JP4411522B2 - ポリ乳酸組成物 - Google Patents
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Description
(1)ラクタイド(II)とポリエーテルポリオール(I)とを重合触媒を用いて、層状珪酸塩若しくはカーボンナノチューブの存在下で反応させる方法、
(2)ポリ乳酸(II')とポリエーテルポリオール(I)と、層状珪酸塩又はカーボンナノチューブとを溶融混合後、エステル化又はエステル交換触媒の存在下、減圧で脱水、重縮合する方法、
(3)ポリ乳酸(II')とポリエーテルポリオール(I)と、層状珪酸塩若しくはカーボンナノチューブとを、高沸点溶媒に加え、エステル交換触媒を使用し、減圧で共沸脱水重縮合即ち直接重縮合反応させる方法などが挙げられる。
(分子量測定)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置(以下、GPCと省略する。東ソー株式会社製HLC−8020、カラム温度40℃、テトラヒドロフラン溶媒)によりポリスチレン標準サンプルとの比較で測定した。
示差走査熱量測定装置(以下、DSCと省略する。セイコー電子工業株式会社製DSC220C)を用い、−100〜200℃の範囲を昇温速度10℃/分で測定した。
東洋精機社製ヒートデスターテーションを用い、ASTM−D1525に従い、荷重1kgf、昇温速度50℃/時間の条件で成形後の試験片を測定。
レオメトリックス社製RSAIIを用い、厚さ200μm×幅5mm×長さ35mmのフィルムをFILM TEXTUREジオメトリーにより、チャック間22.4mm、6.28rad、−50〜120℃の条件で測定した。
縦10cm×横10cmのフィルムを縦5cm×横5cmに切り、濁度計(日本電色工業株式会社製ND−1001DP)にて測定した。
JIS K 7110に準拠したアイゾット衝撃試験法(ノッチ付き)により測定した。
JIS K 5400のデュポン衝撃強度測定法を用いて、一定重さの重錘の高さを変えて落下させ、破壊の有無により、得られたフィルムの50%破壊エネルギーを求めた。フィルムとの打突部は鋼製であり、半径6.3mmの滑らかな半球状(ウエシマ製作所製)である。
ASTMD−3420に準拠した方法で測定した。
島津製作所社製テンシロンを用い、JIS−K7127に従い測定した。試験片はJIS2号ダンベル、引張速度5mm/minで行った。
数平均分子量2,000のポリエチレングリコール(三洋化成社製PEG−2000。以後PEG2000と略)を1.40kgと、ポリ乳酸(三井化学社製H−400、以下PLAと略)を3.27kgと、層状珪酸塩(コープケミカル社製SAN、以下SANと略)を0.33kgとを10Lの反応釜に仕込み、190℃で攪拌溶融後、触媒としてチタンテトラブトキサイドを100ppm添加し、0.1kPa減圧下5時間重合した。その後、触媒失活剤としてエチレンジアミン4酢酸(以下EDTAと略)100ppmを添加、0.1kPa減圧下1時間残留ラクタイドを脱揮して重合を終了し、改質剤(A−1)を得た。なお、ガラス転移点(Tg)はPEGの融点のピークと重なり不明。
数平均分子量20,000のポリエチレングリコール(三洋化成社製PEG−20000、以後PEG20000と略)を3.27kgと、PLAを1.40kgと、SANを0.33kgとを用い、製造例1と同様な条件で重合し、改質剤(A−2)を得た。なお、TgはPEGの融点のピークと重なり不明。
数平均分子量3,000のポリプロレングリコール(三洋化成社製サンニックスPP−3000、以後PPGと略)を3.15kgと、L−ラクタイド(ピュラック社製、以後L−LDと略)を1.35kgと、層状珪酸塩(コープケミカル社製ME100、以下ME100と略)を0.50kgとを、10L反応釜に仕込み、窒素雰囲気下185℃で溶解した。溶液が均一になってからオクタン酸錫250ppmを添加し、185℃で3時間撹拌後、触媒失活剤として2−エチルヘキシルアシッドホスフェート(大八化学社製AP−8)を200ppm添加、0.1kPa減圧下1時間残留ラクタイドを脱揮し、改質剤(A−3)を得た。
数平均分子量4,000のポリエチレングリコール−ポリプロレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体(三洋化成社製ニューポールPE−75、以後PE75と略)を0.86kgと、L−LDを0.87kgと、カーボンナノチューブ(Hyperion社製)0.27kgを使用した以外は製造例3と同様な条件で重合し、改質剤(A−4)を得た。
PE−75を0.90kgと、PLAを0.90kgと、ME100を0.40kgとを用い、製造例1と同様な条件で重合し、改質剤(A−5)を得た。
数平均分子量3,000のポリテトラメチレングリコール(三菱化学社製PTMG3000、以下PTMGと略)を1.95kgと、PLAを1.95kgと、カーボンナノチューブ(Hyperion社製)0.10kgと、触媒として4塩化ジルコニウム・2THFを100ppmとを用い、それ以外は製造例1と同様な条件で重合し、改質剤(A−6)を得た。
PEG2000を1.50kgと、PLAを3.50kgとを用い、製造例1と同様な条件で重合し、改質剤(HA−1)を得た。
PPGを3.5kgと、L−LDを1.5kgとを用い、製造例1と同様な条件で重合し、改質剤(HA−2)を得た。
PLAを3.50kgと、改質剤(A−1)を1.50kgとをドライブレンド後、L/D=36の35mm2軸押出機(東芝機械社製)、シリンダー温度200℃で溶融混練し、コンパウンドしたペレット(P−1)を得た。
無水マレイン酸0.10kgと、PLAを3.40kgと、改質剤(A−2)を1.50kg用い、実施例1と同様な条件でペレット(P−2)を得た。
PLAを9.00kgと、改質剤(A−3)を1.00kgとを用い、実施例1と同様な条件でペレット(P−3)を得た。
PLAを3.50kgと、改質剤(A−4)を1.50kgとを用い、実施例1と同様な条件でペレット(P−4)を得た。
PLAを2.00kgと、予め2軸押出機で3wt%無水マレイン酸変性したPLAを1.25kgと、改質剤(A−5)を1.50kgと、SANを0.25kgとを用い、実施例1と同様な条件でペレット(P−5)を得た。
(実施例6)(ポリマーブレンド物P−6の作製)
PLAを2.00kgと、予め2軸押出機で3wt%無水マレイン酸変性したPLAを0.95kgと、改質剤(A−6)を2.00kgと、カーボンナノチューブを0.05kg用い、実施例1と同様な条件でペレット(P−6)を得た。
PLAを3.50kgと、改質剤(HA−1)を1.50kgとを用い、実施例1と同様な条件でペレット(HP−1)を得た。
PLAを9.00kgと、改質剤(HA−2)を1.00kgとを用い、実施例1と同様な条件でペレット(HP−2)を得た。
PLA100を29.1kgと、SANを0.9kgとを用い、実施例1と同様な条件でペレット(HP−3)を得た。
実施例1〜6及び比較例1〜3で得た各ポリマーブレンド物について、DSCにより、結晶化温度を測定し、その結果を表3〜5にまとめて示した。
実施例1〜6及び比較例1〜3で得た各ポリマーブレンド物を、100℃で6時間減圧乾燥後、1オンスの射出成形機で射出成形後、90℃に温調した金型内で30秒結晶化させ、IZOD試験片を得た。これらのビカット軟化点温度、IZOD衝撃強度(ノッチ付き)を測定し、その結果を表3〜5にまとめて示した。
実施例1〜6及び比較例1〜3で得た各ポリマーブレンド物を、100℃で6時間減圧乾燥後、L/D=36の50mm単軸押出機(田辺プラスチック社製)、シリンダー温度220℃で溶融混練し、ダイスから幅30cm、厚さ200μmのシートに押出した。ダイス出口で熱溶融したシートの冷却は、実施例4〜7に関してはタッチロールを用い、それ以外はエアーナイフを用いた。フィルムは100℃で1分間熱セットを行い結晶化させた。得られた200μmフィルムは、デュポン衝撃値、ヘイズ、引張弾性率、引張伸度及びDMAでの20℃の貯蔵弾性率を測定し、その結果を表3〜5にまとめて示した。
前記試験例3で得た実施例1〜6のフィルムを金網で挟み、45℃に保った電動コンポスト装置中に放置した。嫌気環境にならないように数時間おきに撹拌を行った。30日後にフィルムを取り出したところ、ボロボロで殆ど原形をとどめていなかった。60日後には、フィルムは消失して確認できなかった。
実施例1〜6及び比較例1〜3で得た各ポリマーブレンド物を、L/D=36の50mm単軸押出機(田辺プラスチック社製)、シリンダー温度220℃で溶融混練し、ダイスから幅30cm、厚さ100μmのシートに押出した。ダイス出口で熱溶融したシートの冷却はエアーナイフを用いた。更に延伸温度条件70℃、延伸速度10mm/秒で逐次延伸により、縦方向、横方向同倍率の2倍にそれぞれ延伸後、140℃で50秒熱セットを行い、厚さ25μmの2軸延伸熱セットフィルムを得た。これについて、フィルムインパクト、ヘイズ、、引張弾性率及び引張伸度を測定し、その結果を表3〜5にまとめて示した。
また、試験3及び5で得たフィルムを35℃、湿度80%に保ったタバイエスペック社製恒温恒湿器PR−2F中に放置した。毎日フィルムの状態を観察し、ブリードアウトが始まる日数で評価し、その結果を表3〜5にまとめて示した。なお、評価中はブリードアウトしなかった。
Claims (7)
- 層状珪酸塩の存在下、重量平均分子量500〜250000のポリエーテルポリオール(I)と、ラクタイド(II)又はポリ乳酸(II’)とを共重合して得られる重量平均分子量3000〜250000を有する乳酸系ブロック共重合体(IIIa)、及び、ポリ乳酸(IV)を含有してなるポリ乳酸組成物。
- カーボンナノチューブの存在下、重量平均分子量500〜250000のポリエーテルポリオール(I)と、ラクタイド(II)又はポリ乳酸(II’)とを共重合して得られる重量平均分子量3000〜250000を有する乳酸系ブロック共重合体(IIIb)、及び、ポリ乳酸(IV)を含有してなるポリ乳酸組成物。
- 前記乳酸系ブロック共重合体(IIIa)と前記ポリ乳酸(IV)との重量割合が3:97〜50:50である請求項1に記載のポリ乳酸組成物。
- 前記乳酸系ブロック共重合体(IIIb)と前記ポリ乳酸(IV)との重量割合が3:97〜50:50である請求項2に記載のポリ乳酸組成物。
- ビカット軟化点温度70℃以上を有する請求項1〜4のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。
- 前記ポリ乳酸(IV)が酸無水物で変性されたものである請求項1〜5のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。
- 請求項1〜6のいずれか記載のポリ乳酸組成物用いて得られる成形物。
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