JP4328453B2 - 複核オレフィン錯体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複核オレフィン錯体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複核オレフィン錯体は、活性が非常に高い重合触媒になる。例えば、ポリオレフィンの重合触媒として有用である。これらの錯体を溶媒に溶解し、メチルアルモキサンを助触媒として加え、エチレンガスと反応させると高分子量のポリエチレンが生成されることが知られている。
【０００３】
従来の複核オレフィン錯体の合成方法として、例えば、高橋らは、Organometalics, 13, 3413-3414, 1994 において、ジルコニウム複核オレフィン錯体の合成方法として、２種の有機金属化合物、即ち、ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウムと、ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウムとを反応させる方法を開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような有機合成の手法では、得られる最終生成物は、初期化合物としてどのような置換基を持つ有機金属化合物を使用するかにより決まってしまうため、最終生成物の選択の幅が狭いという問題があった。また、最終生成物は溶解性が悪いという問題があった。
【０００５】
従って、様々な置換基を有する複核オレフィン錯体を得ることが所望されていた。
【０００６】
そこで、本発明は、初期化合物である有機金属化合物の１種として、炭化水素基以外の基を置換基とする有機金属化合物を用いた新規な反応により、複核オレフィン錯体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の態様では、下記式（Ｉ）又は下記式（Ｉ’）で表現されることを特徴とする複核オレフィン錯体が提供される。
【０００８】
【化９】
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基であり、
Ａは、置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子；置換基を有してもよいケイ素；置換基を有していてもよいゲルマニウム原子；置換基を有していてもよい酸素原子；置換基を有していてもよいリン原子；置換基を有していてもよい窒素原子、又は、置換基を有していてもよい硫黄原子であり、
Ｍ1及びＭ2は、互いに独立し、同一又は異なって、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2、又は、Ｌ3及びＬ4は、架橋されていてもよい。）
本発明の第２の態様では、下記式（Ｉ）又は下記式（Ｉ’）で表現される複核オレフィン錯体の製造方法であって、
【００１０】
【化１０】
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基であり、
Ａは、置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子；置換基を有してもよいケイ素；置換基を有していてもよいゲルマニウム原子；置換基を有していてもよい酸素原子；置換基を有していてもよいリン原子；置換基を有していてもよい窒素原子、又は、置換基を有していてもよい硫黄原子であり、
Ｍ1及びＭ2は、互いに独立し、同一又は異なって、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2、又は、Ｌ3及びＬ4は、架橋されていてもよい。）
下記式（ＩＩ）又は下記式（ＩＩ’）で表現されるオレフィン錯体中間体と、
【００１２】
【化１１】
【００１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｍ1及びＭ2は、上記の意味を有する。
【００１４】
Ｘ1及びＸ2は、互いに独立し、同一又は異なって、第１の脱離基を示す。
【００１５】
ただし、Ｘ1及びＸ2は、炭化水素基である場合を除く。）
下記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬と
Ａ−Ｚ （ＩＩＩ）
（式中、Ａは、上記の意味を有する。Ｚは、第２の脱離基を示す。）
を反応させることを特徴とする複核オレフィン錯体の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明の第２の態様において、前記オレフィン錯体中間体は、
下記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物と、
【００１７】
【化１２】
【００１８】
（式中、Ｌ1、Ｌ2、Ｍ1、Ｘ1及びＸ2は、上記の意味を有する。）
下記式（Ｖ）で示される有機金属化合物と
【００１９】
【化１３】
【００２０】
（式中、Ｌ3、Ｌ4及びＭ2は、上記の意味を有する。
【００２１】
Ｙ1及びＹ2は、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基を示す。）
を反応させて得られることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の第３の態様において、下記式（Ｉ）又は下記式（Ｉ’）で表現される複核オレフィン錯体の製造方法であって、
【００２３】
【化１４】
【００２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基であり、
Ａは、置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子；置換基を有してもよいケイ素；置換基を有していてもよいゲルマニウム原子；置換基を有していてもよい酸素原子；置換基を有していてもよいリン原子；置換基を有していてもよい窒素原子、又は、置換基を有していてもよい硫黄原子であり、
Ｍ1及びＭ2は、互いに独立し、同一又は異なって、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2、又は、Ｌ3及びＬ4は、架橋されていてもよい。）
下記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物と、
【００２５】
【化１５】
【００２６】
（式中、Ｌ1、Ｌ2及びＭ1は、上記の意味を有する。
【００２７】
Ｘ1及びＸ2は、互いに独立し、同一又は異なって、第１の脱離基を示す。
【００２８】
ただし、Ｘ1及びＸ2は、炭化水素基である場合を除く。）
下記式（Ｖ）で示される有機金属化合物とを反応させ、反応混合物を得る工程と、
【００２９】
【化１６】
【００３０】
（式中、Ｌ3、Ｌ4及びＭ2は、上記の意味を有する。
【００３１】
Ｙ1及びＹ2は、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基を示す。）
前記反応混合物に、下記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬を添加する工程と
Ａ−Ｚ （ＩＩＩ）
（式中、Ａは、上記の意味を有する。Ｚは、第２の脱離基を示す。）
を含むことを特徴とする複核オレフィン錯体の製造方法が提供される。
【００３２】
本発明の第１〜第３の態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、水素原子であることが好ましい。また、前記第１の脱離基が、ハロゲン原子であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の第１〜第３の態様において、Ｍ1及びＭ2が、互いに独立し、同一又は異なって、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。また、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが更に好ましい。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の態様では、下記式（Ｉ）又は下記式（Ｉ’）で表現される複核オレフィン錯体が提供される。
【００３５】
【化１７】
【００３６】
本明細書において、上記式（Ｉ）又は上記式（Ｉ’）で表現される複核オレフィン錯体とは、複核オレフィン錯体の構造を一義的に決めることができないため、上記式（Ｉ）及び上記式（Ｉ’）の中間の構造をしていることを表現したものである。
【００３７】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基である。
【００３８】
本明細書では、炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。炭化水素基には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アルキルジエニル基、ポリエニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、（シクロアルキル）アルキル基などが含まれる。
【００３９】
Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基としては、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ10アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を挙げることができる。
【００４０】
Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ5アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ5アリル基、Ｃ4〜Ｃ5アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ5ポリエニル基であることが好ましい。
【００４１】
本発明の実施において有用なアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等がある。
【００４２】
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル等がある。
【００４３】
本発明において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子であることが好ましい。
【００４４】
Ａは、置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子；置換基を有してもよいケイ素；置換基を有していてもよいゲルマニウム原子；置換基を有していてもよい酸素原子；置換基を有していてもよいリン原子；置換基を有していてもよい窒素原子、又は、置換基を有していてもよい硫黄原子である。
【００４５】
Ｃ3-Ｃ40炭化水素基には、Ｃ3-Ｃ40アルキル基、Ｃ3-Ｃ40アルケニル基、Ｃ3-Ｃ40アルキニル基、Ｃ3-Ｃ40アリル基、Ｃ4-Ｃ40アルキルジエニル基、Ｃ4-Ｃ40ポリエニル基、Ｃ6-Ｃ40アリール基、Ｃ6-Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6-Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4-Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4-Ｃ40シクロアルケニル基、（Ｃ3-Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1-Ｃ20アルキル基などが含まれる。
【００４６】
Ｃ3-Ｃ40アルキル基、Ｃ3-Ｃ40アルケニル基、Ｃ3-Ｃ40アルキニル基、Ｃ3-Ｃ40アリル基、Ｃ4-Ｃ40アルキルジエニル基、及び、Ｃ4-Ｃ40ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ3-Ｃ20アルキル基、Ｃ3-Ｃ20アルケニル基、Ｃ3-Ｃ20アルキニル基、Ｃ3-Ｃ20アリル基、Ｃ4-Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4-Ｃ20ポリエニル基であることが好ましく、それぞれ、Ｃ3-Ｃ10アルキル基、Ｃ3-Ｃ10アルケニル基、Ｃ3-Ｃ10アルキニル基、Ｃ3-Ｃ10アリル基、Ｃ4-Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4-Ｃ10ポリエニル基であることが更に好ましい。
【００４７】
Ｃ6-Ｃ40アリール基、Ｃ6-Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6-Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4-Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4-Ｃ40シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3-Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1-Ｃ20アルキル基は、それぞれ、Ｃ6-Ｃ20アリール基、Ｃ6-Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6-Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4-Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4-Ｃ20シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3-Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1-Ｃ10アルキル基が好ましく、それぞれ、Ｃ6-Ｃ10アリール基、Ｃ6-Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6-Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4-Ｃ10シクロアルキル基、及び、Ｃ4-Ｃ10シクロアルケニル基が更に好ましい。
【００４８】
なお、Ａには、メチル基、エチル基は含まれない。
【００４９】
ケイ素、ゲルマニウム原子、酸素原子、リン原子、窒素原子、硫黄原子には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
【００５０】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００５１】
本発明の実施において有用なアリールオキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００５２】
本発明の実施において有用なアミノ基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００５３】
本発明の実施において有用なシリル基の例には、制限するわけではないが、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルエチルシリル、メチルメトキシフェニルシリル、メチルエチルフェノキシシリル等が挙げられる。
【００５４】
Ｍ1及びＭ2は、互いに独立し、同一又は異なって、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示す。Ｍ1及びＭ2としては、周期表第４族もしくは第５族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００５５】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2、又は、Ｌ3及びＬ4は、架橋されていてもよい。
【００５６】
前記アニオン性配位子は、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００５７】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００５８】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００５９】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００６０】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００６１】
上記式（Ｉ）又は上記式（Ｉ’）で表現される複核オレフィン錯体は、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を有する有機金属化合物を配位子とするものも含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００６２】
本発明の第２の態様では、下記式（ＩＩ）又は下記式（ＩＩ’）で表現されるオレフィン錯体中間体と、下記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬とを反応させることを特徴とする、下記式（Ｉ）又は下記式（Ｉ’）で表現される複核オレフィン錯体の製造方法が提供される。
【００６３】
【化１８】
【００６４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｍ1及びＭ2は、上記の意味を有する。）
本明細書において、上記式（ＩＩ）又は上記式（ＩＩ’）で表現されるオレフィン錯体中間体とは、オレフィン錯体中間体の構造を一義的に決めることができないため、上記式（ＩＩ）及び上記式（ＩＩ’）の中間の構造をしていることを表現したものである。
【００６５】
Ｘ1及びＸ2は、互いに独立し、同一又は異なって、脱離基を示す。ただし、炭化水素基である場合を除く。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニル基、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（トリフラート）、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基）、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、トリ低級アルキルシリルオキシ基等が挙げられる。脱離基としては、ハロゲン原子、トシラート基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、及びトリ低級アルキルシリルオキシ基が好ましく、Ｃｌ、Ｂｒが更に好ましい。
【００６６】
Ｚは、脱離基を示す。例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属、ＭｇＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）等のハロゲン化金属等をあげることができる。上記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬としては、例えば、リチウム試薬、グリニャール試薬等を挙げることができる。
【００６７】
本発明の第２の態様において、上記式（ＩＩ）又は上記式（ＩＩ’）で表現されるオレフィン錯体中間体と、上記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬とを反応させる。典型的には、上記式（ＩＩ）又は上記式（ＩＩ’）で表現されるオレフィン錯体中間体の溶液に、上記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬を添加する。
【００６８】
本発明の第２の態様において、上記式（ＩＩ）又は上記式（ＩＩ’）で表現されるオレフィン錯体中間体は、下記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物と、下記式（Ｖ）で示される有機金属化合物とを反応させて得ることができる。
【００６９】
【化１９】
【００７０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｍ1、Ｍ2、Ｘ1及びＸ2は、上記の意味を有する。）
このとき、上記式（ＩＩ）で示されるオレフィン錯体中間体の中心にくるオレフィン誘導体は、上記式（Ｖ）で示される有機金属化合物中のＹ1又はＹ2に由来するものである。また、エチレンの存在下、上記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物と、上記式（Ｖ）で示される有機金属化合物とを反応させることにより、上記式（ＩＩ）で示されるオレフィン錯体中間体中のオレフィン誘導体を得ることができる。エチレンは、窒素ガス等の雰囲気に添加してもよいし、溶液中にバブリングさせてもよい。オレフィン錯体中間体（ＩＩ）又は（ＩＩ’）は単離されていなくてもよい。
【００７１】
Ｙ1及びＹ2は、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基を示す。Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、更に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ5炭化水素基であり、エチル基であることが更になお好ましい。
【００７２】
上記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬の量は、オレフィン錯体中間体（ＩＩ）又は（ＩＩ’）１モルに対して、０．０００１モル〜２０モルであることが好ましく、０．１モル〜１０モルであることが更に好ましく、０．９モル〜３モルであることが更になお好ましい。
【００７３】
上記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物の量は、上記式（Ｖ）で示される有機金属化合物の１モルに対して、０．１モル〜１０モルであることが好ましく、０．５モル〜３モルであることが更に好ましく、０．９モル〜２モルであることが更になお好ましい。
【００７４】
反応は、好ましくは−１００℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃乃至１００℃の温度範囲、更に好ましくは−５０℃乃至５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００７５】
溶媒としては、上記式（ＩＩ）又は上記式（ＩＩ’）で表現される中間体を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００７６】
本発明の第３の態様では、下記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物と、下記式（Ｖ）で示される有機金属化合物とを反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物に、下記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬を添加する工程とを含むことを特徴とする下記式（Ｉ）又は下記式（Ｉ’）で表現される複核オレフィン錯体の製造方法が提供される。
【００７７】
【化２０】
【００７８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｍ1、Ｍ2、Ｚ、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、上記の意味を有する。）
本態様においては、上記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物と、上記式（Ｖ）で示される有機金属化合物とを反応させ、次いで、上記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬を添加し、反応させる。典型的には、上記式（Ｖ）で示される有機金属化合物の溶液に、上記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物を添加し、次いで、上記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬を添加する。
【００７９】
上記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬の量は、有機金属化合物（Ｖ）１モルに対して、０．０００１モル〜２０モルであることが好ましく、０．１モル〜１０モルであることが更に好ましく、０．９モル〜３モルであることが更になお好ましい。
【００８０】
上記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物の量は、上記式（Ｖ）で示される有機金属化合物の１モルに対して、０．１モル〜１０モルであることが好ましく、０．５モル〜３モルであることが更に好ましく、０．９モル〜２モルであることが更になお好ましい。
【００８１】
反応は、好ましくは−１００℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃乃至１００℃の温度範囲、更に好ましくはー５０℃乃至５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００８２】
溶媒としては、上記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物及び上記式（Ｖ）で示される有機金属化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００８３】
本発明において、式（ＩＶ）で示される有機金属化合物としては、例えば、下記のメタロセンを用いることができる。
【００８４】
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウム。
【００８５】
本発明において、式（Ｖ）で示される有機金属化合物としては、例えば、上述したなどのジクロロ体等を、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから用いることができる。
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム。
【００８６】
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；。
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８７】
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８８】
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジエチルジルコニウム；。
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８９】
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
【００９０】
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００９１】
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；。
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジエチルジルコニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジエチルジルコニウム；。
【００９２】
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；。
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
ビス（インデニル）ジエチルバナジウム；
ビス（フルオレニル）ジエチルスカンジウム；。
【００９３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００９４】
すべての反応は、標準的なシュレンク技術を用いて、乾燥したＮ2の正圧力下で行われた。窒素雰囲気下で、溶媒として用いたTHF、エーテル、ヘキサン、ベンゼンは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。
【００９５】
特に記載しない限り、すべての出発物質は市販のものを用い、更に精製を行わずに使用した。ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムは、日亜化学工業から購入したものを用い、グリニャール試薬（EtMgBr） (1.02 M, テトラヒドロフラン（THF） 溶液)及びフェニルリチウム (0.86 M, シクロヘキサン-ジエチルエーテル溶液)は、関東化学から購入したものを用い、トリメチルシリルメチルリチウム(Me3SiCH2Li)(1.0 M, ペンタン溶液)は、Aldrichから購入したものを用いた。ビス（シクロペンタジエニル）ジブロモジルコニウム(Cp2ZrBr2 )は、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムにトリブロモボロン (BBr3.)を反応させて調製した。
【００９６】
1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、Bruker ARX-400またはJEOL JNM-LA300を用いて測定した。この時、1H-NMR：テトラメチルシラン; 13C-NMR : 重水素化クロロホルムを内部標準とした。ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A gas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときはメシチレン、n-ドデカンを内部標準として用いた。カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として、関東化学シリカゲル60N（球状、中性）40-100マイクロメートル使用した。
【００９７】
実施例１
【００９８】
【化２１】
【００９９】
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム (2.05 g, 7.0 mmol)のテトラヒドロフラン(THF)溶液(30 mL)に、グリニャール試薬(EtMgBr) (13.7 mL, 1.02 M, 14 mmol)を-78 ℃にて添加し、反応混合物を-20 ℃にて１時間攪拌した。ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム(Cp2ZrCl2 )(2.05 g, 7.0 mmol)を添加し、混合物を室温に戻し、１時間、攪拌した。数分間攪拌後、黄色沈殿物が現れた。沈殿物をろ過し、５ｍｌのエーテルで３回、混合した。減圧下で、溶媒の除去し、表題化合物を、黄色固体として得た。3.44 g (6.35 mmol, 91％)。
【０１００】
1H-NMR (C6D6-THF, Me4Si)δ-0.45 (s, 4H), 5.62 (s, 20H); 13C-NMR (C6D6-THF, Me4Si)δ11.68, 106.65。
【０１０１】
実施例２
【０１０２】
【化２２】
【０１０３】
実施例１と同様の手順で行った。但し、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムの代わりに、ビス（シクロペンタジエニル）ジブロモジルコニウムを用いた。橙色固体の表題化合物を単離した(76％)。
【０１０４】
1H-NMR (C6D6-THF, Me4Si)δ-0.44 (s, 4H), 5.61 (s, 20H); 13C-NMR (C6D6-THF, Me4Si)δ11.68, 106.65。
【０１０５】
実施例３
【０１０６】
【化２３】
【０１０７】
実施例１で得られた化合物(542 mg, 1.0 mmol)のTHF (3 mL)溶液に、フェニルリチウム (2.33 mL, 0.86 M, 2.0 mmol)を-78 ℃にて加えた。反応混合物を室温まで昇温させ、１時間攪拌した。沈殿物を濾過し、3 mLのエーテルで３回洗浄した。減圧下で溶媒を除去し、表題化合物を黄色固体として得た。373 mg (0.60 mmol, 60％)。NMR収率、90％。
【０１０８】
1H-NMR (C6D6-THF, Me4Si)δ0.18 (s, 4H), 5.76 (s, 20H), 6.92-7.42 (m, 10H). 13C-NMR (C6D6-THF, Me4Si)δ12.99, 107.42, 123.34, 126.92, 136.27, 141.87。
【０１０９】
実施例４
【０１１０】
【化２４】
【０１１１】
実施例３と同様の手順で行った。但し、フェニルリチウムの代わりに、トリメチルシリルメチルリチウム(Me3SiCH2Li)を用いた。NMR収率、87％。
【０１１２】
1H-NMR (C6D6-THF, Me4Si)δ-0.36 (s, 4H), -0.28 (s, 4H), 0.32 (s, 18H), 5.50 (s, 20H); 13C-NMR (C6D6-THF, Me4Si)δ4.82, 15.23, 17.69, 106.93。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明により、様々な複核オレフィン錯体を選択的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の表題化合物のＸ線結晶構造解析である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、複核オレフィン錯体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複核オレフィン錯体は、活性が非常に高い重合触媒になる。例えば、ポリオレフィンの重合触媒として有用である。これらの錯体を溶媒に溶解し、メチルアルモキサンを助触媒として加え、エチレンガスと反応させると高分子量のポリエチレンが生成されることが知られている。
【０００３】
従来の複核オレフィン錯体の合成方法として、例えば、高橋らは、Organometalics, 13, 3413-3414, 1994 において、ジルコニウム複核オレフィン錯体の合成方法として、２種の有機金属化合物、即ち、ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウムと、ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウムとを反応させる方法を開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような有機合成の手法では、得られる最終生成物は、初期化合物としてどのような置換基を持つ有機金属化合物を使用するかにより決まってしまうため、最終生成物の選択の幅が狭いという問題があった。また、最終生成物は溶解性が悪いという問題があった。
【０００５】
従って、様々な置換基を有する複核オレフィン錯体を得ることが所望されていた。
【０００６】
そこで、本発明は、初期化合物である有機金属化合物の１種として、炭化水素基以外の基を置換基とする有機金属化合物を用いた新規な反応により、複核オレフィン錯体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の態様では、下記式（Ｉ）又は下記式（Ｉ’）で表現されることを特徴とする複核オレフィン錯体が提供される。
【０００８】
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基であり、
Ａは、置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子；置換基を有してもよいケイ素；置換基を有していてもよいゲルマニウム原子；置換基を有していてもよい酸素原子；置換基を有していてもよいリン原子；置換基を有していてもよい窒素原子、又は、置換基を有していてもよい硫黄原子であり、
Ｍ1及びＭ2は、互いに独立し、同一又は異なって、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2、又は、Ｌ3及びＬ4は、架橋されていてもよい。）
本発明の第２の態様では、下記式（Ｉ）又は下記式（Ｉ’）で表現される複核オレフィン錯体の製造方法であって、
【００１０】
【化１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基であり、
Ａは、置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子；置換基を有してもよいケイ素；置換基を有していてもよいゲルマニウム原子；置換基を有していてもよい酸素原子；置換基を有していてもよいリン原子；置換基を有していてもよい窒素原子、又は、置換基を有していてもよい硫黄原子であり、
Ｍ1及びＭ2は、互いに独立し、同一又は異なって、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2、又は、Ｌ3及びＬ4は、架橋されていてもよい。）
下記式（ＩＩ）又は下記式（ＩＩ’）で表現されるオレフィン錯体中間体と、
【００１２】
【化１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｍ1及びＭ2は、上記の意味を有する。
【００１４】
Ｘ1及びＸ2は、互いに独立し、同一又は異なって、第１の脱離基を示す。
【００１５】
ただし、Ｘ1及びＸ2は、炭化水素基である場合を除く。）
下記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬と
Ａ−Ｚ （ＩＩＩ）
（式中、Ａは、上記の意味を有する。Ｚは、第２の脱離基を示す。）
を反応させることを特徴とする複核オレフィン錯体の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明の第２の態様において、前記オレフィン錯体中間体は、
下記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物と、
【００１７】
【化１２】
（式中、Ｌ1、Ｌ2、Ｍ1、Ｘ1及びＸ2は、上記の意味を有する。）
下記式（Ｖ）で示される有機金属化合物と
【００１９】
【化１３】
（式中、Ｌ3、Ｌ4及びＭ2は、上記の意味を有する。
【００２１】
Ｙ1及びＹ2は、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基を示す。）
を反応させて得られることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の第３の態様において、下記式（Ｉ）又は下記式（Ｉ’）で表現される複核オレフィン錯体の製造方法であって、
【００２３】
【化１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基であり、
Ａは、置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子；置換基を有してもよいケイ素；置換基を有していてもよいゲルマニウム原子；置換基を有していてもよい酸素原子；置換基を有していてもよいリン原子；置換基を有していてもよい窒素原子、又は、置換基を有していてもよい硫黄原子であり、
Ｍ1及びＭ2は、互いに独立し、同一又は異なって、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2、又は、Ｌ3及びＬ4は、架橋されていてもよい。）
下記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物と、
【００２５】
【化１５】
（式中、Ｌ1、Ｌ2及びＭ1は、上記の意味を有する。
【００２７】
Ｘ1及びＸ2は、互いに独立し、同一又は異なって、第１の脱離基を示す。
【００２８】
ただし、Ｘ1及びＸ2は、炭化水素基である場合を除く。）
下記式（Ｖ）で示される有機金属化合物とを反応させ、反応混合物を得る工程と、
【００２９】
【化１６】
（式中、Ｌ3、Ｌ4及びＭ2は、上記の意味を有する。
【００３１】
Ｙ1及びＹ2は、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基を示す。）
前記反応混合物に、下記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬を添加する工程と
Ａ−Ｚ （ＩＩＩ）
（式中、Ａは、上記の意味を有する。Ｚは、第２の脱離基を示す。）
を含むことを特徴とする複核オレフィン錯体の製造方法が提供される。
【００３２】
本発明の第１〜第３の態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、水素原子であることが好ましい。また、前記第１の脱離基が、ハロゲン原子であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の第１〜第３の態様において、Ｍ1及びＭ2が、互いに独立し、同一又は異なって、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。また、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが更に好ましい。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の態様では、下記式（Ｉ）又は下記式（Ｉ’）で表現される複核オレフィン錯体が提供される。
【００３５】
【化１７】
本明細書において、上記式（Ｉ）又は上記式（Ｉ’）で表現される複核オレフィン錯体とは、複核オレフィン錯体の構造を一義的に決めることができないため、上記式（Ｉ）及び上記式（Ｉ’）の中間の構造をしていることを表現したものである。
【００３７】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基である。
【００３８】
本明細書では、炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。炭化水素基には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アルキルジエニル基、ポリエニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、（シクロアルキル）アルキル基などが含まれる。
【００３９】
Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基としては、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ10アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を挙げることができる。
【００４０】
Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ5アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ5アリル基、Ｃ4〜Ｃ5アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ5ポリエニル基であることが好ましい。
【００４１】
本発明の実施において有用なアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等がある。
【００４２】
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル等がある。
【００４３】
本発明において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子であることが好ましい。
【００４４】
Ａは、置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子；置換基を有してもよいケイ素；置換基を有していてもよいゲルマニウム原子；置換基を有していてもよい酸素原子；置換基を有していてもよいリン原子；置換基を有していてもよい窒素原子、又は、置換基を有していてもよい硫黄原子である。
【００４５】
Ｃ3-Ｃ40炭化水素基には、Ｃ3-Ｃ40アルキル基、Ｃ3-Ｃ40アルケニル基、Ｃ3-Ｃ40アルキニル基、Ｃ3-Ｃ40アリル基、Ｃ4-Ｃ40アルキルジエニル基、Ｃ4-Ｃ40ポリエニル基、Ｃ6-Ｃ40アリール基、Ｃ6-Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6-Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4-Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4-Ｃ40シクロアルケニル基、（Ｃ3-Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1-Ｃ20アルキル基などが含まれる。
【００４６】
Ｃ3-Ｃ40アルキル基、Ｃ3-Ｃ40アルケニル基、Ｃ3-Ｃ40アルキニル基、Ｃ3-Ｃ40アリル基、Ｃ4-Ｃ40アルキルジエニル基、及び、Ｃ4-Ｃ40ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ3-Ｃ20アルキル基、Ｃ3-Ｃ20アルケニル基、Ｃ3-Ｃ20アルキニル基、Ｃ3-Ｃ20アリル基、Ｃ4-Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4-Ｃ20ポリエニル基であることが好ましく、それぞれ、Ｃ3-Ｃ10アルキル基、Ｃ3-Ｃ10アルケニル基、Ｃ3-Ｃ10アルキニル基、Ｃ3-Ｃ10アリル基、Ｃ4-Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4-Ｃ10ポリエニル基であることが更に好ましい。
【００４７】
Ｃ6-Ｃ40アリール基、Ｃ6-Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6-Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4-Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4-Ｃ40シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3-Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1-Ｃ20アルキル基は、それぞれ、Ｃ6-Ｃ20アリール基、Ｃ6-Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6-Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4-Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4-Ｃ20シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3-Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1-Ｃ10アルキル基が好ましく、それぞれ、Ｃ6-Ｃ10アリール基、Ｃ6-Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6-Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4-Ｃ10シクロアルキル基、及び、Ｃ4-Ｃ10シクロアルケニル基が更に好ましい。
【００４８】
なお、Ａには、メチル基、エチル基は含まれない。
【００４９】
ケイ素、ゲルマニウム原子、酸素原子、リン原子、窒素原子、硫黄原子には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
【００５０】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００５１】
本発明の実施において有用なアリールオキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００５２】
本発明の実施において有用なアミノ基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００５３】
本発明の実施において有用なシリル基の例には、制限するわけではないが、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルエチルシリル、メチルメトキシフェニルシリル、メチルエチルフェノキシシリル等が挙げられる。
【００５４】
Ｍ1及びＭ2は、互いに独立し、同一又は異なって、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示す。Ｍ1及びＭ2としては、周期表第４族もしくは第５族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００５５】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2、又は、Ｌ3及びＬ4は、架橋されていてもよい。
【００５６】
前記アニオン性配位子は、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００５７】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００５８】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００５９】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００６０】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００６１】
上記式（Ｉ）又は上記式（Ｉ’）で表現される複核オレフィン錯体は、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を有する有機金属化合物を配位子とするものも含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００６２】
本発明の第２の態様では、下記式（ＩＩ）又は下記式（ＩＩ’）で表現されるオレフィン錯体中間体と、下記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬とを反応させることを特徴とする、下記式（Ｉ）又は下記式（Ｉ’）で表現される複核オレフィン錯体の製造方法が提供される。
【００６３】
【化１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｍ1及びＭ2は、上記の意味を有する。）
本明細書において、上記式（ＩＩ）又は上記式（ＩＩ’）で表現されるオレフィン錯体中間体とは、オレフィン錯体中間体の構造を一義的に決めることができないため、上記式（ＩＩ）及び上記式（ＩＩ’）の中間の構造をしていることを表現したものである。
【００６５】
Ｘ1及びＸ2は、互いに独立し、同一又は異なって、脱離基を示す。ただし、炭化水素基である場合を除く。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニル基、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（トリフラート）、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基）、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、トリ低級アルキルシリルオキシ基等が挙げられる。脱離基としては、ハロゲン原子、トシラート基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、及びトリ低級アルキルシリルオキシ基が好ましく、Ｃｌ、Ｂｒが更に好ましい。
【００６６】
Ｚは、脱離基を示す。例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属、ＭｇＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）等のハロゲン化金属等をあげることができる。上記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬としては、例えば、リチウム試薬、グリニャール試薬等を挙げることができる。
【００６７】
本発明の第２の態様において、上記式（ＩＩ）又は上記式（ＩＩ’）で表現されるオレフィン錯体中間体と、上記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬とを反応させる。典型的には、上記式（ＩＩ）又は上記式（ＩＩ’）で表現されるオレフィン錯体中間体の溶液に、上記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬を添加する。
【００６８】
本発明の第２の態様において、上記式（ＩＩ）又は上記式（ＩＩ’）で表現されるオレフィン錯体中間体は、下記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物と、下記式（Ｖ）で示される有機金属化合物とを反応させて得ることができる。
【００６９】
【化１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｍ1、Ｍ2、Ｘ1及びＸ2は、上記の意味を有する。）
このとき、上記式（ＩＩ）で示されるオレフィン錯体中間体の中心にくるオレフィン誘導体は、上記式（Ｖ）で示される有機金属化合物中のＹ1又はＹ2に由来するものである。また、エチレンの存在下、上記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物と、上記式（Ｖ）で示される有機金属化合物とを反応させることにより、上記式（ＩＩ）で示されるオレフィン錯体中間体中のオレフィン誘導体を得ることができる。エチレンは、窒素ガス等の雰囲気に添加してもよいし、溶液中にバブリングさせてもよい。オレフィン錯体中間体（ＩＩ）又は（ＩＩ’）は単離されていなくてもよい。
【００７１】
Ｙ1及びＹ2は、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基を示す。Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、更に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ5炭化水素基であり、エチル基であることが更になお好ましい。
【００７２】
上記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬の量は、オレフィン錯体中間体（ＩＩ）又は（ＩＩ’）１モルに対して、０．０００１モル〜２０モルであることが好ましく、０．１モル〜１０モルであることが更に好ましく、０．９モル〜３モルであることが更になお好ましい。
【００７３】
上記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物の量は、上記式（Ｖ）で示される有機金属化合物の１モルに対して、０．１モル〜１０モルであることが好ましく、０．５モル〜３モルであることが更に好ましく、０．９モル〜２モルであることが更になお好ましい。
【００７４】
反応は、好ましくは−１００℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃乃至１００℃の温度範囲、更に好ましくは−５０℃乃至５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００７５】
溶媒としては、上記式（ＩＩ）又は上記式（ＩＩ’）で表現される中間体を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００７６】
本発明の第３の態様では、下記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物と、下記式（Ｖ）で示される有機金属化合物とを反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物に、下記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬を添加する工程とを含むことを特徴とする下記式（Ｉ）又は下記式（Ｉ’）で表現される複核オレフィン錯体の製造方法が提供される。
【００７７】
【化２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｍ1、Ｍ2、Ｚ、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1及びＹ2は、上記の意味を有する。）
本態様においては、上記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物と、上記式（Ｖ）で示される有機金属化合物とを反応させ、次いで、上記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬を添加し、反応させる。典型的には、上記式（Ｖ）で示される有機金属化合物の溶液に、上記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物を添加し、次いで、上記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬を添加する。
【００７９】
上記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬の量は、有機金属化合物（Ｖ）１モルに対して、０．０００１モル〜２０モルであることが好ましく、０．１モル〜１０モルであることが更に好ましく、０．９モル〜３モルであることが更になお好ましい。
【００８０】
上記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物の量は、上記式（Ｖ）で示される有機金属化合物の１モルに対して、０．１モル〜１０モルであることが好ましく、０．５モル〜３モルであることが更に好ましく、０．９モル〜２モルであることが更になお好ましい。
【００８１】
反応は、好ましくは−１００℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃乃至１００℃の温度範囲、更に好ましくはー５０℃乃至５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００８２】
溶媒としては、上記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物及び上記式（Ｖ）で示される有機金属化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００８３】
本発明において、式（ＩＶ）で示される有機金属化合物としては、例えば、下記のメタロセンを用いることができる。
【００８４】
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウム。
【００８５】
本発明において、式（Ｖ）で示される有機金属化合物としては、例えば、上述したなどのジクロロ体等を、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから用いることができる。
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム。
【００８６】
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；。
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８７】
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８８】
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジエチルジルコニウム；。
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８９】
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
【００９０】
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００９１】
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；。
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジエチルジルコニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジエチルジルコニウム；。
【００９２】
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；。
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
ビス（インデニル）ジエチルバナジウム；
ビス（フルオレニル）ジエチルスカンジウム；。
【００９３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００９４】
すべての反応は、標準的なシュレンク技術を用いて、乾燥したＮ2の正圧力下で行われた。窒素雰囲気下で、溶媒として用いたTHF、エーテル、ヘキサン、ベンゼンは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。
【００９５】
特に記載しない限り、すべての出発物質は市販のものを用い、更に精製を行わずに使用した。ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムは、日亜化学工業から購入したものを用い、グリニャール試薬（EtMgBr） (1.02 M, テトラヒドロフラン（THF） 溶液)及びフェニルリチウム (0.86 M, シクロヘキサン-ジエチルエーテル溶液)は、関東化学から購入したものを用い、トリメチルシリルメチルリチウム(Me3SiCH2Li)(1.0 M, ペンタン溶液)は、Aldrichから購入したものを用いた。ビス（シクロペンタジエニル）ジブロモジルコニウム(Cp2ZrBr2 )は、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムにトリブロモボロン (BBr3.)を反応させて調製した。
【００９６】
1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、Bruker ARX-400またはJEOL JNM-LA300を用いて測定した。この時、1H-NMR：テトラメチルシラン; 13C-NMR : 重水素化クロロホルムを内部標準とした。ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A gas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときはメシチレン、n-ドデカンを内部標準として用いた。カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として、関東化学シリカゲル60N（球状、中性）40-100マイクロメートル使用した。
【００９７】
実施例１
【００９８】
【化２１】
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム (2.05 g, 7.0 mmol)のテトラヒドロフラン(THF)溶液(30 mL)に、グリニャール試薬(EtMgBr) (13.7 mL, 1.02 M, 14 mmol)を-78 ℃にて添加し、反応混合物を-20 ℃にて１時間攪拌した。ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム(Cp2ZrCl2 )(2.05 g, 7.0 mmol)を添加し、混合物を室温に戻し、１時間、攪拌した。数分間攪拌後、黄色沈殿物が現れた。沈殿物をろ過し、５ｍｌのエーテルで３回、混合した。減圧下で、溶媒の除去し、表題化合物を、黄色固体として得た。3.44 g (6.35 mmol, 91％)。
【０１００】
1H-NMR (C6D6-THF, Me4Si)δ-0.45 (s, 4H), 5.62 (s, 20H); 13C-NMR (C6D6-THF, Me4Si)δ11.68, 106.65。
【０１０１】
実施例２
【０１０２】
【化２２】
実施例１と同様の手順で行った。但し、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムの代わりに、ビス（シクロペンタジエニル）ジブロモジルコニウムを用いた。橙色固体の表題化合物を単離した(76％)。
【０１０４】
1H-NMR (C6D6-THF, Me4Si)δ-0.44 (s, 4H), 5.61 (s, 20H); 13C-NMR (C6D6-THF, Me4Si)δ11.68, 106.65。
【０１０５】
実施例３
【０１０６】
【化２３】
実施例１で得られた化合物(542 mg, 1.0 mmol)のTHF (3 mL)溶液に、フェニルリチウム (2.33 mL, 0.86 M, 2.0 mmol)を-78 ℃にて加えた。反応混合物を室温まで昇温させ、１時間攪拌した。沈殿物を濾過し、3 mLのエーテルで３回洗浄した。減圧下で溶媒を除去し、表題化合物を黄色固体として得た。373 mg (0.60 mmol, 60％)。NMR収率、90％。
【０１０８】
1H-NMR (C6D6-THF, Me4Si)δ0.18 (s, 4H), 5.76 (s, 20H), 6.92-7.42 (m, 10H). 13C-NMR (C6D6-THF, Me4Si)δ12.99, 107.42, 123.34, 126.92, 136.27, 141.87。
【０１０９】
実施例４
【０１１０】
【化２４】
実施例３と同様の手順で行った。但し、フェニルリチウムの代わりに、トリメチルシリルメチルリチウム(Me3SiCH2Li)を用いた。NMR収率、87％。
【０１１２】
1H-NMR (C6D6-THF, Me4Si)δ-0.36 (s, 4H), -0.28 (s, 4H), 0.32 (s, 18H), 5.50 (s, 20H); 13C-NMR (C6D6-THF, Me4Si)δ4.82, 15.23, 17.69, 106.93。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明により、様々な複核オレフィン錯体を選択的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の表題化合物のＸ線結晶構造解析である。
Claims (7)
- 下記式（Ｉ）又は下記式（Ｉ'）で表現される複核オレフィン錯体の製造方法であって、
下記式（ＩＩ）又は下記式（ＩＩ'）で表現されるオレフィン錯体中間体と、
下記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬と
Ａ−Ｚ （ＩＩＩ）
（式中、Ａは、上記の意味を有する。Ｚは、第２の脱離基を示す。）を反応させることを特徴とする複核オレフィン錯体の製造方法。 - 前記オレフィン錯体中間体は、下記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物と、
下記式（Ｖ）で示される有機金属化合物と
- 下記式（Ｉ）又は下記式（Ｉ'）で表現される複核オレフィン錯体の製造方法であって、
下記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物と、
下記式（Ｖ）で示される有機金属化合物とを反応させ、反応混合物を得る工程と、
前記反応混合物に、下記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬を添加する工程と
Ａ−Ｚ （ＩＩＩ）
（式中、Ａは、上記の意味を有する。Ｚは、第２の脱離基を示す。）を含むことを特徴とする複核オレフィン錯体の製造方法。 - Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、水素原子である、請求項１〜３の何れかに記載の複核オレフィン錯体の製造方法。
- 前記第１の脱離基が、ハロゲン原子である、請求項１〜４のいずれかに記載の複核オレフィン錯体の製造方法。
- Ｍ1及びＭ2が、互いに独立し、同一又は異なって、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子である、請求項１〜５の何れかに記載の複核オレフィン錯体の製造方法。
- 前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である請求項６に記載の複核オレフィン錯体の製造方法。
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