JP4183852B2 - シクロヘプタジエノン誘導体の合成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロヘプタジエノン誘導体の合成方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シクロヘプタジエノン誘導体、特に、シクロヘプタジエノン環と、芳香族環とが縮合している化合物は、医薬、農薬、導電性材料、高分子材料の添加剤等の中間体として、重要である。ケトン基が多様な反応性を示すことから、このような化合物から様々なファインケミカルを誘導することができる。また、シクロヘプタジエノン環と、芳香族環とが縮合している化合物は、π電子共役系が発達していることから、その特異な物性が注目されている。
【0003】
しかし、環化反応により、シクロヘプタジエノン環を形成することは困難であった。また、シクロヘプタジエノン環に種々の置換基を導入して、修飾をするのは容易ではなかった。
【0004】
そこで、本発明は、有機金属化合物を用いた、新規な環化反応により、画期的なシクロヘプタジエノン誘導体の合成方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明では、下記式(I)で示されるシクロヘプタジエノン誘導体の合成方法であって、
【0006】
【化4】
【0007】
(式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、C1〜C20炭化水素基、置換基を有していてもよい、C1〜C20アルコキシ基、置換基を有していてもよい、C6〜C20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Si(R5)(R6)(R7)で示される基(式中、R5、R6及びR7は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、C1〜C20アルキル基、C6〜C20アリールアルキル基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールアルキルオキシ基である。)であり、
ただし、R1及びR2、R2及びR3、又は、R3及びR4は、それぞれ、同一又は異なって、互いに、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していてもよい、C4〜C20飽和又は不飽和環を形成してもよく;
A環は、置換基を有していてもよく、1〜5個の窒素原子を有していてもよく、4〜18個の炭素原子を有し、かつ、シクロヘプタジエノン環と縮合しているアリールである。)
金属化合物の存在下、下記式(II)で示されるメタラシクロペンタジエンに、
【0008】
【化5】
【0009】
(式中、R1、R2、R3及びR4は、上記の意味を有する。
Mは、周期表の第3族〜第5族又はランタニド系列の金属を示し;
L1及びL2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、L1及びL2は、架橋されていてもよい。)
下記式(III)に示されるカルボニル化合物を添加する工程
【0010】
【化6】
【0011】
(式中、A環は上記の意味を有する。
X1及びX2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。)
を含む、シクロヘプタジエノン誘導体の合成方法が提供される。
【0012】
本発明において、前記金属化合物が、周期表第4〜15族の金属化合物であることが好ましい。また、前記金属化合物が、塩であることが好ましい。
更に、前記A環が、炭素環であることが好ましい。
【0013】
更にまた、Mが、周期表第4族又はランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。更に、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよい、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明の一側面では、上記式(I)で示されるシクロヘプタジエノン誘導体の合成方法が提供される。これは、下記式で示される。
【0015】
【化7】
【0016】
(式中、R1、R2、R3、R4、A環、M、L1、L2、X1及びX2は、それぞれ、上記の意味を有する。)
R1、R2、R3及びR4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、C1〜C20炭化水素基、置換基を有していてもよい、C1〜C20アルコキシ基、置換基を有していてもよい、C6〜C20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Si(R5)(R6)(R7)で示される基(式中、R5、R6及びR7は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、C1〜C20アルキル基、C6〜C20アリールアルキル基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールアルキルオキシ基である。
【0017】
R1、R2、R3及びR4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、C1〜C20炭化水素基、置換基を有していてもよい、C1〜C20アルコキシ基、又は、置換基を有していてもよい、C6〜C20アリールオキシ基であることが好ましく、水素原子又は置換基を有していてもよい、C1〜C20炭化水素基であることが更に好ましい。
【0018】
本明細書では、C1〜C20炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。C1〜C20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。C1〜C20炭化水素基には、C1〜C20アルキル基、C2〜C20アルケニル基、C2〜C20アルキニル基、C3〜C20アリル基、C4〜C20アルキルジエニル基、C4〜C20ポリエニル基、C6〜C18アリール基、C6〜C20アルキルアリール基、C6〜C20アリールアルキル基、C4〜C20シクロアルキル基、C4〜C20シクロアルケニル基などが含まれる。
【0019】
C1〜C20アルキル基、C2〜C20アルケニル基、C2〜C20アルキニル基、C3〜C20アリル基、C4〜C20アルキルジエニル基、及び、C4〜C20ポリエニル基は、それぞれ、C1〜C10アルキル基、C2〜C10アルケニル基、C2〜C10アルキニル基、C3〜C10アリル基、C4〜C10アルキルジエニル基、及び、C4〜C10ポリエニル基であることが好ましい。
【0020】
C6〜C18アリール基、C6〜C20アルキルアリール基、C6〜C20アリールアルキル基、C4〜C20シクロアルキル基、及び、C4〜C20シクロアルケニル基は、それぞれ、C6〜C10アリール基、C6〜C12アルキルアリール基、C6〜C12アリールアルキル基、C4〜C10シクロアルキル基、及び、C4〜C10シクロアルケニル基が好ましい。
【0021】
本発明の実施において有用なアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、t−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−n−ブチル、2,2,2−トリフルオロエチル、ベンジル、2−フェノキシエチル等がある。
【0022】
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、2−トリル、3−トリル、4−トリル、ナフチル、ビフェニル、4−フェノキシフェニル、4−フルオロフェニル、3−カルボメトキシフェニル、4−カルボメトキシフェニル等がある。
【0023】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、t−ブトキシ等がある。本発明の実施において有用なアリーロキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、4−メチルフェノキシ等がある。
【0024】
本発明の実施において有用なアミン基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【0025】
式−Si(R5)(R6)(R7)で示される基としては、制限されるわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【0026】
C1〜C20炭化水素基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールオキシ基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基などが挙げられる。
【0027】
ただし、R1及びR2、R2及びR3、又は、R3及びR4は、それぞれ、同一又は異なって、互いに、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していてもよい、C4〜C20飽和又は不飽和環を形成してもよい。R1及びR2、並びに、R3及びR4が、同一又は異なった環を形成してもよい。
【0028】
これらの置換基が形成する環は、4員環〜16員環であることが好ましく、4員環〜12員環であることが更に好ましい。この環は、芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。この環には、C1〜C20炭化水素基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Si(R5)(R6)(R7)で示される基(式中、R5、R6及びR7は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、C1〜C20アルキル基、C6〜C20アリールアルキル基、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールアルキルオキシ基である。)などの置換基が導入されていてもよい。
【0029】
A環は、置換基を有していてもよく、1〜5個の窒素原子を有していてもよく、4〜18個の炭素原子を有し、かつ、シクロヘプタジエノン環と縮合しているアリールである。A環は、炭素環であってもよいし、1〜5個の窒素原子を有する複素環であってもよい。A環は、単環であってもよいし、縮合環であってもよい。A環としては、例えば、フェニル、5−アミノフェニル、4−ベンゾイルフェニル、5−ベンゾイルフェニル、2−ベンゾイルフェニル、4,4’−ビ−フェニル、2−カルボキシ−4−メチルフェニル、4−カルボキシメチルフェニル、5−カルボキシメチルフェニル、ナフタレン、5−フェノキシフェニル、2−フェニルフェニル、4−フェニルフェニル、5−フェニルフェニル、2−フェニルフェニル、ピリジニル、キノリジニル、トルエニル、キシレニル等がある。アリールとしては、置換基を有していてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が好ましく、置換基を有していてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環が更に好ましい。
【0030】
本発明では、上記式(II)で示されるメタラシクロペンタジエンが用いられる。
Mは、周期表の第3族〜第5族又はランタニド系列の金属を示す。Mとしては、周期表第4族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第4族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【0031】
L1及びL2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子、C1〜C20アルコキシ基、C6〜C20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【0032】
L1及びL2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、t−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−t−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、2−メチルインデニル基、2−メチル−4−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【0033】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の1個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第14族の元素及び/又は周期表第15、16及び17族の元素のような1個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【0034】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH(C4H9)C(CH3)2、C(CH3)2、(CH3)2Si、(CH3)2Ge、(CH3)2Sn、(C6H5)2Si、(C6H5)(CH3)Si、(C6H5)2Ge、(C6H5)2Sn、(CH2)4Si、CH2Si(CH3)2、o−C6H4又は2、2’−(C6H4)2が挙げられる。
【0035】
2以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH(C4H9)C(CH3)2、C(CH3)2、(CH3)2Si、(CH3)2Ge、(CH3)2Sn、(C6H5)2Si、(C6H5)(CH3)Si、(C6H5)2Ge、(C6H5)2Sn、(CH2)4Si、CH2Si(CH3)2、o−C6H4又は2、2’−(C6H4)2が挙げられる。
【0036】
メタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分(moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核のメタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばEP−A−632063、特開平4−80214号、特開平4−85310、EP−A−654476に記載されている。
【0037】
本発明では、上記式(III)に示されるカルボニル化合物が用いられる。
X1及びX2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。脱離基としては、例えば、F、Cl、Br、Iのようなハロゲン原子、p−トルエンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホン酸エステル(トリフラート)等が挙げられる。X1としては、Br及びIが好ましく、Iが特に好ましい。X2としては、Cl、Br及びIが好ましい。
【0038】
本発明では、上記式(II)で示されるメタラシクロペンタジエンに、上記式(III)に示されるカルボニル化合物を添加する際には、金属化合物が存在していることが求められる。前記金属化合物が、周期表第4〜15族の金属化合物であることが好ましく、特に、周期表8〜15族の金属化合物が用いられる。
【0039】
前記金属化合物が、金属塩であることが更に好ましく、例えば、CuX、NiX2、BiX3(式中、Xは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。)のような金属塩が用いられる。
【0040】
ジルコナシクロペンタジエンのようなメタラシクロペンタジエンと、アセチレン誘導体とを、CuClの存在下で反応させ、ベンゼン環を形成することは、T. Takahashi et al., J.Am.Chem.Soc.1998, 120, 1672-1680に記載されている。これと同一又は近似する条件で反応を進行させることができる。
【0041】
金属化合物は、有機金属錯体、特に、ニッケル錯体を用いてもよい。有機金属錯体としては、周期表3〜11族の中心金属、好ましくは周期表6〜11族の中心金属に、ホスフィン;ピリジン、ビピリジン等の芳香族アミン、ハロゲン原子等の配位子が配位しているものが好ましく用いられる。中心金属は、いわゆる4〜6配位であることが好ましく、周期表10族の金属が更に好ましい。ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等、制限がない。有機金属錯体としては、例えば、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロニッケル、ジクロロ(2,2‘−ビピリジン)ニッケル、PdCl2(2,2'-ビピリジン)が挙げられる。
【0042】
反応は好ましくは−80℃乃至300℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは0℃乃至150℃の温度範囲で行われる。圧力は0.1バール乃至2500バールの範囲内で、好ましくは0.5バール乃至10バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【0043】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル;塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素;o−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素;N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。
【0044】
反応は、金属化合物を溶媒中で安定化させるための安定化剤の存在下で行われることが好ましい。特に、金属化合物が金属塩であり、かつ、溶媒が有機溶媒のときに、安定化剤が、金属塩を有機溶媒中で安定化させる。安定化剤としては、ジメチルプロピレンウレア、ヘキサメチルホスホアミド等が挙げられる。
【0045】
上記式(II)で示されるメタラシクロペンタジエンは、例えば、下記の反応により、合成することができる。
【0046】
【化8】
【0047】
【化9】
【0048】
【化10】
【0049】
【化11】
【0050】
(式中、R1、R2、R3、R4、A環、M、L1、L2、X1及びX2は、それぞれ、上記の意味を有する。Z1及びZ2は、それぞれ、同一又は異なって、脱離しうる配位子である。)
式(IIa)で示されるメタラシクロペンタジエンから、式(I)で示されるシクロヘプタジエノン誘導体を得た場合には、R1、R2、R3及びR4が同一の基となる。
【0051】
式(IIb)で示されるメタラシクロペンタジエンから、式(I)で示されるシクロヘプタジエノン誘導体を得た場合には、R1及びR2が同一の基となり、R3及びR4が同一の基となる。そして、R1及びR2と、R3及びR4とは、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【0052】
なお、化8及び化9では、式(IVa)及び式(IVb)で示される対称的なアルキンを用いた。しかし、本発明では、対称的なアルキンを用いる必要はない。
【0053】
化10及び化11にて、Bは、架橋基であり、例えば、酸素原子で中断されていてもよい、炭化水素基であり、特に、酸素原子で中断されていてもよい、アルキレン基等の炭化水素基である。
【0054】
架橋基Bは、例えば、式−(CH)4−で示される基であり、式(IIc)又は式(IId)で示されるメタラシクロペンタジエンは、ベンゼン環と縮合していてもよい。これに伴って、例えば、式(I)で示されるシクロヘプタジエノン環では、例えば、R2及びR3、又は、R3及びR4がベンゼン環を形成していてもよい。
【0055】
架橋基Bは、例えば、式−(CH2)m−O−(CH2)l−で示される基であってもよい(式中、m及びlは、同一又は異なって、0〜10の整数であり、好ましくは、1〜6の整数である。mとlとの和は、好ましくは、1以上の整数であり、好ましくは、1〜10の整数である。)
Z1及びZ2は、Mに配位できる限り、制限がない。例えば、エチレン等のオレフィン、n−ブチル基等のアルキル基等が含まれる。
【0056】
式(IX)で示される有機金属化合物は、イオンであってもよく、例えば、陰イオンであってもよい。
上記反応は、好ましくは−120℃乃至50℃、更に好ましくは、−120℃〜0℃の温度範囲で行われる。メタラシクロペンタジエンの生成については、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444に記載されている。
【0057】
メタラシクロペンタジエンは、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
ビス(シクロペンタジエニル)ジブチルジルコニウム;
ビス(インデニル)ジブチルジルコニウム;
ビス(フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
(インデニル)(フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
(3−メチル−5−ナフチルインデニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジブチルジルコニウム;
(3−メチル−5−ナフチルインデニル)(3,4,7−トリメトキシフルオレニル)ジブチルジルコニウム;
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(テトラヒドロインデニル)ジブチルジルコニウム;
(シクロペンタジエニル)(1−オクテン−8−イルシクロペンタジエニル)ジブチルジルコニウム;
(インデニル)(1−ブテン−4−イルシクロペンタジエニル)ジブチルジルコニウム;
[1,3−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル](3,4−ベンゾフルオレニル)ジブチルジルコニウム;
ビス(シクロペンタジエニル)ジブチルチタン;
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−エチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(4,5−ジヒドロ−8−メチル−7H−シクロペント〔e〕アセナフチレン−7−イリデン)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2−エチルインデニル)(2−エチル−4−フェニルナフチル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイル(2−メチルインデニル)(4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(インデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(4,5−ジヒドロ−8−メチル−7H−シクロペント〔e〕アセナフチレン−7−イリデン)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイル(2−エチルインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−インデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイル(2−メチルインデニル)(4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビスジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(インデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−エチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−4ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイル(2−メチルインデニル)(4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビ;ス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1、1−ビス(インデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1、1−ビス(2−メチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1、1−ビス(2−エチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1、1−ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1、1−ビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−1−(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1−(2−メチルインデニル)−1−(4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
ビス(シクロペンタジエニル)ジブチルチタン;
エチレン−1,2−ビス(インデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1−(シクロペンタジエニル)−2−(1−インデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1−(シクロペンタジエニル)−2−(2−インデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1−(シクロペンタジエニル)−2−(2−メチル−1−インデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−メチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−エチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(4,5−ジヒドロ−8−メチル−7H−シクロペント〔e〕アセナフチレン−7−イリデン)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1−(2−メチルインデニル)−2−(4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(インデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(1−インデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(4−フェニル−1−インデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7−ジメトキシ−9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7−ジ−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7−ジブロモ−9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7−ジフェニル−9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−(3−メチルシクロペンタジエニル)−2−(2,7−ジブチル−9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−2−(2,7−ジブチル−9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)−2−(3,6−ジ−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−[2,7−ビス(3−ブテン−1−イル)−9−フルオレニル]ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(3−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−メチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−エチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(4,5−ジヒドロ−8−メチル−7H−シクロペント〔e〕アセナフチレン−7−イリデン)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2−(2−メチルインデニル)−2−(4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
1,6−ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム]ヘキサン;
1,6−ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム]ヘキサン;
1,6−ビス[メチルシリルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム]ヘキサン;
1,6−ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルジルコニウム]ヘキサン;
1,6−ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルジルコニウム]ヘキサン;
1,6−ビス[メチルシリル(2−メチル−4フェニルインデニル)(4,5−ベンゾインデニル)ジブチルジルコニウム]ヘキサン;
1−[メチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルジルコニウム]−6−[エチルスタニル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジブチルジルコニウム]ヘキサン;
1,6−ジシラ−1,1,6,6−テトラメチル−1,6−ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム]ヘキサン;
1,4−ジシラ1,4−ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4フェニルインデニル)ジブチルジルコニウム]シクロヘキサン;
[1,4−ビス(1−インデニル)−1,1,4,4−テトラメチル−1,4−ジシラブタン]ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム);
[1,4−ビス(9−フルオレニル)−1,1,4,4−テトラメチル−1,4−ジシラブタン]ビス(シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム);
[1,4−ビス(1−インデニル)−1,1,4,4−テトラメチル−1,4−ジシラブタン]ビス(シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム);
[1−(1−インデニル)−6−(2−フェニル−1−インデニル)−1,1,6,6−テトラエチル−1,6−ジシラ−4−オキサヘキサン]ビス(tert−ブチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム);
[1,10−ビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)−1,1,10,10−テトラメチル−1,10−ジゲルマデカン]ビス(2−メチル−4−フェニルインデニルジブチルジルコニウム);
(1−メチル−3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(1−フェニル−4−メトキシ−7−クロロフルオレニル)ジブチルジルコニウム;
(4,7−ジクロロインデニル)(3,6−ジメシチルフルオレニル)ジブチルジルコニウム;
ビス(2,7−ジ−tert−ブチル−9−シクロへキシルフルオレニル)ジブチルジルコニウム;
(2,7−ジメシチルフルオレニル)[2,7−ビス(1−ナフチル)フルオレニル]ジブチルジルコニウム;
ジメチルシリルビス(フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
ジブチルスタニルビス(2−メチルフルオレニル)ジブチルジルコニウム;
1,1,2,2−テトラエチルジシランジイル(2−メチルインデニル)(4−フェニルフルオレニル)ジブチルジルコニウム;
プロピレン−1−(2−インデニル)−2−(9−フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
1,1−ジメチル−1−シラエチレンビス(フルオレニル)ジブチルジルコニウム;
[4−(シクロペンタジエニル)4,7,7−トリメチル(テトラヒドロインデニル]ジブチルジルコニウム;
[4−(シクロペンタジエニル)4,7−ジメチル−7−フェニル(5,6−ジメチルテトラヒドロインデニル]ジブチルジルコニウム;
[4−(シクロペンタジエニル)−4,7−ジメチル−7−(1−ナフチル)(7−フェニルテトラヒドロインデニル)]ジブチルジルコニウム;
[4−(シクロペンタジエニル)−4,7−ジメチル−7−ブチル(6,6−ジエチルテトラヒドロインデニル)]ジブチルジルコニウム;
[4−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−4,7,7−トリメチル(テトラヒドロインデニル)]ジブチルジルコニウム;
[4−(1−インデニル)−4,7,7−トリメチル(テトラヒドロインデニル)]ジブチルジルコニウム;
ビス(シクロペンタジエニル)ジブチルハフニウム;
ビス(インデニル)ジブチルバナジウム;
ビス(フルオレニル)ジブチルスカンジウム;
(インデニル)(フルオレニル)ジブチルニオブ;
(2−メチル−7−ナフチルインデニル)(2,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジブチルチタン;
臭化(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(テトラヒドロインデニル)ブチルハフニウム;
(シクロペンタジエニル)(1−オクテン−8−イルシクロペンタジエニル)ジブチルハフニウム;
(インデニル)(2−ブテン−4−イルシクロペンタジエニル)ジブチルチタン;
[1,3−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル](3,4−ベンゾフルオレニル)ジブチルニオブ;
ビス(シクロペンタジエニル)ジブチルチタン;
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジブチルチタン;
ジメチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルハフニウム;
ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジブチルチタン;
ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−エチルインデニル)メチルスカンジウム;
ジメチルシランジイルビス(2−ブチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルニオブ;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルチタン;
ジメチルシランジイルビス(4,5−ジヒドロ−8−メチル−7H−シクロペント〔e〕アセナフチレン−7−イリデン)ジブチルチタン;
ジメチルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルチタン;
ジメチルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジメチルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−4−フェニルインデニル)メチルスカンジウム;
ジメチルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルチタン;
ジメチルシランジイル(2−メチルインデニル)(4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルニオブ;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルバナジウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルバナジウム;
臭化ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ブチルハフニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルチタン;
メチルフェニルシランジイルビス(インデニル)ジブチルチタン;
メチルフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ハフニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルハフニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジブチルチタン;
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチルインデニル)ジブチルハフニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルハフニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルバナジウム;
メチルフェニルシランジイルビス(4,5−ジヒドロ−8−メチル−7H−シクロペント〔e〕アセナフチレン−7−イリデン)ジブチルチタン;
臭化メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ブチルチタン;
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルチタン;
メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
メチルフェニルシランジイル(2−メチルインデニル)(4−フェニルインデニル)ジブチルチタン;
メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルバナジウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルチタン;
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルハフニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルハフニウム;
メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルチタン;
ジフェニルシランジイルビス(インデニル)ジブチルチタン;
ジフェニルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−エチルインデニル)ジブチルチタン;
ジフェニルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジブチルハフニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルチタン;
ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルハフニウム;
ジフェニルシランジイル(2−メチル−4、,−ベンゾインデニル)(2−メチル−4,5−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジフェニルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4,5−フェニルインデニル)ジブチルチタン;
ジフェニルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−4,5−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジフェニルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−4,5−フェニルインデニル)ジブチルチタン;
ジフェニルシランジイル(2−メチルインデニル)(4−フェニルインデニル)ジブチルチタン;
ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルチタン;
ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルハフニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルチタン;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(インデニル)ジブチルハフニウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチルインデニル)ジブチルハフニウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチルインデニル)ジブチルハフニウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルチタン;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルハフニウム;
1−シラシクロペンタン−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)メチルスカンジウム;
1−シラシクロペンタン−1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
1−シラシクロペンタン−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルチタン;
1−シラシクロペンタン−1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
1−シラシクロペンタン−1−(2−メチルインデニル)−1−(4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
臭化1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルチタン;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルチタン;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルチタン;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)メチルスカンジウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルハフニウム;
ビス(シクロペンタジエニル)ジブチルチタン;
エチレン−1,2−ビス(インデニル)メチルスカンジウム;
エチレン−1,2−ビス(テトラヒドロインデニル)ジブチルチタン;
エチレン−1−(シクロペンタジエニル)−2−(1−インデニル)ジブチルハフニウム;
臭化エチレン−1−(シクロペンタジエニル)−2−(2−インデニル)ブチルチタン;
エチレン−1−(シクロペンタジエニル)−2−(2−メチル−1−インデニル)ジブチルハフニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−メチルインデニル)ジブチルハフニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−エチルインデニル)ジブチルハフニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルハフニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジブチルチタン;
エチレン−1,2−ビス(4,5−ジヒドロ−8−メチル−7H−シクロペント〔e〕アセナフチレン−7−イリデン)ジブチルチタン;
エチレン−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルチタン;
エチレン−1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルチタン;
エチレン−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−エチル−4−フェニルインデニル)メチルスカンジウム;
エチレン−1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルハフニウム;
エチレン−1−(2−メチルインデニル)−2−(4−フェニルインデニル)ジブチルチタン;
エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジブチルハフニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルハフニウム;
エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジブチルチタン;
エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルチタン;
エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン−2,2−ビス(インデニル)ジブチルハフニウム;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(1−インデニル)ジブチルチタン。
【0058】
更に、ビス(インデニル)ジクロロジルコニウム;ビス(フルオレニル)ジクロロジルコニウム;(インデニル)(フルオレニル)ジクロロジルコニウム;ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロチタン;(ジメチルシランジイル)ビス(インデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(テトラヒドロインデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)(インデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(2−メチルインデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(2−エチルインデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジクロロジルコニウム;(ジメチルシランジイル)ビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような金属で還元してからか、又は、ジクロロ体をジアルキル体に変換してから、メタラシクロペンタジエンを生成させることができる。
【0059】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【0060】
下記の反応は、アルゴン又は窒素雰囲気下で、標準的なシュレンク技術を用いて行われた。溶媒は、適切な乾燥剤の存在下で環流し、続いてアルゴン又は窒素気流下で蒸留することにより無水の状態にしてから使用した。
参考例1
2,3,4,5−テトラエチル−1−ジルコナシクロペンタ−2,4−ジエンビス(η5−シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム(1.2mmol)及びTHF(10ml)をシュレンク管に投入した。この溶液を−78℃に冷却し、次いで、n−ブチルリチウム(2.4mmol)を添加した。この溶液を−78℃にて1時間、攪拌した。−78℃にて、反応混合物に3−ヘキシン(1.0mmol)を添加し、次いで、室温にまで暖め、1時間、放置し、標題化合物を得た。
実施例1
6,7,8,9−テトラエチル−5H−ベンゾシクロヘプテン−5−オン
参考例1で得られた1−ジルコナシクロペンタ−2,4−ジエンを分離することなく、溶液のまま用いた。即ち、1−ジルコナシクロペンタ−2,4−ジエン(1.0mmol)のTHF(5ml)溶液に、CuCl(2.0mmol)及びジメチルプロピレンウレア(DMPU)(2.5mmol、0.30l)及び2−ヨードベンジルクロライド(1.0eq)を添加した。反応混合物を50℃に加熱し、その温度にて1時間、攪拌した。室温にまで冷却後、3N塩酸を添加し、反応を終了させた。次いで、エーテルで抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、そして、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮した後、残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った。132mgの無色液体の標題化合物を得た。49%の収率であった。
【0061】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.92 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 0.97 - 1.04 (m, 9H), 2.39 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 2.45 - 2.51 (m, 4H), 2.67 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 7.30 - 7.39 (m, 2H), 7.42 - 7.46 (m, 1H), 7.57 (d, J = 8.0 Hz, 1H)。
【0062】
13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ 13.61, 14.33, 14.69, 14.86, 23.67, 24.07, 24.26, 27.09, 124.72, 126.48, 127.28, 129.70, 136.86, 137.02, 138.23, 142.26, 143.15, 144.41, 201.71 ppm。
実施例2
6,7,8,9−テトラプロピル−5H−ベンゾシクロヘプテン−5−オン
参考例1で、3−ヘキシンの代わりに、4−オクチンを用いた。以下、参考例1及び実施例1と同様に合成した。123mgの無色液体の標題化合物を得た。38%の収率であった。
【0063】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.72 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 0.82 - 0.91 (m, 9H), 1.22 - 1.46 (m, 8H), 2.32 (t,J = 7.6 Hz, 2H), 2.41 (t,J = 7.3 Hz, 4H), 2.59 ( t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.30 - 7.35 (m, 2H), 7.40 - 7.44 (m, 1H), 7.52 (d,J = 8.0 Hz, 1H)。
【0064】
13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.87, 14.11, 14.17, 14.21, 22.15, 22.95, 23.26, 23.54, 32.51, 33.05, 33.16, 36.24, 124.69, 126.47, 127.08, 129.57, 135.57, 137.23, 137.37, 141.59, 142.15, 144.22, 201.96。
【0065】
高分解能質量分析(HRMS):計算値 C23H32O 324.2452; 実測値 324.2458。
実施例3
所望のアルキンを用い、参考例1及び実施例1と同様に合成し、下記の生成物を得ることができる。
【0066】
【化12】
【0067】
【発明の効果】
本発明の方法は、簡易にシクロヘプタジエノン環を形成することができる。
Claims (4)
- 下記式(I)で示されるシクロヘプタジエノン誘導体の合成方法であって、
周期表第8〜15族の金属ハロゲン化物の存在下、下記式(II)で示されるメタラシクロペンタジエンに、
下記式(III)に示されるカルボニル化合物を添加する工程
- 前記金属化合物が、塩である請求項1に記載の方法。
- 前記A環が、炭素環である請求項1又は2に記載の方法。
- 前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよい、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である請求項1〜3の何れかに記載の方法。
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