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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur racemoselektiven Synthese von rac-Diorganosilyl-bis-(2-methylbenzo[e]indenyl)zirkoniumverbindungen,
und speziell zur racemoselektiven Synthese von rac-Dimethylsilyl-bis-(2-methylbenzo[e]indenyl)zirkoniumdichlorid.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
racemoselektiven Synthese der oben genannten Verbindung über die
racemoselektive Synthese von Dimethylsilyl-bis-(2-methylbenzo[e]indenyl)zirkonium-bis-(3,5-di-tert.butylphenolat).
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Für
die stereospezifische Olefinpolymerisation werden in zunehmendem
Maße chirale
Metallocenkomplexe von Metallen der dritten bis sechsten Nebengruppe
des Periodensystems der Elemente eingesetzt. Entsprechend substituierte
ansa-Metallocenkomplexe sind nach den Verfahren des Standes der
Technik in der Regel als Diastereomerengemisch bestehend aus der
racemischen und der meso-Form des Metallocens herstellbar. Für die stereospezifische
Olefinpolymerisation wird im allgemeinen der Einsatz des Metallocenkomplexes
in seiner racemischen Form, d.h. ohne die spiegelsymmetrischen meso-Verbindungen
benötigt.
Daher muss bei der Metallocensynthese nach dem Stand der Technik
die meso-Form aus dem Diastereomerengemisch abgetrennt werden.
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Da die meso-Form einer Isomerisierung
meist nicht zugänglich
ist, muss diese Form nach der Synthese zerstört oder entfernt werden, weshalb
die Ausbeute an racemischen Metallocenkomplexen in Syntheseverfahren
des Standes der Technik gering ist.
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In der WO 99/15538 und der
DE 100 30 638 wird ein
allgemeines mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von racemischen
Metallkomplexen über
eine Zwischenstufe aus Biphenolat- bzw. Bisphenolat-substituierten
Metallocenen beschrieben.
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Die Synthese von ansa-Zirkonocendichlorid-Komplexen
nach dem Stand der Technik geht in der Regel nach einer allgemeinen
Route von ZrCl4 bzw. von dessen Lösungsmittel-Addukten
aus. Der Cyclopentadienyl-Ligand wird meist in Toluol, ggf. unter
Zusatz geringer Mengen an THF oder DME gelöst oder suspendiert, mittels
starker Basen deprotoniert und nachfolgend mit Zirkoniumtetrachlorid
umgesetzt, um die entsprechenden ansa-Metallocendichloride und zwei Äquivalente
Alkali-/Erdalkalimetallchlorid zu ergeben. Das ansa-Metallocendichlorid
wird von den Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen mittels Filtration
getrennt und durch Kristallisation isoliert.
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Dieser klassische Reaktionsweg weist
zwei wesentliche Probleme auf. Anstelle des erwünschten Racemates werden in
den meisten Fällen
nahezu äquivalente
Mengen des spiegelsymmetrischen meso-Diastomeren gebildet. Ferner
sind die Ausbeuten der rac/meso-Mischung nach diesem Verfahren relativ
gering und liegen im Bereich von ca. 30 bis 40%. Da, wie oben erwähnt, für die katalytischen
Anwendungen der ansa-Metallocenverbindungen nur die Racematform
verwendet werden kann, folgt im Anschluss an die Synthese des rac/meso-Gemisches der ansa-Metallocenverbindungen
entweder einen aufwendige Diastereomerentrennung oder die Zerstörung der
meso-Form, was die Ausbeute nochmals ungefähr halbiert. Die Gesamtausbeute an
reinem rac-ansa-Metallocen liegt daher in der Regel bei nicht mehr
als 15 bis 20%.
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Weitere Nachteile liegen in der Effizienz
des Synthesewegs. Da, wie beschrieben, die ansa-Metallocenverbindung von den parallel
gebildeten Alkali- oder Erdalkalimetallhalogeniden abgetrennt werden
muss, was sich in einigen Fällen
aufgrund der geringen Löslichkeit
der ansa-Metallocenverbindung, insbesondere in Toluol, schwierig
erweist, da auch die: Alkalibzw. Erdalkalimetallhalogenide praktisch
unlöslich
in organischen Lösungsmitteln
sind. Für
diesen Trennungsschritt werden daher große Mengen an Lösungsmittel
benötigt,
was wiederum die Produktivität
und Effektivität
des Synthesewegs beeinträchtigt.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung
war es daher, ein Verfahren zur selektiven Herstellung von racemischen
und nahezu meso-Isomer freien Metallocenkomplexen zu. finden.
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Die Lösung der genannten Aufgabe
ergibt sich aus dem unabhängigen
Verfahrensanspruch. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung ergeben sich durch Kombination der Merkmale des Hauptanspruchs
mit den Merkmalen der abhängigen
Unteransprüche.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
wird ein spezielles Verfahren zur diastereoselektiven Synthese von
rac-Diorganosilyl-bis-(2-methylbenzo[e]indenyl)zirkoniumverbindungen
gemäß Formel
I zur Verfügung
gestellt;
umfassend die folgenden
Schritte:
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- a) Umsetzen einer Verbindung der Formel II
mit einem Zirkoniumbisphenolatkomplex der Formel III zum ansa-Zirkonocenbisphenolatkomplex
der Formel IV,
- b) Substitution der Phenolatgruppen aus IV mit X unter Verwendung
geeigneter Abspaltungsreagenzien um die Verbindung der Formel I
zu erhalten; wobei
die Substituenten X gleich oder verschieden
sein können
und für
F, Cl, Br, I, sowie lineares, cyclisches oder verzweigtes C1-10-Alkyl stehen; und
die Substituenten
R gleich oder verschieden sein können
und für
lineares, cyclisches oder verzweigtes C1-10-Alkyl
oder C6-10-Ary1 stehen; und
LB eine
geeignete Lewis-Base ist, sowie
M1 und
M2 einwertig positive Alkalimetallionen
sind oder M1 und M2 zusammen
ein zweiwertig positives Erdalkalimetallion sind.
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Eine besonders bevorzugte Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur diastereoselektiven Synthese von rac-Diorganosilyl-bis-(2-methylbenzo[e]indenyl)zirkoniumverbindungen
gemäß Formel
I,
umfasst die folgenden Schritte:
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- a) Deprotonierung von 2-Methylbenzo[e]finden
mittels eines geeigneten Deprotonierungsmittels;
- b) Umsetzen des deprotonierten 2-Methylbenzo[e]indens mit einer
Diorganosilylverbindung R2SiY2,
wobei die Substituenten R gleich oder verschieden sein können und
für lineares,
cyclisches oder verzweigtes C1-10-Alkyl
oder C6-10-Aryl stehen, und die Y gleich
oder verschieden sein können
und für
F, Cl, Br, oder I stehen, und anschließende nochmalige Deprotonierung
mittels eines geeigneten Deprotonierungsmittels, wobei eine Verbindung
gemäß Formel
II erhalten wird: wobei M1 und
M2 einwertig positive Alkalimetallionen
sind, oder M1 und M2 zusammen
ein zweiwertig positives Erdalkalimetallion sind;
- c) Umsetzung der Verbindung gemäß Formel II mit einem Zirkoniumbisphenolatkomplex
gemäß Formel
III: wobei LB eine geeignete
Lewis-Base ist, wodurch eine Verbindung der Formel IV erhalten wird:
- d) Umsetzen der Verbindung gemäß Formel IV mit geeigneten
Abspaltungsreagenzien unter Substitution der Phenolatgruppen aus
IV mit X um die Verbindung der Formel I zu erhalten, wobei die Substituenten
X gleich oder verschieden sein können
und für
F, Cl, Br, I, sowie lineares, cyclisches oder verzweigtes C1-10-Alkyl stehen.
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Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren
derart durchgeführt,
dass die gebildete Zwischenverbindung IV im selben Reaktionsgefäß durch
Substitution der Phenolatreste in die Komplexverbindung I überführt wird.
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Weiterhin ist erfindungsgemäß bevorzugt,
dass die Substituenten R aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl
und Phenyl sowie Kombinationen davon ausgewählt sind. Die Substituenten
X sind vorzugsweise aus F, Cl, Br, I, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl und
iso-Butyl, vorzugsweise Cl und/oder Methyl, ausgewählt. Ferner
ist bevorzugt, dass M1 und M2 aus
Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsium-Ionen ausgewählt sind
oder zusammen Magnesium bedeuten. Insbesondere bevorzugt ist R gleich
Methyl oder Ethyl, X gleich Cl und LB gleich THF oder DME, und M1 und M2 gleich Li.
Als Lewis-Base LB wird vorzugsweise Tetrahydrofuran (THF), Dimethoxyethan
(DME) oder Tetramethylethandiamin (TMEDA) verwendet.
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Gegebenenfalls wird im erfindungsgemäßen Verfahren
bei der Substitution der Phenolatgruppen aus dem Komplex IV nochmals
eine Lewis-Base, vorzugsweise THF oder DME, zugesetzt.
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Die Begriffe "meso-Form", "Racemat" und somit auch "Diastereomere" und "Enantiomere" sind in Verbindung
mit Metallocenkomplexen bekannt und beispielsweise bei Reingold
et al., Organometallics 11 (1992) Seiten 1869 – 1876 definiert. Der Begriff "nahezu meso-frei" bzw. "racemoselektiv" wird vorliegend
so verstanden, dass mehr als 80%, vorzugsweise mindestens 90%, einer
Verbindung in Form des Racemats vorliegen, besonders bevorzugt mindestens
95%.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
wurde überraschenderweise
festgestellt, dass Diorganosilyl-bis-(2-methylbenzo[e]indenyl)zirkonocenverbindungen
I auf einfache Weise racemoselektiv über das entsprechende Diorganosilyl-bis-(2-methylbenzo[e]indenyl)zirkonium-bis-(3,5-di-tert.-butylphenolat)
IV erhalten werden können.
Hierbei wird ausgenutzt, dass die Reaktion des Diorganosilyl-bis-(2-methylbenzo[e]indenyl)-Metallsalzes
mit Zirkonium-bis-(3,5-di-tert.-butylphenolat)-Verbindungen diastereoselektiv
zu einem hohen Überschuss
der Racematform von Komplex IV führen.
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Es hat sich ferner gezeigt, dass
das erfindungsgemäße Verfahren
ohne Isolierung von Zwischenstufen, in einem sogenannten "Eintopfverfahren", ausgehend vom 2-Methylbenzo[e]inden
durchgeführt
werden kann, wobei das Verfahren racemoselektiv mit hohen Gesamtausbeuten
verläuft.
Insbesondere bevorzugt ist es deshalb, wenn das erfindungsgemäße Verfahren
ausgehend vom 2-Methylbenzo[e]inden ohne Isolierung von Zwischenstufen
nach den einzelnen Verfahrensschritten durchgeführt wird.
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Die Diastereoselektivität der erfindungsgemäßen Synthese
mit diesem Ligandsystem scheint, ohne auf eine Theorie festgelegt
werden zu wollen, im sterischen Anspruch der tert.-Butylsubstituenten
an den Positionen drei und fünf
des Phenolats begründet
zu liegen.
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Die erfindungsgemäße Synthesestrategie führt im Vergleich
zu den Verfahren des Standes der Technik zu deutlich verbesserten
Gesamtausbeuten an der Racematform des resultierenden Metallocens.
Ferner kann der als Zwischenstufe erhaltene Komplex IV aufgrund
seiner guten Löslichkeit
in aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln auf einfache Weise
von dem parallel gebildeten Alkali- bzw. Erdalkalimetallsalzen abgetrennt
werden. Außerdem
ermöglicht
die gute Löslichkeit
des Komplexes IV eine Durchführung
der Synthese in hohen Konzentrationen, was zu einer erhöhten Produktivität des erfindungsgemäßen Syntheseverfahrens
führt.
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
wird das Verfahren so durchgeführt,
dass Komplex IV in einer Konzentration von 5 – 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 – 25 Gew.-%,
besonders bevorzugt 15 – 25 Gew.-%
und insbesondere bevorzugt von etwa 20 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes
Lösungsmittel,
vorliegt.
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Die erfindungsgemäßen Metallocenkomplexe I enthalten
in der Regel noch 1 bis 4 Äquivalente
einer Lewis-Base, welche in der Regel über die Syntheseroute eingeschleppt
wird. Als derartige Lewisbasen sind beispielsweise zu nennen Ether,
wie Diethylether oder Tetrahydrofuran (THF) aber auch Amine wie
TMEDA. Es ist aber auch möglich
die Metallocenkomplexe I Lewis-Basen-frei zu erhalten, beispielsweise
durch Trocknung im Vakuum oder Wahl anderer Lösungsmittel bei der Synthese.
Derartige Maßnahmen
sind dem Fachmann bekannt.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird das silylverbrückte
Alkali- oder Erdalkalimetall-bis-benzo[e]indenylsalz II mit dem
Zirkonium-bis-(3,5-di-tert.butylphenolat)-Basenaddukt III zum Metallocenkomplex
IV umgesetzt.
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Die Ligandensalze II lassen sich
nach literaturbekannten Methoden, unter Verwendung geeigneter Deprotonierungsmittel
erhalten, beispielsweise durch die, vorzugsweise stöchiometrische,
Umsetzung einer Organometallverbindung oder eines Hydrids eines
Alkalioder Erdalkalimetalls mit dem 2-Methylbenzo[e]inden. Geeignete
Organometallverbindungen zum Deprotonieren des Methylbenzo[e]indens
umfassen starke Basen, beispielsweise N-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Natriumhydrid,
Kalium-tert.-butoxid, Grignardreagenzien des Magnesiums oder auch
geeignete Verbindungen des Magnesiums wie Di-n-Butylmagnesium oder (n,s)-Dibutylmagnesium
oder andere geeignete Erdalkali- oder Alkalimetallalkylverbindungen.
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Zwei Mole des deprotonierten Indens
werden nachfolgend mit Diorganosilandihalagenverbindungen der Formel
R2SiY2 umgesetzt,
wobei die Substituenten R gleich oder verschieden sein können und
für lineares, cyclisches
oder verzweigtes C1-10-Alkyl oder C6-10-Aryl
stehen, und die Y gleich oder verschieden sein können und für F, Cl, Br, oder I stehen.
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Bevorzugte Verbindungen R2SiY2 sind hierbei
Dialkylsilandichloride wie Dimethylsilandichlorid, Diethylsilandichlorid
oder Dipropylsilandichlorid, oder auch Diarylsilandichloride wie
Diphenylsilandichlorid bzw. Alkyl-arylsilandichloride wie Phenylmethylsilandichlorid.
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Nachfolgend werden die erhaltenen
Umsetzungsprodukte nochmals mit den Deprotonierungsmitteln wie oben
erwähnt
zum ansa-Ligandsalz II deprotoniert.
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Ausgewählte Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare
Verbindungen der Formel II sind:
Dimethylsilandiyl-bis(2-methylbenzo[e]indenyl)-di-lithium
Diethylsilandiyl-bis(2-methylbenzo[e]indenyl)-di-lithium
Diphenylsilandiyl-bis(2-methylbenzo[e]indenyl)-di-lithium
Phenylmethylsilandiyl-bis(2-methylbenzo[e]indenyl)-di-lithium
Dimethylsilandiyl-bis(2-methylbenzo[e]indenyl)magnesium
Diethylsilandiyl-bis(2-methylbenzo[e]indenyl)magnesium
Diphenylsilandiyl-bis(2-methylbenzo[e]indenyl)magnesium
Phenylmethylsilandiyl-bis(2-methylbenzo[e]indenyl)magnesium
sowie
die jeweiligen Lewis-Basenaddukte dieser vorstehend genannten Verbindungen
mit beispielswiese THF, DME, oder TMEDA.
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Daneben werden in literaturbekannter
Weise zwei Äquivalente
3,5-Di-tert.-butylphenol ebenfalls mit geeigneten starken Basen
wie oben erwähnt,
vorzugsweise mit Butyllithium oder Grignardverbindungen oder anderen
Alkyllithiumverbindungen deprotoniert und anschließend mit
Zirkoniumtetrachlorid oder anderen Zirkoniumhalogeniden wie Zirkoniumtetrafluorid,
-bromid sowie jodid in geeigneten Lösungsmitteln ggf. im Beisein
von geeigneten Lewis-Basen zur Zirkoniumbisphenolatverbindung III
umgesetzt.
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Geeignete Lösungsmittel hierfür sind aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Toluol, ortho-, meta- oder para-Xylol oder Isopropylbenzol (Cumol),
sowie Ether, wie Tetrahydrofuran (THF), Diethylether, Methyltert-butylether
oder Dimethoxyethan (DME), Amine wie Diisopropylamin, Tetramethylethandiamin
(TMEDA) oder Pyridin, wobei letztere auch geeignete Lewis-Basen sind.
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Geeignete Lewis-Basen zur Stabilisierung
der Zirkoniumbisphenolatkomplexe (III) in Form des Lewisbasenadduktes
sind demnach beispielsweise THF, 1,2-Dimethoxyethan (DME), TMEDA,
Ether, Amine, zyklische Ether, Pyridin und dergleichen. Erfindungsgemäß geeignet
sind alle Lewisbasen, die zur Adduktbildung mit den Zirkoniumkomplexen
führen.
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Gut geeignete Lösungsmittelgemische bzw. Lösungsmittel/Lewis-Basengemische
für die
Synthese von III sind solche aus Toluol und THF, Toluol und DME
oder Toluol und TMEDA, wobei die Lewis-Base im allgemein in einer
Menge von 0,1 bis 50 mol-%, vorzugsweise 1 bis 20 mol-%, bezogen
auf das Lösungsmittelgemisch,
vorliegt.
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Die Umsetzung des Ligandsalzes II
mit dem Zirkonium-bis-(3,5-Di-tert.-butylphenolat)-Basenaddukt III zum
ansa-Metallocenkomplex IV findet üblicherweise in einem organischen
Lösungs-
oder Suspensionsmittel, vorzugsweise in einem Lösungsmittelgemisch, welches
ein Lewis-basisches Lösungsmittel
enthält
im Temperaturbereich von –78°C bis 250°C, vorzugsweise
im Temperaturbereich von 0 bis 110°C statt. Gut geeignete Lösungsmittel
sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan,
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, ortho-, meta- oder para-Xylol
oder Isopropylbenzol (Cumol), Ether, wie Tetrahydrofuran (THF),
Diethylether, Methyl-tert-butylether oder Dimethoxyethan (DME),
Amine wie Diisopropylamin, Tertramethylethandiamin (TMEDA) oder
Pyridin. Gut geeignete Lösungsmittelgemische
sind solche aus Toluol und THF, Toluol und DME oder Toluol und TMEDA,
wobei die Lewis-Base im allgemein in einer Menge von 0,1 bis 50 mol-%,
vorzugsweise 1 bis 20 mol-%, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch, vorliegt.
Das molare Verhältnis des
Komplexes III zu dem Alkali- oder Erdalkalimetall-Ligandsalz II
liegt dabei üblicherweise
im Bereich von 0,8 : 1 bis 1 : 1,2, vorzugsweise bei 1 : 1.
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Durch die erfindungsgemäße Umsetzung
des Ligandsalzes II mit dem Zirkoniumbisphenolatkomplex III wird
racemoselektiv der entsprechende Diorganosilyl-bis-(2-methylbenzo[e]indenyl)zirkonium-bisphenolatkomplex
IV erhalten, wobei das Verhältnis
von rac : meso dieser Verbindung bei mindestens 4 : 1, vorzugsweise
etwa 5 : 1, und besonders bevorzugt 6–10 : 1 liegt. Durch geeignete
Führung
der Reaktionsbedingungen können
auch rac/meso-Verhältnisse
von 11 : 1 und mehr erhalten werden.
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Im letzten Syntheseschritt werden
vorzugsweise bei Raumtemperatur mit einem geeigneten Abspaltungsmittel,
in besonders bevorzugten Ausführungsformen
mittels Acetylchlorid oder Ethylaluminiumdichlorid die Phenolatgruppen
abgespalten, so dass der racemische Metallocenkomplex I erhalten
wird. Es hat sich gezeigt, dass bei diesem Abspaltungsschritt in
der Regel keine Isomerisierung des Komplexes auftritt.
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Die Phenolatgruppen des racemischen
Komplexes IV können
im wesentlichen ohne eine rac/meso-Isomerisierung auf einfache Weise
vollständig
abgespalten bzw. substituiert und gegebenenfalls wiederverwendet
werden.
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Geeignete Abspaltungs-(Substitutions-)methoden
sind die Umsetzung der racemischen Metallocenkomplexe der allgemeinen
Formel IV mit entsprechend geeigneten Abspaltungsreagenzien wie
SOCl2, Siliciumtetrachlorid, Methylaluminiumdichlorid,
Dimethylaluminiumchlorid, Aluminiumtrichlorid, Dialkylaluminiumchloride,
Aluminiumsesquichloride, besonders bevorzugt Ethylaluminiumdichlorid,
oder aber auch anorganische Brönsted-Säuren wie
Halogenwasserstoff, also HF, HBr, HI, vorzugsweise HCl, welche in
der Regel in Substanz oder als Lösung
in Wasser oder organischen Lösungsmitteln
wie Diethylether, THF angewandt werden. Gut geeignete Lösungsmittel
hierfür
sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Toluol, ortho-, meta- oder para Xylol oder
Isopropylbenzol (Cumol), Ether, wie Tetrahydrofuran (THF), Diethylether,
Methyl-tert-butylether oder Dimethoxyethan (DME), Amine wie Diisopropylamin,
Tertramethylethandiamin (TMEDA) oder Pyridin. Sehr gut geeignet
sind auch Lewis-Base-haltige Lösungsmittelgemische
aus Kohlenwasserstoffen und Ethern oder Aminen oder beidem, beispielsweise
solche aus Toluol und THF, Toluol und DME oder Toluol und TMEDA,
wobei die Lewis-Base im allgemein in einer Menge von 0,01–50 mol%,
vorzugsweise 0,1-10 mol-%, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch, vorliegt.
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Besonders gut eignen sich auch aliphatische
und aromatische Carbonsäurehalogenide
wie Acetylchlorid, Phenylacetylchlorid, 2-Thiophenacetylchlorid,
Trichloracetylchlorid, Trimethylacetylchlorid, O-Acetylmandelsäurechlorid,
1,3,5-Benzoltricarbonsäurechlorid,
2,6-Pyridincarbonsäurechlorid,
tert.-Butylacetylchlorid, Chloroacetylchlorid, 4-Chloro benzacetylchlorid,
Dichloroacetylchlorid, 3-Methoxyphenylacetylchlorid, Acetylbromid,
Bromoacetylbromid, Acetylfluorid, Benzoylfluorid, als Abspaltungsreagenz,
wobei diese in der Regel in den o.g. Lösungsmitteln oder auch in Substanz
verwendet werden. Hierbei entsteht üblicherweise das der Formel
IV analoge Di-Halogenid (X = F, Cl, Br, I).
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Ein weiteres gut geeignetes Substitutionsverfahren
ist die Umsetzung der racemischen Metallocenkomplexe, vorzugsweise
jene der allgemeinen Formel IV mit Organo-Aluminiumverbindungen
wie Tri-C1- bis C10-Alkylaluminium,
also Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-butylaluminium,
Tri-iso-butylaluminium als Abspaltungsreagenz. Hierbei entsteht
nach derzeitigem Kenntnisstand im allgemeinen die zu IV analoge Organo-Verbindung
(X = organischer Rest, z.B. C1- bis C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, i-Butyl).
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Bei den Spaltungsreaktionen werden
die Komponenten üblicherweise
im stöchiometrischen
Verhältnis eingesetzt,
wobei gegebenenfalls auch ein Überschuss
an Abspaltungsreagenz verwendet werden kann.
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Die Spaltungsreaktionen finden im
allgemeinen unter Erhaltung der Stereochemie der Metallocenkomplexe
statt, das bedeutet, es findet insbesondere im wesentlichen keine
Umwandlung der racemischen Form in die meso-Form der Metallocenkomplexe
statt. Vielmehr kann in vielen Fällen,
insbesondere mit den oben beschriebenen Chlorierungsmethoden, die
rac-Selektivität noch zusätzlich gesteigert
werden, wobei jedoch die Stereochemie der Ausgangsbisphenolat-Komplexe
IV in der Regel erhalten bleibt.
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Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Abspaltungsmittel
sind Acetylchlorid, Ethylaluminiumdichlorid und MeAlCl2.
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Die gebildeten Substitutionsprodukte
sind von Zielkomplex I relativ leicht abzutrennen, da die gebildeten
Diorganosilyl-(2-methylbenzo[e]indenyl)zirkoniumverbindungen im
allge meinen relativ schwer löslich
sind und während
der Abspaltungsreaktion aus dem Lösungsmittel ausfallen. Diese
können
daher in reiner Form durch Filtration und entsprechende Waschvorgänge gewonnen
werden.
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Sowohl das als Hilfsligand verwendete
3,5-Di-tert.-Butylphenol als auch die verwendeten Abspaltungs- bzw.
Substitutionsmittel können
in der Regel auf einfach Weise wiedergewonnen und in einem entsprechenden
Syntheseverfahren gegebenenfalls zurückgeführt und wiederverwertet werden.
Darüber
hinaus sind die verwendeten Hilfsliganden und Abspaltungsmittel
problemlos handhabbare nicht toxische und nicht mutagene Stoffe,
welche das erfindungsgemäße Verfahren
bezüglich
der Anforderungen an die Sicherheitsmaßnahmen unproblematisch machen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich
dadurch aus, dass es sehr selektiv die rac-Form der Metallocenkomplexe gemäß der Formel
I zugänglich
macht.
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Besonders bevorzugt werden nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren
die folgenden rac-Metallocenverbindungen
der Formel I erhalten:
Dimethylsilyl-bis-(2-methylbenzo[e]indenyl)zirkoniumdichlorid
Diethylsilyl-bis-(2-methylbenzo[e]indenyl)zirkoniumdichlorid
Diphenylsilyl-bis-(2-methylbenzo[e]indenyl)zirkoniumdichlorid
Phenylmethylsilyl-bis(2-methylbenzo[e]indenyl)zirkoniumdichlorid
Phenylethylsilyl-bis(2-methylbenzo[e]indenyl)zirkoniumdichlorid.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
lassen sich durch weglassen des Abspaltungsschrittes auch die racemischen Übergangsmetallverbindung
gemäß Formel
IV erhalten,
wobei die Substituenten
R gleich oder verschieden sein können
und für
lineares, cyclisches oder verzweigtes C
1-10-Alkyl
oder C
6-10-Aryl stehen, und bevorzugt aus
Methyl, Ethyl, n-Propyl,
iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und Phenyl sowie Kombinationen davon
ausgewählt
sind.
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Die erfindungsgemäßen racemischen Komplexe I,
wie auch die gemäß Formel
IV, lassen sich als Katalysatoren oder in Katalysatorsystemen für die Polymerisation
und Copolymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie Ethylen,
Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen,
Styrol, verwenden. Besonders vorteilhaft kommen sie zur Geltung
bei der stereoselektiven Polymerisation von prochiralen, olefinisch
ungesättigten Verbindungen,
wie Propylen und Styrol. Geeignete Katalysatoren oder Katalysatorsysteme,
in welchen die erfindungsgemäßen racemischen
Metallocenkomplexe als "Metallocenkomponente" fungieren können, werden üblicherweise
mittels Metalloceniumionen bildenden Verbindungen enthalten, wie
beispielsweise in EP-A-O 700 935, Seite 7, Zeile 34 bis Seite 8,
Zeile 21 und Formeln (IV) und (V) beschrieben. Weitere Metalloceniumionen
bildende Verbindungen sind Alumoxan (RAlO)n wie
Methylaluminoxan, oder auch Boraktivatoren.
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Die erfindungsgemäßen racemischen Metallocenkomplexe
der Formeln I und IV, lassen sich weiterhin als Reagenzien oder
als Katalysatoren oder in Katalysatorsystemen in der stereoselektiven,
insbesondere organischen Synthese verwenden. Beispielsweise seien
genannt die stereoselektive Reduktionen oder stereoselektiven Alkylierungen
von C=C-Doppelbindungen
oder C=O-, C=N-Doppelbindungen.
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Die resultierenden Komplexverbindungen
I und IV werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Ausbeute
von etwa 30-80% rac basierend auf eingesetzter Indenverbindung erhalten.
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Ein weiterer wesentlicher Vorteil
ist, dass das erfindungsgemäße Verfahren
racemoselektiv in einem sogenannten Eintopfverfahren durchgeführt werden
kann. Eintopfverfahren wird vorliegend so verstanden, dass nach
den einzelnen Verfahrensschritten keine Zwischenverbindungen eigens
isoliert werden. Die weitere Umsetzung kann direkt mit den Umsetzungsproduktmischungen
des vorangegangenen Schrittes erfolgen.
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Insbesondere kann die gebildete Zwischenverbindung
IV nachfolgend im selben Reaktionsgefäß in einem weiteren Verfahrensschritt
durch Abspaltung bzw. Substitution der Phenolatreste in die Zielverbindung
I überführt werden.
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Die vorliegende Erfindung wird im
folgenden anhand von spezifischen Beispielen näher beschrieben.
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Beispiel 1:
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Herstellung von Dimethylsilyl-bis-(2-methylbenzo[e]indenyl)zirkonium-bis-(3,5-di-tert.butyl-phenolat) (IV):
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a) Herstellung von ZrCl4(THF)2
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In einem trockenen, mit Inertgas
gespülten
500 ml-Dreihalskolben mit Magnetrührstab, Tropftrichter und Vakuumpumpenanschluss
mit Hahn werden 6,4 g (27,46 mmol) ZrCl4 in
100 ml Toluol suspendiert. Die Suspension wurde in einem Eisbad
auf etwa 4°C
abgekühlt.
Hierzu wurden während
15 Minuten tropfenweise 4,5 g THF langsam über einen Tropftrichter zugegeben.
Anschließend
lässt man
auf Raumtemperatur erwärmen
und rührt
für ca.
1 Stunde.
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b) Herstellung von Li(3,5-(t-Bu)2-C6H2O)
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In einem trockenen 500 ml-Dreihalskolben
mit Magnetrührstab,
Tropftrichter und Vakuumpumpenanschluss mit Hahn werden unter Inertgas
11,33 g (54,91 mmol) 3,5-Di-tert.butylphenol in 120 ml Toluol und
4,5 g THF gelöst.
Die farblose Lösung
wurde auf 4°C
im Eisbad abgekühlt
und nachfolgend wurden im Verlauf einer Stunde 21,5 ml einer 2,5
molaren Lösung
von BuLi in Toluol (20 Gew.-%) über
den Tropftrichter langsam zugegeben. Die gebildete Suspension lasst
man auf Raumtemperatur erwärmen
und 1,5 Stunden bei Raumtemperatur rühren.
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c) Herstellung Cl2Zr(3,5-(t-Bu)2-C6H3O)2(THF)2
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Die Suspension aus Schritt b) wurde
unter Stickstoff mittels einer Kanüle in die Suspension aus Schritt a)
innerhalb von wenigen Minuten bei Raumtemperatur eingebracht. Zurückbleibende
Reste an Lithiumphenolat wurden mit 10 ml Toluol gewaschen und zugesetzt.
Die resultierende Suspension wurde weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt.
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d) Herstellung von Me2Si(2-Me-benzo[e]ind)2Li2
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In einem trockenen 100 ml-Dreihalskolben
mit Magnetrührstab,
Tropftrichter und Vakuumanschluss mit Hahn wurden unter Inertgas
11,0 g (26,40 mmol) Me2Si(2-Me-benzo[e]ind)2 in 120 ml Toluol und 6 g THF suspendiert.
Zu der Suspension wurden 20,5 ml einer 2,6 molaren Lösung von
BuLi in Toluol bei Raumtemperatur zugetropft. Die resultierende
Suspension wurde auf 80°C
erwärmt
und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
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e) Herstellung von Me2Si(2-Me-benzo[e]ind)2Zr(3,5-(t-Bu)2-C6H3O)2 (IV)
-
Die Suspension aus Schritt c) wurde über eine
Kanüle
unter Sauerstoff in die Suspension von Schritt d) eingebracht. Zurückbleibende
Reste des Zirkoniumbisphenolat-THF-Adduktes wurden mit 10 ml Toluol
ausgewaschen und zugesetzt. Die resultierende Suspension wurde 12
Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Ein 1H-NMR-Spektrum der Reaktionsmischung
zeigte die Bildung des Komplexes IV mit einem rac/meso-Verhältnis von
ca. 5:1 an. Die Suspension wurde auf 85°C erhitzt und weitere 4,5 Stunden
gerührt,
anschließend
auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das 1H-NMR-Spektrum zeigte keine Veränderung
des rac/meso-Verhältnisses. Die
Suspension wurde wiederum auf 85°C
erwärmt
und bei dieser Temperatur über
eine Kanüle über eine Glasfritte
unter Stickstoff gefiltert. Das Filtrat wurde unter verringertem
Druck stark aufkonzentriert und anschließend bei Raumtemperatur stehen
gelassen. Der Komplex IV fiel nach mehreren Stunden als feines Pulver
aus. Der Niederschlag wurde abgefiltert und im Vakuum getrocknet
und ergab 14,7 g des Komplexes IV mit einem rac/meso-Verhältnis von
ca. 8:1 (bestimmt mittels 1H-NMR). Ausbeute
61% (14,7 g).
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Rekristallisation des Komplexes N
aus Toluol ergab den Komplex in reiner rac-Form.
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Beispiel 2:
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Herstellung von rac-Dimethylsilyl-bis-(2-methylbenzo[e]indenyl)zirkoniumdichlorid
(I)
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3,4 g von rac-Dimethylsilyl-bis-(2-methylbenzo[e]indenyl)zirkonium-bis(3,5-di-tert.butylphenolat)
(IV) aus Beispiel 1 wurden in einen trockenen, mit Inertgas gespülten Rundkolben
mit Hahn und Magnetrührstab in
35,8 g Toluol suspendiert. Zu dieser Suspension wurden 7,5 g einer
10 Gew.-%igen Lösung
von Acetylchlorid in Toluol bei Raumtemperatur über einen Tropftrichter rasch
zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Nach
4 Stunden wurde die Reaktionsmischung unter Inertgas über eine
Glasfilterfritte Nummer 3 filtriert. Der Filterkuchen wurde zweimal
mit 10 g Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet.
Es wurden 1,7 g der Verbindung I als gelbliches Pulver erhalten.
Das 1H-NMR-Spektrum der Verbindung zeigte
die reine rac-Form.
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Beispiel 3:
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Herstellung von rac-Dimethylsilyl-bis-(2-methylbenzo[e]indenyl)zirkoniumdichlorid
(I) durch Abspaltung der Phenolate aus IV mit 2,5 Äquivalenten
Acetylchlorid und einem Äquivalent
THF
-
In einem trockenen, mit Inertgas
gespülten
Rundkolben mit Hahn und Magnetrührstab
wurden 3,4 g (3,71 mmol) des Komplexes IV aus Beispiel 1 in 33,6
g Toluol und 0,7 g THF suspendiert. Zu dieser Suspension wurden
7,3 g einer 10 Gew.-%igen Lösung
von Acetylchlorid in Toluol (9,30 mmol) bei Raumtemperatur über einen
Tropftrichter rasch zugesetzt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur
gerührt.
Nach 4,5 Stunden wurde die Reaktionsmischung auf einer mit Inertgas
gespülten
Glasfilterfritte Nummer 3 filtriert. Der Filterkuchen wurde zweimal
mit 10 g Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 1,9
g der Verbindung I als gelbes Pulver erhalten. Das 1H-NMR-Spektrum
zeigte die Anwesenheit der reinen rac-Form von I.
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Beispiel 4:
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Herstellung von rac-Dimethylsilyl-bis-(2-methylbenzo[e]indenyl)zirkoniumdichlorid
(I) durch Abspaltung der Phenolate aus Dimethylsilyl-bis-(2-methylbenzo[e]indenyl)zirkoniumbis-(3,5-di-tert.-butyl-phenolat)
(IV) mit 2,6 Äquivalenten
Acetylchlorid und zwei Äquivalenten
DME.
-
4,1 g des Komplexes IV (4,47 mmol)
aus Beispiel 1 wurden in einem trockenen, mit Inertgas gespülten Rundkolben
mit Hahn und Magnetrührstab
in 40,6 g Toluol und 0,9 g (9,98 mmol) DME suspendiert. Zu dieser Suspension
wurden 9,1 g (11,59 mmol) einer 10 Gew.-%igen Lösung von Acetylchlorid in Toluol
bei Raumtemperatur über
einen Tropftrichter rasch zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde
bei Raumtemperatur gerührt. Nach
4,5 Stunden wurde die Reaktionsmischung mit einer mit Inertgas gespülten Glasfilterfritte
Nummer 4 filtriert. Der Filterkuchen wurde zweimal mit 10 g Heptan
gewaschen und anschließend
im Vakuum getrocknet. Es wurden 2,1 g der Verbindung I als gelbes
Pulver erhalten. Das 1H-NMR-Spektrum zeigte die Anwesenheit der
reinen rac-Form.
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Beispiel 5:
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Herstellung von rac-Dimethylsilyl-bis-(2-methylbenzo[e]indenyl)zirkoniumdichlorid
(I) via racemoselektive Synthese von Dimethylsilyl-bis-(2-methylbenzo[e]indenyl)zirkonium-bis(3,5-di-tert.-butyl-phenolat)
(IV) mit THF als Lewisbase
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a) Herstellung von ZrCl4(THF)2
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In einem trockenen Inertgas-gespülten 500
ml Rundkolben mit Hahn und Magnetrührstab sowie einem Tropftrichter
wurden 10,0 g (42,91 mmol) ZrCl4 in 130
g Toluol suspendiert. Die Suspension wurde im Eisbad auf ungefähr 4°C abgekühlt. Über den
Tropftrichter wurden anschließend
tropfenweise 3,10 g THF in 38 g Toluol während 15 Minuten langsam zugesetzt.
Die resultierende Suspension ließ man auf Raumtemperatur erwärmen und
eine Stunde rühren.
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b) Herstellung von Li(3,5-(t-Bu)2-C6H2O)
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In einen trockenen, mit Inertgas
gespülten
500 ml Rundkolben mit Hahn und Magnetrührstab sowie einem Tropftrichter
wurden 17,9 g (86,75 mmol) 3,5-Di-tert.-butylphenol in 130 g Toluol
und 6,4 g THF gelöst. Die
Lösung
wurde in einem Eisbad auf ungefähr
4°C abgekühlt und
anschließend
wurden während
10 Minuten 29,0 g einer 20 Gew.-%igen BuLi-Lösung über den Tropftrichter zugefügt. Nach
Beendigung des Zusatzes ließ man
die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und rührte noch etwa eine Stunde.
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c) Herstellung von Cl2Zr(3,5-(t-Bu)2-C6H3O)2(THF)2
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Die Suspension aus Schritt b) wurde
unter Stickstoff mittels einer Kanüle in die Suspension des Schrittes
a) bei Raumtemperatur innerhalb von mehreren Minuten überführt. Die
Suspension wurde für
weitere 2,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
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d) Herstellung von Me2Si(2-Me-benzo[e]ind)2Li2
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In einem trockenen Inertgas-gespülten 1000
ml Dreihalsrundkolben mit Magnetrührstab, Tropftrichter und Vakuumanschluss
mit Hahn wurden 16,7 g (40,08 mmol) des Liganden Me2Si(2-Me-Benz[e]indenyl-H2)2 in 157 g Toluol
und 6,1 g THF suspendiert. Zu der Lösung wurden 27,1 g einer 20
Gew.-%igen BuLi-Lösung langsam
während
10 Minuten bei Raumtemperatur zugetropft. Die Reaktionsmischung
wurde auf 80°C
erwärmt
und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde
auf Raumtemperatur abgekühlt.
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e) Herstellung von Komplex
N
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Die Suspension aus Schritt c) wurde
unter Stickstoff mittels einer Kanüle in die Suspension von Schritt d)
innerhalb von 5 Minuten bei Raumtemperatur überführt. Die Suspension wurde 12
Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Das 1H-NMR-Spektrum der Reaktionsmischung
zeigte, dass der Komplex IV sich mit einem rac/meso-Verhältnis von
ca. 5:1 gebildet hatte. Die Suspension wurde mittels einer Kanüle unter
Stickstoff bei Raumtemperatur über
eine mit Inertgas gespülte
Glasfilterfritte Nummer 4 und langsam in einen Rundkolben filtriert.
Das Filtrat wurde unter verringertem Druck auf ungefähr die Hälfte aufkonzentriert,
wobei der Komplex teilweise kristallisierte. Die erhaltene Suspension
enthielt ca. 200 ml Lösungsmittel
und theoretisch 40 mmol Komplex IV.
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f) Herstellung von Komplex
I
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Zur Suspension aus Schritt e) wurden
3,0 g (0,258 mmol) THF zugesetzt. Anschließend wurden bei Raumtemperatur
99,7 g (100,1 mmol) einer 7,95 Gew.-%igen Lösung von Acetylchlorid in Toluol über den Tropftrichter
zugesetzt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Nach
einer Stunde zeigte sich ein gelber Niederschlag, worauf die Reaktionsmischung
weitere 60 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das 1H-NMR-Spektrum
der Mischung zeigte die Bildung der Metallocenverbindung I an. Der
gelbe Niederschlag wurde filtriert und zweimal mit 15 ml Toluol
gewaschen und anschließend
im Vakuum getrocknet. Es wurden 11,2 g der Zielverbindung I erhalten.
Das 1H-NMR-Spektrum zeigte die Anwesenheit
der reinen Racematform mit nur geringen Spuren von Verunreinigungen.
Ausbeute 47% bezogen auf eingesetzten Liganden.
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Beispiel 6:
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Herstellung von rac-Dimethylsilyl-bis-(2-methylbenzo[e]indenyl)zirkoniumdichlorid
(I) via racemoselektive Synthese von Dimethylsilyl-bis-(2-methylbenzo[e]indenyl)zirkonium-bis(3,5-di-tert.-butyl-phenolat)
(IV) mit DME als Lewisbase
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a) Herstellung von ZrCl4(DME)
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In einem trockenen, mit Inertgas
gespülten
500 ml Rundkolben mit Hahn und Magnetrührstab sowie einem Tropftrichter
wurden 10,6 g (45,48 mmol) ZrCl4 in 44 g
Toluol suspendiert. Die Suspension wurde auf ungefähr 4°C im Eisbad
abgekühlt.
Anschließend
wurden 5,3 g während
15 Minuten langsam über
den Tropftrichter zugesetzt. Die Suspension wurde auf Raumtemperatur
erwärmt
und eine Stunde gerührt.
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b) Herstellung von Li(3,5-(t-Bu)2-C6H2O)
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In einem trockenen, mit Inertgas
gespülten
250 ml Rundkolben mit Hahn und Magnetrührstab sowie einem Tropftrichter
wurden 18,9 g (91,60 mmol) 3,5-Di-tert.butylphenol in 55 g Toluol
und 9,2 g DME gelöst. Die
Lösung
wurde auf ungefähr
4°C im Eisbad
abgekühlt.
Anschließend
wurden während
20 Minuten 28,3 g einer 20 Gew.-%igen BuLi-Lösung über den Tropftrichter zugesetzt.
Nach Beendigung des Zusatzes ließ man die Mischung auf Raumtemperatur
erwärmen
und rührte
weitere 50 Minuten bei Raumtemperatur.
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c) Herstellung von Cl2Zr(3,5-(t-Bu)2-C6H3O)2(DME)
-
Die Suspension aus Schritt a) wurde
unter Stickstoff mittels einer Kanüle in die Lösung aus Schritt b) innerhalb
von mehreren Minuten bei Raumtemperatur überführt. Die resultierende Suspension
wurde weitere 2,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf
80°C erhitzt.
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d) Herstellung von Me2Si(2-Me-benzo[e]ind)2Li2
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In einen trockenen Inertgas-gespülten 1000
ml Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Magnetrührstab, Tropftrichter und Vakuumabschluss
mit Hahn wurden 15,8 g (37,92 mmol) Ligand Me2Si(2-Me-benzo[e]ind-H2)2 in 52 g Toluol
und 6,1 g DME suspendiert. Zu der Suspension wurden 26,0 g einer
20 Gew.-%igen BuLi-Lösung
rasch bei Raumtemperatur zugetropft. Die Mischung wurde auf 80°C erwärmt und
2,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
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e) Herstellung von Komplex
IV
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Die Suspension aus Schritt c) wurde
unter Stickstoff mittels einer Kanüle bei 80°C innerhalb einiger Minuten
zu der Suspension von Schritt d) zugesetzt. Die Mischung wurde langsam
auf Raumtemperatur abgekühlt
und weitere 60 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das 1H-NMR-Spektrum zeigte
die Bildung des Komplexes IV mit einem rac-Meso-Verhältnis von
ca. 10:1. Die Suspension wurde anschließend bei Raumtemperatur auf
einer Glasfilterfritte Nummer 4 filtriert. Der Filterkuchen wurde
dreimal mit 100 g warmem Toluol und einmal mit 200 g 80°C heißem Toluol
gewaschen. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck bei 40°C auf ungefähr 150 ml
eingeengt, wobei der Komplex teilweise kristallisierte.
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f) Herstellung von Komplex
I
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Zur in Schritt e) erhaltenen Suspension
wurden 3,4 g THF zugesetzt. Anschließend wurden bei Raumtemperatur
7,2 g Acetylchlorid in 200 g Toluol über den Tropftrichter zugesetzt.
Die Mischung wurde 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde
die Reaktionsmischung unter Inertgas über eine Glasfilterfritte Nummer
3 filtriert. Der gelbliche Niederschlag wurde zweimal mit 20 g Toluol
gewaschen und anschließend
im Vakuum getrocknet. Es wurden 12,2 g der Zielverbindung I erhalten.
Das 1H-NMR-Spektrum zeigte die Bildung der
reinen rac-Form von I mit lediglich Spuren von Verunreinigungen.
Ausbeute 56 % bezogen auf Ligand.
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Beispiel 7:
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Herstellung von rac-Dimethylsilyl-bis-(2-methylbenzo[e]indenyl)zirkoniumdichlorid
(I) in einer Eintopfreaktion
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a) Herstellung von Me2Si(2-Me-benzo[e]ind)2Li2
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In einen trockenen, mit Inertgas
gespülten
1000 ml Rundkolben mit Hahn wurden 22,5 g einer 60%igen Lösung (in
Toluol) von 2-Me-benzinden (74,90 mmol) eingefüllt. Zusätzlich wurden 290 g Toluol
und 8,3 g THF zugesetzt. Bei Raumtemperatur wurden unter Rühren 25,7
g einer 20 Gew.-%igen Lösung
von BuLi in Toluol über
einen Tropftrichter zugesetzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung
eine Stunde bei 60°C
gerührt und
dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Danach wurden 5,0 g Me2SiCl2 über den
Tropftrichter zugesetzt. Nach vollständigem Zusatz wurde die Reaktionsmischung
auf 80°C
erhitzt und 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend ließ man auf
Raumtemperatur abkühlen
und ersetzte 25,7 g einer 20%igen BuLi-Lösung in Toluol zu. Nach vollständigem Zusatz
wurde die Reaktionsmischung auf 80°C erhitzt und weitere 2 Stunden
bei dieser Temperatur gerührt.
Danach ließ man
auf Raumtemperatur abkühlen.
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b) Herstellung von ZrCl4(THF)2
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In einem 500 ml Rundkolben mit Hahn
wurden 10,5 g ZrCl4 in 50 g Toluol suspendiert.
Die Suspension wurde auf etwa 4°C
im Eisbad abgekühlt
und anschließend
wurden 8,0 g THF langsam über
einen Tropftrichter zugesetzt. Die resultierende Suspension ließ man unter
Rühren
auf Raumtemperatur erwärmen.
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c) Herstellung von Li(3,5-(t-Bu)2-C6H2O)
-
In einem 1000 ml Rundkolben mit Hahn
wurden 18,9 g 3,5-Di-tert.butylphenol (91,60 mmol) in 50 g Toluol
und 8 g THF gelöst.
Die Lösung
wurde im Eisbad abgekühlt
und anschließend
wurden 29 g einer 20 Gew.-%igen BuLi-Lösung in Toluol langsam zugesetzt.
Die Reaktionsmischung ließ man
unter Rühren
auf Raumtemperatur erwärmen.
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d) Herstellung von Cl2Zr(3,5-(t-Bu)2-C6H3O)2(THF)2
-
Bei Raumtemperatur wurde die Suspension
aus Schritt c) mittels Kanüle
und unter Stickstoff zu der Suspension aus Schritt b) zugesetzt
und bei Raumtemperatur gerührt.
-
e) Herstellung von Komplex
IV
-
Die Suspension aus Schritt d) wurde
bei Raumtemperatur zu Suspension aus Schritt a) zugesetzt. Anschließend wurde
bei Raumtemperatur 12 Stunden lang gerührt. Das 1H-NMR-Spektrum der Reaktionsmischung
zeigte ein rac/meso-Verhältnis
von ca. 11:1. Die Mischung wurde 40 Minuten lang bei 80°C gerührt und anschließend unter
Stickstoff auf einer Glasfilterfritte filtriert. Der Rundkolben
wurde mit 20 ml Toluol ausgewaschen, und der Filterkuchen wurde
zweimal mit 20 ml Toluol gewaschen. Das 1H-NMR-Spektrum.
des Filtrats zeigte ein rac/meso-Verhältnis von ca. 9:1. Das Filtrat
hatte eine Masse von 614,6 g und wurde unter reduziertem Druck bei
40°C auf
123,5 g eingeengt. Die theoretische Konzentration von IV liegt bei
20%.
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f) Herstellung von rac-Dimethylsilyl-bis-(2-methylbenzo[e]indenyl)zirkoniumdichlorid
(I)
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Über
einen Tropftrichter wurden bei Raumtemperatur 8,9 g Acetylchlorid
in 25 g Toluol tropfenweise langsam zum konzentrierten Filtrat aus
Schritt e) zugesetzt. Nach Vervollständigung des Zusatzes wurde
die Mischung weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Hierbei
bildete sich ein Niederschlag. Zu dieser Suspension wurden weitere
100 ml Toluol zugesetzt und weitere 2 Stunden gerührt. Die
resultierende Suspension wurde filtriert, der Rundkolben wurde mit
20 ml Toluol ausgewaschen. Der Filterkuchen wurde zweimal mit 20
ml Toluol gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet.
Es wurden 9,3 g der Zielverbindung I in reiner rac-Form mit geringfügigen Verunreinigungsspuren
erhalten. Ausbeute 43% basierend auf der eingesetzten Menge Indenylligand.