラック樹脂やフェノール樹脂、或いはアクリル酸，メ
タクリル酸を構成成分とするポリマー等が知られてお
り、写真製版や、レジスト材料等の電子工業用材料とし
て用いられ、数多くのポリマーが実用化されている。特
にリソグラフィ技術の分野では、露光光源として、ｇ線
（波長436nm）、ｉ線（波長365nm）の紫外光，また最近
ではエキシマレーザー（ＫｒＦエキシマレーザー；波長
248nm、ＡｒＦエキシマレーザー；波長193nm）が使用さ
れてきており、これらの光源に対応したレジスト材料の
ベースポリマーには、ｇ線、ｉ線用レジストではノボラ
ック樹脂、ＫｒＦレジストではフェノール樹脂が主とし
て用いられており、そのいずれにおいてもアルカリ現像
液で現像可能な官能基としてフェノール性水酸基（pKa
約12）を有している。

【０００３】一方、現在開発途上にあるＡｒＦレジスト
材料で用いるベースポリマーとしては、アクリル酸誘導
体又はメタクリル酸誘導体樹脂が主流である（例えば、
特開平7-199467号公報、特開平8-82925号公報、特開平7
-234511号公報等）。その理由は、従来用いられてきた
芳香環を含有する樹脂は遠紫外領域での透明性が低く、
ＡｒＦエキシマレーザー光波長である193nmでは全く不
透明となるためである。しかしながら、このアクリル酸
又はメタクリル酸樹脂をベースに用いたレジスト材料
は、カルボン酸基を可溶性基とするために酸性度が高く
（pKa 約５）、従来のフェノール性水酸基を可溶性基と
するポリマーに比べてアルカリ現像時の溶解速度が非常
に速いため、既存のアルカリ現像液である2.38％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で
は、希釈しないで用いると微細パターン形成時に膜はが
れが生じたり、また未露光部まで溶解するため、良好な
パターンが得られないという欠点が生じる。しかも、半
導体装置の実製造ラインで現在採用されているアルカリ
現像液は、前述した2.38％ＴＭＡＨが主流であり、ｉ線
レジストとＫｒＦレジストまたはＫｒＦレジストとＡｒ
Ｆレジストのように各世代のレジスト材料が混在した製
造ラインでは、現像液を希釈して用いることは非常に困
難な状況である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した如き
状況に鑑みなされたもので、220nm以下の遠紫外光、特
にＡｒＦエキシマレーザ光等に対し高い透過性を有し、
エッチング耐性等に優れたレジスト膜が得られる新規な
レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式［１
ａ］

【０００６】

【化７】

【０００７】（式中、Ｘは置換基を有していても良い多
環式炭化水素基を表し、Ｚはスペーサー又は結合手を表
し、Ｒは保護された水酸基を１又は２個有する置換アル
キル基又はアルケニル基を表す。）で示されるモノマー
単位を構成単位として含んで成るポリマーと、露光によ
り酸を発生する感光性化合物と、これ等を溶解可能な溶
剤とを含んで成るレジスト組成物、の発明である。

【０００８】また、本発明は、上記記載のレジスト組成
物を（１）基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理の
後、マスクを介して220nm以下の光で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現
像する工程、とを含んで成るパターン形成方法、の発明
である。

【０００９】即ち、本発明者らは上記目的を達成すべく
鋭意研究を重ねた結果、220nm以下の波長領域での光透
過性が高く、これをレジスト材料として用いることによ
りエッチング耐性の高いレジスト膜が得られる上記一般
式［１ａ］で示されるモノマー単位を構成単位として含
んで成る新規なポリマーを見い出し、該ポリマーと露光
により酸を発生する感光性化合物と、これ等を溶解可能
な溶剤とを含んで成る化学増幅型レジスト材料に到達
し、本発明を完成するに至った。

【００１０】一般式［１ａ］に於いて、Ｘで示される、
置換基を有していても良い多環式炭化水素基としては、
例えば下記一般式［２ａ］〜［４ａ］で示される基等が
挙げられる。

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は夫々独立して、水
素原子，アルキル基，シアノ基，アルキルオキシカルボ
ニル基又はカルバモイル基を表し、は０又は１を表
す。）

【００１３】

【化９】

【００１４】（式中、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は夫々独立して、水
素原子，アルキル基，シアノ基，アルキルオキシカルボ
ニル基又はカルバモイル基を表す。）

【００１５】

【化１０】

【００１６】上記式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹で示されるアルキル
基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良
く、例えば炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、具
体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル
基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチ
ル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ
-ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基、2-エチルヘキシル
基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等が挙げられる。アルキルオキシカルボニル基と
しては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良い。直
鎖状又は分枝状のアルキルオキシカルボニル基として
は、例えば炭素数２〜１９のアルキルオキシカルボニル
基が挙げられ、具体的にはメチルオキシカルボニル基、
エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル
基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボ
ニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシ
カルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシル
オキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル
基、tert-ブチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシ
ルオキシカルボニル基等が挙げられる。また、環状のア
ルキルオキシカルボニル基としては、環は単環でも多環
でも良く、例えば炭素数６〜14の脂環状アルキルオキシ
カルボニル基が挙げられ、具体的にはシクロヘキシルオ
キシカルボニル基、トリシクロデカニルオキシカルボニ
ル基、アダマンチルオキシカルボニル基、ノルボルニル
オキシカルボニル基、ビシクロ[3.2.1]オクテニルオキ
シカルボニル基、ビシクロ[2.2.2]オクチルオキシカル
ボニルオキシカルボニル基、メンチルオキシカルボニル
基、イソボルニルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【００１７】一般式［１ａ］に於いて、Ｒで示される、
保護された水酸基を１又は２個有する置換アルキル基又
はアルケニル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは
環状でも良く、例えば下記一般式［５］又は一般式
［６］で示される基等が挙げられる。

【００１８】

【化１１】

【００１９】（式中、Ｒ¹及びＲ²は夫々独立して、水素
原子，アルキル基，置換アルキル基又は脂肪族多環式炭
化水素基を表し、また、Ｒ¹とＲ²とが結合し、夫々が隣
接する炭素原子と一緒になって脂肪族環を形成していて
も良く、Ｒ³はアルキル基，アルケニル基，ヒドロキシ
アルキル基，アルキルオキシカルボニル基又はアルキル
シリル基を表す。）

【００２０】

【化１２】

【００２１】（式中、Ｒ⁴はアルキル基を表し、Ｒ¹，Ｒ
²及びＲ³は前記と同じ。また、Ｒ³とＲ⁴とが結合して置
換基を有していても良いメチレン鎖又は置換基を有して
いても良い脂肪族環を形成していても良い。）

【００２２】一般式［５］及び［６］に於いて、Ｒ¹及
びＲ²で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝
状でも或いは環状でも良く、例えば炭素数１〜１２、好
ましくは炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的
にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、se
c-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペ
ンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、
1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキ
シル基、イソヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチ
ル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキ
シル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、2-シクロヘキシルエチル基等が挙げられ
る。また、置換アルキル基としては、上記アルキル基の
水素原子の少なくとも１つが例えばシアノ基、水酸基、
例えばフッ素，塩素，臭素，沃素等のハロゲン原子、例
えばメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，イソプロ
ポキシ基，ブトキシ基，tert-ブトキシ基，ペンチルオ
キシ基，ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の低級アル
コキシ基等の官能基で置換された炭素数１〜１２、好ま
しくは１〜８の置換基を有するアルキル基が挙げられ、
具体的にはシアノメチル基，シアノエチル基，シアノプ
ロピル基，シアノブチル基，シアノペンチル基，シアノ
ヘキシル基，シアノヘプチル基等のシアノアルキル基、
例えばヒドロキシメチル基，ヒドロキシエチル基，ヒド
ロキシプロピル基，ヒドロキシブチル基，ヒドロキシペ
ンチル基，ヒドロキシヘキシル基，ヒドロキシヘプチル
基，ヒドロキシオクチル基等のヒドロキシアルキル基、
例えばクロロメチル基，ブロモメチル基，トリフルオロ
メチル基，2-クロロエチル基，3-クロロプロピル基，3-
ブロモプロピル基，3,3,3-トリフルオロプロピル基，パ
ーフルオロオクチル基等のハロアルキル基、例えばメト
キシメチル基，メトキシエチル基，エトキシメチル基，
エトキシエチル基，プロポキシメチル基，2-プロポキシ
メチル基，プロポキシエチル基，ブトキシメチル基，te
rt-ブトキシメチル基等のアルコキシアルキル基等が挙
げられる。脂肪族多環式炭化水素基としては、例えば炭
素数３〜３０、好ましくは５〜１２の脂肪族多環式炭化
水素基が挙げられ、具体的にはトリシクロ[5.2.1.0^2.6]
デカニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、
ノルボルニル基、イソボルニル基、2-メチル-2-アダマ
ンチル基、メンチル基等が挙げられる。また、一般式
［５］及び［６］に於いて、Ｒ¹とＲ²とが結合し、夫々
が隣接する炭素原子と一緒になって脂肪族環を形成して
いる場合の環としては、炭素数３〜１０の脂肪族環が挙
げられ、環は単環でも多環でも良く、具体例としては、
一般式［５］に於いては、例えばシクロペンテン環、シ
クロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環、
2-ノルボルネン環等が、また、一般式［６］に於いて
は、例えばシクロプロパン環、シクロペンタン環、シク
ロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、2-
ノルボルナン環等が夫々挙げられる。

【００２３】一般式［５］及び［６］に於いて、Ｒ³で
示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも良
く、例えば炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８の
アルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル
基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イ
ソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチ
ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチ
ル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、
1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル
基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ-オクチル基、
イソオクチル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例
えば炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８のアルケ
ニル基が挙げられ、具体的にはエテニル基、プロペニル
基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、
ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、イソ
ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げら
れる。ヒドロキシアルキル基としては、直鎖状でも分枝
状でも良く、例えば炭素数１〜１２、好ましくは炭素数
２〜８のヒドロキシアルキル基が挙げられ、具体的には
ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキ
シブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシ
ル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基等
が挙げられる。アルキルオキシカルボニル基としては、
直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例えば炭素
数３〜１９のアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、
具体的にはエチルオキシカルボニル基、プロピルオキシ
カルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオ
キシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプ
チルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル
基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシ
カルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、2-エ
チルヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキ
シカルボニル基等が挙げられる。アルキルシリル基のア
ルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、低級ア
ルキル基、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げら
れ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、
イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブ
チル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチル
ブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル
基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ、ア
ルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、トリｎ-プロピルシリル基、
トリイソプロピルシリル基、トリｎ-ブチルシリル基、
トリペンチルシリル基、トリｎ-ヘキシルシリル基、ter
t-ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基等
が好ましく挙げられる。

【００２４】一般式［６］に於いて、Ｒ⁴で示されるア
ルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば
炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基
が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル
基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イ
ソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3
-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル
ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ-ヘプ
チル基、イソヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチ
ル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられる。

【００２５】また、Ｒ³とＲ⁴とが結合してメチレン鎖を
形成している場合のメチレン鎖としては、例えば炭素数
１〜３のメチレン鎖、具体的には、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン等が挙げられ、更に、Ｒ³とＲ⁴とが結
合して脂肪族環を形成している場合の環としては、単環
でも多環でも良く、例えば炭素数３〜１０の脂肪族環が
挙げられ、具体的には、シクロプロパン環、シクロペン
タン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環等が挙げら
れる。また、これらメチレン鎖及び脂肪族環は、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等炭素数１〜６のアルキル基等を置換基
として１以上有していてもよい。

【００２６】これら一般式［１］に於いてＲで示され
る、保護された水酸基を１又は２個有する置換アルキル
基又は置換アルケニル基の中では、下記一般式［７］、
［８］又は［８’］で示される基が特に好ましい。

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】（式中、Ｒ^1'は水素原子を表し、Ｒ^2'及び
Ｒ^3'は炭素数１〜４の低級アルキル基を基を表し、ま
た、Ｒ^1'とＲ^2'とが結合し、夫々が隣接する炭素原子と
一緒になって炭素数５〜６の脂肪族環、即ち、シクロペ
ンテン環又はシクロヘキセン環を形成していてもよく、
Ｙ及びＹ’は下記式［９］又は下記一般式［１０］で示
される基を表す。

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】 ｛式中、Ｒ^4'とＲ^5'は水素原子又は炭素数１〜４の低級
アルキル基を表す。｝）

【００３３】また、一般式［１］に於いてＺで示される
スペーサーとしては、例えば下記一般式［１１］で示さ
れる基等が挙げられる。

【００３４】

【化１８】

【００３５】（式中、Ａ₂は酸素原子を有していても良
い二価の炭化水素基を表し、Ａ₁及びＡ₃は夫々独立して
低級アルキレン基を表し、ｍ，ｐ，ｑ及びｒは夫々独立
して、０又は１を表す。但し、ｍが１のときｑは１を表
し、ｍ，ｐ，ｑ及びｒの内の少なくとも１つは１であ
る。）

【００３６】一般式［１１］に於いてＡ₂で示される酸
素原子を有していても良い二価の炭化水素基としては、
例えばアルキレン基等が挙げられる。該アルキレン基と
しては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例
えば炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアル
キレン基が挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロ
ピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、
2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、
オクチレン基、2-エチルヘキシレン基、ノニレン基、デ
シレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、
シクロヘキシレン基、アダマンタンジイル基、トリシク
ロ[5.2.1.0^2.6]デカンジイル基、ノルボルナンジイル
基、メチルノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル
基、デカリンジイル基等が挙げられる。また、酸素原子
を有している場合には、上記二価の炭化水素基の主鎖及
び／又は側鎖中に酸素原子が１〜３個有しているものが
挙げられ、その具体例としては、メトキシエチルエチレ
ン基、エトキシエチルエチレン基、ボルニルオキシエチ
ルエチレン基、ノルボルニルオキシエチルエチレン基、
メンチルオキシエチルエチレン基、アダマンチルオキシ
エチルエチレン基、メトキシエトキシエチルエチレン
基、エトキシエトキシエチルエチレン基、ボルニルオキ
シエトキシエチルエチレン基、メンチルオキシエトキシ
エチルエチレン基、-O-CH₂-基、-O-CH₂CH₂-基、-CH₂-O-
CH₂-基、-CH₂CH₂-O-CH₂-基、-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-基、-CH
₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-基等が挙げられる。Ａ₁及びＡ
₃で示される低級アルキレン基としては、直鎖状でも分
枝状でも良く、例えば炭素数１〜６のアルキレン基が挙
げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン
基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン
基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００３７】これらＺで示されるスペーサーの中で、下
記一般式［１２］で示されるものが特に好ましい。

【００３８】

【化１９】

【００３９】（式中、ｍ’及びｐ’は夫々独立して、０
又は１を表す。但し、ｍ’又はｐ’の少なくとも一方は
１である。）

【００４０】本発明に係る上記一般式［１ａ］で示され
るモノマー単位は、一般式［１］

【００４１】

【化２０】

【００４２】（式中、Ｘ’は重合性二重結合を有する、
置換基を有していても良い多環式炭化水素基を表し、Ｚ
及びＲは前記と同じ。）で示されるモノマーに由来する
ものである。

【００４３】一般式［１］に於いて、Ｘ’で示される、
重合性二重結合を有する、置換基を有していても良い多
環式炭化水素基としては、例えば下記一般式［２］〜
［４］で示される脂肪族基等が挙げられる。

【００４４】

【化２１】

【００４５】（式中、Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷及びｋは前記と同
じ。）

【００４６】

【化２２】

【００４７】（式中、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は前記と同じ。）

【００４８】

【化２３】

【００４９】一般式［１］に於ける、Ｘ’で示される、
重合性二重結合を有する、置換基を有していても良い多
環式炭化水素基の具体例としては、例えばビシクロ[2.
2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，1-メチルビシクロ[2.2.
1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-メチルビシクロ[2.2.1]
ヘプト-2-エン-5-イル基，7-メチルビシクロ[2.2.1]ヘ
プト-2-エン-5-イル基，1-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト-2-エン-5-イル基，5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-
2-エン-5-イル基，5-イソプロピルビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト-2-エン-5-イル基，5-ペンチルビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト-2-エン-5-イル基，5-ヘプチルビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト-2-エン-5-イル基，5-(2-エチルヘキシル)ビシクロ
[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル基，7-オクチルビシクロ
[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，1-ノニルビシクロ[2.
2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-ノニルビシクロ[2.2.
1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-ドデシルビシクロ[2.2.
1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-ペンタデシルビシクロ
[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5,5-ジメチルビシク
ロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル基，1,4-ジイソプロピ
ルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5,5-ジイ
ソプロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル基，
5,5-ジブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル
基，5,5-ジヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-
イル基，5-メチル-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-
エン-6-イル基，5,5-ジデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2
-エン-6-イル基，5,6-ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-
2-エン-5-イル基，5-メチル-6-エチルビシクロ[2.2.1]
ヘプト-2-エン-5-イル基，5,6-ジプロピルビシクロ[2.
2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5,6-ジイソプロピルビシ
クロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5,6-ジペンチル
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5,6-ジ(2-エ
チルヘキシル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル
基，5,6-ジドデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-
イル基，5,5,6-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エ
ン-6-イル基，5-シクロブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2
-エン-5-イル基，5,6-ジシクロペンチルビシクロ[2.2.
1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-メチルシクロペンチルビ
シクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-イソプロピ
ルシクロペンチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イ
ル基，5-シクロヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン
-5-イル基等の２環性炭化水素基、例えばトリシクロ[5.
2.1.0^2.6]デカ-8-エン-3-イル基，トリシクロ[5.2.1.0
^2.6]デカ-8-エン-4-イル基，3-メチルトリシクロ[5.2.
1.0^2.6]デカ-8-エン-4-イル基，3-エチルトリシクロ[5.
2.1.0^2.6]デカ-8-エン-4-イル基，3,5-ジメチルトリシ
クロ[5.2.1.0^2.6]デカ-8-エン-4-イル基等の３環性炭化
水素基、例えばテトラシクロ[4.4.0.1^2.5.1^7.10]ドデカ
-3-エン-8-イル基等の４環性炭化水素基等が挙げられ
る。

【００５０】本発明に係る上記一般式［１］で示される
モノマーの具体例としては、例えば

【００５１】

【化２４】

【００５２】

【化２５】

【００５３】

【化２６】

【００５４】

【化２７】

【００５５】

【化２８】

【００５６】

【化２９】

【００５７】

【化３０】

【００５８】

【化３１】

【００５９】等が挙げられる。

【００６０】本発明に係る上記一般式［１］で示される
モノマーを製造するには、例えば下記の如くして行えば
良い。即ち、例えば一般式［１３］

【００６１】

【化３２】

【００６２】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｘ’及びＺは前記と同
じ。）で示される化合物とオルトカルボン酸エステル類
とを要すれば適当な溶媒中、酸触媒の存在下で反応させ
ることにより得ることができる。

【００６３】オルトカルボン酸エステル類としては、例
えばオルトぎ酸メチル、オルトぎ酸エチル、オルト酢酸
メチル、オルト酢酸エチル等が挙げられる。

【００６４】オルトカルボン酸エステル類の使用量は特
に限定されないが、一般式［１３］で示される化合物に
対して通常１〜30倍モル、好ましくは１〜10倍モルの範
囲から適宜選択される。

【００６５】酸触媒としては、例えばカンファースルホ
ン酸，ｐ-トルエンスルホン酸，ｐ-トルエンスルホン酸
ピリジニウム，シュウ酸，塩化ピリジニウム等の有機酸
（或いはその塩）、例えば塩酸，硫酸，硝酸等の無機
酸、例えば塩化アルミニウム，三ふっ化ホウ素ジエチル
エーテル錯体（ＢＦ₃・Ｅｔ₂０）等のルイス酸等が挙げ
られる。

【００６６】酸触媒の使用量は特に限定されないが、一
般式［１３］で示される化合物に対して通常0.1〜20モ
ル％、好ましくは１〜10モル％の範囲から適宜選択され
る。

【００６７】必要に応じて用いられる反応溶媒として
は、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキ
サン、ｎ-ヘキサン、ｎ-オクタン等の炭化水素類、例え
ば塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素
類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル、
プロピオン酸メチル等のエステル類、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール
等のアルコール類、例えばジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
Ｎ-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N
-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙
げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜
組み合わせて用いても良い。

【００６８】反応温度は特に限定されないが、通常０〜
150℃、好ましくは20〜80℃の範囲から適宜選択され
る。

【００６９】反応時間は、反応させる上記一般式［１
３］で示される化合物等の種類や濃度等の反応条件によ
り自ら異なるが、通常0.5〜10時間の範囲から適宜選択
される。

【００７０】本発明に係る上記一般式［１］で示される
モノマーは、また、下記に示す製造法によっても得るこ
とができる。即ち、例えば上記一般式［１３］で示され
る化合物とジオール類とを要すれば適当な溶媒中、酸触
媒の存在下で反応させることにより得ることができる。

【００７１】ジオール類としては、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、2,2-ジメチルプロパン
ジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-ト
リメチル-1,6-ヘキサンジオール、トリエチレングリコ
ール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,2-
シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール
等が挙げられる。

【００７２】ジオール類の使用量は特に限定されない
が、一般式［１３］で示される化合物に対して通常１〜
20倍モル、好ましくは３〜10倍モルの範囲から適宜選択
される。

【００７３】酸触媒としては、例えばカンファースルホ
ン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸
ピリジニウム塩等の有機酸（或いはその塩）、例えば塩
酸、硫酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。

【００７４】酸触媒の使用量は特に限定されないが、一
般式［１３］で示される化合物に対して通常0.1〜20モ
ル％、好ましくは１〜10モル％の範囲から適宜選択され
る。

【００７５】必要に応じて用いられる反応溶媒として
は、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキ
サン、ｎ-ヘキサン、ｎ-オクタン等の炭化水素類、例え
ば塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素
類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル、
プロピオン酸メチル等のエステル類、例えばジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、Ｎ-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホ
ルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いて
も、二種以上適宜組み合わせて用いても良い。尚、これ
ら反応溶媒は、水と共沸混合物を形成し、反応系から水
を除去できる溶媒が好ましい。

【００７６】反応温度は特に限定されないが、通常０〜
150℃、好ましくは20〜130℃の範囲から適宜選択され
る。

【００７７】反応時間は、反応させる上記一般式［１
３］で示される化合物等の種類や濃度等の反応条件によ
り自ら異なるが、通常0.5〜48時間の範囲から適宜選択
される。

【００７８】反応後の後処理等は、上記何れの製造法に
おいても通常行われる後処理法に準じて行えばよく、得
られた上記一般式［１］で示されるモノマーは特に精製
することなく、粗製のままで重合反応に付してもよく
（即ち、未反応の、上記一般式［１３］で示される化合
物が共存している状態であってもよい。）、また蒸留や
カラムクロマトグラフィー等の任意の精製方法により精
製した後、次の反応に付してもよい。

【００７９】尚、上記一般式［１３］で示される化合物
は、市販品を用いても或いは常法により適宜製造したも
のを用いても良い。

【００８０】また、本発明に係るモノマーがアルキルシ
リル基を有するものである場合には、上記何れかの製造
法により得られたアルキルシリル基を有さない本発明に
係るモノマーとアルキルシリルハライドとを、要すれば
適当な溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させることに
より得ることができる。

【００８１】アルキルシリルハライドとしては、例えば
クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、ク
ロロジメチルエチルシラン、クロロトリプロピルシラ
ン、クロロトリイソプロピルシラン、クロロトリブチル
シラン、クロロトリヘキシルシラン、ブチルクロロジメ
チルシラン等が挙げられる。

【００８２】アルキルシリルハライドの使用量は特に限
定されないが、アルキルシリル基を有さない一般式
［１］で示される化合物に対して通常１〜20倍モル、好
ましくは１〜５倍モルの範囲から適宜選択される。

【００８３】塩基性触媒としては、例えばトリエチルア
ミン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N-ジメチルアニ
リン、ピペリジン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジ
ン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン、1,8-ジア
ザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、トリ-ｎ-ブチルア
ミン、Ｎ-メチルモルホリン等の有機アミン類、例えば
水素化ナトリウム等の金属水素化物類、例えばｎ-ブチ
ルリチウム、tert-ブチルリチウム等の塩基性有機アル
カリ金属化合物類等が挙げられる。

【００８４】塩基性触媒の使用量は特に限定されない
が、アルキルシリル基を有さない一般式［１］で示され
る化合物に対して通常0.1〜20倍モル、好ましくは１〜
５倍モルの範囲から適宜選択される。

【００８５】必要に応じて用いられる反応溶媒として
は、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキ
サン、ｎ-ヘキサン、ｎ-オクタン等の炭化水素類、例え
ば塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素
類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル、
プロピオン酸メチル等のエステル類、例えばジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、Ｎ-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホ
ルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いて
も、二種以上適宜組み合わせて用いても良い。

【００８６】反応温度は特に限定されないが、通常０〜
150℃、好ましくは20〜80℃の範囲から適宜選択され
る。

【００８７】反応時間は、反応させるアルキルシリル基
を有さない上記一般式［１］で示される化合物等の種類
や濃度等の反応条件により自ら異なるが、通常0.5〜48
時間の範囲から適宜選択される。

【００８８】反応後の後処理等は、通常行われる後処理
法に準じて行えばよく、得られたアルキルシリル基を有
する上記一般式［１］で示されるモノマーは特に精製す
ることなく、粗製のままで重合反応に付してもよく（即
ち、未反応の、上記一般式［１３］で示される化合物
や、アルキルシリル基を有さない本発明に係るモノマー
が共存している状態であってもよい。）、また蒸留やカ
ラムクロマトグラフィー等の任意の精製方法により精製
した後、次の反応に付してもよい。

【００８９】本発明に係る上記一般式［１ａ］で示され
るモノマー単位を構成単位として含んで成る本発明に係
るポリマーとしては、本発明に係るモノマー単位１種以
上、或いは本発明に係るモノマー単位１種以上と本発明
に係るモノマー単位以外のモノマー単位（以下、「その
他のモノマー単位」という。）１種以上とを構成単位と
して含んで成るポリマーが挙げられる。

【００９０】上記その他のモノマー単位としては、例え
ば下記一般式［１４ａ］及び［１５ａ］で示されるモノ
マー単位が挙げられる。

【００９１】

【化３３】

【００９２】［式中、Ｒ⁹は水素原子，低級アルキル基
又はハロゲン原子を表し、Ｒ¹⁰は水素原子，低級アルキ
ル基，ハロゲン原子，カルボキシル基，アルキルオキシ
カルボニル基又はホルミル基を表し、Ｒ¹¹は水素原子，
低級アルキル基，カルボキシル基，アルキルオキシカル
ボニル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ¹²は二重結合を有
していても良いアルキレン基又は結合手を表し、Ｒ¹³は
水素原子，アルキル基，ハロアルキル基，脂肪族ヘテロ
環基，ハロゲン原子，アルキルオキシカルボニル基，ヒ
ドロキシアルキルオキシカルボニル基，アシルオキシ
基，シアノ基，カルボキシル基，ホルミル基，カルバモ
イル基又はヒドロキシル基を表す。また、Ｒ¹⁰とＲ¹³と
で結合して−ＣＯ−Ｑ−ＣＯ−基｛ＱはＯ又はＮ−Ｒ¹⁴
（Ｒ¹⁴は水素原子又は低級アルキル基を表す。）｝を形
成していても良い。］

【００９３】

【化３４】

【００９４】［式中、Ｇ’は脂肪族環式炭化水素基を表
し、Ｒ²⁰及びＲ²¹は夫々独立して、水素原子，アルキル
基，親水性を有する基又はアルキルオキシカルボニル基
を表す。また、Ｒ²⁰とＲ²¹とで結合してジカルボキシイ
ミド（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）基を形成していても良
い。］

【００９５】上記一般式［１４ａ］で示されるモノマー
単位の中では、下記一般式［１６］で示されるものが特
に好ましい。

【００９６】

【化３５】

【００９７】（式中、Ｒ¹⁰とＲ¹³とで結合して−ＣＯ−
Ｑ−ＣＯ−基｛ＱはＯ又はＮ−Ｒ¹⁴［Ｒ¹⁴は水素原子又
は低級アルキル基を表す。］｝を形成していても良
い。）

【００９８】また、一般式［１５ａ］で示されるモノマ
ー単位の中では、下記一般式［１７］〜［１９］で示さ
れるものが特に好ましい。

【００９９】

【化３６】

【０１００】

【化３７】

【０１０１】

【化３８】

【０１０２】（式中、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びｋは前記と同
じ。）

【０１０３】また、本発明に係るポリマーは、上記一般
式［１３］で示される化合物に由来する下記一般式［１
３ａ］

【０１０４】

【化３９】

【０１０５】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｘ及びＺは前記と同
じ。）で示されるモノマー単位を構成単位として含んで
いても良い。

【０１０６】一般式［１４ａ］に於いて、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，
Ｒ¹¹及びＲ¹³で示されるハロゲン原子としては、フッ
素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。Ｒ⁹，Ｒ¹⁰及び
Ｒ¹¹で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分
枝状でも良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げ
られ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル
基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ter
t-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペン
チル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメ
チルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチ
ル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ
る。Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹及びＲ¹³で示されるアルキルオキシカル
ボニル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状で
も良く、また、二重結合を有していても良い。直鎖状又
は分枝状のアルキルオキシカルボニル基としては、例え
ば炭素数２〜１９のアルキルオキシカルボニル基が挙げ
られ、具体的にはメチルオキシカルボニル基、エチルオ
キシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチ
ルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、
ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニ
ル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカ
ルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、エテニ
ルオキシカルボニル基、プロペニルオキシカルボニル
基、ブテニルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシ
カルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基等
が挙げられ。また、環状のアルキルオキシカルボニル基
としては、環は単環でも多環でも良く、例えば炭素数７
〜14の脂環状アルキルオキシカルボニル基が挙げられ、
具体的にはシクロヘキシルオキシカルボニル基、トリシ
クロデカニルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシ
カルボニル基、ノルボルニルオキシカルボニル基、ビシ
クロ[3.2.1]オクテニルオキシカルボニル基、ビシクロ
[2.2.2]オクチルオキシカルボニル基、メンチルオキシ
カルボニル基、イソボルニルオキシカルボニル基等が挙
げられる。 Ｒ¹³で示されるアルキル基としては、直鎖
状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例えば炭素数１
〜２０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、
エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル
基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-
ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-
ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチ
ル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基、2-エチルヘキシル基、シクロプロピル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
ハロアルキル基としては、例えば上記アルキル基が任意
にハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、沃素
化等。）された炭素数１〜２０のハロアルキル基が挙げ
られ、具体的にはクロロメチル基、ブロモメチル基、ト
リフルオロメチル基、2-クロロエチル基、3-クロロプロ
ピル基、3-ブロモプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロ
ピル基、2-パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオ
ロオクチル基、1-クロロデシル基、1-クロロオクタデシ
ル基等が挙げられる。脂肪族ヘテロ環基としては、例え
ば５員環又は６員環の脂肪族ヘテロ環基が好ましく、異
性原子として１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫
黄原子等のヘテロ原子を含んでいるものが挙げられ、そ
の具体例としては、例えばピロリジル-2-オン基、ピペ
リジノ基、モルホリノ基等が挙げられる。アシルオキシ
基としては、カルボン酸由来の例えば炭素数２〜１８の
アシルオキシ基が好ましく、具体的にはアセチルオキシ
基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ペンタ
ノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイル
オキシ基、オクタノイルオキシ基、ラウロイルオキシ
基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙
げられる。ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基とし
ては、上記した如きアルキルオキシカルボニル基の水素
原子がヒドロキシル基に置換された炭素数２〜１９のヒ
ドロキシアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体
的にはヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキ
シエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシプロピルオキ
シカルボニル基、ヒドロキシブチルオキシカルボニル
基、ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基、ヒドロキ
シヘキシルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘプチルオ
キシカルボニル基、ヒドロキシオクチルオキシカルボニ
ル基、ヒドロキシドデシルオキシカルボニル基、ヒドロ
キシオクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ¹²で示される二重結合を有していても良いアルキレン
基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば炭素数
１〜１０のアルキレン基が挙げられ、また、二重結合を
有している場合としては、該アルキレン基の末端または
鎖中の任意の位置に二重結合を１個以上、好ましくは１
〜５個、より好ましくは１〜３個有しているものが挙げ
られ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン
基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン
基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、2-エ
チルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、エテニレ
ン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン
基、ヘキセニレン基、ブタジエニレン基等が挙げられ
る。

【０１０７】一般式［１４ａ］に於いて、Ｒ¹⁰とＲ¹³と
で結合して形成される−ＣＯ−Ｑ−ＣＯ−基に於ける、
Ｑに於いて、Ｒ¹⁴で示される低級アルキル基としては、
直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例えば炭素
数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル
基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブ
チル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル
基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジ
メチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル
基、イソヘキシル基，シクロプロピル基，シクロペンチ
ル基，シクロヘキシル基等が挙げられる。

【０１０８】一般式［１４ａ］で示されるその他のモノ
マー単位は、一般式［１４］

【０１０９】

【化４０】

【０１１０】（式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹³は前記に同じ。）で示
されるモノマーに由来するものである。該モノマーの具
体例としては、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピ
オン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜20の
アルケニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリ
デン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン，テ
トラクロロエチレン等の炭素数２〜20の含ハロゲンエチ
レン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸，メタクリル
酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，
シトラコン酸，メサコン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸等
の炭素数３〜20のエチレン性不飽和カルボン酸類（これ
ら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金
属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているものでも
よい。）、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エ
チル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メ
タクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，
メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸ビニル，メタク
リル酸アリル，メタクリル酸アダマンチル，メタクリル
酸トリシクロデカニル，メタクリル酸メンチル，メタク
リル酸ノルボルニル，メタクリル酸イソボルニル，アク
リル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，
アクリル酸2-エチルヘキシル，アクリル酸ラウリル，ア
クリル酸ステアリル，アクリル酸ビニル，アクリル酸ア
ダマンチル，アクリル酸トリシクロデカニル，アクリル
酸メンチル，アクリル酸ノルボルニル，アクリル酸イソ
ボルニル，イタコン酸ジメチル，イタコン酸ジエチル，
マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジエチル，フマル酸ジ
メチル，フマル酸ジエチル，クロトン酸メチル，クロト
ン酸エチル，クロトン酸ビニル，シトラコン酸ジメチ
ル，シトラコン酸ジエチル，メサコン酸ジメチル，メサ
コン酸ジエチル，3-ブテン酸メチル，メタクリル酸2-ヒ
ドロキシエチル，メタクリル酸3-ヒドロキシプロピル，
メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル，アクリル酸2-ヒド
ロキシエチル，アクリル酸3-ヒドロキシプロピル，アク
リル酸2-ヒドロキシプロピル等の炭素数４〜20のエチレ
ン性不飽和カルボン酸エステル類、例えばアクリロニト
リル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数
３〜20の含シアノエチレン性不飽和化合物類、例えばア
クリルアミド，メタクリルアミド，マレイミド等の炭素
数３〜20のエチレン性不飽和アミド化合物類、例えばア
クロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜20のエ
チレン性不飽和アルデヒド類、例えばビニルスルホン酸
等の炭素数２〜20のエチレン性不飽和スルホン酸類（こ
れら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ
金属塩等、塩の形になっているものでもよい。）、例え
ばビニルアミン，アリルアミン等の炭素数２〜20のエチ
レン性不飽和脂肪族アミン類、例えばＮ-ビニルピロリ
ドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜20のエチレン性
不飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばアリルアルコ
ール，クロチルアルコール等の炭素数３〜20のエチレン
性不飽和アルコール類、例えばブタジエン，イソプレン
等の炭素数４〜20のジエン系化合物類等が挙げられる。

【０１１１】一般式［１５ａ］で示されるモノマー単位
は、一般式［１５］

【０１１２】

【化４１】

【０１１３】（式中、Ｇは重合性二重結合を有する脂肪
族環式炭化水素基を表し、Ｒ²⁰及びＲ ²¹は前記と同
じ。）で示されるモノマーに由来するものである。

【０１１４】一般式［１５ａ］に於いて、Ｇ’で示され
る脂肪族環式炭化水素基は、一般式［１５ａ］に於け
る、Ｇで示される、重合性二重結合を有する脂肪族環式
炭化水素基に由来するものであるが、該重合性二重結合
を有する脂肪族環式炭化水素基としては、例えば炭素数
７〜１２の脂肪族多環式炭化水素基が挙げられ、具体的
には下記式で示されるもの等が好ましいものとして挙げ
られる。

【０１１５】

【化４２】

【０１１６】

【化４３】

【０１１７】

【化４４】

【０１１８】

【化４５】

【０１１９】一般式［１５ａ］及び［１５］に於いて、
Ｒ²⁰及びＲ²¹で示されるアルキルオキシカルボニル基と
しては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば炭素数２〜
９のアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的に
はメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル
基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボ
ニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシ
カルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチル
オキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル
基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられ
る。親水性を有する基としては、例えばヒドロキシアル
キルオキシカルボニル基，シアノ基，ホルミル基，ヒド
ロキシル基，ヒドロキシアルキル基，カルボキシル基，
カルボキシアルキル基，カルバモイル基，−ＣＨ₂ＯＣ
ＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃基，−ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＯＣ₂Ｈ
₅基，或いはＲ²⁰とＲ²¹とで結合して形成されるジカル
ボキシイミド（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）基等が挙げられ
る。該ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基として
は、上記した如きアルキルオキシカルボニル基の水素原
子がヒドロキシル基に置換された炭素数３〜９のヒドロ
キシアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的に
はヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシプ
ロピルオキシカルボニル基、ヒドロキシブチルオキシカ
ルボニル基、ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基、
ヒドロキシヘキシルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘ
プチルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクチルオキシ
カルボニル基等が挙げられる。また、ヒドロキシアルキ
ル基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば炭素
数１〜８のヒドロキシアルキル基が挙げられ、具体的に
はヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキ
シプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチ
ル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、
ヒドロキシオクチル基等が挙げられる。カルボキシアル
キル基としては、直鎖状でも分枝状でもよく、例えば炭
素数２〜６のカルボキシアルキル基が挙げられ、具体的
にはカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボ
キシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペン
チル基等が挙げられる。

【０１２０】一般式［１５］で示されるモノマーの具体
例としては、例えば下記の如きモノマーが挙げられる。

【０１２１】

【化４６】

【０１２２】

【化４７】

【０１２３】

【化４８】

【０１２４】

【化４９】

【０１２５】

【化５０】

【０１２６】

【化５１】

【０１２７】

【化５２】

【０１２８】

【化５３】

【０１２９】

【化５４】

【０１３０】

【化５５】

【０１３１】

【化５６】

【０１３２】

【化５７】

【０１３３】

【化５８】

【０１３４】

【化５９】

【０１３５】本発明に係るポリマーを製造するに当たっ
ては、本発明に係るモノマー以外にこれらのモノマー
（以下、「その他のモノマー」という。）を一種又は二
種以上適宜組み合わせて用いても良い。尚、本発明に係
るポリマーをＡｒＦ用レジスト材料として用いる場合に
は、本発明に係るモノマーと組み合わせて用いるこれら
その他のモノマーは、基板密着性を向上させるために
は、親水性を有する基を有するモノマーが好ましく用い
られ、親水性を有する基を有し且つ多環式炭化水素基を
有するモノマーがより好ましく用いられる。

【０１３６】本発明に係るポリマーとしては、例えば下
記一般式［２０］で示されるものが挙げられる。

【０１３７】

【化６０】

【０１３８】（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、0.10≦ｘ≦0.9
9、0≦ｙ≦0.90、0≦ｚ≦0.90、0.01≦ｙ＋ｚ≦0.90を
表し、また、ｎは重合度を表す。尚、その他の記号は前
記と同じ。）

【０１３９】また、本発明に係るポリマーに於いて、上
記一般式［１３ａ］で示されるモノマー単位を構成単位
として含む場合には、本発明に係るポリマーとしては、
例えば下記一般式［２０’］で示されるものが挙げられ
る。

【０１４０】

【化６１】

【０１４１】（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｚ'＝１、0.10≦ｘ
≦0.99、0≦ｙ≦0.90、0≦ｚ≦0.90、0≦ｚ'≦0.50、0.
01≦ｙ＋ｚ＋ｚ'≦0.90を表し、また、ｎは重合度を表
す。尚、その他の記号は前記と同じ。）

【０１４２】これら本発明に係るポリマーのうち、より
具体的には、下記一般式［２０''］で示されるものが好
ましいものとして挙げられる。

【０１４３】

【化６２】

【０１４４】（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、0.10≦ｘ≦0.9
9、0≦ｙ≦0.90、0≦ｚ≦0.90、0.01≦ｙ＋ｚ≦0.90を
表し、また、ｎは重合度を表し、Ｒ^20'は水素原子又は
ヒドロキシメチル基を表し、Ｑは前記と同じ。また、
Ｒ’は下記一般式［７］、［８］又は［８’］を表す。

【０１４５】

【化６３】

【０１４６】

【化６４】

【０１４７】

【化６５】

【０１４８】｛式中、Ｒ^1'は水素原子を表し、Ｒ^2'及び
Ｒ^3'は炭素数１〜４の低級アルキル基を基を表し、ま
た、Ｒ^1'とＲ^2'とが結合して炭素数３〜４のメチレン鎖
を形成していてもよく、Ｙ及びＹ’は下記式［９］又は
下記一般式［１０］で示される基を表す。

【０１４９】

【化６６】

【０１５０】

【化６７】 ［式中、Ｒ^4'とＲ^5'は水素原子又は炭素数１〜４の低級
アルキル基を表す。］｝）

【０１５１】本発明に係るポリマーの具体例としては、
例えば下記に示すセグメントを有するポリマーが挙げら
れる。

【０１５２】

【化６８】

【０１５３】

【化６９】

【０１５４】

【化７０】

【０１５５】

【化７１】

【０１５６】

【化７２】

【０１５７】

【化７３】

【０１５８】

【化７４】

【０１５９】

【化７５】

【０１６０】

【化７６】

【０１６１】

【化７７】

【０１６２】

【化７８】

【０１６３】

【化７９】

【０１６４】

【化８０】

【０１６５】

【化８１】

【０１６６】本発明に係るポリマーは、例えば下記
（ａ）又は（ｂ）に示す方法により容易に得る事が出来
る。

【０１６７】（ａ）方法−１ 本発明に係るモノマーと、要すればその他のモノマーと
を適当な溶媒中、触媒量のラジカル重合開始剤の存在
下、要すれば不活性ガス雰囲気下で、20〜150℃で0.5〜
48時間常法に従って重合反応を行う。反応後は高分子取
得法の常法に従って後処理を行うことにより、目的の上
記一般式［１ａ］で示されるモノマー単位を構成単位と
して含んで成るポリマーを得ることができる。

【０１６８】ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチル
バレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオン
酸メチル)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、
2,2'-アゾビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリ
ル)、4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸)等のアゾ系重
合開始剤、例えばラウロイルパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシド、ビス(4-tert-ブチルシクロヘキシル)パ
ーオキシジカーボネート、tert-ブチルパーオキシ-2-エ
チルヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキシド
等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。

【０１６９】反応溶媒としては、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン等の炭化水素類、例えば酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ｎ-ブチル等のエステル類、例えばエチ
ルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン等のエーテル
類、例えばエタノール、n-プロパノール、イソプロパノ
ール、n-ブタノール、sec-ブタノール、イソブタノー
ル、tert-ブタノール等のアルコール類、例えばメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類等の有機溶剤が挙げられる。

【０１７０】また、重合反応を不活性ガス雰囲気下で行
う場合に用いられる、不活性ガスとしては、例えば窒素
ガス、アルゴンガス等が挙げられる。

【０１７１】（ｂ）方法−２ 本発明に係るモノマーと要すればその他のモノマーとを
適当な有機溶剤中、触媒量の有機金属触媒の存在下、要
すれば不活性ガス雰囲気下で、−78〜50℃で0.5〜48時
間常法に従って重合反応を行う。反応後は高分子取得法
の常法に従って後処理を行うことにより、目的の上記一
般式［１ａ］で示されるモノマー単位を構成単位として
含んで成るポリマーを得ることができる。

【０１７２】有機金属触媒としては、例えばn-ブチルリ
チウム，sec-ブチルリチウム，tert-ブチルリチウム，
ナフタレンナトリウム，ナフタレンカリウム，クミルカ
リウム等の有機アルカリ金属化合物、例えば[Pd(CH₃CN)
₄][BF₄]₂，[Pd(PhCN)₄][BF₄]₂，[Pd(C(CH₃)₃CN)₄][BF₄]
₂，[Pd(C₅H₅N)₄][BF₄]₂，[Pd(CH₃CN)_4-n(PPh₃)_n][B
F₄]₂，[Pd(CH₃CN)_x(CO)_y][BF₄]₂等の有機パラジウム化
合物等が挙げられる。

【０１７３】有機溶剤としては、例えばエチルエーテ
ル、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4-
ジオキサン、1,3-ジオキソラン等のエーテル類、例えば
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、例えば酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル等のエステル類、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、例え
ばニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物類等が
挙げられ、これら有機溶剤は乾燥したものを用いること
が好ましい。

【０１７４】また、重合反応を不活性ガス雰囲気下で行
う場合に用いられる、不活性ガスとしては、例えば窒素
ガス、アルゴンガス等が挙げられる。

【０１７５】本発明に係るモノマー及びその他のモノマ
ーの重合反応時の濃度は、方法−１及び方法−２何れの
場合も特に限定されないが、両者の合計が通常５〜95重
量％、好ましくは10〜90重量％の範囲となるよう適宜選
択される。

【０１７６】本発明に係る、一般式［１ａ］で示される
モノマー単位を構成単位として含んで成るポリマーの分
子量としては、特に限定されないが、重量平均分子量と
して通常1,000〜300,000、好ましくは1,500〜50,000、
より好ましくは1,500〜30,000のものが挙げられる。ま
た、該ポリマーの重合度（ｎ）としては、特に限定され
ないが、通常４〜2000、好ましくは８〜500、より好ま
しくは10〜300である。

【０１７７】本発明に係るモノマーとその他のモノマー
とを重合反応させることにより得られるコポリマーに於
ける、本発明に係るモノマー由来のモノマー単位の構成
率としては、特に限定されるものではないが、通常99〜
10重量％、好ましくは95〜20重量％の範囲から適宜選択
される。

【０１７８】また、その他のモノマー由来のモノマー単
位の構成率としては、通常１〜90重量％、好ましくは５
〜80重量％の範囲から適宜選択される。

【０１７９】このようにして得られた本発明に係るポリ
マーは、分子内に例えば上記一般式［５］又は［６］で
示される、保護された水酸基を１又は２個有する置換ア
ルキル基又は置換アルケニル基を有することが特徴であ
る。

【０１８０】本発明に係るポリマーを本発明のレジスト
材料として用いることにより、該ポリマー中の上記一般
式［５］又は［６］で示される、保護された水酸基を１
又は２個有する置換アルキル基又は置換アルケニル基の
保護基が露光により発生した酸の作用により外れて（脱
保護して）生ずる水酸基が、従来用いられているノボラ
ック樹脂やフェノール樹脂の可溶性基であるフェノール
性水酸基と同等のｐＫａ（12〜13）を有する基となるの
で、前記基を本発明に係るポリマーに導入することによ
り、露光後の現像処理に於いて既存のアルカリ現像液で
ある2.38％ＴＭＡＨ水溶液が使用可能になり、アルカリ
現像時における溶解速度の制御が容易となり、且つ溶解
特性の優れたレジスト材料を提供することが可能となっ
た、という点に顕著な効果を奏するものである。従っ
て、前記本発明に係るポリマーと、露光により酸を発生
する感光性化合物と、これ等を溶解可能な溶剤とを含ん
で成るレジスト組成物は次世代露光技術として有力なＡ
ｒＦエキシマレーザ用レジスト材料として極めて有効に
使用し得る。

【０１８１】本発明のレジスト組成物に於いて、露光に
より酸を発生する感光性化合物（以下、酸発生剤と略記
する。）としては、文字通り露光により酸を発生する感
光性化合物でレジストパターン形成に悪影響を及ぼさな
いものであれば何れにても良いが、特に193nm付近の光
透過性が良好でレジスト組成物の高透明性を維持出来る
か、又は露光により193nm付近の光透過性が高められレ
ジスト組成物の高透明性を維持出来る酸発生剤がより好
ましく挙げられる。この様な本発明に於いて特に好まし
い酸発生剤としては、例えばトリメチルスルホニウム・
トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウム・トリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキ
シルメチル(2-オキソシクロヘキシル)スルホニウム・ト
リフルオロメタンスルホネート、シクロペンチルメチル
(2-オキソシクロヘキシル)スルホニウム・トリフルオロ
メタンスルホネート、2-オキソシクロヘキシルメチル(2
-ノルボルニル)スルホニウム・トリフルオロメタンスル
ホネート等のスルホニウム塩類、トリフルオロメチルス
ルホニルオキシ-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エ
ン-2,3-ジカルボキシイミド、トリフルオロメチルスル
ホニルオキシビシクロ[2.2.2]ヘプト-5-エン-2,3-カル
ボキシイミド、トリフルオロメチルスルホニルオキシス
クシンイミド等のカルボン酸イミド化合物類、1-シクロ
ヘキシルスルホニル-1-(1,1-ジメチルエチルスルホニ
ル)ジアゾメタン、ビス(1,1-ジメチルエチルスルホニ
ル)ジアゾメタン、ビス(1-メチルエチルスルホニル)ジ
アゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメ
タン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビ
ス(tert-ブチルスルホニルジアゾメタン、tert-ブチル
スルホニルメチルスルホニルジアゾメタン、シクロヘキ
シルスルホニルエチルスルホニルジアゾメタン等のジア
ゾジスルホン化合物類等が挙げられる。尚、上記酸発生
剤は、市販品を用いても或いは常法により適宜合成した
ものを用いてもよい。

【０１８２】本発明で用いられる溶剤としては、本発明
に係るポリマーと酸発生剤とを溶解可能なものであれば
何れにても良いが、通常は成膜性が良好で、且つ190〜4
00nm付近に吸収を有しないものがより好ましく用いられ
る。具体的にはメチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸2-
エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピ
オン酸エチル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチ
ルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、2-ヘプタノン、1,4-ジオ
キサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノイソプロピルエーテル等が挙げられる。

【０１８３】本発明のレジスト組成物は、通常前記の３
成分（本発明に係るポリマー、酸発生剤及び溶剤）を主
たる構成成分とするが、必要に応じて紫外線吸収剤［例
えば9-ジアゾフルオレン及びその誘導体、1-ジアゾ-2-
テトラロン、2-ジアゾ-1-テトラロン、9-ジアゾ-10-フ
ェナントロン、ベンゾフェノン、9-(2-メトキシエトキ
シ)メチルアントラセン、9-(2-エトキシエトキシ)メチ
ルアントラセン、9-(4-メトキシブトキシ)メチルアント
ラセン、酢酸9-アントラセンメチル、ベンゾフェノン等
が挙げられる。］等を添加してもよい。

【０１８４】更にまた、通常この分野で使用される感度
調整剤［例えば、ポリビニルピリジン、ポリ（ビニルピ
リジン／メタクリル酸メチル）、ピリジン、ピペリジ
ン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-
n-ブチルアミン、トリオクチルアミン、トリベンジルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチ
ルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチ
ルアンモニウムヒドロキシド、N-メチル-2-ピロリドン
等が挙げられる。］、可塑剤［例えば、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジプロピル等が挙げら
れる。］、有機酸［例えば、サリチル酸、乳酸、2-ヒド
ロキシナフタレン-3-カルボン酸、2-ニトロ安息香酸、
フタル酸、コハク酸、マロン酸等が挙げられる。］、及
び界面活性剤［例えば、市販の各種ノニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤や各
種フッ素系界面活性剤｛例えば、フロラード（住友３Ｍ
(株)商品名）、エフトップ（トーケムプロダクツ(株)商
品名）、サーフロン（旭硝子(株)商品名）、フタージェ
ント（ネオス(株)商品名）、メガファック（大日本イン
キ(株)商品名）、ユニダイン（ダイキン工業(株)商品
名）等の商品名で市販されている。｝等が挙げられ
る。］等を適宜１種以上これ等に添加してもよい。

【０１８５】本発明のレジスト組成物を用いてパターン
形成を行うには、例えば以下の如くして行えば良い。即
ち、本発明のレジスト組成物を、例えばシリコンウェハ
ー等の半導体基板上に厚みが0.3〜2.0μｍ程度となるよ
うに塗布（３層の上層として用いる場合には0.1〜0.5μ
ｍ程度）し、これをオーブン中、70〜130℃で10〜30分
間、若しくはホットプレート上、60〜150℃、好ましく
は60〜110℃で60〜180秒間プリベークする。次いで、目
的のパターンを形成するためのマスクを上記の如くして
得たレジスト膜上にかざし、例えば220nm以下の遠紫外
光を露光量１〜100mJ／cm²程度となるように照射した
後、ホットプレート上で60〜150℃、好ましくは60〜110
℃で60〜180秒間ベークする。更に、0.1〜５％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液等の現像
液を用い、0.5〜３分程度、浸漬（dip）法、パドル（pu
ddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像す
ることにより、基板上に目的のパターンを形成すること
ができる。

【０１８６】本発明に係るポリマーと酸発生剤とのレジ
スト組成物に於ける混合比としては、ポリマー100重量
部に対して酸発生剤は１〜30重量部、好ましくは１〜20
重量部が挙げられる。また、本発明のレジスト組成物中
の溶剤の量としては、本発明に係るポリマーと酸発生剤
とを溶解した結果得られるポジ型レジスト材料を基板上
に塗布する際に支障をきたさない量であれば特に限定さ
れるものではないが、ポリマー１重量に対して通常１〜
20重量、好ましくは1.5〜10重量の範囲が挙げられる。

【０１８７】上記した如き各種パターン形成法に於いて
用いられる現像液としては、レジスト材料の溶解性に応
じて、露光部と未露光部との溶解度差を大きくさせ得る
様な適当な濃度のアルカリ水溶液を選択すれば良く、通
常0.01〜20％の範囲から適宜選択される。更に、使用す
るアルカリ水溶液としては、例えばテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（TMAH）、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン、トリエタノールアミン、モルホリン、1-メチルモル
ホリン等の有機アミン類、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等の無機アルカリ化合物類等を含む水溶液
が挙げられる。

【０１８８】また、半導体基板としては、例えばシリコ
ンウェハー，ポリシリコン，ＴｉＮ基板，ＢＰＳＧ基板
等が挙げられる。尚、これら半導体基板は、ヘキサメチ
ルジシラザン（ＨＭＤＳ）等の基板処理剤で処理してお
くことが好ましい。

【０１８９】本発明に係るポリマーは、例えば上記した
如き一般式［５］又は［６］で示される、保護された水
酸基を１又は２個有する置換アルキル基又は置換アルケ
ニル基を有する一般式［１ａ］で示されるモノマー単位
を構成単位として含んで成ることに起因して、これをレ
ジスト材料として用いた場合、従来の同種目的で使用さ
れるポリマーに比して、ｐＫａを適宜選択設定すること
ができるため、アルカリ現像時の溶解速度の制御が可能
となり、そのため良好なレジストパターンが得られるた
め、より集積度の高い半導体集積回路等の半導体装置の
製造が可能である、という点に顕著な効果を奏するもの
である。

【０１９０】本発明のレジスト組成物は、遠紫外光、Ｋ
ｒＦエキシマレーザ光及び電子線や軟Ｘ線照射でも酸が
発生し、化学増幅作用される事が確認されている。従っ
て、本発明のレジスト組成物は化学増幅作用を利用して
低露光量の遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光及び電子
線或いは軟Ｘ線照射法によってもパターン形成可能なレ
ジスト材料である。

【０１９１】本発明のレジスト材料について具体例で説
明すると、220nm以下の波長の遠紫外線光、例えばＡｒ
Ｆエキシマレーザ光（λ＝193nm）等で露光された部位
は、例えば下記［式１］，［式２］，又は［式３］で示
される光反応に従って酸が発生する。

【０１９２】

【式１】

【０１９３】

【式２】

【０１９４】

【式３】

【０１９５】露光工程に続いて加熱処理すると下記［式
４］又は［式５］の反応に従って本発明に係るポリマー
の特定の官能基が酸により脱保護し、アルカリ可溶性と
なって現像の際、現像液に溶出してくる。

【０１９６】

【式４】

【０１９７】

【式５】

【０１９８】他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱
処理しても化学変化は起こらない。このように本発明に
係るポリマーを含んで成るレジスト組成物を用いてパタ
ーン形成を行った場合には、露光部と未露光部との間で
アルカリ現像液に対して溶解度差を生じ、その結果、良
好なコントラストを有したポジ型のパターンが形成され
る。

【０１９９】以下に実施例及び参考例を挙げて本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はこれ等により何等制約
を受けるものではない。尚、実施例で使用される酸発生
剤については、例えば特開平7-25846号公報，T.M.Chapm
an等;Synthesis,1971,591、T.M.Chapman等;J.Org,Che
m.,38,3908(1973).等に記載の方法で合成した。

【０２００】

【実施例】参考例１． 5-ノルボルネン-2-メチル アセ
トアセテートの合成 5-ノルボルネン-2-メタノール（endo-exo混合物） 100.
30ｇ(807.7mmol)をトルエン 800mlに溶解し、これにト
リエチルアミン 0.82ｇ(8.1mmol)を注入し、ジケテン 6
7.9ｇ(807.7mmol)を30℃で15分かけて滴下した後、同温
で４時間攪拌反応させた。一夜放置後、反応液を１Ｎ-
Ｈ₂ＳＯ₄ 260ml、水 260mlで４回順次洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、ヴィグリュー精
留管で減圧蒸留して、目的とする微黄色油状の5-ノルボ
ルネン-2-メチル アセトアセテート 118.4ｇ（収率 70
％）を得た。 1Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl₃，270MHz）：0.56,1.17（m,1
H），1.26（d,1H），1.44（d,1H），1.72-1.89（m,1
H），2.28（s,3H），2.40（m,1H），2.83（s,1H），2.8
8（s,1H），3.47（s,2H），3.74,4.05（dd,1H），3.92,
4.22（dd,1H），5.00（s,0.1H,エノール化２重結合 10
％分），5.93-6.18（m,2H），12.11（s,0.1H,エノール
化OH 10％分）。

【０２０１】参考例２． 5-ノルボルネン-2-メチル 3-
メトキシ-2-ブテノエートの合成 参考例１で得られた5-ノルボルネン-2-メチル アセトア
セテート 30ｇ(144.1mmol)をオルトギ酸メチル 47ml(43
2.2mmol)に溶解し、これにカンファースルホン酸 1.67
ｇ(7.20mmol)を投入した後、室温で3.5時間攪拌反応さ
せた。一夜放置後、反応液をトルエン 120mlで希釈し、
飽和重曹水 60ml×２、水 60ml、飽和食塩水 60mlで順
次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去
後、得られた粗生成物を減圧蒸留して、目的とする微黄
色オイルの5-ノルボルネン-2-メチル 3-メトキシ-2-ブ
テノエート 30.33ｇ（収率 94％）を得た。 沸点：134-137℃／４mmHg。 1Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl₃，270MHz）：0.58,1.17（m,1
H），1.26（d,1H），1.45（d,1H），1.80-1.90（m,1
H），2.29（s,3H），2.38-2.43（m,1H），2.82（s,1
H），2.90（s,1H），3.64（s,3H），3.66,4.00（dd,1
H），3.86,4.14（dd,1H），5.03（s,1H），5.95-6.17
（m,2H）。

【０２０２】参考例３． 5-ノルボルネン-2-メチル 3
-エトキシ-2-ブテノエートの合成 参考例１で得られた5-ノルボルネン-2-メチル アセトア
セテート 62.48ｇ(300mmol)をオルトギ酸エチル 150ml
(900mmol)に溶解し、これにカンファースルホン酸 3.48
ｇ(15mmol)を投入して、室温で3.5時間攪拌反応させ
た。一夜放置後、反応液をトルエン 240mlで希釈し、飽
和重曹水 120ml×２、水 120ml、飽和食塩水120mlで順
次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去
後、得られた粗生成物を減圧蒸留して、目的とする微黄
色オイルの5-ノルボルネン-2-メチル3-エトキシ-2-ブテ
ノエート 33.56ｇ（収率 47％）を得た。 沸点：128-132℃／４mmHg。 1Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl₃，270MHz）：0.57,1.18（m,1
H），1.27（d,1H），1.35（t,J=6.96,3H），1.45（d,1
H），1.80-1.90（m,1H），2.29（s,3H），2.36-2.43
（m,1H），2.82（s,1H），2.90（s,1H），3.83（q,J=6.
96,2H），3.51,3.98（dd,1H），3.65,4.13（dd,1H），
5.00（s,1H），5.94-6.17（m,2H）。

【０２０３】参考例４． 5-ノルボルネン-2-メチル 2,
2-(2',2'-ジメチルプロピレンジオキシ)ブタノエートの
合成 参考例１と同様の方法で得られた5-ノルボルネン-2-メ
チル アセトアセテート52.07ｇ(250mmol)をトルエン 25
0mlに溶解し、これに2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオー
ル 78.11ｇ(750mmol)及びp-トルエンスルホン酸・１水
和物 0.48ｇ(2.5mmol)を投入して、分水器で副生する水
分を除去しながら、４時間還流反応させた。反応終了
後、反応液を飽和重曹水 125ml、水 125ml、飽和食塩水
125mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒留去後、得られた粗生成物を減圧蒸留して、目
的とする微黄色オイルの5-ノルボルネン-2-メチル 2,2-
(2',2'-ジメチルプロピレンジオキシ)ブタノエート 45.
86ｇ（収率 62.3％）を得た。 沸点：141-147℃／３mmHg。 1Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl₃，270MHz）：0.52-0.59,1.12-
1.18（m,1H），0.94（s,3H），1.01（s,3H），1.25（d,
1H），1.45（d,1H），1.46（s,3H），1.79-1.88（m,1
H），2.38-2.43（m,1H），2.80（d,3H），2.89（s,1
H），3.48-4.13（m,6H），5.92-6.17（m,2H）。

【０２０４】参考例５． 5-ノルボルネン-2-メチル 2,
2-(2'-ブチル-2'-エチルプロピレンジオキシ)ブタノエ
ートの合成 参考例１と同様の方法で得られた5-ノルボルネン-2-メ
チル アセトアセテート24.99ｇ(120mmol)をトルエン 24
0mlに溶解し、これに2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパン
ジオール 28.85ｇ(180mmol)及びdl-カンファースルホン
酸 1.39ｇ(6mmol)を投入して、分水器で副生する水分を
除去しながら、５時間還流反応させた。反応終了後、反
応液を飽和重曹水60ml、水60ml、飽和食塩水60mlで順次
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去
後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ［充填
剤：ワコーゲルC-200（和光純薬工業(株)商品名）；溶
離液：n-ヘキサン／酢酸エチル＝４／１］により精製し
て、目的とする微黄色油状の5-ノルボルネン-2-メチル
2,2-(2'-ブチル-2'-エチルプロピレンジオキシ)ブタノ
エート 32.95ｇ（収率 78.3％）を得た。 1Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl₃，270MHz）：0.53-0.60（m,1
H），0.77-0.84（m,3H），0.91（t,J=6.96,3H），1.11-
1.51（m,10H），1.54（s,3H），1.79-1.88（m,1H），2.
36-2.45（m,1H），2.81-2.78（m,3H），2.89（s,1H），
3.54-4.19（m,6H），5.92-6.17（m,2H）。

【０２０５】参考例６． 5-ノルボルネン-2-メタノール（endo-exo混合物） 0.40
ｇ(3.2mmol)、無水マレイン酸 2.98ｇ(30.4mmol)、参考
例２で得られた5-ノルボルネン-2-メチル 3-メトキシ-2
-ブテノエート 10.31ｇ(46.4mmol)及び乾燥テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ） 44mlを混合し、これを65℃に加熱
した後、アゾビスイソブチロニトリル0.53ｇ(3.2mmol)
を加えて、窒素気流中、同温度で16時間重合反応させ
た。反応終了後、反応液をn-ヘキサン 500ml中に注いで
ポリマーを析出させた。これを濾取し、乾燥して目的物
5.93ｇ（収率 43％）を得た。得られたポリマーの5-ノ
ルボルネン-2-メタノール単位，無水マレイン酸単位及
び5-ノルボルネン-2-メチル3-メトキシ-2-ブテノエート
単位の構成比率は1Ｈ-ＮＭＲ測定より約0.16：0.33：0.
50であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ
（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ，溶媒：テ
トラヒドロフラン）測定から重量平均分子量（Mw）は20
00、分散度は1.50であった。

【０２０６】参考例７． 参考例５に於いて、5-ノルボルネン-2-メチル 3-メトキ
シ-2-ブテノエートの代わりに参考例３で得られた5-ノ
ルボルネン-2-メチル 3-エトキシ-2-ブテノエートを用
いた以外は参考例６と全く同様にして重合反応を行い、
目的物 5.75ｇ（収率 40％）を得た。得られたポリマー
の5-ノルボルネン-2-メタノール単位，無水マレイン酸
単位及び5-ノルボルネン-2-メチル 3-エトキシ-2-ブテ
ノエート単位の構成比率は1Ｈ-ＮＭＲ測定より約0.16：
0.33：0.50であった。また、ポリスチレンを標準とした
ＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン）測定から重量平均
分子量（Mw）は2300、分散度は1.48であった。

【０２０７】参考例８． 参考例６に於いて、5-ノルボルネン-2-メチル 3-メトキ
シ-2-ブテノエートの代わりに参考例４で得られた5-ノ
ルボルネン-2-メチル 2,2-(2',2'-ジメチルプロピレン
ジオキシ)ブタノエートを用いた以外は参考例６と全く
同様にして重合反応を行い、目的物 6.48ｇ（収率 38
％）を得た。得られたポリマーの5-ノルボルネン-2-メ
タノール単位，無水マレイン酸単位及び5-ノルボルネン
-2-メチル 2,2-(2',2'-ジメチルプロピレンジオキシ)ブ
タノエート単位の構成比率は1Ｈ-ＮＭＲ測定より約0.1
6：0.33：0.50であった。また、ポリスチレンを標準と
したＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン）測定から重量
平均分子量（Mw）は2000、分散度は1.50であった。

【０２０８】参考例９． 参考例６に於いて、5-ノルボルネン-2-メチル 3-メトキ
シ-2-ブテノエートの代わりに参考例５で得られた5-ノ
ルボルネン-2-メチル 2,2-(2'-ブチル-2'-エチルプロピ
レンジオキシ)ブタノエートを用いた以外は参考例６と
全く同様にして重合反応を行い、目的物 6.69ｇ（収率
34％）を得た。得られたポリマーの5-ノルボルネン-2-
メタノール単位，無水マレイン酸単位及び5-ノルボルネ
ン-2-メチル 2,2-(2'-ブチル-2'-エチルプロピレンジオ
キシ)ブタノエート単位の構成比率は1Ｈ-ＮＭＲ測定よ
り約0.16：0.33：0.50であった。また、ポリスチレンを
標準としたＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン）測定か
ら重量平均分子量（Mw）は2500、分散度は1.29であっ
た。

【０２０９】参考例１０． 窒素気流下、[Pd(CH₃CN)₄][BF₄]₂ 0.09ｇ（0.2mmol）を
ニトロメタン 15mlに懸濁し、この懸濁液に参考例１で
得られた5-ノルボルネン-2-メチル アセトアセテート1.
25ｇ（６mmol）、参考例２で得られた5-ノルボルネン-2
-メチル 3-メトキシ-2-ブテノエート3.11ｇ（14mmo
l）、及びニトロメタン５mlからなる溶液を室温で５分
間かけて滴下し、室温で16時間重合反応させた。反応終
了後、重合触媒をろ去し、得られた母液をジイソプロピ
ルエーテル（ＩＰＥ）200ml中に注いでポリマーを析出
させた。これを濾取し、乾燥して目的物1.98ｇ（収率45
％）を得た。得られたポリマーの5-ノルボルネン-2-メ
チル アセトアセテート単位、5-ノルボルネン-2-メチル
3-メトキシ-2-ブテノエート単位の構成比率は１Ｈ-Ｎ
ＭＲ測定より約0.30：0.70であった。また、ポリスチレ
ンを標準としたＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマ
トグラフィ，溶媒：テトラヒドロフラン）測定から重量
平均分子量（Mw）は19200、分散度は2.27であった。

【０２１０】実施例１． 下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。 （ａ）参考例５で得られたポリマー 3.0ｇ （ｂ）酸発生剤 60mg （トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート） （ｃ）エチレングリコールジメチルエーテル 15.6ｇ

【０２１１】上記組成から成るレジスト組成物を0.1μm
のテフロンフィルターで濾過し、得られた濾液をシリコ
ンウエハー上にスピンコートした後、140℃で60秒間ホ
ットプレート上でベーキングを行い、膜厚が0.4μmのレ
ジスト膜を得た。次いで、窒素で充分にパージされた投
影式露光実験機中に成膜したウエハーを静置し、パター
ンを描いたマスクを介してＡｒＦエキシマレーザ光（λ
=193nm；NA 0.55）を露光した。露光後90℃で60秒間ホ
ットプレート上で加熱し、現像液［2.38％ＴＭＡＨ水溶
液。液温23℃。］を用いてパドル法で60秒間、現像した
後、60秒間超純水でリンス処理を行い、0.17μm（露光
量約36mJ／cm²）のラインアンド スペースパターンが得
られた。

【０２１２】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は、半導体素
子等の製造に於いて用いられる新規なレジスト組成物と
これを用いたパターン形成方法を提供するものであり、
本発明のレジスト組成物は、次世代露光技術として有力
なＡｒＦエキシマレーザ用レジスト材料として極めて有
効に使用し得る。従って本発明は、例えば半導体産業等
に於ける微細パターンの形成にとって大きな価値を有す
るものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［１ａ］ 【化１】 （式中、Ｘは置換基を有していても良い多環式炭化水素
   基を表し、Ｚはスペーサー又は結合手を表し、Ｒは保護
   された水酸基を１又は２個有する置換アルキル基又は置
   換アルケニル基を表す。）で示されるモノマー単位を構
   成単位として含んで成るポリマーと、露光により酸を発
   生する感光性化合物と、これ等を溶解可能な溶剤とを含
   んで成るレジスト組成物。
2. 【請求項２】 一般式［１ａ］に於ける、Ｒで示され
   る、保護された水酸基を１又は２個有する置換アルキル
   基又はアルケニル基が一般式［５］ 【化２】 （式中、Ｒ¹びＲ²は夫々独立して、水素原子，アルキル
   基，置換アルキル基又は脂肪族多環式炭化水素基を表
   し、また、Ｒ¹とＲ²とが結合し、夫々が隣接する炭素原
   子と一緒になって脂肪族環を形成していても良く、Ｒ³
   はアルキル基，アルケニル基，ヒドロキシアルキル基，
   アルキルオキシカルボニル基又はアルキルシリル基を表
   す。）又は一般式［６］ 【化３】 （式中、Ｒ⁴はアルキル基を表し、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は前
   記と同じ。また、Ｒ³とＲ⁴とが結合して置換基を有して
   いても良いメチレン鎖又は置換基を有していても良い脂
   肪族環を形成していても良い。）で示される基である、
   請求項１に記載のレジスト組成物。
3. 【請求項３】 一般式［１ａ］に於ける、Ｘで示され
   る、置換基を有していても良い多環式炭化水素基が一般
   式［２ａ］ 【化４】 （式中、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は夫々独立して、水素原子，アル
   キル基，シアノ基，アルキルオキシカルボニル基又はカ
   ルバモイル基を表し、ｋは０又は１を表す。）で示され
   る基、一般式［３ａ］ 【化５】 （式中、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は夫々独立して、水素原子，アル
   キル基，シアノ基，アルキルオキシカルボニル基又はカ
   ルバモイル基を表す。）で示される基、又は一般式［４
   ａ］ 【化６】 で示される基である、請求項１又は２に記載のレジスト
   組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れかに記載のレジスト
   組成物を（１）基板上に塗布する工程と、（２）加熱処
   理の後、マスクを介して220nm以下の光で露光する工程
   と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用い
   て現像する工程、とを含んで成るパターン形成方法。