DE102004032277A1

DE102004032277A1 - Verfahren zur racemoselektiven Synthese von ansa-Metallocenen

Info

Publication number: DE102004032277A1
Application number: DE102004032277A
Authority: DE
Inventors: Lars KÖLLING
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2004-07-02
Filing date: 2004-07-02
Publication date: 2006-01-19
Also published as: EP1778707A2; WO2006002924A2; EP1778707B1; US7465818B2; WO2006002924A3; US20080027239A1; CN101014606A; ATE527274T1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur racemoselektiven Herstellung von ansa-Metallocenkomplexen der Formel (I), DOLLAR F1 worin DOLLAR A R·1·, R·1'· gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten, DOLLAR A R·2·, R·2'· gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten, DOLLAR A R·3·, R·3'· gleich oder verschieden sind und für einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen stehen, DOLLAR A T, T' gleich oder verschieden sind und eine zweibindige organische Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellen, die zusammen mit dem Cyclopentadienylring mindestens ein weiteres gesättigtes oder ungesättigtes, substituiertes oder unsubstituiertes Ringsystem bildet, welches eine Ringgröße von 5 bis 12 Atomen aufweist, wobei T und T' innerhalb des mit dem Cyclopentadienylring anellierten Ringsystems die Heteroatome Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se oder Te enthalten können, DOLLAR A A eine Brücke, bestehend aus einem zweibindigen Atom oder einer zweibindigen Gruppe, ist, DOLLAR A Z eine Brücke, bestehend aus einen zweibindigen Atom oder einer zweibindigen Gruppe, ist, DOLLAR A E gleich P, As oder Sb ist, DOLLAR A M·1· ein Element der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, DOLLAR A M·2· für ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein Magnesiummonohalogenidfragment steht, DOLLAR A p gleich 1 für zweifach positiv geladene Metallionen oder 2 für einfach positiv geladene Metallionen oder ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur racemoselektiven Herstellung von ansa-Metallocenkomplexen der Formel (I), die nachfolgende Umsetzung dieser Komplexe zu ansa-Metallocenen der Formel (IV), Übergangsmetallverbindungen der Formel (III) sowie deren Verwendung zur racemoselektiven Herstellung von ansa-Metallocenen, ansa-Metallocenkomplexe der Formel (I) und die Verwendung derselben als Bestandteil von Katalysatorsystemen für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen.
Die Forschung und Entwicklung zum Einsatz von Organoübergangsmetallverbindungen, insbesondere von Metallocenen als Katalysatorkomponenten für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen mit dem Ziel der Herstellung von maßgeschneiderten Polyolefinen wurde in den vergangenen 15 Jahren intensiv an Hochschulen und in der Industrie betrieben.
Inzwischen stellen neben den mittels Metallocenkatalysatorsystemen hergestellten Polyolefinen auf der Basis von Ethylen insbesondere die mittels Metallocenkatalysatorsystemen hergestellten Polyolefine auf der Basis von Propylen ein dynamisch wachsendes Marktsegment dar.
Für die Herstellung von isotaktischen Polypropylenen werden in der Regel ansa-Metallocene in ihrer racemischen Form eingesetzt. Bei der Synthese der racemischen ansa-Metallocene fallen diese in der Regel zusammen mit den unerwünschten meso-Metallocenen an, die üblicherweise abgetrennt werden müssen. Es wurden bereits veschiedene diastereoselektive Syntheseverfahren entwickelt, bei denen der Anteil an dem gewünschten racemischen Metallocen höher ist als der Anteil an der unerwünschten Mesoform.
In US 6,153,777 wird ein Verfahren zur Herstellung von racemischen ansa-Zirkonocenen beschrieben, wobei ein Bisanion eines verbrückten Biscyclopentadienylligandsystems mit einer speziellen Zirkoniumquelle, nämlich Dichlorozirkonium-N,N'-diphenyltrimethylendiamid, umgesetzt wird. Das chelatisierende Diamin wird aus Anilin und 1,3-Dibrompropan hergestellt. Anilin selbst ist eine giftige und umweltgefährdende Chemikalie.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur racemoselektiven Herstellung von ansa-Metallocenkomplexen zu finden, welches sowohl aus wirtschaftlicher Sicht als auch im Hinblick auf die umweltrelevanten Eigenschaften der verwendeten Ausgangsstoffe Vorteile bietet.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur racemoselektiven Herstellung von ansa-Metallocenkomplexen der Formel (I),
gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Ligandausgangsverbindung der Formel (II)
mit einer Übergangsmetallverbindung der Formel (III)
umgesetzt wird, worin
R¹, R^1' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R², R^2' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R³, R^3' gleich oder verschieden sind und für einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen stehen,
T, T' gleich oder verschieden sind und eine zweibindige organische Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellen, die zusammen mit dem Cyclopentadienylring mindestens ein weiteres gesättigtes oder ungesättigtes, substituiertes oder unsubstituiertes Ringsystem bildet, welches eine Ringgröße von 5 bis 12 Atomen aufweist, wobei T und T' innerhalb des mit dem Cyclopentadienylring anellierten Ringsystems die Heteroatome Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se oder Te enthalten können,
A eine Brücke bestehend aus einem zweibindigen Atom oder einer zweibindigen Gruppe ist,
Z eine Brücke bestehend aus einem zweibindigen Atom oder einer zweibindigen Gruppe ist,
E gleich P, As oder Sb ist,
M¹ ein Element der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist,
M² für ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein Magnesiummonohalogenidfragment steht,
p gleich 1 für zweifach positiv geladene Metallionen oder 2 für einfach positiv geladene Metallionen oder Metallionenfragmente ist,
X gleich oder verschieden ist und ein organischer oder unorganischer Rest ist, der sich durch ein Cyclopentadienylanion substituieren läßt,
und
LB ein neutraler lewisbasischer Ligand ist.
Die Reste R¹ und R^1' sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise C₁-C₄₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Fluoralkyl, C₂-C₄₀-Alkenyl, C₆-C₄₀-Aryl, C₆-C₁₀-Fluoraryl, Arylalkyl, Arylalkenyl oder Alkylaryl mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, oder ein C₂-C₄₀-heteroaromatischer Rest mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen O, N, S, P und Se, insbesondere O, N und S, wobei der heteroaromatische Rest mit weiteren Resten R⁶ substituiert sein kann, wobei R⁶ ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₅-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, und mehrere Reste R⁶ gleich oder verschieden sein können. Bevorzugt sind R¹ und R^1' gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten C₁-C₁₀-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl oder n-Octyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder Isopropyl, insbesondere Methyl.
Die Reste R² und R^2' sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise C₁-C₄₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Fluoralkyl, C₂-C₄₀-Alkenyl, C₆-C₄₀-Aryl, C₆-C₁₀-Fluoraryl, Arylalkyl, Arylalkenyl oder Alkylaryl mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, oder ein C₂-C₄₀-heteroaromatischer Rest mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen O, N, S, P und Se, insbesondere O, N und S, wobei der heteroaromatische Rest mit weiteren Resten R⁶, wie oben definiert, substituiert sein kann, und mehrere Reste R⁶ gleich oder verschieden sein können. Bevorzugt sind R² und R^2' gleich Wasserstoff.
Die Reste R³ und R^3' sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise C₁-C₄₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Fluoralkyl, C₂-C₄₀-Alkenyl, C₆-C₄₀-Aryl, C₆-C₁₀-Fluoraryl, Arylalkyl, Arylalkenyl oder Alkylaryl mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, oder ein C₂-C₄₀-heteroaromatischer Rest mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen O, N, S, P und Se, insbesondere O, N und S, wobei der heteroaromatische Rest mit weiteren Resten R⁶, wie oben definiert, substituiert sein kann, und mehrere Reste R⁶ gleich oder verschieden sein können. Bevorzugt sind die Reste R³ und R^3' gleich und bedeuten einen einen C₆-C₁₀-Arylrest oder einen C₇-C₁₄ Alkylarylrest. Beispiele für besonders bevorzugte Reste R³ und R^3' sind Phenyl, 1-Naphthyl, 3,5-Dimethylphenyl oder p-tert-Butylphenyl.
T und T' sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und stellen jeweils eine zweibindige organische Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen dar, die zusammen mit dem Cyclopentadienylring mindestens ein weiteres gesättigtes oder ungesättigtes, substituiertes oder unsubstituiertes Ringsystem bildet, welches eine Ringgröße von 5 bis 12, insbesondere 5 bis 7 Atomen aufweist, wobei T und T' innerhalb des mit dem Cyclopentadienylring anellierten Ringsystems die Heteroatome Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se oder Te, bevorzugt Si, N, O oder S, insbesondere S oder N enthalten können.
Beispiele für bevorzugte zweibindige organische Gruppen T oder T' sind
bevorzugt
insbesondere
worin
R⁴ gleich oder verschieden sind und einen organischen Rest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise cyclische, verzweigte oder unverzweigte C₁-C₂₀-, vorzugsweise C₁-C₈-Alkylreste, C₂-C₂₀-, vorzugsweise C₂-C₈-Alkenylreste, C₆-C₂₂-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Arylreste, Alkylaryl- oder Arylalkylreste mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, wobei die Reste auch halogeniert sein können, bedeuten oder die Reste R⁴ stehen für substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte, insbesondere aromatische heterocyclische Reste mit 2 bis 40, insbesondere 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Heteroatom, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Elemente bestehend aus O, N, S und P, insbesondere O, N und S enthalten, oder jeweils zwei benachbarte Reste R⁴ bilden zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein mono- oder polycyclisches, substituiertes oder unsubstituiertes Ringsystem mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, das auch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen Si, Ge, N, P, O, S, Se und Te, insbesondere N oder S enthalten kann,
R⁵ gleich Wasserstoff ist oder wie R⁴ definiert ist,
s eine natürliche Zahl von 0 bis 4, insbesondere 0 bis 3 ist,
t eine natürliche Zahl von 0 bis 2, insbesondere 1 oder 2 ist, und
u eine natürliche Zahl von 0 bis 6, insbesondere 1 ist.
A ist eine Brücke bestehend aus einem zweibindigen Atom oder einer zweibindigen Gruppe. Beispiele für A sind:
-B(R⁷)-, -B(NR⁷R⁸)-, -Al(R⁷)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S((O)₂)-, -N(R⁷)-, -C(O)-, -P(R⁷)- oder -P(O)(R⁷)-, insbesondere
wobei
M³ Silicium, Germanium oder Zinn, bevorzugt Silicium oder Germanium, besonders bevorzugt Silicium ist, und
R⁷, R⁸ und R⁹ sind gleich oder verschieden und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Trimethylsilylgruppe, eine C₁-C₁₀-, bevorzugt C₁-C₃-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Fluorarylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-, bevorzugt C₁-C₃-Alkoxygruppe, eine C₇-C₁₅-Alkylaryloxygruppe, eine C₂-C₁₀- , bevorzugt C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe oder zwei benachbarte Reste bilden jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen 4 bis 15 C-Atome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten Ring.
Bevorzugte Ausführungsformen für A sind die Brücken:
Dimethylsilandiyl, Methylphenylsilandiyl, Methyl-tert.-butyl-silandiyl, Diphenylsilandiyl, Dimethylgermandiyl, Ethyliden, 1-Methylethyliden, 1,1-Dimethylethyliden, 1,2-Dimethylethyliden, 1,1,2,2-Tetramethylethyliden, Dimethylmethyliden, Phenylmethylmethyliden oder Diphenylmethyliden, insbesondere Dimethylsilandiyl, Diphenylsilandiyl und Ethyliden.
Besonders bevorzugt bedeutet A eine substituierte Silylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Ethylengruppe, bevorzugt eine substituierte Silylengruppe wie beispielsweise Dimethylsilandiyl, Methylphenylsilandiyl, Methyl-tert.-butyl-silandiyl oder Diphenylsilandiyl, insbesondere Dimethylsilandiyl.
Z ist eine Brücke bestehend aus einem zweibindigen Atom oder einer zweibindigen Gruppe. Bevorzugt ist Z eine 1,3-Trimethyleneinheit.
E ist gleich P, As oder Sb, bevorzugt gleich P.
M¹ ist ein Element der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente wie Titan, Zirkonium oder Hafnium, bevorzugt Zirkonium oder Hafnium, besonders bevorzugt Zirkonium.
M² steht für ein Alkalimetall, wie beispielsweise Li, Na oder K, ein Erdalkalimetall, wie beispielsweise Mg oder Ca, insbesondere Mg, oder ein Magnesiummonohalogenidfragment, wie beispielsweise MgCl, Mg Br oder Mgl. Bevorzugt steht M² für Li, Na, K, MgCl, MgBr, Mgl oder Mg, besonders bevorzugt für Li, K oder Mg, insbesondere Li.
p ist gleich 1 für zweifach positiv geladene Metallionen oder 2 für einfach positiv geladene Metallionen oder Metallionenfragmente.
X ist gleich oder verschieden, bevorzugt gleich und ist ein organischer oder anorganischer Rest, der sich durch ein Cyclopentadienylanion substituieren läßt. Beispiele für X sind Halogen, wie beispielsweise Chlor, Brom, Iod, insbesondere Chlor, Organosulfonatgruppen, wie beispielsweise Trifluormethansulfonat (Triflat) oder Mesylat. Bevorzugt steht X für Halogen, insbesondere Chlor.
LB ist ein neutraler lewisbasischer Ligand, bevorzugt ein linearer, cyclischer oder verzweigter Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphor-haltiger, insbesondere Sauerstoff- oder Stickstoffhaltiger Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Ether, Polyether, Thioether, Amine, Polyamine oder Phosphine. Bevorzugt ist LB ein cyclischer oder acyclischer Ether oder Diether wie beispielsweise Diethylether, Dibutylether, tert.-Butyl-methylether, Anisol, Dimethoxyethan (DME), Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan. Besonders bevorzugt sind THF oder DME.
Weiterhin sind die Substituenten gemäß der vorliegenden Erfindung, soweit nicht weiter eingeschränkt, wie folgt definiert:
Der Begriff "organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen", wie vorliegend verwendet, bezeichnet beispielsweise C₁-C₄₀-Alkylreste, C₁-C₁₀-Fluoralkylreste, C₁-C₁₂-Alkoxyreste, gesättigte C₃-C₂₀-heterocyclische Reste, C₆-C₄₀-Arylreste, C₂-C₄₀-heteroaromatische Reste, C₆-C₁₀-Fluorarylreste, C₆-C₁₀-Aryloxyreste, C₃-C₁₈-Trialkylsilylreste, C₂-C₂₀-Alkenylreste, C₂-C₂₀-Alkinylreste, C₇-C₄₀-Arylalkylreste oder C₈-C₄₀-Arylalkenylreste. Ein organischer Rest leitet sich jeweils von einer organischen Verbindung ab. So leiten sich von der organischen Verbindung Methanol prinzipiell drei verschiedene organische Reste mit einem Kohlenstoffatom ab, nämlich Methyl (H₃C-), Methoxy (H₃C-O-) und Hydroxymethyl (HOC(H₂)-).
Der Begriff "Alkyl", wie vorliegend verwendet, beinhaltet lineare oder ein- bzw. ggf. auch mehrfach verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe, die auch cyclisch sein können. Bevorzugt ist ein C₁-C₁₈-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl, Isohexyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.
Der Begriff "Alkenyl", wie vorliegend verwendet, beinhaltet lineare oder ein- bzw. ggf. auch mehrfach verzweigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer, ggf. auch mehreren C-C-Doppelbindungen, die kumuliert oder alterniert sein können.
Der Begriff „gesättigter heterocyclischer Rest", wie vorliegend verwendet, bezeichnet beispielsweise mono- oder polycyclische, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste, in denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome, CH-Gruppen und/oder CH₂-Gruppen durch Heteroatome vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, N und P ersetzt sind. Bevorzugte Beispiele für substituierte oder unsubstituierte gesättigte heterocyclische Reste sind Pyrrolidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Piperidyl, Piperazinyl, Morpholinyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrothiophenyl und dergleichen, sowie mit Methyl-, Ethyl, Propyl-, Isopropyl- und tert-Butylresten substituierte Derivate davon.
Der Begriff "Aryl", wie vorliegend verwendet, bezeichnet beispielsweise aromatische und gegenenfalls auch kondensierte polyaromatische Kohlenwasserstoffsubstituenten, die gegebenenfalls mit linearem oder verzweigtem C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₂-C₁₀-Alkenyl oder Halogen, insbesondere Fluor, ein- oder mehrfach substituiert sein können. Bevorzugte Beispiele für substituierte und unsubstituierte Arylreste sind insbesondere Phenyl, Pentafluorphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-n-Propylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 1-Naphthyl, 9-Anthryl, 9-Phenanthryl, 3,5-Dimethylphenyl, 3,5-Di-tert-butylphenyl oder 4-Trifluormethylphenyl.
Der Begriff "heteroaromatischer Rest", wie vorliegend verwendet, bezeichnet beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffreste, in denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Kombinationen davon ersetzt sind. Diese können wie die Arylreste gegebenenfalls mit linearem oder verzweigtem C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl oder Halogen, insbesondere Fluor, ein- oder mehrfach substituiert sein. Bevorzugte Beispiele sind Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyridyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl und dergleichen, sowie mit Methyl-, Ethyl, Propyl-, Isopropyl- und tert-Butylresten substituierte Derivate davon.
Der Begriff "Arylalkyl", wie vorliegend verwendet, bezeichnet beispielsweise arylhaltige Substituenten, deren Arylrest über eine Alkylkette mit dem entsprechenden Rest des Moleküls verknüpft ist. Bevorzugte Beispiele sind Benzyl, substituiertes Benzyl, Phenethyl, substituiertes Phenethyl und dergleichen.
Mit Fluoralkyl und Fluoraryl ist gemeint, dass mindestens ein, bevorzugt mehrere und maximal alle Wasserstoffatome des entsprechenden Substituenten durch Fluoratome ausgetauscht sind. Beispiele erfindungsgemäß bevorzugter fluorhaltiger Substituenten sind Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluorphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 4-Perfluor-tert-Butylphenyl und dergleichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem nachfolgenden Reaktionschritt der Metallocenkomplex der Formel (I) durch Reaktion mit geeigneten Abspaltungsreagenzien zu einem ansa-Metallocenkomplex der Formel (IV)
umgesetzt,
worin
X¹ gleich ist und Methyl oder Halogen, wie beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere Chlor bedeutet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung eines ansa-Metallocenkomplexes der Formel (I) als Zwischenverbindung zur Herstellung von ansa-Metallocen-komplexen der Formel (IV).
Abspaltungsreagenzien sind prinzipiell bekannt. Beispiele für bevorzugte Abspaltungsreagenzien sind Halogenwasserstoffe, wie beispielsweise HCl, sowie aliphatische oder aromatische Carbonsäurehalogenide, wie beispielsweise Acetylchlorid, Acetylbromid, Phenylacetylchlorid, tert.-Butylacetylchlorid, sowie Organoaluminiumhalogenide, wie beispielsweise Ethylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumdichlorid oder Dimethylaluminiumchlorid, oder halogenhaltige Hauptgruppenverbindungen wie SiCl₄, SOCl₂, PCl₅ oder AlCl₃.
Besonders bevorzugte Abspaltungsreagenzien sind HCl, Acetylchlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Methylaluminiumdichlorid.
Üblicherweise wird die Abspaltungsreaktion in einem Temperaturbereich von 0°C bis 110°C durchgeführt. Zur Vervollständigung der Reaktion werden normalerweise mindestens stöchiometrische Mengen des Abspaltungsreagenzes eingesetzt, wobei überschüssiges Abspaltungsreagenz in der Regel nicht störend ist, solange seine Abtrennung vom Zielprodukt in der Aufarbeitung problemlos ist.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur racemoselektiven Herstellung von ansa-Metallocenkomplexen der Formel (I), sowie optional umfassend die nachfolgende Umsetzung dieser Komplexe zu ansa-Metallocenen der Formel (IV),
worin
R³, R^3' gleich sind und für einen C₆-C₁₀-Arylrest oder einen C₇-C₁₄ Alkylarylrest stehen, insbesondere Phenyl, 1-Naphthyl, 3,5-Dimethylphenyl oder p-tert-Butylphenyl.
Z eine 1,3-Trimethyleneinheit ist,
E gleich P ist,
M¹ Zr oder Hf, insbesondere Zr ist,
X gleich ist und Chlor bedeutet,
und
LB Tetrahydrofuran ist oder zwei Liganden LB für Dimethoxyethan stehen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können die salzartigen Ligandausgangsverbindungen der Formeln (II) entweder in isolierter Form eingesetzt werden oder in situ unmittelbar vor der Umsetzung mit der Übergangsmetallverbindung der Formel (III) hergestellt werden.
Zur Synthese der salzartigen Ligandausgangsverbindungen der Formel (II) wird üblicherweise die entsprechende neutrale verbrückte Biscyclopentadienylverbindung mit einer starken Base zweifach deprotoniert. Als starke Basen können beispielsweise Organometallverbindungen oder Metallhydride, bevorzugt Verbindungen die ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall enthalten, eingesetzt werden. Bevorzugte Basen sind Lithium- oder Magnesium-organische Verbindungen wie Methyllithium, n-Butyllithium, sec.-Butyllithium n-Butyl-n-octyl-magnesium oder Dibutylmagnesium.
Die zu deprotonierende neutrale verbrückte Biscyclopentadienylverbindung kann wiederum in isolierter Form oder auch ohne Isolierung, direkt hervorgegangen aus der Verbrückungsreaktion zweier Cyclopentadienylanionen mit einem entsprechenden Verbrückungsreagenz, beispielsweise einem Diorganodichlorsilan wie Dimethyldichlorsilan, eingesetzt werden. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der neutralen Biscyclopentadienylverbindungen besteht in einem schrittweisen Aufbau. Dabei wird beispielsweise zunächst ein Cyclopentadienylanion mit einem entsprechenden Verbrückungsreagenz, wie beispielsweise einem Diorganodichlorsilan wie Dimethyldichlorsilan, zu einer Monochlor-monocyclopentadien-diorganosilanverbindung umbesetzt und anschließend wird in dieser das Chlor durch einen weiteren Cyclopentadienylrest, der vom ersten verschieden sein kann, substituiert, um die gewünschte neutrale verbrückte Biscyclopentadienylverbindung zu erhalten.
Die Synthese der Cyclopentadienylanionen kann prinzipiell unter den gleichen Bedingungen wie die Deprotonierung der neutralen verbrückten Biscyclopentadienylverbindung durchgeführt werden.
Die zweifache Deprotonierung der neutralen verbrückten Biscyclopentadienylverbindung zu der Ligandausgangsverbindung der Formel (II) wird für gewöhnlich im Temperaturbereich von –78°C bis 110°C, bevorzugt zwischen 0°C und 80°C und besonders bevorzugt zwischen 20°C und 70°C durchgeführt.
Geeignete inerte Lösungsmittel, in denen die Deprotonierung der Cyclopentadienylderivate mit starken Basen durchgeführt werden kann, sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol, Cumol, Dekalin, Tetralin, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan oder Ether wie Diethylether, Di-n-Butylether, tert.-Butyl-methylether (MTBE), Tetrahydrofuran (THF), 1,2-Dimethoxyethan (DME), Anisol, Triglyme, Dioxan sowie beliebige Gemische aus jenen Stoffen. Bevorzugt werden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische in denen ebenfalls direkt das anschließende erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Metallocenkomplexe der Formel (I) durchgeführt werden kann.
Die Synthese der Übergangsmetallverbindungen der Formel (III) kann in Analogie zu prinzipiell literaturbekannten Syntheseverfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein Tetrahalogenid M¹X₄ mit dem Salz des Bisanions (R³-E-Z-E-R^3')^2- unter Abspaltung zweier Halogenidionen in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt werden, wobei die Übergangsmetallverbindung der Formel (III) entsteht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Umsetzung der Ligandausgangsverbindung der Formel (II) mit der Übergangsmetallverbindung der Formel (III) in einem inerten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch in einem Temperaturbereich von –78°C bis 150°C, insbesondere 0°C bis 110°C durchgeführt werden kann. Die inerten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische, die eingesetzt werden können, sind vorzugsweise die gleichen, in denen bereits die Synthese der Ligandausgangsverbindung der Formel (II) durchgeführt wurde. Üblicherweise betragen die Reaktionszeiten mindestens 10 Minuten, in der Regel 1 bis 8 Stunden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Übergangsmetallverbindungen der Formel (III)
worin die Variablen und Indices wie vorangehend beschrieben sind, sowie die Verwendung der Übergangsmetallverbindungen der Formel (III) zur racemoselektiven Herstellung von ansa-Metallocenkomplexen der Formel (I) oder der Formel (IV) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (III), in denen
R³, R^3' gleich sind und für einen C₆-C₁₀-Arylrest oder einen C₇-C₁₄ Alkylarylrest stehen,
Z eine 1,3-Trimethyleneinheit ist,
E gleich P ist,
M¹ Zr oder Hf ist,
X gleich ist und Chlor bedeutet,
und
LB Tetrahydrofuran ist oder zwei Liganden LB für Dimethoxyethan stehen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können neben den erwünschten rac-Verbindungen der Formel (I) auch die entsprechenden meso-Verbindungen entstehen, wobei sich die Begriffe meso und rac auf die räumliche Anordnung der beiden Cyclopentadienylringsysteme zueinander beziehen. Beispielsweise existiert in den Fällen, in denen die beiden Cyclopentadienylreste an der Brücke nicht identisch sind, keine rac-Form mit C₂-Symmetrie oder meso-Form mit C_S-Symmetrie, sondern es gibt nur noch diastereomere Verbindungen mit C₁-Symmetrie. Diese verschiedenen diastereomeren Metallocenverbindungen, die sich auf Grund der räumlichen Anordnung der unterverschiedlichen Substituenten voneinander unterscheiden, verhalten sich als Katalysatorkomponente in der Polymerisation von Propylen allein auf Grund der räumlichen Anordnung der beiden Cyclopentadienylliganden zueinander wie das C₂-symmetrische Rac-Isomer (isotaktisches Polypropylen) bzw. wie das C_S-symmetrische- Meso-Isomer (ataktisches Polypropylen) und können somit jeweils einer pseudo-rac Form oder einer pseudo-meso Form zugeordnet werden.
Im Folgenden werden rac- und pseudo-rac-Form bzw. meso- und pseudo-meso-Form nur noch als rac- und meso-Form unterschieden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, dass die Rac-Selektivität = (rac-Anteil – meso-Anteil)/(rac-Anteil + meso-Anteil) größer als Null, bevorzugt größer als 0,5 ist.
Die Salze der Formeln M²X oder M²X₂, wie zum Beispiel Lithiumchlorid oder Magnesiumchlorid, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von racemischen-ansa-Metallocenen der Formel (I) als weiteres Reaktionsprodukt anfallen, können durch bekannte Methoden vom Metallocen abgetrennt werden. Beispielsweise kann ein Salz wie Lithiumchlorid mit einem geeigneten Lösungsmittel ausgefällt werden, in dem jedoch das Metallocen löslich ist, so dass das feste Lithiumchlorid durch einen Filtrationsschritt vom gelösten Metallocen abgetrennt wird. Mit einem solchen geeigneten Lösungsmittel kann das Metallocen auch durch Extraktion vom Salz abgetrennt werden. Bei anfallenden Filtrationsschritten können auch Filtrationshilfsmittel wie Kieselgur verwendet werden. Beispielsweise eignen sich für einen solchen Filtrations- bzw. Extraktionsschritt organische Lösungsmittel, insbesondere organische aprotische, sauerstofffreie Lösungsmittel wie Toluol, Ethylbenzol, Xylole oder Methylenchlorid. Gegebenenfalls werden vor der oben beschriebenen Salzabtrennung die Lösungsmittelbestandteile, in denen das Salz zumindestens teilweise löslich ist, weitestgehend entfernt. Beispielsweise ist Lithiumchlorid in Tetrahydrofuran merklich löslich. Daher können alternativ die Salze der Formeln M²X oder M²X₂ auch mit Hilfe eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches entfernt werden, in dem sie gut löslich sind, während der Metallocenkomplex darin schlecht löslich ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ansa-Metallocenkomplexe der Formel (I) können zusammen mit geeigneten Cokatalysatoren und gegebenenfalls geeigneten Träger materialien Verwendung als Bestandteil eines Katalysatorsystems zur Polymerisation von Olefinen finden.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind ansa-Metallocenkomplexe der Formel (I),
wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind, sowie die Verwendung eines ansa-Metallocenkomplexes der Formel (I) als Bestandteil eines Katalysatorsystems für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen.
Bevorzugt sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt zugängliche Metallocenkomplexmischungen, die zu mehr als 50 mol% Metallocene der Formel (I) und weniger als 50 mol% Metallocene der Formel (Ia) bezogen auf die Gesamtmenge an Metallocenverbindungen enthalten. Insbesondere sind solche Mischungen bevorzugt, die zu mehr als 75 mol% Metallocene der Formel (I) und zu weniger als 25 mol% Metallocene der Formel (Ia) enthalten.
Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert:
Beispiele
Allgemeine Angaben:
Die Synthese und Handhabung der metallorganischen Verbindungen und der Katalysatoren erfolgte unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutzgas (Glove-Box und Schlenk-Technik). Beispiel 1 Synthese von Dilithio-P,P'-diphenyltrimethylenphosphid (1)
2,00 g (7,68 mmol) P,P-Diphenyltrimethylenphosphin (kommerziell erhältlich) wurden in 30 ml Toluol gelöst. Die Lösung wurde auf 0 °C gekühlt und 6,9 ml (17,2 mmol) einer 2,5 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan bei dieser Temperatur zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde für 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und das Reaktionsprodukt durch Filtrieren isoliert. Nach Waschen mit 2 × 5 ml Toluol wurde das Produkt bei 10³ mbar von verbliebenem Lösemittel befreit. Es wurden 1,88 g (6,91 mmol) des Dilithiosalzes (1) in 90% Ausbeute erhalten. Beispiel 2 Synthese von Dichlorozirkonium-P,P'-diphenyltrimethylendiphosphid (2)
0,78 g (3,33 mmol) Dilithio-P,P'-diphenyltrimethylendiphosphid (1) und 0,91 g (3,34 mmol) ZrCl₄ wurden auf –78 °C gekühlt. Zuerst wurden 35 ml THF und anschließend 35 ml Diethylether langsam zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur für 18 Stunden gerührt und die Lösungsmittel anschließend bei vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 10 ml Toluol vermischt und das Lösungsmittel anschließend bei vermindertem Druck abdestilliert. Es wurden 1,87g (3,33 mmol) der Verbindung (2) isoliert. Beispiel 3 Synthese von rac-Me₂Si(2-Me-4(4'-t-BuPh)Ind)₂ZrCl₂ (3)
Zu 1,90 g (3,33 mmol) Me₂Si(2-Me-4(4'-t-BuPh)Ind)₂Li₂, welches als Feststoff durch Umsetzung von 2,04 g (3,51 mmol) Me₂Si(2-Me-4(4'-t-BuPh)Ind-H)₂ mit 3,0 ml (7,5 mmol) einer Lösung von n-Butyllithium in Hexan (2,5 molar) in Diethylether und anschließendem Entfernen der Lösungsmittel im Vakuum hergestellt wurde, und 1,87g (3,33 mmol) Dichlorozirkonium-P,P'-diphenyltrimethylendiphosphid · 2 THF (2) wurden bei –78 °C 60 ml Diethylether zugetropft. Anschließend wurde die Mischung für 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösemittel wurde bei vermindertem Druck abdestilliert und 60 ml Toluol zugefügt. Die Mischung wurde für 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wurde auf –78 °C abgekühlt und mit 7,3 ml (7,3 mmol) einer Salzsäurelösung (1 M in Diethylether) versetzt. Die Mischung wurde anschließend für 30 Minuten bei –78 °C und dann für 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde erneut auf –78 °C gekühlt und das ausgefallene gelbe Produkt wurde durch Filtrieren isoliert. Es wurden 1,18 g (1,59 mmol) Metallocene (3) in einer Ausbeute von 48% erhalten.

Claims

Verfahren zur racemoselektiven Herstellung von ansa-Metallocenkomplexen der Formel (I),
dadurch gekennzeichnet, dass eine Ligandausgangsverbindung der Formel (II)
mit einer Übergangsmetallverbindung der Formel (III)
umgesetzt wird, worin R¹, R^1' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten, R², R^2' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten, R³, R^3' gleich oder verschieden sind und für einen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen stehen, T, T' gleich oder verschieden sind und eine zweibindige organische Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellen, die zusammen mit dem Cyclopentadienylring mindestens ein weiteres gesättigtes oder ungesättigtes, substituiertes oder unsubstituiertes Ringsystem bildet, welches eine Ringgröße von 5 bis 12 Atomen aufweist, wobei T und T' innerhalb des mit dem Cyclopentadienylring anellierten Ringsystems die Heteroatome Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se oder Te enthalten können, A eine Brücke bestehend aus einem zweibindigen Atom oder einer zweibindigen Gruppe ist, Z eine Brücke bestehend aus einem zweibindigen Atom oder einer zweibindigen Gruppe ist, E gleich P, As oder Sb ist, M¹ ein Element der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, M² für ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein Magnesiummonohalogenidfragment steht, p gleich 1 für zweifach positiv geladene Metallionen oder 2 für einfach positiv geladene Metallionen oder Metallionenfragmente ist, X gleich oder verschieden ist und ein organischer oder unorganischer Rest ist, der sich durch ein Cyclopentadienylanion substituieren läßt, und LB ein neutraler lewisbasischer Ligand ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einem nachfolgenden Reaktionschritt der Metallocenkomplex der Formel (I) durch Reaktion mit geeigneten Abspaltungsreagenzien zu einem ansa-Metallocenkomplex der Formel (IV)
umgesetzt wird, worin X¹ gleich ist und Methyl oder Halogen bedeutet.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R³, R^3' gleich sind und für einen C₆-C₁₀-Arylrest oder einen C₇-C₁₄ Alkylarylrest stehen, Z eine 1,3-Trimethyleneinheit ist, E gleich P ist, M¹ Zr oder Hf ist, X gleich ist und Chlor bedeutet, und LB Tetrahydrofuran ist oder zwei Liganden LB für Dimethoxyethan stehen.
Übergangsmetallverbindung der Formel (III)
worin die Variablen und Indices wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verwendung der Übergangsmetallverbindung der Formel (III) zur racemoselektiven Herstellung von ansa-Metallocenkomplexen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder der Formel (IV) gemäß Anspruch 2.
Ansa-Metallocenkomplex der Formel (I)
wobei die Variablen und Indices wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verwendung eines ansa-Metallocenkomplexes der Formel (I) als Zwischenverbindung zur Herstellung von ansa-Metallocenkomplexen der Formel (IV).
Verwendung eines ansa-Metallocenkomplexes der Formel (I) als Bestandteil von Katalysatorsystemen für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen.