JP4454225B2 - ラセミメタロセン錯体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、式Ｉ：
【０００２】
【化９】

【０００３】
［但し、Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン又は周期表第III族の遷移元素又はランタニドを表し、
Ｘが同一でも異なっていても良く、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、又はアルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、ＯＲ^１０又はＮＲ^１０Ｒ^１１を表し、
ｎが、１〜４の整数であり、Ｍ−２の原子価に相当し、
Ｒ^１及びＲ^８が同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを有していても良い３〜８員のシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、又はアルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアリールアルキル、Ｓｉ（Ｒ^９）_３｛Ｒ^９が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールを表す｝を表し、上述の基は、ヘテロ原子、−ＯＲ^２７、−ＳＲ^２７、−Ｎ（Ｒ^２７）_２、−Ｐ（Ｒ^２７）_２｛Ｒ^２７は同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ^２８）_３を表し、このＲ^２８が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリールを表す｝で部分的又は完全に置換されていても良く、
Ｒ^２〜Ｒ^７が同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを有していても良い３〜８員のシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、又はアルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアリールアルキル、Ｓｉ（Ｒ^９）_３｛Ｒ^９が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールを表す｝を表し、隣接する基Ｒ^２〜Ｒ^７が、炭素原子数４〜１５個を有する飽和、部分的飽和又は不飽和の環式基を形成していても良く、そして上述の基が、ヘテロ原子、−ＯＲ^２７、−ＳＲ^２７、−Ｎ（Ｒ^２７）_２、−Ｐ（Ｒ^２７）_２｛Ｒ^２７は同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ^２８）_３を表し、このＲ^２８が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリールを表す｝で部分的又は完全に置換されていても良く、
Ｒ^１０及びＲ^１１がそれぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、アルキルアリール、フルオロアルキル又はフルオロアリール（それぞれ、アルキル基の炭素原子数が１〜１０個及びアリール基の炭素原子数が６〜２０個である）を表し、
Ｙ及びＹ^１が同一でも異なっていても良く、それぞれ、
【０００４】
【化１０】

＝ＢＲ^１２、＝ＡｌＲ^１２、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ_２、＝ＮＲ^１２、＝ＣＯ、＝ＰＲ^１２又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ^１２を表し、
このＲ^１２が、同一又は異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０フルオロアリール、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル、Ｃ_８〜Ｃ_４０アリールアルケニル又はＣ_７〜Ｃ_４０アルキルアリールを表すか、或いは２個の基Ｒ^１２がそれらに結合する原子と共に環を形成し、
上記Ｍ^１が、珪素、ゲルマニウム又は錫を表し、そして
ｍが０、１、２、３を表し、或いは
Ｙが架橋せず、２個の基Ｒ’及びＲ’’を表し、
このＲ’及びＲ’’が同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを有していても良い３〜８員のシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、又はアルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアリールアルキル、Ｓｉ（Ｒ^９）_３｛Ｒ^９が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールを表す｝を表し、或いは隣接する基Ｒ^４又はＲ^５と合体して飽和、部分飽和又は不飽和の炭素原子数４〜１５個の環式基を形成し、そして上述の基はヘテロ原子、−ＯＲ^２７、−ＳＲ^２７、−Ｎ（Ｒ^２７）_２、−Ｐ（Ｒ^２７）_２｛Ｒ^２７は同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ^２８）_３（Ｒ^２８が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリールを表す）を表す｝で部分的又は完全に置換されていても良い。］
で表される架橋又は非架橋遷移金属−芳香族錯体を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のシクロペンタジエニル誘導体と反応させ、このようにして得られた反応混合物に、フリーラジカル又はフリーラジカル形成剤を添加して若しくは添加することなく、−７８〜２５０℃に加熱し、そして必要により、続いてその架橋フェノールリガンド又は２個の非架橋フェノールリガンドを取り替えて、モノ置換又はジ置換生成物を形成することを特徴とするラセミメタロセン錯体の製造方法；
式IIIで表されるラセミメタロセン錯体：
【０００５】
【化１１】

【０００６】
［但し、Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン又は周期表第III族の遷移元素又はランタニドを表し、
Ｘ^１が、下式
【０００７】
【化１２】

【０００８】
｛但し、Ｒ^１及びＲ^８が同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを有していても良い３〜８員のシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアリールアルキル、Ｓｉ（Ｒ^９）_３（Ｒ^９が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールを表す）を表し、且つ上述の基はヘテロ原子、−ＯＲ^２７、−ＳＲ^２７、−Ｎ（Ｒ^２７）_２、−Ｐ（Ｒ^２７）_２（Ｒ^２７は同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ^２８）_３（Ｒ^２８が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリールを表す）を表す）で部分的又は完全に置換されていても良く、
Ｒ^２〜Ｒ^７が同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを有していても良い３〜８員のシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、又はアルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアリールアルキル、Ｓｉ（Ｒ^９）_３（Ｒ^９が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールを表す）を表し、隣接する基Ｒ^２〜Ｒ^７が炭素原子数４〜１５個の飽和、部分的飽和又は不飽和の環式基を形成しても良く、そして上述の基は−ＯＲ^２７、−ＳＲ^２７、−Ｎ（Ｒ^２７）_２、−Ｐ（Ｒ^２７）_２（Ｒ^２７は同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ^２８）_３（Ｒ^２８が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリールを表す）を表す）で部分的又は完全に置換されていても良く、
Ｙ及びＹ^１が同一でも異なっていても良く、それぞれ、
【０００９】
【化１３】

＝ＢＲ^１２、＝ＡｌＲ^１２、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ_２、＝ＮＲ^１２、＝ＣＯ、＝ＰＲ^１２又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ^１２を表し、
このＲ^１２が、同一又は異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０フルオロアリール、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル、Ｃ_８〜Ｃ_４０アリールアルケニル又はＣ_７〜Ｃ_４０アルキルアリールを表すか、或いは２個の基Ｒ^１２がそれらに結合する原子と共に環を形成し、
上記Ｍ^１が、珪素、ゲルマニウム又は錫を表し、そして
ｍが０、１、２、３を表し、或いは
Ｙが架橋せず、２個の基Ｒ’及びＲ’’を表し、
上記Ｒ’及びＲ’’が同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを有していても良い３〜８員のシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアリールアルキル、Ｓｉ（Ｒ^９）_３（Ｒ^９が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールを表す）を表し、或いは隣接する基Ｒ^４又はＲ^５と合体して飽和、部分飽和又は不飽和の炭素原子数４〜１５個の環式基を形成し、そして上述の基はヘテロ原子、−ＯＲ^２７、−ＳＲ^２７、−Ｎ（Ｒ^２７）_２、−Ｐ（Ｒ^２７）_２（Ｒ^２７は同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ^２８）_３（Ｒ^２８が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリールを表す）を表す）で部分的又は完全に置換されていても良い。｝
で表される基を表し、
Ｒ^１３〜Ｒ^１７が同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール又はアルキルアリール｛隣接基は合体して炭素原子数４〜１５個の環式基を形成しても良く｝、或いはＳｉ（Ｒ^１８）_３｛但し、Ｒ^１８が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール又はＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキルを表す｝を表し、
Ｚが、
【００１０】
【化１４】

【００１１】
｛但し、Ｒ^１９〜Ｒ^２３が同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール又はアルキルアリール（隣接基は合体して炭素原子数４〜１５個の環式基を形成しても良く）、或いはＳｉ（Ｒ^２４）_３（但し、Ｒ^２４が、相互に独立してＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール又はＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキルを表す）を表す｝を表し、或いは
Ｒ^１６とＺが合体して−［Ｔ（Ｒ^２５）（Ｒ^２６）］_ｑ−Ｅ−｛但し、Ｔが同一でも異なっていても良く、それぞれケイ素、ゲルマニウム、錫又は炭素を表し、Ｒ^２５及びＲ^２６がそれぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールを表し、ｑが１、２、３又は４を表す｝
を表し、
Ｅが
【００１２】
【化１５】

又はＡ｛但し、Ａが、−Ｏ−、−Ｓ−、
【００１３】
【化１６】

【００１４】
（但し、Ｒ^２７がＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル又はＳｉ（Ｒ^２８）_３（但し、Ｒ^２８が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル又はアルキルアリールを表す）を表す｝を表す。］
で表されるラセミメタロセン錯体；及び
式IIIで表されるラセミメタロセン錯体の、触媒としての、又はオレフィン性不飽和成分の重合用の触媒化合物としての、或いは立体選択性反応の試薬又は触媒としての使用に関する。
【００１５】
オレフィンの立体選択性重合に加えて、有機化合物の鏡像選択性合成により、元素周期表第III〜VI族遷移金属のキラルメタロセン錯体の興味ある用途が益々増加している。例えば、R. Waymouth, P. Pino, J. Am. Chem. Soc. 112(1990), pp. 4911-4914に記載のプロキラル物質（例、プロキラルオレフィン）又はＷＯ９２／９５４５に記載のプロキラルケトン、イミン及びオキシム（Prochiral ketones, imines and oximes）の鏡像選択性水素化を挙げることができる。
【００１６】
更に、例えば、W. Kaminsky et al., Angew. Chem. 101 (1989), pp. 1304-1306に記載の鏡像選択性オリゴマー化による光学活性アルケンの製造、及びR. Waymouth, G. Coates, J. Am. Chem. Soc. 113 (1991), pp. 6270-6271に記載の１，５−ヘキサジエンの鏡像選択性環化重合を挙げることができる。
【００１７】
上述の用途は、一般にメタロセン錯体のラセミ形、即ちメソ化合物無しでの使用が求められる。従来技術のメタロセン合成で得られるジアステレオマーの混合物（ラセミ(rac.)体及びメソ(meso)形）の場合、メソ形はまず除去しなければならない。メソ形は廃棄されなければならないので、ラセミメタロセン錯体の収率は低下する。
【００１８】
本発明の目的は、メソ異性体を実質的に含まない（ＮＭＲ測定精度の範囲で含まない）ラセミメタロセン錯体を選択的に製造する方法を見出すことにある。他の目的は、オレフィン重合の初めに、触媒として直接又は触媒中に使用することができる、又は変性後、例えば「補助リガンド」の置換後、オレフィン重合の初めに、触媒として直接又は触媒中に使用することができる、或いは立体選択性合成において試薬又は触媒として使用することができる、ラセミメタロセン錯体を見出すことにある。
【００１９】
本発明者等は、上記目的は、請求の範囲に規定された方法により、ラセミメタロセン錯体III、及びこれらをオレフィン性不飽和成分の重合用の触媒として又は触媒中に使用すること、或いは立体選択性反応の試薬又は触媒として使用することにより達成されることを見出した。
【００２０】
メタロセン錯体に関連する、用語「メソ形」、「ラセミ化合物」及び「エナンチオマー」も公知であり、例えばRheingold et al., Organometalics 11 (1992), pp.1869-1876に規定されている。
【００２１】
本発明では、表現「実質的にメソを含まない」とは、少なくとも９０％の化合物がラセミ化合物で存在していることを意味する。
【００２２】
本発明に従い使用される架橋又は非架橋遷移金属−芳香族錯体は、式Ｉを有する：
【００２３】
【化１７】

【００２４】
式Ｉにおいて、Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン又は周期表第III族の遷移元素又はランタニドを表し、
Ｘが同一でも異なっていても良く、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、又はアルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、ＯＲ^１０又はＮＲ^１０Ｒ^１１を表し、
ｎが、１〜４の整数であり、Ｍ−２の原子価に相当し、
Ｒ^１及びＲ^８が同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを有していても良い３〜８員のシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、又はアルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアリールアルキル、Ｓｉ（Ｒ^９）_３｛Ｒ^９が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールを表す｝を表し、上述の基は、ヘテロ原子、−ＯＲ^２７、−ＳＲ^２７、−Ｎ（Ｒ^２７）_２、−Ｐ（Ｒ^２７）_２｛Ｒ^２７は同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ^２８）_３を表し、このＲ^２８が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリールを表す｝で部分的又は完全に置き換わっていても良く、
Ｒ^２〜Ｒ^７が同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを有していても良い３〜８員のシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、又はアルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアリールアルキル、Ｓｉ（Ｒ^９）_３｛Ｒ^９が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールを表す｝を表し、隣接する基Ｒ^２〜Ｒ^７が、炭素原子数４〜１５個を有する飽和、部分的飽和又は不飽和の環式基を形成していても良く、そして上述の基が、ヘテロ原子、−ＯＲ^２７、−ＳＲ^２７、−Ｎ（Ｒ^２７）_２、−Ｐ（Ｒ^２７）_２｛Ｒ^２７は同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ^２８）_３を表し、このＲ^２８が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリールを表す｝で部分的又は完全に置換されていても良く、
Ｒ^１０及びＲ^１１がそれぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、アルキルアリール、フルオロアルキル又はフルオロアリール（それそれ、アルキル基の炭素原子数が１〜１０個及びアリール基の炭素原子数が６〜２０個を有する）を表し、
Ｙ及びＹ^１が同一でも異なっていても良く、それぞれ、
【００２５】
【化１８】

＝ＢＲ^１２、＝ＡｌＲ^１２、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ_２、＝ＮＲ^１２、＝ＣＯ、＝ＰＲ^１２又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ^１２を表し、
このＲ^１２が、同一又は異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０フルオロアリール、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル、Ｃ_８〜Ｃ_４０アリールアルケニル又はＣ_７〜Ｃ_４０アルキルアリールを表すか、或いは２個の基Ｒ^１２がそれらに結合する原子と共に環を形成し、
上記Ｍ^１が、珪素、ゲルマニウム又は錫を表し、そして
ｍが０、１、２、３を表し、或いは
Ｙが、架橋せず２個の基Ｒ’及びＲ’’を表し、
このＲ’及びＲ’’が同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを有していても良い３〜８員のシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、又はアルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアリールアルキル、Ｓｉ（Ｒ^９）_３｛Ｒ^９が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールを表す｝を表すか、或いは隣接する基Ｒ^４又はＲ^５と合体して飽和、部分飽和又は不飽和の炭素原子数４〜１５個の環式基を形成し、そして上述の基はヘテロ原子、−ＯＲ^２７、−ＳＲ^２７、−Ｎ（Ｒ^２７）_２、−Ｐ（Ｒ^２７）_２｛Ｒ^２７は同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ^２８）_３を表し、このＲ^２８が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリールを表す｝で部分的又は完全に置換されていても良い。
【００２６】
好ましい金属Ｍは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムであり、特にジルコニウムが好ましい。
【００２７】
好適な置換基Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素（好ましくは塩素）、さらにＣ_１〜Ｃ_６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ−ブチル（好ましくはｔｅｒｔ−ブチル）である。更に有用な置換基Ｘは、アルコキシド、即ち−ＯＲ^１０又はアミド、即ち−ＮＲ^１０Ｒ^１１［但し、Ｒ^１０及びＲ^１１がそれぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリール（それそれ、アルキル基の炭素原子数が１〜１０個及びアリール基の炭素原子数が６〜２０個である］が挙げられる。このような基Ｘとしては、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、ベンジル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニルを挙げることができる。
【００２８】
置換基Ｒ^１及びＲ^８は、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、−ＯＲ^２７、−ＳＲ^２７、−Ｎ（Ｒ^２７）_２、−Ｐ（Ｒ^２７）_２｛Ｒ^２７は同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ^２８）_３を表し、このＲ^２８が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリールを表す｝、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキル（例、メチル、エチル又はプロピル）を有していても良い３〜８員のシクロアルキルである。このようなシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、好ましくはシクロヘキシル、ノルボルニルを挙げることができる。置換基Ｒ^１及びＲ^８はまた、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール（例、フェニル、ナフチル）、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール（例、ｐ−トリル）、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアリールアルキル（例、ベンジル、ネオフィル）であり、或いはトリオルガノシリル、例えばＳｉ（Ｒ^９）_３｛Ｒ^９が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールを表す｝であっても良く、例えばトリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリルを挙げることができる。勿論、上記の基は、ヘテロ原子、例えばＳ−、Ｎ−、Ｏ−又はハロゲン含有構造体で部分的又は完全に置換することができる。このような置換された基Ｒ^１及びＲ^８としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル及びペンタフルオロフェニルを挙げることができる。
【００２９】
好ましい置換基Ｒ^１及びＲ^８としては、大容量の空間を占めるものである。このような置換基は、通常、嵩高い（バルキー）置換基と呼ばれ、立体障害を起こし得る。
【００３０】
本発明では、これらの基は、一般に、大量の空間を占める、即ち嵩高い基である有機基又は有機ケイ素基であるが、フッ素及び好ましくは塩素、臭素及びヨウ素でもある。このような有機基又は有機ケイ素基の炭素原子数は通常３個以上である。
【００３１】
好ましい非芳香族の嵩高い基としては、α位置又はより高い位置で分岐している有機基又は有機ケイ素基を挙げることができる。このような基の例としては、分岐した、Ｃ_３〜Ｃ_２０脂肪族、Ｃ_９〜Ｃ_２０アリール脂肪族及びＣ_３〜Ｃ_１０環状脂肪族の基、例えばイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−メチル−２−フェニルプロピル（ネオフィル）、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル（２−ノルボルニル）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イル（１−ノルボルニル）、アダマンチル(adamantyl)を挙げることができる。更にこのタイプの適当な基としては、炭素原子数３〜３０個の有機ケイ素基で、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリトリルシリル又はビス（トリメチルシリル）メチルを挙げることができる。
【００３２】
好ましい嵩高い芳香族基としては、一般にＣ_６〜Ｃ_２０アリール基、例えばフェニル、１−又は２−ナフチル、或いは好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル置換又はＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル置換芳香族基、例えば２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メシチルを挙げることができる。
【００３３】
極めて好ましい置換基Ｒ^１及びＲ^８は、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリメチルシリル、シクロヘキシル、ｉ−ブチル、トリフルオロメチル、３，５−ジメチルフェニルである。
【００３４】
好ましい置換パターンでは、式ＩのＲ^１及びＲ^８は、同一であることである。
【００３５】
置換基Ｒ^２〜Ｒ^７は同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、−ＯＲ^２７、−ＳＲ^２７、−Ｎ（Ｒ^２７）_２、−Ｐ（Ｒ^２７）_２｛Ｒ^２７は同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ^２８）_３を表し、このＲ^２８が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリールを表す｝、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキル（例、メチル、エチル又はプロピル）を有していても良い３〜８員のシクロアルキルである。このようなシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、好ましくはシクロヘキシル、ノルボルニルを挙げることができる。置換基Ｒ^２〜Ｒ^７はまた、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール（例、フェニル、ナフチル）、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール（例、ｐ−トリル）、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアリールアルキル（例、ベンジル、ネオフィル）であり、或いはトリオルガノシリル、例えばＳｉ（Ｒ^９）_３｛Ｒ^９が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールを表す｝であっても良く、例えばトリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリルを挙げることができる。Ｒ^２〜Ｒ^７は、隣接する基が、炭素原子数４〜１５個を有する飽和、部分的飽和又は不飽和の環式基を形成するように相互に結合しても良い。基Ｒ^３とＲ^４及び／又は基Ｒ^５とＲ^６が、Ｃ_２架橋により結合し、ベンゾ縮合環（ナフチル誘導体）を形成することが好ましい。勿論、上述の基Ｒ^２〜Ｒ^７は、ヘテロ原子、例えばＳ−、Ｎ−、Ｏ−又はハロゲン含有構造要素で部分的又は完全に置換することができる。このような置換された基Ｒ^２〜Ｒ^７としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル及びペンタフルオロフェニルを挙げることができる。
【００３６】
基Ｒ^２とＲ^７が同一で、それぞれ水素を表し、そしてＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６が上記の基であることが特に好ましい。
【００３７】
使用可能な架橋基のＹ及びＹ^１は下記の基である：
【００３８】
【化１９】

＝ＢＲ^１２、＝ＡｌＲ^１２、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ_２、＝ＮＲ^１２、＝ＣＯ、＝ＰＲ^１２又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ^１２。
［但し、Ｒ^１２が、同一又は異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０フルオロアリール、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル、Ｃ_８〜Ｃ_４０アリールアルケニル又はＣ_７〜Ｃ_４０アルキルアリールを表すか、或いはＲ^１２とＲ^１３又はＲ^１２とＲ^１４が、それぞれそれらに結合する原子と共に環を形成し、
上記Ｍ^１が、珪素、ゲルマニウム又は錫を表す。］
【００３９】
式（Ｉ）（ｍ≠０）の環構造は本発明の方法には有利であり、ｍ＝１〜３の環の大きさが好ましい。
【００４０】
好ましい架橋要素Ｙ及びＹ^１は、メチレン（−ＣＨ_２−）、Ｓ、Ｏ、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−であり、この場合、式Ｉのｍが１又は２であることが好ましく；Ｙ^１は同一であることが極めて好ましく、それぞれ酸素である。式Ｉのｍが０であるフェノキシド型構造、即ち芳香族環が相互に結合し、好ましくはビフェノール誘導体を形成することが好ましい。
【００４１】
本発明に従い使用することができる式Ｉの非架橋遷移金属−芳香族錯体の中では、 Ｙが、基Ｒ’及びＲ’’を表し、このＲ’及びＲ’’が同一でも異なっていても良く、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、−ＯＲ^２７、−ＳＲ^２７、−Ｎ（Ｒ^２７）_２、−Ｐ（Ｒ^２７）_２｛Ｒ^２７は同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ^２８）_３を表し、このＲ^２８が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリールを表す｝を表すか、或いは置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキル（例、メチル、エチル又はプロピル）を有していても良い３〜８員のシクロアルキルを表す錯体が好ましい。このようなシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、好ましくはシクロヘキシル、ノルボルニルを挙げることができる。置換基Ｒ’及びＲ’’はまた、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール（例、フェニル、ナフチル）、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール（例、ｐ−トリル）、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアリールアルキル（例、ベンジル、ネオフィル）であり、或いはトリオルガノシリル、例えばＳｉ（Ｒ^９）_３｛Ｒ^９が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールを表す｝であっても良く、例えばトリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリルを挙げることができる。勿論、上記の基は、ヘテロ原子、例えばＳ−、Ｎ−、Ｏ−又はハロゲン含有構造要素で部分的又は完全に置換することができる。このような置換された基Ｒ’及びＲ’’としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル及びペンタフルオロフェニルを挙げることができる。
【００４２】
Ｒ’及びＲ’’は同一であることが好ましい。非架橋遷移金属−芳香族錯体は、Ｒ^１、Ｒ^８、Ｒ’及びＲ’’が同一であるものが特に好ましい；置換パターンが、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ’及びＲ^６、Ｒ^８、Ｒ’’はＨで、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７が上述で規定された基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル、しかしＨではない場合の錯体が極めて好ましい。（Ｉ）のフェノール性基は、上述置換様式を有するビフェノキシド基が好ましい。
【００４３】
架橋又は非架橋の遷移金属−芳香族錯体Ｉは、一般に当該技術者に公知の方法で製造される。
【００４４】
架橋又は非架橋の遷移金属フェノキシド錯体の合成は、例えばC. J. Schaverien, J. Am. Chem. Soc. (1995), 3008-3012頁に記載されている。有用と分かっている別の手順は、次のものである：反応を一般に−７８〜１１０℃で行い、好ましくは初め約２０℃で行い、その後還流下に反応を完結させる。ビフェノールをまず溶剤（例、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））中で水素化ナトリウム又はｎ−ブチルリチウムを用いて脱プロトン化し、そしてその後遷移金属化合物、例えばハロゲン化物（例、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのテトラクロリド）を、有利にはビス−ＴＨＦ付加体の形で添加する。反応終了後、一般に、生成物を塩を除去することにより得、その後それを結晶化させる。非架橋遷移金属フェノキシド錯体の製造は、例えばH. Yasuda et al., J. Organomet. Chem. 473 (1994), 105-116頁に記載されているように行うことができる。
【００４５】
架橋又は非架橋の遷移金属−芳香族錯体Ｉは、一般に合成経路で導入される１〜４当量のルイス塩基を更に含んでいる。このようなルイス塩基の例としては、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル、又はＴＭＥＤＡ等のアミンを挙げることができる。しかしながら、ルイス塩基を含まない形の遷移金属−芳香族錯体も、例えば減圧下に乾燥することにより、又は合成において他の溶剤を選択することにより得ることができる。このような方法は当業者に公知のものである。
【００４６】
本発明のラセミメタロセン錯体は、以下に示すように、架橋又は非架橋の遷移金属−芳香族錯体Ｉを、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のシクロペンタジエニル誘導体と反応させ、次いで得られた混合物をフリーラジカル又はフリーラジカル形成剤の存在又は不存在下に加熱することにより製造される。
【００４７】
遷移金属−芳香族錯体Ｉとしては、Ｍがジルコニウムで、Ｒ^１及びＲ^８が上述の好ましい意味を有するものが好ましい。極めて好適な錯体としては、ジクロロビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート）ジルコニウム・（ＴＨＦ）_２、ジクロロビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート）ジルコニウム・（ＤＭＥ）、ジクロロビス（２，６−ジメチルフェノラート）ジルコニウム・（ＴＨＦ）_２、ジクロロビス（２，６−ジメチルフェノラート）ジルコニウム・（ＤＭＥ）、ジクロロビス（２，４，６−トリメチルフェノラート）ジルコニウム・（ＴＨＦ）_２、ジクロロビス（２，４，６−トリメチルフェノラート）ジルコニウム・（ＤＭＥ）、及び実施例で述べたジルコニウムフェノキシド化合物を挙げることができる。
【００４８】
好適なアルカリ金属又はアルカリ土類金属のシクロペンタジエニル誘導体は、一般に、本発明に従い使用される遷移金属−芳香族錯体Ｉとの反応後、実質的にメソ異性体を含まないラセミメタロセン錯体を選択的に与えるものである。
【００４９】
本発明のラセミメタロセン錯体は架橋され得るが、されなくても良い。一般に、メタロセンの非架橋シクロペンタジエニル型リガンドの回転に対する高い障害、特に２０〜８０℃における障害（^１Ｈ−及び／又は^１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定し得る）は、メタロセン錯体にとっては充分であるので、それらをメソ形に変換することなくラセミ形で単離することを可能にする。これを保証する回転に対する障害は通常２０ｋＪ／ｍｏｌを超えるものである。
【００５０】
好適なアルカリ金属又はアルカリ土類金属のシクロペンタジエニル誘導体は、式IIで表されるものである：
【００５１】
【化２０】

【００５２】
式IIにおいて、Ｍ^２が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを表し、
Ｒ^１３〜Ｒ^１７が同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール又はアリールアルキル｛これらの隣接する基は炭素原子数４〜１５個の環式基を形成している｝、又はＳｉ（Ｒ^１８）_３｛Ｒ^１８が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキルを表す｝を表し、
Ｚが、
【００５３】
【化２１】

【００５４】
｛但し、Ｒ^１９〜Ｒ^２３が同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール又はアルキルアリール（これらの隣接基は合体して炭素原子数４〜１５個の環式基を形成しても良く）、或いはＳｉ（Ｒ^２４）_３（但し、Ｒ^２４が、相互に独立してＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール又はＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキルを表す）を表す｝を表し、或いは
Ｒ^１６とＺが合体して−［Ｔ（Ｒ^２５）（Ｒ^２６）］_ｎ−Ｅ−｛但し、Ｔが同一でも異なっていても良く、それぞれケイ素、ゲルマニウム、錫又は炭素を表し、Ｒ^２５及びＲ^２６がそれぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールを表し、ｎが１、２、３又は４を表す｝
を形成し、
Ｅが
【００５５】
【化２２】

又はＡ｛但し、Ａが、−Ｏ−、−Ｓ−、
【００５６】
【化２３】

【００５７】
（但し、Ｒ^２７がＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ^２８）_３（但し、Ｒ^２８が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル又はアルキルアリールを表す）を表す｝を表し、
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａに対してはｐ＝１、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓに対してはｐ＝２である。
【００５８】
式IIの好ましい化合物は、Ｍ^２がリチウム、ナトリウム、特にマグネシウムを表すものである。特に好ましくは、式II a)で表される化合物である：
【００５９】
【化２４】

【００６０】
式II a)において、Ｍ^２がマグネシウムであり、Ｒ^１７及びＲ^２３が水素以外の置換基、例えばＣ_１〜Ｃ_１０アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉ−ブチル、へキシル）、更にＣ_６〜Ｃ_１０アリール（例、フェニル）、又はトリアルキルシリル（例、トリメチルシリル）を表し、Ｔ（Ｒ^２５Ｒ^２６）はビス−Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルシリル又はビス−Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールシリル（例、ジメチルシリル、ジフェニルシリル）、さらに１，２−エテンジイル、メチレンを表し、そして基Ｒ^１３〜Ｒ^１５及びＲ^１９〜Ｒ^２５は前記規定通りであり、特にインデニル型環又はベンゾインデニル型環を形成する化合物が特に好ましい。
【００６１】
極めて好ましい化合物IIとしては、実施例で記載のもの及び
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム、
ジエチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ペンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム、
【００６２】
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）マグネシウム、
１，２−エタンジイルビス（１−｛２，４，７−トリメチルインデニル｝）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）マグネシウム、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチルインデニル）マグネシウム、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−６−イソプロピルインデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−ベンゾインデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−ベンゾインデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−１−ベンゾインデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−１−ベンゾインデニル）マグネシウム、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−ベンゾインデニル）マグネシウム、
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−１−ベンゾインデニル）マグネシウム、
エタンジイルビス（２−メチル−１−ベンゾインデニル）マグネシウム、
【００６３】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−テトラヒドロベンゾインデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−｛３，５−トリフルオロメチル｝フェニル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−イソプロピル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−｛３，５−トリフルオロメチル｝フェニル−１−インデニル）マグネシウム、
エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）マグネシウム、
エタンジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）マグネシウム
エタンジイルビス（２−メチル−４−｛３，５−ジ−（トリフルオロメチル）｝フェニル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）−（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
【００６４】
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−フェニルインデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルゲルマンジイルビス（２−メタ−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）−（４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−６−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイル（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）−２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−ナフチルインデニル）−（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）マグネシウム、
及びこれらの化合物の、例えばＴＨＦ、ＤＭＥ、ＴＭＥＤＡとのそれぞれのルイス塩基付加体。
【００６５】
このようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物IIは、文献に公知の方法、例えば、好ましくは有機金属化合物又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水素化物と、適当なシクロペンタジエン型炭化水素との好ましくは化学両論的反応により得ることができる。好適な有機金属化合物は、例えばｎ−ブチルリチウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム又は（ｎ，ｓ）−ジブチルマグネシウム（Bomag)である。
【００６６】
架橋又は非架橋の遷移金属−芳香族錯体Ｉと、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のシクロペンタジエニル誘導体（好ましくは式II又はII a)）との反応は、通常、有機溶剤中又は懸濁媒質中（好ましくはルイス塩基溶剤を含む溶剤混合物中）で、−７８〜２５０℃（好ましくは０〜１００℃）で行われる。好適な溶剤としては、脂肪族炭化水素（例、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン）、芳香族炭化水素（例、トルエン、オルト−、メタ−若しくはパラ−キシレン、又はイソプロピルベンゼン（クメン））、エーテル（例、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル又はジメトキシエタン（ＤＭＥ））、アミン（例、ジイソプロピルアミン、テトラメチルエタンジアミン（ＴＭＥＤＡ）又はピリジン）を挙げることができる。好適な溶剤混合物としては、トルエンとＴＨＦとの混合物、トルエンとＤＭＥとの混合物、又はトルエンとＴＭＥＤＡとの混合物を挙げることができ、この場合、ルイス塩基は一般に溶剤混合物に対して０．１〜５０モル％、好ましくは１〜２０モル％存在する。遷移金属−芳香族錯体のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のシクロペンタジエニル誘導体とのモル比は、通常０．８：１〜１：１．２の範囲であり、１：１が好ましい。
【００６７】
続いて反応混合物を、フリーラジカル又はフリーラジカル形成剤の存在下又は非存在下に、−７８〜２５０℃、好ましくは２０〜１５０℃、特に８０〜１１０℃に暖める又は加熱する工程により、より高い収率、一般に８０〜１００％、好ましくは９５〜１００％のラセミ錯体（Ｉ）がもたらされる。使用可能なフリーラジカルは、酸素及び２，２’−６，６’−テトラメチルピリミジンＮ−オキシド（ＴＥＭＰＯ）である。フリーラジカル形成剤としては、上記温度範囲において及び／又は照射時に、分解してフリーラジカルを形成する全ての有機及び無機の化合物を使用することができ、その化合物の例としては、過酸化物、ジアシルペルオキシド（例、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド）、ペルオキシジカルボナート、ペルエステル、アゾアルカン、亜硝酸塩又はエステル、次亜塩素酸塩又はエステル、ポリハロメタン、Ｎ−クロロアミンを挙げることができる。メタロセン（Ｉ）が、シクロペンタジエニル型のリガンドとして、ベンゾ縮合インデニル系（例、ジメチルシリルビス（２−メチルベンゾインデニル））を含む場合、フリーラジカル形成剤を使用することが好ましい。
【００６８】
本発明に従い製造されるラセミメタロセン錯体は、式IIIで表される錯体であることが好ましい：
【００６９】
【化２５】

【００７０】
上記式IIIにおいて、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン又は周期表第III族の遷移元素又はランタニドを表し、
Ｘ^１が、下式
【００７１】
【化２６】

【００７２】
｛但し、Ｒ^１及びＲ^８が同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを有していても良い３〜８員のシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアリールアルキル、Ｓｉ（Ｒ^９）_３（Ｒ^９が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールを表す）を表し、記載の基は、ヘテロ原子、−ＯＲ^２７、−ＳＲ^２７、−Ｎ（Ｒ^２７）_２、−Ｐ（Ｒ^２７）_２（Ｒ^２７は同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ^２８）_３（Ｒ^２８が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリールを表す）を表す）で部分的又は完全に置換されていても良く、
Ｒ^２〜Ｒ^７が同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを有していても良い３〜８員のシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアリールアルキル、Ｓｉ（Ｒ^９）_３｛Ｒ^９が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールを表す｝を表し、隣接する基Ｒ^２〜Ｒ^７が炭素原子数４〜１５個の飽和、部分的飽和又は不飽和の環式基を形成しても良く、そして記載の基は−ＯＲ^２７、−ＳＲ^２７、−Ｎ（Ｒ^２７）_２、−Ｐ（Ｒ^２７）_２（Ｒ^２７は同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ^２８）_３（Ｒ^２８が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリールを表す）を表す）で部分的又は完全に置換されていても良く、
Ｙ及びＹ^１が同一でも異なっていても良く、それぞれ、
【００７３】
【化２７】

＝ＢＲ^１２、＝ＡｌＲ^１２、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ_２、＝ＮＲ^１２、＝ＣＯ、＝ＰＲ^１２又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ^１２を表し、
このＲ^１２が、同一又は異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０フルオロアリール、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル、Ｃ_８〜Ｃ_４０アリールアルケニル、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリールを表すか、或いは２個の基Ｒ^１２がそれらに結合する原子と共に環を形成し、
上記Ｍ^１が、珪素、ゲルマニウム又は錫を表し、そして
ｍが０、１、２、３を表し、或いは
Ｙが架橋せず、２個の基Ｒ’及びＲ’’を表し、
上記Ｒ’及びＲ’’は同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを有していても良い３〜８員のシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、又はアルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアリールアルキル、Ｓｉ（Ｒ^９）_３（Ｒ^９が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールを表す）を表すか、或いは隣接する基Ｒ^４又はＲ^５と合体して飽和、部分飽和又は不飽和の炭素原子数４〜１５個の環式基を形成し、そして記載の基は、ヘテロ原子、−ＯＲ^２７、−ＳＲ^２７、−Ｎ（Ｒ^２７）_２、−Ｐ（Ｒ^２７）_２（Ｒ^２７は同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ^２８）_３（Ｒ^２８が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリールを表す）を表す）で部分的又は完全に置換されていても良い。｝
で表される基を表し、
Ｒ^１３〜Ｒ^１７が同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール又はアルキルアリール｛隣接基は合体して炭素原子数４〜１５個の環式基を形成しても良く｝、或いはＳｉ（Ｒ^１８）_３｛但し、Ｒ^１８が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール又はＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキルを表す｝を表し、
Ｚが、
【００７４】
【化２８】

【００７５】
｛但し、Ｒ^１９〜Ｒ^２３が同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール又はアルキルアリール（隣接基は合体して炭素原子数４〜１５個の環式基を形成しても良く）、或いはＳｉ（Ｒ^２４）_３（但し、Ｒ^２４が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール又はＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキルを表す）を表す｝を表し、或いは
Ｒ^１６とＺが合体して−［Ｔ（Ｒ^２５）（Ｒ^２６）］_ｑ−Ｅ−｛但し、Ｔが同一でも異なっていても良く、それぞれケイ素、ゲルマニウム、錫又は炭素を表し、Ｒ^２５及びＲ^２６がそれぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールを表し、ｑが１、２、３又は４を表し、
Ｅが
【００７６】
【化２９】

又はＡを表し、このＡが、−Ｏ−、−Ｓ−、
【００７７】
【化３０】

【００７８】
（但し、Ｒ^２７がＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル又はＳｉ（Ｒ^２８）_３を表し、このＲ^２８が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル又はアルキルアリールを表す）を表す｝を形成する。
【００７９】
式IIIの好ましい化合物は、Ｍがチタン、ハフニウム、又は特にジルコニウムを表す場合のものである。更に、式IIIの架橋化された化合物（アンサメタロセン）で、Ｒ^１７及びＲ^２３が水素以外の置換基、例えばＣ_１〜Ｃ_１０アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉ−ブチル、へキシル）、更にＣ_６〜Ｃ_１０アリール（例、フェニル）、又はトリアルキルシリル（例、トリメチルシリル）を表し、Ｔ（Ｒ^２５Ｒ^２６）がビス−Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルシリル又はビス−Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールシリル（例、ジメチルシリル、ジフェニルシリル）、さらに１，２−エテンジイル、メチレンを表し、そして基Ｒ^１３〜Ｒ^１５及びＲ^１９〜Ｒ^２５が前記規定通りであり、特にインデニル型環又はベンゾインデニル型環を形成する化合物が特に好ましい。
【００８０】
極めて好ましい化合物IIIとしては、実施例で記載のもの、及び
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジエチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
【００８１】
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ペンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１−１’−ビ−２−フェノキシド、
１，２−エタンジイルビス（１−｛２，４，７−トリメチルインデニル｝）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−６−イソプロピルインデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
【００８２】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−ベンゾインデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−ベンゾインデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−１−ベンゾインデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−１−ベンゾインデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−ベンゾインデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−１−ベンゾインデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
エタンジイルビス（２−メチル−１−ベンゾインデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−テトラヒドロベンゾインデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
【００８３】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−｛３，５−トリフルオロメチル｝フェニル−１−インデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−｛３，５−トリフルオロメチル｝フェニル−１−インデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
エタンジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
エタンジイルビス（２−メチル−４−｛３，５−ジ−（トリフルオロメチル）｝フェニル−１−インデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
【００８４】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルゲルマンジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
【００８５】
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）６−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイル（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−ナフチルインデニル）−（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウム３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド
を挙げることができる。
【００８６】
ラセミメタロセン錯体、好ましくは式IIIの錯体を、一般に更に変性することができる。
【００８７】
特に、錯体IIIにおける架橋されたビフェノキシドリガンドＸ^１を完全に又は半分に分解するか、或いは１個又は両方の非架橋のフェノキシドリガンドを１置換又は２置換により分解することができ、所望により別に使用することができる。好適な分解（置換）方法としては、ラセミメタロセン化合物、好ましくは式IIIの化合物と、ＳＯＣｌ_２、四塩化ケイ素、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、アルミニウムトリクロリド又はブレーンステッド酸（例、ハロゲン化水素、即ちＨＦ、ＨＢｒ、ＨＩ、好ましくはＨＣｌ）との反応であり、これらは一般にそれ自体で、又は水溶液又は有機溶剤溶液（例、ジエチルエーテル又はＴＨＦ）として使用される。好適な溶剤としては、脂肪族炭化水素（例、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン）、芳香族炭化水素（例、トルエン、オルト−、メタ−若しくはパラ−キシレン、又はイソプロピルベンゼン（クメン））、エーテル（例、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル又はジメトキシエタン（ＤＭＥ））、アミン（例、ジイソプロピルアミン、テトラメチルエタンジアミン（ＴＭＥＤＡ）又はピリジン）を挙げることができる。特に好適な溶剤としては、ルイス塩基を含有する、炭化水素及びエーテル又はアミン、或いは両方の混合物、例えばトルエンとＴＨＦとの混合物、トルエンとＤＭＥとの混合物、又はトルエンとＴＭＥＤＡとの混合物を挙げることができ、この場合、ルイス塩基は一般に溶剤混合物に対して０．０１〜５０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％存在する。特に有用な「置換試薬」としては、カルボン酸ハロゲン化物、例えば、アセチルクロリド、フェニルアセチルクロリド、２−チオフェンアセチルクロリド、トリクロロアセチルクロリド、トリメチルアセチルクロリド、Ｏ−アセチルマンデロイルクロリド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸クロリド、２，６−ピリジンカルボン酸クロリド、ｔｅｒｔ−ブチルアセチルクロリド、クロロアセチルクロリド、４−クロロフェニルアセチルクロリド、ジクロロアセチルクロリド、３−メトキシフェニルアセチルクロリド、アセチルブロミド、ブロモアセチルブロミド、アセチルフルオリド、ベンゾイルフルオリドを挙げることができ、これらは一般に前述の溶剤中で、又はそれ自体で使用される。これにより、通常、式III（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）に類似のジハライド、或いはフェノール性リガンドの部分（半分）置換の場合はモノハライドが得られる。更に好適な置換方法は、ラセミメタロセン錯体、好ましくは式IIIの錯体と、有機アルミニウム化合物、例えばトリ−Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルアルミニウム（例、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム）との反応である。これにより、現在の知識に基づいて、III（Ｘ＝有機基、例えばＣ_１〜Ｃ_１０アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル））に類似の有機化合物、及び例えば有機アルミニウムビナフトキシドが得られる。錯体IIIのリガンドＸ^１が２個の非架橋フェノキシドである場合、類似の方法を使用することもできる。
【００８８】
開裂反応において、成分は、モノ置換又はジ置換生成物が得られるか否かに拘わらず化学量論比で使用される。
【００８９】
開裂反応は、一般にメタロセン錯体の立体化学を保持して行われる；即ちメタロセン錯体のラセミ形をメソ形に変換されることはない。むしろ、特に上述の塩素化法を用いた場合、ｒａｃ−選択性を、一般に、出発（ビ）フェノキシド又は出発ビスフェノキシド錯体の立体化学を維持しながら、増加させることができる。
【００９０】
本発明の方法により、メタロセン錯体のラセミ形を極めて選択的に得ることができる。架橋（ブリッジ）の隣に水素以外のリガンドを有する架橋インデニル型又はベンゾインデニル型メタロセンを、特に有利に得ることができる。
【００９１】
本発明に従い製造されたラセミ金属錯体、特に式IIIの錯体又はこれらの上述の誘導体（例えば、フェノキシドリガンドの置換により得ることができる）を、オレフィン性不飽和化合物（例、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン又はスチレン）の重合用の触媒として又は触媒組成物の中に使用することができる。これらの使用は、プロキラルのオレフィン性不飽和化合物（例、プロピレン又はスチレン）立体選択性重合に特に有利である。本発明のラセミメタロセン錯体が「メタロセン成分」として機能し得る適当な触媒又は触媒組成物は、通常、メタロセニウムイオンを形成し得る化合物により得ることができ、この方法は、例えばＥＰ−Ａ−０７００９３５、第７頁、３４行〜第８頁、２１行及び式(IV)及び（Ｖ）に記載されている。更なるメタロセニウムイオンを形成し得る化合物としては、アルミノキサン（ＲＡｌＯ）_ｎ、例えばメチルアルミノキサンを挙げることができる。
【００９２】
本発明に従い製造されたラセミメタロセン錯体、特に式IIIの錯体又はこれらの上述の誘導体（例えば、フェノキシドリガンドを分解することにより得ることができる）は、立体選択性の、特に有機合成における立体選択性の試薬又は触媒又は触媒組成物にも使用することができる。例えば、Ｃ＝Ｃの２重結合又はＣ＝Ｏ若しくはＣ＝Ｎの２重結合の立体選択性還元又は立体選択性アルキル化を挙げることができる。
【００９３】
【実施例】
略語
ｂｐｏ＝１，１’−ビ−２−フェノキシド
ｂｉｐ＝３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−フェノキシド
【００９４】
［ｒａｃ−選択性が熱異性化により達成された実施例］
［実施例１］
ｒａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｉｎｄ）_２Ｚｒ［３，３’，５，５’−（ｔ−Ｂｕ）_４−１，１’−ビ−２−フェノキシド］の製造
ｒａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｉｎｄ）_２Ｚｒ（ｂｉｐ） （４Ｃ）
０．６４ｇ（１．９５ミリモル）のＭｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｉｎｄ）_２Ｌｉ_２及び１．３９ｇ（１．９５ミリモル）のＣｌ_２（ＴＨＦ）_２Ｚｒ（ｂｉｐ）を混合して乾燥させ、約１５ｍｌのトルエン／ＴＨＦの１０：１混合物（容量比）を加えた。反応混合物を室温で１２時間撹拌した。これにより橙色溶液及び白色沈殿（ＬｉＣｌ）が形成した。粗混合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、約１：１の異性体比を示した。反応混合物を８０℃で５時間撹拌した。これにより、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、約１６：１のｒａｃ／ｍｅｓｏ比を示した。溶液をろ過し、溶剤混合物を高真空下に除去した。これにより、黄色の泡状のＭｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｉｎｄ）_２Ｚｒ（ｂｉｐ）を１．１７ｇ（７４％）を得た。これはＮＭＲ分光法によれば純粋であり、１６：１のｒａｃ／ｍｅｓｏ比を有するものであった。黄色の泡をヘキサンに溶解させ、−３０℃に冷却した。１日経過後、ろ過により、微結晶性黄色粉末の純粋なラセミのＭｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｉｎｄ）_２Ｚｒ（ｂｉｐ）を０．３５ｇ（２２％）得た。
【００９５】
Ｃ_６Ｄ_６中の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：表Ｂに示す。Ｃ_６Ｄ_６中の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（２５℃、６００ＭＨｚ）：１６１．１，１４１．２，１３５．３，１３４．８，１３４．３，１３１．８，１３０．９，１２９．７，１２６．０，１２６．８，１２４．９，１２３．３，１２１．８，１１１．６，９２．４，３４．３，３２．５，３２．１，３１．８，１８．８，２．５５。マス・スペクトル（ＥＩ−ＭＳ／７０ｅＶ）は、ｍ／ｅ８１２−８２１で分子イオンピークを示し、典型的なアイソトープ分布を有していた。元素分析：測定：Ｃ７３．６４％、Ｈ７．７３％、Ｚｒ１１．０６％；計算：Ｃ７３．７４％、Ｈ７．６７％、Ｚｒ１１．２０％。
【００９６】
［表Ｂ］
錯体ｒａｃ−４Ｃの^１Ｈ−ＮＭＲシフト（ｐｐｍ、Ｃ_６Ｄ_６、２５℃、６００ＭＨｚ）
【００９７】
【表１】

【００９８】
［実施例２］
Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｉｎｄ−４−Ｐｈ）_２Ｚｒ［３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−Ｂｕ−１，１’−ビ−２−フェノキシド］の製造
Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−ｉｎｄ）_２Ｚｒ（ｂｉｐ）
Ａ）ＺｒＣｌ_４（ＴＨＦ）_２の合成
３．１ｇ（４３．０ミリモル）のＴＨＦを、８０ｍｌのトルエン中の４．９９ｇ（２１．４１ミリモル）のＺｒＣｌ_４の懸濁液に、０℃（氷浴中で冷却して）で１５分間に亘ってゆっくり滴下した。懸濁液を室温まで暖め、１時間撹拌した。
【００９９】
Ｂ）（３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−Ｂｕ−１，１’−ビ−２−フェノラート）Ｌｉ_２の合成
１７．０ｍｌ（４５．５６ミリモル）の２．６８モルＢｕＬｉトルエン溶液を、１２０ｍｌのトルエン及び３．１ｇ（４３．０ミリモル）のＴＨＦ中に８．７９ｇ（２１．４ミリモル）の３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−Ｂｕ−１，１’−ビ−２−フェノールを溶解した液に、０℃（氷浴中で冷却して）で２０分間に亘ってゆっくり滴下した。透明な溶液を室温まで暖め、１時間撹拌した。
【０１００】
Ｃ）Ｃｌ_２Ｚｒ（３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−Ｂｕ−１，１’−ビ−２−フェノキシド）（ＴＨＦ）_２の合成
反応Ｂ）で得られたジリチウムビフェノキシドを、反応Ａ）で得られたＺｒＣｌ_４（ＴＨＦ）_２懸濁液に、窒素中でシリンジにより加えた。フラスコに残ったジリチウムビフェノキシド溶液の残渣を１０ｍｌのトルエンを用いてリンスした。懸濁液を室温で４時間撹拌した。
【０１０１】
Ｄ）Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−ｉｎｄ）_２Ｌｉ_２の合成
１６．４ｍｌ（４３．９５ミリモル）の２．６８モルＢｕＬｉトルエン溶液を、１１０ｍｌのトルエン及び５ｇ（６９．３３ミリモル）のＴＨＦ中に９．８ｇ（２０．９０ミリモル）のＭｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−ｉｎｄＨ）_２を溶解した液に、室温で２０分間に亘ってゆっくり滴下した。淡黄色の懸濁液を６０℃に加熱し、１時間撹拌し、そして室温まで冷却した。
【０１０２】
Ｅ）Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−ｉｎｄ）_２Ｚｒ（ｂｉｐ）の合成
Ｃ）で得られた懸濁液を、Ｄ）で得られたＭｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−ｉｎｄ）_２Ｌｉ_２懸濁液にシリンジを用いて、室温、窒素中で加えた。添加終了後、懸濁液は黄橙色に変化した。反応混合物を室温で１２時間撹拌した。反応混合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、約１：１のｒａｃ−ｍｅｓｏ比を示した。懸濁液を８５℃で９時間撹拌した。粗混合物の^１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により、約１５：１のｒａｃ−ｍｅｓｏ比を示した。この際、不純物の又は分解生成物を示す信号は無かった。懸濁液をろ過し、白色沈殿を少量のトルエンで洗浄し、そしてろ液を集め、高真空で蒸発させ、約１／４の容積にした。数日後、橙色の結晶性沈殿が生成し、これをろ過、続いて乾燥することにより単離した。純粋なラセミのＭｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−ｉｎｄ）_２Ｚｒ（ｂｉｐ）を８ｇ（３９．５％）得た。同様の形式の手順を行うことにより（複数回結晶化）、純粋なラセミのＭｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−ｉｎｄ）_２Ｚｒ（ｂｉｐ）を１７．１ｇ（８５％）得た。
【０１０３】
Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｉｎｄ−４−Ｐｈ）_２Ｚｒ（３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−Ｂｕ−１，１’−ビ−２−フェノキシド）の元素分析：測定：Ｃ７７．０％、Ｈ７．４％；計算：Ｃ７７．０％、Ｈ７．３％。
【０１０４】
Ｃ_６Ｄ_６中の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：表Ｃに示す。
【０１０５】
［表Ｃ］
錯体の^１Ｈ−ＮＭＲシフト（ｐｐｍ、Ｃ_６Ｄ_６、２５℃、２００ＭＨｚ）
【０１０６】
【表２】

【０１０７】
［実施例３］
Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）−ｉｎｄ）_２Ｚｒ（３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−Ｂｕ−１，１’−ビ−２−フェノキシド）の製造
Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）−ｉｎｄ）_２Ｚｒ（ｂｉｐ）
Ａ）ＺｒＣｌ_４（ＴＨＦ）_２の合成
３．８ｇ（５２．７ミリモル）のＴＨＦを、１００ｍｌのトルエン中の５．４５ｇ（２３．３８ミリモル）のＺｒＣｌ_４の懸濁液に、０℃（氷浴中で冷却して）で１５分間に亘ってゆっくり滴下した。懸濁液を室温まで暖め、１時間撹拌した。
【０１０８】
Ｂ）（３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−Ｂｕ−１，１’−ビ−２−フェノラート）Ｌｉ_２の合成
１８．３ｍｌ（４９．１ミリモル）の２．６８モルＢｕＬｉトルエン溶液を、１３０ｍｌのトルエン及び３．８ｇ（５２．７ミリモル）のＴＨＦ中に９．６ｇ（２３．３８ミリモル）の３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−Ｂｕ−１，１’−ビ−２−フェノールを溶解した液に、０℃（氷浴中で冷却して）で２０分間に亘ってゆっくり滴下した。透明淡黄色溶液を室温まで暖め、１時間撹拌した。
【０１０９】
Ｃ）Ｃｌ_２Ｚｒ（３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−Ｂｕ−１，１’−ビ−２−フェノキシド）（ＴＨＦ）_２の合成
反応Ｂ）で得られたジリチウムビフェノキシドを、反応Ａ）で得られたＺｒＣｌ_４（ＴＨＦ）_２懸濁液に、窒素中でシリンジにより加えた。フラスコに残った残渣を１０ｍｌのトルエンを用いてリンスした。懸濁液を室温で４時間撹拌した。
【０１１０】
Ｄ）Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（４’−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）−ｉｎｄ）_２Ｌｉ_２の合成
１７．５ｍｌ（４６．９ミリモル）の２．６８モルＢｕＬｉトルエン溶液を、１５０ｍｌのトルエン及び６ｇ（８３．２０ミリモル）のＴＨＦ中に１３．０ｇ（２２．３８ミリモル）のＭｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（４’−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）−ｉｎｄＨ）_２を溶解した液に、室温で２０分間に亘ってゆっくり滴下した。淡黄色の懸濁液を６０℃に加熱し、１時間撹拌し、そして室温まで冷却した。
【０１１１】
Ｅ）Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（４’−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）−ｉｎｄ）_２Ｚｒ（ｂｉｐ）の合成
Ｃ）で得られた懸濁液を、Ｄ）で得られたＭｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（４’−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）−ｉｎｄ）_２Ｌｉ_２懸濁液にシリンジを用いて、室温、窒素中で加えた。添加終了後、懸濁液は淡黄色に変化した。反応混合物室温で１２時間撹拌した。反応混合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、約１：２のｒａｃ−ｍｅｓｏ比を示した。懸濁液を８５℃で９時間撹拌した。粗混合物の^１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により、約１５：１のｒａｃ−ｍｅｓｏ比を示した。この際、不純物の又は分解生成物を示す信号は無かった。懸濁液をろ過し、白色沈殿を少量のトルエンで洗浄し、そしてろ液を集め、高真空で蒸発させ、約１／４の容積にした。室温で結晶化、ろ過及び乾燥を繰り返した。その結果。純粋なラセミのＭｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（４’−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）−ｉｎｄ）_２Ｚｒ（ｂｉｐ）を合計で２１．１ｇ（８８％）得た。
【０１１２】
Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（４’−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）−ｉｎｄ）_２Ｚｒ（３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−Ｂｕ−１，１’−ビ−２−フェノキシド）の^１Ｈ−ＮＭＲシフト（ｐｐｍ、Ｃ_６Ｄ_６、２５℃、２００ＭＨｚ）
【０１１３】
【表３】

【０１１４】
＜フリーラジカル源の添加及び加熱によりｒａｃ−選択性が達成された実施例（異性化）＞
【０１１５】
［実施例４］
Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｂｅｎｚ［ｅ］ｉｎｄ）_２Ｚｒ（ｂｉｐ）（５Ｃ）の製造
０．８９ｇ（２．１０ミリモル）のＭｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｂｅｎｚ［ｅ］ｉｎｄ）_２Ｚｒ及び１．５０ｇ（２．１０ミリモル）のＣｌ_２（ＴＨＦ）_２Ｚｒ（ｂｉｐ）を混合して乾燥し、約１５ｍｌのトルエン／ＴＨＦの１０：１混合物（容量比）を添加した。反応混合物を室温で１２時間撹拌した。これにより、橙色溶液及び白色沈殿（ＬｉＣｌ）が生成した。粗反応混合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、約１：１の異性体比を示した。反応混合物をろ過した。０．３０ｇ（１．９２ミリモル）のＴＥＭＰＯを、ろ液に室温で添加し、反応混合物を７５℃で１時間加熱した。粗混合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、純粋なラセミのＭｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｂｅｎｚ［ｅ］ｉｎｄ）_２Ｚｒ（ｂｉｐ）であることを示した。高真空下での蒸発によるろ液の濃縮及び室温での複数結晶化により、ｒａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｂｅｎｚ［ｅ］ｉｎｄ）_２Ｚｒ（ｂｉｐ）を１．６ｇ（１．７６ミリモル；８４％）得た。
【０１１６】
ＣＤＣｌ_３中の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：表Ｅに示す。ＣＤＣｌ_３中の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（２５℃、６００ＭＨｚ）：１５８．１，１３９．１，１３３．３，１３３．１，１３１．８，１３１．６，１３０．１，１２８．９，１２８．２，１２７．６，１２７．２，１２６．４，１２５．６，１２４．１，１２４．０，１２１．２，１１０．８，９７．３，３５．３，３４．０，３３．１，３１．８，１９．１，２．９。マス・スペクトル（ＥＩ−ＭＳ／７０ｅＶ）は、ｍ／ｅ９０６−９１５で分子イオンピークを示し、典型的なアイソトープ分布を有していた。元素分析：測定：Ｃ７５．９９％、Ｈ７．０９％、Ｚｒ９．８３％；計算：Ｃ７６．１８％、Ｈ７．２７％、Ｚｒ９．９７％。
【０１１７】
［表Ｅ］
錯体ｒａｃ−５Ｃの^１Ｈ−ＮＭＲシフト（ｐｐｍ、Ｃ_６Ｄ_６、２５℃、６００ＭＨｚ）
【０１１８】
【表４】

【０１１９】
＜アンサ−メタロセンビフェノキシド錯体のフェノキシド置換の実施例＞
【０１２０】
［実施例５］
Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｂｅｎｚ［ｅ］ｉｎｄ）_２Ｚｒ（３，５−Ｍｅ_２−ＯＣ_６Ｈ_３）_２とＣＨ_３ＣＯＣｌとの反応によるＭｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｂｅｎｚ［ｅ］ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２の製造
１３ｇのトルエン中の０．６３ｇ（８．０２ミリモル）の塩化アセチルを、２．８ｇ（３．７４ミリモル）のｒａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｂｅｎｚ［ｅ］ｉｎｄ）_２Ｚｒ（３，５−Ｍｅ_２−ＯＣ_６Ｈ_３）_２を４８ｇのトルエン及び０．６ｇ（８．３ミリモル）のＴＨＦに溶解した液に室温で滴下した。溶液を室温で２日間撹拌した。これにより、淡橙色溶液の黄色味が増加した。数時間後、淡黄色結晶の沈殿の生成が観察された。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトは、３，５−Ｍｅ_２−フェニルアセテートの共鳴の他に、純粋なラセミのＭｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｂｅｎｚ［ｅ］ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２の信号を示した。淡黄色の結晶性沈殿をろ過により単離し、少量のトルエンで洗浄し、高真空下に乾燥した。これにより純粋のラセミＭｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｂｅｎｚ［ｅ］ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２（ｂｉｐ）を分析的に純粋な形で１．９７ｇ（３．４２ミリモル；９２％）得た。
【０１２１】
Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｂｅｎｚ［ｅ］ｉｎｄ）_２Ｚｒ（３，５−Ｍｅ_２−ＯＣ_６Ｈ_３）_２とＣＨ_３ＣＯＣｌとの反応によるＭｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｂｅｎｚ［ｅ］ｉｎｄ）_２Ｚｒ（３，５−Ｍｅ_２−ＯＣ_６Ｈ_３）Ｃｌの製造
１０ｇのトルエン中の０．２６ｇ（３．３４ミリモル）の塩化アセチルを、２．５ｇ（３．３４ミリモル）のｒａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｂｅｎｚ［ｅ］ｉｎｄ）_２Ｚｒ（３，５−Ｍｅ_２−ＯＣ_６Ｈ_３）_２を６０ｇのトルエン及び０．２５ｇ（３．４ミリモル）のＴＨＦに溶解した液に室温で滴下した。溶液を室温で２日間撹拌した。これにより、淡橙色溶液の黄色味が増加した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトは、３，５−Ｍｅ_２−フェニルアセテートの共鳴の他に、純粋なラセミのＭｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｂｅｎｚ［ｅ］ｉｎｄ）_２Ｚｒ（３，５−Ｍｅ_２−ＯＣ_６Ｈ_３）Ｃｌの信号を示した。溶液を高真空下に蒸発し、約１／４にした。数日後、淡黄色結晶の沈殿が生成し、これをろ過し、少量のトルエンで洗浄し、高真空下に乾燥した。これにより純粋のラセミＭｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｂｅｎｚ［ｅ］ｉｎｄ）_２Ｚｒ（３，５−Ｍｅ_２−ＯＣ_６Ｈ_３）Ｃｌを分析的に純粋な形で２．０ｇ（９０％）得た。
【０１２２】
Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｂｅｎｚ［ｅ］ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ（３，５−ジ−Ｍｅ−フェノキシド）の元素分析：測定：Ｃ６７．５％、Ｈ５．３％；計算：Ｃ６８．８％、Ｈ５．３％。
【０１２３】
Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−ｂｅｎｚ［ｅ］ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ（３，５−ジ−Ｍｅ−フェノキシド）の^１Ｈ−ＮＭＲシフト（ｐｐｍ、Ｃ_６Ｄ_６、２５℃、２００ＭＨｚ）
【０１２４】
【表５】

Claims (5)

1. 式Ｉ：
   

   

   ［但し、Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン又は周期表第ＩＩＩ族の遷移元素又はランタニドを表し、
   Ｘが同一でも異なっていても良く、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、又はアルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、ＯＲ^１０又はＮＲ^１０Ｒ^１１を表し、
   ｎが、１〜４の整数であり、且つＭの原子価−２に相当し、
   Ｒ^１及びＲ^８が同一でも異なっていても良く、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを有していても良い３〜８員のシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、又はアルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアリールアルキル、Ｓｉ（Ｒ^９）_３｛Ｒ^９が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールを表す｝を表し、上述の基は、ヘテロ原子、−ＯＲ^２７、−ＳＲ^２７、−Ｎ（Ｒ^２７）_２、−Ｐ（Ｒ^２７）_２｛Ｒ^２７は同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ^２８）_３を表し、このＲ^２８が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリールを表す｝で部分的又は完全に置換されていても良く、
   Ｒ^２〜Ｒ^７が同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを有していても良い３〜８員のシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、又はアルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアリールアルキル、Ｓｉ（Ｒ^９）_３｛Ｒ^９が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールを表す｝を表し、隣接する基Ｒ^２〜Ｒ^７が、炭素原子数４〜１５個を有する飽和、部分的飽和又は不飽和の環式基を形成していても良く、そして上述の基が、ヘテロ原子、−ＯＲ^２７、−ＳＲ^２７、−Ｎ（Ｒ^２７）_２、−Ｐ（Ｒ^２７）_２｛Ｒ^２７は同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ^２８）_３を表し、このＲ^２８が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリールを表す｝で部分的又は完全に置換されていても良く、
   Ｒ^１０及びＲ^１１がそれぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、アルキルアリール、フルオロアルキル又はフルオロアリール（それぞれ、アルキル基の炭素原子数が１〜１０個及びアリール基の炭素原子数が６〜２０個である）を表し、
   Ｙ及びＹ^１が同一でも異なっていても良く、それぞれ、
   

   

   ＝ＢＲ^１２、＝ＡｌＲ^１２、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ_２、＝ＮＲ^１２、＝ＣＯ、＝ＰＲ^１２又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ^１２を表し、
   このＲ^１２が、同一又は異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０フルオロアリール、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル、Ｃ_８〜Ｃ_４０アリールアルケニル又はＣ_７〜Ｃ_４０アルキルアリールを表すか、或いは２個の基Ｒ^１２がそれらに結合する原子と共に環を形成し、
   上記Ｍ^１が、珪素、ゲルマニウム又は錫を表し、そして
   ｍが０、１、２、３を表し、或いは
   Ｙが架橋せず、２個の基Ｒ’及びＲ”を表し、
   このＲ’及びＲ”が同一でも異なっていても良く、それぞれ水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを有していても良い３〜８員のシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、又はアルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアリールアルキル、Ｓｉ（Ｒ^９）_３｛Ｒ^９が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリールを表す｝を表し、或いは隣接する基Ｒ^４又はＲ^５と合体して飽和、部分飽和又は不飽和の炭素原子数４〜１５個の環式基を形成し、そして上述の基はヘテロ原子、−ＯＲ^２７、−ＳＲ^２７、−Ｎ（Ｒ^２７）_２、−Ｐ（Ｒ^２７）_２｛Ｒ^２７は同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ^２８）_３（Ｒ^２８が同一でも異なっていても良く、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルキルアリールを表す）を表す｝で部分的又は完全に置換されていても良い。］
   で表される架橋又は非架橋遷移金属−芳香族錯体を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のシクロペンタジエニル誘導体と反応させ、このようにして得られた反応混合物に、フリーラジカル又はフリーラジカル形成剤を添加して若しくは添加することなく、７５〜１１０℃に加熱することを特徴とするラセミメタロセン錯体の製造方法。
2. 式ＩのＲ^１及びＲ^８が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−メチル−２−フェニルプロピル（ネオフィル）、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル（２−ノルボルニル）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イル（１−ノルボルニル）、アダマンチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリトリルシリル、ビス（トリメチルシリル）メチル、フェニル、１−又は２−ナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル及びメシチルから選択される請求項１に記載の方法。
3. 式Ｉのｍが０である請求項１又は２に記載の方法。
4. 式ＩのＹ^１が同一であり、それぞれ酸素である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. マグネシウム又はリチウムのシクロペンタジエニル誘導体を使用する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。