JP4439777B2 - 熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂及び熱収縮フィルム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とから成るポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸構成単位及び/又はジオール構成単位が環状アセタール骨格を有する化合物に由来する単位を含む、耐熱性、耐熱水性、耐衝撃性、低温収縮性等に優れた熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂、及びそれを用いた熱収縮フィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
熱収縮フィルムは従来、熱による収縮率の大きい、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンからなる延伸フィルムが主に使用され、容器、瓶、缶棒状物などの被覆、保護あるいは結束に広く用いられている。
【0003】
近年これに対して、安全衛生性、耐薬品性などの面から、ポリエステル系のシュリンクフィルムが要望されている。しかし汎用ポリエステルであるポリエチレンテレフタレート(以下「PET」ということがある)の熱収縮フィルムは耐衝撃性、耐熱水性、耐熱性に劣るため、種々の変性PETが提案されている。例えば、1,4−シクロヘキサンジメタノールで変性されたPET(特開昭57−42726号公報)やネオペンチルグリコールで変性されたPET(特公昭63−156833号公報)等が開示されている。また2,6−ナフタレンジカルボン酸で変性されたPETからなる熱収縮フィルムが提案されている(例えば特開2001−26659号公報)。
【0004】
しかしながら、1,4−シクロヘキサンジメタノール変性PETの熱収縮フィルムはPETの熱収縮フィルムに比べて耐衝撃性は改善されたものの、熱水処理により白化するなど耐熱水性、耐熱性の問題は改善されていない。また、2,6−ナフタレンジカルボン酸変性PETの熱収縮フィルムはPETに比べ耐衝撃性、耐熱水性、耐熱性は改善されたものの、80〜100℃といった比較的低い温度領域での収縮性が悪く、使用条件に制限があり、更には樹脂が高価なため、経済的にも不利な材料であった。
【0005】
このように耐衝撃性、低温収縮性、耐熱水性、耐熱性、経済性をバランス良く兼ね備えたポリエステル系熱収縮フィルムはこれまで提案されていなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の問題点に鑑み、耐衝撃性、低温収縮性、耐熱水性、耐熱性に優れた熱収縮フィルム用樹脂及びそれからなる熱収縮フィルムを提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意検討の結果、ジカルボン酸構成単位及び/又はジオール構成単位が環状アセタール骨格を有する化合物に由来する単位を含むポリエステル樹脂及びそれからなるフィルムが、優れた耐衝撃性、低温収縮性、耐熱水性、耐熱性を有し、熱収縮フィルム用樹脂及び熱収縮フィルムとして好適であることを見い出し、本発明に到達した。
【0008】
すなわち、本発明は、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、少なくとも、(1)前記ジカルボン酸構成単位の1〜60モル%が環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位であるか、又は(2)前記ジオール構成単位の1〜60モル%が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂であることを特徴とする熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂を提供する。
更に、本発明は、上記熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂を用いた熱収縮フィルムを提供する。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂は、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を1〜60モル%含むジカルボン酸構成単位及び/又は環状アセタール骨格を有するジオール単位を1〜60モル%含むジオール構成単位を含むポリエステル樹脂である。
すなわち、本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂は、(A)環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位(環状アセタール骨格を有するジカルボン酸に由来する構成単位)を1〜60モル%含むジカルボン酸構成単位と環状アセタール骨格を有さないジオール構成単位、(B)環状アセタール骨格を有さないジカルボン酸構成単位と環状アセタール骨格を有するジオール単位(環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位)を1〜60モル%含むジオール構成単位、又は、(C)環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を1〜60モル%含むジカルボン酸構成単位と環状アセタール骨格を有するジオール単位を1〜60モル%含むジオール構成単位とからなるポリエステル樹脂である。
【0010】
本発明に用いられる環状アセタール骨格を有するジオールとしては一般式(1):
【化5】
又は一般式(2):
【化6】
で表される化合物が好ましい。一般式(1)と(2)において、R1およびR2はそれぞれ独立して、炭素数が1〜10の脂肪族基、炭素数が3〜10の脂環式基、及び炭素数が6〜10の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。R3は炭素数が1〜10の脂肪族基、炭素数が3〜10の脂環式基、及び炭素数が6〜10の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピル基、イソブチル基を表す。一般式(1)及び(2)の化合物としては、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、5−メチロール−5−エチル−2−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジオキサン等が特に好ましい。
【0011】
本発明に用いられる環状アセタール骨格を有するジオール以外のジオールとしては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類;1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,3−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,4−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,5−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,6−デカヒドロナフタレンジメタノール、2,7−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類;4,4’−(1−メチルエチリデン)ビスフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールF)、4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール(ビスフェノールZ)、4,4’−スルホニルビスフェノール(ビスフェノールS)等のビスフェノール類;前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物;ヒドロキノン、レゾルシン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物;及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂の機械的性能、経済性等の面から特にエチレングリコールが好ましい。ジオール成分中のエチレングリコールの割合を好ましくは20〜99モル%、より好ましくは30〜99モル%、特に好ましくは40〜99モル%とすることで上記効果は一層顕著になる。
【0012】
環状エーテル骨格を有するジカルボン酸としては、一般式(3):
【化7】
又は一般式(4):
【化8】
で表される化合物が好ましい。一般式(3)及び(4)において、R3は前記と同様であり、R4及びR5はそれぞれ独立して炭素数が1〜10の脂肪族基、炭素数が3〜10の脂環式基、及び炭素数が6〜10の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。R6およびR7はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基、好ましくは水素原子あるいはメチル基を表す。一般式(3)及び(4)の化合物としては、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−カルボキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、5−カルボキシ−5−エチル−2−(1,1−ジメチル−2−カルボキシエチル)−1,3−ジオキサン等が特に好ましい。
【0013】
本発明に用いられる環状アセタール骨格を有するジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体;テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2−メチルテレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂物の機械的性能の面から芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体が好ましく、経済性等の面から特にテレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体が好ましい。ジカルボン酸成分中に占める芳香族ジカルボン酸の割合は、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、特に好ましくは90モル%以上である。上記割合とすることにより、本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂は耐熱性、機械的性能がより優れたものとなる。
【0014】
本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂は、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸及び/又は環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位を導入することにより、ガラス転移温度が上昇し、熱収縮フィルムに耐熱性、耐熱水性が付与できる。また同時にフィルムに可とう性が付与され、耐衝撃性をも向上することが見出された。
【0015】
本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂において、環状アセタール骨格を有するジオール単位、又は環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の含有割合は、それぞれジオール構成単位、ジカルボン酸構成単位の1〜60モル%であり、好ましくは1〜50モル%、更に好ましくは3〜40モル%である。1モル%未満では耐熱性、耐熱水性が充分得られず好ましくなく、60モル%を超えると80〜100℃といった比較的低い温度領域での収縮性が悪くなることがあり、好ましくない。上記割合で製造された熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂から得られる熱収縮フィルムは、100℃の熱風乾燥機中あるいは沸騰水中で30分の熱処理を施しても外観変化が見られず、良好な耐熱性、耐熱水性を示す。
【0016】
更に本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂のうち特に低温収縮性に優れたポリエステル樹脂として、示差走査型熱量計(DSC)で測定されたガラス転移温度(Tgm:DSC曲線の転移前後における基線の差の1/2だけ変化した温度)を80℃以上95℃以下に持つポリエステル樹脂が挙げられる。ガラス転移温度を上記範囲にするには環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位及び/又は環状アセタール骨格を有するジオール単位の量を制御することにより達成でき、例えば、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンで変性したPETでは、変性率(ジオール構成単位中の含有割合)を1〜20モル%にすればよい。
【0017】
本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂の極限粘度(フェノールと1,1,2,2−テトラクロロエタンとの質量比が6:4の混合溶媒中25℃で測定)は好ましくは0.3〜1.5dl/gの範囲であり、より好ましくは0.5〜1.0dl/g、更に好ましくは0.6〜0.8dl/gの範囲である。0.3未満ではフィルムの強度が不十分となり、1.5を超えると成形性が劣ることがある。
【0018】
本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂を製造する方法は特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げることができる。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。また、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコール、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を原料モノマーとして用いることもできる。
【0019】
更に用途に応じて各種の成形助剤や添加剤、例えばフィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、増量剤、つや消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、熱可塑性オリゴマー等を含むこともできる。
【0020】
本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂を用いた熱収縮フィルムを得る方法としては特に制限されるものではないが、押し出し成形やカレンダー成形等の公知の方法でフィルムを製膜し、一方向に1.1〜7倍、好ましくは2〜6倍、特に好ましくは2.5〜5倍に延伸し、該方向と直角方向にそれぞれ1.1〜7倍、好ましくは2〜6倍、特に好ましくは2.5〜5倍に延伸する。前者は熱収縮率を得るための延伸であり、後者は最初の一方向に延伸されたフィルムの耐衝撃性や引き裂き抵抗性を改善するのに有効である。
【0021】
フィルムの延伸手段としては、ロール延伸、長間隙延伸、テンター延伸などの方法が適用でき、また、延伸時の形状においてもフラット状、チューブ状等の方法が適用できる。更に、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、一軸延伸あるいはこれらの組み合わせなどで行われる。これらの延伸におけるヒートセットは30〜150℃の加熱ゾーンを1〜30秒通すことにより行われる。また、ヒートセットの際、最高70%の伸長をかけても良い。特に収縮方向に伸長し、直角方向に緩和させるのが好ましい。
【0022】
本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂を用いた熱収縮フィルムは80〜100℃といった比較的低い温度領域での収縮性に優れ、90℃における熱収縮率が20%以上、100℃における熱収縮率が30%以上となる。
【0023】
本発明の熱収縮フィルムの厚さは特に限定されるものではないが、1〜600μmの範囲であることが好ましく、更に好ましくは4〜400μmである。
【0024】
本発明の熱収縮フィルムは容器、ガラス瓶、プラスチックボトル、缶、パイプ等棒状物、蛍光管、コンデンサー等の電気・電子部品等の被覆用として、特にこれらのキャップ、肩部、胴部の一部又は全部を被覆し、表示、保護、結束、商品価値向上を目的として用いられるフィルム用途に適している。
【0025】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。なお、実施例の評価に用いた測定方法は以下の通りである。
【0026】
1.ポリエステル樹脂の評価
(1)ガラス転移温度
ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tgm)は島津製作所製DSC/TA−50WSを使用し、試料約10mgをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス(30ml/min)気流中昇温速度20℃/minで測定し、DSC曲線の転移前後における基線の差の1/2だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
(2)極限粘度
混合溶媒(質量比:フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン=6/4)を用いて25℃恒温下で測定した。
【0027】
2 熱収縮フィルムの評価
(1)衝撃強度
JIS P813、ASTM D781に準じて測定した。測定機器は、東洋精機(株)製パンクチャー テスターを使用した。測定条件は、温度23℃、相対湿度50%である。
(2)熱収縮性
熱収縮フィルムに、50mm間隔に線を縦横3本ずつ引き、所定温度の熱風乾燥機内に30秒間入れ、収縮率を次式により算出した。なお、表中押し出し方向をMD方向、押し出し方向と直角の方向をTD方向と記載する。
収縮率(%)={(La−Lb)/La}×100
La:熱収縮前の線の間隔(50mm)
Lb:熱収縮後の線の間隔
(3)耐熱性
熱収縮フィルムを100℃の熱風乾燥機内に30分間入れ、その後の外観を評価した。耐熱性の評価は以下に示す基準で行った。
○:熱収縮以外の変化なし
×:白化した
(4)耐熱水性
熱収縮フィルムを100℃の沸騰水中に30分間入れ、その後の外観を評価した。耐熱水性の評価は以下に示す基準で行った。
○:熱収縮以外の変化なし
×:白化した
【0028】
実施例1〜6
表1、2に記載の原料モノマーを所定量を、ジカルボン酸成分100モルに対し酢酸マンガン四水和物0.03モルの存在下、窒素雰囲気下で200℃迄昇温してエステル交換反応を行った。
メタノールの留出量が理論量に対して90%以上に達した後、ジカルボン酸成分100モルに対し、酸化アンチモン(III)0.01モルとトリフェニルホスフェート0.06モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に280℃、0.1kPa以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。
次いで、得られたポリエステル樹脂を押し出し成形により、シリンダー温度255℃、ダイ温度250℃、ロール温度75〜80℃の条件で、厚さ約0.2mmの未延伸シートを作製した。次に該未延伸シートをガラス転移温度より10〜20℃高い温度で3×3倍に同時二軸延伸を行い、熱収縮フィルムを得た。
尚、表1及び2中の略記の意味は下記の通りである。
DMT:ジメチルテレフタレート
SPD:3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−カルボキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン
DOD:5−カルボキシ−5−エチル−2−(1,1−ジメチル−2−カルボキシキシエチル)−1,3−ジオキサン
EG:エチレングリコール
SPG:3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン
DOG:5−メチロール−5−エチル−2−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジオキサン
【0029】
比較例1〜3
表3に記載のポリエステル樹脂を押し出し成形により、シリンダー温度255〜260℃、ダイ温度250℃、ロール温度75〜80℃の条件で、厚さ約0.2mmの未延伸シートを作製した。次に該未延伸シートをガラス転移温度より10〜20℃高い温度で3×3倍に同時二軸延伸を行い、熱収縮フィルムを得た。
比較例に用いたポリエステル樹脂は以下の通りである。
PET:ポリエチレンテレフタレート(日本ユニペット(株)製、商品名:UNIPET、グレードRT553C)
PET−G:1,4−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート(イーストマン社製、商品名:EASTAR PETG6763)
PEN:2,6−ナフタレンジカルボン酸変性ポリエチレンテレフタレート(三菱化学(株)製、商品名:N31PET)
【0030】
【0031】
【0032】
【0033】
【発明の効果】
本発明は、耐衝撃性、低温収縮性、耐熱水性、耐熱性に優れたポリエステル系熱収縮フィルム用樹脂及びそれからなる熱収縮フィルムを提供するものであり、本発明の工業的意義は大きい。
Claims (5)
- ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、前記ジオール構成単位の1〜60モル%が下記一般式(1)又は一般式(2)で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位である、示差走査型熱量計で測定されたガラス転移温度が80℃以上95℃以下であるポリエステル樹脂を用いた、100℃、30秒の熱処理での収縮率が30%以上である熱収縮フィルム。
- ジカルボン酸構成単位の70モル%以上が芳香族ジカルボン酸に由来する単位である請求項1記載の熱収縮フィルム。
- 芳香族ジカルボン酸に由来する単位がテレフタル酸及び/又はそのエステル形成性誘導体に由来する単位である請求項2記載の熱収縮フィルム。
- ジオール構成単位の1〜60モル%が環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であり、40〜99モル%がエチレングリコールに由来する単位(但し、前記モル%は前記2種のジオールの合計量に基づく)である請求項1ないし3のいずれかに記載の熱収縮フィルム。
- 環状アセタール骨格を有するジオールが3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、または5−メチロール−5−エチル−2−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジオキサンである請求項1ないし4のいずれかに記載の熱収縮フィルム。
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