JP4375968B2 - 導電性シリコーンおよびその製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、硬化可能な液体シリコーン組成物、このような組成物から製造される導電性エラストーマ、および、それらの製造方法および使用方法に関する。

電子デバイスにおける小型化および多機能性によって、軽量プラスチック部品に使用される相対的に薄く（約２．５ミリメートル以下）、軟らかい（Shore A デュロメータで約６０以下）ガスケット材料の要求が増大している。このことは、特に、携帯電話およびコンピュータ等への適用に関して言える。連邦および国際規定は、電子デバイスが放出することができる電磁放射の量に関して厳しい制限を課している。同様に、デバイスが外部からの電磁妨害雑音（ＥＭＩ）から免れるかに関しても厳しい制限が課せられ、このようなデバイスにおけるＥＭＩ遮蔽の重要性が増している。

ＥＭＩ遮蔽能力を備えたガスケット材料に対する現在の考え方は、例えば、ベリリウム銅フィンガーストック、金属箔または金属化ファブリックによって非伝導性フォームの周りを覆ったガスケット（以下、「ＦＯＦ」という）、伝導性材によって被覆された非伝導性ガスケット、高充填膨張ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という）およびシリコーン樹脂に充填された金属ベースのフィラーを含む。

しかし、これらの考え方は、効果的なＥＭＩ遮蔽ならびに要求される軟らかさと薄断面への成形性との組み合わせにかけている。例えば、ＦＯＦガスケットは、軟らかくて、高い圧縮が可能であるが、間隙なしに金属化ファブリックで被覆して複雑な形状、または、薄断面（例えば約７６０ミクロンメートル、３０ミル）を有する形状にすることができない。充填膨張ＰＴＦＥ組成物は軟らかいが、物理的強度、高導電性および十分な圧縮永久ひずみ抵抗が不足している。

市販の導電性シリコーンガスケットは、代表的に、ガムストックラバーベースの導電性フィラーが混合されたシリコーンがあり、むくフライス加工、および、鋳込み成形によって得られる。これらは、典型的に硬く、Shore A デュロメータで約６０以上である。これらのガスケットは、従って、緩衝性に劣り、高い閉包力が必要であり、プラスチック製容器に損傷を与えたり、または、より複雑なアセンブリを必要とし、放射物の漏れの原因となる多くのサイトが形成される。
更に、圧縮永久ひずみ抵抗において劣り、一般にＡＳＴＭＤ３９５、方法Ｂ当り約３０％以上である。これはガスケットに適用する際に重要な不利点であり、容器とガスケットの間に間隙を生じ、遮蔽硬化を低下させる。

「２部」シリコーン組成物として知られる添加硬化シリコーン組成物は、代表的に、プラチナ当の金属触媒の存在のもと、（ａ）分子当り少なくとも２つのアルケニル基（即ち、炭素−炭素二重結合）を有する有機ポリシロキサンと、（ｂ）少なくとも２つのシリコン結合水素原子を有する有機ポリシロキサンとの反応によって形成される。導電性の添加硬化シリコーン組成物は、例えば、米国特許Ｎｏ．5,932,145(Mitani et al.)、米国特許Ｎｏ．6,017,587(Kleyer et al.)、欧州特許Ｎｏ．0839870、欧州特許Ｎｏ．0971367および日本特許Ｎｏ．63117065に開示されている。

これらの特許は、次のことを開示している。即ち、添加硬化シリコーン組成物の改良された導電性は、導電性フィラーを含む非硬化組成物に非反応、揮発性溶剤を添加し、硬化後、硬化シリコーンの体積収縮を生じる溶剤を除去することによって得られる。同様に、米国特許Ｎｏ．4,545,914(Graiver et al.)は水を希釈剤として使用することに関しており、そして、欧州特許Ｎｏ．0319828は最終的に除去される希釈剤としての揮発性ポリジメチルシロキサンを使用する。

米国特許Ｎｏ．5,932,145 米国特許Ｎｏ．6,017,587 米国特許Ｎｏ．4,545,914 欧州特許Ｎｏ．0839870 欧州特許Ｎｏ．0971367 欧州特許Ｎｏ．0319828 日本特許Ｎｏ．63117065

しかしながら、このような導電性の硬化シリコーン組成物は、低導電性／高体積抵抗値（例えば、約１，０００，０００オームセンチメートルより高い体積抵抗値）であり、液体カースティングによって処理することができず、物理的特性が劣っている。特に、硬化組成物は、十分な軟らかさ（ＡＳＴＭＤ−２２４０によると、Shore A デュロメータで約６０以下）を備えていない。従って、従来の技術で高い導電性のシリコーンエラストーマを得るには、依然として以下の特徴が必要である。即ち、ＥＭＩ遮蔽、軟らかさ、優れた圧縮永久ひずみ抵抗、および、好ましくは液体鋳込み処理によって、薄断面に成形することができることが要求される。

上述した欠点および不利点は、この発明の導電性の硬化シリコーンによって克服することができる。この発明の導電性の硬化シリコーンは、導電性フィラーと、有機ポリシロキサン混合物と、２成分系の硬化可能な有機ポリシロキサンゲル剤形とからなる、硬化可能な組成物から形成される導電性の硬化シリコーンであって、前記有機ポリシロキサン混合物は、前記硬化可能な組成物の硬化を促進する触媒と、分子当り少なくとも２つのアルケニル基を有する有機ポリシロキサンと、分子当り少なくとも２つのシリコン結合水素原子を有する有機ポリシロキサンと、を含み、前記有機ポリシロキサンゲル剤形は、分子当り少なくとも２つのシリコン結合水素原子を有する有機ポリシロキサンと分子当り少なくとも２つのアルケニル基を有する有機ポリシロキサンとを含み、前記シリコン結合水素原子の前記アルケニル基に対するモル比が１．０以下であり、好ましくは、前記有機ポリシロキサン混合物は、約１００，０００ｃｐｓ以下、より好ましくは約５０，０００ｃｐｓ以下、最も好ましくは約３５，０００ｃｐｓ以下の粘性を有している。

更に、開示されているこの発明の導電性の硬化シリコーンは、硬化可能な組成物から形成され、硬化可能な組成物は、導電性フィラーと、そして、組成物の硬化を促進する触媒と、分子当り少なくとも２つのアルケニル基を有する有機ポリシロキサンと、分子当り少なくとも２つのシリコン結合水素原子を有する有機ポリシロキサンと、硬化可能なゲルフォーミュレーションと、約１０００ｃｐｓ以下の粘性を備えた有機ポリシロキサン流体との混合物からなっており、前記有機ポリシロキサン混合物は、好ましくは約１００，０００ｃｐｓ以下、より好ましくは約５０，０００ｃｐｓ以下、最も好ましくは約３５，０００ｃｐｓ以下の粘性を有している。

この発明の、上述した、そして、他の特徴および利点は、以下の詳細な記述によって当業者によって充分に理解が可能である。

この発明の上述した組成物の硬化から得られたシリコーンは、ＡＳＴＭＤ−２２４０によって測定された、約６０以下のShore A デュロメータ硬さを有している。１００℃、２５％圧縮７０時間で、ＡＳＴＭＤ−３９５−ＭｅｔｈｏｄＢによって測定した、約３０％以下の圧縮永久ひずみ抵抗を有している。このような特性によって、硬化シリコーンは、ガスケットおよびＥＭＩ遮蔽として理想的である。これらの導電性シリコーンは、液体鋳込みシステムによってロール形状で連続的に製造することができ、断面積の範囲を制御した製造が可能である。

ここに開示するのは、硬化可能の２部（ｔｗｏ−ｐａｒｔ）シリコーン組成物であって、導電性の軟らかいシリコーンエラストーマを生成するのに有効な量の導電性フィラーを混入することができ、導電性のＥＭＩ遮蔽ガスケットとして有用である。これらの有利な特徴は、低ジュロメータ液体シリコーンラバー（以下、「ＬＳＲ」という）または液体注入鋳込み可能な（以下、「ＬＩＭ」という）組成物の使用によって得られ、選択的に硬化可能なシリコーンゲルおよび／または反応性または非反応性低粘性非揮発性シリコーン流体からなっており、その中に導電性フィラーが混入される。硬化可能なシリコーンゲルおよび／または反応性または非反応性低粘性非揮発性シリコーンを使用することによって、高いフィラー量の混入が可能であり、可鋳性および軟性等の物理的特性を維持できる。

従って、ＬＳＲまたはＬＩＭに関するゲルの量は、フィラーの水準および組成物の粘性が所定の状態になるように調整可能であり、従って、硬化シリコーンエラストーマにおける軟性、導電性、および他の特性を所定の状態にすることができる。同様に、反応性または非反応性・低粘性・非揮発性有機ポリシロキサン流体の使用によって、硬化シリコーン組成物に混入されるフィラーの量をより高めることができ、より大きな導電性を得ることができる。

ＬＳＲまたはＬＩＭ系は、重量または容積で約１：１の混入比に適する２部の構成で得られる。１部は、代表的に、少なくとも２つのアルケニル基を有する１またはそれ以上の有機ポリシロキサン、触媒、導電性フィラー以外のフィラー、および、他の添加物を含有している。第２の部は、代表的に、少なくとも２つのアルケニル基を有する１またはそれ以上の有機ポリシロキサン、分子当り少なくとも２つのシリコン結合水素原子を有する有機ポリシロキサン、導電性フィラー以外のフィラー、および、他の添加物を含有している。

導電性フィラーを用いず、そして、硬化可能なシリコーンゲル構成または反応性または非反応性シリコーン流体を添加せずに使用すると、第１部および第２部を組み合わせた物は、約１００，０００センチポイズ（ｃｐｓ）、好ましくは、約５０，０００ｃｐｓ、そして、最も好ましくは、約３５，０００ｃｐｓの粘性を有する。それと別に、または更に、硬化可能なシリコーンゲル構成または反応性または非反応性シリコーン流体を添加せずに使用すると、導電性フィラーを含まず２部を組み合わせた物は、ＡＳＴＭ Ｃ−６０３に従って測定して、約５００ｇ／分の滑らかな押し出し速度を有している。

分子当り少なくとも２つのアルケニル基を有する適切な有機ポリシロキサンは、一般的に次の式で表される：
Ｍ_ａＤ_ｂＴ_ｃＱ_ｄ
ここに、下に添付した文字ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ゼロまたは正の整数であり、ａおよびｂが両方ともゼロの場合には、ｃは２以上である制限がある。Ｍは式Ｒ_３ＳｉＯ_１／２であらわされ、Ｄは式Ｒ_２ＳｉＯ_２／２であらわされ、Ｔは式ＲＳｉＯ_３／２であらわされ、Ｑは式ＳｉＯ_４／２であらわされる。各Ｒ基は、別々に、水素、アルケニル基、各々１から４０、好ましくは、１から６個の炭素原子を有する置換または非置換一価炭化水素基を示し、更に、Ｒ基の少なくとも２つはアルケニル基であるという限定がある。適切なアルケニル基として、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニルおよびヘプテニルが例示され、特にビニルが好ましい。アルケニル基は、分子鎖端、分子鎖のペンダント位置、または、その両方において結合可能である。

少なくとも２つのアルケニル基を有する有機ポリシロキサンにおける他のシリコン結合有機基として（存在するとき）、１から４０個の炭素原子を有する置換または非置換一価炭化水素基が例示される。例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシル等のアルキル基、フェニル、トリルおよびキシリル等のアリール基、ベンジルおよびフェネチル等のアラルキル基３−クロロプロピルおよび３，３，３−トリフルオロプロピル等のハロゲン化アルキル基である。特に、メチルおよびフェニルが好ましい。

アルケニル含有有機ポリシロキサンは、直鎖、部分的に枝分かれした直鎖、分鎖、またはネットワーク分子構造、またはそれらの構造の混合である。好ましいアルケニル含有有機ポリシロキサンとして、トリメチルシロキシ−エンドブロックジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ−エンドブロックメチルビニルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ−エンドブロックジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ−エンドブロックジメチルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ−エンドブロックメチルビニルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ−エンドブロックメチルビニルフェニルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ−エンドブロックジメチルビニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ−エンドブロックジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ−エンドブロックジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体、および、上述した有機ポリシロキサンの少なくとも１つからなる混合が例示される。

分子当り少なくとも２つのシリコン結合水素原子を有する適切な有機ポリシロキサンは、一般的に次の式で表される：
Ｍ_ａＤ_ｂＴ_ｃＱ_ｄ
ここに、下に添付した文字ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ゼロまたは正の整数であり、ａおよびｂが両方ともゼロの場合には、ｃは２以上である制限がある。Ｍは式Ｒ_３ＳｉＯ_１／２であらわされ、Ｄは式Ｒ_２ＳｉＯ_２／２であらわされ、Ｔは式ＲＳｉＯ_３／２であらわされ、Ｑは式ＳｉＯ_４／２であらわされる。各Ｒ基は、別々に、水素、各々１から４０、好ましくは、１から６個の炭素原子を有する置換または非置換一価炭化水素基を示し、更に、Ｒ基の少なくとも２つは水素であるという限定がある。好ましくは、少なくとも２つのシリコン結合水素原子を有する有機ポリシロキサンのＲ基の各々は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、アリール、フェニル、トリル、キシリル、アラルキル、ベンジル、フェネチル、ハロゲン化アルキル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、および、上述した少なくとも１つの組み合わせから個別に選択される。
特に、メチルおよびフェニルが好ましい。

水素は、分子鎖端、分子鎖のペンダント位置、または、その両方において結合可能である。水素含有有機ポリシロキサンは、直鎖、部分的に枝分かれした直鎖、分鎖、環鎖またはネットワーク分子構造、または、例示された分子構造を有する有機ポリシロキサンから選ばれた２または３の混合である。

水素含有有機ポリシロキサンとして、トリメチルシロキシ−エンドブロックメチル水素ポリシロキサン、トリメチルシロキシ−エンドブロックジメチルシロキサン−メチル水素シロキサン共重合体、トリメチルシロキシ−エンドブロックメチル水素シロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ−エンドブロックジメチルシロキサン、ジメチル水素シロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチル水素シロキシ−エンドブロックジメチルポリシロキサン、ジメチル水素シロキシ−エンドブロックメチル水素ポリシロキサン、ジメチル水素シロキシ−エンドブロックジメチルシロキサン−メチル水素シロキサン共重合体、ジメチル水素シロキシ−エンドブロックジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、および、ジメチル水素シロキシ−エンドブロックメチルフェニルシロキサンが例示される。

水素含有有機ポリシロキサン成分は、組成物を硬化するに十分な量を使用され、アルケニル含有有機ポリシロキサンにおけるアルケニル基当り、約１．０から１０シリコン結合水素原子の量が好ましい。アルケニル基当りのシリコン結合水素原子の数が１０を超えると、硬化間にフォームが生成し、得られた硬化シリコーンの熱抵抗値が次第に低下する。

硬化可能な組成物は、一般的に、分子当り少なくとも２つのアルケニル基を有する有機ポリシロキサンを含有する部分の成分として、更に、ヒドロシリル化反応触媒を備えている。効果的な触媒によって、シリコン結合水素のアルケニル多重結合上への付加が促進されて、硬化を加速する。このような触媒は、貴金属、例えば、プラチナ、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、または、上述したものの少なくとも１つからなる組み合わせを含む。触媒は、担体を含み、好ましくは、活性化炭素、酸化アルミニウム、二酸化珪素、熱可塑性樹脂、および、上述したものの少なくとも１つの組み合わせである。

ヒドロシリル化反応触媒として知られるプラチナおよびプラチナ化合物は、好ましくは、下記を含む。即ち、白金黒、アルミナ粉末上白金、シリカ粉末上白金、カーボン粉末上白金、クロロ白金酸、クロロ白金酸白金オレフィン錯体のアルコール溶液、白金アルケニルシロキサン錯体、および、メチルメタクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂に、上述したように、プラチナ添加反応性触媒の分散のミクロパーティキュレーションによって得られる触媒である。触媒の混合も使用可能である。

この発明の組成物を硬化するに必要な量の触媒を使用する。一般的には、反応性有機ポリシロキサン成分の組み合わせ量に基づく金属（即ち、プラチナ）の
重量で、１００万当り約０．１から約１０００部である。

他の公知の添加物は、硬化可能ポリ有機シロキサン組成物の何れかに添加されても良い。例えば、非導電性強化フィラー、ＵＶ安定剤または顔料である。強化フィラー（代表的には煙霧化シリカ）を１または２部に、各部重量％で約１０から約３０％添加してもよい。

この発明の硬化可能組成物は、更に、硬化可能シリコンゲルフォーミュレーションおよび／または反応性または非反応性シリコーン液を備えてもよい。揮発性の溶剤を使用する従来の組成物および方法と違って、ゲルまたは液は、後で硬化シリコーンから除去されない。シリコーンゲルまたは反応性流体は、ポリマーマトリクスの一部になり、硬化間、ガス抜け率が低く、ガスの表面への移動はほとんど起こらない。非反応性シリコーンが、ポリマーマトリクス中に分散するように、沸点（使用時）は高いことが好ましい。即ち、硬化間および硬化後に蒸発せず、表面に移動せず、または、ガス抜けしない。従って、シリコーンゲルまたは有機ポリシロキサン流体成分の使用によって、処理間に液の除去の工程が不要になり、使用間、ガス抜けおよび／または液の移動を最少化する。

シリコーンゲルは、軽く架橋された流体または硬化下のエラストーマである。これらは、非常に軟らかく粘着性があるものから、少し軟らかく少し粘つくものまである。ゲルフォーミュレーションを使用すると、組成物の粘性が著しく減少し、フィラーの充填量の増加、フィラー濡れ性の強化、フィラー分布の強化の少なくとも１つがなされ、低い電気抵抗および比抵抗値並びに向上した軟性を有する硬化組成物が得られる。適切なゲルフォーミュレーション（剤形）は、２部硬化可能フォーミュレーションまたは１部フォーミュレーションである。

２部硬化可能フォーミュレーションの成分は、上述したＬＳＲ系と類似している（即ち、分子当り少なくとも２つのアルケニル基を有する有機ポリシロキサン、および、分子当り少なくともシリコン結合水素原子を有する有機ポリシロキサン）。主な相違点は、フィラーが存在せず、シリコン結合水素基（Ｓｉ−Ｈ）のアルケニル基に対するモル比は通常１以下で、変えることができ、硬化ゲルの多孔質および軟性によって架橋重合体を生成する。好ましくは、シリコーン結合水素原子のアルキニル基に対するモル比は、１．０以下、約０．７５以下、約０．６以下または０．１以下である。好ましい２部シリコーンゲルフォーミュレーションの例は、ＳＹＬＧＡＲＤ（商標）（Dow Corning Corporation）である。

適切な反応性または非反応性有機ポリシロキサン液は約１０００ｃｐｓ以下、好ましくは７５０ｃｐｓ以下、より好ましくは約６００ｃｐｓ以下、最も好ましくは約５００ｃｐｓ以下の粘性を備えている。有機ポリシロキサン液は、組成物の粘性を低下させるために添加し、フィラーの充填量の増加、フィラー濡れ性の強化、フィラー分布の強化の少なくとも１つがなされ、低い電気抵抗および比抵抗値を有する硬化組成物が得られる。有機ポリシロキサン液成分の使用によって、電気抵抗値の温度依存性を低減し、および／または、電気抵抗および比抵抗値の時間の経過による変化を小さくすることができる。有機ポリシロキサン液は、組成物の硬化反応（即ち、付加反応）を妨げてはいけないけれども、硬化反応に参加してもしなくてもよい。

有機ポリシロキサン液は、一般的に次の式で表される：
Ｍ_ａＤ_ｂＴ_ｃＱ_ｄ
ここに、下に添付した文字ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ゼロまたは正の整数であり、ａ、ｂ、ｃの合計が１以上である制限がある。Ｍは式Ｒ_３ＳｉＯ_１／２であらわされ、Ｄは式Ｒ_２ＳｉＯ_２／２であらわされ、Ｔは式ＲＳｉＯ_３／２であらわされ、Ｑは式ＳｉＯ_４／２であらわされる。各Ｒ基は、別々に、水素、各々１から４０、好ましくは、１から６個の炭素原子を有する置換または非置換一価炭化水素基を示す。好ましくは、Ｒ基の各々は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、アリール、フェニル、トリル、キシリル、アラルキル、ベンジル、フェネチル、ハロゲン化アルキル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、へキセニル、ヘプテニル、および、上述した少なくとも１つの組み合わせから個別に選択される。

反応性有機ポリシロキサン液は、アルケニル含有有機ポリシロキサンおよび少なくとも２つのシリコン結合水素原子を有する有機ポリシロキサンと共に硬化(co-cure)する。その結果、アルケニル基またはシリコン結合水素基を含有する。このような化合物は、アルケニル含有有機ポリシロキサンおよび少なくとも２つのシリコン結合水素原子を有する有機ポリシロキサンに関して述べたと同一構造を備えている。しかし、約１０００ｃｐｓ以下の粘性を有し、好ましくは、付加硬化反応の硬化温度以上の、即ち、約２６０℃（５００°Ｆ）以上の沸点を有している。

非反応性有機ポリシロキサン液は、約２６０℃（５００°Ｆ）以上の沸点を有し、分鎖または直鎖である。非反応性有機ポリシロキサンは液体で、かなり高い沸点を有しているので、フィラーの充填量が高いが、移動はなく、ガス抜けはない。非反応性有機ポリシロキサン液の例として、Dow Corning CorporationのＤＣ２００がある。

シリコーンゲル剤形（フォーメーション）および／または有機ポリシロキサン液成分は、効果的な量が含まれて、導電性フィラーの多量の付加、組み込み、および濡れ性が可能になる。これは、通常、約１００，０００ｃｐｓ以下、好ましくは約５０，０００ｃｐｓ以下および最も好ましくは約３５，０００ｃｐｓ以下の粘性を有する有機ポリシロキサン（＋触媒および非導電性添加物）混合物を生成するに効果的な量である。有機ポリシロキサン（＋触媒および非導電性添加物）混合物は、代わりにまたは付加的に、ＡＳＴＭＣ−６０３に従って測定された約５００ｇ／分以下の滑らかな押し出し速度を有している。

具体的な量は、従って、多数の要因によってきまる。要因として、ＬＳＲ、ＬＩＭ、ゲル、または流体剤形の粘性または押し出し速度、存在する非導電性フィラーの量、存在する導電性フィラーの量、硬化シリコーンの所望の物理特性、および類似の考慮事項がある。一般に、シリコーンゲル剤形は、合計ポリシロキサン（＋触媒および非導電性添加物）混合物の約８０重量％以下、好ましくは約６５重量％以下である。好ましくは、合計ポリシロキサン（＋触媒および非導電性添加物）混合物の約５重量％以上、好ましくは約１０重量％以上、更に好ましくは約３０重量％以上が用いられる。

有機ポリシロキサン液の量は、合計ポリシロキサン（＋触媒および非導電性添加物）混合物の約５重量％から約５０重量％までである。好ましくは、この範囲内で、有機ポリシロキサン液は、合計ポリシロキサン混合物の約５重量％以上、より好ましくは、約７．５重量％以上、更に好ましくは、約１０重量％以上である。更に、この範囲内で、有機ポリシロキサン液の重量１００分率は、約５０重量％以下、より好ましくは、約２５重量％以下、更に好ましくは約２０重量％以下である。

適切な導電性フィラーは、これらに限定されることなく、黒鉛、カーボンブラック、蒸発成長（vapor grown）カーボンファイバおよびカーボンナノチューブ等のカーボン、および、導電性金属を含む。硬化シリコーンにおける導電性を生じる粒子状およびミクロ粒子状導電性材として、金、銀、ニッケル、銅等の粉末およびミクロ粉末、および、これら金属の少なくとも１つを含有する合金、セラミックス、ガラス、クオーツ、または有機樹脂ミクロ粉末等の上に、金、銀、ニッケル、銅およびそれらの合金等を真空蒸着またはメッキして形成された粉末およびミクロ粉末が例示される。上記に該当するフィラーの例として、銀、銀被覆アルミニウム、銀被覆銅、銀被覆固体および中空ガラス、銀被覆セラミックス、ニッケル、ニッケル被覆黒鉛、カーボン等がある。

約１０から約０．００１、好ましくは約１０から１０^−６オーム−ｃｍの容積比抵抗を有する高度に導電性の硬化シリコーンを得るために、導電性フィラーは、好ましくは銀、ニッケルおよび／または銅を基としている。フィラーの形状は、不規則、球状、フレイク、樹状フレイク、または繊維状である。銀被覆中空セラミックスまたはガラスミクロ球体は、軽量、低密度、高導電性（低電気抵抗）、処理の容易性およびコストとの組み合わせ利点から好ましい。ニッケル被覆黒鉛粉末、特に約６０重量％ニッケルからなる粉末が、相対的に低いフィラーコスト、耐食性、燃焼抵抗および十分なＥＭＩ遮蔽の故に、好ましい。

導電性フィラーは、所望の電気抵抗を効果的に達成するに必要な量が添加される。具体的な量は、所望の導電性、フィラーの形式および形状、シリコーン剤形、および類似の考慮によって変化する。一般的に、黒鉛、カーボンブラック、金属または金属被覆フィラーに関しては、硬化可能組成物の合計重量の約１０から９０重量％のフィラーが効果的であり、残りは、上述した有機ポリシロキサンである。好ましくは、この範囲内で、金属または金属被覆フィラーの重量１００分率は、硬化可能組成物の合計重量の約２０重量％以上である。更に、この範囲内で、導電性フィラーの重量１００分率は、硬化可能組成物の合計重量の約８５重量％以下である。

硬化シリコーンは、組成物に添加するフィラーの量が上述した範囲の下限を下回ると、次第に不十分な導電性を示す。フィラーの添加量が上述した範囲の上限値を超えると、組成物は次第に高い硬度、高い粘性を示し、従って、処理性が劣化する。蒸気成長カーボンファイバまたはカーボンナノチューブ等の高い導電性フィラーが使用されると、単独または上述した他のフィラーとの組み合わせで、少量で効果があらわれる。即ち、単独の場合、約０．１から約１０重量％、黒鉛、カーボンブラック、金属または金属被覆導電性フィラーと組み合わせて使用する場合には、約０．１から９０重量％である。

硬化組成物の電気抵抗および混合物の粘性は、導電性フィラーの粒径および粒径分布によって異なる。黒鉛、カーボンブラック、金属または金属被覆導電性フィラー等の導電性フィラーの平均最大寸法は、約３５から約１５０ミクロメートルである。この範囲内で好ましい平均最大寸法は、約４０ミクロメートル以上である。この範囲内で、更に、導電性フィラーの平均粒径は好ましくは、約１１０ミクロメートルである。この平均粒径は、単一フィラーまたは各種粒径を有するフィラーの混合で得られる。混合物がコータの２つのロール間を進む液体鋳造方法では、大きな粒径のフィラーを使用すると、薄断面を形成するとき（例えば、約７６０ミクロメータ、３２ミル以下）、エラストーマにピンホールまたは亀裂が生じる。大きな粒径（例えば、平均最大長さ約９０ミクロメートル）のフィラーと小さいな粒径（例えば、平均最大長さ約４５ミクロメートル）のフィラーとを混合すると、上述した問題は適切に解決することができる。

多量の銀ベースのフィラーを、プラチナ触媒系に添加すると、触媒の弊害が生じて、強度の低い未硬化または硬化の劣るエラストーマが生じることが知られている。付加プラチナ、例えばDow Corning社のＳＹＬＯＦＦ４０００、を添加することができる。しかし、硬化を向上するために多量のプラチナが添加されると、ポットライフまたは作業時間が悪影響を受ける。この場合、硬化抑制剤としてメチルビニル環、例えば１−２２８７キュアインヒビタ（Dow Corning）を使用することができる。このような材料は室温でプラチナを拘束して硬化を妨げ、その結果、作業時間を向上するが、所望の時間オーブン内で硬化に影響する高温でプラチナの拘束を解く。

プラチナおよび硬化抑制剤の水準は、硬化時間および作業時間／ポットライフを変化するように調整可能である。超過プラチナの水準は、代表的に、ポリシロキサンおよびフィラーおよび他の添加剤の合計重量の約０から約１重量％である。好ましくは、上述した範囲内で、付加プラチナの重量％（即ち、所望を超える量）は、約０．０５重量％以上、より好ましくは、ポリシロキサン混合物の合計重量に関して、約０．１５重量％以上である。更に、この範囲内で、追加のプラチナ量は、約０．６重量％以下、より好ましくは、使用するフィラーの形式および量によって、約０．４５重量％以下である。

硬化抑制剤の量は、合計組成物の約０から約０．３重量％である。好ましくは、この範囲内で、ポリシロキサン混合物の合計重量に関して、硬化抑制剤の量は、約０．００５重量％以上、より好ましくは、約０．０２５重量％である。更に、この範囲内で、硬化抑制剤の量は、ポリシロキサン混合物の合計重量および所要の作用時間またはポットライフに関して、約０．２重量％以下、より好ましくは、約０．１重量％以下である。

シリコンに結合した水素を含有する高架橋密度シリコーン液を、この問題を解決する為に使用することができる。多数の機能基は、プラチナを必要とせず、硬化反応速度を向上するのを促進する。従って、ポットライフの問題は生じない。適切な架橋剤の量は、ポリシロキサン混合物の合計重量に関して、約０から約０．５重量％である。適切な架橋剤の例として、Dow Corning Corp.の商品名「１１０７Fluid」が入手可能である。

組成物の銀フィラーおよび他の成分に伴う水を除去するために、分子シーブをフォーミュレーション（剤形）に混合することができる。分子シーブを使用することによって、触媒の悪影響を少なくする働きをしている。シーブの代表的な量は、硬化組成物の合計重量に関して、約５重量％以下である。好ましくは、この範囲内で、シーブの量は、約１重量％以上、より好ましくは、約１．５重量％以上である。更に、この範囲内で、シーブの量は、約３重量％以下、より好ましくは、約２．５重量％以下である。適切なシーブの例として、UOP Corporationの３Ａシーブがある。

上述した組成物から硬化シリコーンを調製する従来の方法は、異なる成分を混合し、均質にし、真空下で脱ガスして空気を除去する。次いで、組成物はリリースライナー上に注がれて、組成物を室温（例えば、２５℃）に保持し、または加熱して硬化する。非反応性有機ポリシロキサン液が存在すると、硬化は液の沸点未満の温度で行われ、硬化間に液が実質的に除去されるのを避ける。好ましくは、硬化温度は約２０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは、液組成物の沸点未満で約８０℃以上である。反応性流体を使用するときは、硬化温度は、液が移動される前に硬化する温度である。

好ましい連続方法において、適切な量の各成分が混合容器、例えば、Ross pot/kettle内で計量され、真空下で混合されて均質化される。次いで混合物は、移動キャリア上に移される。キャリアフィルムの層を混合物の上に引き出し、サンドイッチ状の混合物をコータを通って引っ張り、仕上げエラストーマの厚さを決定する。次いで組成物は硬化され、選択的に後硬化処理される。

製造を容易にし、コストを低下させるためには、上述した導電性シリコーンが特に、ロール型の連続方法に適している。これによって、製造者は、流体組成物から、連続ロール鋳造によって、厚さの異なるシート状の許容範囲の大きい導電性シリコーンエラストーマを製造することができる。この発明の組成物は、電子部材に有効な、６．３ｍｍ（０．２５０インチ）以下の薄い断面、好ましくは、約０．２５４ｍｍから約２．５４ｍｍ（約０．０１から約０．１インチ）の非常に薄い断面を有するシート状に製造するのに使用することができる。上述した実施態様は、エラストーマに有利な特性を与える。即ち、エラストーマをガスケットまたは他の目的に使用することができる。例えば、これまで金属シートおよび金属メッシュのみが使用されてきた携帯電話、コンピュータ、航空機、他の商品等における各種商業的利用が可能である。

特に有利な特徴として、この発明の硬化組成物は希釈液（ゲルまたは流体）を除去する処理が必要でなく、その結果、より効果的に処理が可能である。この発明の硬化シリコーン組成物は、以下のような多くの有利な特徴をそなえている。即ち、軟らかく、導電性が高く（従って、電磁干渉から遮断できる）、圧縮永久ひずみ抵抗に優れ、許容厚さが大きく連続ロール形式で薄い断面に形成することができる。

好ましくは、硬化シリコーンは、Shore Aデュロメータで約６０以下、好ましくは５５以下、より好ましくは約５０以下である。
所望により、硬化シリコーンは、１００℃、２５％圧縮７０時間で測定して、約３０％以下、好ましくは約２５％以下、更に好ましくは約１５％以下の圧縮永久ひずみ抵抗を有するように策定することができる。

エラストーマの容積抵抗率は、使用されるフィラーの形式および量によって、約１０^２から約１０^−６オーム−ｃｍに調整することができる。好ましくは、抵抗率は約１０オーム−ｃｍ以下、更に好ましくは、約１オーム−ｃｍ以下、より好ましくは、０．１オーム−ｃｍ、最も好ましくは、１０^−２オーム−ｃｍ以下である。

この発明を、実施例によって更に説明する。しかしこれらに限定されるものではない。
実施例

下記材料を使用した。

表２から表７（全て重量部）に示す成分は、手で混合され、２つのリリースライナー層間のロール・オーバー・ロールコータ上に被覆し、約１００℃から約１４０℃の間の温度で、例えば約１５から約２０分間硬化した。

固体エラストーマを生成し、混合によって補足された全ての空気を除去するために、反応性成分を例えば真空下で脱ガスする。
５０ポンド荷重セルを実装したインストロン(Instron)を使用し、そして、厚さおよび密度によって１０−２０ポンドの範囲で使用して、引っ張り強度および延性を測定した。

引っ張り強度は、破断時の力（ｐｓｉ）をサンプルの厚さで除し、そして、２倍した量で計算した。延性は、伸びを％で示した。
引裂強さは、５０ポンド荷重セルを実装したインストロン(Instron)を使用し、そして、厚さおよび密度によって２、５、または１０ポンドの荷重を使用して、測定した。

引裂強さは、引き裂き時に適用した力をサンプルの厚さで除して計算した。
圧縮永久ひずみは、％で測定した量であって、標準的な供試体が１００℃の温度の下２５％圧縮で２２時間経過後、最初の厚さに戻らない値である。

特別な電気装置および試験用治具を使用して体積抵抗率を測定した。治具は、カスタムメイドのプレスであって、金メッキされた直径２．５４ｃｍで、電気接点を備えている。治具は、デジタルフォースゲージを備えており、それによってオペレータは、サンプルの表面に適用される力を制御し調整することができる。電源は、サンプル表面に０から２アンペアを供給することができる。

サンプルの電圧降下およびオームは、ＨＰ３４４２０Ａ Nano Volt/Micro Ohmmeterを使用して測定した。治具の電子部品をウオームアップし、ＨＰ３４４２０Ａの場合には、インターナルキャリブレーションのチエックを行った。サンプルは、２４時間、試験環境条件に均衡化させた。代表的な試験環境は、室温２３℃（７０°Ｆ）で相対湿度５０％（％ＲＨ）である。検査するサンプルを試験治具のプラテン間に配置して、表面に荷重をかけた。

荷重は検査するサンプルの形式によって決まり、軟らかいエラストマーには小さい荷重を使用して試験し、硬いものには、約６３，２７９から約２１０，９３０ｋｇ／ｍ^２（９０から３００ＰＳＩポンド／ｉｎｃｈ^２）の範囲の荷重を使用して試験した。荷重がかけられた後、サンプルに電流を流してサンプルの厚さによる電圧降下を測定した。代表的な試験は４つの異なるアンペア、即ち、０．５、１．０、１．６および２．０アンペアでの測定を含む。導電性組成物に関して、上述した４つのアンペアでの計算された体積抵抗率は類似している。体積抵抗率の計算は、下記のとおり：
体積抵抗率（オーム−ｃｍ）＝（Ｅ／Ｉ）＊（Ａ／Ｔ）
ここに、Ｅ＝電圧降下（Ｖ）
Ｉ＝電流（アンペア）
Ａ＝面積（ｃｍ２）
Ｔ＝厚さ（ｃｍ）

表２は、フィラー充填率５０容積％のＬＩＭ６０１０Ａ＆Ｂシリコーン系における異なるフィラーの使用を示す。そこには、使用される各種フィラー、それらの効果、粘性および電気抵抗が示されている。

表３は、ＡｇＳＦ２０フィラー６０容積％を充填した、ＬＩＭ６０１０ＬＳＲとシリコンゲルの組み合わせを示す。混合物中のゲルの量が多くなると、仕上げエラストマーの粘性および軟らかさが低下することが示されている。表３のコラムＮには、付加的に１０：１の２部プラチナ触媒シリコーン系の使用を示しており、物理的特性を修正するために使用される。

表４は、ＡＧＳＦ２０フィラー６０容積％を充填したベース樹脂混合物の粘性に対する、反応性（ＳＦＤ１１９）および非反応性流体（ＤＣ２００）の効果を示す。

電気抵抗およびジュロメータは、所望に応じて、フィラーを使用して変更することができる。表５は、銀被覆セラミックマイクロ球に対してこの結果を示す。

組成物の電気抵抗は、添加されるフィラーの量に密接に関係している。表６には、フィラーのレベルによって導電性が低下すること、および、フィラーの充填量が高くなると、粘性および硬度が高くなることが示されている。過充填は、材料がテスターの指標を記録するだけの導電性を示していないことを意味している。

表７は、粘性、軟らかさ、および電気抵抗の適切な組み合わせを備えたＬＳＲ、ゲルおよびフィラーの混合物を示す。

好ましい実施態様について示し、説明したが、この発明の思想および範囲から逸脱することなく、各種改良、置換が可能である。従って、この発明は、理解を容易にするために記述されたものであって、限定されるものではないことが明らかである。

この発明の硬化シリコーンは、ガスケットおよびＥＭＩ遮蔽として理想的である。これらの導電性シリコーンは、液体鋳込みシステムによってロール形状で連続的に製造することができ、断面積の範囲を制御した製造が可能である。

Claims (11)

1. ０．１から８５重量％の導電性フィラーと、
   ９０から１０重量％の１００，０００ｃｐｓ以下の粘性である有機ポリシロキサン混合物と、
   ０．５から７２重量％の、２成分系の硬化可能な有機ポリシロキサンゲル剤形とからなる、硬化可能な組成物から形成される導電性の硬化シリコーンであって、
   前記有機ポリシロキサン混合物は、
   前記硬化可能な組成物の硬化を促進する触媒と、
   分子当り少なくとも２つのアルケニル基を有する有機ポリシロキサンと、
   分子当り少なくとも２つのシリコン結合水素原子を有する有機ポリシロキサンと、を含み、
   前記有機ポリシロキサンゲル剤形は、分子当り少なくとも２つのシリコン結合水素原子を有する有機ポリシロキサンと分子当り少なくとも２つのアルケニル基を有する有機ポリシロキサンとを含み、前記シリコン結合水素原子の前記アルケニル基に対するモル比が１．０以下であり、
   前記硬化シリコーンは、ＡＳＴＭＤ−２２４０によって測定された、６０以下のShore A デュロメータ硬さ、１００℃、２５％圧縮７０時間でＡＳＴＭＤ−３９５−ＭｅｔｈｏｄＢによって測定された、３０％以下の圧縮永久ひずみ抵抗、および、１０^６オーム−ｃｍ以下の容積抵抗率を有している。
2. 請求項１に記載の硬化シリコーンであって、前記有機ポリシロキサン混合物が、１０００ｃｐｓ以下の粘度を有する有機ポリシロキサン流体を含有している。
3. 請求項１または２に記載の硬化シリコーンであって、前記分子当り少なくとも２つのアルケニル基を有する前記有機ポリシロキサンは、Ｍ_aＤ_bＴ_cＱ_dで表される。
   ここで、下に添付した文字ａ，b，ｃ，ｄは、ゼロまたは正の整数であり、ａおよびｂが両方ともゼロの場合には、ｃは２以上である制限があり；
   Ｍは式Ｒ₃ＳｉＯ_{1 ／ 2}であらわされ、
   Ｄは式Ｒ₂ＳｉＯ_{2 ／ 2}であらわされ、
   Ｔは式ＲＳｉＯ_{3 ／ 2}であらわされ、そして、
   Ｑは式ＳｉＯ_{4 ／ 2}であらわされ、各Ｒ基は、別々に、水素、アルケニル基、各々１から４０個の炭素原子を有する置換または非置換一価炭化水素基を示し、Ｒ基の少なくとも２つはアルケニル基であるという限定があり；そして
   分子当り少なくとも２つのシリコン結合水素原子を有する前記有機ポリシロキサンは、一般的に次の式で表され：
   Ｍ_aＤ_bＴ_cＱ_d
   下に添付した文字ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ゼロまたは正の整数であり、ａおよびｂが両方ともゼロの場合には、ｃは２以上である制限があり；
   Ｍは式Ｒ₃ＳｉＯ_{1 ／ 2}であらわされ、
   Ｄは式Ｒ₂ＳｉＯ_{2 ／ 2}であらわされ、
   Ｔは式ＲＳｉＯ_{3 ／ 2}であらわされ、そして
   Ｑは式ＳｉＯ_{4 ／ 2}であらわされ、各Ｒ基は、別々に、水素、各々１から４０個の炭素原子を有する置換または非置換一価炭化水素基を示し、Ｒ基の少なくとも２つは水素である。
4. 請求項２または３に記載の硬化シリコーンであって、前記有機ポリシロキサンは流体であって、前記有機ポリシロキサン流体が非反応性流体、反応性流体、または、これらの組み合わせであり沸点が２６０℃以上である。
5. 請求項１から４の何れか１項に記載の硬化シリコーンであって、前記有機ポリシロキサンゲル剤形は、有機ポリシロキサン混合物の合計の８０％以下である。
6. 請求項１から５の何れか１項に記載の硬化シリコーンであって、前記導電性フィラーは、粒子からなっており、前記粒子は導電性金属、導電性金属合金、導電性金属含有被覆を有するガラス、または導電性金属含有被覆を有するセラミック基体からなっている。
7. 請求項１から６の何れか１項に記載の硬化シリコーンであって、前記導電性フィラーは、ニッケル被覆黒鉛、銀金属含有被覆を有するセラミック基体、銀被覆中空ガラス、または、少なくとも１つの前記導電性フィラーからなる組み合わせである。
8. 請求項１から７の何れか１項に記載の組成物から製造された製造物。
9. 請求項８に記載の製造物であって、前記製造物はＥＭＩ遮蔽性を有する。
10. 請求項９に記載の製造物であって、前記製造物はＥＭＩ遮蔽性を有するガスケットである。
11. 請求項１から７に記載の組成物をシート上に鋳込み、そして、前記組成物を硬化することからなる、硬化シリコーンシートの製造方法。