JP4451347B2

JP4451347B2 - 研磨液組成物

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Inventors: 良暁大島
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Publication date: 2010-04-14
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Description

本発明は、研磨液組成物及び基板の製造方法に関する。

近年のメモリーハードディスクドライブには、高容量・小径化が求められ記録密度を上げるために磁気ヘッドの浮上量を低下させて、単位記録面積を小さくすることが求められている。それに伴い、磁気ディスク用基板の製造工程においても研磨後に要求される表面品質は年々厳しくなってきており、ヘッドの低浮上化に対応して、表面粗さ、微小うねり、ロールオフ及び突起を低減する必要があり、単位記録面積の減少に対応して、許容される基板面当たりのスクラッチ数は少なく、その大きさと深さはますます小さくなってきている。

また、半導体分野においても、高集積化と高速化が進んでおり、特に高集積化では配線の微細化が要求されている。その結果、半導体基板の製造プロセスにおいては、フォトレジストの露光の際の焦点深度が浅くなり、より一層欠陥の少ない表面品質が望まれている。

このような要求に対して、メモリーハードディスク基板の表面平滑性を向上させた研磨液組成物が特許文献１に記載されているが、メモリーハードディスク基板の高密度化に必要な表面品質を得るには不十分である。
特開２００２―３０２７４号公報

そこで、本件発明者らは、メモリーハードディスク基板や半導体基板等の精密部品基板の高密度化又は高集積化に必要な表面品質を達成するための要件について、鋭意検討したところ、ナノスクラッチの発生がメモリーハードディスク基板では高密度化、また半導体基板では高集積化を阻害していることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明の目的は、研磨後の被研磨物のナノスクラッチを顕著に低減できる研磨液組成物、及びナノスクラッチが顕著に低減した基板の製造方法を提供することにある。

即ち、本発明の要旨は、
[１] 二種以上の研磨材を含有してなる研磨液組成物であって、研磨時のｐＨにおけるゼータ電位が、(a)０ｍＶ超の研磨材ａと（ｂ）０ｍＶ未満の研磨材ｂとを含有してなる研磨液組成物、
[２] 二種以上の研磨材を含有してなる研磨液組成物を用いて研磨する工程を有する基板の製造方法であって、研磨時の研磨材のゼータ電位が、少なくとも一種は０ｍＶ超、かつ他の少なくとも一種は０ｍＶ未満で研磨する工程を有する基板の製造方法、及び
[３] 研磨時のｐＨにおけるゼータ電位が、(a)０ｍＶ超の研磨材ａと（ｂ）０ｍＶ未満の研磨材ｂとを混合してなる研磨液組成物
に関する。

本発明の研磨液組成物を、たとえば、高密度化又は高集積化用の精密部品基板の研磨工程で用いることにより、微細なナノスクラッチを顕著に低減できるため、表面性状に優れた高品質のメモリーハードディスク基板及び半導体基板等の精密部品基板を製造することができるという効果が奏される。

本発明は、二種以上の研磨材を含有してなる研磨液組成物であって、研磨時のｐＨにおけるゼータ電位が、(a)０ｍＶ超の研磨材ａと（ｂ）０ｍＶ未満の研磨材ｂとを含有してなる研磨液組成物に関する。かかる構成を有することにより、ナノスクラッチを顕著に低減することが可能である。このナノスクラッチは、特に、メモリーハードディスク基板又は半導体基板において、高密度化又は高集積化に重要になる物性である。したがって、本発明の研磨液組成物を用いることで、表面性状に優れた高品質のメモリーハードディスク基板又は半導体基板を製造することができる。

本発明におけるナノスクラッチとは、深さが１０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満、幅が５ｎｍ以上５００ｎｍ未満、長さが１００ μｍ以上の基板表面の微細な傷である。ナノスクラッチは、例えば研磨液組成物や環境に由来する粗大粒子又は研磨中に生成する研磨粒子の凝集体により生じると推測される。ナノスクラッチは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で検出することができ、後述の実施例に記載の目視検査装置である「ＭｉｃｒｏＭａｘ」による測定でナノスクラッチ本数として定量評価できる。

本発明において用いられる研磨材は、研磨時のpHにおけるゼータ電位により二種類に大別され、該ゼータ電位が０ｍＶ超の研磨材を研磨材ａとし、０ｍＶ未満の研磨材を研磨材ｂとする。
本発明におけるナノスクラッチの低減機構は明らかではないが、研磨時のpHにおいて異なるゼータ電位、即ち異なる符合の表面電荷を有する研磨材ａと研磨材ｂが、互いに静電的な引力により引き合い、ナノスクラッチの原因の一つと考えられる研磨液組成物や環境に由来する粗大粒子又は研磨中に生成する研磨粒子の凝集体の基板表面への脱落を抑制するためと推測される。
静電的な引力を高めてナノスクラッチを低減する観点から、研磨時のpHにおける研磨材ａと研磨材ｂのゼータ電位の絶対値は大きい方が好ましい。研磨時のpHにおける研磨材ａのゼータ電位は０ｍＶ超であり、好ましくは０．５ｍＶ以上、より好ましくは０．７ｍＶ以上、さらに好ましくは０．８ｍＶ以上である。また、研磨材ｂとの凝集力を適度にする観点から、好ましくは５０ｍＶ以下、より好ましくは２０ｍＶ以下、さらに好ましくは１０ｍＶ以下である。研磨時のpHにおける研磨材ｂのゼータ電位は０ｍＶ未満であり、好ましくは−１ｍＶ以下、より好ましくは−３ｍＶ以下、さらに好ましくは−５ｍＶ以下、さらに好ましくは−１０ｍＶ以下である。また、研磨材ａとの凝集力を適度にする観点から、好ましくは−５０ｍＶ以上、より好ましくは−４０ｍＶ以上、さらに好ましくは−３０ｍＶ以上である。
研磨速度向上及びナノスクラッチ低減の観点から粒径分布を調整する目的で二種以上の研磨材ａ、ｂを混合する場合も同様に、研磨時のpHにおけるゼータ電位が０ｍＶ超の研磨材を研磨材ａ１、研磨材ａ２・・・とし、ゼータ電位が０ｍＶ未満の研磨材を研磨材ｂ１、研磨材ｂ２・・・とする。

研磨材a及び研磨材ｂは、研磨材の等電点及びゼータ電位のpH依存性を調べ、目的に合ったものを選択すればよい。また、研磨材ａは、例えば研磨材に正電荷を有するAlイオンを吸着させる等の表面処理を施すことにより得ることができ、研磨材ｂは、例えば研磨材に負電荷を有するカルボキシル基やスルホン酸基を有する化合物を吸着させる等の表面処理を施すことにより得ることができる。

本発明におけるゼータ電位とは、ゼータ電位測定装置Zeta Probe（Colloidal Dynamics社製）を用いて測定したときのゼータ電位をいう。測定原理は、超音波式の一種である電気音響スペクトル分析法（Electrokinetic Sonic Amplitude：ESA）であり、従来の電気泳動法のように研磨材濃度を希釈する必要がなく、研磨液組成物と同じ濃度でゼータ電位を測定できる。
本明細書における研磨液組成物中の研磨材のゼータ電位は、その研磨材について研磨時の研磨液組成物と同一の研磨材濃度で、かつ同一のpHに調整した研磨材の水スラリーのゼータ電位を指す。また、研磨液組成物のゼータ電位は、対象の研磨液組成物をそのまま前記ゼータ電位測定装置を用いて測定したゼータ電位を指す。前記ゼータ電位測定装置でゼータ電位を測定する際は、測定値の信頼性を高めるために、同一試料、同一測定条件にて、少なくとも3回測定を繰り返し、それらの平均値をゼータ電位とする。

研磨材ａ及び研磨材ｂの一次粒子の平均粒径は、ともに１ｎｍ以上４０ｎｍ未満が好ましく、研磨速度を向上させる観点から、より好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上、また、ナノスクラッチを低減する観点から、より好ましくは３５ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。したがって、経済的にナノスクラッチを低減する観点から該一次粒子の平均粒径は、好ましくは１〜３５ｎｍ、より好ましくは３〜３０ｎｍ、さらに好ましくは５〜２５ｎｍ、さらに好ましくは５〜２０ｎｍである。さらに、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合は、同様に研磨速度を向上させる観点及びナノスクラッチを低減する観点から、該二次粒子の平均粒径は、好ましくは５〜１５０ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。
また、研磨材ａ及び研磨材ｂの粒径分布としては、ナノスクラッチの低減及び研磨速度向上の観点から、D90/D50は、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは３〜５である。尚、D90、D50とは、後述のように透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で観察した画像を使い、一次粒子の小粒径側からの積算粒径分布（個数基準）が、それぞれ90％、50％となる粒径をいう。

また、研磨液組成物全体としての研磨材の一次粒径の平均粒径は、１ｎｍ以上４０ｎｍ未満が好ましく、研磨速度を向上させる観点から、より好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上、また、ナノスクラッチを低減する観点から、より好ましくは３５ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。したがって、経済的にナノスクラッチを低減する観点から該一次粒子の平均粒径は、好ましくは１〜３５ｎｍ、より好ましくは３〜３０ｎｍ、さらに好ましくは５〜２５ｎｍ、さらに好ましくは５〜２０ｎｍである。また、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合は、同様に研磨速度を向上させる観点及びナノスクラッチを低減する観点から、該二次粒子の平均粒径は、好ましくは５〜１５０ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。
また、研磨材の粒径分布としては、ナノスクラッチの低減及び研磨速度向上の観点から、D90/D50は、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは３〜５である。

中でも、研磨材の充填率を上げて研磨速度を向上させ、ナノスクラッチを低減させる観点から、混合する二種以上の研磨材のうち一次粒子の平均粒径が最大の研磨材と平均粒径が最小の研磨材の平均粒径の比（粒径大／粒径小）は、１．３〜１０であることが好ましく、より好ましくは１．３〜６、さらに好ましくは１．５〜５である。
ナノスクラッチ低減及び研磨速度向上の観点から、平均粒径が最大と最小の研磨材を足した合計量は、全研磨材に対して１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上である。
また、粒径が最大の研磨材と粒径が最小の研磨材の研磨時のpHにおけるゼータ電位は同符号でもよいが、ナノスクラッチ低減の観点から、符号が異なっていることが好ましい。

研磨材の一次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（TEM）（10000〜50000倍）又は走査型電子顕微鏡（SEM）（好適には3000〜100000倍）で観察した画像をパソコンにスキャナで画像データとして取り込み、解析ソフト「WinROOF」（販売元：三谷商事）を用いて1000個以上の粒子データについて1個1個の粒子の2軸平均（長軸と短軸の平均）粒径を求め、それを直径とし、一次粒子の小粒径側からの積算粒径分布（個数基準）が５０％となる粒径（D50）を測定することにより求められる。また、二次粒子の平均粒径はレーザー光回折法を用いて体積平均粒径として測定することができる。

本発明における研磨材としては、研磨用に一般的に使用されている研磨材を使用することができ、金属、金属若しくは半金属の炭化物、窒化物、酸化物、又はホウ化物、ダイヤモンド等が挙げられる。金属又は半金属元素は、周期律表（長周期型）の２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、６Ａ、７Ａ又は８族由来のものである。研磨材の具体例としては、酸化珪素（以下、シリカという）、酸化アルミニウム（以下、アルミナという）、炭化珪素、ダイヤモンド、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等、またこれら研磨材の表面を官能基で修飾あるいは表面改質したもの、界面活性剤や研磨材で複合粒子化したもの等が挙げられ、これらを一種以上使用することは表面粗さを低減させる観点から好ましい。更に、ナノスクラッチの低減の観点から、コロイダル粒子とヒュームドシリカ粒子が好ましく、より好ましくはコロイダル粒子、たとえばコロイダルシリカ、コロイダルセリア、コロイダルアルミナであり、中でもコロイダルシリカ、たとえばケイ酸水溶液から生成させる製法により得られるコロイダルシリカが好ましい。

二種以上の研磨材の好ましい組み合わせは、ナノスクラッチを低減する観点から、少なくとも一種がコロイダル粒子、たとえばコロイダルシリカ、コロイダルセリア、コロイダルアルミナであることが好ましい。より好ましくは、二種がコロイダル粒子、たとえばコロイダルシリカ、コロイダルセリア、コロイダルアルミナから選ばれること、さらに好ましくは、二種以上がすべてコロイダル粒子、たとえばコロイダルシリカ、コロイダルセリア、コロイダルアルミナであること、特に好ましくは、二種以上がすべてコロイダルシリカである。
コロイダルシリカの中では、ナノスクラッチを低減する観点から、一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上４０ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは１〜３５ｎｍ、さらに好ましくは１〜３０ｎｍである。

研磨液組成物中における研磨材の含有量は、研磨速度を向上させる観点から、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、また、表面品質を向上させる観点から、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１３重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。すなわち、経済的に表面品質を向上させる観点から該含有量は、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは３〜１３重量％、更に好ましくは５〜１０重量％である。

混合する研磨材の含有量は、ナノスクラッチを低減する観点から、研磨材を混合した後の研磨時のpHにおける研磨液組成物のゼータ電位（研磨液組成物に含有される研磨材全体としてのゼータ電位）が−１０ｍV〜＋５ｍVになる量であることが好ましく、より好ましくは−８ｍV〜＋３ｍＶ、さらに好ましくは−６ｍＶ〜＋２ｍＶ、さらに好ましくは−５ｍＶ〜＋１．５ｍＶになる量である。

本発明における研磨時のpHとは、研磨機より排出された直後の研磨液組成物のpＨをいう。研磨時のｐＨは、研磨速度向上及びナノスクラッチの低減の観点から、使用する研磨材及びその表面改質度等に応じて決められる。研磨材がコロイダルシリカの場合、研磨時のpHは好ましくは７以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２以下であり、また、研磨機腐食防止の観点から好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．４以上である。

本発明の研磨液組成物には、必要に応じてゼータ電位調整剤を配合することができる。本明細書においてゼータ電位調整剤とは、研磨液組成物中での研磨材の表面のゼータ電位を制御するための添加剤をいう。具体的には、研磨材粒子の表面に直接的あるいは間接的に吸着して、又は媒体の酸性度若しくは塩基性度等の性質を変化させることにより、研磨材粒子の表面電位を制御する剤をいう。かかるゼータ電位調整剤としては、たとえば、酸、塩基、塩及び界面活性剤が挙げられる。

酸としては無機酸又は有機酸が用いられる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、アミド硫酸等が挙げられる。また、有機酸としては、カルボン酸、有機リン酸、アミノ酸等が挙げられ、たとえば、カルボン酸は、酢酸、グリコール酸、アスコルビン酸等の一価カルボン酸、シュウ酸、酒石酸等の二価カルボン酸、クエン酸等の三価カルボン酸が挙げられ、有機リン酸としては、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等が挙げられる。また、アミノ酸としては、グリシン、アラニン等が挙げられる。これらの内でも、ナノスクラッチ低減の観点から、無機酸、カルボン酸及び有機リン酸が好ましく、たとえば、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、グリコール酸、シュウ酸、クエン酸、ＨＥＤＰ、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が適している。

塩基としては、アンモニア水、ヒドロキシルアミン、アルキルヒドロキシルアミン、一級〜三級のアルキルアミン、アルキレンジアミン、アルキルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、ナノスクラッチ低減の観点から、好ましくはアンモニア水、アルカノールアミンである。

また、塩としては、前記酸の塩が挙げられ、その塩を形成する陽イオンとしては、長周期型周期律表の１Ａ、２Ａ、３Ｂ、８族由来の金属イオン、及びアンモニウムイオン、ヒドロキシドアンモニウムイオン、若しくはアルカノールアンモニウムイオン等が好ましい。中でも、酸性塩としては、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。塩基性塩としては、クエン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等が挙げられる。中性塩としては、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等が挙げられる。

界面活性剤としては、低分子型活性剤及び高分子型活性剤があり、研磨材の表面に吸着又は化学結合し、分子中に同種、異種を問わず、１個以上の親水基を持つ剤である。中でも、エーテル基（オキシエチレン基等）や水酸基に代表される非イオン性基を有する非イオン性活性剤、カルボン酸基、スルフォン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基に代表されるアニオン性基を有するアニオン活性剤、四級アンモニウムに代表されるカチオン性基を有するカチオン活性剤、アニオン性基及びカチオン性基を有する両性活性剤が挙げられる。

また、前記研磨材とゼータ電位調整剤の好適な組み合わせとしては、研磨材がシリカの場合は、ゼータ電位調整剤としては、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、グリコール酸、シュウ酸、クエン酸、ＨＥＤＰ、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が好ましく、硝酸、硫酸、リン酸、クエン酸、ＨＥＤＰがより好ましい。例えば、研磨時のpHにおけるシリカ粒子のゼータ電位を正又は負に調整する場合に使用するゼータ電位調整剤としては、硝酸、硫酸、リン酸、クエン酸、ＨＥＤＰが好ましい。
研磨材ａ、ｂが共にシリカの場合、研磨時のpHでゼータ電位の符号が異なるように上記のゼータ電位調整剤を添加することで、ゼータ電位の符号を互いに違えることができる。

また、研磨材がアルミナの場合は、ゼータ電位調整剤としては、硫酸、硫酸アンモニウム、リン酸、ポリリン酸、シュウ酸、クエン酸、ＨＥＤＰが好ましく、硫酸、硫酸アンモニウム、リン酸、ポリリン酸、クエン酸、ＨＥＤＰがより好ましい。例えば、研磨時のpHにおけるアルミナ粒子のゼータ電位を正又は負に調整する場合に使用するゼータ電位調整剤としては、硫酸、硫酸アンモニウム、リン酸、ポリリン酸、クエン酸、ＨＥＤＰが好ましい。

本発明の研磨液組成物中におけるゼータ電位調整剤の含有量としては、ナノスクラッチ低減の観点から、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０５〜１０重量％がより好ましい。

本発明の研磨液組成物中の媒体としては水及び／又は水溶性有機溶剤が使用できる。水としてはイオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられ、水溶性有機溶剤としては一級〜三級アルコール、グリコール等が挙げられる。媒体の含有量は、研磨液組成物の全重量を１００重量％とし、これから研磨材、ゼータ電位調整剤及び後述の他の任意成分の含有量を引いた残部に相当する。この媒体の含有量としては、研磨液組成物中、６０〜９９重量％が好ましく、７０〜９８重量％がより好ましい。

前記の他の任意成分としては、過酸化水素等の酸化剤、ラジカル捕捉剤、包摂化合物、防錆剤、消泡剤及び抗菌剤等が挙げられる。
これらの他の任意成分の含有量としては、研磨液組成物中、ナノスクラッチ低減の観点から、０〜１０重量％が好ましく、０〜５重量％がより好ましい。

本発明の研磨液組成物は、たとえば以下のようにして調製することができる。すなわち、目的のpH（研磨時のpH）における研磨材のゼータ電位を測定し、ゼータ電位が０ｍＶ超の研磨材（研磨材ａ）とゼータ電位が０ｍＶ未満の研磨材（研磨材ｂ）とに分類する。次に、分類した研磨材ａと研磨材ｂから、それぞれ１種以上選び、媒体と混合して研磨液組成物を調製する。必要に応じ、さらに前記のゼータ電位調整剤及び／又は任意成分を配合し、研磨機に投入する。ゼータ電位調整剤及び／又は任意成分は、研磨液組成物の調製時に混合してもよいし、研磨機に投入される直前で研磨液組成物に混合してもよい。
研磨材ａと研磨材ｂは、研磨液組成物を調製するときに濃縮されたスラリーの状態で混合してもよいし、それぞれ水等で希釈してから混合してもよい。さらに、それぞれ希釈した状態で研磨機に投入される直前に混合してもよい。

上記のようにして調製され得る研磨液組成物のゼータ電位（研磨前）は、ナノスクラッチを低減する観点から、−１０ｍＶ〜＋５ｍＶであることが好ましい。より好ましくは−８ｍＶ〜＋３ｍＶ、さらには−６ｍＶ〜＋２ｍＶ、さらに好ましくは−５ｍＶ〜＋１．５ｍＶ、さらには−３ｍＶ〜＋１ｍＶである。

また、ゼータ電位調整剤を添加する前は、同じ符号の電荷である研磨材を混合した研磨液組成物であっても、研磨時に酸、塩基、塩及び界面活性剤からなる群より選ばれる一種以上のゼータ電位調整剤を添加して、研磨時のpHにおいて、少なくとも一種の研磨材のゼータ電位が０ｍＶ超、かつ他の少なくとも一種の研磨材のゼータ電位が０ｍＶ未満となるように調整して研磨することにより、ナノスクラッチの低減した基板を製造することができる。ゼータ電位調整剤は研磨時のpHを調整するために、研磨液組成物とはべつの供給口から研磨機へ供給してもよいし、直前でいったん研磨液組成物と混合してから研磨機へ供給してもよい。

上記のようにして得られる本発明の研磨液組成物を用いて基板のナノスクラッチを低減することができる。具体的には、不織布状の有機高分子系研磨布等を貼り付けた研磨盤で基板を挟み込み、研磨時のpHにおけるゼータ電位が、（ａ）０ｍＶ超の研磨材ａと（ｂ）０ｍＶ未満の研磨材ｂとを含有してなる研磨液組成物を基板表面に供給し、一定圧力を加えながら研磨盤や基板を動かすことにより研磨する方法等が挙げられる。

本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程に供する前の基板（被研磨基板）の表面性状は特に限定しないが、たとえば、表面粗さ（Ｒａ）が１ｎｍの表面性状を有する基板が適する。表面粗さとは、表面平滑性の尺度であり、評価方法は限られないが、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）における波長１０μｍ以下の短い波長で測定可能な粗さとして評価し、中心線平均粗さＲａとして表わすことができる。

本発明において好適に使用される被研磨物（基板）の材質としては、たとえばシリコン、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン等の金属若しくは半金属、又はこれらの合金、ガラス、ガラス状カーボン、アモルファスカーボン等のガラス状物質、アルミナ、二酸化珪素、窒化珪素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料、ポリイミド樹脂等の樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅等の金属及びこれらの金属を主成分とする合金を含有する被研磨物に好適である。たとえばNi-Pメッキされたアルミニウム合金基板や結晶化ガラス、強化ガラス等のガラス基板により適しており、Ni-Pメッキされたアルミニウム合金基板がさらに適している。

被研磨物の形状には特に制限は無く、たとえば、ディスク状、プレート状、スラブ状、プリズム状等の平面部を有する形状や、レンズ等の曲面部を有する形状が本発明の研磨液組成物を用いた研磨の対象となる。その中でも、ディスク状の被研磨物の研磨に特に優れている。

本発明の研磨液組成物は、精密部品基板の研磨に好適に用いられる。たとえば、メモリーハードディスク基板等の磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク等の磁気記録媒体の基板、フォトマスク基板、光学レンズ、光学ミラー、光学プリズム、半導体基板等の精密部品基板の研磨に適している。中でも、本発明の研磨液組成物は、高密度化、高集積化において重要なナノスクラッチを顕著に低減し得るものであるため、メモリーハードディスク基板等の磁気ディスクや半導体基板の研磨により好適であり、磁気ディスク用基板の研磨に特に適している。

メモリーハードディスク基板や半導体基板の研磨は、基板の製造工程において、シリコンウェハ（ベアウェハ）のポリッシング工程、埋め込み金属配線の形成工程、層間絶縁膜の平坦化工程、埋め込みキャパシタ形成工程等において行われる。本発明の研磨液組成物は、ポリッシング工程において特に効果があるが、これ以外の研磨工程、たとえば、ラッピング工程等にも同様に適用することができる。

本発明はまた、基板の製造方法に関する。本発明の基板の製造方法は、二種以上の研磨材を含有してなる研磨液組成物を用いて研磨する工程を有する基板の製造方法であって、研磨時の研磨材のゼータ電位が、少なくとも一種は０ｍＶ超、かつ他の少なくとも一種は０ｍＶ未満で研磨する工程を有する。かかる構成を有することにより、研磨後の被研磨物のナノスクラッチを顕著に低減することができるという効果が発現される。

本発明の基板の製造方法において使用される研磨材としては、前記の本発明の研磨液組成物に使用されるものと同一のものであればよい。

また、本発明の基板の製造方法は、その一態様として、二種以上の研磨材を含有してなる研磨液組成物に、酸、塩基、塩及び界面活性剤からなる群より選ばれる一種以上のゼータ電位調整剤を添加して、少なくとも一種の研磨材のゼータ電位が０ｍＶ超、かつ他の少なくとも一種の研磨材のゼータ電位が０ｍＶ未満となるように調整して研磨する工程を有する基板の製造方法を含む。かかる態様において使用されるゼータ電位調整剤ならびにゼータ電位調整剤として使用され得る酸、塩基、塩及び/又は界面活性剤としては、前記の本発明の研磨液組成物に使用されるものと同一のものであればよい。

ゼータ電位調整剤は研磨時のpHを調整するために、研磨液組成物とはべつの供給口から研磨機へ供給してもよいし、直前でいったん研磨液組成物と混合してから研磨機へ供給してもよい。

本発明の基板の製造方法において使用される被研磨物もまた、前記の本発明の研磨液組成物の被研磨物と同一であればよい。

前記研磨工程は、複数の研磨工程の中でも２工程目以降に行われるのが好ましく、最終研磨工程に行われるのが特に好ましい。その際、前工程の研磨材や研磨液組成物の混入を避けるために、それぞれ別の研磨機を使用してもよく、またそれぞれ別の研磨機を使用した場合では、各段階毎に基板を洗浄することが好ましい。なお、研磨機としては、特に限定はない。

製造された基板はナノスクラッチが極めて少ないものである。従って、該基板が、たとえば、メモリーハードディスク基板である場合には、記録密度１２０Ｇ／ｉｎｃｈ² 、更には１６０Ｇ／ｉｎｃｈ² のものにも対応することができ、半導体基板である場合には、配線幅６５ｎｍ、更には４５ｎｍのものにも対応することができる。

被研磨基板として、Ｎｉ−Ｐメッキされた基板をアルミナ研磨材を含有する研磨液であらかじめ粗研磨し、Ｒａが１ｎｍとした、厚さ１．２７ｍｍの外周９５ｍｍφで内周２５ｍｍφのアルミニウム合金基板を用いて研磨評価を行った。

水にゼータ電位調整剤として表２記載の所定量の硫酸(和光純薬社製特級)、６０重量％ＨＥＤＰ(ソルーシア・ジャパン社製)、又はクエン酸(和光純薬社製特級)を添加後、この水溶液に研磨材として表１に示すコロイダルシリカを添加して研磨液組成物を得た。

１．研磨条件
・研磨試験機：スピードファム社製、両面９Ｂ研磨機
・研磨布：フジボウ社製、仕上げ研磨用パッド（厚さ０．９ｍｍ、開孔径３０μｍ、ショアＡ硬度６０°）
・定盤回転数：３２．５ｒ／ｍｉｎ
・研磨液組成物供給量：１００ｍＬ／ｍｉｎ
・研磨時間：４分
・研磨荷重：７．８ｋＰａ
・投入した基板の枚数：１０枚

２．ゼータ電位の測定条件
測定機器：Zeta Probe（Colloidal Dynamics社製）
測定温度：25℃
測定試料：
1)研磨材の場合：各研磨材と水とを含む研磨材スラリーを、必要に応じゼータ電位調整剤を用いて研磨時と同一のpHに調整することにより調製したものを用いた。
2)研磨液組成物の場合：測定対象である研磨液組成物をそのまま用いた。
測定回数：同一試料、同一測定条件にて、3回測定を繰り返し、その3回の平均値をゼータ電位とした。

３．ナノスクラッチの測定条件
・測定機器：ＶＩＳＩＯＮＰＳＹＴＥＣ製、「ＭｉｃｒｏＭａｘＶＭＸ−２１００ＣＳＰ」
・光源：２Ｓλ（２５０Ｗ）及び３Ｐλ（２５０Ｗ）共に１００％
・チルト角：−６°
・倍率：最大（視野範囲：全面積の１２０分の１）
・観察領域：全面積（外周９５ｍｍφで内周２５ｍｍの基板）
・アイリス：ｎｏｔｃｈ
・評価：研磨試験機に投入した基板の中、無作為に４枚を選択し、その４枚の基板の各々両面にあるナノスクラッチ数（本）の合計を８で除して、基板面当たりのナノスクラッチ数を算出した。

表２に示した結果から、実施例１〜６の研磨液組成物を用いて得られた基板は、比較例１〜６のそれらに比べ、ナノスクラッチの発生が抑制されたものであることがわかる。

本発明の研磨液組成物は、精密部品基板、たとえば、磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク等の記録媒体の基板、フォトマスク基板、光学レンズ、光学ミラー、光学プリズム、半導体基板等の精密部品基板の研磨に好適に使用される。

Claims

一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上４０ｎｍ未満の二種以上のコロイダルシリカを含有してなる研磨液組成物であって、研磨時のｐＨにおけるゼータ電位が、(a)０ｍＶ超のコロイダルシリカと（ｂ）０ｍＶ未満のコロイダルシリカとを含有してなる研磨液組成物であって、研磨時のｐＨにおける研磨液組成物のゼータ電位（研磨前）が−１０〜＋５ｍＶである、メモリーハードディスク基板用研磨液組成物。
二種以上のコロイダルシリカの一次粒子の平均粒径のうち最大のものと最小のものとの比（粒径大／粒径小）が１．３〜１０である請求項１記載の研磨液組成物。
一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上４０ｎｍ未満の二種以上のコロイダルシリカを混合して得られる研磨液組成物であって、前記コロイダルシリカが研磨時のｐＨにおけるゼータ電位が、(a)０ｍＶ超のコロイダルシリカと（ｂ）０ｍＶ未満のコロイダルシリカであり、研磨時のｐＨにおける研磨液組成物のゼータ電位（研磨前）が−１０〜＋５ｍＶである、メモリーハードディスク基板用研磨液組成物。
０ｍＶ超のコロイダルシリカのゼータ電位が１０ｍＶ以下であり、０ｍＶ未満のコロイダルシリカのゼータ電位が−３０ｍＶ以上である、請求項１〜３いずれか記載の研磨液組成物。
研磨時のｐＨが、１．０〜４である、請求項１〜４いずれか記載の研磨液組成物。
請求項１〜５いずれか記載の研磨液組成物を用いてメモリーハードディスク基板を研磨する工程を有するメモリーハードディスク基板の製造方法。