JP4640981B2

JP4640981B2 - 基板の製造方法

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Publication number: JP4640981B2
Application number: JP2005340160A
Authority: JP
Inventors: 良暁大島
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-11-25
Filing date: 2005-11-25
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2025-11-25
Also published as: JP2007144536A

Description

本発明は、基板の製造方法及びナノスクラッチの低減方法に関する。

近年のメモリーハードディスクドライブには、高容量・小径化が求められ、記録密度を上げるために磁気ヘッドの浮上量を低下させて、単位記録面積を小さくすることが求められている。それに伴い、磁気ディスク用基板の製造工程においても研磨後に要求される表面品質は年々厳しくなってきており、ヘッドの低浮上化に対応して、表面粗さ、微小うねり、ロールオフ及びピットや突起を低減する必要があり、また、単位記録面積の減少に対応して、許容される基板面当たりのスクラッチ数は少なく、その大きさと深さはますます小さくなってきている。

また、半導体分野においても、高集積化と高速化が進んでおり、特に高集積化では配線の微細化が要求されている。その結果、半導体基板の製造プロセスにおいては、フォトレジストの露光の際の焦点深度が浅くなり、より一層欠陥の少ない表面品質が望まれている。

このような要求に対して、メモリーハードディスク基板のピットや突起を低減することにより表面平滑性を向上させる研磨液組成物が知られている（特許文献１）。
特開２００４−１６７６７０号公報

しかし、メモリーハードディスク基板や半導体基板等の精密部品基板の高密度化又は高集積化に必要な表面品質を達成するためには、ピットや突起の低減の他、ナノスクラッチの低減も重要な課題となっている。

従って、本発明の目的は、研磨後の基板のナノスクラッチを顕著に低減できる基板の製造方法及びナノスクラッチの低減方法を提供することにある。

即ち、本発明の要旨は、
［１］コロイダルシリカと、酸又はその塩とを含有する研磨液組成物を基板又は研磨パッドに供給して該基板を研磨する工程を有する基板の製造方法であって、基板又は研磨パッドに供給される際の研磨液組成物中のアルミニウム濃度が５０ｐｐｍ以下である基板の製造方法、及び
［２］コロイダルシリカと、酸又はその塩とを含有する研磨液組成物を基板又は研磨パッドに供給して該基板を研磨する工程を有するナノスクラッチの低減方法であって、基板又は研磨パッドに供給される際の研磨液組成物中のアルミニウム濃度が５０ｐｐｍ以下であるナノスクラッチの低減方法
に関する。

本発明の基板の製造方法及びナノスクラッチの低減方法により、ナノスクラッチが顕著に低減された基板を得ることができるという効果が奏される。

本発明の基板の製造方法は、コロイダルシリカと、酸又はその塩とを含有する研磨液組成物を基板又は研磨パッドに供給して該基板を研磨する工程を有する基板の製造方法であって、基板又は研磨パッドに供給される際の研磨液組成物中のアルミニウム（Ａｌ）濃度が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。基板又は研磨パッドに供給される際の研磨液組成物中のＡｌ濃度を特定値以下に調節することは、従来全く考慮されていなかったが、驚くべきことに、上記のような特徴を有する本発明の基板の製造方法を用いることにより、ナノスクラッチが顕著に低減された基板を得ることができるという優れた効果が奏される。その作用機構については明らかではないが、Ａｌ濃度を特定値以下に調節することによりコロイダルシリカの凝集が抑えられ、それによりナノスクラッチが低減されると推定される。

本発明において、Ａｌの濃度は、被験試料をフッ化水素酸、硝酸等で溶解し、シリカ等のＡｌ定量に妨害となる元素を除去した後、４重極型誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ質量分析装置）にて定量を行うことで求めることができる。ＩＣＰ質量分析装置としては、商品名：ＳＰＱ−８０００（セイコーインスツルメンツ（株）製）等が挙げられる。

また、本発明におけるナノスクラッチとは、深さが１０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満、幅が５ｎｍ以上５００ｎｍ未満、長さが１００μｍ以上の基板表面の微細な傷である。ナノスクラッチは、例えば研磨液組成物や環境に由来する粗大粒子又は研磨中に生成する研磨粒子の凝集体により生じると推測される。ナノスクラッチは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で検出することができ、後述の実施例に記載の目視検査装置である「ＭｉｃｒｏＭａｘ」による測定でナノスクラッチ本数として定量評価できる。

本発明で使用される研磨液組成物に含有されるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムや珪酸カリウム等の珪酸塩を原料とする、所謂珪酸塩法により製造されたコロイダルシリカである。かかるコロイダルシリカの態様としては、特に限定されないが、例えば、ゾル又はゲル状態である。
珪酸塩法としては、珪酸塩を原料とし、縮合反応させシリカ粒子を生成させる方法（水ガラス法）等が挙げられる。
本発明においては、かかる珪酸塩法により製造されたコロイダルシリカを用いることで、従来のアルコキシシラン法で得られるコロイダルシリカや乾式法で得られるヒュームドシリカを使用する場合に比べて、ナノスクラッチを顕著に低減することができるという利点がある。

コロイダルシリカの一次粒子の平均粒径は、研磨速度を向上させる観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上であり、ナノスクラッチを低減する観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１２０ｎｍ以下、さらにより好ましくは１００ｎｍ以下である。該一次粒子の平均粒径は、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは２〜１２０ｎｍ、さらにより好ましくは５〜１００ｎｍである。なお、該シリカ粒子の粒径は透過型電子顕微鏡で観察して（好適には3000倍〜500000倍）画像解析を行い、２軸平均径を測定することにより求めることができる。また、平均粒径は、小粒径側からの積算粒径分布（個数基準）が５０％となる粒径（Ｄ５０）とする。

研磨液組成物中におけるコロイダルシリカの含有量は、研磨速度を向上させる観点から、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上、さらにより好ましくは５重量％以上であり、また、表面品質を向上させる観点、及び経済性の観点から、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１３重量％以下、さらにより好ましくは１０重量％以下である。すなわち、該含有量は、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１３重量％、さらにより好ましくは５〜１０重量％である。

本発明で使用される研磨液組成物に含有される酸としては、ｐＫ１が７以下の化合物が好ましく、ナノスクラッチを低減する観点から、より好ましくはｐＫ１が３以下、さらに好ましくは２．５以下、さらにより好ましくは２以下、さらにより好ましくは１．５以下、さらにより好ましくはｐＫ１で表せない程の強い酸性を示す化合物が望ましい。その例としては、硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、シュウ酸、アミド硫酸、アスパラギン酸、２−アミノエチルホスホン酸、グルタミン酸、ピコリン酸等が挙げられる。中でも、ナノスクラッチを低減する観点から、硝酸、硫酸、塩酸及び過塩素酸が好ましい。これらの酸は単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。ここで、ｐＫ１とは有機化合物または無機化合物の酸解離定数（２５℃）の逆数の対数値を通常ｐＫａと表し、そのうちの第一酸解離定数の逆数の対数値をｐＫ１としている。各化合物のｐＫ１は例えば改訂４版化学便覧（基礎編）II、ｐｐ３１６−３２５（日本化学会編）等に記載されている。なお、本発明においては、ナノスクラッチの低減と研磨速度の向上の両立の観点から、ｐＫ１が２以下の酸を用いることが特に好ましい。

また、本発明においては、前記酸の塩を酸のかわりに使用することができる。塩の対イオンとしては、イオン化傾向がＮｉより大きい金属元素の陽イオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、中でも、ナトリウムイオン、ニッケルイオン、カリウムイオン、鉄イオン、アンモニウムイオン等が好ましい。

酸又はその塩の研磨液組成物中における含有量は、充分な研磨速度を発揮する観点および表面品質を向上させる観点から、０．０００１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．０００３〜３重量％であり、さらに好ましくは０．００１〜２重量％、さらにより好ましくは０．００２５〜１重量％である。

本発明で使用される研磨液組成物は、媒体として水を含有する。研磨液組成物中における水の含有量は、被研磨物を効率よく研磨する観点から、好ましくは７５重量％以上であり、より好ましくは８２重量％以上であり、さらに好ましくは８５重量％以上であり、さらにより好ましくは８９重量％以上であり、また、好ましくは９９．４重量％以下であり、より好ましくは９８．９重量％以下であり、さらに好ましくは９６．９重量％以下であり、さらにより好ましくは９４．９重量％以下である。すなわち、該含有量は、好ましくは７５〜９９．４重量％であり、より好ましくは８２〜９８．９重量％であり、さらに好ましくは８５〜９６．９重量％であり、さらにより好ましくは８９〜９４．９重量％である。

本発明で使用される研磨液組成物は、必要に応じて、さらに過酸化水素、過ヨウ素酸塩、過マンガン酸塩等の酸化剤、ラジカル捕捉剤、包摂化合物、防錆剤、消泡剤、抗菌剤等を添加剤として含有することができる。これらの添加剤の含有量としては、ナノスクラッチ低減の観点から、研磨液組成物中、０．００１〜５重量％が好ましく、０．０１〜１重量％がより好ましい。

本発明で使用される研磨液組成物は、コロイダルシリカ、酸又はその塩、水、及び必要であれば前記の添加剤等の他の成分を公知の方法で混合することにより調製することができる。尚、前記の研磨液組成物中の各成分の濃度は、該組成物製造時の濃度及び使用時の濃度のいずれであってもよい。通常、濃縮液として研磨液組成物は製造され、これを使用時に希釈して用いる場合が多い。

前記の研磨液組成物を用いた基板の研磨方法としては、例えば、研磨液組成物を希釈し、次いで不織布状の有機高分子系研磨パッド等を貼り付けた研磨盤で基板を挟み込み、基板又は研磨パッドに前記希釈された研磨液組成物をポンプ等で汲み上げ配管を通して供給し、一定圧力を加えながら研磨盤や基板を動かすことにより研磨する方法等が挙げられる。

前記の研磨方法において、基板又は研磨パッドに供給される際の研磨液組成物中のＡｌ濃度は、ナノスクラッチを低減する観点から、５０ｐｐｍ以下であり、好ましくは４０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１５ｐｐｍ以下である。

したがって、前記の研磨方法は、前記の研磨液組成物を基板又は研磨パッドに供給して該基板を研磨する方法であって、基板又は研磨パッドに供給される際の研磨液組成物中のアルミニウムの濃度が５０ｐｐｍ以下である研磨方法である。かかる方法を用いることにより、ナノスクラッチの発生をより効果的に抑制し、かつ研磨速度を向上させることができる。即ち、前記の研磨方法はまた、基板のナノスクラッチを低減する方法であり、具体的には、前記の研磨液組成物を基板又は研磨パッドに供給して該基板を研磨する工程を有するナノスクラッチの低減方法であって、基板又は研磨パッドに供給される際の研磨液組成物中のアルミニウム濃度が５０ｐｐｍ以下であるナノスクラッチの低減方法である。

ナノスクラッチを低減する観点から、基板又は研磨パッドに供給される際の研磨液組成物中のコロイダルシリカに対するアルミニウムの含有量比（アルミニウム重量／コロイダルシリカ重量）は、５／１００００以下であることが好ましく、より好ましくは４／１００００以下、さらに好ましくは３／１００００以下、さらにより好ましくは２．５／１００００以下、さらにより好ましくは２／１００００以下、さらにより好ましくは１．５／１００００以下である。

基板又は研磨パッドに供給される際の研磨液組成物中のＡｌ濃度を特定値以下に低減するための手段としては、前記のＡｌ濃度及び含有量比を満たすように予め調製された研磨液組成物を用いる手段や、研磨液組成物をイオン交換樹脂で処理する手段等が挙げられる。なかでも、操作性の観点から、後述のように研磨液組成物の製造設備及び供給配管等からのＡｌの汚染を防止した上で、前記のＡｌ濃度及び含有量比を満たすように予め調製された研磨液組成物を用いることが好ましい。

Ａｌ濃度が特定値以下に低減された研磨液組成物を調製するためには、研磨液組成物を調製するそれぞれの原料のＡｌ含有量を低減することが好ましい。例えば、Ａｌ含有量が低濃度に管理された原料を選定することが好ましく、また研磨液組成物の製造においては、各原料中のＡｌの除去、製造後の精製そして製造設備からの汚染防止対策等が講じられることが好ましい。例えば、研磨材として使用されるコロイダルシリカの原料となるシリカカレット等の製造においても、原石の選定、精製が十分なものであることが好ましく、製造装置、設備に至るまでＡｌの汚染を防止する種々の対策が講じられたものであることが好ましい。

Ａｌは、研磨液組成物を構成する後述のコロイダルシリカや酸又はその塩等の添加剤、水の各成分から持ち込まれたり、研磨液組成物を製造する装置等から持ち込まれる。そのために、本発明で使用される研磨液組成物においては、Ａｌの含有量の少ない成分を用いたり、研磨液組成物を製造する装置は、Ａｌを含む部材を使用しないようにして、研磨液組成物中のＡｌの含有量が前記範囲を越えないようにすることが好ましい。たとえば、研磨液組成物の調製、保管、又は輸送のための容器からの金属元素、特にＡｌの持ち込みに注意を払う必要があり、樹脂容器、又はポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂でコーティング若しくは内袋された金属製容器を使用することが好ましい。

Ａｌは、研磨液組成物を供給する配管等からも持ち込まれ得るため、基板又は研磨パッドに供給される際の研磨液組成物中のＡｌ濃度を特定値以下に低減するためには、研磨液組成物を供給する配管等についても上記と同様の対策を講じることが好ましい。具体的には、研磨液組成物を希釈するための容器やタンク、配管、ポンプ等の研磨液組成物と接触する部材は、金属元素、特にＡｌの混入を避けるために、テフロン（登録商標：ポリテトラフルオロエチレン）等の樹脂でコートされた金属、あるいはポリシリコン等の樹脂製の部材を使用することが好ましい。

本発明の基板の製造方法は、前記研磨液組成物を用いた研磨工程を有する。研磨工程としては、前記研磨方法を用いるものであればよく、具体的には、コロイダルシリカと、酸又はその塩とを含有する前記の研磨液組成物を基板又は研磨パッドに供給して該基板を研磨する工程であって、基板又は研磨パッドに供給される際の研磨液組成物中のアルミニウム濃度が５０ｐｐｍ以下である工程が挙げられる。

本発明の基板の製造方法では、前記研磨工程は、複数の研磨工程の中でも第２工程以降に行われるのが好ましく、最終研磨工程に行われるのが特に好ましい。中でも、基板の腐食量が少なく、表面欠陥が発生しにくい観点から、本発明の基板の製造方法においては、研磨工程の中でも前記研磨液組成物を表面研磨の仕上げ工程に用いることが好ましい。

前記の研磨液組成物を用いた研磨工程における研磨廃液、即ち、研磨機より排出された直後の研磨液組成物のpＨは、研磨速度向上及びナノスクラッチの低減の観点から、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下、さらにより好ましくは２以下である。また、研磨機腐食防止の観点から、該ｐＨは、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．４以上である。即ち、該ｐＨは、好ましくは１〜４、より好ましくは１．２〜３、さらに好ましくは１．４〜２．５、さらにより好ましくは１．４〜２である。研磨廃液のｐＨは、例えば、研磨液組成物の供給流量を増減させたり、研磨液組成物中の酸の量や種類を調整することにより、上記の範囲内に調整され得る。

本発明の基板の製造方法が対象とする被研磨物（基板）の材質としては、例えば、シリコン、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン等の金属又は半金属およびこれらの合金、及びガラス、ガラス状カーボン、アモルファスカーボン等のガラス状物質、アルミナ、二酸化珪素、窒化珪素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料、ポリイミド樹脂等の樹脂等が挙げられる。これらの中では、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅等の金属及びこれらの金属を主成分とする合金が被研磨物であるか、又は半導体素子等の半導体基板のような、それらが金属を含んだ被研磨物であるのが好ましく、Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金基板がより好ましい。

被研磨物の形状には特に制限がなく、例えば、ディスク状、プレート状、スラブ状、プリズム状等の平面部を有する形状や、レンズ等の曲面部を有する形状が前記の研磨液組成物を用いた研磨の対象となる。その中でも、前記の研磨液組成物は、ディスク状の被研磨物の研磨に特に優れている。

本発明で使用される研磨パッドとしては、特に制限はなく、スエードタイプ、不織布タイプ、ポリウレタン独立発泡タイプ、及びこれらを積層した二層タイプ等の研磨パッドを使用することができる。

本発明の基板の製造方法は、精密部品基板の製造に好適に用いられる。たとえば、メモリーハードディスク基板等の磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク等の磁気記録媒体の基板、フォトマスク基板、光学レンズ、光学ミラー、光学プリズム、半導体基板等の精密部品基板の研磨に適している。中でも、本発明の基板の製造方法は、高密度化、高集積化において重要なナノスクラッチを顕著に低減し得るものであるため、メモリーハードディスク基板等の磁気ディスク基板や半導体基板の研磨により好適である。

本発明の製造方法により製造された基板はナノスクラッチが極めて少ないものである。従って、該基板が、たとえば、メモリーハードディスク基板である場合には、記録密度９０Ｇ／ｉｎｃｈ² 、さらには１２０Ｇ／ｉｎｃｈ² のものにも対応することができ、半導体基板である場合には、配線幅６５ｎｍ、さらには４５ｎｍのものにも対応することができる。

実施例１〜５、比較例１〜４
以下に記載するように、Ａｌ濃度の異なる研磨液組成物を調製し、該研磨液組成物を用いて被研磨物を研磨することにより、ナノスクラッチを評価した。

《研磨液組成物の調製》
表１に示すコロイダルシリカスラリーＡ〜Ｄ、硫酸（和光純薬工業社製特級）、硫酸アルミニウム（和光純薬工業社製特級）及びイオン交換水を表２に示す組成となるように、１０Ｌ容のポリエチレン製容器に添加・混合し、Ａｌ濃度の異なる研磨液組成物を得た。また、研磨液組成物を供給する際の配管には、タイゴン(登録商標)製のものを用いた。

《被研磨物》
被研磨物として、Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミニウム基板を、アルミナ研磨材を含有する研磨液組成物であらかじめ粗研磨し、Ｒａを１ｎｍとした、厚さ１．２７ｍｍのアルミニウム合金基板（外周９５ｍｍφ、内周２５ｍｍ）（以下、Ｎｉ−Ｐメッキした被研磨基板）を用いた。

《研磨条件》
・研磨試験機：スピードファム社製、両面９Ｂ研磨機
・研磨布：フジボウ社製、仕上げ研磨用パッド（厚さ０．９ｍｍ、開孔径３０μｍ、ショアＡ硬度６０°）
・定盤回転数：３２．５ｒ／ｍｉｎ
・研磨液組成物供給量：１００ｍＬ／ｍｉｎ
・研磨時間：４分
・研磨荷重：７．８ｋＰａ
・投入した基板の枚数：１０枚

《ナノスクラッチの測定条件》
・測定機器：ＶＩＳＩＯＮＰＳＹＴＥＣ製、「ＭｉｃｒｏＭａｘＶＭＸ−２１００ＣＳＰ」
・光源：２Ｓλ（２５０Ｗ）及び３Ｐλ（２５０Ｗ）共に１００％
・チルト角：−６°
・倍率：最大（視野範囲：全面積の１２０分の１）
・観察領域：全面積（外周９５ｍｍφで内周２５ｍｍの基板）
・アイリス：ｎｏｔｃｈ
・評価：研磨試験機に投入した基板の中から、無作為に４枚を選択し、その４枚の基板の各々両面にあるナノスクラッチ数（本）の合計を８で除して、基板面当たりのナノスクラッチ数を算出した。

《Ａｌの定量方法》
研磨液組成物及び基板又は研磨パッドへの供給直前で採取された研磨液組成物中のＡｌ濃度は、研磨液組成物をフッ化水素酸、硝酸で溶解し、シリカ等のＡｌ定量の妨害となる元素を除去した後、４重極型誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ質量分析装置：セイコーインスツルメンツ（株）製、商品名：ＳＰＱ−８０００）にて定量して求めた。

表２に示される通り、実施例１〜５で得られた基板は、Ａｌ濃度が高い研磨液組成物を用いた比較例１〜４で得られた基板に比べ、ナノスクラッチが少ないものであることがわかる。
また、研磨液組成物中のコロイダルシリカに対するアルミニウムの含有量比が小さいと、ナノスクラッチが少なくなる傾向にあることがわかる。
また、研磨廃液のｐＨが低いと、ナノスクラッチが少なくなる傾向にあることがわかる。

本発明の基板の製造方法は、精密部品基板の製造に好適に用いられる。たとえば、メモリーハードディスク基板等の磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク等の磁気記録媒体の基板、フォトマスク基板、光学レンズ、光学ミラー、光学プリズム、半導体基板等の精密部品基板の研磨に適している。

Claims

珪酸塩法により製造されたコロイダルシリカと、酸又はその塩とを含有する研磨液組成物をＮｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金基板又は研磨パッドに供給して該基板を研磨する工程を有するナノスクラッチの低減方法であって、該基板又は研磨パッドに供給される際の研磨液組成物中のアルミニウム濃度が３〜５０ｐｐｍであり、該研磨をする工程における研磨廃液のｐＨが１．２〜３である、ナノスクラッチの低減方法。
Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金基板又は研磨パッドに供給される際の研磨液組成物中のコロイダルシリカに対するアルミニウムの含有量比（アルミニウム重量／コロイダルシリカ重量）が５／１００００以下である、請求項１記載のナノスクラッチの低減方法。