JP4390770B2 - rac−ジオルガノシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウム化合物のラセモ選択的合成法 - Google Patents

rac−ジオルガノシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウム化合物のラセモ選択的合成法 Download PDF

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Description

本発明は、rac−ジオルガノシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウム化合物をラセモ選択的に合成する方法、特にrac−ジメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリドをラセモ選択的に合成する方法に関する。特に、本発明は、上述の化合物を、ジメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェノキシド)のラセモ選択的合成を間に介してラセモ選択的に合成する方法に関する。
元素周期表第3族〜第6族の遷移金属を有するキラルなメタロセン錯体は、立体規則性オレフィンの重合で益々用いられている。適当に置換されたansa−メタロセン錯体を、従来技術の方法によりラセミ形とメソ形のメタロセンからなるジアステレオマー混合物として得るのが一般的である。立体規則性オレフィンの重合では、一般に、ラセミ形のメタロセン錯体を用いる必要がある、即ち、鏡面対称のメソ化合物(メソ形の化合物)を使用しない。このような理由から、従来技術のメタロセン合成において、メソ形をジアステレオマー混合物から分離する必要がある。
一般に、メソ形を異性化できないことから、合成後にメソ形を破壊するか、又は除去する必要があり、これによりラセミ性メタロセン錯体の収率が従来技術の合成において低くなっている。
特許文献1及び特許文献2では、中間体としてのビフェノキシド−又はビスフェノキシド−置換メタロセンを間に介してラセミ性金属錯体を製造する一般的な多段階法を記載している。
従来技術のansa−ジルコノセンジクロリド錯体の合成は、ZrCl4又はその溶剤付加体を出発する一般的な経路によって行われるのが一般的である。シクロペンタジエニル配位子を、トルエンに溶解又は懸濁させ、その際に少量のTHF又はDMEを添加しても良く、そして強塩基で脱プロトン化し、次いで、四塩化ジルコニウムと反応させて、対応のansa−メタロセンジクロリド及び2当量のアルカリ金属クロリド/アルカリ土類金属クロリドを得るのが一般的である。ansa−メタロセンジクロリドを、ろ過によってアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から分離し、そして結晶化によって単離する。
この慣用の反応経路では、2つの重要な課題を有している。殆どの場合、所望のラセミ化合物の代わりに、実質的に当量の鏡面対称のメソジアステレオマーを形成する。更に、この処理におけるラセミ/メソ混合物の収率は低く、約30〜40%の範囲である。上述のように、ラセミ化合物の形のみをansa−メタロセン化合物の触媒反応に用いることができるので、ansa−メタロセン化合物のラセミ/メソ混合物を合成してから、ジアステレオマーを複雑な分離に付すか、又は再び収率を適当に半減させるメソ形の破壊に付す必要がある。従って、純粋なrac−ansa−メタロセンの収率の合計は、15〜20%以下となるのが一般的である。
別の課題は、合成経路の有効性である。上述のように、ansa−メタロセン化合物を、副生成物として形成したアルカリ金属ハライド又はアルカリ土類金属ハライドから分離するのは、ansa−メタロセン化合物の特にトルエンに対する溶解性が低いので困難な場合もあることが分かっている。なぜなら、アルカリ金属ハライド又はアルカリ土類金属ハライドは、有機溶剤に実質的に不溶性だからである。従って、この分離工程では、多量の溶剤を必要とし、これにより合成経路の生産性及び有効性に悪影響を与える。
WO99/15538 DE10030638
本発明の目的は、実質的にメソ異性体を含まないラセミ性メタロセン錯体を選択的に製造する方法を見出すことにある。
本発明者等は、上記目的が独立項の方法クレームで主張されている方法によって達成されることを見出した。本発明の好ましい実施の形態において、メインクレームの特徴と下位概念の従属クレームの特徴を組み合わせる。
本発明は、式I:
Figure 0004390770
で表されるrac−ジオルガノシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウム化合物をジアステレオ選択的に合成する特定の方法であって、
以下の工程:
a)式IIで表される化合物を、式IIIで表されるジルコニウムビスフェノキシド錯体と反応させて、式IVで表されるansa−ジルコノセンビスフェノキシド錯体を形成する工程;
Figure 0004390770
[但し、各々の式中において、置換基Rが同一又は異なっていても良く、それぞれ直鎖、環式若しくは分岐のC1-10アルキル又はC6-10アリールを表し、
LBが好適なルイス塩基を表し、そして
1及びM2が+1価のアルカリ金属イオンを表すか、又はM1及びM2が合体して、+2価のアルカリ土類金属イオンを表す。]
b)式IVにおけるフェノキシド基を、好適な置換剤を用いてX(但し、Xが同一又は異なっていても良く、それぞれF、Cl、Br、I、又は直鎖、環式若しくは分岐のC1-10アルキルを表す。)に置換して、式Iで表される化合物を得る工程;
を含む方法を提供する。
式I:
Figure 0004390770
で表されるrac−ジオルガノシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウム化合物をジアステレオ選択的に合成する本発明の方法の特に好ましい実施の形態は、以下の工程:
a)2−メチルベンゾ[e]インデンを好適な脱プロトン化剤によって脱プロトン化する工程;
b)脱プロトン化2−メチルベンゾ[e]インデンをジオルガノシリル化合物R2SiY2(但し、置換基Rが同一又は異なっていても良く、それぞれ直鎖、環式若しくは分岐のC1-10アルキル又はC6-10アリールを表し、そして脱離基Yが同一又は異なっていても良く、それぞれF、Cl、Br又はIを表す。)と反応させ、次いで好適な脱プロトン化剤を用いて脱プロトン化を繰り返して、以下の式II:
Figure 0004390770
[但し、M1及びM2が+1価のアルカリ金属イオンを表すか、又はM1及びM2が合体して、+2価のアルカリ土類金属イオンを表す。]
で表される化合物を得る工程;
c)式IIで表される化合物を、式III:
Figure 0004390770
[但し、LBは好適なルイス塩基を表す。]
で表されるジルコニウムビスフェノキシド錯体と反応させて、以下の式IV:
Figure 0004390770
で表される化合物を得る工程;
d)式IVで表される化合物を好適な置換剤と反応させて、式IVにおけるフェノキシド基を、X(但し、置換基Xが同一又は異なっていても良く、それぞれF、Cl、Br、I、又は直鎖、環式若しくは分岐のC1-10アルキルを表す。)に置換して、式Iで表される化合物を得る工程;
を含む。
本発明の方法は、中間体IVがフェノキシド基の置換によって錯体Iに形成された同一の反応用器内において中間体IVを転換して行われるのが特に好ましい。
更に、本発明によると、置換基Rは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル及びフェニル並びにこれらの混合物から選択されるのが好ましい。置換基Xは、F、Cl、Br、I、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル及びイソブチルから選択されるのが好ましく、Cl及び/又はメチルであるのが更に好ましい。M1及びM2がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの各イオンから選択されるか、又は合体してマグネシウムを表すのも好ましい。Rはメチル又はエチルを表し、XはClを表し、LBはTHF又はDMEを表し、M1及びM2はそれぞれLiを表すのが特に好ましい。ルイス塩基LBとして、テトラヒドロフラン(THF)、ジメトキシエタン(DME)又はテトラメチルエタンジアミン(TMEDA)を使用するのが好ましい。
本発明の方法において、適宜、ルイス塩基、好ましくはTHF又はDMEを錯体IVにおけるフェノキシド基の置換において再び添加することも可能である。
「メソ形」、「ラセミ化合物」、更にこれによる「ジアステレオマー」及び「エナンチオマー」なる用語は、メタロセン錯体の関連で知られており、例えばReingold等によるOrganometallics 11 (1992), 1869-1876頁に定義されている。本発明の目的の場合、「実質的にメソ形を含まない」又は「ラセモ選択的」なる用語は、80%を超え、好ましくは少なくとも90%、特に好ましくは少なくとも95%の化合物がラセミ化合物の形で存在することを意味する。
驚くべきことに、本発明者等は、本発明により、ジオルガノシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコノセン化合物Iを、対応のジオルガノシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェノキシド)IVを間に介して簡易な方法でラセモ選択的に得ることができることを見出した。本実施の形態において、ジオルガノシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)金属塩とジルコニウムビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェノキシド)化合物との反応により、錯体IVのラセミ化合物の形を極めて過剰にジアステレオ選択的に導けることができる。
本発明の方法は、2−メチルベンゾ[e]インデンを出発して中間体を単離することなく「単一容器法」(single-vessel process)で行うことができることについて見出された。その際、本発明の方法は高い合計収率でラセモ選択的に進行することが見出された。従って、本発明の方法は、2−メチルベンゾ[e]インデンを出発して、個々の処理工程後に中間体を単離することなく行うのが特に好ましい。
この配位子系(配位子組成物)を用いる本発明の合成におけるジアステレオ選択性は、理論に拘泥されることなく、tert−ブチル置換基がフェノキシドの3位と5位に占める空間に基づき明かとなる。
従来技術の方法と比較して、本発明の合成の方針により、得られるメタロセンのラセミ化合物の形の合計収率を十分に改善する。更に、中間体として得られる錯体IVを、平行して形成されたアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から容易に分離することができる。なぜなら、錯体IVは、脂肪族溶剤及び芳香族溶剤に対して良好な溶解性を有しているからである。更に、錯体IVの良好な溶解性により、合成を集中して行うことができ、これにより、本発明の合成法による生産性が改善される。好ましい実施の形態において、本発明の方法は、錯体IVを、使用される溶剤に対して5〜30質量%、好ましくは10〜25質量%、特に好ましくは15〜25質量%、極めて好ましくは約20質量%の濃度で存在させて行うことができる。
本発明により得られるメタロセン錯体Iは、一般に、合成を介して一般に導入されるルイス塩基を1〜4当量で依然として含んでいる。かかるルイス塩基の例は、エーテル、例えばジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン(THF)及びアミン、例えばTMEDAである。しかしながら、ルイス塩基を含まないメタロセン錯体Iを、例えば減圧下で乾燥するか、又は合成において他の溶剤を選択することによって得ることも可能である。かかる処理法は当業者等に知られている。
本発明の方法において、シリル架橋アルカリ金属又はアルカリ土類金属ビス(ベンゾ[e]インデニル)塩IIを、ジルコニウムビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェノキシド)塩基付加体IIIと反応させて、メタロセン錯体IVを形成する。
配位子(リガンド)塩IIは、適当な脱プロトン化剤を用いて文献により知られている方法によって得ることができ、例えば、有機金属化合物又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水素化物を2−メチルベンゾ[e]インデンと化学量論反応させることによって得るのが好ましい。メチルベンゾ[e]インデンの脱プロトン化に用いられる好適な有機金属化合物は、強塩基、例えばn−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、水素化ナトリウム、カリウムtert−ブトキシド、マグネシウムを含むグリニャール試薬又はジ−n−ブチルマグネシウム若しくは(n,s)−ジブチルマグネシウム等のマグネシウムを含む適当な化合物、或いは他のアルキルアルカリ金属化合物又はアルキルアルカリ土類金属化合物である。
次いで、2モルの脱プロトン化インデンを、式R2SiY2(但し、置換基Rが同一又は異なっていても良く、それぞれ直鎖、環式若しくは分岐のC1-10アルキル又はC6-10アリールを表し、そして脱離基Yが同一又は異なっていても良く、それぞれF、Cl、Br又はIを表す。)で表されるジオルガノシランジハロゲン化合物と反応させる。
好ましい化合物R2SiY2は、ジアルキルシランジクロリド、例えばジメチルシランジクロリド、ジエチルシランジクロリド又はジプロピルシランジクロリド、或いはその他に、ジアリールシランジクロリド、例えばジフェニルシランジクロリド又はアルキルアリールシランジクロリド、例えばフェニルメチルシランジクロリドである。
その後、得られた反応生成物を、上述の脱プロトン化剤を用いて再び脱プロトン化して、ansa−配位子塩IIを形成する。
本発明により使用可能な式IIで表される化合物の例は、
ジメチルシランジイルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジリチウム、
ジエチルシランジイルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジリチウム、
ジフェニルシランジイルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジリチウム、
フェニルメチルシランジイルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)マグネシウム、
ジエチルシランジイルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)マグネシウム、
ジフェニルシランジイルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)マグネシウム、
フェニルメチルシランジイルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)マグネシウムであり、更にこれらの化合物と、例えばTHF、DME又はTMEDAとのそれぞれルイス塩基付加体である。
平行して、2当量の3,5−ジ−tert−ブチルフェノールを同様に文献により知られている方法で上述したように好適な強塩基、好ましくはブチルリチウム、グリニャール化合物又は他のアルキルリチウム化合物を用いて脱プロトン化し、次いで、好適なルイス塩基の存在下又は非存在下、適当な溶剤中で四塩化ジルコニウム又は他のジルコニウムハライド、例えば四フッ化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム若しくは四ヨウ化ジルコニウムと反応させて、ジルコニウムビスフェノキシド化合物IIIを形成する。
このために適当な溶剤は、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、o−、m−若しくはp−キシレン又はイソプロピルベンゼン(クメン)、そして更にエーテル、例えばテトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル又はジメトキシエタン(DME)、アミン、例えばジイソプロピルアミン、テトラメチルエタンジアミン(TMEDA)又はピリジンであり、最後のピリジンが好適なルイス塩基である。
ジルコニウムビスフェノキシド錯体(III)をルイス塩基付加体の形で安定させるのに適当なルイス塩基は、例えば、THF、1,2−ジメトキシエタン(DME)、TMEDA、エーテル、アミン、環式エーテル、ピリジン等である。ジルコニウム錯体と付加体を形成する全てのルイス塩基が本発明の目的に好適である。
IIIの合成に適当な溶剤混合物又は溶剤/ルイス塩基混合物は、トルエンとTHFの混合物、トルエンとDMEの混合物又はトルエンとTMEDAの混合物であり、ルイス塩基を溶剤混合物に対して0.1〜50モル%、好ましくは1〜20モル%の量で存在させるのが一般的である。
リガンド塩IIとジルコニウムビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェノキシド)塩基付加体IIIとの反応によって、ansa−メタロセン錯体IVを形成するのは、通常、有機溶剤又は懸濁媒体、好ましくはルイス塩基性溶剤を含む溶剤混合物中で、−78℃〜250℃の範囲、好ましくは0〜110℃の範囲の温度で行われる。好適な溶剤は、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、o−、m−若しくはp−キシレン又はイソプロピルベンゼン(クメン)、エーテル、例えばテトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル又はジメトキシエタン(DME)、アミン、例えばジイソプロピルアミン、テトラメチルエタンジアミン(TMEDA)又はピリジンである。好適な溶剤混合物は、トルエンとTHFの混合物、トルエンとDMEの混合物又はトルエンとTMEDAの混合物であり、ルイス塩基を溶剤混合物に対して0.1〜50モル%、好ましくは1〜20モル%の量で存在させるのが一般的である。錯体IIIの、アルカリ金属又はアルカリ土類金属リガンド塩IIに対するモル比は、通常、0.8:1〜1:1.2の範囲であり、1:1であるのが好ましい。
本発明によるリガンド塩IIとジルコニウムビスフェノキシド錯体IIIとの反応によって、対応のジオルガノシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムビスフェノキシド錯体IVをラセモ選択的に得、その際、この化合物のrac:meso比は、少なくとも4:1であり、約5:1であるのが好ましく、6〜10:1であるのが特に好ましい。適当な反応条件下、11:1以上のrac/meso比を得ることも可能である。
最後の合成工程において、フェノキシド基を好ましくは室温条件下で、適当な「置換剤」、特に好ましい実施の形態において塩化アセチル又はエチルアルミニウムジクロリドを用いて分離して、ラセミ性金属錯体Iを得る。一般に、この置換工程中に錯体の異性化は起こらないことが見出された。
ラセミ性錯体IVのフェノキシド基を、実質的にrac/meso異性化せずに簡易な方法で完全に分離するか、又は置換することができ、そして適宜再利用することができる。
好適な交替(置換)法は、式IVで表されるラセミ性メタロセン錯体と適当な置換剤(交替剤:replacement reagent)、例えばSOCl2、四塩化ケイ素、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、三塩化アルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド、アルミニウムセスキクロリド、特に好ましくはエチルアルミニウムジクロリド、或いはその他に無機ブレンステッド酸、例えばハロゲン化水素、即ちHF、HBr、HI、好ましくはHCl(これらを、それ自体として用いるか、又は水溶液又はジエチルエーテル、THF等の有機溶剤溶液として用いる)との反応である。この目的に適当な溶剤は、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、o−、m−若しくはp−キシレン又はイソプロピルベンゼン(クメン)、エーテル、例えばテトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル又はジメトキシエタン(DME)、アミン、例えばジイソプロピルアミン、テトラメチルエタンジアミン(TMEDA)又はピリジンである。極めて好適な溶剤は、炭化水素とエーテル若しくはアミン又は炭化水素とエーテル及びアミンとのルイス塩基含有溶剤混合物、例えばトルエンとTHFの混合物、トルエンとDMEの混合物又はトルエンとTMEDAの混合物であり、ルイス塩基を溶剤混合物に対して0.01〜50モル%、好ましくは0.1〜10モル%の量で存在させるのが一般的である。
他の特に好適な置換剤は、脂肪族及び芳香族カルボン酸ハライド、例えば塩化アセチル、フェニルアセチルクロリド、2−チオフェンアセチルクロリド、トリクロロアセチルクロリド、トリメチルアセチルクロリド、O−アセチルマンデシルクロリド、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸クロリド、2,6−ピリジンカルボン酸クロリド、tert−ブチルアセチルクロリド、クロロアセチルクロリド、4−クロロベンズアセチルクロリド、ジクロロアセチルクロリド、3−メトキシフェニルアセチルクロリド、臭化アセチル、ブロモアセチルブロミド、フッ化アセチル又はフッ化ベンゾイルであり、これらは、上述の溶剤中で、又はそれ自体として使用されるのが一般的である。通常、この置換反応により、式IVで表される化合物(X=F、Cl、Br、I)に類似のジハライドが得られる。
他の好適な置換法は、ラセミ性メタロセン錯体、好ましくは式IVで表される錯体と、置換剤としての有機アルミニウム化合物、例えばトリC1〜C10アルキルアルミニウム、即ち、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムとの反応である。現状の認識によると、これにより、一般に化合物IV(X=有機基、例えばC1〜C10アルキル、例えばメチル、エチル、n−ブチル、i−ブチル)に類似のオルガノ化合物が得られる。
置換反応において、化合物は化学量論比で用いられるのが一般的であるが、所望により過剰の置換剤を用いることも可能である。
置換反応は、メタロセン錯体の空間的配置を保持して起こるのが一般的であり、即ち、特にメタロセン錯体のラセミ形をメソ形に実質的に変換することはない。多くの場合、特に上述の塩素化法を用いるときにrac選択性を更に増大させつつ、一般に、ビスフェノキシド出発錯体IVの空間的配置を保持するのが望ましい。
本発明の特に好ましい置換剤は、塩化アセチル、エチルアルミニウムジクロリド及びMeAlCl2である。
これにより形成した置換生成物を目標の錯体Iから分離するのは比較的容易である。なぜなら、形成するジオルガノシリル(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウム化合物は、比較的小さな溶解性を示し、そして置換反応中に溶剤から沈殿するのが一般的だからである。従って、上記のジルコニウム化合物を、ろ過及び適当な洗浄処理によって純粋な形で単離することができる。
補助リガンド(auxiliary ligand)及び交替又は置換剤の両方として用いられる3,5−ジ−tert−ブチルフェノールは、簡易な方法で回収でき、そして適宜、同様の合成法に再循環させ、そして再利用することができる。更に、使用される補助リガンド及び置換剤は、非毒性で且つ非突然変異誘発性の物質である。この物質は、問題を生じさせることなく取り扱い可能であり、そして本発明の方法を安全性の要件に関して問題を含まないものにする。
本発明の方法により、式Iで表されるメタロセン錯体のラセミ形を極めて選択的に得ることができる。
式Iで表される以下のrac−メタロセン化合物を本発明の方法によって得るのが特に好ましい:
ジメチルシランジイルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
フェニルメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
フェニルエチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド。
交替工程を省略する場合、本発明の方法を用いて、式IV:
Figure 0004390770
[但し、置換基Rは同一又は異なっていても良く、それぞれ直鎖、環式若しくは分岐のC1-10アルキル又はC6-10アリールを表し、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル及びフェニル並びにこれらの混合物から選択されるのが好ましい。]
で表されるラセミ性遷移金属化合物を得ることもできる。
本発明により得られるラセミ性錯体Iは、式IVで表される錯体も同様に、オレフィン性不飽和化合物、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、スチレンの重合及び共重合に用いる触媒として、又は触媒組成物中において使用することができる。ラセミ性錯体Iを、プロキラリティなオレフィン性不飽和化合物、例えばプロピレン及びスチレンの立体選択重合で用いるのが特に有利である。本発明のラセミ性メタロセン錯体が「メタロセン成分」として機能可能である好適な触媒又は触媒組成物は、例えば、EP−A0700935の7頁34行目から8頁21行目で、式(IV)及び(V)で記載されているようなメタロセニウムイオンを形成する化合物を用いることによって得るのが一般的である。メタロセニウムイオンを形成可能な他の化合物は、アルミノキサン(RAlO)n、例えばメチルアルミノキサン、そして更にホウ素活性剤である。
本発明の式I及びIVで表されるラセミ性金属錯体は、立体選択の、特に有機合成における試薬として、又は触媒として、又は触媒組成物において使用することも可能である。例として、C=C二重結合又はC=O、C=N二重結合の立体選択還元又は立体選択アルキル化が特記に値する。
本発明の方法において、これによる錯体I及びIVを、使用されるインデン化合物に対してracを約30〜80%の収率で得る。
他の重要な利点は、本発明の方法を単一容器法でラセモ選択的に行うことができる点にある。本発明の目的の場合、単一容器法は、個々の処理工程後に中間体を単離しない処理方法である。更に反応を、先行する工程で得られる反応生成混合物を用いて直接行うことができる。
特に、形成した中間化合物IVを、同一の反応用器中でその後の処理工程によりフェノキシド基の交替によって化合物Iへ転化可能である。
以下の特定の実施例によって本発明を説明する。
[実施例1]
ジメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェノキシド)(IV)の調製
a)ZrCl4(THF)2の調製
不活性ガスでフラッシュし、そしてマグネティック撹拌棒、滴下漏斗及び止め栓と連結した真空ポンプを具備した500mlの乾燥三ッ口フラスコ中で、6.4g(27.46ミリモル)のZrCl4を100mlのトルエンに懸濁させた。懸濁液を氷浴中で約4℃まで冷却した。4.5gのTHFを、滴下漏斗を介して15分間内でゆっくり添加した。次いで、混合物を室温まで暖め、約1時間撹拌した。
b)Li(3,5−(t−Bu)2−C62O)の調製
マグネティック撹拌棒、滴下漏斗及び止め栓と連結した真空ポンプを具備した500mlの乾燥三ッ口フラスコ中で、11.33g(54.91ミリモル)の3,5−ジ−tert−ブチルフェノールを不活性ガス下に120mlのトルエン及び4.5gのTHFに溶解させた。無色の溶液を氷浴中で4℃に冷却し、その後、21.5mlの、BuLiをトルエンに溶解した2.5モル溶液(20質量%)を、滴下漏斗を介して1時間内でゆっくりと添加した。これにより形成した懸濁液を室温に暖め、室温で1.5時間撹拌した。
c)Cl2Zr(3,5−(t−Bu)2−C63O)2(THF)2の調製
工程b)から得た懸濁液を、窒素下に注射器を用いて工程a)から得た懸濁液に室温条件にて数分間内で導入した。リチウムフェノキシドの残留物を、10mlのトルエンを用いて濯いだ。これにより得られた懸濁液を室温で更に4時間撹拌した。
d)Me2Si(2−Me−ベンゾ[e]インデ)2Li2の調製
マグネティック撹拌棒、滴下漏斗及び止め栓と連結した真空ポンプを具備した1000mlの乾燥三ッ口フラスコ中で、11.0g(26.40ミリモル)のMe2Si(2−Me−ベンゾ[e]インデ)2を、不活性ガス下に120mlのトルエン及び6gのTHFに懸濁させた。この懸濁液に、20.5mlの、BuLiをトルエンに溶解した2.6モル溶液を室温条件下で滴下した。これにより得られた懸濁液を80℃に加熱し、この温度で2時間撹拌した。
e)Me2Si(2−Me−ベンゾ[e]インデ)2Zr(3,5−(t−Bu)2−C63O)2(IV)の調製
工程c)から得た懸濁液を、窒素下に注射器を介して工程d)から得た懸濁液に導入した。ジルコニウムビスフェノキシド−THF付加体の残留物を10mlのトルエンを用いて洗浄し、そして添加した。これにより得られた懸濁液を室温条件下で12時間撹拌した。反応混合物の1H−NMRスペクトルは、rac/meso比が約5:1の錯体IVの形成を示していた。懸濁液を85℃に加熱し、更に4.5時間撹拌し、その後に室温まで冷却した。1H−NMRスペクトルは、rac/meso比に変化がないことを示していた。懸濁液を再び85℃に加熱し、この温度条件下にて窒素下で、注射器を用いてガラスフリットを介してろ過した。ろ液を減圧下に僅かな体積まで濃縮し、次いで、室温条件下で放置した。数時間後に錯体IVが微細な粉末として沈殿した。沈殿をろ過し、減圧下に乾燥して、14.7gの、rac/meso比が約8:1の錯体IV(1H−NMRにより測定)を得た。収率:61%(14.7g)。
錯体IVをトルエンから再結晶化して、純粋なrac形の錯体を得た。
[実施例2]
rac−ジメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド(I)の調製
実施例1から得た3.4gのrac−ジメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェノキシド)(IV)を、不活性ガスでフラッシュし、止め栓及びマグネティック撹拌棒を具備した乾燥丸底フラスコ中で35.8gのトルエンに懸濁させた。室温条件下、この懸濁液に、7.5gの、塩化アセチルをトルエンに溶解した10質量%濃度溶液を、滴下漏斗を介して迅速に添加した。混合物を室温で撹拌した。4時間後、反応混合物を不活性ガス下にガラスフィルタフリットNo.3によりろ過した。フィルターケークを、10gのヘプタンで2回洗浄し、次いで、減圧下に乾燥した。これにより、1.7gの化合物Iを黄色がかった粉末として得た。化合物の1H−NMRスペクトルは、純粋なrac形を示していた。
元素分析:
C%(計算)62.48 C%(実測)61.9
H%(計算)4.54 H%(実測)4.6
Cl%(計算)12.29 Cl%(実測)12.2
Zr%(計算)15.82 Zr%(実測)15.8。
[実施例3]
2.5当量の塩化アセチル及び1当量のTHFを用いてIVからフェノキシドを分離することによるrac−ジメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド(I)の調製
不活性ガスでフラッシュし、止め栓及びマグネティック撹拌棒を具備した乾燥丸底フラスコ中で、実施例1より得た3.4g(3.71ミリモル)の錯体IVを、33.6gのトルエン及び0.7gのTHFに懸濁させた。室温条件下、この懸濁液に、7.3gの、塩化アセチルをトルエンに溶解した10質量%濃度溶液(9.3ミリモル)を、滴下漏斗を介して迅速に添加した。混合物を室温で撹拌した。4.5時間後、反応混合物を、不活性ガスでフラッシュしたガラスフィルタフリットNo.3によりろ過した。フィルターケークを、10gのヘプタンで2回洗浄し、次いで、減圧下に乾燥した。これにより、1.9gの化合物Iを黄色粉末として得た。1H−NMRスペクトルは、Iの純粋なrac形の存在を示していた。
元素分析:
C%(計算)62.48 C%(実測)62.6
H%(計算)4.54 H%(実測)4.6
Cl%(計算)12.29 Cl%(実測)12.2
Zr%(計算)15.82 Zr%(実測)16.0。
[実施例4]
2.6当量の塩化アセチル及び2当量のDMEを用いてジメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェノキシド)(IV)からフェノキシドを分離することによるrac−ジメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド(I)の調製
不活性ガスでフラッシュし、止め栓及びマグネティック撹拌棒を具備した乾燥丸底フラスコ中で、実施例1より得た4.1g(4.47ミリモル)の錯体IVを、40.6gのトルエン及び0.9g(9.98ミリモル)のDMEに懸濁させた。室温条件下、この懸濁液に、9.1g(11.59ミリモル)の、塩化アセチルをトルエンに溶解した10質量%濃度溶液を、滴下漏斗を介して迅速に添加した。反応混合物を室温で撹拌した。4.5時間後、反応混合物を、不活性ガスでフラッシュしたガラスフィルタフリットNo.4によりろ過した。フィルターケークを、10gのヘプタンで2回洗浄し、次いで、減圧下に乾燥した。これにより、2.1gの化合物Iを黄色粉末として得た。1H−NMRスペクトルは、純粋なrac形の存在を示していた。
元素分析:
C%(計算)62.48 C%(実測)62.8
H%(計算)4.54 H%(実測)4.6
Cl%(計算)12.29 Cl%(実測)12.3
Zr%(計算)15.82 Zr%(実測)15.7。
[実施例5]
ルイス塩基としてTHFを用いるジメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェノキシド)(IV)のラセモ選択的合成を介したrac−ジメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド(I)の調製
a)ZrCl4(THF)2の調製
不活性ガスでフラッシュし、そして止め栓及びマグネティック撹拌棒、更に滴下漏斗を具備した500mlの乾燥丸底フラスコ中で、10.0g(42.91ミリモル)のZrCl4を130gのトルエンに懸濁させた。懸濁液を氷浴中で約4℃まで冷却した。38gのトルエン中における3.10gのTHFを、滴下漏斗を介して15分間内でゆっくり滴下した。これにより得られた懸濁液を室温まで暖め、1時間撹拌した。
b)Li(3,5−(t−Bu)2−C62O)の調製
不活性ガスでフラッシュし、そして止め栓及びマグネティック撹拌棒、更に滴下漏斗を具備した500mlの乾燥丸底フラスコ中で、17.9g(86.75ミリモル)の3,5−ジ−tert−ブチルフェノールを130gのトルエン及び6.4gのTHFに溶解させた。溶液を氷浴中で約4℃に冷却し、その後、29.0gの20質量%濃度BuLi溶液を、滴下漏斗を介して10分間内で添加した。添加後、反応混合物を室温に暖め、更に約1時間内にて撹拌した。
c)Cl2Zr(3,5−(t−Bu)2−C63O)2(THF)2の調製
工程b)から得た懸濁液を、窒素下に注射器を用いて工程a)から得た懸濁液に室温条件にて数分間内で移した。これにより得られた懸濁液を室温で更に2.5時間撹拌した。
d)Me2Si(2−Me−ベンゾ[e]インデ)2Li2の調製
不活性ガスでフラッシュし、そしてマグネティック撹拌棒、滴下漏斗及び止め栓と連結した真空ポンプを具備した1000mlの乾燥三ッ口フラスコ中で、16.7g(40.08ミリモル)のリガンドMe2Si(1−H−2−Me−ベンゾ[e]インデニル)2を、157gのトルエン及び6.1gのTHFに懸濁させた。この懸濁液に、27.1gの20質量%濃度BuLi溶液を室温条件下にて10分間内でゆっくり添加した。反応混合物を80℃に加熱し、この温度で2時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した。
e)錯体IVの調製
工程c)から得た懸濁液を、窒素下に注射器を用いて工程d)から得た懸濁液に室温条件にて5分間内で移した。懸濁液を室温で12時間撹拌した。反応混合物の1H−NMRスペクトルは、錯体IVを約5:1のrac/meso比で形成したことを示していた。懸濁液を、窒素下に室温条件で注射器を用いて不活性ガスでフラッシュしたガラスフィルタフリットNo.4に移し、次いで、懸濁液を丸底フラスコにゆっくりろ過した。ろ液を減圧下に体積が約半分になるまで濃縮し、錯体の一部を結晶化させた。これにより得られた懸濁液は、約200mlの溶剤と、理論的に40ミリモルの錯体IVを含んでいた。
f)錯体Iの調製
3.0g(0.258ミリモル)のTHFを工程e)から得た懸濁液に添加した。次いで、室温条件下、99.7g(100.1ミリモル)の、塩化アセチルをトルエンに溶解した7.95質量%濃度溶液を、滴下漏斗を介して添加した。混合物を室温条件下で撹拌した。1時間後、黄色の沈殿が現れ、その後、反応混合物を室温条件下で更に60時間撹拌した。混合物の1H−NMRスペクトルは、メタロセン化合物Iの形成を示していた。黄色の沈殿をろ過し、15mlのトルエンで2回洗浄し、次いで減圧下に乾燥した。これにより、11.2gの目標の化合物Iを得た。1H−NMRスペクトルは、僅かな痕跡の不純物を含む純粋なラセミ化合物の形の存在を示していた。収率:使用したリガンドに対して47%。
元素分析:
C%(計算)62.48 C%(実測)57.7
H%(計算)4.54 H%(実測)5.0
Cl%(計算)12.29 Cl%(実測)15.3
Zr%(計算)15.82 Zr%(実測)15.0。
[実施例6]
ルイス塩基としてDMEを用いるジメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェノキシド)(IV)のラセモ選択的合成を介したrac−ジメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド(I)の調製
a)ZrCl4(DME)の調製
不活性ガスでフラッシュし、そして止め栓及びマグネティック撹拌棒、更に滴下漏斗を具備した500mlの乾燥丸底フラスコ中で、10.6g(45.48ミリモル)のZrCl4を44gのトルエンに懸濁させた。懸濁液を氷浴中で約4℃まで冷却した。5.3gのトルエンを、滴下漏斗を介して15分間内でゆっくり滴下した。懸濁液を室温まで暖め、1時間撹拌した。
b)Li(3,5−(t−Bu)2−C62O)の調製
不活性ガスでフラッシュし、そして止め栓及びマグネティック撹拌棒、更に滴下漏斗を具備した250mlの乾燥丸底フラスコ中で、18.9g(91.60ミリモル)の3,5−ジ−tert−ブチルフェノールを55gのトルエン及び9.2gのDMEに溶解させた。溶液を氷浴中で約4℃に冷却した。その後、28.3gの20質量%濃度BuLi溶液を、滴下漏斗を介して添加した。添加後、混合物を室温に暖め、そして室温条件下で更に50分間撹拌した。
c)Cl2Zr(3,5−(t−Bu)2−C63O)2(DME)の調製
工程a)から得た懸濁液を、窒素下に注射器を用いて工程b)から得た溶液に室温条件にて数分間内で移した。これにより得られた懸濁液を室温で更に2.5時間撹拌し、次いで80℃に加熱した。
d)Me2Si(2−Me−ベンゾ[e]インデ)2Li2の調製
不活性ガスでフラッシュし、そしてマグネティック撹拌棒、滴下漏斗及び止め栓と連結した真空ポンプを具備した1000mlの乾燥丸底フラスコ中で、15.8g(37.92ミリモル)のリガンドMe2Si(1−H−2−Me−ベンゾ[e]インデ)2を、52gのトルエン及び6.1gのDMEに懸濁させた。この懸濁液に、26.0gの20質量%濃度BuLi溶液を室温条件下にて迅速に滴下した。混合物を80℃に加熱し、この温度で2.5時間撹拌した。
e)錯体IVの調製
工程c)から得た懸濁液を、窒素下に注射器を用いて工程d)から得た懸濁液に80℃にて数分間内で移した。混合物を室温までゆっくり冷却し、そして室温で更に60時間撹拌した。1H−NMRスペクトルは、錯体IVを約10:1のrac/meso比で形成したことを示していた。次いで、懸濁液を、室温条件でガラスフィルタフリットNo.4によりろ過した。フィルターケークを、100gの温かいトルエンで3回、そして200gの80℃の温度を有するトルエンで1回洗浄した。ろ液を、減圧下に40℃で約150mlに蒸発させ、これにより錯体の一部を結晶化させた。
f)錯体Iの調製
3.4gのTHFを工程e)から得た懸濁液に添加した。次いで、室温条件下、200gのトルエン中における7.2gの塩化アセチルを、滴下漏斗を介して添加した。混合物を室温条件下で12時間撹拌した。次いで、反応混合物を不活性ガス下にガラスフィルタフリットNo.3によりろ過した。黄色がかった沈殿を20gのトルエンで2回洗浄し、次いで、減圧下に乾燥した。これにより、12.2gの目標の化合物Iを得た。1H−NMRスペクトルは、僅かな痕跡の不純物を含むIの純粋なラセミ形の形成を示していた。収率:リガンドに対して56%。
元素分析:
C%(計算)62.48 C%(実測)61.8
H%(計算)4.54 H%(実測)4.8
Cl%(計算)12.29 Cl%(実測)11.9
Zr%(計算)15.82 Zr%(実測)15.5。
[比較実施例A]
ルイス塩基としてTHFを用いるジメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムビス(3,5−ジメチルフェノキシド)(IV)のラセモ選択的合成を介したrac−ジメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド(I)の調製
a)ZrCl4(THF)2の調製
マグネティック撹拌棒、滴下漏斗及びバルブを有する吸引装置を具備した不活性状態の500mlの乾燥三ッ口丸形フラスコ中で、10.6gのZrCl4を50gのトルエンに懸濁させた。懸濁液を約4℃まで冷却し、6.6gのTHFを、滴下漏斗によって15分間で1滴ずつゆっくりと添加した。白色の懸濁液を室温として、更に1時間撹拌した。
b)Li(3,5−Me2−C62O)の調製
マグネティック撹拌棒、滴下漏斗及びバルブを有する吸引装置を具備した不活性状態の250mlの乾燥三ッ口丸形フラスコ中で、11.2gの3,5−ジメチルフェノールを50gのトルエン及び6.6gのTHFに溶解させた。赤色溶液を約4℃に冷却し、29gのBuLi溶液を滴下漏斗によって添加した。青色懸濁液を形成した。添加後、白色懸濁液を室温として、室温条件下で更に1時間撹拌した。
c)Cl2Zr(3,5−Me2−C63O)2(THF)2の調製
工程b)から得た懸濁液を、窒素下にカニューレを介して反応工程a)から得た懸濁液に室温条件にて数分間内で移した。残留物のリチウムフェノレートを10gのトルエンで洗浄した。褐色懸濁液を室温条件下で更に2.5時間撹拌した。
d)Me2Si(2−Me−ベンゾ[e]インデ)2Li2の調製
マグネティック撹拌棒、滴下漏斗及びバルブを有する吸引装置を具備した不活性状態の1000mlの乾燥三ッ口丸形フラスコ中で、15.9gのリガンドMe2Si(1−H−2−Me−ベンゾ[e]インデ)2を、50gのトルエン及び3.9gのTHFに懸濁させた。この懸濁液に、25.6gのBuLi溶液を室温条件下にて滴下した。黄色懸濁液を80℃に加熱し、この温度で更に1.5時間撹拌した。
e)Me2Si(2−Me−ベンゾ[e]インデ)2Zr(3,5−Me2−C63O)2の調製及びMe2Si(2−Me−ベンゾ[e]インデ)2ZrCl2への転化
反応工程c)から得た懸濁液を、窒素下にカニューレを介して反応工程d)から得た懸濁液に80℃にて移した。反応混合物が、黄色がかった懸濁液となった。残留物のCl2Zr(3,5−Me2−C63O)2(THF)2を10gのトルエンで洗浄した。懸濁液を80℃で2時間撹拌した。懸濁液を、窒素下に80℃でカニューレを介して不活性ガス保護ガラスフィルタフリットNo.4に移した。懸濁液を、バルブを有する丸形フラスコにろ過した(緩速ろ過法)。フィルターケークを50gのトルエンで洗浄した。ろ液を、減圧下で積極的に濃縮し(80%の溶剤を蒸発させた)、その後、室温で放置した。室温条件下、注射器を介して7.3gの塩化アセチルを添加し、そして反応混合物を室温条件下で12時間撹拌した。黄色沈殿をろ過し、そして真空条件下に乾燥した。5.2gの純粋なracの形のMe2Si(2−Me−ベンゾ[e]インデ)2ZrCl2を得た。収率:使用されたインデニルリガンドの量に対して24%。
[実施例7]
単一容器反応でのrac−ジメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド(I)の調製
a)Me2Si(2−Me−ベンゾ[e]インデ)2Li2の調製
22.5gの2−Me−ベンゾインデン(74.90ミリモル)の60質量%濃度溶液(トルエン中)を、不活性ガスでフラッシュし、そして止め栓を具備した1000mlの乾燥丸底フラスコに導入した。更に290gのトルエン及び8.3gのTHFを添加した。室温条件下、25.7gの、BuLiをトルエンに溶解した20質量%濃度溶液を、滴下漏斗を介して撹拌しながら添加した。次いで、反応混合物を60℃で1時間撹拌し、その後、室温に冷却した。その後、5.0gのMe2SiCl2を、滴下漏斗を介して添加した。添加後、反応混合物を80℃に加熱し、この温度で1.5時間撹拌した。次いで、混合物を室温まで冷却し、25.7gの、トルエン中における20質量%濃度BuLi溶液を添加した。添加後、反応混合物を80℃に加熱し、この温度で更に2時間撹拌した。その後、室温まで冷却した。
b)ZrCl4(THF)2の調製
止め栓を具備した500mlの丸底フラスコ中で、10.5gのZrCl4を50gのトルエンに懸濁させた。懸濁液を氷浴中で約4℃まで冷却し、その後、8.0gのTHFを、滴下漏斗を介してゆっくり添加した。これにより得られた懸濁液を撹拌しながら室温まで暖めた。
c)Li(3,5−(t−Bu)2−C62O)の調製
止め栓を具備した1000mlの丸底フラスコ中で、18.9gの3,5−ジ−tert−ブチルフェノール(91.60ミリモル)を50gのトルエン及び8gのTHFに溶解させた。溶液を氷浴中で冷却し、その後、29gの、トルエン中における20質量%濃度BuLi溶液をゆっくり添加した。反応混合物を撹拌しながら室温まで暖めた。
d)Cl2Zr(3,5−(t−Bu)2−C63O)2(THF)2の調製
工程c)から得た懸濁液を、窒素下に注射器を用いて工程b)から得た懸濁液に室温条件にて添加し、そして懸濁液を室温で撹拌した。
e)錯体IVの調製
工程d)から得た懸濁液を、室温で工程a)から得た懸濁液に添加した。次いで、混合物を室温条件下で12時間撹拌した。反応混合物の1H−NMRスペクトルは、約11:1のrac/meso比を示していた。混合物を80℃で40分間撹拌し、次いで、窒素下にガラスフィルタフリットによりろ過した。丸底フラスコを20mlのトルエンで濯ぎ、そしてフィルターケークを20mlのトルエンで2回洗浄した。ろ液の1H−NMRスペクトルは、約9:1のrac/meso比を示していた。ろ液の質量は614.6gであり、そしてろ液を減圧下に40℃で123.5gまで蒸発させた。IVの理論濃度は20%であった。
f)rac−ジメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド(I)の調製
室温条件下、工程e)から得た濃縮ろ液に、25gのトルエン中における8.9gの塩化アセチルを、滴下漏斗を介してゆっくり滴下した。添加後、混合物を室温条件下で更に12時間撹拌した。この間に沈殿が形成した。この懸濁液に更に100mlのトルエンを添加し、混合物を更に2時間撹拌した。これにより得られた懸濁液をろ過し、そして丸底フラスコを、20mlのトルエンを用いて濯いだ。フィルターケークを20mlのトルエンで2回洗浄し、次いで、減圧下に乾燥した。これにより、9.3gの目標の化合物Iを純粋なracの形で僅かな痕跡の不純物を含んで得た。収率:使用されたインデニルリガンドの量に対して43%。

Claims (15)

  1. 式I:
    Figure 0004390770
    で表されるrac−ジオルガノシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウム化合物をジアステレオ選択的に合成する方法であって、
    以下の工程:
    a)式IIで表される化合物を、式IIIで表されるジルコニウムビスフェノキシド錯体と反応させて、式IVで表されるansa−ジルコノセンビスフェノキシド錯体を形成する工程;
    Figure 0004390770
    [但し、各々の式中において、置換基Rが同一又は異なっていても良く、それぞれ直鎖、環式若しくは分岐のC1-10アルキル又はC6-10アリールを表し、
    LBがルイス塩基を表し、そして
    1及びM2が+1価のアルカリ金属イオンを表すか、又はM1及びM2が合体して、+2価のアルカリ土類金属イオンを表す。]
    b)式IVにおけるフェノキシド基を、置換剤を用いてX(但し、Xが同一又は異なっていても良く、それぞれF、Cl、Br、I、又は直鎖、環式若しくは分岐のC1-10アルキルを表す。)に置換して、式Iで表される化合物を得る工程;
    を含むことを特徴とする方法。
  2. 式I:
    Figure 0004390770
    で表されるrac−ジオルガノシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウム化合物をジアステレオ選択的に合成する方法であって、
    以下の工程:
    a)2−メチルベンゾ[e]インデンを脱プロトン化剤によって脱プロトン化する工程;
    b)脱プロトン化2−メチルベンゾ[e]インデンをジオルガノシリル化合物R2SiY2(但し、置換基Rが同一又は異なっていても良く、それぞれ直鎖、環式若しくは分岐のC1-10アルキル又はC6-10アリールを表し、そして脱離基Yが同一又は異なっていても良く、それぞれF、Cl、Br又はIを表す。)と反応させ、次いで脱プロトン化剤を用いて脱プロトン化を繰り返して、以下の式II:
    Figure 0004390770
    [但し、M1及びM2が+1価のアルカリ金属イオンを表すか、又はM1及びM2が合体して、+2価のアルカリ土類金属イオンを表す。]
    で表される化合物を得る工程;
    c)式IIで表される化合物を、以下の式III:
    Figure 0004390770
    [但し、LBはルイス塩基を表す。]
    で表されるジルコニウムビスフェノキシド錯体と反応させて、以下の式IV:
    Figure 0004390770
    で表される化合物を得る工程;
    d)式IVで表される化合物を置換剤と反応させて、式IVにおけるフェノキシド基を、X(但し、置換基Xが同一又は異なっていても良く、それぞれF、Cl、Br、I、又は直鎖、環式若しくは分岐のC1-10アルキルを表す。)に置換して、式Iで表される化合物を得る工程;
    を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 脱プロトン化剤が、n−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、水素化ナトリウム、カリウムtert−ブトキシド、マグネシウムを含むグリニャール試薬、マグネシウム化合物、並びに他のアルキルアルカリ土類金属化合物及びアルキルアルカリ金属化合物から選択される請求項2に記載の方法。
  4. 各々の処理工程後に中間体を単離しない請求項2又は3に記載の方法。
  5. 置換剤として、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸ハライドを溶剤中で又はそれ自体で使用する請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
  6. 置換剤として、SOCl2、四塩化ケイ素、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、三塩化アルミニウム又はエチルアルミニウムジクロリドを使用する請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
  7. 置換剤として、HF、HBr、HI又はHClを、それ自体で、或いは水溶液又は有機溶剤溶液として使用する請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
  8. 置換剤として、有機アルミニウム化合物を使用する請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
  9. 反応が、炭化水素とエーテル若しくはアミン、又は炭化水素とエーテル及びアミン、のルイス塩基含有溶剤混合物中で行われる請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
  10. ルイス塩基が溶剤混合物に対して0.01〜50モル%の量で存在する請求項9に記載の方法。
  11. 式III中のLBが、テトラヒドロフラン(THF)、ジメトキシエタン(DME)及びテトラメチルエタンジアミン(TMEDA)から選択される請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
  12. 1及びM2がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの各イオンから選択されるか、又は合体してマグネシウムを表す請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
  13. 置換基Rが、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル及びフェニル並びにこれらの組み合わせから選択される請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
  14. 置換基Xが、F、Cl、Br、I、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル及びイソブチルから選択される請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
  15. Rがメチル又はエチルを表し、XがClを表し、LBがTHF又はDMEを表す、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
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