JPH05325647A - シリコーンゲル多孔質導電体並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、導電性ゴムにおける導電特性が限
られる点や、導電性シリコーンゲルにおけるより大きな
体積変化と導電特性の直線性に対する要望から成された
シリコーンゲル多孔質導電体であって、多孔化にあた
り、乾燥収縮法、溶出法、マイクロ波加熱法、加熱消失
法を適用することを特徴とする。 【効果】 大きな体積変化が可能となり、導電特性の直
線性も向上し、また、その特性を設計し易くなった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の目的】

【産業上の利用分野】本発明は、大きな体積変化を可能
ならしめ、歪と抵抗値との相関関係をより直線的なもの
として、単なるＯＮ、ＯＦＦの接点素子としてだけでは
なく、感圧導電素子としての施用範囲を拡大した、シリ
コーンゲル多孔質導電体に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】従来、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ブチ
ルゴム等に導電性フィラーを含有させた導電性ゴムが、
電卓やパソコンのキーボード等の接点素子として、ま
た、その歪と抵抗値との連続変化の関係を利用して、電
子楽器の鍵盤、ビデオカメラの可変速電動ズームスイッ
チ等の感圧導電素子として、広く使用されている。この
ような中で、本出願人は、近年その緩衝性、防振性が着
目され、靴底、各種運動用具等の緩衝パッド、ＯＡ機器
等のインシュレータ等に幅広く利用されつつあるシリコ
ーンゲルに注目し、これに導電性フィラーを含有させた
導電性のシリコーンゲルを、特願昭６０−１８３７４６
号（特開昭６２−４４９０２号公報）として提案してい
る。

【０００３】しかしながら、導電性ゴムの中でも非常に
評価の高い導電性シリコーンゴムさえ、ゴム自身の練り
込みや加硫の為に、設備が大規模となり、一般での加工
が難しく、また、加工時に大きな力や高い熱がかかる
為、導電性フィラーの破壊などにより電気的性能が安定
せず、更には、ポリマー自身の粘度が高い為、添加でき
る導電性フィラーの量や種類が限定され、結果得られる
導電性ゴムの特性を自由にコントロールできない等の諸
問題があった。

【０００４】その点、本出願人が既に提案している前記
導電性のシリコーンゲルは、これら問題点を解決するも
のであるが、これにも、さらに大きな体積変化を必要と
した素子への展開の場合、また、歪と抵抗値との相関関
係がより直線的なものを必要とする場合には、更に改善
する必要に迫られる。

【０００５】

【開発を試みた技術的事項】本発明はこのような現状に
鑑みなされたものであって、導電性のシリコーンゲルに
更に大きな体積変化を可能ならしめ、併せて、歪と抵抗
値との相関関係をより直線的なものとして、単なるＯ
Ｎ、ＯＦＦの接点素子としてだけではなく、感圧導電素
子として適用範囲を拡大した、シリコーンゲル多孔質導
電体とその製造方法を提供しようとするものである。

【０００６】

【発明の構成】

【目的達成の手段】即ち本出願に係る第一の発明たるシ
リコーンゲル多孔質導電体は、導電性フィラーを含有す
るシリコーンゲル内に空孔を多数形成したことを特徴と
して成るものである。

【０００７】また、本出願に係る第二の発明たるシリコ
ーンゲル多孔質導電体の製造方法は、シリコーンゲルの
硬化前の原液に、導電性フィラーを混入する工程と、シ
リコーンゲルより可溶性または収縮性もしくは加熱消失
性であって、かつ上記導電性フィラーを酸化侵食しない
粒体を混入する工程と、前記原液を硬化する工程と、そ
の後前記粒体を溶媒で溶出し、または乾燥収縮し、もし
くは加熱消失して粒体の存在していた部位に空孔を形成
する工程とを有することを特徴として成るものである。

【０００８】更に本出願に係る第三の発明たるシリコー
ンゲル多孔質導電体の製造方法は、シリコーンゲルの硬
化前の原液に、導電性フィラーを混入する工程と、誘電
体損失係数が前記原液より大きくて前記原液に溶け込ま
ず、かつ上記導電性フィラーを酸化侵食しない易揮発性
液体を加えて混濁化する工程と、混濁化された前記原液
を誘電加熱して前記易揮発性液体の粒子の気化膨張と前
記原液の架橋硬化とを行なわせる工程とを有することを
特徴として成るものである。これら発明により前記目的
を達成しようとするものである。

【０００９】

【実施例】以下、本発明について具体的に説明する。最
初に本発明に適用される物質について説明する。まずシ
リコーンゲルは、ジメチルシロキサン成分単位からなる
もので、次式［１］で使用されるシリコーンゲルの原液
たるジオルガノポリシロキサン（以下Ａ成分という）： ＲＲ^１ _２ＳｉＯ−（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｎＳｉＲ^１ _２Ｒ…［１］ ［ただし、Ｒはアルケニル基であり、Ｒ^１は脂肪族不飽
和結合を有しない一価の炭化水素基であり、Ｒ^２は一価
の脂肪族炭化水素基（Ｒ^２のうち少なくとも５０モル％
はメチル基であり、アルケニル基を有する場合にはその
含有率は１０モル％以下である）であり、ｎはこの成分
の２５℃における粘度が１００〜１００，０００ｃＳｔ
になるような数である］と、２５℃における粘度が５０
００ｃＳｔ以下であり、１分子中に少なくとも３個のＳ
ｉ原子に直接結合した水素原子を有するシリコーンゲル
の原液たるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ
成分）とからなり、且つこのＢ成分中のＳｉ原子に直接
結合している水素原子の合計量に対するＡ成分中に含ま
れるアルケニル基の合計量の比（モル比）が０．１〜
２．０になるように調整された混合物を硬化させること
により得られる付加反応型シリコーンポリマーである。

【００１０】このシリコーンゲルについてさらに詳しく
説明すると、上記Ａ成分は直鎖状の分子構造を有し、分
子の両末端にあるアルケニル基ＲがＢ成分中のＳｉ原子
に直接結合した水素原子と付加して架橋構造を形成する
ことができる化合物である。この分子末端に存在するア
ルケニル基は、低級アルケニル基であることが好まし
く、反応性を考慮するとビニル基が特に好ましい。また
分子末端に存在するＲ^１は、脂肪族不飽和結合を有しな
い一価の炭化水素基であり、このような基の具体例とし
てはメチル基、プロピル基及びヘキシル基等のようなア
ルキル基、フェニル基並びにフロロアルキル基を挙げる
ことができる。上記［１］式においてＲ^２は一価の脂肪
族炭化水素であり、このような基の具体的な例として
は、メチル基、プロピル基及びヘキシル基等のようなア
ルキル基並びにビニル基のような低級アルケニル基を挙
げることができる。ただし、Ｒ^２のうち少なくとも５０
モル％メチル基であり、Ｒ^２がアルケニル基である場合
には、アルケニル基は１０モル％以下の量であることが
好ましい。アルケニル基の量が１０モル％を超えると架
橋密度が高くなり過ぎて高粘度になりやすい。またｎ
は、このＡ成分の２５℃における粘度が通常は１００〜
１００，０００ｃＳｔ、好ましくは２００〜２００００
ｃＳｔの範囲内になるように設定される。

【００１１】上記のＢ成分は、Ａ成分の架橋剤でありＳ
ｉ原子に直接結合した水素原子がＡ成分中のアルケニル
基と付加してＡ成分を硬化させる。Ｂ成分は上記のよう
な作用を有していればよく、Ｂ成分としては直鎖状、分
岐した鎖状、環状、あるいは網目状などの種々の分子構
造のものが使用できる。また、Ｂ成分中のＳｉ原子には
水素原子の他、有機基が結合しており、この有機基は通
常はメチル基のような低級アルキル基である。さらに、
Ｂ成分の２５℃における粘度は通常は５０００ｃＳｔ以
下、好ましくは５００ｃＳｔ以下である。このようなＢ
成分の例として、分子両末端がトリオルガノシロキサン
基で封鎖されたオルガノハイドロジェンシロキサン、ジ
オルガノシロキサンとオルガノハイドロジェンシロキサ
ンとの共重合体、テトラオルガノテトラハイドロジェン
シクロテトラシロキサン、ＨＲ^１ _２ＳｉＯ １／２単位
とＳｉＯ ４／２単位とからなる共重合体シロキサン、
及びＨＲ^１ _２ＳｉＯ １／２単位とＲ^１ _３ＳｉＯ １／
２単位とＳｉＯ ４／２単位とからなる共重合体シロキ
サンを挙げることができる。ただし上記式においてＲ^１
は前記と同じ意味である。そして上記のＢ成分中のＳｉ
に直接結合している水素原子の合計モル量に対するＡ成
分中のアルケニル基の合計モル量との比率が通常は０．
１〜２．０、好ましくは０．１〜１．０の範囲内になる
ようにＡ成分とＢ成分とを混合して硬化させることによ
り製造される。

【００１２】この場合の硬化反応は、通常は触媒を用い
て行なわれる。ここで使用される触媒としては、白金系
触媒が好適であり、この例としては微粉砕元素状白金、
塩化白金酸、酸化白金、白金とオレフィンとの錯塩、白
金アルコラート及び塩化白金酸とビニルシロキ酸との錯
塩を挙げることができる。このような錯塩はＡ成分とＢ
成分との合計重量に対して通常は０．１ｐｐｍ（白金換
算量、以下同様）以上、好ましくは０．５ｐｐｍ以上の
量で使用される。このような触媒の量の上限については
特に制限はないが、例えば触媒が液状である場合、ある
いは溶液として使用することができる場合には２００ｐ
ｐｍ以下の量で十分である。

【００１３】ここで硫黄、燐、錫系化合物やアミン等の
化合物は、上記白金系触媒と反応しやすいため、架橋、
硬化を阻害するいわゆる触媒毒であり、これらには、具
体的には硫黄系化合物として硫酸カリ、硫酸アンモン、
過硫酸アンモン、過硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ、ハイド
ロサルファイド、硫黄ヒドロキシアミンなどの硫酸塩、
硫黄、二硫化炭素、スルホキシル酸ソーダ（ロンガリッ
ト）、チオグリコール酸ブチルなどのチオグリコール酸
とその誘導物、β−メルカブトプロピオン酸などのメル
カブタン化合物、チオ酢酸、チオ尿素、スルホン酸塩、
硫酸エステル塩などの界面活性剤などが挙げられる。ま
た燐系化合物としては、燐酸、燐酸アンモニウム亜燐
酸、次亜燐酸ピロ燐酸ソーダ、酸性メタ燐酸ソーダ、ト
リポリ燐酸ソーダなどの燐酸及びその塩、トリメチルフ
ォスフェート、ジアルキルジチオ燐酸、亜燐酸エステル
などが挙げられる。更に錫化合物としては、各種塩化
錫、酸化錫類があり、その他ロダン塩類や硫酸第一錫な
どが挙げられ、アミン化合物としてはイミノビスプロピ
ルアミン、トリエチルアミン、３−ジエルアミノプロピ
ルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、３−メトキ
シプロピルアミンなどが挙げられる。

【００１４】そして上記のようなＡ成分、Ｂ成分及び触
媒を混合し、室温に放置するか、あるいは加熱すること
により硬化して本発明で使用されるシリコーンゲルが生
成する。加熱して硬化させる場合、加熱温度は通常５０
〜１６０℃である。このようにして得られたシリコーン
ゲルは、ＪＩＳ（Ｋ−２２０７−１９８０ ５０ｇ荷
重）で測定した針入度が通常５〜２５０を有する。この
ようなシリコーンゲルの硬度は、上記Ａ成分の量をＢ成
分中のＳｉに直接結合している水素原子と架橋構造を形
成することができる。また他の方法として両末端がメチ
ル基であるシリコーンオイルを、得られるシリコーンゲ
ルに対して５〜７５重量％の範囲内の量であらかじめ添
加することにより調整することができる。シリコーンゲ
ルは上記のようにして調整することもできるし、また市
販されているものを使用することもできる。本発明で使
用することができる市販品の例としては、ＣＦ５０２
７、ＴＯＵＧＨ−３、ＴＯＵＧＨ−４、ＴＯＵＧＨ−
５、ＴＯＵＧＨ−６、ＴＯＵＧＨ−７（トーレ・ダウコ
ーニングシリコーン社製）やＸ３２−９０２／ｃａｔ１
３００、ＫＥ１３０８／ｃａｔ１３００−Ｌ４（信越化
学工業株式会社製）、Ｆ２５０−１２１（日本ユニカ株
式会社製）等を挙げることができる。

【００１５】なお、上記のＡ成分、Ｂ成分及び触媒の他
に、顔料、硬化遅延剤、難燃剤、充填剤等をシリコーン
ゲルの特性を損なわない範囲内で配合することもでき、
また、場合によっては、防振、緩衝性等の別途機能を高
める為に、微小中空球体のフィラーを混入してなるシリ
コーンゲルを用いてもよく、このような材料に日本フィ
ライト株式会社製造のフィライト（登録商標）や同社販
売のエクスパンセル（登録商標）、マツモトマイクロス
フェアー（松本油脂製薬株式会社製造販売）等が例示で
きる。

【００１６】次にこのシリコーンゲルに導電性を付与す
るために添加される導電性フィラーについて説明する。
導電性フィラーとしては、カーボンブラック、カーボン
ファイバー、グラファイト、金属粉末、金属酸化物、金
属フレーク、金属繊維等の導電物質であって、球状、繊
維状、フレーク状等の任意形状の微粒子がある。更に
は、絶縁性の有機、無機の微粒子にニッケル、コバル
ト、金、銀等の導電物質をメッキ、コート等した微粒子
もある。そして、本発明のシリコーンゲル多孔質導電体
に用いる導電性フィラーは、これら導電性フィラーの
内、シリコーンゲル原液中に混合したときにおいて表面
が酸化侵食されない物質を適用できる。

【００１７】また、導電性フィラーは、一般的には、シ
リコーンゲル中に均一に分配される事が望ましく、極力
沈澱を生じない様に配慮する必要がある。このために
は、ガラス系や樹脂系の微小中空球体にニッケル等の導
電金属をコートしたものを用いるのが好ましい。なお、
例えばニッケル等の磁性体の微粒子を用いれば、導電性
を付与できるのは勿論、磁性も付与されることにより感
磁性のシリコーンゲル多孔質導電体も作ることが可能と
なり、磁気シールドや磁気検知等の用途に使用できる。

【００１８】次にシリコーンゲル多孔質導電体の製造方
法について説明する。導電性のシリコーンゲルを多孔化
させるには、乾燥収縮法、溶出法、マイクロ波加熱法、
加熱消失法を適用することができる。

【００１９】まず乾燥収縮法を適用してシリコーンゲル
多孔質導電体を製造する方法について説明する。乾燥収
縮法は、シリコーンゲル中に混入した膨潤粒体を乾燥収
縮させ、このものを膨潤粒体の痕跡から取り去る方法で
ある。この方法を第１図乃至第２図に基づき具体的に説
明すると、膨潤粒体としては、一例としてアルギン酸ナ
トリウムがカルシウムイオンと結合して、表面ないし表
面内側に水に不溶性のアルギン酸カルシウムを形成して
成る含水ゲル状態の球状粒体を用いた。

【００２０】ここで用いるアルギン酸ナトリウムはアル
ギン酸塩の代表的物質で、このものはコンブ、カジメ、
アラメなどの褐藻類の細胞膜を形成する物質であり、乳
化安定剤、粘強剤、型剥離剤などとして用いられる。こ
の物質は極めて高粘性のコロイド物質で親水性が強く、
冷水、温水、いずれにも良く溶解し、非常に粘稠均一な
溶液となる性質を有する。また、この溶液にアルミニウ
ム、バリウム、カルシウム、銅、鉄、鉛、亜鉛、ニッケ
ルなどの金属塩を加えると、水に不溶性のアルギン酸塩
となる。この水に不溶性のアルギン酸塩は、水溶液から
取り出したばかりは含水ゲルの状態であるため、乾燥す
ると水分が蒸発して大きく収縮する性質を有するもので
ある。乾燥収縮法ではアルギン酸ナトリウムのこのよう
な収縮性を利用するものである。

【００２１】すなわち、第１図において、まず１％のア
ルギン酸ナトリウム水溶液Ａと、大きめのビーカーに１
％塩化カルシウム水溶液Ｃを用意し、マイクロチューブ
ポンプＰを使用してアルギン酸ナトリウムＡをそのチュ
ーブ内に吸い上げ、これを塩化カルシウム水溶液Ｃ中に
滴下する。このようにすれば、滴下粒は水圧により球状
に成形されつつ沈降し、同時に表面から不溶化してい
き、次第に内部まで不溶化してアルギン酸カルシウムの
含水ゲルの膨潤粒体２となる。アルギン酸ナトリウムの
濃度やチューブの径等にもよるが、実施例では平均３ｍ
ｍ直径の粒体が得られたので、これを水溶液中から取り
出して水で洗浄し、適度に水を切った後、この膨潤粒体
２と導電性フィラー２ａとシリコーンゲルの原液とを混
ぜ合わせる。なお、実施例では導電性フィラー２ａと膨
潤粒体２と前記シリコーンゲルの原液の重量比が１：
１：２となるようにＡ成分Ｓ_Ａ、Ｂ成分Ｓ_Ｂに振り分け
て混入した。

【００２２】次にＡ成分Ｓ_ＡとＢ成分Ｓ_Ｂとを混合し
て、第２図のごとく、このものを厚さ５ｍｍのスペーサ
ーを四辺に設けたガラス板３上に流し出し、上からもガ
ラス板を重ね、これを８０℃に保つた加熱炉内に５０分
放置することにより、Ａ成分Ｓ_ＡとＢ成分Ｓ_Ｂとが反応
して全体が硬化し、導電性フィラー２ａと膨潤粒体２と
が分散されたシリコーンゲルのシート１が得られる。続
いて、上下のガラス板を取り除き、加熱炉を１００℃に
昇温して３時間放置すると、第２図（ｄ）に示すように
アルギン酸カルシウムの膨潤粒体は乾燥収縮して、シリ
コーンゲルのシート１中の膨潤粒体が存在していた部位
に除去痕跡たる空孔４が形成されるとともに、この空孔
４内には、乾燥収縮したアルギン酸カルシウムの粒体
が、直径０．４ｍｍ以下の微粒子５として付着する。こ
の乾燥収縮したアルギン酸カルシウムの微粒子５を水で
洗い流すことにより、シリコーンゲルは多孔質化される
とともに、添加された導電性フィラーにより導電性が付
与され、大きな体積変化を許容するシリコーンゲル多孔
質導電体のシート１が得られることとなる。

【００２３】因みにこの実施例では隣接する空孔４同士
が互いに連続する状態になっているため、水で洗い流す
という方法を採ることができるが、膨潤粒体２の混入率
が低いときには各空孔４が連続せず微粒子５を水洗いで
きないため、例えばアンモニア水に浸けたり、アルギン
酸ナトリウムの濃度を低くしたりする別途の手立を必要
とすることとなる。勿論、高吸水性樹脂や、後述する水
溶性粒体の水膨潤粒体で体積の収縮率の高いものを用い
たりして隣接する空孔を連続形成して対処することもで
きる。

【００２４】以上の乾燥収縮法においては、導電性フィ
ラーとともにシリコーンゲルの原液中に膨潤粒体を混入
させるため、導電性フィラーとこの膨潤粒体とが直接接
触する機会があるため、この膨潤粒体は、用いる導電性
フィラーを酸化侵食してその導電性を失わせないものを
用いる必要がある。そして、このような乾燥収縮法によ
り得られるシリコーンゲル多孔質導電体は、その空孔が
比較的大きいため、嵩高の衝撃センサー等に施用でき
る。

【００２５】次に溶出法を適用してシリコーンゲル多孔
質導電体を製造する方法について説明する。溶出法は、
可溶性の粒体をシリコーンゲル中に混入して硬化させた
後、溶媒中で粒体を溶出させて痕跡を形成する方法であ
る。この方法を第３図に基づき具体的に説明するが、こ
こでは可溶性の粒体としてショ糖を用い、一方これを溶
出させる溶媒として水を選択している。

【００２６】使用したショ糖は、一般に市販されている
ものであり、導電性フィラーとしては、２種のもの、具
体的には球状セラミックに銀がコートされてなるメタリ
ックエンジニアリング株式会社製のメタライトＣＧの１
９部に対し、大日本インキ化学株式会社製のピッチ系炭
素繊維のドナカーボＳ−２４１を３部混合して用いた。
また、シリコーンゲルには、信越化学工業株式会社製の
ＫＥ１３０８とその触媒として１３００−Ｌ４を用い
た。このものは普通に硬化された場合には針入度が１０
０に調整されたものである。

【００２７】また、これら導電性フィラー２ａと可溶性
粒体７と前記シリコーンゲルの原液とは、重量比で２：
３：３となるようにＡ成分Ｓ_Ａ、Ｂ成分Ｓ_Ｂに振り分け
て混入し、更にＡ成分Ｓ_ＡとＢ成分Ｓ_Ｂと触媒とを混合
して、円筒状の成形型Ｋに流し入れ、これを立てた状態
で硬化させた。尚、混合の際取り込んでしまった空気を
取り除くため、硬化前に真空脱泡を行なうことが望まし
い。ここで導電性フィラー２ａ及び可溶性粒体７に対
し、シリコーンゲルの原液の量が多少とも多めである
と、硬化させている間に導電性フィラー２ａ及び可溶性
粒体７は自然に降下して順次シリコーンゲルの原液中の
底から堆積し、その回りをシリコーンゲルの原液が満た
すような状態で硬化する。或いはこの間上下からプレス
すると、導電性フィラー２ａ及び可溶性粒体７に対して
過剰のシリコーンゲルの原液が絞り出されるごとく、そ
の間からこぼれ出て、導電性フィラー２ａ及び可溶性粒
体２ａの間に適当量のシリコーンゲルの原液が存在する
状態で硬化する。

【００２８】そこで、例えば８０℃で１時間放置すれ
ば、Ａ成分Ｓ_ＡとＢ成分Ｓ_Ｂとが反応して、内部に導電
性フィラー２ａ及び可溶性粒体７をほぼ密に堆積した硬
化物が得られる。次に導電性フィラー２ａ及び可溶性粒
体７を分散した状態で硬化したシリコーンゲルを成形型
Ｋから取り出し、これを適当な厚さ例えば１０ｍｍ毎に
スライスし、このものを温水を撹拌している浴槽Ｂに入
れる。そして湯を幾度か交換しながら煮沸を繰り替えし
たのち湯水を切って乾燥させれば、シリコーンゲル中の
可溶性粒体７たるショ糖が存在していた部位には、ショ
糖が水中に溶出することで、除去痕跡である空孔４が形
成され、連続気泡状に多孔質化された導電性のシリコー
ンゲルの円盤状のシート１が得られる。

【００２９】なお、一般に成形型に接触して硬化した部
分にはスキン層が形成されがちで、これにより可溶性粒
体の溶出が阻害されるため、このスキン層を剥ぐなり、
表層を穿孔したり圧潰するなどした上で可溶性粒体の溶
出を行なえば、溶出が促進される。更に、成形型やガラ
ス板等のシリコーンゲルが硬化する際の実質的な境界面
に吸収性シートを配置しておき、シリコーンゲルの原液
に吸収性シートを接触させた後、この吸収性シートを剥
離して可溶性粒体の溶出操作を行なうようにすれば、こ
の吸収性シートが余剰のシリコーンゲル原液を表層から
排除してゲル硬化時にはスキン層が形成されず、可溶性
粒体の溶出が促進される。これには、吸収性シートをシ
リコーンゲルの硬化後に剥離する場合と、接触後硬化前
に剥離する場合とがあり、吸収性シートは、ゲル原液を
吸収する能力がある紙、布、不織布やこれらを組み合わ
せたものを適用することができる。さらに、可溶性粒体
の溶出速度を促進しようとするには、ショ糖等の可溶性
粒体の他にこの粒体より溶解度がより大きな易水溶性物
質を混入する方法をとることができる。

【００３０】また、導電性フィラー及び可溶性粒体の混
合量が少な過ぎて、表層の一部にシリコーンゲルのみか
ら成る層が形成され、これに電極を設けるときには、電
極はこのシリコーンゲルのみからなる層を避けて導電性
フィラーが存在する層か、このシリコーンゲルのみから
なる層を切除して設ける必要がある。また、上記実施例
は成形型内でシリコーンゲルを硬化させたものである
が、ガラス板等の平板上で直接シート状にも成形するこ
とも勿論可能である。

【００３１】また、上記実施例では、可溶性粒体として
ショ糖、その溶媒として水を用いたが、溶出法ではこれ
以外に種々の可溶性粒体とその溶媒とが選択できる。但
し、その溶解性定数（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａ
ｍｅｔｅｒ）が９．９以上の溶剤であると、シリコーン
ゲルを大きく膨潤させたり、侵食させたりしまう為に適
用することができず、このため、選択できる溶媒のうち
最適のものは水となる。そして、溶媒が水の場合には水
溶性の粒体を選択する必要があり、水溶性粒体には、ポ
リアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルローズ、ポ
リエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル酸アマイド、ニカワ、ゼラチン、カゼイン、ポリペプ
タイド、ふのり、寒天、アルギン酸ソーダ、ブドウ糖、
ショ糖、天然多糖体たるプルラン、ザンタンガム、デン
プン、アスコルビン酸ソーダ等があり、その中から、こ
れらが水に溶解する際に、導電性フィラーを酸化侵食し
ないものが選択される。また、可溶性粒体がデンプンで
あるときは、溶媒である水に酵素溶液を用いることもで
き、酵素の例として、アミラーゼ、マルターゼ、ペプシ
ン、トリプシン、エレプシン、グルコーゼ、フラクトー
ゼ等が挙げられる。一方、水以外で溶解性定数が９．９
以上の溶剤としては、アセトン、エタノール、メタノー
ル等が挙げられ、これらに溶解可能なものとしてポリビ
ニルアルコール、メチルセルローズ、エチルセルロー
ズ、水溶性ナイロン、セラック、スチロール等が挙げら
れるが、導電性フィラーとこれら可溶性粒体とが接触し
たり、溶剤の浸透で導電性フィラーが酸化侵食されない
ものを選択する。

【００３２】ここで、導電性フィラーが酸化侵食されな
いとは、前述の実施例及び後述の実施例についても言え
ることであるが、例えばシリコーンゲル原液による影響
を見る場合には、シリコーンゲルの原液中に漬けてみた
後の表面観察や抵抗値変化を確認することで判断可能で
あり、同様に、膨潤粒体や可溶性粒体あるいはこれの溶
剤と接触させてみて、その後の変化を観察すれば、使用
可能であるかが確認できるものであって、用いる導電性
フィラーとの相性で判断、選択されるものである。

【００３３】溶出法により得られるシリコーンゲル多孔
質導電体は、その空孔を相当程度細かいものとすること
ができるため、相当微細な変化の感知が必要とされる感
圧導電素子として適する。

【００３４】次にマイクロ波加熱法を適用してシリコー
ンゲル多孔質導電体を製造する方法について説明する。
このマイクロ波加熱法はシリコーンゲル中に誘電体損失
係数が大きい易揮発性液体を分散させておき、ゲル硬化
後にこのものを高周波電界内において誘電加熱すること
により、この液体を昇温、気化膨張させるとともに、併
せてシリコーンゲル原液の架橋硬化をするという方法で
ある。

【００３５】以下この方法について第４図に基づき具体
的に説明する。まず易揮発性液体としては、触媒毒たる
物質を含まず、誘電体損失係数がゲル原液より大きな物
質であって、且つ混合撹拌して硬化前の原液を分散媒と
して乳濁液化でき、比較的揮発させやすく、更に、前記
同様に導電性フィラーを酸化侵食しない液体を選択す
る。このような液体の例としては水、エチルアルコー
ル、メチルアルコール等が挙げられる。尚、誘電体損失
係数がゲル原液より大きな物質を選ぶ理由は、高周波印
加による誘電加熱では、その誘電率εと誘電率正接ｔａ
ｎδとの積、即ち誘電体損失係数が大きいほど早く加熱
されるという選択加熱性があり、硬化前原液が架橋硬化
するより早く加熱されることが、その熱を周囲にある硬
化前原液もしくは硬化中の原液に熱伝達し、且つ易揮発
性液体自身は気化膨張して架橋硬化組織中に空孔を確
保、形成するのに不可欠だからである。尚、易揮発性液
体が混合撹拌時に乳濁液化できるためには、硬化前の原
液に溶け込まず、比重もこれに近いものであることが望
まれる。

【００３６】本実施例ではこのような易揮発性液体とし
て水を適用し、シリコーンゲル原液たるＡ成分Ｓ_ＡとＢ
成分Ｓ_Ｂと触媒等の混合物中に水Ｗを乳濁液状に混入す
るのであるが、これには水をＡ成分Ｓ_ＡとＢ成分Ｓ_Ｂの
各々に混入してから再度全体を混合するのが望ましい。
また、このときかＡ成分Ｂ成分の各々に導電性フィラー
２ａを混入する。また、本実施例では普通に硬化された
場合には針入度が４０となるように調整したシリコーン
ゲルを用い、Ａ成分Ｓ_Ａ、Ｂ成分Ｓ_Ｂ各々３０部に対
し、導電性フィラー２ａを２０部、水３部を混入し、よ
く撹拌して全体が混濁液状になるように分散させ、その
後Ａ成分Ｓ_Ａ、Ｂ成分_Ｂを混合して皿状の成形型Ｈに流
し込む。続いてマイクロ波領域の２４５０ＭＨｚの高周
波Ｍにより誘電加熱を行なう。これにより体積で約２０
０％の膨張をして架橋硬化が進み、１０分後には全体が
ゲル化する。

【００３７】以上の操作で、硬化前の原料中に乳濁液状
に分散している水の各粒子は、硬化前の原液よりも早く
昇温し、この熱が周囲の分散媒たる硬化前の原液に伝達
され、誘電加熱性が水より劣る原液の誘電加熱を補助し
て、その架橋硬化を促進させる。これと同時に水自体は
各占有位置において気化膨張し、硬化前原液中における
水からの占める空間を拡大する。この時点では原液の架
橋硬化も進行しており、空間が拡大した状態で架橋硬化
が更に進行して、水の存在していた部分に空孔４が形成
され、全体が多孔質となって固定される。尚、架橋を確
実にさせるには、その後、例えば８０℃の熱風下で１〜
２時間放置すればよい。

【００３８】更にこの作業を連続的に行なうには、図示
しないが、硬化前の原料をベルトコンベア等の上に流し
出し、マイクロ波を照射するトンネル内を通過させ、更
に加熱が必要な場合には遠赤外線等を照射するトンネル
内を通過させればよい。また、導電性フィラー及び水を
混合分散して混濁液化したのち、多少の時間をおいて誘
電加熱をすれば、三者間の僅かな比重差により、シート
の上層と下層とで導電性フィラー及び水の粒子の大きさ
や分布に寄偏を生じ、これより特性に特徴のあるシリコ
ーンゲル多孔質導電体が得られる。

【００３９】また、この実施例では誘電体損失係数が大
きく、気化膨張しやすいものの代表として水を適用した
が、水単独では形成する空孔が各々独立している傾向が
強いため、水にアルコール類を添加したり、加水分解し
て気体を発生する加水分解性の薬剤を添加することも可
能である。このような薬剤には、炭酸水素ナトリウム、
炭酸アンモニウム、尿素等があり、その内導電性フィラ
ーを酸化侵食しないものを選択する。

【００４０】更には、水存在下の発泡助剤として発泡性
微小中空球体を適用することもできる。日本フィライト
株式会社販売のエクスパンセル（登録商標）は、平均粒
径４０μの微小中空球体であり、ビニリデンクロライド
及びアクリロニトリルのコーポリマーを殻壁とし、内部
に液体イソブタンを内包して成るものであって、８０℃
以上に加熱することにより、熱可塑性の殻壁が軟化し、
それと同時に内部のイソブタンがガス化膨張して、その
殻壁を拡大するものであるが、この殻壁を破裂させ、内
包していたガスを放出させて空孔の拡大に寄与させよう
とするものである。なお、この場合、導電性フィラーと
して中空球体に導電物質をコートしたものを用いている
ときは、導電フィラーも破壊されてしまうことのないよ
う確認しておく必要がある。

【００４１】このマイクロ波加熱法によると、得られる
シリコーンゲル多孔質導電体は、その空孔が比較的大き
く、高精度のものは得られ難いが、比較的早く大量に製
造することが可能となる。

【００４２】次に加熱消失法は加熱消失性の粒体をシリ
コーンゲル内に混入し、更に適宜の導電性フィラーを混
入して硬化させた後に、このものを加熱して加熱消失性
物質を消失させることにより、加熱消失性物質の存在し
ていた部分に空孔を形成させる方法である。これには、
例えばナフタリン、ドライアイス等の昇華性物質を導電
性フィラーとともにシリコーンゲル原液に混入して硬化
させた後、熱を加えて昇華性物質を昇華させる、あるい
は、シリコーンゲルの原液を硬化させる際に加える熱に
より昇華性物質を昇華させるようにするが、この場合に
も、昇華性物質等の加熱消失性の粒体は導電性フィラー
を酸化侵食しないものから選択される。

【００４３】このようして得られるシリコーンゲル多孔
導電体は、導電性のシリコーンゲル内に空孔を多数形成
されるので、この空孔により嵩高性が確保され、より大
きな体積変化を可能とし、この大きな体積変化があるた
め、各導電性フィラーの接離が明確となり、歪と抵抗値
との相関関係がより直線的となるのは勿論、膨潤粒体、
可溶性粒体並びにその溶媒、易揮発性液体、昇華性粒体
等を事前に吟味することで、これらにより機械的に空孔
が形成されることとなるため、導電性フィラーが酸化侵
食される危険は事前に回避され、相当程度自由に所望の
シリコーンゲル多孔質導電体を設計することが可能とな
り、種々の特性のものを得ることができるようになる。

【００４４】

【発明の効果】以上本発明によれば、導電性のシリコー
ンゲルに更に大きな体積変化を可能ならしめ、併せて、
歪と抵抗値との相関関係をより直線的なものとして、単
なるＯＮ、ＯＦＦの接点素子としてだけではなく、感圧
導電素子として適応範囲を拡大でき、ロボットの掌の圧
力センサー、盲人用点字読み取りセンサー、三次元加速
度センサー、電磁波シールドパッキン、衝撃力測定機、
振動検地ピックアップ等、優れた感圧センサーとしての
全く新しい用途展開を可能とする。

【図面の簡単な説明】

【図１】乾燥収縮法によるシリコーンゲル多孔質導電体
の製造方法の前段階を段階的に示す説明図である。

【図２】乾燥収縮法によるシリコーンゲル多孔質導電体
の製造方法の後段階を段階的に示す説明図である。

【図３】溶出法によるシリコーンゲル多孔質導電体の製
造方法を段階的に示す説明図である。

【図４】マイクロ波加熱法によるシリコーンゲル多孔質
導電体の製造方法を段階的に示す説明図である。

【符号の説明】

１ シート ２ 膨潤粒体 ２ａ 導電性フィラー ３ ガラス板 ４ 空孔 ５ 微粒子 ７ 可溶性粒体 Ａ アルギン酸ナトリウム Ｂ 浴槽 Ｃ 塩化カルシウム水溶液 Ｈ 皿状の成形型 Ｋ 円筒状の成形型 Ｍ 高周波 Ｐ マイクロチューブポンプ Ｓ_Ａ Ａ成分 Ｓ_Ｂ Ｂ成分 Ｗ 水

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性フィラーを含有するシリコーンゲ
   ル内に空孔を多数形成したことを特徴とするシリコーン
   ゲル多孔質導電体。
2. 【請求項２】 シリコーンゲルの硬化前の原液に、導電
   性フィラーを混入する工程と、シリコーンゲルより可溶
   性または収縮性もしくは加熱消失性であって、かつ上記
   導電性フィラーを酸化侵食しない粒体を混入する工程
   と、前記原液を硬化する工程と、その後前記粒体を溶媒
   で溶出し、または乾燥収縮し、もしくは加熱消失して粒
   体の存在していた部位に空孔を形成する工程とを有する
   ことを特徴とするシリコーンゲル多孔質導電体の製造方
   法。
3. 【請求項３】 シリコーンゲルの硬化前の原液に、導電
   性フィラーを混入する工程と、誘電体損失係数が前記原
   液より大きくて前記原液に溶け込まず、かつ上記導電性
   フィラーを酸化侵食しない易揮発性液体を加えて混濁化
   する工程と、混濁化された前記原液を誘電加熱して前記
   易揮発性液体の粒子の気化膨張と前記原液の架橋硬化と
   を行なわせる工程とを有することを特徴とするシリコー
   ンゲル多孔質導電体の製造方法。