JP2819444B2 - 導電性シリコーンゴム組成物 - Google Patents
導電性シリコーンゴム組成物Info
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Description
成物に関し、詳しくは、硬化性の経時変化が小さい導電
性シリコーンゴム組成物に関する。
て導電性に優れたシリコーンゴムを形成するため、耐熱
性、耐屈曲性および導電性が要求される特殊な分野で利
用されている。このような導電性シリコーンゴム組成物
としては、一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を
有するオルガノポリシロキサンと一分子中に少なくとも
2個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシ
ロキサンと白金系触媒と銀粉末からなる導電性シリコー
ンゴム組成物(特開平3−170581号公報参照)が
提案されている。通常、導電性シリコーンゴムを形成す
るために使用される銀粉末は、硝酸銀水溶液をヒドラジ
ン、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸等の還元剤によ
り還元して得られた還元銀粉末、硝酸銀水溶液を電気分
解により陰極上に析出して得られた電解銀粉末、100
0℃以上に加熱溶融した溶融銀を水中または不活性ガス
中に噴霧して得られたアトマイズ銀粉末に分けられ、ま
た、これらの形状は、粒状、フレーク状、樹枝状、不定
形状に分けられ、特に、高導電性シリコーンゴムを形成
することができることからフレーク状の銀粉末が好適に
使用されている。
70581号で提案された導電性シリコーンゴム組成物
は、該組成物の硬化性が悪かったり、また該組成物の硬
化性が経時的に低下して、やがては該組成物が硬化しな
くなるという問題があった。
またはその貯蔵過程において、NH4 +およびSO4 2-等
のイオン性不純物により汚染されるため、該銀粉末を配
合した導電性シリコーンゴム組成物の硬化性が悪かった
り、また該組成物の硬化性が経時的に低下することを確
認した。
に鋭意研究した結果、121℃、2気圧、100%RH
の条件下で20時間水中に抽出することにより求められ
る、銀粉末中のNH4 +の含有量が10ppm以下であり、
かつSO4 2-の含有量が5ppm以下である銀粉末を用いる
ことにより、これを配合して得られる導電性シリコーン
ゴム組成物の硬化性の経時変化が抑制されることを見出
し、本発明に到達した。
変化が小さい導電性シリコーンゴム組成物を提供するこ
とにある。
は、 (A)一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有する
オルガノポリシロキサン100重量部、 (B)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原
子を有するオルガノポリシロキサン{(B)成分の配合量
は、(A)成分のアルケニル基1個に対して(B)成分のケイ
素原子結合水素原子が0.5〜3個となる量であ
る。}、 (C)121℃、2気圧、100%RHの条件下で20時
間水中に抽出することにより求められる、銀粉末中のN
H4 +の含有量が10ppm以下であり、かつSO4 2-の含有
量が5ppm以下である銀粉末 50〜20
00重量部および (D)白金系触媒{本組成物を硬化させるに十分な量であ
る。}からなる導電性シリコーンゴム組成物、および (A)一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有する
オルガノポリシロキサン100重量部、 (B')一分子中に、少なくとも2個のケイ素原子結合水素
原子と少なくとも1個のケイ素結合アルコキシ基とを有
するオルガノポリシロキサン{(B')成分の配合量は、
(A)成分のアルケニル基1個に対して(B')成分のケイ素
原子結合水素原子が0.5〜3個となる量である。}、 (C)121℃、2気圧、100%RHの条件下で20時
間水中に抽出することにより求められる、銀粉末中のN
H4 +の含有量が10ppm以下であり、かつSO4 2-の含有
量が5ppm以下である銀粉末 50〜20
00重量部および (D)白金系触媒{本組成物を硬化させるに十分な量であ
る。}からなる導電性シリコーンゴム組成物に関する。
ム組成物について詳細に説明する。
組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも2個のアル
ケニル基を有することが必要である。(A)成分中のアル
ケニル基として具体的には、ビニル基,アリル基,ブテ
ニル基,ペンテニル基,ヘキセニル基,ヘプテニル基が
例示され、好ましくはビニル基である。(A)成分中のア
ルケニル基の結合位置は特に限定されず、例えば、分子
鎖末端、分子鎖側鎖、分子鎖末端と分子鎖側鎖が挙げら
れる。また、(A)成分中のアルケニル基以外の有機基と
して具体的には、メチル基,エチル基,プロピル基,ブ
チル基,ペチル基,ヘキシル基等のアルキル基;フェニ
ル基,トリル基,キシリル基等のアリール基;ベンジル
基,フェネチル基等のアラルキル基;3−クロロプロピ
ル基,3,3,3−トリフロロプロピル基等のハロ置換
アルキル基等の一価炭化水素基が例示され、好ましくは
メチル基,フェニル基である。また、(A)成分の分子構
造は特に限定されず、具体的には、直鎖状、一部分岐を
有する直鎖状、分岐状、網状が例示され、これらの構造
を有するオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物で
あってもよい。また、(A)成分の粘度は特に限定され
ず、例えば、25℃における粘度の値が50〜500,
000センチポイズの範囲であることが好ましく、さら
に400〜10,000センチポイズの範囲であること
が好ましい。
サンとして具体的には、分子鎖両末端トリメチルシロキ
シ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン
共重合体,分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチ
ルビニルポリシロキサン,分子鎖両末端トリメチルシロ
キシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシ
ロキサン共重合体,分子鎖両末端トリメチルシロキシ基
封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メ
チルフェニルシロキサン共重合体,分子鎖両末端ジメチ
ルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン,分子
鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポ
リシロキサン,分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基
封鎖メチルフェニルポリシロキサン,分子鎖両末端ジメ
チルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル
ビニルシロキサン共重合体,分子鎖両末端ジメチルビニ
ルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニル
シロキサン共重合体,分子鎖両末端シラノール基封鎖ジ
メチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体,
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキ
サン,分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサ
ン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサ
ン共重合体,R3SiO1/2単位とSiO4/2単位からな
るシリコーンレジン,RSiO3/2単位からなるシリコ
ーンレジン,R2SiO2/2単位とRSiO3/2単位から
なるシリコーンレジン,R2SiO2/2単位とRSiO
3/2単位とSiO4/2単位からなるシリコーンレジン、お
よびこれらの二種以上の混合物が例示される。上記シリ
コーンレジンの単位式中、Rは置換もしくは非置換の一
価炭化水素基であり、但し、上記単位式中の少なくとも
1個のRはアルケニル基であることが必要である。上記
シリコーンレジンの単位式中のRとして具体的には、メ
チル基,エチル基,プロピル基,ブチル基,ペンチル
基,オクチル基等のアルキル基;ビニル基,アリル基,
ブテニル基,ペンテニル基,ヘキセニル基等のアルケニ
ル基;フェニル基,トリル基,キシリル基等のアリール
基;ベンジル基,フェネチル基等のアラルキル基;3−
クロロプロピル基,3,3,3−トリフロロプロピル基
等のハロ置換アルキル基が例示される。
組成物を硬化させるための架橋剤として作用し、一分子
中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有する
ことが必要である。(B)成分中のケイ素原子結合水素原
子の結合位置は特に限定されず、例えば、分子鎖末端、
分子鎖側鎖、分子鎖末端と分子鎖側鎖が挙げられる。ま
た、(B)成分中の有機基として具体的には、メチル基,
エチル基,プロピル基,ブチル基,ペチル基,ヘキシル
基等のアルキル基;フェニル基,トリル基,キシリル基
等のアリール基;ベンジル基,フェネチル基等のアラル
キル基;3−クロロプロピル基,3,3,3−トリフロ
ロプロピル基等のハロ置換アルキル基等のアルケニル基
を除く一価炭化水素基が例示され、好ましくはメチル
基,フェニル基である。また、(B)成分の分子構造は特
に限定されず、具体的には、直鎖状、一部分岐を有する
直鎖状、分岐状、環状、網状が例示され、これらの構造
を有するオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物で
あってもよい。また、(B)成分の粘度は特に限定され
ず、例えば、25℃における粘度の値が1〜50,00
0センチポイズの範囲であることが好ましく、さらに5
〜1,000センチポイズの範囲であることが好まし
い。
サンとして具体的には、分子鎖両末端トリメチルシロキ
シ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン,分子鎖
両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・
メチルハイドロジェンシロキサン共重合体,分子鎖両末
端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロ
キサン・メチルフェニルシロキサン共重合体,分子鎖両
末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メ
チルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキ
サン共重合体,分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシ
ロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン,分子鎖両末端ジ
メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジ
ェンポリシロキサン,分子鎖両末端ジメチルハイドロジ
ェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイド
ロジェンシロキサン共重合体,分子鎖両末端ジメチルハ
イドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチ
ルフェニルシロキサン共重合体,分子鎖両末端ジメチル
ハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロ
キサン,分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロ
ジェンポリシロキサン,分子鎖両末端シラノール基封鎖
ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン
共重合体,分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイド
ロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合
体,分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン
・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシ
ロキサン共重合体が例示される。
(A)成分のアルケニル基1個に対して(B)成分のケイ素原
子結合水素原子が0.5〜3個となるような量であるこ
とが必要である。これは、(B)成分の配合量が、(A)成分
のアルケニル基1個に対して(B)成分のケイ素原子結合
水素原子が0.5個未満となるような量であると、得ら
れた組成物が十分に硬化しなくなるためであり、また、
これが3個をこえるような量であると、硬化して得られ
る導電性シリコーンゴムの耐熱性が著しく低下するよう
になるからである。
得られるシリコーンゴムに導電性を付与するための成分
であり、その銀粉末を121℃、2気圧、100%RH
の条件下で20時間水中に抽出することにより求められ
る、銀粉末中のNH4 +の含有量が10ppm以下であり、
かつSO4 2-の含有量が5ppm以下であることが必要であ
る。これは、上記条件下で抽出することにより求められ
る、銀粉末中のNH4 +の含有量が10ppmをこえるか、
またはSO4 2-の含有量が5ppmをこえる銀粉末を配合し
た導電性シリコーンゴム組成物は、該組成物が硬化しな
かったり、また該組成物の硬化性の経時変化が著しいた
めである。このような(C)成分として具体的には、還元
銀粉末、電解銀粉末、アトマイズ銀粉末が例示される。
(C)成分の銀粉末は純銀または銀合金からなり、銀合金
としては、銀−銅合金、銀−パラジウム合金が代表的で
あり、その他亜鉛、錫、マグネシウム、ニッケル等の金
属を微量含有する銀合金が挙げられる。また、(C)成分
の粒径は特に限定されないが、好ましくは平均粒径が
0.1〜10μmの範囲である。また、(C)成分の形状
は特に限定されず、例えば、粒状、樹枝状、フレーク
状、不定形状であり、またこれらの形状を有する銀粉末
の混合物であってもよいが、高導電性のシリコーンゴム
を形成するためにはフレーク状の銀粉末であることが好
ましい。
定されず、例えば、還元銀粉末においては、ホルムアル
デヒド、アスコルビン酸等のNおよびS原子を有しない
還元剤により還元した後、この還元銀粉末をイオン交換
水により繰り返し洗浄する方法が挙げられ、電解銀粉末
およびアトマイズ銀においては、得られた電解銀粉末を
イオン交換水により繰り返し洗浄する方法が挙げられ
る。銀粉末を洗浄する方法としては、銀粉末を多量の温
イオン交換水中で攪拌する方法、銀粉末を多量のイオン
交換水により煮沸する方法、耐圧容器を用いて、銀粉末
をイオン交換水により、121℃、2気圧、100%R
H等の高温、加圧条件下で水中に抽出することが好まし
い。さらに、このようにして得られた銀粉末を、有機ケ
イ素化合物により表面処理することが好ましい。このよ
うな有機ケイ素化合物として具体的には、メチルトリメ
トキシシラン,ビニルトリメトキシシラン,3−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン,3−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン,ジメチルジメトキシシ
ラン,トリメチルメトキシシラン,トリメチルエトキシ
シラン,テトラメトキシシラン,テトラエトキシシラン
等のアルコキシシラン;分子鎖両末端シラノール基封鎖
ジメチルシロキサンオリゴマー,分子鎖両末端シラノー
ル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン
共重合体オリゴマー,分子鎖両末端シラノール基封鎖メ
チルビニルシロキサンオリゴマー,分子鎖両末端シラノ
ール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー,1,
3,5,7−テトラメチルテトラシクロシロキサン,
1,3,5,7,9−ペンタメチルペンタシクロシロキ
サン等のシロキサンオリゴマー;分子鎖両末端トリメチ
ルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン,分子鎖両末
端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチ
ルビニルシロキサン共重合体,分子鎖両末端トリメチル
シロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシ
ロキサン共重合体,分子鎖両末端トリメチルシロキシ基
封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン,分子鎖両末
端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチ
ルハイドロジェンシロキサン共重合体,分子鎖両末端シ
ラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン,分子鎖両末端
シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシ
ロキサン共重合体,分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメ
チルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体,
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポ
リシロキサン,分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチル
シロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合
体,分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチ
ルポリシロキサン,分子鎖両末端ジメチルビニルシロキ
シ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン
共重合体,分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖
ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合
体,分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封
鎖ジメヒルポリシロキサン,分子鎖両末端ジメチルハイ
ドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル
ハイドロジェンシロキサン共重合体等の低粘度からガム
状までのオルガノポリシロキサン;R'3SiO1/2単位
とSiO4/2単位からなるシリコーンレジン,R'SiO
3/2単位からなるシリコーンレジン,R'2SiO2/2単位
とR'SiO3/2単位からなるシリコーンレジン,R'2S
iO2/2単位とR'SiO3/2単位とSiO4/2からなるシ
リコーンレジン等のシリコーンレジン、およびこれらの
二種以上の混合物が例示される。上記シリコーンレジン
の単位式中のR'は置換もしくは非置換の一価炭化水素
基であり、具体的には、メチル基,エチル基,プロピル
基,ブチル基,ペンチル基,オクチル基等のアルキル
基:ビニル基,アリル基,ブテニル基,ペンテニル基,
ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基,トリル
基,キシシル基等のアリール基;ベンジル基,フェネチ
ル基等のアラルキル基;3−クロロプロピル基,3,
3,3−トリフロロプロピル基等のハロ置換アルキル基
が例示される。また、有機ケイ素化合物として上記シリ
コーンレジンを用いる場合には、上記シリコーンレジン
は室温より高い温度で軟化する固体状のものが好まし
く、その好ましい軟化点は50〜150℃の範囲であ
る。また、イオン交換水により洗浄してなる銀粉末を、
脂肪酸または上記有機ケイ素化合物を潤滑剤として、ス
タンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル、圧
延ローラ、乳鉢等の公知の装置において、粉砕して、導
電性に優れたフレーク状の銀粉末を製造する場合には、
得られたフレーク状の銀粉末の表面に付着する過剰の脂
肪酸または上記有機ケイ素化合物を有機溶剤により除去
した後、この銀粉末をイオン交換水により洗浄して、1
21℃、2気圧、100%RHの条件下で20時間水中
に抽出することにより求められる、銀粉末中のNH4 +の
含有量が10ppm以下とし、かつSO4 2-の含有量が5pp
m以下とする必要がある。
(A)成分100重量部に対して、50〜2000重量部
の範囲であることが必要であり、300〜600重量部
の範囲であることが好ましい。これは、(C)成分の配合
量が、(A)成分100重量部に対して50重量部未満で
あると、得られたシリコーンゴムの導電性が著しく低下
するためであり、またこれが2000重量部をこえる
と、得られた組成物の流動性が著しく低下し、その組成
物の取扱作業性が著しく困難となるためである。
促進するための触媒であり、一般に、ヒドロシリル化反
応用触媒として周知の白金もしくは白金化合物が使用で
きる。このような(C)成分として具体的には、白金黒,
白金担持のアルミナ粉末,白金担持のシリカ粉末,白金
担持のカーボン粉末,塩化白金酸,塩化白金酸のアルコ
ール溶液,塩化白金酸とオレフィンとの錯体,塩化白金
酸とビニルシロキサンとの錯体が例示され、さらにはこ
れら例示の白金系触媒をメチルメタクリレート樹脂,ポ
リカーボネート樹脂,ポリスチレン樹脂,シリコーン樹
脂等の熱可塑性有機樹脂中に分散して微粒子化した白金
系触媒が例示される。
本発明の組成物を硬化させるに十分な量であればよく、
例えば、(A)成分と(B)成分の合計量に対して、(D)成分
中の白金金属として1〜100ppmとなる量であること
が好ましい。
に配合することにより得られるが、得られた導電性シリ
コーンゴムの接着性を付与するための任意の成分とし
て、(E)成分のケイ素原子結合アルコキシ基を有する有
機ケイ素化合物を配合することが好ましい。(E)成分の
有機ケイ素化合物として具体的には、テトラメトキシシ
ラン,テトラエトキシシラン,ジメチルジメトキシシラ
ン,メチルフェニルジメトキシシラン,メチルフェニル
ジエトキシシラン,フェニルトリメトキシシラン,メチ
ルトリメトキシシラン,メチルトリエトキシシラン,ビ
ニルトリメトキシシラン,アリルトリメトキシシラン,
アリルトリエトキシシラン,3−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン,3−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン等のアルコキシシランが例示され、さら
に接着性に優れた導電性シリコーンゴム組成物を調製す
ることができることから、下式で表される有機ケイ素化
合物であることが好ましい。
ある。)
であり、好ましくは(A)成分100重量部に対して20
重量部以下であり、さらに好ましくは0.5〜8重量部
の範囲である。これは、(E)成分を配合しない場合に
は、得られるシリコーンゴムが接着性を有しないためで
あり、また(E)成分の配合量が(A)成分100重量部に対
して20重量部をこえると、得られた組成物の貯蔵安定
性が低下し、さらに得られたシリコーンゴムの硬度が経
時的に高くなるからである。
ンゴム組成物の貯蔵安定性を向上させ、その取扱作業性
を向上させるための任意の成分として、3−メチル−1
−ブチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシ
ン−3−オール、フェニルブチノール等のアルキンアル
コール;3−メチル−3−ペンテン−1−イン,3,5
−ジメチル−3−ヘキセン−1−イン等のエンイン化合
物;1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−
テトラビニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7
−テトラメチル−1,3,5,7−テトラヘキセニルシ
クロトトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の硬化抑
制剤を配合することが好ましい。この硬化抑制剤の配合
量は、(A)成分100重量部に対して0.001〜5重
量部の範囲であることが好ましい。また、本発明の導電
性シリコーンゴム組成物には、硬化して得られる導電性
シリコーンゴムに適当な硬度と強度を付与するための任
意の成分として無機質充填剤を配合することが好まし
い。この無機質充填剤として具体的には、ヒュームドシ
リカ,結晶性シリカ,焼成シリカ,湿式シリカ,フュー
ムド酸化チタン,カーボンブラックおよび無機質充填剤
をオルガノアルコキシシラン,オルガノクロロシラン,
オルガノジシラザン等の有機ケイ素化合物により疎水化
処理した上記無機質充填剤が例示される。この無機質充
填剤の配合量は、(A)成分100重量部に対して50重
量部以下であることが好ましい。
組成物について説明する。
組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも2個アルケ
ニル基を有することが必要である。このような(A)成分
としては前記同様のオルガノポリシロキサンが例示され
る。
組成物を硬化させるための架橋剤および接着付与剤とし
て作用し、一分子中に、少なくとも2個のケイ素原子結
合水素原子と少なくとも1個のケイ素原子結合アルコキ
シ基とを有することが必要である。(B')成分中のケイ素
原子結合水素原子の結合位置は特に限定されず、例え
ば、分子鎖末端、分子鎖側鎖、分子鎖末端と分子鎖側鎖
が挙げられ、また(B')成分中のケイ素原子結合アルコキ
シ基の結合位置は特に限定されず、例えば、分子鎖末
端、分子鎖側鎖、分子鎖末端と分子鎖側鎖が挙げられ
る。また、(B')成分中のケイ素原子結合アルコキシ基以
外の有機基として具体的には、メチル基,エチル基,プ
ロピル基,ブチル基,ペンチル基,ヘキシル基等のアル
キル基;フェニル基,トリル基,キシリル基等のアリー
ル基;ベンジル基,フェネチル基等のアラルキル基;3
−クロロプロピル基,3,3,3−トリフロロプロピル
基等のハロ置換アルキル基が例示され、好ましくはメチ
ル基、フェニル基である。また、(B')成分の分子構造は
特に限定されず、具体的には、直鎖状、一部分岐を有す
る直鎖状、分岐状、環状、網状が例示され、これらの構
造を有するオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物
であってもよい。また、(B')成分の粘度は特に限定され
ず、例えば、25℃における粘度の値が1〜50,00
0センチスポイズの範囲であることが好ましく、さらに
5〜1,000センチポイズの範囲であることが好まし
い。
サンとして具体的には、下式で示されるオルガノポリシ
ロキサンが例示される。
ある。)
サンを調製する方法は特に限定されず、例えば、白金系
触媒の存在下、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少
なくとも3個有するオルガノポリシロキサンにアルケニ
ル基含有アルコキシシランを部分付加反応する方法、白
金系触媒の存在下、一分子中にケイ素原子結合水素原子
を少なくとも4個有するオルガノポリシロキサンにアル
ケニルトリアルコキシシランおよびアルケニル基含有エ
ポキシ化合物を部分付加反応する方法が挙げられる。白
金系触媒として具体的には、前記(D)成分と同様の触媒
が例示される。また、一分子中にケイ素原子結合水素原
子を少なくとも3個有するオルガノポリシロキサンとし
ては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハ
イドロジェンポリシロキサン,分子鎖両末端トリメチル
シロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジ
ェンシロキサン共重合体,分子鎖両末端ジメチルハイド
ロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロ
キサン,分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ
基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロ
キサン共重合体,環状メチルハイドロジェンシロキサ
ン,環状ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシ
ロキサン共重合体が例示される。また、一分子中にケイ
素原子結合水素原子を少なくとも4個有するオルガノポ
リシロキサンとしては、上記同様のオルガノポリシロキ
サンが例示される。また、アルケニル基含有アルコキシ
シランとして具体的には、ビニルトリメトキシシラン,
ビニルトリエトキシシラン,ビニルメチルジメトキシシ
ラン,ビニルジメチルメトキシシラン,アリルトリメト
キシシラン,アリルトリエトキシシラン,アリルメチル
ジメトキシシラン,アリルジメチルメトキシシラン,ブ
テニルトリメトキシシランが例示される。また、アルケ
ニル基含有エポキシ化合物としては、ビニルグリシジル
エーテル,アリルグリシジルエーテル,ブテニルグリシ
ジルエーテル,3,4−エポキシクロヘキシルエテン,
3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロペン,4
−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブテンが例示さ
れる。(B')成分を調製する方法においては、アルケニル
基含有アルコキシシランおよびアルケニル基含有エポキ
シ化合物の配合量は、上記原料のオルガノポリシロキサ
ンのケイ素原子結合水素原子に対して、アルケニル基含
有アルコキシシランおよびアルケニル基含有エポキシ化
合物のアルケニル基を不足当量反応させることが必要で
ある。
(A)成分のアルケニル基1個に対して(B')成分のケイ素
原子結合水素原子が0.5〜3個となるような量である
ことが必要である。これは、(B')成分の配合量が、(A)
成分アルケニル基1個に対して(B')成分のケイ原子結合
水素原子が0.5個未満となるような量であると、得ら
れた組成物が十分に硬化しなくなるためであり、また、
これが3個をこえるような量であると、硬化して得られ
る導電性シリコーゴムの耐熱性が著しく低下するように
なるからである。
得られるシリコーンゴムに導電性を付与するための成分
であり、その銀粉末を121℃、2気圧、100%RH
の条件下で20時間水中に抽出することにより求められ
る、銀粉末中のNH4 +の含有量が10ppm以下であり、
かつSO4 2-の含有量が5ppm以下であることが必要であ
る。このような(C)成分の銀粉末としては前記同様の銀
粉末が例示される。また、このような(C)成分の銀粉末
を調製する方法としては、前記同様の方法が例示され
る。
(A)成分100重量部に対して、50〜2000重量部
の範囲であることが必要であり、300〜600重量部
の範囲であることが好ましい。これは、(C)成分の配合
量が、(A)成分100重量部に対して50重量部未満で
あると、得られたシリコーンゴムの導電性が著しく低下
するためであり、またこれが2000重量部をこえる
と、得られた組成物の流動性が著しく低下し、その組成
物の取扱作業性が著しく困難となるためである。
促進するための触媒であり、前記同様の触媒が例示され
る。また、本組成物において、(D)成分の配合量は特に
限定されず、本発明の組成物を硬化させるに十分な量で
あればよく、例えば、(A)成分と(B')成分の合計量に対
して、(D)成分中の白金金属として1〜100ppmとなる
量であることが好ましい。
合することにより得られるが、得られた導電性シリコー
ンゴムの接着性をさらに向上するための任意の成分とし
て、(E')成分の、一分子中に、ケイ素原子結合水素原子
を有しないかまたは1個有し、かつケイ素原子結合アル
コキシ基を有する有機ケイ素化合物を配合することが好
ましい。(E')成分の有機ケイ素化合物として具体的に
は、前記(E)成分で例示した有機ケイ素化合物の内、ケ
イ素原子結合水素原子を有しない有機ケイ素化合物また
はケイ素原子結合水素原子を1個有する有機ケイ素化合
物が例示される。本組成物において、(E')成分の配合は
任意であり、(E')成分の配合量は(A)成分100重量部
に対して20重量部以下であり、好ましくは0.5〜8
重量部の範囲である。
ンゴム組成物の貯蔵安定性を向上させ、取扱作業性を向
上させるための任意の成分として前記例示の硬化抑制剤
を配合することができる。この硬化抑制剤の配合量は、
(A)成分100重量部に対して0.001〜5重量部の
範囲であることが好ましい。また、本発明の導電性シリ
コーンゴム組成物には、硬化して得られる導電性シリコ
ーンゴムに適当な硬度と強度を付与するための任意の成
分として無機質充填剤を配合することができる。本組成
物に配合することができる無機質充填剤としては前記同
様の無機質充填剤が例示される。この無機質充填剤の配
合量は、(A)成分100重量部に対して50重量部以下
であることが好ましい。
組成物は、硬化して得られる導電性シリコーンゴムの体
積抵抗率が102Ω・cm以下であり、さらに好ましくは
1×10-3Ω・cm以下であるので、導電性接着剤,導電
性ダイボンディング剤,放熱性ダイボンディング剤,電
磁波シールド剤等に使用することができる。
例により詳細に説明する。なお、実施例中、粘度の値は
25℃において測定した値である。また、銀粉末中のN
H4 +とSO4 2-の含有量、導電性シリコーンゴム組成物
および導電性シリコーンゴムの諸特性は次のようにして
測定した。 ○銀粉末中のNH4 +とSO4 2-の含有量 内容積が60ミリリットルであるステンレススチール製
耐圧容器(内側はテトラフルオロエチレン樹脂容器であ
る。)に、銀粉末10gとイオン交換水50gを投入し
て、密閉した。その後、この容器を121℃のオーブン
中に20時間静置することにより、銀粉末を121℃、
2気圧、100%RHの条件下で20時間水中に抽出し
た。その後、この容器を室温まで冷却後、得られた抽出
水をイオンクロマトグラフ装置により、NH4 +およびS
O4 2-を定量した。この値から、銀粉末中のNH4 +およ
びSO4 2-の含有量を求めた。 ○導電性シリコーンゴム組成物の硬化性 導電性シリコーゴム組成物を調製後、該組成物を冷蔵保
管して、調製直後(初期)、1ヶ月後、3ヶ月後、6ヶ
月後の該組成物を150℃で30分間加熱して得られた
シリコーンゴムの硬度をJIS K 6301に記載さ
れたJIS A硬度計により測定して評価した。 ○シリコーンゴムの体積抵抗率 導電性シリコーンゴム組成物を150℃で30分間加熱
して、厚さ1mm以上の導電性シリコーンゴムシートを得
た。このシリコーンゴムシートの体積抵抗率を体積抵抗
率測定装置[有限会社共和理研製、K−705RL]に
より測定した(初期)。 ○シリコーンゴムの接着性 導電性シリコーンゴム組成物の接着性をタブ接着試験方
法に従って測定した。導電性シリコーンゴム組成物をア
ルミニウム板上で、150℃で30分間加熱して、ビー
ド状(幅20mm×長さ20mm×厚さ5mm)のシリコーン
ゴムを形成した。このビード状シリコーンゴムを引張
り、これをアルミニウム板から引き剥して、その剥離面
を観察した。シリコーンゴムで凝集破断した場合をCF
とし、完全に界面剥離した場合をAFとして評価した。
ットルの水に溶解し、次いで、これに46%水酸化ナト
リウム水溶液を加えて粒状の酸化銀を沈澱させた。この
粒状の酸化銀をホルムアルデヒドにより還元した後、洗
浄、濾過を繰り返して、平均粒径が1μmである粒状の
還元銀粉末を調製した。次いで、オレイン酸のメチルエ
チルケトン溶液を潤滑剤として、この還元銀粉末をボー
ルミル中で粉砕した後、オレイン酸により表面処理して
なる銀粉末をメチルエチルケトンにより洗浄して、平均
粒径が8μmであるフレーク状の銀粉末を調製した。こ
の銀粉末を100℃のイオン交換水により繰り返し洗浄
して、NH4 +の含有量が2.5ppmであり、SO4 2-の含
有量が1.0ppmである銀粉末を調製した。
度8000センチポイズの、分子鎖両末端ジメチルビニ
ルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンと(CH3)3
SiO1/2単位と(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2
単位とSiO4/2単位からなるシリコーンレジンとの混
合物(ビニル基含有量=0.8重量%)100重量部、
粘度30センチポイズの分子鎖両末端トリメチルシロキ
シ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素
原子結合水素原子含有量=1.5重量%)1重量部、疎
水性ヒュームドシリカ10重量部、式:
ニルシロキサンの錯体を軟化点80〜90℃の熱可塑性
シリコーン樹脂中に分散して微粒子化した触媒(本組成
物において、触媒中の白金金属が10ppmとなる量であ
る。)、フェニルブチノール(本組成物において、50
0ppmとなる量である。)を均一に混合して、本発明の
導電性シリコーンゴム組成物を調製した。この導電性シ
リコーンゴム組成物の硬化性、該組成物を硬化して得ら
れるシリコーンゴムの体積抵抗率、該組成物の接着性を
測定した。これらの結果を表1に記載した。
ットルの水に溶解し、次いで、これに46%水酸化ナト
リウム水溶液を加えて粒状の酸化銀を沈澱させた。この
粒状の酸化銀をヒドラジンにより還元した後、洗浄、濾
過を繰り返し行い、平均粒径が1.5μmである粒状の
銀粉末を調製した。次いで、オレイン酸のメチルエチル
ケトン溶液を潤滑剤として、この還元銀粉末をボールミ
ル中で粉砕した後、オレイン酸により表面処理してなる
銀粉末をメチルエチルケトンにより洗浄して、平均粒径
8μmであるフレーク状の銀粉末を調製した。この銀粉
末に含まれるNH4 +の含有量が15.0ppmであり、S
O4 2-の含有量が6.0ppmであった。
度8000センチポイズの、分子鎖両末端ジメチルビニ
ルシロキシ基封鎖ジチルポリシロキサンと(CH3)3S
iO1/2単位と(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2単
位とSiO4/2単位からなるシリコーンレジンとの混合
物(ビニル基含有量=0.8重量%)100重量部、粘
度30センチポイズの分子鎖両末端トリメチルシロキシ
基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原
子結合水素原子含有量=1.5重量%)1重量部、疎水
性ヒュームドシリカ10重量部、式:
ニルシロキサンの錯体を軟化点80〜90℃の熱可塑性
シリコーン樹脂中に分散して微粒子化した触媒(本組成
物において、触媒中の白金金属が10ppmとなる量であ
る。)、フェニルブチノール(本組成物において、50
0ppmとなる量である。)を均一に混合して導電性シリ
コーンゴム組成物を調製した。この導電性シリコーンゴ
ム組成物の硬化性、該組成物を硬化して得られるシリコ
ーンゴムの体積抵抗率、該組成物の接着性を測定した。
これらの結果を表1に記載した。
ットルの水に溶解し、次いで、これに46%水酸化ナト
リウム水溶液を加えて、粒状の酸化銀を沈澱させた。こ
の粒状の酸化銀をホルムアルデヒドにより還元した後、
洗浄、濾過を繰り返して、平均粒径が0.8μmである
粒状の還元銀粉末を調製した。次いで、軟化点が90℃
であり、平均単位式:
ビトール溶液を潤滑剤として、この還元銀粉末をボール
ミル中で粉砕した後、上記メチルフェニルシリコーンレ
ジンにより表面処理してなる、平均粒径6μmであるフ
レーク状の銀粉末を調製した。この銀粉末を80℃のイ
オン交換水により繰り返し洗浄して、NH4 +の含有量が
2.0ppmであり、SO4 2-の含有量が0.8ppmである
銀粉末を調製した。
度2000センチポイズの分子鎖両末端ジメチルビニル
シロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基含有
量=0.2重量%)100重量部、粘度30センチポイ
ズの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイ
ドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含
有量=1.5重量%)1重量部、式:
ニルシロキサンの錯体を軟化点80〜90℃の熱可塑性
シリコーン樹脂中に分散して微粒子化した触媒(本組成
物において、触媒中の白金金属が5ppmとなる量であ
る。)を均一に混合して、本発明の導電性シリコーンゴ
ム組成物を調製した。この導電性シリコーンゴム組成物
の硬化性、該組成物を硬化して得られるシリコーンゴム
の体積抵抗率、該組成物の接着性を測定した。これらの
結果を表1に記載した。
ットルの水に溶解し、次いで、これに46%水酸化ナト
リウム水溶液を加えて、粒状の酸化銀を沈澱させた。こ
の粒状の酸化銀をヒドラジンにより還元した後、洗浄、
濾過を繰り返して、平均粒径が0.8μmである粒状の
還元銀粉末を調製した。次いで、ステアリン酸の酢酸カ
ルビトール溶液を潤滑剤として、この還元銀粉末をボー
ルミル中で粉砕した後、ステアリン酸により表面処理し
てなる銀粉末をメタノールにより洗浄して、平均粒径が
5μmであるフレーク状の銀粉末を調製した。この銀粉
末に含まれるNH4 +の含有量が20.0ppmであり、S
O4 2-の含有量が5.0ppmであった。
度2000センチポイズの分子鎖両末端ジメチルビニル
シロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基含有
量=0.2重量%)100重量部、粘度30センチポイ
ズの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイ
ドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含
有量=1.5重量%)1重量部、式:
ニルシロキサンの錯体を軟化点80〜90℃の熱可塑性
シリコーン樹脂中に分散して微粒子化した触媒(本組成
物において、触媒中の白金金属が5ppmとなる量であ
る。)を均一に混合して導電性シリコーンゴム組成物を
調製した。この導電性シリコーンゴム組成物の硬化性、
該組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの体積抵抗
率、該組成物の接着性を測定した。これらの結果を表1
に記載した。
ットルの水に溶解し、次いで、これに46%水酸化ナト
リウム水溶液を加えて、粒状の酸化銀を沈澱させた。こ
の粒状の酸化銀をホルムアルデヒドにより還元した後、
洗浄、濾過を繰り返して、平均粒径が1μmである粒状
の銀粉末を調製した。この銀粉末を100℃のイオン交
換水により繰り返し洗浄して、NH4 +の含有量が5.0
ppmであり、SO4 2-の含有量が3.8ppmである銀粉末
を調製した。
ンチポイズの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封
鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量=0.2重
量%)100重量部、粘度30センチポイズの分子鎖両
末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポ
リシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量=1.5
重量%)1重量部、疎水性ヒュームドシリカ4重量部、
塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体(本組成物にお
いて、錯体中の白金金属が5ppmとなる量である。)、
フェニルブチノール(本組成物において、300ppmと
なる量である。)を均一に混合して導電性シリコーンゴ
ム組成物を調製した。この導電性シリコーンゴム組成物
の硬化性、該組成物を硬化して得られるシリコーンゴム
の体積抵抗率、該組成物の接着性を測定した。これらの
結果を表1に記載した。
ットルの水に溶解し、次いで、これに46%水酸化ナト
リウム水溶液を加えて、粒状の酸化銀を沈澱させた。こ
の粒状の酸化銀をヒドラジンにより還元した後、洗浄、
濾過を繰り返して、平均粒径が2μmである粒状の銀粉
末を調製した。この銀粉末のNH4 +の含有量は30.0
ppmであり、SO4 2-の含有量は6.0ppmであった。
ンチポイズの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封
鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基含有量=0.2重
量%)100重量部、粘度30センチポイズの分子鎖両
末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポ
リシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量=1.5
重量%)1重量部、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯
体(本組成物において、錯体中の白金金属が5ppmとな
る量である。)、フェニルブチノール(本組成物におい
て、300ppmとなる量である。)を均一に混合して導
電性シリコーンゴム組成物を調製した。この導電性シリ
コーンゴム組成物の硬化性、該組成物を硬化して得られ
るシリコーンゴムの体積抵抗率、該組成物の接着性を測
定した。これらの結果を表1に記載した。
レーク状の銀粉末450重量部、粘度8000ポイズ
の、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチ
ルポリシロキサンと(CH3)3SiO1/2単位と(CH2
=CH)(CH3)2SiO1/2単位とSiO4 /2単位から
なるシリコーンレジンとの混合物(ビニル基含有量=
0.8重量%)52重量部、粘度500センチポイズの
分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポ
リシロキサン(ビニル基含有量=0.43重量%)48
重量部、式:
ドシリカ4重量部、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯
体を軟化点80〜90℃の熱可塑性シリコーン樹脂に分
散して微粒子化した触媒(本組成物において、触媒中の
白金金属が11ppmとなる量である。)、フェニルブチ
ノール(本組成物において、320ppmとなる量であ
る。)を均一に配合して導電性シリコーンゴム組成物を
調製した。この導電性シリコーンゴム組成物の硬化性、
該組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの体積抵抗
率、該組成物の接着性を測定した。これらの結果を表1
に記載した。
状銀粉末480重量部、粘度8000センチポイズの、
分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポ
リシロキサンと(CH3)3SiO1/2単位と(CH2=C
H)(CH3)2SiO1/2単位とSiO4/2単位からなる
シリコーンレジンとの混合物(ビニル基含有量=0.8
重量%)48重量部、粘度500センチポイズの分子鎖
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロ
キサン(ビニル基含有量=0.43重量%)52重量
部、式:
ドシリカ4重量部、塩化白金酸のビニルシロキサンの錯
体を軟化点80〜90℃の熱可塑性シリコーン樹脂に分
散して微粒子化した触媒(本組成物において、触媒中の
白金金属が11ppmとなる量である。)、フェニルブチ
ノール(本組成物において、320ppmとなる量であ
る。)を均一に混合して、本発明の導電性シリコーンゴ
ム組成物を調製した。この導電性シリコーンゴム組成物
の硬化性、該組成物を硬化して得られるシリコーンゴム
の体積抵抗率、該組成物の接着性を測定した。これらの
結果を表1に記載した。
00重量部、粘度8000の、分子鎖両末端ジメチルビ
ニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンと(C
H3)3SiO1/2単位と(CH2=CH)(CH3)2Si
O1/2単位とSiO4/2単位からなるシリコーンレジンと
の混合物(ビニル基含有量=0.8重量%)63重量
部、粘度500センチポイズの分子鎖両末端ジメチルビ
ニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基
含有量=0.43重量%)37重量部、粘度30センチ
ポイズの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル
ハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原
子の含有量=1.5重量%)4重量部、疎水性ヒューム
ドシリカ4重量部、式:
ニルシロキサンの錯体を軟化点80〜90℃の熱可塑性
シリコーン樹脂中に分散して微粒子化した触媒(本組成
物において、触媒中の白金金属が11ppmとなる量であ
る。)、フェニルブチノール(本組成物において、50
0ppmとなる量である。)を均一に混合して、本発明の
導電性シリコーンゴム組成物を調製した。この導電性シ
リコーンゴム組成物の硬化性、該組成物を硬化して得ら
れるシリコーンゴムの体積抵抗率、該組成物の接着性を
測定した。これらの結果を表1に記載した。
は、(C)成分として、121℃、2気圧、100%RH
の条件下で20時間水中に抽出することにより求められ
る、銀粉末中のNH4+の含有量が10ppm以下であり、
かつSO4 2-の含有量が5ppm以下である銀粉末を配合し
ているので、該組成物の硬化性の経時変化が小さいとい
う特徴を有する。
Claims (2)
- 【請求項1】 (A)一分子中に少なくとも2個のアルケ
ニル基を有するオルガノポリシロキサン
100重量部、(B)一分子中
に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するオ
ルガノポリシロキサン{(B)成分の配合量は、(A)成分の
アルケニル基1個に対して(B)成分のケイ素原子結合水
素原子が0.5〜3個となる量である。}、(C)121
℃、2気圧、100%RHの条件下で20時間水中に抽
出することにより求められる、銀粉末中のNH4 +の含有
量が10ppm以下であり、かつSO4 2-の含有量が5ppm
以下である銀粉末 50〜2000重量部
および(D)白金系触媒{本組成物を硬化させるに十分な
量である。}からなる導電性シリコーンゴム組成物。 - 【請求項2】 (A)一分子中に少なくとも2個のアルケ
ニル基を有するオル ガノポリシロキサン
100重量部、 (B')一分子中に、少なくとも2個のケイ素原子結合水素
原子と少なくとも1個のケイ素原子結合アルコキシ基と
を有するオルガノポリシロキサン{(B')成分の配合量
は、(A)成分のアルケニル基1個に対して(B')成分のケ
イ素原子結合水素原子が0.5〜3個となる量であ
る。}、 (C)121℃、2気圧、100%RHの条件下で20時
間水中に抽出することにより求められる、銀粉末中のN
H4 +の含有量が10ppm以下であり、かつSO4 2-の含有
量が5ppm以下である銀粉末 50〜20
00重量部および (D)白金系触媒{本組成物を硬化させるに十分な量であ
る。}からなる導電性シリコーンゴム組成物。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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