JP2006335904A - ポリ乳酸系延伸フィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(a)ポリ乳酸ブロック25〜98重量%と、(b)−COO−基を含有する鎖状炭化水素および/または脂環式炭化水素から構成されるポリエステルブロック75〜2重量%((a)と(b)の合計で100重量%とする。)とから構成され、その重量平均分子量が1.5万〜10万である線状乳酸系共重合ポリエステル(A)40〜60重量%と、重量平均分子量が15万〜30万であるポリ乳酸(B)60〜40重量%からなる組成物((A)と(B)の合計で100重量%とする。)からなる延伸フィルム。
【選択図】なし
Description
また本発明は、ポリオレフィンフィルムと同等のレベルの柔軟性を備えたポリ乳酸系延伸フィルムに関する。
一方、生分解性フィルムの1つであるポリ乳酸からなる二軸延伸フィルムは剛性に優れており、種々の利用が図られ、従来からポリオレフィンの一般フィルムが用いられている用途にも、利用が進められている。
しかし、ポリ乳酸からなるフィルムは、剛性には優れているが、柔軟性については改善されるべき点が多く、ポリ乳酸を可塑化することも提案されている(たとえば、特許文献1参照)。
本発明の線状乳酸系共重合ポリエステル(A)は、重量平均分子量が1.5万〜10万であり、(a)ポリ乳酸ブロック25〜98重量%と、(b)−COO−基を含有する鎖状炭化水素および/または脂環式炭化水素から構成されるポリエステルブロック2〜75重量%とから構成される線状乳酸系共重合ポリエステルである。
また、ポリ乳酸ブロックは、一般にラクタイドが開環重合して成るラクタイド成分から構成することが好ましく、また−COO−基を含有する鎖状炭化水素および/または脂環式炭化水素部分から成るポリエステルブロックとは、原料ポリエステルに由来するポリエステル部分であり、−COO−基を含有する鎖状炭化水素および/または脂環式炭化水素部分から成る構成部分である。
このような線状乳酸系共重合ポリエステル(A)は、一般にはラクタイド25〜98重量%と、脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とから成る重量平均分子量1万〜25万の線状脂肪族ポリエステル2〜75部とを、開環重合触媒の存在下に、開環重合並びにエステル交換反応させる方法により製造することができる。
ラクタイドは、乳酸を環状二量化した化合物で、立体異性体を有し、L−乳酸からなるL−ラクタイド、D−乳酸からなるD−ラクタイド、L−乳酸とD−乳酸からなるMESO−ラクタイドがある。
また、(b)−COO−基を含有する鎖状炭化水素および/または脂環式炭化水素から構成されるポリエステルブロックとしては、(b’)プロピレングリコール、コハク酸またはセバシン酸からなるポリエステルブロックが特に好適である。
本発明の線状乳酸系共重合ポリエステル(A)は、柔軟性の良い樹脂であることが望ましく、ガラス転移点が室温以上であり、融点が140℃以上のものが望ましく、構成要素は重量比で(a)/(b)が75/25〜98/2、さらに好ましくは85/15〜98/2ある。
また乳酸系共重合ポリエステル(A)とポリ乳酸(B)の溶融混練は2軸押出機が両者の分散がよく、得られた延伸フィルムのフィッシュアイが少ないため好ましい。
これにより、汎用のポリオレフィンフィルムと同レベルの強度を有する延伸フィルムを提供することも可能となる。
本発明に用いられるポリ乳酸には、D−乳酸からなるポリマー、L−乳酸からなるポリマー、ポリ乳酸共重合体などがある。
主にL−乳酸からなりポリマーは、D−乳酸若が6質量%未満、好ましくは3質量%未満で、融点が150〜170℃、好ましくは160〜170℃の範囲のものである。D−乳酸の含有量が6質量%以上のものは延伸成形性が劣るおそれがある。
主にD−乳酸からなるポリマーには、L−乳酸が6質量%未満、好ましくは3質量%未満で、融点が150〜170℃、好ましくは160〜170℃の範囲のものがある。L−乳酸の含有量が6質量%以上のものは延伸成形性が劣るおそれがある。
なお、ポリ乳酸におけるD−乳酸含有量は、クロムバック社製ガスクロマトグラフCP CYCLODEX B 236Mを用いて測定した値である。
さらに、ポリ乳酸共重合体としては、D−乳酸若しくはL−乳酸以外に、乳酸と共重合可能なコモノマーとしては、例えば3−ヒドロキシブチレート、カプロラクトン、グリコール酸などを共重合したものが例示される。
ポリ乳酸の重量平均分子量はフィルム成形能がある限り特に限定はされないが、MFR(ASTM D−1238による、荷重2160g、温度190℃)が、通常、0.1〜100g/10分、好ましくは1〜50g/10分、特に好ましくは2〜10g/10分のものが使用される。
これらのポリ乳酸の重合法としては、縮合重合、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮合重合ではL−乳酸またはD−乳酸あるいはこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を持ったポリ乳酸を得ることができる。
本発明の延伸フィルムは、線状乳酸系共重合ポリエステル(A)40〜60重量%とポリ乳酸(B)60〜40重量%からなる組成物((A)と(B)の合計で100重量%とする。)からなる。
本発明の組成物としては、ポリ乳酸とプロピレングリコール、コハク酸またはセバシン酸からなる重量平均分子量1.5万〜10万、中でも2〜5万のブロック共重合体40〜60重量%と重量平均分子量15万〜30万のポリ乳酸60〜40重量%((A)と(B)の合計で100重量%)を用いることが望ましい。
本発明の延伸フィルムは、上記の組成物から、Tダイキャスト成形やインフレーション成形等の押出成形により容易にシート、フィルムに加工することができる。
延伸することにより、分子配向が生じ、耐衝撃性、剛性、透明性等の物性を改良することができる。
なおシュリンクフィルム等の特に加熱時の収縮性を要求するような場合には、一軸または二軸方向への3〜6倍等の高倍率延伸が好適である。
本発明の延伸フィルムの厚みは、通常10〜100ミクロンメータ(μm)である。
本発明の延伸フィルムはとしては、120℃、15分下の熱収縮率が10%以下の延伸フィルムは実用的な耐熱性を有し好適な例である。さらに、55℃、24時間下のブロッキング程度を引張り試験機で測定した場合に30N/mm幅以下あり実用的な耐ブロッキング性を有する二軸延伸フィルムとなる。
本発明の延伸フィルムは、また押出ラミ、ドライラミ或いは共押出などにより紙、アルミホイル、或いは他の分解性ポリマーフィルムとの積層化したり、二次加工することも必要に応じて行われる。
(1)共重合−1
ポリ乳酸とポリ(プロピレンサクシネート)のブロック共重合体
大日本インキ化学社製 プラメートPD−350
乳酸:52モル%、プロピレングリコール:24モル%、コハク酸:24モル%、
重量平均分子量:2.6万、Tm(℃)139.7℃
(2)共重合−2
ポリ乳酸とポリ(プロピレンセバケート)のブロック共重合体
大日本インキ化学社製 プラメートPD−150
乳酸:62モル%、プロピレングリコール:19モル%、コハク酸:19モル%、
重量平均分子量:12.8万、Tm(℃) 163.8℃
(3)ポリ乳酸(PLLA−1)
D−乳酸含有量:1.9重量%、MFR(温度190℃、荷重2160g):6.7g/10分、融点(Tm):168.0℃、Tg:59.8℃、
密度:1.34g/cm3。
(1)光学特性
日本電色工業社製ヘイズメーター300Aを用いて、ヘイズ(HZ:%)、平行光線透過率(PT:%)及びグロス(%)を測定した。測定値は5回の平均値である。
(2)引張り試験
試験片として、フィルムから縦方向(MD)及び横方向(TD)に短冊状フィルム片(長さ:150mm、幅:15mm)を切出し、引張り試験機(オリエンテック社製テンシロン万能試験機RTC-1225)を用い、チャック間距離:100mm、クロスヘッドスピード:300mm/分(但し、ヤング率の測定は5mm/分)の条件で引張試験を行い、降伏点及び破断点における強度(MPa)、伸び(%)、ヤング率(MPa)を求めた。なお、伸度(%)はチャック間距離の変化とした。測定値は5回の平均値である。
(3)熱収縮率
二軸延伸フィルムから長さ:120mm、幅:15mmのサンプルを切り出し、100mm間隔で表線を記入した。次いで、該当フィルムを120℃に設定したオーブン内に15分放置した後、取り出し室温に15分以上放置し、標線間の長さ(L:mm)を測定した。[(100−L)/100]×100(%)の値を加熱収縮率(%)とした。
(4)ブロッキング
二軸延伸フィルムから長さ:120mm、幅:20mmのサンプルを切り出し、2枚重ねて平滑なガラス上に置き、その中央部20mm×20mmの部分に1.030kgの重りを載せて荷重をかけて恒温槽内の55℃雰囲気下で24時間放置し、ブロッキングさせた。次いで、ブロッキングさせたフィルムを、オリエンテック社製テンシロン万能試験機RTC−1225を用いて、カウンター方向に5ミリメータ(mm)/分の剪断速度で剥離し、かかる負荷の最大値をブロッキング強度とした。
(5)エージングによる白化
二軸延伸フィルムから長さ:100ミリメータ(mm)、幅:100ミリメータ()mm)のサンプルを切り出し、恒温槽内の55℃雰囲気下で72時間放置した後に取り出し、室温に15分以上放置し、エージングによる白化状況を目視で観察した。
<延伸用シートの製造>
共重合体−1:PLLA1を50:50(重量%)で計量し、2軸押出機を用いて造粒しペレット化した。更に先端にT−ダイを具備した1軸押出機により200℃で押出した後に15℃のキャスティングロールで急冷し、厚さ約400ミクロンメータ(μm)の延伸用シートを得た。
<延伸フィルムの製造>
このシートをパンタグラフ式バッチ二軸延伸装置(東洋精機製作所、ヘビー型)を用いて70℃×30秒のホットエアーで予熱した後、5m/分の速度で縦横方向に3.0倍延伸(同時二軸延伸)し、延伸後直ちに冷却し、厚さ約50ミクロンメータ(μm)の二軸延伸フィルムを得た。
更に本フィルムを金枠に固定し熱風式オーブン内で120℃×30秒放置しヒートセット処理を行った。
フィルムの評価結果を表1に示す。
実施例1で用いた原料に代えて共重合体−1:PLLA1を33:67(重量%)とした以外は実施例1と同様に行った。
フィルムの評価結果を表1に示す。
[比較例2]
実施例1で用いた原料に代えて共重合体−1:PLLA1を67:33(重量%)とした以外は実施例1と同様に行った。
フィルムの評価結果を表1に示す。
[比較例3]
実施例1で用いた共重合体−1に代えて共重合体−2を用いた以外は実施例1と同様に行った。
フィルムの評価結果を表1に示す。
比較例2で用いた共重合体−1に代えて共重合体−2を用いた以外は比較例−2と同様に行った。
フィルムの評価結果を表1に示す。
[比較例5]
実施例1で用いた原料を用いてT−ダイより50ミクロンメータ(μm)フィルムを作った。
未延伸フィルムの評価結果を表1に示す。
[参考例1]
PLLA1単体を用いた以外は実施例1と同様に行った。
フィルムの評価結果を表1に示す。
しかし33:67の重量比で用いた比較例1の延伸フィルムは柔軟性が十分ではなく、また67:33の重量比で用いた比較例2の延伸フィルムは耐ブロッキング性が不十分であり、また分子量14万の共重合体−2を用いた比較例−3、4は柔軟性が十分ではなく、特に比較例−4では耐ブロッキング性の低下も見られた。更に未延伸の比較例−5では耐ブロッキング性が不十分で、エージング時に結晶化による白化も生じた。
このように柔軟性、耐ブロッキング性、耐エージング性を満たす処方は実施例−1のみであった。
Claims (6)
- (a)ポリ乳酸ブロック25〜98重量%と(b)−COO−基を含有する鎖状炭化水素および/または脂環式炭化水素から構成されるポリエステルブロック75〜2重量%((a)と(b)の合計で100重量%とする。)とから構成され、その重量平均分子量が1.5万〜10万である線状乳酸系共重合ポリエステル(A)40〜60重量%と、重量平均分子量が15万〜30万であるポリ乳酸(B)60〜40重量%からなる組成物((A)と(B)の合計で100重量%とする。)からなることを特徴とする延伸フィルム。
- (a)ポリ乳酸ブロックと(b’)プロピレングリコール、コハク酸またはセバシン酸からなるポリエステルブロックを含み、その重量平均分子量が1.5万〜10万であるのブロック共重合体(A)40〜60重量%と、重量平均分子量が15万〜30万のポリ乳酸(B)60〜40重量%からなる組成物((A)と(B)の合計で100重量%とする。)からなることを特徴とする延伸フィルム。
- 120℃、15分下の熱収縮率が10%以下であり実用的な耐熱性を有することを特徴とする請求項1または2記載の二軸延伸フィルム。
- 55℃、24時間下のブロッキング程度を引張り試験機で測定した場合に30N/mm幅以下あり実用的な耐ブロッキング性を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の二軸延伸フィルム。
- (a)ポリ乳酸ブロック25〜98重量%と、(b)−COO−基を含有する鎖状炭化水素および/または脂環式炭化水素から構成されるポリエステルブロック75〜2重量%((a)と(b)の合計で100重量%とする。)とから構成され、その重量平均分子量が1.5万〜10万である線状乳酸系共重合ポリエステル(A)40〜60重量%と、重量平均分子量が15万〜30万であるポリ乳酸(B)60〜40重量%からなる組成物((A)と(B)の合計で100重量%とする。)の溶融混練が二軸押出機で行われることを特徴とする請求項1記載の二軸延伸フィルム。
- (a)ポリ乳酸ブロックと、 (b’)プロピレングリコール、コハク酸またはセバシン酸からなるポリエステルブロックを含み、その重量平均分子量が1.5万〜10万であるのブロック共重合体(A)40〜60重量%と、重量平均分子量が15万〜30万のポリ乳酸(B)60〜40重量%からなる組成物((A)と(B)の合計で100重量%とする。)の溶融混練が二軸押出機で行われることを特徴とする請求項2に記載の二軸延伸フィルム。
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