JP4390770B2 - rac−ジオルガノシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウム化合物のラセモ選択的合成法 - Google Patents
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Description
以下の工程:
a)式IIで表される化合物を、式IIIで表されるジルコニウムビスフェノキシド錯体と反応させて、式IVで表されるansa−ジルコノセンビスフェノキシド錯体を形成する工程;
LBが好適なルイス塩基を表し、そして
M1及びM2が+1価のアルカリ金属イオンを表すか、又はM1及びM2が合体して、+2価のアルカリ土類金属イオンを表す。]
b)式IVにおけるフェノキシド基を、好適な置換剤を用いてX(但し、Xが同一又は異なっていても良く、それぞれF、Cl、Br、I、又は直鎖、環式若しくは分岐のC1-10アルキルを表す。)に置換して、式Iで表される化合物を得る工程;
を含む方法を提供する。
a)2−メチルベンゾ[e]インデンを好適な脱プロトン化剤によって脱プロトン化する工程;
b)脱プロトン化2−メチルベンゾ[e]インデンをジオルガノシリル化合物R2SiY2(但し、置換基Rが同一又は異なっていても良く、それぞれ直鎖、環式若しくは分岐のC1-10アルキル又はC6-10アリールを表し、そして脱離基Yが同一又は異なっていても良く、それぞれF、Cl、Br又はIを表す。)と反応させ、次いで好適な脱プロトン化剤を用いて脱プロトン化を繰り返して、以下の式II:
で表される化合物を得る工程;
c)式IIで表される化合物を、式III:
で表されるジルコニウムビスフェノキシド錯体と反応させて、以下の式IV:
d)式IVで表される化合物を好適な置換剤と反応させて、式IVにおけるフェノキシド基を、X(但し、置換基Xが同一又は異なっていても良く、それぞれF、Cl、Br、I、又は直鎖、環式若しくは分岐のC1-10アルキルを表す。)に置換して、式Iで表される化合物を得る工程;
を含む。
ジメチルシランジイルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジリチウム、
ジエチルシランジイルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジリチウム、
ジフェニルシランジイルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジリチウム、
フェニルメチルシランジイルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジリチウム、
ジメチルシランジイルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)マグネシウム、
ジエチルシランジイルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)マグネシウム、
ジフェニルシランジイルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)マグネシウム、
フェニルメチルシランジイルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)マグネシウムであり、更にこれらの化合物と、例えばTHF、DME又はTMEDAとのそれぞれルイス塩基付加体である。
ジメチルシランジイルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
フェニルメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド、
フェニルエチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド。
で表されるラセミ性遷移金属化合物を得ることもできる。
ジメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェノキシド)(IV)の調製
a)ZrCl4(THF)2の調製
不活性ガスでフラッシュし、そしてマグネティック撹拌棒、滴下漏斗及び止め栓と連結した真空ポンプを具備した500mlの乾燥三ッ口フラスコ中で、6.4g(27.46ミリモル)のZrCl4を100mlのトルエンに懸濁させた。懸濁液を氷浴中で約4℃まで冷却した。4.5gのTHFを、滴下漏斗を介して15分間内でゆっくり添加した。次いで、混合物を室温まで暖め、約1時間撹拌した。
マグネティック撹拌棒、滴下漏斗及び止め栓と連結した真空ポンプを具備した500mlの乾燥三ッ口フラスコ中で、11.33g(54.91ミリモル)の3,5−ジ−tert−ブチルフェノールを不活性ガス下に120mlのトルエン及び4.5gのTHFに溶解させた。無色の溶液を氷浴中で4℃に冷却し、その後、21.5mlの、BuLiをトルエンに溶解した2.5モル溶液(20質量%)を、滴下漏斗を介して1時間内でゆっくりと添加した。これにより形成した懸濁液を室温に暖め、室温で1.5時間撹拌した。
工程b)から得た懸濁液を、窒素下に注射器を用いて工程a)から得た懸濁液に室温条件にて数分間内で導入した。リチウムフェノキシドの残留物を、10mlのトルエンを用いて濯いだ。これにより得られた懸濁液を室温で更に4時間撹拌した。
マグネティック撹拌棒、滴下漏斗及び止め栓と連結した真空ポンプを具備した1000mlの乾燥三ッ口フラスコ中で、11.0g(26.40ミリモル)のMe2Si(2−Me−ベンゾ[e]インデ)2を、不活性ガス下に120mlのトルエン及び6gのTHFに懸濁させた。この懸濁液に、20.5mlの、BuLiをトルエンに溶解した2.6モル溶液を室温条件下で滴下した。これにより得られた懸濁液を80℃に加熱し、この温度で2時間撹拌した。
工程c)から得た懸濁液を、窒素下に注射器を介して工程d)から得た懸濁液に導入した。ジルコニウムビスフェノキシド−THF付加体の残留物を10mlのトルエンを用いて洗浄し、そして添加した。これにより得られた懸濁液を室温条件下で12時間撹拌した。反応混合物の1H−NMRスペクトルは、rac/meso比が約5:1の錯体IVの形成を示していた。懸濁液を85℃に加熱し、更に4.5時間撹拌し、その後に室温まで冷却した。1H−NMRスペクトルは、rac/meso比に変化がないことを示していた。懸濁液を再び85℃に加熱し、この温度条件下にて窒素下で、注射器を用いてガラスフリットを介してろ過した。ろ液を減圧下に僅かな体積まで濃縮し、次いで、室温条件下で放置した。数時間後に錯体IVが微細な粉末として沈殿した。沈殿をろ過し、減圧下に乾燥して、14.7gの、rac/meso比が約8:1の錯体IV(1H−NMRにより測定)を得た。収率:61%(14.7g)。
rac−ジメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド(I)の調製
実施例1から得た3.4gのrac−ジメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェノキシド)(IV)を、不活性ガスでフラッシュし、止め栓及びマグネティック撹拌棒を具備した乾燥丸底フラスコ中で35.8gのトルエンに懸濁させた。室温条件下、この懸濁液に、7.5gの、塩化アセチルをトルエンに溶解した10質量%濃度溶液を、滴下漏斗を介して迅速に添加した。混合物を室温で撹拌した。4時間後、反応混合物を不活性ガス下にガラスフィルタフリットNo.3によりろ過した。フィルターケークを、10gのヘプタンで2回洗浄し、次いで、減圧下に乾燥した。これにより、1.7gの化合物Iを黄色がかった粉末として得た。化合物の1H−NMRスペクトルは、純粋なrac形を示していた。
C%(計算)62.48 C%(実測)61.9
H%(計算)4.54 H%(実測)4.6
Cl%(計算)12.29 Cl%(実測)12.2
Zr%(計算)15.82 Zr%(実測)15.8。
2.5当量の塩化アセチル及び1当量のTHFを用いてIVからフェノキシドを分離することによるrac−ジメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド(I)の調製
不活性ガスでフラッシュし、止め栓及びマグネティック撹拌棒を具備した乾燥丸底フラスコ中で、実施例1より得た3.4g(3.71ミリモル)の錯体IVを、33.6gのトルエン及び0.7gのTHFに懸濁させた。室温条件下、この懸濁液に、7.3gの、塩化アセチルをトルエンに溶解した10質量%濃度溶液(9.3ミリモル)を、滴下漏斗を介して迅速に添加した。混合物を室温で撹拌した。4.5時間後、反応混合物を、不活性ガスでフラッシュしたガラスフィルタフリットNo.3によりろ過した。フィルターケークを、10gのヘプタンで2回洗浄し、次いで、減圧下に乾燥した。これにより、1.9gの化合物Iを黄色粉末として得た。1H−NMRスペクトルは、Iの純粋なrac形の存在を示していた。
C%(計算)62.48 C%(実測)62.6
H%(計算)4.54 H%(実測)4.6
Cl%(計算)12.29 Cl%(実測)12.2
Zr%(計算)15.82 Zr%(実測)16.0。
2.6当量の塩化アセチル及び2当量のDMEを用いてジメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェノキシド)(IV)からフェノキシドを分離することによるrac−ジメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド(I)の調製
不活性ガスでフラッシュし、止め栓及びマグネティック撹拌棒を具備した乾燥丸底フラスコ中で、実施例1より得た4.1g(4.47ミリモル)の錯体IVを、40.6gのトルエン及び0.9g(9.98ミリモル)のDMEに懸濁させた。室温条件下、この懸濁液に、9.1g(11.59ミリモル)の、塩化アセチルをトルエンに溶解した10質量%濃度溶液を、滴下漏斗を介して迅速に添加した。反応混合物を室温で撹拌した。4.5時間後、反応混合物を、不活性ガスでフラッシュしたガラスフィルタフリットNo.4によりろ過した。フィルターケークを、10gのヘプタンで2回洗浄し、次いで、減圧下に乾燥した。これにより、2.1gの化合物Iを黄色粉末として得た。1H−NMRスペクトルは、純粋なrac形の存在を示していた。
C%(計算)62.48 C%(実測)62.8
H%(計算)4.54 H%(実測)4.6
Cl%(計算)12.29 Cl%(実測)12.3
Zr%(計算)15.82 Zr%(実測)15.7。
ルイス塩基としてTHFを用いるジメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェノキシド)(IV)のラセモ選択的合成を介したrac−ジメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド(I)の調製
a)ZrCl4(THF)2の調製
不活性ガスでフラッシュし、そして止め栓及びマグネティック撹拌棒、更に滴下漏斗を具備した500mlの乾燥丸底フラスコ中で、10.0g(42.91ミリモル)のZrCl4を130gのトルエンに懸濁させた。懸濁液を氷浴中で約4℃まで冷却した。38gのトルエン中における3.10gのTHFを、滴下漏斗を介して15分間内でゆっくり滴下した。これにより得られた懸濁液を室温まで暖め、1時間撹拌した。
不活性ガスでフラッシュし、そして止め栓及びマグネティック撹拌棒、更に滴下漏斗を具備した500mlの乾燥丸底フラスコ中で、17.9g(86.75ミリモル)の3,5−ジ−tert−ブチルフェノールを130gのトルエン及び6.4gのTHFに溶解させた。溶液を氷浴中で約4℃に冷却し、その後、29.0gの20質量%濃度BuLi溶液を、滴下漏斗を介して10分間内で添加した。添加後、反応混合物を室温に暖め、更に約1時間内にて撹拌した。
工程b)から得た懸濁液を、窒素下に注射器を用いて工程a)から得た懸濁液に室温条件にて数分間内で移した。これにより得られた懸濁液を室温で更に2.5時間撹拌した。
不活性ガスでフラッシュし、そしてマグネティック撹拌棒、滴下漏斗及び止め栓と連結した真空ポンプを具備した1000mlの乾燥三ッ口フラスコ中で、16.7g(40.08ミリモル)のリガンドMe2Si(1−H−2−Me−ベンゾ[e]インデニル)2を、157gのトルエン及び6.1gのTHFに懸濁させた。この懸濁液に、27.1gの20質量%濃度BuLi溶液を室温条件下にて10分間内でゆっくり添加した。反応混合物を80℃に加熱し、この温度で2時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した。
工程c)から得た懸濁液を、窒素下に注射器を用いて工程d)から得た懸濁液に室温条件にて5分間内で移した。懸濁液を室温で12時間撹拌した。反応混合物の1H−NMRスペクトルは、錯体IVを約5:1のrac/meso比で形成したことを示していた。懸濁液を、窒素下に室温条件で注射器を用いて不活性ガスでフラッシュしたガラスフィルタフリットNo.4に移し、次いで、懸濁液を丸底フラスコにゆっくりろ過した。ろ液を減圧下に体積が約半分になるまで濃縮し、錯体の一部を結晶化させた。これにより得られた懸濁液は、約200mlの溶剤と、理論的に40ミリモルの錯体IVを含んでいた。
3.0g(0.258ミリモル)のTHFを工程e)から得た懸濁液に添加した。次いで、室温条件下、99.7g(100.1ミリモル)の、塩化アセチルをトルエンに溶解した7.95質量%濃度溶液を、滴下漏斗を介して添加した。混合物を室温条件下で撹拌した。1時間後、黄色の沈殿が現れ、その後、反応混合物を室温条件下で更に60時間撹拌した。混合物の1H−NMRスペクトルは、メタロセン化合物Iの形成を示していた。黄色の沈殿をろ過し、15mlのトルエンで2回洗浄し、次いで減圧下に乾燥した。これにより、11.2gの目標の化合物Iを得た。1H−NMRスペクトルは、僅かな痕跡の不純物を含む純粋なラセミ化合物の形の存在を示していた。収率:使用したリガンドに対して47%。
C%(計算)62.48 C%(実測)57.7
H%(計算)4.54 H%(実測)5.0
Cl%(計算)12.29 Cl%(実測)15.3
Zr%(計算)15.82 Zr%(実測)15.0。
ルイス塩基としてDMEを用いるジメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェノキシド)(IV)のラセモ選択的合成を介したrac−ジメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド(I)の調製
a)ZrCl4(DME)の調製
不活性ガスでフラッシュし、そして止め栓及びマグネティック撹拌棒、更に滴下漏斗を具備した500mlの乾燥丸底フラスコ中で、10.6g(45.48ミリモル)のZrCl4を44gのトルエンに懸濁させた。懸濁液を氷浴中で約4℃まで冷却した。5.3gのトルエンを、滴下漏斗を介して15分間内でゆっくり滴下した。懸濁液を室温まで暖め、1時間撹拌した。
不活性ガスでフラッシュし、そして止め栓及びマグネティック撹拌棒、更に滴下漏斗を具備した250mlの乾燥丸底フラスコ中で、18.9g(91.60ミリモル)の3,5−ジ−tert−ブチルフェノールを55gのトルエン及び9.2gのDMEに溶解させた。溶液を氷浴中で約4℃に冷却した。その後、28.3gの20質量%濃度BuLi溶液を、滴下漏斗を介して添加した。添加後、混合物を室温に暖め、そして室温条件下で更に50分間撹拌した。
工程a)から得た懸濁液を、窒素下に注射器を用いて工程b)から得た溶液に室温条件にて数分間内で移した。これにより得られた懸濁液を室温で更に2.5時間撹拌し、次いで80℃に加熱した。
不活性ガスでフラッシュし、そしてマグネティック撹拌棒、滴下漏斗及び止め栓と連結した真空ポンプを具備した1000mlの乾燥丸底フラスコ中で、15.8g(37.92ミリモル)のリガンドMe2Si(1−H−2−Me−ベンゾ[e]インデ)2を、52gのトルエン及び6.1gのDMEに懸濁させた。この懸濁液に、26.0gの20質量%濃度BuLi溶液を室温条件下にて迅速に滴下した。混合物を80℃に加熱し、この温度で2.5時間撹拌した。
工程c)から得た懸濁液を、窒素下に注射器を用いて工程d)から得た懸濁液に80℃にて数分間内で移した。混合物を室温までゆっくり冷却し、そして室温で更に60時間撹拌した。1H−NMRスペクトルは、錯体IVを約10:1のrac/meso比で形成したことを示していた。次いで、懸濁液を、室温条件でガラスフィルタフリットNo.4によりろ過した。フィルターケークを、100gの温かいトルエンで3回、そして200gの80℃の温度を有するトルエンで1回洗浄した。ろ液を、減圧下に40℃で約150mlに蒸発させ、これにより錯体の一部を結晶化させた。
3.4gのTHFを工程e)から得た懸濁液に添加した。次いで、室温条件下、200gのトルエン中における7.2gの塩化アセチルを、滴下漏斗を介して添加した。混合物を室温条件下で12時間撹拌した。次いで、反応混合物を不活性ガス下にガラスフィルタフリットNo.3によりろ過した。黄色がかった沈殿を20gのトルエンで2回洗浄し、次いで、減圧下に乾燥した。これにより、12.2gの目標の化合物Iを得た。1H−NMRスペクトルは、僅かな痕跡の不純物を含むIの純粋なラセミ形の形成を示していた。収率:リガンドに対して56%。
C%(計算)62.48 C%(実測)61.8
H%(計算)4.54 H%(実測)4.8
Cl%(計算)12.29 Cl%(実測)11.9
Zr%(計算)15.82 Zr%(実測)15.5。
ルイス塩基としてTHFを用いるジメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムビス(3,5−ジメチルフェノキシド)(IV)のラセモ選択的合成を介したrac−ジメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド(I)の調製
a)ZrCl4(THF)2の調製
マグネティック撹拌棒、滴下漏斗及びバルブを有する吸引装置を具備した不活性状態の500mlの乾燥三ッ口丸形フラスコ中で、10.6gのZrCl4を50gのトルエンに懸濁させた。懸濁液を約4℃まで冷却し、6.6gのTHFを、滴下漏斗によって15分間で1滴ずつゆっくりと添加した。白色の懸濁液を室温として、更に1時間撹拌した。
マグネティック撹拌棒、滴下漏斗及びバルブを有する吸引装置を具備した不活性状態の250mlの乾燥三ッ口丸形フラスコ中で、11.2gの3,5−ジメチルフェノールを50gのトルエン及び6.6gのTHFに溶解させた。赤色溶液を約4℃に冷却し、29gのBuLi溶液を滴下漏斗によって添加した。青色懸濁液を形成した。添加後、白色懸濁液を室温として、室温条件下で更に1時間撹拌した。
工程b)から得た懸濁液を、窒素下にカニューレを介して反応工程a)から得た懸濁液に室温条件にて数分間内で移した。残留物のリチウムフェノレートを10gのトルエンで洗浄した。褐色懸濁液を室温条件下で更に2.5時間撹拌した。
マグネティック撹拌棒、滴下漏斗及びバルブを有する吸引装置を具備した不活性状態の1000mlの乾燥三ッ口丸形フラスコ中で、15.9gのリガンドMe2Si(1−H−2−Me−ベンゾ[e]インデ)2を、50gのトルエン及び3.9gのTHFに懸濁させた。この懸濁液に、25.6gのBuLi溶液を室温条件下にて滴下した。黄色懸濁液を80℃に加熱し、この温度で更に1.5時間撹拌した。
反応工程c)から得た懸濁液を、窒素下にカニューレを介して反応工程d)から得た懸濁液に80℃にて移した。反応混合物が、黄色がかった懸濁液となった。残留物のCl2Zr(3,5−Me2−C6H3O)2(THF)2を10gのトルエンで洗浄した。懸濁液を80℃で2時間撹拌した。懸濁液を、窒素下に80℃でカニューレを介して不活性ガス保護ガラスフィルタフリットNo.4に移した。懸濁液を、バルブを有する丸形フラスコにろ過した(緩速ろ過法)。フィルターケークを50gのトルエンで洗浄した。ろ液を、減圧下で積極的に濃縮し(80%の溶剤を蒸発させた)、その後、室温で放置した。室温条件下、注射器を介して7.3gの塩化アセチルを添加し、そして反応混合物を室温条件下で12時間撹拌した。黄色沈殿をろ過し、そして真空条件下に乾燥した。5.2gの純粋なracの形のMe2Si(2−Me−ベンゾ[e]インデ)2ZrCl2を得た。収率:使用されたインデニルリガンドの量に対して24%。
単一容器反応でのrac−ジメチルシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウムジクロリド(I)の調製
a)Me2Si(2−Me−ベンゾ[e]インデ)2Li2の調製
22.5gの2−Me−ベンゾインデン(74.90ミリモル)の60質量%濃度溶液(トルエン中)を、不活性ガスでフラッシュし、そして止め栓を具備した1000mlの乾燥丸底フラスコに導入した。更に290gのトルエン及び8.3gのTHFを添加した。室温条件下、25.7gの、BuLiをトルエンに溶解した20質量%濃度溶液を、滴下漏斗を介して撹拌しながら添加した。次いで、反応混合物を60℃で1時間撹拌し、その後、室温に冷却した。その後、5.0gのMe2SiCl2を、滴下漏斗を介して添加した。添加後、反応混合物を80℃に加熱し、この温度で1.5時間撹拌した。次いで、混合物を室温まで冷却し、25.7gの、トルエン中における20質量%濃度BuLi溶液を添加した。添加後、反応混合物を80℃に加熱し、この温度で更に2時間撹拌した。その後、室温まで冷却した。
止め栓を具備した500mlの丸底フラスコ中で、10.5gのZrCl4を50gのトルエンに懸濁させた。懸濁液を氷浴中で約4℃まで冷却し、その後、8.0gのTHFを、滴下漏斗を介してゆっくり添加した。これにより得られた懸濁液を撹拌しながら室温まで暖めた。
止め栓を具備した1000mlの丸底フラスコ中で、18.9gの3,5−ジ−tert−ブチルフェノール(91.60ミリモル)を50gのトルエン及び8gのTHFに溶解させた。溶液を氷浴中で冷却し、その後、29gの、トルエン中における20質量%濃度BuLi溶液をゆっくり添加した。反応混合物を撹拌しながら室温まで暖めた。
工程c)から得た懸濁液を、窒素下に注射器を用いて工程b)から得た懸濁液に室温条件にて添加し、そして懸濁液を室温で撹拌した。
工程d)から得た懸濁液を、室温で工程a)から得た懸濁液に添加した。次いで、混合物を室温条件下で12時間撹拌した。反応混合物の1H−NMRスペクトルは、約11:1のrac/meso比を示していた。混合物を80℃で40分間撹拌し、次いで、窒素下にガラスフィルタフリットによりろ過した。丸底フラスコを20mlのトルエンで濯ぎ、そしてフィルターケークを20mlのトルエンで2回洗浄した。ろ液の1H−NMRスペクトルは、約9:1のrac/meso比を示していた。ろ液の質量は614.6gであり、そしてろ液を減圧下に40℃で123.5gまで蒸発させた。IVの理論濃度は20%であった。
室温条件下、工程e)から得た濃縮ろ液に、25gのトルエン中における8.9gの塩化アセチルを、滴下漏斗を介してゆっくり滴下した。添加後、混合物を室温条件下で更に12時間撹拌した。この間に沈殿が形成した。この懸濁液に更に100mlのトルエンを添加し、混合物を更に2時間撹拌した。これにより得られた懸濁液をろ過し、そして丸底フラスコを、20mlのトルエンを用いて濯いだ。フィルターケークを20mlのトルエンで2回洗浄し、次いで、減圧下に乾燥した。これにより、9.3gの目標の化合物Iを純粋なracの形で僅かな痕跡の不純物を含んで得た。収率:使用されたインデニルリガンドの量に対して43%。
Claims (15)
- 式I:
以下の工程:
a)式IIで表される化合物を、式IIIで表されるジルコニウムビスフェノキシド錯体と反応させて、式IVで表されるansa−ジルコノセンビスフェノキシド錯体を形成する工程;
LBがルイス塩基を表し、そして
M1及びM2が+1価のアルカリ金属イオンを表すか、又はM1及びM2が合体して、+2価のアルカリ土類金属イオンを表す。]
b)式IVにおけるフェノキシド基を、置換剤を用いてX(但し、Xが同一又は異なっていても良く、それぞれF、Cl、Br、I、又は直鎖、環式若しくは分岐のC1-10アルキルを表す。)に置換して、式Iで表される化合物を得る工程;
を含むことを特徴とする方法。 - 式I:
以下の工程:
a)2−メチルベンゾ[e]インデンを脱プロトン化剤によって脱プロトン化する工程;
b)脱プロトン化2−メチルベンゾ[e]インデンをジオルガノシリル化合物R2SiY2(但し、置換基Rが同一又は異なっていても良く、それぞれ直鎖、環式若しくは分岐のC1-10アルキル又はC6-10アリールを表し、そして脱離基Yが同一又は異なっていても良く、それぞれF、Cl、Br又はIを表す。)と反応させ、次いで脱プロトン化剤を用いて脱プロトン化を繰り返して、以下の式II:
で表される化合物を得る工程;
c)式IIで表される化合物を、以下の式III:
で表されるジルコニウムビスフェノキシド錯体と反応させて、以下の式IV:
d)式IVで表される化合物を置換剤と反応させて、式IVにおけるフェノキシド基を、X(但し、置換基Xが同一又は異なっていても良く、それぞれF、Cl、Br、I、又は直鎖、環式若しくは分岐のC1-10アルキルを表す。)に置換して、式Iで表される化合物を得る工程;
を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 脱プロトン化剤が、n−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、水素化ナトリウム、カリウムtert−ブトキシド、マグネシウムを含むグリニャール試薬、マグネシウム化合物、並びに他のアルキルアルカリ土類金属化合物及びアルキルアルカリ金属化合物から選択される請求項2に記載の方法。
- 各々の処理工程後に中間体を単離しない請求項2又は3に記載の方法。
- 置換剤として、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸ハライドを溶剤中で又はそれ自体で使用する請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 置換剤として、SOCl2、四塩化ケイ素、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、三塩化アルミニウム又はエチルアルミニウムジクロリドを使用する請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 置換剤として、HF、HBr、HI又はHClを、それ自体で、或いは水溶液又は有機溶剤溶液として使用する請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 置換剤として、有機アルミニウム化合物を使用する請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 反応が、炭化水素とエーテル若しくはアミン、又は炭化水素とエーテル及びアミン、のルイス塩基含有溶剤混合物中で行われる請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- ルイス塩基が溶剤混合物に対して0.01〜50モル%の量で存在する請求項9に記載の方法。
- 式III中のLBが、テトラヒドロフラン(THF)、ジメトキシエタン(DME)及びテトラメチルエタンジアミン(TMEDA)から選択される請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- M1及びM2がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの各イオンから選択されるか、又は合体してマグネシウムを表す請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 置換基Rが、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル及びフェニル並びにこれらの組み合わせから選択される請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 置換基Xが、F、Cl、Br、I、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル及びイソブチルから選択される請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- Rがメチル又はエチルを表し、XがClを表し、LBがTHF又はDMEを表す、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
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