JP4498608B2 - メタロセン錯体の製造方法 - Google Patents
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Description
【0001】
本発明はオレフィンの重合等に用いられるシクロペンタジエニル環を配位子とするメタロセン錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
オレフィン重合用均一系触媒(メタロセン錯体/アルミノキサン)においてメタロセン錯体の配位子を選択することにより、オレフィン重合、特にプロピレン重合で、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレンおよびシンジオタクチックポリプロピレンのいずれもが製造できることが公知になっている。(Makromol.chem.,Rapid.Commun.1983,4,417−421、angew.Chem.,Int.Engl.1985,24,507−508、J.Am.Chem.Soc.1988,110,6255−6256、など)
【0003】
メタロセン錯体は、錯体合成時に置換基の位置などにより立体異性体が存在する場合がある。合成時の異性体混合物を用いてそのままオレフィン重合を行うと異性体により異なった性質のポリマーを重合するため2種類のポリマーの混合物となる。よって、均質なポリマーを製造したいときは、両者を分離する必要がある。特にC2対称の架橋型メタロセン錯体は、その合成時、ラセミ体とメソ体の異性体を1対1で生成する場合が多く、プロピレン重合を行うとラセミ体からはアイソタクチックポリプロピレンを得られ、メソ体からはアタクチックポリプロピレンが得られる為に、アイソタクチックポリプロピレン製造時にはメソ体を除去する必要がある。ラセミ体とメソ体の分離は通常、溶媒抽出や再結晶などにより行われるが、高純度のラセミ体を得るには分離操作を繰り返し行わなければならず、非常に効率が悪かった。
【0004】
特開平10−67793号公報には、メタロセン化合物中のラセミ/メソ比の変更方法が記載されており、酸性水素原子または反応性ハロゲン原子の分解剤を用い不要な異性体を分解する方法が開示されている。この方法は片方の異性体を分解しラセミ/メソ比を変更するもので、エチレンビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドではラセミ体を分解し純粋なメソ異性体を得ている。
メタロセン錯体をμ−オキソ錯体とする反応については多く知られており、例えば、Inorganic Chemistry,Vol.15,No.9,1976にはジメチルハフノセンと空気中の水を接触させることによりμ−オキソ−ビス−(メチルハフノセン)となることが記載されており、また、Comprehensive Organometallic Chemistry,Vol.3,1982,572−576にはメタロセンジハロゲン化物は水と塩基の存在下で μ−オキソ錯体となることが記載されている。
【発明の概要】
【0005】
本発明の目的は、合成時に立体異性体の生成するメタロセン錯体の異性体を容易に分離することができるメタロセン錯体の製造方法を提供することにある。
【0006】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく研究を重ねた結果、メタロセン錯体の中心金属上の置換基を置換しM−O結合とする反応が異性体によって反応性が異なり、特定の異性体の一部または全量がM−O結合を有する錯体となることを見いだした。そして、M−O結合をもつ錯体は溶解性が元のメタロセン錯体と大きく異なるために、反応混合物を通常の分離法、例えば抽出や再結晶を行うことにより、容易にM−O結合をもつ錯体を分離することができ、反応していない異性体の純度を効率よく上げることができることがわかり本発明を完成するに至った。 特に架橋メタロセン錯体のラセミ体とメソ体の異性体混合物に対しては、μ−オキソ錯体とする反応を行うと、メソ体が優先的にμ−オキソ錯体となり、μ−オキソ錯体を分離することによりラセミ体の純度を容易に上げることができ、メソ体の全量をμ−オキソ錯体とすれば高純度のラセミ体を得ることができる。
【0006】
すなわち、本発明によれば、
式(2)
【化2】
(式中、Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを意味し、nは1または2の整数であり、Yは炭素、ケイ素、ゲルマニウムを意味する。各Xはお互いに同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、擬ハロゲン原子団または炭素数1から20の炭化水素基を意味し、炭化水素基のなかにケイ素、ゲルマニウム、酸素、硫黄、窒素を含んでいてもよい。各R2、R7はお互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1から20のアルキル基、炭素数1から20のシクロアルキル基、炭素数2から20のアルケニル基、炭素数6から20のアリール基、炭素数7から20のアルキルアリール基、炭素数7から20のアリールアルキル基を意味し、これらのなかにケイ素、ゲルマニウム、酸素、硫黄、窒素を含んでいてもよい。各R1、R4、R5、R8、R9、R10はお互いに同一でも異なっていてもよく、水素、炭素数1から20のアルキル基、炭素数1から20のシクロアルキル基、炭素数2から20のアルケニル基、炭素数6から20のアリール基、炭素数7から20のアルキルアリール基、炭素数7から20のアリールアルキル基を意味し、これらのなかにケイ素、ゲルマニウム、酸素、硫黄、窒素を含んでいてもよく、または独立して5員または6員環中に酸素原子、硫黄原子および窒素原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式または多環式のヘテロ芳香族基を表し、ヘテロ芳香族基はその環上で他の置換基によって置換されていてもよい。R1とR2、R7とR8はそれぞれ炭素数5から8の環状構造を形成していてもよく環状構造が芳香族環となっていてもよい。)
で示されるメタロセン錯体の異性体混合物の一部を、式(3)
【化3】
(式中の符号表示は、式(2)と同じ)
で示されるμ−オキソ錯体とし、
分離することを特徴とするメタロセン錯体の製造方法が提供される。
【0007】
また、本発明によれば、上記式(2)で示されるメタロセン錯体のラセミ体とメソ体の混合物からメソ体の全量または一部を上記式(3)で示されるμ−オキソ錯体とし、μ−オキソ錯体を分離することを特徴とする上記メタロセン錯体の製造方法が提供される。
【0008】
また、本発明によれば、上記式(2)で示されるメタロセン錯体のうちXがハロゲン原子のラセミ体とメソ体の混合物を塩基の存在下で水と反応させメソ体の全量または一部を上記式(3)で示されるμ−オキソ錯体とし、μ−オキソ錯体を分離することを特徴とする上記メタロセン錯体の製造方法が提供される。
【課題を解決するための手段】
【0009】
すなわち、本発明のメタロセン錯体の製造方法の最大の特徴は、式(2)で示されるメタロセン錯体の異性体混合物の一部を、式(3)で示されるμ−オキソ錯体とし分離することにある。
以下、本発明の構成と効果について詳述する。
【0010】
本発明におけるメタロセン錯体は下記式(1)で示されるメタロセン錯体である。
【化1】
式中、Mは周期率表3族、4族、5族、6族、ランタノイドまたはアクチノイドに属する遷移金属を意味し、好ましくは4族のチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。nは1または2の整数であり、Yは炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズであり、好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムである。
ジルコニウム上の置換基各Xは同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、擬ハロゲン原子団または炭素数1から20の炭化水素基である。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、好ましくは、塩素、臭素、ヨウ素である。擬ハロゲン原子団としては、NCS,NCO,N3 ,N(CN)2 ,C(CN)3 ,C(CN)2 (NO)基を挙げることができる。炭素数1から20の炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を挙げることができる。
【0011】
置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10はお互いに同一でも異なっていてもよく、水素、炭素数1から20のアルキル基、炭素数1から20のシクロアルキル基、炭素数2から20のアルケニル基、炭素数6から20のアリール基、炭素数7から20のアルキルアリール基、炭素数7から20のアリールアルキル基を意味し、これらのなかにケイ素、ゲルマニウム、酸素、硫黄、窒素を含んでいてもよく、または独立して5員または6員環中に酸素原子、硫黄原子および窒素原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式または多環式のヘテロ芳香族基を表し、ヘテロ芳香族基はその環上で他の置換基によって置換されていてもよい。例えばメチル基、エチル基、iso−プロピル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基などを挙げることができる。
【0012】
シクロペンタジエニル環上の隣合った置換基は、それぞれ炭素数5から8の環状構造を形成していてもよく環状構造が芳香族環となっていてもよい。例えばR1とR2が炭素数6の環状構造をとって芳香族環となっている場合はインデニル配位子となる。また環状構造上に置換基が存在していてもよい。
μ−オキソ錯体とするときはR3とR6が水素でR2とR7が水素以外の置換基であるほうが、μ−オキソ錯体となりやすく、異性体の選択性が高いので好ましい。
架橋部のR9とR10は炭素数4から8の環状構造を形成していてもよく、これらのなかにケイ素、ゲルマニウム、酸素、硫黄、窒素を含んでいてもよい。
【0013】
式(1)で示されるメタロセン錯体の異性体混合物は、例えば以下の方法で製造することができる。
R1ないしR4の置換基を有する置換シクロアルカジエンを、金属塩型塩基との反応によりアニオン化して置換シクロアルカジエン・アニオンを得、これを、(Y)n を介して(Y)n −(X1 )2 (ただし、X1 は水素原子またはハロゲン原子を表す)と結合された置換シクロアルカジエン化合物と1:1のモル比で反応させ、2つの置換シクロアルカジエンがYを介して結合された化合物を生成させる。次いで、該化合物を金属塩型塩基と反応させることによりシクロアルカジエン環のそれぞれがアニオン化されたジアニオンを得、これと、(X)2 −M−(X2 )2 (ただし、X2 は、水素原子またはハロゲン原子を表す)で表される遷移金属化合物とを反応させることにより得ることができる。
M−O結合の錯体としては、M上の片方のXを置換し、M−O−R(Rは水素、炭素数1から20のアルキル基、炭素数1から20のシクロアルキル基、炭素数2から20のアルケニル基、炭素数6から20のアリール基、炭素数7から20のアルキルアリール基、炭素数7から20のアリールアルキル基を意味し、これらのなかにケイ素、ゲルマニウム、酸素、硫黄、窒素を含んでいてもよく、または独立して5員または6員環中に酸素原子、硫黄原子および窒素原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式または多環式のヘテロ芳香族基を表し、ヘテロ芳香族基はその環上で他の置換基によって置換されていてもよい。例えば、メチル基、エチル基、iso−プロピル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基などを挙げることができる。)としたもの、シリカゲルなどの担体上に酸素を介して中心金属Mと結合し担持されているもの、メタロセン錯体2分子の中心金属が酸素で橋掛けされたμ−オキソ錯体などを挙げることができる。
【0014】
式(1)で示されるメタロセン錯体の異性体混合物の一部をM−O結合の錯体とする方法としては、ROH、ROLi、RONaなどを反応させる方法、シリカゲルまたはシリカゲルの表面を−OLi、−ONaとしたものを反応させる方法、水を反応させμ−オキソ錯体とする方法などを挙げることができる。
特にμ−オキソ錯体とする反応が異性体の選択性が高く、分離もしやすいために好ましい。
【0015】
異性体の選択性は、主にXの反応性により決まり、立体障害が少ないXをもつ異性体が優先的に反応しM−O結合を有する錯体となる。つまりジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドのラセミ体とメソ体の混合物に対しμ−オキソ錯体とする反応を行う場合で説明すると、ラセミ体は両方の塩素が等価でそれぞれの塩素付近には3位のメチル基が1つあるのに対し、メソ体は片方の塩素付近にメチル基が2つあり、もう一方の塩素には3位のMe基による立体障害が少ない。よって、水を反応させるとメソ体の立体障害の少ない塩素と優先的に反応してμ−オキソ錯体が生成することになる。
μ−オキソ錯体とする反応はよく知られており、主にメタロセン錯体と水との反応によるもので、容易にμ−オキソ錯体となる。メタロセン錯体の中心金属M上の置換基がハロゲンであるメタロセンジハロゲン化物の場合は塩基の存在下で水と反応させる必要がある場合が多い。
【0016】
異性体混合物に反応させる水の量は特に限定しないがμ−オキソ錯体とする異性体に対し0.01から10等量が好ましい。片方の異性体すべてを取り除きたい場合はμ−オキソ錯体とする異性体に対して0.5等量以上必要である。また空気、試薬、溶媒中に存在する水分も考慮する必要があり、少量のメタロセン錯体を用いて反応を行う場合は空気、試薬、溶媒中に存在する水分により反応が進行し水を加える必要がない場合もある。
【0017】
反応温度は、メタロセン錯体が分解しない温度ならよく、好ましくは−80℃ないし80℃である。反応溶媒は、メタロセン錯体が分解しないものであれば、とくに制限なく使用でき、一例として、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサ ン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)などを挙げることができる。
【0018】
水のみで反応しない場合は塩基の存在が必要になる。塩基としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機の塩基性化合物、式(4)
Rp NH3-p ・・・・・・(4) (式中、pは0から3の整数であり、Rは炭素数1から20のアルキル基、炭素数1から20のシクロアルキル基、炭素数2から20のアルケニル基、炭素数6から20のアリール基、炭素数7から20のアルキルアリール基、炭素数7から20のアリールアルキル基である。pが2および3のときは各Rはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、R同士で炭素数5から8の環状構造を形成していてもよく環状構造が芳香族環となっていてもよく、これらのなかにケイ素、酸素、硫黄、窒素を含んでいてもよい。)
で示されるアミン類を挙げることができる。
【0019】
アミン類の例としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、アニリン、ピロリジン、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミンなどである。
強塩基物質の場合、メタロセン錯体が分解してしまう可能性があるため、アミン類などの弱塩基を用いることが好ましい。塩基性物質を加える量としては特に制限はないが、μ−オキソ錯体とするメタロセン錯体に対して0.01ないし10等量であり、0.8ないし1.2等量であることがより好ましくい。
【0020】
メタロセン錯体の異性体混合物の一部をM−O結合を有する錯体とした後、M−O結合を有する錯体を除去し、未反応の異性体を得るが、分離方法は、通常の分離方法を用いることにより分離することができる。例えば、溶媒抽出法や再結晶法である。溶媒抽出法としては反応液を乾燥した後、溶媒を加え攪拌し濾過し抽出したり、ソックスレー抽出器などを使い連続的に抽出する方法を挙げることができる。再結晶法としては反応混合物を溶媒で溶解した後、冷却したり、貧溶媒を入れることにより析出した結晶を分離する方法を挙げることができる。
【0021】
溶媒としてはペンタン、ヘキサン、トルエン、ジクロロメタン、THF、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、およびこれら溶媒の混合物などを挙げることができる。
特にμ−オキソ錯体は反応前のメタロセン錯体に較べ溶解性が悪いために溶媒抽出などにより容易に除去することができる。
また、μ−オキソ錯体は一般的な性質として、プロトン性試薬によりO架橋が切断される性質があり、生成するμ−オキソ錯体のXがハロゲンの場合、分離したμ−オキソ錯体とHXを反応させることで、O架橋が切断し元のメタロセン錯体となる。よって、異性体混合物からμ−オキソ錯体としたメタロセン錯体の異性体の高純度物も得ることができる。
【0022】
式(1)に含まれるメタロセン錯体の例としては、
ジメチルシリレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシリレンビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(3−t−ブチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
【0023】
ジメチルシリレンビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(4−フェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(3−フェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルゲルミレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
【0024】
ジメチルゲルミレンビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(3−t−ブチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(4−フェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(3−フェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
【0025】
ジメチルシリレンビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(3−t−ブチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
ジメチルシリレンビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(4−フェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(3−フェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
【0026】
ジメチルゲルミレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
ジメチルゲルミレンビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(3−t−ブチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
【0027】
ジメチルゲルミレンビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(4−フェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(3−フェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
シラシクロペンタンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
【0028】
シラシクロペンタンビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス(3−t−ブチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス(4−フェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス(3−フェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
【0029】
シラシクロブタンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シラシクロブタンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シラシクロブタンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
シラシクロブタンビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シラシクロブタンビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シラシクロブタンビス(3−t−ブチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
シラシクロブタンビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シラシクロブタンビス(4−フェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シラシクロブタンビス(3−フェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
【0030】
ジメチルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチルテトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(1−(シクロペンタフェナンスリル))ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(1−(2−メチルシクロペンタフェナンスリル))ジルコニウムジクロライド;
【0031】
ジメチルゲルミレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−メチルテトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(1−(シクロペンタフェナンスリル))ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(1−(2−メチルシクロペンタフェナンスリル))ジルコニウムジクロライド;
【0032】
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2,5−ジメチル−3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
【0033】
ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2,5−ジメチル−3−フェニルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルゲルミレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
【0034】
ジメチルゲルミレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン(2,5−ジメチル−3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルゲルミレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン(2,5−ジメチル−3−フェニルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
【0035】
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(3−t- ブチルシクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(3−フェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド;
【0036】
ジメチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(3−t- ブチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(3−フェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド;
【0037】
ジメチルゲルミレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン(3−t- ブチルシクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン(3−フェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド;
【0038】
ジメチルゲルミレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン(3−t- ブチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン(3−フェニルシクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン(3−フェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド;
【0039】
エチレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(3−t−ブチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
【0040】
エチレンビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(4−フェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(3−フェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド;エチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(1−シクロペンタフェナンスリル))ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(1−(2−メチルシクロペンタフェナンスリル))ジルコニウムジクロライド;
【0041】
エチレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
エチレンビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス(3−t−ブチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
【0042】
エチレンビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス(4−フェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス(3−フェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス(1−(シクロペンタフェナンスリル))ハフニウムジクロライド、エチレンビス(1−(2−メチルシクロペンタフェナンスリル))ハフニウムジクロライド;
【0043】
ジメチルシリレンビス(3−トリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(4−トリル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビ(3−トリル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシリレンビス(3−エチルフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(4−エチルフェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(3−エチルフェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
【0044】
ジメチルシリレンビス(3−トリルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(4−トリル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(3−トリル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
ジメチルシリレンビス(3−エチルフェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(4−エチルフェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(3−エチルフェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
【0045】
ジメチルシリレンビス(3−フロオロフェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(4−フロオロフェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(3−フロオロフェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
ジメチルシリレンビス(3−ナフチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(4−ナフチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(3−ナフチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
【0046】
ジメチルゲルミレンビス(3−トリルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(4−トリル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(3−トリル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
ジメチルゲルミレンビス(3−エチルフェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(4−エチルフェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(3−エチルフェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
ジメチルゲルミレンビス(3−フロオロフェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(4−フロオロフェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(3−フロオロフェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
【0047】
ジメチルゲルミレンビス(3−ナフチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(4−ナフチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(3−ナフチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
シラシクロブタンビス(3−トリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シラシクロブタンビス(4−トリル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シラシクロブタンビス(3−トリル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
【0048】
シラシクロブタンビス(3−エチルフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シラシクロブタンビス(4−エチルフェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シラシクロブタンビス(3−エチルフェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
シラシクロブタンビス(3−フロオロフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シラシクロブタンビス(4−フロオロフェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シラシクロブタンビス(3−フロオロフェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
【0049】
シラシクロブタンビス(3−ナフチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シラシクロブタンビス(4−ナフチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シラシクロブタンビス(3−ナフチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
シラシクロブタンビス(3−トリルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、シラシクロブタンビス(4−トリル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、シラシクロブタンビス(3−トリル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
シラシクロブタンビス(3−エチルフェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、シラシクロブタンビス(4−エチルフェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、シラシクロブタンビス(3−エチルフェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
【0050】
シラシクロブタンビス(3−フロオロフェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、シラシクロブタンビス(4−フロオロフェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、シラシクロブタンビス(3−フロオロフェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
シラシクロブタンビス(3−ナフチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、シラシクロブタンビス(4−ナフチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、シラシクロブタンビス(3−ナフチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
【0051】
シラシクロペンタンビス(3−トリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス(4−トリル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス(3−トリル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
シラシクロペンタンビス(3−エチルフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス(4−エチルフェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス(3−エチルフェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
シラシクロペンタンビス(3−フロオロフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス(4−フロオロフェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス(3−フロオロフェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
【0052】
シラシクロペンタンビス(3−ナフチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス(4−ナフチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス(3−ナフチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
シラシクロペンタンビス(3−トリルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス(4−トリル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス(3−トリル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
【0053】
シラシクロペンタンビス(3−エチルフェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス(4−エチルフェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス(3−エチルフェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
シラシクロペンタンビス(3−フロオロフェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス(4−フロオロフェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス(3−フロオロフェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
【0054】
シラシクロペンタンビス(3−ナフチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス(4−ナフチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス(3−ナフチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
ジメチルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチルテトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(1−(シクロペンタフェナンスリル))ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(1−(2−メチルシクロペンタフェナンスリル))ハフニウムジクロライド;
【0055】
ジメチルゲルミレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−メチルテトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(1−(シクロペンタフェナンスリル))ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(1−(2−メチルシクロペンタフェナンスリル))ハフニウムジクロライド;
【0056】
ジメチルシリレンビス(2−メチルテトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(1−(2−メチルシクロペンタフェナンスリル))ジルコニウムジクロライド;
【0057】
ジメチルゲルミレンビス(2−メチルテトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(1−(2−メチルシクロペンタフェナンスリル))ジルコニウムジクロライド;
【0058】
ジメチルシリレンビス(2−メチルテトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(1−(2−メチルシクロペンタフェナンスリル))ハフニウムジクロライド;
ジメチルゲルミレンビス(2−メチルテトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(1−(2−メチルシクロペンタフェナンスリル))ハフニウムジクロライド;
【0059】
ジメチルシリレンビス(2−エチルテトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(1−(2−エチルシクロペンタフェナンスリル))ジルコニウムジクロライド;
【0060】
ジメチルゲルミレンビス(2−エチルテトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−エチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(1−(2−エチルシクロペンタフェナンスリル))ジルコニウムジクロライド;
【0061】
ジメチルシリレンビス(2−エチルテトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(1−(2−エチルシクロペンタフェナンスリル))ハフニウムジクロライド;
ジメチルゲルミレンビス(2−エチルテトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−エチルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(1−(2−エチルシクロペンタフェナンスリル))ハフニウムジクロライド;
【0062】
ジメチルシリレンビス(2−iso−プロピルテトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−iso−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−iso−プロピル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−iso−プロピル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−iso−プロピル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(1−(2−iso−プロピルシクロペンタフェナンスリル))ジルコニウムジクロライド;
【0063】
ジメチルゲルミレンビス(2−iso−プロピルテトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−iso−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−iso−プロピル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−iso−プロピル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−iso−プロピル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(1−(2−iso−プロピルシクロペンタフェナンスリル))ジルコニウムジクロライド;
【0064】
ジメチルシリレンビス(2−iso−プロピルテトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−iso−プロピルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−iso−プロピル−4,5−ベンゾインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−iso−プロピル−4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−iso−プロピル−4−ナフチルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(1−(2−iso−プロピルシクロペンタフェナンスリル))ハフニウムジクロライド;
【0065】
ジメチルゲルミレンビス(2−iso−プロピルテトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−iso−プロピルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−iso−プロピル−4,5−ベンゾインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−iso−プロピル−4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−iso−プロピル−4−ナフチルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(1−(2−iso−プロピルシクロペンタフェナンスリル))ハフニウムジクロライド;
【0066】
テトラメチルエチレンビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、テトラメチルエチレンビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、テトラメチルエチレンビス(3−t−ブチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
テトラメチルエチレンビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、テトラメチルエチレンビス(4−フェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、テトラメチルエチレンビス(3−フェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
【0067】
テトラメチルエチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、テトラメチルエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、テトラメチルエチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、テトラメチルエチレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、テトラメチルエチレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、テトラメチルエチレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、テトラメチルエチレンビス(1−(シクロペンタフェナンスリル))ジルコニウムジクロライド、テトラメチルエチレンビス(1−(2−メチルシクロペンタフェナンスリル))ジルコニウムジクロライド;
【0068】
テトラメチルエチレンビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、テトラメチルエチレンビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、テトラメチルエチレンビス(3−t−ブチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
テトラメチルエチレンビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、テトラメチルエチレンビス(4−フェニル−2−メチルシクロペンタジチレンビス(3−フェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
【0069】
テトラメチルエチレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライド、テトラメチルエチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、テトラメチルエチレンビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロライド、テトラメチルエチレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ハフニウムジクロライド、テトラメチルエチレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロライド、テトラメチルエチレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ハフニウムジクロライド、テトラメチルエチレンビス(1−(シクロペンタフェナンスリル))ハフニウムジクロライド、テトラメチルエチレンビス(1−(2−メチルシクロペンタフェナンスリル))ハフニウムジクロライド、
テトラメチルジシランビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、テトラメチルジシランビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、テトラメチルジシランビス(3−t−ブチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
【0070】
テトラメチルジシランビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、テトラメチルジシランビス(4−フェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、テトラメチルジシランビス(3−フェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
テトラメチルジシランビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、テトラメチルジシランビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、テトラメチルジシランビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、テトラメチルジシランビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、テトラメチルジシランビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、テトラメチルジシランビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、テトラメチルジシランビス(1−(シクロペンタフェナンスリル))ジルコニウムジクロライド、テトラメチルジシランビス(1−(2−メチルシクロペンタフェナンスリル))ジルコニウムジクロライド;
【0071】
テトラメチルジシランビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、テトラメチルジシランビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、テトラメチルジシランビス(3−t−ブチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
テトラメチルジシランビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、テトラメチルジシランビス(4−フェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、テトラメチルジシランビス(3−フェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
【0072】
テトラメチルジシランビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライド、テトラメチルジシランビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、テトラメチルジシランビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロライド、テトラメチルジシランビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ハフニウムジクロライド、テトラメチルジシランビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロライド、テトラメチルジシランビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ハフニウムジクロライド、テトラメチルジシランビス(1−(シクロペンタフェナンスリル))ハフニウムジクロライド、テトラメチルジシランビス(1−(2−メチルシクロペンタフェナンスリル))ハフニウムジクロライド;
【0073】
ジフェニルシリレンビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(3−t−ブチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
ジフェニルシリレンビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ジ ルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(4−フェニル− 2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(3−フェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
ジフェニルシリレンビス(3−エチルフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(4−エチルフェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(3−エチルフェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
【0074】
ジフェニルシリレンビス(3−フロオロフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(4−フロオロフェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(3−フロオロフェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
ジフェニルシリレンビス(3−ナフチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(4−ナフチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(3−ナフチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
【0075】
ジフェニルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(1−(シクロペンタフェナンスリル))ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(1−(2−メチルシクロペンタフェナンスリル))ジルコニウムジクロライド;
ジフェニルシリレンビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(3−t−ブチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
【0076】
ジフェニルシリレンビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(4−フェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(3−フェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
ジフェニルシリレンビス(3−エチルフェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(4−エチルフェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(3−エチルフェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
ジフェニルシリレンビス(3−フロオロフェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(4−フロオロフェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(3−フロオロフェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
【0077】
ジフェニルシリレンビス(3−ナフチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(4−ナフチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(3−ナフチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
ジフェニルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(1−(シクロペンタフェナンスリル))ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(1−(2−メチルシクロペンタフェナンスリル))ハフニウムジクロライド;
【0078】
メチルフェニルシリレンビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(3−t−ブチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
メチルフェニルシリレンビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(4−フェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(3−フェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
メチルフェニルシリレンビス(3−エチルフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(4−エチルフェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(3−エチルフェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
【0079】
メチルフェニルシリレンビス(3−フロオロフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(4−フロオロフェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(3−フロオロフェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド; メチルフェニルシリレンビス(3−ナフチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(4−ナフチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(3−ナフチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
【0080】
メチルフェニルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(1−(シクロペンタフェナンスリル))ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(1−(2−メチルシクロペンタフェナンスリル))ジルコニウムジクロライド;
【0081】
メチルフェニルシリレンビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(3−t−ブチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
メチルフェニルシリレンビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(4−フェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(3−フェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
メチルフェニルシリレンビス(3−エチルフェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(4−エチルフェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(3−エチルフェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
【0082】
メチルフェニルシリレンビス(3−フロオロフェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(4−フロオロフェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(3−フロオロフェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
メチルフェニルシリレンビス(3−ナフチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(4−ナフチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(3−ナフチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
【0083】
メチルフェニルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(1−(シクロペンタフェナンスリル))ハフニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス(1−(2−メチルシクロペンタフェナンスリル))ハフニウムジクロライド;
ジフェニルゲルミレンビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(3−t−ブチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
ジフェニルゲルミレンビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(4−フェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(3−フェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
【0084】
ジフェニルゲルミレンビス(3−エチルフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(4−エチルフェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(3−エチルフェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
ジフェニルゲルミレンビス(3−フロオロフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(4−フロオロフェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(3−フロオロフェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
【0085】
ジフェニルゲルミレンビス(3−ナフチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(4−ナフチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(3−ナフチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
ジフェニルゲルミレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(1−(シクロペンタフェナンスリル))ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(1−(2−メチルシクロペンタフェナンスリル))ジルコニウムジクロライド;
【0086】
ジフェニルゲルミレンビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(3−t−ブチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
ジフェニルゲルミレンビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(4−フェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(3−フェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
【0087】
ジフェニルゲルミレンビス(3−エチルフェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(4−エチルフェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(3−エチルフェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
ジフェニルゲルミレンビス(3−フロオロフェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(4−フロオロフェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(3−フロオロフェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
【0088】
ジフェニルゲルミレンビス(3−ナフチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(4−ナフチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(3−ナフチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
ジフェニルゲルミレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(1−(シクロペンタフェナンスリル))ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス(1−(2−メチルシクロペンタフェナンスリル))ハフニウムジクロライド;
【0089】
メチルフェニルゲルミレンビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(3−t−ブチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
メチルフェニルゲルミレンビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(4−フェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(3−フェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
【0090】
メチルフェニルゲルミレンビス(3−エチルフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(4−エチルフェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(3−エチルフェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
メチルフェニルゲルミレンビス(3−フロオロフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(4−フロオロフェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(3−フロオロフェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
【0091】
メチルフェニルゲルミレンビス(3−ナフチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(4−ナフチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(3−ナフチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
メチルフェニルゲルミレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(1−(シクロペンタフェナンスリル))ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(1−(2−メチルシクロペンタフェナンスリル))ジルコニウムジクロライド;
【0092】
メチルフェニルゲルミレンビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(4−t−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(3−t−ブチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
メチルフェニルゲルミレンビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(4−フェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(3−フェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
【0093】
メチルフェニルゲルミレンビス(3−エチルフェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(4−エチルフェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(3−エチルフェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
メチルフェニルゲルミレンビス(3−フロオロフェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(4−フロオロフェニル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(3−フロオロフェニル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
【0094】
メチルフェニルゲルミレンビス(3−ナフチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(4−ナフチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(3−ナフチル−2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド;
メチルフェニルゲルミレンビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(インデニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(1−(シクロペンタフェナンスリル))ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス(1−(2−メチルシクロペンタフェナンスリル))ハフニウムジクロライド;
【0095】
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−ベンゾフリル)−3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−ベンゾフリル)−4,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−ベンゾフリル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ハフニウムジクロライドなどが挙げられる。
【実施例】
【0096】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例においては、反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。合成に用いた試薬、溶媒は市販のものを使用し、脱水処理をせずに使用した。重合に用いた試薬、溶媒はあらかじめ乾燥したものを用いた。
【0097】
<実施例1>
[ラセミ−ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの合成]
500mlのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの異性体混合物(ラセミ/メソ=50/50)4.65g(11mmol)とトルエン170mlを加えドライアイス−メタノール浴で−10℃に冷却した。ここにジエチルアミン0.46g(6mmol)のトルエン20ml溶液を滴下し、その後、水0.5g(3mmol)を加えた。 ドライアイス−メタノール浴をはずしそのまま室温で18時間撹拌した。NMRによりメソ体のピークは消失したことを確認した。減圧で溶媒を留去しトルエン30ml、ヘキサン30mlを加え60℃で1時間攪拌し濾過した。濾過物のμ−オキソ錯体とラセミ体の重量比は80/20であった。濾過物にはジエチルアミン塩酸塩も含まれていた。
μ−オキソ錯体はNMR,元素分析,単結晶X線解析により構造を決定した。NMR測定と元素分析の結果を表1に示す。
濾液(μ−オキソ錯体/ラセミ体=20/80)を−20℃まで冷却し、1日放置した。析出した結晶を濾別し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させることによりラセミ−ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの淡黄色結晶を得た(純度99%以上、0.87g、収率40%)。
【0098】
<実施例2>
[ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの合成]
100mlのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの 異性体混合物(ラセミ体/メソ体=50/50)210mg(0.5mmol)とトルエン20mlを加えた。ここに0.5mol/lのトリ
エチルアミン−トルエン溶液0.5ml(0.25mmol)を室温で滴下した。NMRよりラセミ体とメソ体の比は75/15であった。減圧で溶媒を濃縮しヘキサン50mlを加え一晩放置し、濾過した。濾過物98mgはμ−オキソ錯体とトリエチルアミン塩酸塩であった。
濾液の溶媒を減圧で留去し、トルエンを加え残査を溶解し、ヘキサンを加え−20℃まで冷却し、1日放置した。析出した結晶を濾別し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させることによりジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(ラセミ体/メソ体=90/10)の淡黄色結晶90mg(収率43%)を得た。
【0099】
<実施例3>
[シラシクロペンタンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの合成]
100mlのガラス製反応容器に、シラシクロペンタンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの異性体混合物(ラセミ体/メソ体=40/60)190mg(0.44mmol)とトルエン20mlを加えた。ここに0.5mol/lのジエチルアミン−トルエン溶液0.55ml(0.28mmol)を室温で滴下した。NMRよりラセミ体とメソ体の比は93/7であった。
減圧で溶媒を濃縮しヘキサン50mlを加え一晩放置し、濾過した。濾過物80mgはμ−オキソ錯体とジエチルアミン塩酸塩であった。μ−オキソ錯体のNMR測定,元素分析の結果を表1に示す。また、μ−オキソ錯体は単結晶X線構造解析を行い構造を決定した。
濾液の溶媒を減圧で留去し、トルエンを加え残査を溶解し、さらにヘキサンを加え−20℃まで冷却し、1日放置した。析出した結晶を濾別し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させることによりシラシクロペンタンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(ラセミ体/メソ体=97/3)の淡黄色結晶9mg(収率5%)を得た。
【0100】
<実施例4>
[ジメチルシリレンビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの合成]
100mlのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの異性体混合物(ラセミ体/メソ体=40/60)230mg(0.5mmol)とトルエン20mlを加えた。ここに0.5mol/lのトリエチルアミン−トルエン溶液0.5ml(0.25mmol)を室温で滴下した。NMRよりラセミ体とメソ体の比は68/32であった。
減圧で溶媒を濃縮しヘキサン50mlを加え一晩放置し、濾過した。濾過物63mgはμ−オキソ錯体とトリエチルアミン塩酸塩であった。μ−オキソ錯体のNMR測定,元素分析の結果を表1に示す。
濾液の溶媒を減圧で留去し、トルエンを加え残査を溶解し、ヘキサンを加え−20℃まで冷却し、1日放置した。析出した結晶を濾別し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させることによりジメチルシリレンビス(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(ラセミ体/メソ体=70/30)の淡黄色結晶60mg(収率26%)を得た。
【0101】
<実施例5>
[ジメチルゲルミレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの合成]
100mlのガラス製反応容器に、ジメチルゲルミレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの異性体混合物(ラセミ体/メソ体=50/50)240mg(0.5mmol)とトルエン20mlを加えた。ここに0.5mol/lのトリエチルアミン−トルエン溶液0.5ml(0.25mmol)を室温で滴下した。NMRよりラセミ体とメソ体の比は87/13であった。減圧で溶媒を濃縮しヘキサン50mlを加え一晩放置し、濾過した。濾過物71mgはμ−オキソ錯体とトリエチルアミン塩酸塩であった。μ−オキソ錯体のNMR測定,元素分析の結果を表1に示す。
濾液の溶媒を減圧で留去し、トルエンを加え残査を溶解し、ヘキサンを加え−20℃まで冷却し、1日放置した。析出した結晶を濾別し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させることによりジメチルゲルミレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(ラセミ体/メソ体=90/10)の淡黄色結晶31mg(収率13%)を得た。
【0102】
<実施例6>
[ジメチルゲルミレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライドの合成]
100mlのガラス製反応容器に、ジメチルゲルミレンビス(2, 3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライドの異性体混合物(ラセミ体/メソ体=50/50)280mg(0.5mmol)とトルエン20mlを加えた。ここに0.5mol/lのトリエチルアミン−トルエン溶液0.5ml(0.25mmol)を室温で滴下した。NMRよりラセミ体とメソ体の比は68/32であった。
減圧で溶媒を濃縮しヘキサン50mlを加え一晩放置し、濾過した。濾過物51mgはトリエチルアミン塩酸塩であった。
ろ液の溶媒を減圧で溜去し、トルエンを加え残渣を溶解した。そこに、ヘキサンを加え−20℃まで冷却し一晩放置した。析出した結晶をろ過した。結晶6mgはμ−オキソ錯体であった。μ−オキソ錯体のNMR測定、元素分析の結果を表1に示す。
濾液の溶媒を減圧で留去し、トルエンを加え残査を溶解し、ヘキサンを加え−20℃まで冷却し、1日放置した。析出した結晶を濾別し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させることによりジメチルゲルミレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド(ラセミ体/メソ体=87/13)の淡黄色結晶40mg(収率7%)を得た。
μ−オキソ錯体のNMR測定,元素分析の結果を表1に示す。
【0103】
<実施例7>
[ラセミ−ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの合成]
100mlのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ ウムジクロライドの異性体混合物(ラセミ体/メソ体=77/23) 460mg(0.86mmol)とトルエン20mlを加えた。ここに0.27mol/lのトリエチルアミン−トルエン溶液0.73ml(0.12mmol)を室温で滴下した。そのまま室温で18時間攪拌した。
減圧で溶媒を濃縮しトルエン10mlを加え一晩放置し、濾過した。濾過物はμ−オキソ錯体とトリエチルアミン塩酸塩であった。
ろ液の溶媒を減圧で溜去し、トルエンを加え残渣を溶解し、ヘキサンを加え−20℃まで冷却し1日放置した。析出した結晶をろ過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させることによりジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(ラセミ体/メソ体=97/3)の淡黄色結晶170mg(収率37%)を得た。μ−オキソ錯体のNMR測定,元素分析の結果を表1に示す。
【0104】
【表1】
【0105】
<比較例1>
[ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの合成]
1000mlのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの異性体混合物(ラセミ/メソ=53/47)11.0g(25mmol)を加え、トルエン290mlで完全に溶解させ、ヘキサン400mlを加えた。溶解液を5℃まで冷却し、1日放置した。析出した結晶を濾別し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させることによりジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(ラセミ体/メソ体=65/35)の淡黄色結晶1.6g(収率15%)を得た。
【産業上の利用可能性】
【0106】
本発明によれば、容易に異性体の純度を向上させることができるメタロセン錯体の製造方法を提供することができ、高純度の異性体も得ることができるようになった。特にラセミ体とメソ体の混合物からは容易にラセミ体の純度を上げることができ、高純度のラセミ体も得ることができるようになった。
これは、従来のメタロセン錯体の異性体混合物に再結晶や抽出などの通常の分離を行う製造法では、到底達成できない効果である。
Claims (3)
- 式(2)
で示されるメタロセン錯体の異性体混合物の一部を、式(3)
で示されるμ−オキソ錯体とし、
分離することを特徴とするメタロセン錯体の製造方法。 - 上記式(2)で示されるメタロセン錯体のラセミ体とメソ体の混合物からメソ体の全量または一部を上記式(3)で示されるμ−オキソ錯体とし、μ−オキソ錯体を分離することを特徴とする請求項1記載のメタロセン錯体の製造方法。
- 上記式(2)で示されるメタロセン錯体のうちXがハロゲン原子のラセミ体とメソ体の混合物を塩基の存在下で水と反応させメソ体の全量または一部を上記式(3)で示されるμ−オキソ錯体とし、μ−オキソ錯体を分離することを特徴とする請求項1記載のメタロセン錯体の製造方法。
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