JPH11130779A - 有機マグネシウム化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタロセン化合物を高純度、高収率で製造す
るのに適した有機マグネシウム化合物を製造する方法を
提供する。 【解決手段】 ＲＭｇＸで示される有機マグネシウム化
合物の非環状エーテル溶液を、シクロペンタジエニル化
合物と反応させたのち非環状エーテルを除去して得られ
る化合物を、環状エーテルに溶解又は懸濁させ、環状エ
ーテルを除去することを特徴とするＣｐＭｇＸ（Ｌ）n
で示される有機マグネシウム化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機マグネシウム
化合物の新規な製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機金属錯体であるメタロセン化合物
は、オレフィン重合触媒や水添触媒、有機合成反応用触
媒として有用である。従来メタロセン化合物は、例え
ば、J.Am.Chem.Soc.、1954年、76巻、4881頁に記載され
るように、エーテル類を溶媒としてシクロペンタジエニ
ルリチウム、シクロペンタジエニルナトリウム、シクロ
ペンタジエニルカリウム等のアルカリ金属化合物、ある
いはシクロペンタジエニルマグネシウム等のアルカリ土
類金属化合物を、メタロセンに対応する金属塩化物と反
応させることにより合成されている。また、特開平5-23
9081、特開平6-41169に記載されているように、シクロ
ペンタジエンと金属塩化物とを塩基の存在下で反応させ
る方法によっても合成されている。有機マグネシウム化
合物は、特に製造、取り扱いが容易なグリニャール試薬
として有機合成、有機金属錯体合成反応などに広く用い
られているが、製造、化合物の安定性の点でもエーテル
溶液として使用されている。従って、前記のメタロセン
の製造方法では、溶媒として、あるいは溶媒中にエーテ
ル類が存在し、塩基を共存させるため、これらによって
分解が起きるようなメタロセン化合物の合成には適用で
きなかった。そのため、ベンゼン、トルエンなどの非極
性溶媒中で用いることのできる有機マグネシウム化合物
を製造する方法の開発が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタロセン
化合物を高純度、高収率で製造するのに適した有機マグ
ネシウム化合物を製造する方法を提供することを目的と
する。

【０００４】

【課題解決のための手段】本発明は、（１）ＲＭｇＸで
示される有機マグネシウム化合物とシクロペンタジエニ
ル化合物を非環状エーテル溶液中で反応させ、（２）得
られた反応混合物から非環状エーテルを除去した後、
（３）環状エーテルで処理することを特徴とするＣｐＭ
ｇＸ（Ｌ）nで示される有機マグネシウム化合物の製造
方法。（但し、上記化合物において、Ｒは炭化水素基、
Ｘはシグマ結合性配位子、Ｃｐはシクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換
インデニル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基、
Ｌは環状エーテルであり、nは０以上２以下の実数であ
る。)に関する。

【０００５】本発明のＲＭｇＸにおいて、Ｒは炭化水素
基である。好ましくは炭素数１から20の炭化水素基であ
る。例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、
ビニル、フェニル、トリメチルシリルメチル、ビス(
トリメチルシリル) メチル、ベンジル、ネオペンチル
などが挙げられる。

【０００６】本発明のＲＭｇＸ及びＣｐＭｇＸ（Ｌ）n
において、Ｘはシグマ結合性配位子である。例えば、ハ
ロゲン、炭素数１から20の炭化水素基、炭素数１から20
の炭化水素オキシ基、炭素数１から20の炭化水素アミノ
基、炭素数１から20の炭化水素イミド基、炭素数１から
20のカルボキシレート基、炭素数１から20のスルホネー
ト基、炭素数１から20のホスホネート基、βジケトネー
ト基、ピラゾイルボレート基などが挙げられる。

【０００７】ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素な
どが挙げられる。炭化水素基としては、例えば、メチ
ル、エチル、イソプロピル、ブチル、フェニル、ベンジ
ル、ネオペンチルなどの炭素数１〜２０の炭化水素基、
及びトリメチルシリル、トリメチルシリルメチル、ビス
（トリメチルシリル）メチルなどの珪素原子を含有する
炭化水素基などが挙げられる。炭化水素オキシ基ではメ
トキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェノ
キシなどが挙げられる。炭化水素アミノ基ではジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジオ
クチルアミノなどが挙げられる。

【０００８】炭化水素イミド基ではメチルイミド、エチ
ルイミド、フェニルイミド、2,6-ジメチルフェニルイミ
ド、2,6-ジイソプロピルフェニルイミド、3, 5-ジメチ
ルフェニルイミドなどが挙げられる。カルボキシレート
基ではホルミルカルボキシ、メチルカルボキシ、エチル
カルボキシ、プロピルカルボキシ、フェニルカルボキ
シ、フタロカルボキシなどが挙げられる。βジケトネー
ト基ではアセチルアセトナートなどが挙げられる。スル
ホネート基ではメチルスルホネート、フェニルスルホネ
ートなどが挙げられる。上記の中でも、好ましいのはハ
ロゲンで、塩素が特に好ましい。

【０００９】本発明のシクロペンタジエニル化合物及び
ＣｐＭｇＸ（Ｌ）nにおいてＣｐはシクロペンタジエニ
ル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置
換インデニル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基
である。

【００１０】置換基としてはメチル、エチル、n-プロピ
ル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチ
ル、t-ブチル、ヘキシル、フェニル、ベンジルなどの炭
化水素基及びトリメチルシリル、トリメチルシリルメチ
ル、ビス（トリメチルシリル）メチルなどの珪素原子を
含有する炭化水素基などが挙げられる。

【００１１】置換シクロペンタジエニル基の具体例とし
ては、1,3-ジメチルシクロペンタジエニル、1-メチル-3
- ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロ
ペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、
トリメチルシリルシクロペンタジエニル、1,3-ビス（ト
リメチルシリル）シクロペンタジエニルなどが挙げられ
る。

【００１２】置換インデニル基の具体例としては、2-メ
チルインデニル、2-トリメチルシリルインデニル、2-メ
チル4-メチルインデニル、2-エチルインデニル、2-メチ
ル4-フェニルインデニルなどが挙げられる。置換フルオ
レニル基の具体例としては、9-メチルフルオレニル、9-
エチルフルオレニル、9-メチル1-メチルフルオレニルな
どが挙げられる。中でも、シクロペンタジエニルが好ま
しい。

【００１３】本発明のシクロペンタジエニル化合物で示
される化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メ
チルシクロペンタジエン、1,3-ジメチルシクロペンタジ
エン、1-メチル-3- ブチルシクロペンタジエン、ペン
タメチルシクロペンタジエン、インデン、2-メチルイン
デン、フルオレンなどが挙げられる。中でも、シクロペ
ンタジエンが好ましい。

【００１４】本発明のＲＭｇＸで示されるマグネシウム
化合物の具体例として、メチルマグネシウムクロライ
ド、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシ
ウムクロライド、i-プロピルマグネシウムクロライド、
n-ブチルマグネシウムクロライド、iso-ブチルマグネシ
ウムクロライド、sec-ブチルマグネシウムクロライド、
t-ブチルマグネシウムクロライド、ビニルマグネシウム
クロライド、フェニルマグネシウムクロライド、メチル
マグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、i-プロピルマグ
ネシウムブロマイド、n-ブチルマグネシウムブロマイ
ド、iso-ブチルマグネシウムブロマイド、sec-ブチルマ
グネシウムブロマイド、t-ブチルマグネシウムブロマイ
ド、ビニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシ
ウムブロマイド、メチルマグネシウムアイオダイドなど
が挙げられる。

【００１５】本発明のＣｐＭｇＸ（Ｌ）nで示される有
機マグネシウム化合物の具体例として、シクロペンタジ
エニルマグネシウムクロライド、（メチルシクロペンタ
ジエニル）マグネシウムクロライド、（1,3-ジメチルシ
クロペンタジエニル）マグネシウムクロライド、（1-メ
チル-3- ブチルシクロペンタジエニル）マグネシウム
クロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）マ
グネシウムクロライド、シクロペンタジエニルマグネシ
ウムブロマイド、（メチルシクロペンタジエニル）マグ
ネシウムブロマイド、（1,3-ジメチルシクロペンタジエ
ニル）マグネシウムブロマイド、（メチルシクロペンタ
ジエニル）マグネシウムアイオダイド、（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）マグネシウムブロマイド、イン
デニルマグネシウムクロライド、（2-メチルインデニ
ル）マグネシウムクロライド、フルオレニルマグネシウ
ムクロライドなどが挙げられる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のＣｐＭｇＸ（Ｌ）nの製
造方法におけるシクロペンタジエニル化合物とＲＭｇＸ
との反応は、以下の方法で行うことができる。即ち、Ｒ
ＭｇＸの非環状エーテルの溶液、あるいはスラリーとシ
クロペンタジエニル化合物を所望の温度で混合、所望の
時間攪拌する。非環状エーテル溶媒としては、ジエチル
エーテル、ジn-プロピルエーテル、ジiso-プロピルエー
テル、ジn-ブチルエーテル、ジiso-ブチルエーテル、ジ
sec-ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルブチ
ルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテルなどを用いることができる。特に好ま
しい溶媒としては、ジエチルエーテル、ジn-プロピルエ
ーテル、ジiso-プロピルエーテル、ジn-ブチルエーテ
ル、ジiso-ブチルエーテル、ジsec-ブチルエーテル等の
対称非環状エーテルなどが挙げられる。

【００１７】反応において、各成分の接触は、通常-100
〜100 ℃、好ましくは-70〜70℃、時間は10分〜120時
間行うことができる。各成分の使用量は、シクロペンタ
ジエニル化合物／ＲＭｇＸのモル比で、通常10〜0.1、
好ましくは2〜0.5である。

【００１８】ＲＭｇＸとシクロペンタジエニル化合物と
の反応生成物であるＣｐＭｇＸ（Ｌ）nは反応溶液から
析出した不溶性の固体としてろ過、分離するか、反応溶
液を蒸発乾固したのち、新たに環状エーテル溶媒に再溶
解又は懸濁させ、溶媒を留去後、乾固することによって
得られる。環状エーテル溶媒としては、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン、2-メチルテトラヒドロフラ
ン、2,5-ジメチルテトラヒドロフラン、ジオキサンなど
を用いることができる。特に好ましい溶媒は、テトラヒ
ドロフランである。

【００１９】

【発明の効果】本発明の製造方法に従えば、取り扱いが
容易でかつ安価な原料を用いて、メタロセン化合物を高
純度、高収率で製造するのに適した有機マグネシウム化
合物を高い収率で製造することができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を説明するが、
これらの実施例によって限定されるものではない。 実施例１ ［シクロペンタジエニルマグネシウムクロライドの合
成］１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルマグネシウムクロラ
イドのジイソプロピルエーテル溶液１ｌに、シクロペン
タジエン１４６ｍｌを２０ｍｌずつ２時間かけて加え
た。発熱するのでシクロペンタジエン６０ｍｌ加えたと
ころで溶液を水浴で冷却すると白色の粉末が沈澱してく
るが、発生する熱を除去しながらさらにシクロペンタジ
エンを加えていった。得られた懸濁液を室温で一昼夜撹
拌を続けた。溶媒を除去し、テトラヒドロフラン５００
ｍｌを加えて得られる懸濁液を室温で一昼夜放置したの
ち７０℃で３時間真空乾燥することにより、シクロペン
タジエニルマグネシウムクロライド（テトラヒドロフラ
ンを０．９倍含む）の白色固体３０５ｇを得た。

【００２１】実施例２ ［シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド
の合成］実施例１で得られたシクロペンタジエニルマグ
ネシウムクロライド１．０ｇをトルエン７５ｍｌに懸濁
させ、−４０℃に冷却した。この懸濁液にオキシ三塩化
バナジウム０．５ｍｌを加えたのち３０分間撹拌した。
徐々に室温まで加温したのち３時間撹拌を続けた。得ら
れた懸濁液を濾過したのち、残査をトルエン１５ｍｌで
２回洗浄した。ろ液と洗浄液をあわせて蒸発乾固し、再
結晶することによりシクロペンタジエニルバナジウムオ
キシジクロライド０．２７ｇ（収率２５％）を得た。

【００２２】実施例３ 冷却温度を−３０℃にしたほかは実施例２と同様の操作
を行ったところ、シクロペンタジエニルバナジウムオキ
シジクロライド０．１８ｇ（収率１６％）を得た。

【００２３】実施例４ 実施例１で得られたシクロペンタジエニルマグネシウム
クロライド２９７ｇをトルエン２２ｌに懸濁させ、−３
０℃に冷却した。この懸濁液にオキシ三塩化バナジウム
１５０ｍｌを加えたのち３０分間撹拌した。徐々に室温
まで加温したのち３時間撹拌を続けた。得られた懸濁液
を濾過したのち、残査をトルエン１ｌで２回洗浄した。
ろ液と洗浄液をあわせて蒸発乾固し、再結晶することに
よりシクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライ
ド４０ｇ（収率１２％）を得た。

【００２４】比較例１ ［シクロペンタジエニルマグネシウムクロライドの合
成］１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルマグネシウムクロラ
イドのｉ−プロピルエーテル溶液１２５ｍｌを−１５℃
まで冷却した。この溶液にシクロペンタジエン２０ｍｌ
を５分間かけて滴下した。得られた溶液を室温まで加温
したのち３時間撹拌を続けた。白色の懸濁液を蒸発乾固
し、７０℃で３時間真空乾燥することにより、シクロペ
ンタジエニルマグネシウムクロライド（ｉ−プロピルエ
ーテルを０．６倍含む）の白色粉末３８ｇを得た。

【００２５】比較例２ ［シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド
の合成］比較例１で得られたシクロペンタジエニルマグ
ネシウムクロライド０．９９ｇを用い、冷却温度を−６
５℃にしたほかは、実施例２と同様の操作を行ったとこ
ろ、シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライ
ドは０．０２ｇ（収率２％）しか得られなかった。

【００２６】実施例５ ［シクロペンタジエニルマグネシウムクロライドの合
成］比較例１で得られたシクロペンタジエニルマグネシ
ウムクロライド１０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌ
に溶解したところ、無色透明な溶液が得られた。これを
蒸発乾固し、７０℃で３時間真空乾燥することにより、
シクロペンタジエニルマグネシウムクロライド（テトラ
ヒドロフランを０．７倍含む）の白色粉末９．０ｇを得
た。

【００２７】実施例６ ［シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド
の合成］実施例５で得られたシクロペンタジエニルマグ
ネシウムクロライド０．９３ｇを用いたほかは実施例２
と同様の操作を行ったところ、シクロペンタジエニルバ
ナジウムオキシジクロライド０．２７ｇ（収率２５％）
を得た。

【００２８】比較例３ ［シクロペンタジエニルマグネシウムクロライドの合
成］シクロペンタジエン２０ｍｌをテトラヒドロフラン
１００ｍｌに溶解し、−５０℃まで冷却した。２ｍｏｌ
／ｌのｎ−ブチルマグネシウムクロライドのテトラヒド
ロフラン溶液１２０ｍｌをこの溶液に２０分間かけて滴
下した。得られた溶液を室温まで加温したのち一昼夜撹
拌を続けた。この褐色の溶液を蒸発乾固し、７０℃で３
時間真空乾燥することにより、シクロペンタジエニルマ
グネシウムクロライド（テトラヒドロフランを０．６倍
含む）の白色粉末４１ｇを得た。

【００２９】比較例４ ［シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド
の合成］比較例３で得られたシクロペンタジエニルマグ
ネシウムクロライド０．９０ｇを用いたほかは、実施例
２と同様の操作を行ったところ、シクロペンタジエニル
バナジウムオキシジクロライドは０．１８ｇ（収率１６
％）しか得られなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）ＲＭｇＸで示される有機マグネシ
   ウム化合物とシクロペンタジエニル化合物を非環状エー
   テル溶液中で反応させ、（２）得られた反応混合物から
   非環状エーテルを除去した後、（３）環状エーテルで処
   理することを特徴とするＣｐＭｇＸ（Ｌ）nで示される
   有機マグネシウム化合物の製造方法。（但し、上記化合
   物において、Ｒは炭化水素基、Ｘはシグマ結合性配位
   子、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタ
   ジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオ
   レニル基、置換フルオレニル基、Ｌは環状エーテルであ
   り、nは０以上２以下の実数である。)