DE10021299A1

DE10021299A1 - Polymere mit O-substituierter Vinylphenoleinheit und sie enthaltende Resistzusammensetzungen

Info

Publication number: DE10021299A1
Application number: DE10021299A
Authority: DE
Inventors: Yoshiteru Ohta; Sang-Tae Kim; Masumi Suetsugu
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-04-30
Filing date: 2000-05-02
Publication date: 2000-11-02
Also published as: GB2350367B; JP4366766B2; GB0010478D0; US6284863B1; GB2350367A; JP2001011117A; KR20010029671A

Abstract

Ein Polymer mit O-substituierter Vinylphenol-Einheit der Formel (I) DOLLAR F1 in der R·1·, R·2· und R·3· einen Alkylrest darstellen; oder R·1· und R·2·, R·1· und R·3· oder R·2· und R·3· miteinander verbunden sind und jeweils einen Alkylenrest bilden; oder R·2· eine Methylidingruppe ist, wobei eine Bindung in der Methylidingruppe an R·1·, die andere Bindung an R·3· gebunden ist, und R·1· und R·3· einen Alkylenrest darstellen, und eine das Polymer umfassende Resistzusammensetzung werden bereitgestellt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere mit O-substituierter Vinylphenol einheit, die als Bestandteil eines Resists verwendbar sind, und sie enthaltende Resistzu sammensetzungen.

In den letzten Jahren war eine Bildung von Mustern im Viertelmikronmaßstab mit der Zunahme des Integrationsgrades der integrierten Schaltungen von Halbleitern erfor derlich. Insbesondere zog die Exzimerlaser-Lithographie Aufmerksamkeit auf sich, da sie die Herstellung von 64 M bis 1 G DRAM (dynamic random access memory) ermöglicht. Als für ein solches Exzimerlaser-Lithographieverfahren geeigneter Resist wurde ein Resist unter Verwendung der chemischen Verstärkungswirkungen eines Säurekatalysators, allgemein genannt Resist des chemischen Verstärkungstyps, vorgeschlagen und praktisch verwendet. Zum Beispiel wird im negativ arbeitenden Resist des chemischen Verstärkungstyps eine Säure aus einem Säuregenerator durch die Wirkung hochenergeti scher Strahlung, wie elektromagnetischer Wellen, erzeugt und die Löslichkeit eines hochenergetischer Strahlung ausgesetzten Teils eines alkalilöslichen Harzes in einer alka lischen Entwicklerlösung durch Vernetzung und Härtung durch Wirkung der erzeugten Säure und eines Vernetzungsmittels verringert. Andererseits wird die Säure in einem nicht hochenergetischer Strahlung ausgesetzten Teil nicht erzeugt, und so wird die Löslichkeit in alkalischer Entwicklerlösung aufrechterhalten. Mit einem solchen Mechanismus wird ein negativ arbeitendes Muster mit einer Reihe von Behandlungen erhalten, d. h. Bildung eines Resistfilms, Bestrahlung zur Musterbildung und alkalische Entwicklung.

Herkömmlich wurde Polyvinylphenol in den meisten Fällen als Harz für einen Resist des chemischen Verstärkungstyps verwendet. Da jedoch Polyvinylphenol zu hohe Löslichkeit in alkalischen Entwicklerlösungen aufweist, weisen sie das Problem auf, dass die Empfindlichkeit und Auflösung nicht ausreichend sind. Zur Lösung solcher Probleme wurde die Verwendung eines Polyvinylphenols, in dem phenolische Hydroxylgruppen teil weise in Alkylether umgewandelt sind, in JP-A-7-295 220 und JP-A-10-69 082 offenbart.

Während die Verwendung eines Polyvinylphenols, in dem phenolische Hydroxyl gruppen teilweise in Alkylether umgewandelt sind, eine Verbesserung von Empfindlich keit und Auflösung ermöglicht, besteht eine Grenze von etwa 0,22 µm für die Auflösung, insbesondere von negativ arbeitenden Resists. Daher war diesbezüglich eine Verbesserung erforderlich. Zusätzlich besteht ein Bedarf an der Verbesserung im Profil (Form des Musters). Außerdem sind natürlich die Fakten erforderlich, dass sich die Leistung durch Änderung des Zeitraums vom Zeitpunkt der Beschichtung und des Trocknens der Resist lösung auf einem Substrat bis zum Zeitpunkt der Aussetzung an Strahlen nicht ändert, mit anderen Worten, die Lagerstabilität nach Beschichtung und vor Belichtung ausgezeichnet ist; und dass eine Änderung in der Leistung während eines Zeitraums langer Lagerung einer Resistzusammensetzung selbst nicht signifikant ist, mit anderen Worten, die Lager stabilität der Resistzusammensetzung selbst annehmbar ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein neues Polymer bereitzustellen, das ausgezeichnete Auflösung und Profil bei Verwendung als Harzbestandteil in einer Resist zusammensetzung ergibt und annehmbares Ergebnis für Empfindlichkeit, Filmbildungsge schwindigkeit, Beschichtungseigenschaft, Lagerstabilität nach Beschichtung und vor Belichtung und Lagerstabilität der Resistzusammensetzung selbst ergibt. Aufgabe der vor liegenden Erfindung ist auch, eine Resistzusammensetzung mit ausgezeichneten Ei genschaften, wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung eines solchen Polymers be reitzustellen.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Polymer mit einer O-substituierten Vinyl phenoleinheit der Formel (I) bereit

in der R¹, R² und R³ unabhängig gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1-4 Kohlen stoffatomen bedeuten oder R¹ und R², R¹ und R³ oder R² und R³ miteinander verbunden sein können und gegebenenfalls substituierte Alkylenreste mit 2-9 Kohlenstoffatomen bilden, oder R² eine Methylidingruppe darstellt, wobei eine Bindung der Methylidingruppe an R¹ und die andere Bindung an R³ gebunden ist und R¹ und R³ unabhängig gegebenenfalls substituierte Alkylenreste mit 2-9 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Resistzusammensetzung bereit, die ein solches Polymer als Harzbestandteil umfasst.

In der vorstehend beschriebenen Formel (I) kann, wenn R¹ und R² miteinander verbunden sind und einen Alkylenrest bilden, die O-substituierte Vinylphenoleinheit der Formel (I) insbesondere durch die Formel (Ia) wiedergegeben werden. Wenn R¹ und R³ miteinander verbunden sind und einen Alkylenrest bilden, kann die O-substituierte Vinyl phenoleinheit der Formel (I) insbesondere durch die Formel (Ib) wiedergegeben werden. Wenn R² und R³ miteinander verbunden sind und einen Alkylenrest bilden, kann die O- substituierte Vinylphenoleinheit der Formel (I) insbesondere durch die Formel (Ic) wieder gegeben werden. Wenn R² eine Methylidingruppe ist und eine Bindung der Methylidin gruppe an R¹ gebunden ist, die andere Bindung an R³ gebunden ist und R¹ bzw. R³ einen Alkylenrest darstellen, kann die O-substituierte Vinylphenoleinheit der Formel (I) insbesondere durch die Formel (Id) wiedergegeben werden:

wobei R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1-4 Kohlen stoffatomen bedeuten und X, Y und Z unabhängig gegebenenfalls substituierte Alkylen reste mit 2-9 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Das erfindungsgemäße Polymer kann entweder ein Homopolymer, das im we sentlichen aus der O-substituierten Vinylphenoleinheit der vorstehenden Formel (I) allein besteht, oder ein Copolymer sein, das zusammen mit der vorstehenden Einheit eine andere von irgendeiner Vinylverbindung abgeleitete Einheit aufweist. Es ist vorteilhaft, dass die andere Einheit eine Vinylphenoleinheit, genauer eine Einheit der Formel (II) ist:

In der Formel (I) kann der Rest -OCH(R¹)N(R²)COR³ an eine von o-Stellung, m- Stellung und p-Stellung im Benzolring gebunden sein, der an der Hauptkette des Polymers hängt. Im allgemeinen ist er wegen der Verfügbarkeit der Ausgangssubstanz an die p- Stellung gebunden.

Wenn R¹ und R², R¹ und R³ oder R² und R³ in der Formel (I) miteinander ver bunden sind und einen Alkylenrest mit 2-9 Kohlenstoffatomen bilden, oder wenn R² in der Formel (I) eine Methylidingruppe ist, in der eine Bindung der Methylidingruppe an R¹, die andere Bindung an R³ gebunden ist und R¹ und R³ einen Alkylenrest mit 2-9 Kohlen stoffatomen bilden, kann der Alkylenrest ein Polymethylenrest mit linearer Kette oder verzweigt sein. Daher können X, Y und Z in den Formeln (Ia), (Ib) oder (Ic) und X und Z in der Formel (Id) auch ein Polymethylenrest mit linearer Kette oder verzweigt sein. Der Polymethylenrest weist üblicherweise etwa 2-5 Kohlenstoffatome auf.

Beispiele des Rests, der ein Substituent am durch R¹, R² oder R³ in der Formel (I) dargestellten Alkylrest oder dem durch R¹ und R², R¹ und R³ oder R² und R³ in der Formel (I) gebildeten Alkylenrest, d. h. den durch X, Y und Z in den Formeln (Ia), (Ib) oder (Ic) dargestellten Allcylenrest, oder am durch R¹ oder R³ gebildeten Alkylenrest, wenn R² in der Formel (I) eine Methylidingruppe ist, in der eine Bindung der Methylidingruppe an R¹ und die andere Bindung an R³ gebunden ist, d. h. X und Z in der Formel (Id), sein kann, schließen Alkoxyreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylreste, in denen der Alkylteil 1-4 Kohlenstoffatome aufweist, Acylreste mit insgesamt 1-5 Kohlenstoffatomen und Acyloxyreste mit insgesamt 1-5 Kohlenstoffatomen ein. Spezielle Beispiele des Alkoxyrests schließen Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen ein, und das gilt auch für spezielle Beispiele der Alkoxyreste im Alkoxycarbonylrest. Spezielle Beispiele der Acylreste schließen Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Valeryl- und Pivaloyl gruppen ein, und das gilt auch für spezielle Beispiele der Acylreste im Acyloxyrest.

In der Formel (I) ist mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ ein Alkylrest wie vorstehend beschrieben, stärker bevorzugt ein unsubstituierter Alkylrest. Insbesondere bevorzugt ist der Alkylrest eine Methyl- oder Ethylgruppe. Der durch Binden eines Teils oder der gesamten Reste R¹, R² und R³ in der Formel (I) gebildete Alkylenrest, d. h. der durch X, Y und Z in den Formeln (Ia), (Ib), (Ic) und (Id) dargestellte Alkylenrest, ist vorzugsweise ein Polymethylenrest mit 3-5 Kohlenstoffatomen, genauer eine Trimethylen-, Tetramethylen- oder Pentamethylengruppe. Unter ihnen ist eine Trimethylen- oder Tetramethylengruppe stärker bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Polymer weist eine O-substituierte Vinylphenoleinheit der vorstehenden Formel (I) auf und kann entweder ein Homopolymer, das im wesentlichen aus dieser Einheit allein besteht, oder ein Copolymer mit mehreren Arten der Einheit im Bereich dieser Formel oder ein Copolymer sein, das zusammen mit einer oder mehreren Einheiten, die in die Formel (I) eingeschlossen sind, eine andere von irgendeiner Vinyl verbindung abgeleitete Einheit aufweist. Wenn es ein Copolymer ist, ist bevorzugt, dass die O-substituierte Vinylphenoleinheit mit 1 mol-% oder mehr, bezogen auf das gesamte Polymer, vorhanden ist.

Die Vinylverbindung zur Bildung einer anderen Einheit als die Einheit der Formel (I) schließt aromatische Vinylverbindungen und ungesättigte Säureester ein. Die aromati schen Vinylverbindungen sind Verbindungen mit einer an einen aromatischen Ring gebun denen Vinylgruppe. Spezielle Beispiele davon schließen Styrol, o-, m- oder p-Hydroxy styrol, o-, m- oder p-Methoxystyrol, o-, m- oder p-Ethoxystyrol, o-, m- oder p-Propoxy styrol, o-, m- oder p-Isopropoxystyrol, o-, m- oder p-Butoxystyrol, o-, m- oder p-tert- Butoxystyrol, o-, m- oder p-(1-Ethoxyethoxy)styrol, o-, m- oder p-(1-Ethoxypropoxy)- styrol, o-, m- oder p-(1-Isobutoxyethoxy)styrol, o-, m- oder p-(2-Tetrahydropyranyl oxy)styrol, o-, m- oder p-tert-Butoxycarbonyloxystyrol, o-, m- oder p-Acetoxystyrol, o-, m- oder p-Propionyloxystyrol, o-, m- oder p-Pivaloyloxystyrol, o-, m- oder p-Benzoyl oxystyrol, o-, m- oder p-Mesyloxystyrol, o-, m- oder p-Phenylsulfonyloxystyrol und o-, m- oder p-Tosyloxystyrol ein.

Die ungesättigten Säureester beziehen sich auf verschiedene Ester von Carbon säuren mit einer ungesättigten Bildung, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Furmarsäure und Itaconsäure. Spezielle Beispiele davon schließen Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-tert- butylester, Acrylsäurecyclohexylester, Acrylsäurephenylester, Acrylsäurebenzylester, Acrylsäure-2-methyl-2-adamantylester, Acrylsäure-2-ethyl-2-adamantylester, Acrylsäure- 3-hydroxy-1-adamantylester, Acrylsäure-2-oxo-3-tetrahydrofurylester, Methacrylsäure methylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäure butylester, Methacrylsäure-tertbutylester, Methacrylsäurecyclohexylester, Methacryl säurephenylester, Methacrylsäurebenzylester, Methacrylsäure-2-methyl-2-adamantylester, Methacrylsäure-2-ethyl-2-adamantylester, Methacrylsäure-3-hydroxy-1-adamantylester, Methacrylsäure-2-oxo-3-tetrahydrofurylester, Maleinsäurediethylester, Fumarsäurediethyl ester und Itaconsäurediethylester ein. Zusätzlich können verschiedene Verbindungen mit einer ungesättigten Bindung, wie Maleinsäureanhydrid, 1,3-Butadien, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid und Vinylacetat als Vinylmonomer verwendet werden, das zu einer anderen Struktureinheit als der Einheit der Formel (I) führt.

Insbesondere ist als Harzbestandteil für die Resistzusammensetzung bevorzugt, dass das Copolymer eine Vinylphenoleinheit der Formel (II) wie vorstehend beschrieben zusammen mit der O-substituierten Vinylphenoleinheit der Formel (I) enthält. Die Stel lung der Hydroxylgruppe in der Vinylphenoleinheit kann sowohl o-, m- als auch p-Stel lung in Bezug auf die Vinylgruppe sein. Die im allgemeinen verwendete Verbindung ist p- Vinylphenol, in der die Hydroxylgruppe in p-Stellung in Bezug auf die Vinylgruppe ist. Es kann weiter eine Einheit, wie eine aromatische Vinylverbindung oder ein ungesättigter Säureester, zusätzlich zur Einheit der Formel (I) und der Vinylphenoleinheit der Formel (II) vorhanden sein. In einem solchen Copolymer, das die Einheit der Formel (I) und die Vinylphenoleinheit der Formel (II) enthält, beträgt der Anteil der Vinylphenoleinheit im Copolymer vorzugsweise etwa 50 bis 95 mol-%.

Das Polymer mit einer O-substituierten Vinylphenoleinheit der Formel (I) kann zum Beispiel mit folgendem Verfahren hergestellt werden.

Das Polymer kann durch Umsetzung eines Homopolymers von Vinylphenol oder eines Copolymers von Vinylphenol und einer oder mehreren Arten von anderen Vinyl verbindungen, wie vorstehend beschrieben, mit einer ungesättigten N-Acylverbindung der Formel (III) erhalten werden:

in der R^x einen gegebenenfalls substituierten Alkylidenrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen be deutet, R² und R³ unabhängig einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten; oder R^x und R¹ oder R^x und R³ miteinander unter Bildung eines gegebenenfalls substituierten 1-Alkanyl-ω-ylidenrests mit 2-9 Kohlenstoffatomen verbunden sind oder R² und R³ miteinander unter Bildung eines gegebenenfalls substitu ierten Alkylenrests mit 2-4 Kohlenstoffatomen gebunden sind; oder R² eine Methyli dingruppe ist, in der eine Bindung der Methylidingruppe an R^x unter Bildung eines ge gebenenfalls substituierten 1-Alkanyl-ω-ylidenrests mit 2-9 Kohlenstoffatomen gebunden ist und die andere Bindung an R³ unter Bildung eines gegebenenfalls substituierten Alkylenrests mit 2-9 Kohlenstoffatomen gebunden ist. Durch diese Umsetzung wird ein Teil der oder werden die gesamten Hydroxylgruppen in der Vinylphenoleinheit in einen Rest umgewandelt, der dem Rest -OCH(R¹)N(R²)COR³ in der Formel (I) entspricht. Diese Umsetzung wird üblicherweise in einem Lösungsmittel, wie Essigsäureethylester, Propylenglycolmonomethyletheracetat oder Methylisobutylketon, in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt. Vorzugsweise wird sie unter Lösen oder Dispergieren eines Homopolymers oder Copolymers von Vinylphenol in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säurekatalysators bei einer Temperatur von etwa 0 bis 40°C durchgeführt.

In dieser Umsetzung kann, wenn Polyvinylphenol als Ausgangssubstanz und un gesättigte N-Acylverbindung der Formel (III) in quantitativ ausreichender Menge zur Umwandlung der gesamten Hydroxylgruppen in der Ausgangssubstanz in den dem Rest -OCH(R¹)N(R²)COR³ in der Formel (I) entsprechenden Rest verwendet wird, ein Polymer erhalten werden, das im wesentlichen aus den O-substituierten Vinylphenoleinheiten der Formel (I) allein besteht, wenn geeignete Bedingungen gewählt werden. In einem anderen Beispiel kann, wenn die Umsetzung unter Verwendung von Polyvinylphenol als Ausgangssubstanz durchgeführt wird und die ungesättigte N-Acylverbindung der Formel (III) in einer geringeren Menge als der Äquivalentmenge zur Menge der Hydroxylgruppen in der Ausgangssubstanz umgesetzt wird, ein Copolymer erhalten werden, das durch die O-substituierten Vinylphenoleinheiten der Formel (I) und Vinylphenoleinheiten aufgebaut ist. In einem weiteren Beispiel kann unter Verwendung eines Copolymers von Vinylphenol und einer anderen Vinylverbindung als Ausgangssubstanz ein binäres Co polymer oder Copolymer mit mehreren Einheiten der Formel (I), Einheiten aus der an deren Vinylphenolverbindung und gegebenenfalls Vinylphenoleinheiten erhalten werden. In diesen Reaktionsarten kann, wenn mehrere ungesättigte N-Acylverbindungen, die in die Formel (III) eingeschlossen sind, in irgendeiner gewünschten Reihenfolge umgesetzt werden, ein Copolymer mit mehreren Arten von Einheiten innerhalb des Bereichs der Formel (I) erhalten werden.

Wenn R^x und R² in der vorstehenden Formel (III) miteinander unter Bildung eines 1-Alkanyl-ω-ylidenrests verbunden sind, kann die Verbindung der Formel (III) insbeson dere durch Formel (IIIa) wiedergegeben werden. Wenn R^x und R³ miteinander unter Bildung eines 1-Alkanyl-ω-ylidenrests verbunden sind, kann die Verbindung der Formel (III) insbesondere durch die Formel (IIIb) wiedergegeben werden. Wenn R² und R³ mit einander unter Bildung eines Alkylenrests verbunden sind, kann die Verbindung der Formel (III) insbesondere durch die Formel (IIIc) wiedergegeben werden. Wenn R² eine Methylidingruppe ist und eine Bindung in der Methylidingruppe an R^x gebunden ist, wobei ein 1-Alkanyl-ω-ylidenrest gebildet wird, und die andere Bindung an R³ gebunden ist, wobei ein Alkylenrest gebildet wird, kann die Verbindung der Formel (III) ins besondere durch Formel (IIId) wiedergegeben werden.

wobei R^1x einen gegebenenfalls substituierten Alkylidenrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellt; R¹², R¹³ und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben, A eine gegebe nenfalls substituierte Methylidingruppe darstellt; und X¹ und Y¹ unabhängig einen gege benenfalls substituierten Alkylenrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen darstellen.

In der vorstehenden Formel (III) schließt, wenn R^x ein gegebenenfalls substituierter Alkylidenrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, der Alkylidenrest insbesondere Methylen-, Ethyliden-, Propyliden- und Butylidengruppen ein. Die 1-Alkanyl-ω-ylidenreste mit 2-9 Kohlenstoffatomen, die durch = A-X¹- in der Formel (IIIa), = A-Y¹ in der Formel (IIIb) oder = A-X¹ in der Formel (IIId) dargestellt sind, entsprechen X in der Formel (Ia), Y in der Formel (Ib) und X in der Formel (Id). Sie können linear oder verzweigt sein. Beispiele der Reste, die Substituenten am durch R^x in der Formel (III) oder R^1x in der Formel (IIIc) dar gestellten Alkylidenrest, durch A in der Formel (IIIa), (IIIb) und (IIId) dargestellten Methylidingruppe und durch X¹ und Y¹ in den Formeln (IIIa), (IIIb) und (IIId) dargestellten Alkylenreste sein können, schließen die gleichen Reste wie die als Sub stituenten an R¹, X und Y veranschaulichten ein. Wenn der durch X¹ oder Y¹ in den Formeln (IIIa), (IIIb) und (IIId) dargestellte Alkylenrest 7 oder weniger Kohlenstoffatome aufweist, kann der Substituent an der durch A in den jeweiligen Formeln dargestellten Methylidingruppen insofern ein Alkylrest sein, als der = A-X¹ oder = A-Y¹ entsprechende 1-Alkanyl-ω-ylidenrest 9 Kohlenstoffatome oder weniger aufweist.

Spezielle Beispiele der Verbindungen der Formel (III), in der R^x ein Alkylidenrest ist und R² und R³ Alkylreste sind, schließen N-Methyl-N-vinylacetamid ein. Wenn diese Verbindung mit einem Polymer mit einer Vinylphenoleinheit umgesetzt wird, kann ein Polymer mit einer 1-(N-Acetyl-N-methylamino)ethoxystyroleinheit der Formel (a) erhalten werden.

Spezielle Beispiele der Verbindungen der Formel (III), in der R^x und R² in der Formel (III) miteinander unter Bildung einer Verbindung der Formel (IIIa) verbunden sind, schließen N-Acetylpyrrolin ein. Wenn diese Verbindung mit einem Polymer mit einer Vinylphenoleinheit umgesetzt wird, kann ein Polymer mit einer N-Acetyl-2-pyrrolidinyl oxystyroleinheit der Formel (b) erhalten werden.

Spezielle Beispiele der Verbindungen der Formel (III), in denen R^x und R³ mit einander unter Bildung einer Verbindung der Formel (IIIb) verbunden sind, schließen N- Methyl-3,4-dihydro-2-piperidon ein. Wenn diese Verbindung mit einem Polymer mit einer Vinylphenoleinheit umgesetzt wird, kann ein Polymer mit einer N-Methyl-6-oxo-2- piperidyloxystyroleinheit der Formel (c) erhalten werden.

Spezielle Beispiele der Verbindungen der Formel (III), in der R² und R³ miteinan der unter Bildung einer Verbindung der Formel (IIIc) verbunden sind, schließen N-Vinyl- 2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-piperidon und N-Vinyl-2-vinylcaprolactam ein. Wenn diese Ver bindungen mit einem Polymer mit einer Vinylphenoleinheit umgesetzt werden, können ein Polymer mit einer 1-(2-Oxo-1-pyrrolidinyl)ethoxystyroleinheit der Formel (d), ein Poly mer mit einer 1-(2-Oxopiperidino)ethoxystyroleinheit der Formel (e) und ein Polymer mit einer 1-(2-Oxo-1-perhydroazepinyl)ethoxystyroleinheit der Formel (f) erhalten werden.

Außerdem schließen spezielle Beispiele der Verbindungen der Formel (III), in der R² eine Methylidingruppe ist, wobei eine Bindung in der Methylidingruppe an R^x ge bunden ist und die andere Bindung an R³ gebunden ist, wobei eine Verbindung der Formel (IIId) gebildet wird, 1-Azabicyclo[3.3.0]octa-2-en-8-on ein. Wenn diese Verbindung mit einem Polymer mit einer Vinylphenoleinheit umgesetzt wird, kann ein Polymer mit einer 1-Aza-8-oxobicyclo[3.3.0]octan-2-yloxystyroleinheit der Formel (g) erhalten werden.

Verschiedene Polymere mit einer O-substituierten Vinylphenoleinheit, die in die vorstehende Formel (I) eingeschlossen ist, können auf vorstehend beschriebene Weise hergestellt werden. Vorzugsweise weisen die Polymere ein Gewichtsmittel des Moleku largewichts im Bereich von etwa 2000 bis 32 000 auf. Zusätzlich ist bevorzugt, dass das Polymer eine Molekulargewichtsverteilung, die durch das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) und des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn), d. h. (Mw/Mn), wiedergegeben wird, im Bereich von etwa 1,01 bis 2,0 aufweist. Das Ge wichtsmittel des Molekulargewichts und das Zahlenmittel des Molekulargewichts bezie hen sich hier auf Werte, gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol als Standard.

Das Polymer mit einer O-substituierten Vinylphenoleinheit der Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung ist als Harzbestandteil für die Resistzusammensetzung ge eignet. Daher umfasst die erfindungsgemäße Resistzusammensetzung das Polymer mit einer O-substituierten Vinylphenoleinheit als Harzbestandteil. Es ist möglich, als Harz bestandteil im Gemisch ein anderes Polymer zusätzlich zum Polymer mit einer O-substi tuierten Vinylphenoleinheit der Formel (I) zu verwenden. Beispiele des anderen Polymers, das zusammen mit dem Polymer mit einer O-substituierten Vinylphenoleinheit der Formel (I) verwendbar ist, schließen Novolakharze und ein Homopolymer oder Copolymer, hergestellt aus verschiedenen Vinylverbindungen, die vorstehend als Monomere zum Einführen anderer Einheiten veranschaulicht wurden, die möglicherweise zusammen mit der Einheit der Formel (I) vorhanden sind, ein. Zum Beispiel können Polyvinylphenol und teilweise alkylveretherte Produkte davon das mit dem Polymer mit einer O-substituierten Vinylphenoleinheit der Formel (I) verwendbare Polymer sein.

Die O-substituierte Vinylphenoleinheit der Formel (I) übt auch in kleiner Menge signifikante Wirkung aus. Zum Beispiel, wenn das Polymer mit dieser Einheit mit einem anderen Polymer als Harzbestandteile kombiniert wird, ist die O-substituierte Vinylphe noleinheit der Formel (I) vorzugsweise mit 0,1 mol-% oder mehr, bezogen auf den ge samten Harzbestandteil, vorhanden. Um wirksamer zu sein, ist die O-substituierte Vinyl phenoleinheit der Formel (I) vorzugsweise mit 0,5 mol-% oder mehr, bezogen auf den gesamten Harzbestandteil, vorhanden.

In den Resistzusammensetzungen des Alkalientwicklungstyps weist das darin ent haltene Harz üblicherweise eine alkalilösliche funktionelle Gruppe auf. Im Polymer mit der Vinylphenoleinheit zusammen mit der O-substituierten Vinylphenoleinheit der Formel (I) spielt die Hydroxyphenylgruppe in der Vinylphenoleinheit die Rolle als alkalilösliche funktionelle Gruppe. Wenn Polyvinylphenol oder ein teilweise modifiziertes Produkt davon, wie ein teilweise alkylverethertes Produkt, als Harzbestandteil verwendet wird, trägt die Hydroxyphenylgruppe im Polyvinylphenol oder einem teilweise modifizierten Produkt davon zur Löslichkeit in Alkali bei.

Die Resistzusammensetzungen des chemischen Verstärkungstyps enthalten übli cherweise eine Verbindung, die durch Bestrahlung der Zusammensetzung mit hochener getischer Strahlung zur Erzeugung einer Säure fähig ist, einen sogenannten Säuregenera tor. Wenn die erfindungsgemäße Resistzusammensetzung als Resist des chemischen Ver stärkungstyps verwendet wird, enthält die Zusammensetzung vorzugsweise einen Säure generator. Die hochenergetische Strahlung bezieht sich hier auf elektromagnetische Wel len und Strahlen, die dazu fähig sind, eine chemische Reaktion zu bewirken, wenn sie auf ein Molekül wirken. Beispiele davon schließen g-Strahlen (Wellenlänge: 468 nm), i-Strahlen (Wellenlänge: 365 nm), KrF-Exzimerlicht (Wellenlänge: 248 nm); ArF-Exzi merlicht (Wellenlänge: 198 nm), Röntgen-, Elektronenstrahlen und Ionenstrahlen ein. Beispiele des Säuregenerators schließen Iodoniumsalzverbindungen, Sulfonium salzverbindungen, organische Halogenverbindungen, insbesondere Halogenalkyl-s-tri azinverbindungen, Sulfonatverbindungen, Disulfonverbindungen, Diazomethanverbin dungen und N-Sulfonyloxyimidverbindungen ein. Verbindungen in dieser Kategorie können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren, falls erforderlich, verwendet werden. Insbesondere können die nachstehend aufgeführten Verbindungen als Säurege nerator verwendet werden:

1. Iodoniumverbindungen:
Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat,
4-Methoxyphenylphenyliodoniumhexafluorantimonat,
4-Methoxyphenylphenyliodoniumtrifluormethansulfonat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumtetrafluorborat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluorphosphat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluorantimonat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumtrifluormethansulfonat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodonium-10-camphersulfonat und
Bis(4-tert-butylphenyl)iodonium-p-toluolsulfonat.
2. Sulfoniumsalzverbindungen:
Triphenylsulfoniumhexafluorphosphat,
Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat,
Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-Methoxyphenyldiphenylsulfoniumhexafluorantimonat,
4-Methoxyphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-Methylphenyldiphenylsulfoniummethansulfonat,
p-Tolyldiphenylsulfoniumtrifluonnethansulfonat,
2,4,6-Trimethylphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-tert-Butylphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-Phenylthiophenyldiphenylsulfoniumhexafluorphosphat,
4-Phenylthiophenyldiphenylsulfoniumhexafluorantimonat,
1-(2-Naphthoylmethyl)thioraniumhexafluorantimonat,
1-(2-Naphthoylmethyl)thioraniumtrifluormethansulfonat,
4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfoniumhexafluorantimonat und
4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat.
3. Organische Halogenverbindungen:
2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tris(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxy-1-naphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(Benzo[d][1,3]-dioxolan-5-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(3,4,5-Trimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(3,4-Dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(2,4-Dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Butoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin und
2-(4-Pentyloxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin.
4. Sulfonatverbindungen:
1-Benzoyl-1-phenylmethyl-p-toluolsulfonat (allgemeiner Name: Benzointosilat),
2-Benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyl-p-toluolsulfonat (allgemeiner Name: α-Me thylolbenzointosilat),
1,2,3-Benzoltriyltrismethansulfonat,
2,6-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat,
2-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat und
4-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat.
5. Disulfonverbindungen:
Diphenyldisulfon und
Di-p-tolyldisulfon.
6. Diazomethanverbindungen:
Bis(phenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(4-chlorphenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(p-tolylsulfonyl)diazomethan,
Bis(4-tert-butylphenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(2,4-xylylsulfonyl)diazomethan,
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan,
Bis(tert-butylsulfonyl)diazomethan und
(Benzoyl)(phenylsulfonyl)diazomethan.
7. N-Sulfonyloxyimidverbindungen:
N-(Ethylsulfonyloxy)succinimid,
N-(Isopropylsulfonyloxy)succinimid,
N-(Butylsulfonyloxy)succinimid,
N-(10-Camphersulfonyloxy)succinimid,
N-(Phenylsulfonyloxy)succinimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)succinimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)phthalimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-5-norbornen-2,3-dicarboxyimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)naphthalimid und
N-(10-Camphersulfonyloxy)naphthalimid.

Unter ihnen schließen bevorzugte Säuregeneratoren, die in Kombination mit dem in der vorliegenden Erfindung definierten Polymer zu verwenden sind, Bis(4-tert-butyl phenyl)iodonium-10-camphersulfonat, Bis(4-tert-butylphenyl)iodonium-p-toluolsulfonat, 4-Methylphenyldiphenylsulfoniummethansulfonat, 4-Methylphenyldiphenylsulfoniumtri fluormethansulfonat, Bis(tert-butylsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazo methan, Bis(p-tolylsulfonyl)diazomethan, N-(Ethylsulfonyloxy)succinimid, N-(Isopro pylsulfonyloxy)succinimid, N-(Butylsulfonyloxy)succinimid und N-(10-Camphersulfo nyloxy)succinimid ein.

In der Lithographie unter Verwendung einer Resistzusammensetzung des chemi schen Verstärkungstyps wird eine Härtung nach Belichtung im allgemeinen durchgeführt, um die chemische Kettenreaktion unter Verwendung einer durch Belichtung erzeugten Säure als Katalysator zu beschleunigen. Es ist bekannt, dass, wenn der Zeitraum vom Belichten bis zur Härtung nach Belichtung verlängert wird, eine Verschlechterung in den Eigenschaften durch Inaktivierung der Säure bewirkt wird. Zusätzlich werden durch unerwünschte Diffusion der erzeugten Säure in einen nicht belichteten Teil des Resistfilms und Ausdehnung der chemischen Reaktion auch in einen nicht belichteten Teil, die Eigenschaften, wie Form des Musters, manchmal verschlechtert. Es ist bekannt, dass zur Verhinderung einer Verschlechterung in den Eigenschaften durch Inaktivierung der Säure, die durch Stehenlassen nach Belichtung bewirkt wird, oder um eine Diffusion der Säure zu kontrollieren und die Reaktion im nicht belichteten Teil zu hemmen, die Zugabe einer kleinen Menge einer basischen Verbindung, insbesondere einer basischen stickstoff haltigen organischen Verbindung, zum Beispiel einer Aminverbindung, als Quencher wirksam ist. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Resistzusammensetzung des chemischen Verstärkungstyps auch eine solche basische stickstoffhaltige organische Verbindung als Quencher zusätzlich zu einem Säuregenerator.

Die als Quencher verwendete stickstoffhaltige organische Verbindung können pri märe Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine, ungesättigte cyclische Amine und qua ternäre Ammoniumsalze und insbesondere die folgenden Verbindungen sein:

1. Primäre Amine:
Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Anilin, 2-, 3- oder 4- Methylanilin, 4-Nitroanilin, 1- oder 2-Naphthylamin, Ethylendiamin, Tetramethylendi amin, Hexamethylendiamin, 4,4'-Diamino-1,2-diphenylethan, 4,4'-Diamino-3,3'-di methyldiphenylmethan und 4,4'-Diamino-3,3'-diethyldiphenylinethan.
2. Sekundäre Amine:
Dibutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Dinonyl amin, Didecylamin, N-Methylanilin, Piperidin und Diphenylamin.
3. Tertiäre Amine:
Triethylamin, Trimethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Tri hexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin, Trinonylamin, Tridecylamin, Methyldibutyl amin, Methyldipentylamin, Methyldihexylamin, Methyldicyclohexylamin, Methyldihep tylamin, Methyldioctyflmin, Methyldinonylamin, Methyldidecylamin, Ethyldibutylamin, Ethyldipentylamin, Ethyldihexylamin, Ethyldiheptylamin, Ethyldioctylamin, Ethyldi nonylamin, Ethyldidecylamin, Tris[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]amin, Triisopropanolamin und N,N-Dimethylanilin.
4. Ungesättigte cyclische Amine:
Imidazol, Pyridin, 4-Methylpyridin, 4-Methylimidazol, Bipyridin, 2,2'-Dipyridyl amin, Di-2-pyridylketon, 1,2-Di(2-pyridyl)ethan, 1,2-Di(4-pyridyl)ethan, 1,3-Di(4- pyridyl)propan, 1,2-Di(2-pyridyl)ethylen, 1,2-Di(4-pyridyl)ethylen, 1,2-Bis(5-pyridyl oxy)ethan, 4,4'-Dipyridylsulfid, 4,4'-Dipyridyldisulfid, 2,2'-Dipicolylamin und 3,3'- Dipicolylamin.
5. Quaternäre Ammoniumsalze:
Tetraisopropylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumhydroxid.

Unter ihnen sind ungesättigte cyclische Amine, insbesondere Bipyridin, 2,2'-Di pyridylamin, Di-2-pyridylketon, 1,2-Di(2-pyridyl)ethan, 1,2-Di(4-pyridyl)ethan, 1,3-Di(4- pyridyl)propan, 1,2-Di(2-pyridyl)ethylen, 1,2-Di(4-pyridyl)ethylen, 4,4'-Dipyridylsulfid, 4,4'-Dipyridyldisulfid, 2,2'-Dipicolylamin und 3,3'-Dipicolylamin bevorzugt. Zusätzlich sind die als Quencher verwendeten basischen stickstoffhaltigen organischen Verbindungen vorzugsweise Verbindungen, die bei der Temperatur der Vorhärtung kaum verdampft werden, und insbesondere Verbindungen mit einem Siedepunkt von 150°C oder mehr, so dass sie in einem Resistfilm nach Vorhärtung des auf einem Substrat gebildeten Resistfilms verbleiben und Wirkung zeigen.

Unter Zugabe eines Vernetzungsmittels kann die erfindungsgemäße Resistzusam mensetzung als negativ arbeitenden Resistzusammensetzungen hergestellt werden. Das Vernetzungsmittel bezieht sich hier auf eine Verbindung, die eine Vernetzungswirkung eines Harzbestandteils durch Wirkung einer Säure aufweist. Als Vernetzungsmittel sind Verbindungen mit einer Methylolgruppe oder Alkylether davon bevorzugt. Beispiele davon schließen in JP-A-293 339 und JP-A-5-210 239 offenbarte Verbindungen ein. Unter ihnen sind bevorzugte Vernetzungsmittel Hexamethoxymethylmelamin der Formel (h), Tetramethoxymethylbenzoguanamin der Formel (i) und Tetramethoxymethylglyoxaldi urein der Formel (j).

Die erfindungsgemäße Resistzusammensetzung ist insbesondere vorteilhaft, wenn sie einen Säuregenerator enthält und als die vom chemischen Verstärkungstyp verwendet wird. In diesem Fall ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung einen Säuregenerator im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Feststoffgewicht, enthält. Vor zugsweise enthält die Zusammensetzung einen Harzbestandteil mit einer O-substituierten Vinylphenoleinheit der Formel (I) in einer Menge von 70 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das gesamte Feststoffgewicht. Zum Beispiel, wenn die Resistzusammensetzung als haupt sächliche Bestandteile einen Harzbestandteil und einen Säuregenerator umfasst, enthält die Zusammensetzung vorzugsweise den Harzbestandteil im Bereich von 80 bis 99,9 Gew.-% und den Säuregenerator im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%. Wenn ein Quencher enthalten ist, wird er vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Feststoffgewicht, verwendet. Zusätzlich umfasst, wenn ein Vernetzungsmittel zur Verwen dung als negativ arbeitender Resist enthalten ist, die Zusammensetzung vorzugsweise den Harzbestandteil im Bereich von 70 bis 99,9 Gew.-%, den Säuregenerator im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% und das Vernetzungsmittel im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Feststoffgewicht. Die erfindungsgemäße Resistzusammensetzung kann falls erforderlich weiter eine kleine Menge verschiedener Zusätze enthalten, wie Sensi bilisatoren, Löslichkeitshemmer, grenzflächenaktive Mittel, Stabilisatoren und Farbstoffe.

Die Resistzusammensetzung wird üblicherweise durch Mischen der vorstehend beschriebenen jeweiligen Bestandteile mit einem Lösungsmittel zur Bildung einer Re sistlösung so hergestellt, dass der gesamte Feststoffgehalt darin 10 bis 50 Gew.-% beträgt. Die Resistlösung wird auf ein Substrat, wie einen Siliciumwafer, auf übliche Weise, wie Schleuderbeschichtung, aufgetragen. Das hier verwendete Lösungsmittel kann jedes sein, das die Bestandteile lösen kann und geeignete Trocknungsgeschwindigkeit aufweist. Ein solches Lösungsmittel kann ein üblicherweise auf dem Fachgebiet verwendetes sein. Beispiele davon schließen Glycoletherester, wie Ethylcellosolveacetat, Methylcello solveacetat, Propylenglycolmonomethyletheracetat und Propylenglycolmonoethylether acetat; Glycolmono- oder -diether, wie Ethylcellosolve, Methylcellosolve, Propylen glycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether und Diethylenglycoldimethyl ether; Ester, wie Milchsäureethylester, Essigsäurebutylester, Essigsäureamylester, Brenz traubensäureethylester und γ-Butyrolacton; Ketone, wie 2-Heptanon, Cyclohexanon und Methylisobutylketon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol; und Lactame, wie N- Methyl-2-pyrrolidon, ein. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Resistzusammensetzung kann zum Beispiel auf folgende Weise verwendet werden: Eine durch Lösen der Bestandteile in einem Lösungsmittel wie vorstehend beschrieben erhaltene Resistlösung wird auf einem Substrat aufgetragen. Das beschichtete Substrat wird getrocknet (vorgehärtet) und zur Musterbildung belichtet. Dann wird es einer Wärmebehandlung unterzogen, um die chemische Reaktion zu beschleuni gen, und dann mit einem alkalischen Entwickler entwickelt, um ein Resistmuster zu bilden. Der hier verwendete alkalische Entwickler kann jeder auf diesem Fachgebiet verwendete sein. Beispiele davon schließen 1 bis 10%ige wässrige Lösung von Tetra methylammoniumhydroxid oder (2-Hydroxyethyl)trimethylammoniumhydroxid (allge meiner Name: Cholin) ein. Ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, wie Methanol oder Ethanol, und ein grenzflächenaktives Mittel bestimmter Art kann zur wässrigen Alkalilösung in geeigneter Menge gegeben werden.

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen basierend auf den Beispielen be schrieben, die in keiner Weise als Einschränkung des Bereichs der vorliegenden Erfindung aufgefaßt werden sollten. In den Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, Teile auf Gewichtsbasis.

Beispiel 1 Herstellung von Poly[p-Hydroxystyrol/p-{1-(2-Oxo-1-pyrrolidinyl)eth oxy}styrol]

In 200 Teilen Propylenglycolmonomethyletheracetat wurden 50,0 Teile Poly(p- vinylphenol) ["VP-2500", hergestellt von Nippon Soda, mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4000 und einer Verteilung von 1,15] gelöst. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und eine katalytische Menge p-Toluolsulfonsäure zugegeben und gelöst. Zu dieser Lösung wurden 4,63 Teile N-Vinyl-2-pyrrolidon innerhalb 30 Minuten getropft. Dann wurde die Lösung 2 Stunden auf Raumtemperatur gehalten. Nach Zugabe von Methylisobutylketon wurde die Lösung mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde nach Waschen auf 250 Teile konzentriert, mit 250 Teilen Propylenglycolmonomethyletheracetat vereinigt und weiter auf 124 Teile konzentriert. Der Feststoffgehalt des Konzentrats, gemessen durch den Gewichtsverlust bei Erwärmen, betrug 39,65 Gew.-%. Ein breiter Peak bei 6,0 ppm wurde durch ¹H-NMR [270 MHz, in (Dimethylsulfoxid)-d₆] bestätigt und dem Methinproton in -O-CH(CH₃)-N< zugeordnet. Aus dem Verhältnis der integrierten Fläche für dieses Methinproton und der für die aromatischen Protonen wurde bestätigt, dass das Harz ein durch p-Hydroxystyroleinheit und p-[1-(2-Oxo-1-pyrrolidinyl)ethoxy]styrol in einem Verhältnis von 91 : 9 aufgebautes Copolymer war. Das Harz wurde als Harz R1 bezeichnet.

Bezugsbeispiel 1 Herstellung von Poly(p-Hydroxystyrol/p-Isopropoxystyrol)

In einen Reaktionsbehälter wurden 30,0 Teile des gleichen Poly(p-vinylphenols), wie in Beispiel 1 verwendet, und 120 Teile Aceton eingebracht. Sie wurden zur Bildung einer Lösung gerührt. Zusätzlich wurden 29,6 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat und 18,2 Teile Isopropyljodid eingebracht. Die Temperatur wurde erhöht, so dass das Gemisch Rückflußzustand erreichte. Anschließend wurde 27 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Zugabe von Methylisobutylketon wurde die Lösung mit wässriger Oxalsäurelösung und dann mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Die organische Schicht nach Waschen wurde auf 71 Teile konzentriert, mit 206 Teilen Propylenglycolmonomethyl etheracetat vereinigt und weiter auf 88,6 Teile konzentriert. Der Feststoffgehalt des Konzentrats, gemessen durch den Gewichtsverlust bei Erwärmen, betrug 31,92 Gew.-%. Durch ¹H-NMR-Messung wurde bestätigt, dass das Harz nach Reaktion ein Copolymer war, in dem 31,4% der Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) in Isopropylether um gewandelt waren. Das Harz wurde als Harz RA bezeichnet.

Bezugsbeispiel 2 Herstellung von Poly(p-Hydroxystyrol/p-Ethoxystyrol)

In einen Reaktionsbehälter wurden 21,0 Teile des gleichen Poly(p-vinylphenols), wie in Beispiel 1 verwendet, und 84 Teile Aceton eingebracht. Sie wurden zur Bildung einer Lösung gerührt. Zusätzlich wurden 12,7 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat und 8,2 Teile Ethyljodid eingebracht. Die Temperatur wurde erhöht, so dass das Gemisch Rück flußzustand erreichte. Anschließend wurde 15 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Zugabe von Methylisobutylketon wurde die Lösung mit wässriger Oxalsäurelösung und dann mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Die organische Schicht nach Waschen wurde auf 44 Teile konzentriert, mit 130 Teilen Propylenglycolmonomethyletheracetat vereinigt und weiter auf 63 Teile konzentriert. Der Feststoffgehalt des Konzentrats, gemessen durch den Gewichtsverlust bei Erwärmen, betrug 34,19 Gew.-%. Durch ¹H-NMR-Messung wurde bestätigt, dass das Harz nach Reaktion ein Copolymer war, in dem 28,8% der Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) in Ethylether umgewandelt waren. Das Harz wurde als Harz RB bezeichnet.

Bezugsbeispiel 3 Herstellung von Poly(p-Hydroxystyrol/p-Ethoxystyrol)

Das Verfahren in Bezugsbeispiel 2 wurde wiederholt, außer dass die Menge an wasserfreiem Kaliumcarbonat 15,5 Teile und die an Ethyljodid 10,9 Teile betrug. Das Konzentrieren der organischen Schicht nach Waschen mit ionenausgetauschtem Wasser wurde durchgeführt, um 45 Teile zu erhalten, und das Konzentrieren nach Zugabe von Propylenglycolmonomethyletheracetat wurde durchgeführt, um 68 Teile zu erhalten. Als Ergebnis wurde eine Lösung erhalten, in der der Feststoffgehalt des Konzentrats, gemes sen durch den Gewichtsverlust bei Erwärmen, 27,45 Gew.-% betrug. Durch ¹H-NMR- Messung wurde bestätigt, dass das Harz ein Copolymer war, in dem 37,8% der Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphenol) in Ethylether umgewandelt waren. Das Harz wurde als Harz RC bezeichnet.

Beispiel 2 Herstellung von Poly[p-Hydroxystyrol/p-{1-(N-Acetyl-N-methylamino)- ethoxy}styrol]

Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 4,95 Teile N-Vinyl-N- methylacetamid statt N-Vinyl-2-pyrrolidon verwendet wurden, wobei eine Harzlösung erhalten wurde. Der Feststoffgehalt der Harzlösung, gemessen durch den Gewichtsverlust bei Erwärmen, betrug 26,34%. Ein breiter Peak bei 2,7 ppm wurde durch ¹H-NMR [270 MHz, in (Dimethylsulfoxid)-d₆] bestätigt und dem N-Methylproton zugeordnet. Aus dem Verhältnis der integrierten Fläche für dieses Methylproton und der für die aromatischen Protonen wurde bestätigt, dass das Harz ein aus p-Hydroxystyroleinheit und p-[1-(N- Acetyl-N-methylamino)ethoxy]styrol in einem Verhältnis von 94 : 6 aufgebautes Copolymer war. Das Harz wurde als Harz R2 bezeichnet.

Beispiel 3 Herstellung von Poly(p-Hydroxystyrol/p-{1-(2-Oxo-1-perhydroazepinyl)- ethoxy}styrol]

Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass eine Lösung von 6,95 Teilen N-Vinylcaprolactam, gelöst in 27,8 Teilen Propylenglycolmonomethyletheracetat, statt N-Vinyl-2-pyrrolidon verwendet wurde, um eine Harzlösung zu erhalten. Der Fest stoffgehalt der Harzlösung, gemessen durch Gewichtsverlust bei Erwärmen, betrug 30,61 Gew.-%. Ein breiter Peak bei 175 ppm wurde durch ¹³C-NMR [270 MHz, in (Dimethylsulfoxid)-d₆] bestätigt und dem Carbonylkohlenstoffatom zugeordnet. Aus dem Verhältnis der integrierten Fläche für dieses Carbonylkohlenstoffatom und der für die aromatischen Kohlenstoffatome wurde bestätigt, dass das Harz ein aus p-Hydroxysty roleinheit und p-[1-(2-Oxo-1-perhydroazepinyl)ethoxy]styrol in einem Verhältnis von 90 : 10 aufgebautes Copolymer war. Das Harz wurde als Harz R3 bezeichnet.

Beispiel 4 Herstellung von Poly[p-Hydroxystyrol/p-Isopropoxystyrol/p-{1-(2-Oxo-1- pyrrolidinyl)ethoxy}styrol]

Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 50,0 Teile, ausgedrückt im Feststoffgehalt einer mit dem gleichen Verfahren wie in Bezugsbeispiel 1 hergestellten Harzlösung, statt Poly(p-vinylphenol) verwendet wurde und die Menge an N-Vinyl-2- pyrrolidon auf 5,03 Teile geändert wurde, wobei eine Harzlösung erhalten wurde. Der Feststoffgehalt der Harzlösung, gemessen durch den Gewichtsverlust bei Erwärmen, betrug 30,14 Gew.-%. Durch ¹H-NMR-Messung wurde bestätigt, dass das Harz ein aus p- Hydroxystyroleinheit, p-Isopropoxystyroleinheit und p-[1-(2-Oxo-1-pyr rolidinyl)ethoxy]styrol in einem Verhältnis von 61 : 30 : 9 aufgebautes Copolymer war. Das Harz wurde als Harz R4 bezeichnet.

Beispiel 5 Herstellung von Poly[p-Hydroxystyrol/Styrol/p-{1-(2-Oxo-1-pyrrolidin yl)ethoxy}styrol]

Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 50,0 Teile eines durch anionische Polymerisation hergestellten Copolymers mit p-Hydroxystyroleinheit und Styroleinheit in einem Verhältnis von 85 : 15 (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 4200 und Verteilung: 1,09) statt Poly(p-vinylphenol) verwendet wurde und die Menge an N- Vinyl-2-pyrrolidon auf 10,38 Teile geändert wurde, wobei eine Harzlösung erhalten wurde. Der Feststoffgehalt der Harzlösung, gemessen durch den Gewichtsverlust bei Erwärmen, betrug 30,93 Gew.-%. Durch ¹H-NMR-Messung wurde bestätigt, dass das Harz ein durch p-Hydroxystyroleinheit, Styroleinheit und p-[1-(2-Oxo-1-pyrrolidinyl)ethoxy]styrol in einem Verhältnis von 70 : 15 : 15 aufgebautes Copolymer war. Das Harz wurde als Harz R5 bezeichnet.

Beispiel 6 Herstellung von Poly(p-Hydroxystyrol/p-(1-Ethoxyethoxy)styrol/p-{1-(2- Oxo-1-pyrrolidinyl)ethoxy}styrol/tert-Butylmethacrylat]

In 120 Teilen Propylenglycolmonomethyletheracetat wurden 30,0 Teile eines durch Radikalpolymerisation hergestellten Copolymers mit p-Hydroxystyroleinheit und einer Einheit von tert-Butylmethacrylat in einem Verhältnis von 90 : 10 (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 18 500 und Verteilung: 1,85) gelöst. Die Lösung wurde auf Raum temperatur abgekühlt und eine katalytische Menge p-Toluolsulfonsäure zugegeben und gelöst. Zu dieser Lösung wurden innerhalb 30 Minuten 8,71 Teile Ethylvinylether getropft und die Lösung 3 Stunden auf Raumtemperatur gehalten. Dann wurden innerhalb 30 Minuten 3,31 Teile N-Vinyl-2-pyrrolidon zugetropft und die Lösung anschließend 3 Stunden auf Raumtemperatur gehalten. Nach Zugabe von Methylisobutylketon wurde die Lösung mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde nach Waschen auf 76 Teile konzentriert, mit 150 Teilen Propylenglycolmonomethyletheracetat vereinigt und weiter auf 110 Teile konzentriert. Der Feststoffgehalt des Konzentrats, gemessen durch den Gewichtsverlust bei Erwärmen, betrug 31,38 Gew.-%. Ein breiter Peak bei 6,0 ppm wurde durch ¹H-NMR [270 MHz, in (Dimethylsulfoxid)-d₆] bestätigt und dem Methinproton in -O-CH(CH₃)-N< zugeordnet. Ein anderer breiter Peak bei 5,3 ppm wurde bestätigt und dem Methinproton in der 1-Ethoxyethylgruppe zugeordnet. Aus dem Verhältnis der integrierten Fläche für diese Methinprotonen und der für die aromatischen Protonen wurde bestätigt, dass das Harz ein durch p-Hydroxystyroleinheit, p-(1-Ethoxyethoxy)styroleinheit, p-[1-(2-Oxo-1-pyrrolidinyl)ethoxy]styroleinheit und tert- Butylmethacrylat in einem Verhältnis von 34 : 47 : 9 : 10 aufgebautes Copolymer war. Das Copolymer wies eine Gruppe auf, die durch Wirkung von Säure abgespalten werden kann und nach Abspaltung alkalilöslich wird. Daher kann es als Harz in einem positiv arbeitenden Resist verwendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung der in den vorstehen den Beispielen und Bezugsbeispielen erhaltenen Harze in der Herstellung der Resistzu sammensetzungen und Beurteilung der hergestellten Resistzusammensetzungen.

Beispiel 7

In 550 Teilen Propylenglycolmonomethyletheracetat, einschließlich den aus der Harzlösung stammenden Teilen, wurden 43,5 Teile, umgerechnet in Feststoff, in Beispiel 1 erhaltenes Harz R1, 56,5 Teile, umgerechnet in Feststoff, des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Harzes RA, 5,0 Teile Hexamethoxymethylmelamin als Vernetzungsmittel, 11,0 Teile N-(Isopropylsulfonyloxy)succinimid als Säuregenerator und 0,15 Teile 1,3-Di(4- pyridyl)propan als Quencher gemischt und gelöst. Die Lösung wurde durch ein Filter aus Fluorharz mit einer Porengröße von 0,1 µm filtriert, um Resistlösungen zu erhalten.

Eine organische, Reflexion verhindernde Membran mit einer Dicke von 60 nm wurde auf einen gemäß einem herkömmlichen Verfahren gewaschenen Siliciumwafer gelegt. Die vorstehend erhaltene Resistlösung wurde mit einem Schleuderbeschichter auf den Wafer aufgetragen. Dann wurde der Siliciumwafer auf einer heißen Platte 60 Sekunden bei 100°C vorgehärtet, so dass ein Resistfilm mit einer Dicke von 0,52 µm gebildet wird. Der Film nach Vorhärtung wurde mit einem KrF-Exzimer-Laser-Stepper ["NSR-2205 EX12B", hergestellt von Nikon, NA = 0,55] mit einer Belichtungswellen länge von 248 nm durch eine Chrommaske mit einem Linien-und-Abstands-Muster unter stufenweisem Ändern der Belichtungsmenge belichtet. Der belichtete Wafer wurde 60 Sekunden auf einer heißen Platte auf 105°C erhitzt (Härtung nach Belichtung). Dann wurde der Wafer mit 2,38%iger wässriger Tetramethylammoniumhydroxidlösung ent wickelt, um ein Negativmuster zu erhalten.

Das erhaltene Muster wurde mit einem Elektronenmikroskop untersucht und die Belichtungsmenge, die einen 0,20 µm Linien-und-Abstands-Querschnitt von 1 : 1 ergab (effektive Empfindlichkeit) gemessen. Das Ergebnis betrug 55 mJ/cm². Die minimale Breite der Linien-und-Abstands-Auftrennung ohne Verlust der Filmdicke durch Belich tung bei effektiver Empfindlichkeit (Auflösung) betrug 0,16 µm.

Beispiele 8-18

Resistlösungen wurden wie in Beispiel 7 hergestellt und untersucht, außer dass die Art und Menge des Harzes, die Art und Menge des Quenchers und die Menge an Propylenglycolmonomethyletheracetat als Lösungsmittel wie in Tabelle 1 geändert wur den. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit der Änderung in der Zusammen setzung aus Beispiel 7 gezeigt. In Tabelle 1 weisen die nicht vorher definierten Symbole folgende Bedeutung auf:
Harz RD: ein Copolymer, hergestellt durch anionische Polymerisation, mit p- Hydroxystyroleinheit und Styroleinheit in einem Verhältnis von 70 : 30 (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 4300 und Verteilung: 1,07)
Harz PVP: Poly(p-vinylphenol) ["VP-2500", hergestellt von Nippon Soda, mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4000 und einer Verteilung von 1,15].
Quencher Q1: 1,3-Di(4-pyridyl)propan
Quencher Q2: 4,4'-Diamino-3,3'-diethyldiphenylmethan.

Tabelle 1

Alle in den vorstehenden Beispielen 7-18 erhaltenen negativen Muster wiesen gutes Profil (Musterform) und vertikale Wand auf. Zusätzlich wiesen alle Zusammenset zungen geringere Änderung in den Eigenschaften nach Langzeitlagerung auf. Weiter wurde, wenn die Zeit vom Ende der Vorhärtung bis zur Belichtung auf 24 Stunden ver längert wurde, fast keine Änderung in der effektiven Empfindlichkeit und Auflösung beobachtet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein neues Polymer bereitgestellt, das als Harzbestandteil für die Resistzusammensetzung geeignet ist. Die ein solches Polymer als Harzbestandteil enthaltende Resistzusammensetzung ergibt ausgezeichnete Auflösung und Profil und gute Ergebnisse für Empfindlichkeit, Beibehaltung der Filmdicke und Be schichtungseigenschaft. Zusätzlich ist die Resistzusammensetzung ausgezeichnet in der Lagerstabilität als Resistlösung und nach Auftragen auf ein Substrat werden sogar, wenn der Zeitraum vom Vorhärten bis zum Belichten geändert wird, die Eigenschaften kaum geändert. Außerdem ist die Zusammensetzung zum Belichten mit g-Strahlen (Wellenlän ge: 468 nm), i-Strahlen (Wellenlänge: 365 nm), KrF-Exzimerlicht (Wellenlänge: 248 nm), ArF-Exzimerlicht (Wellenlänge: 198 nm), Röntgen-, Elektronenstrahlen und Ionenstrahlen geeignet. Im Exzimerlaser-Lithographieverfahren unter Verwendung dieser Lichtquellen ermöglicht sie eine Verbesserung in Auflösung und Kontrast und auch Bildung eines feinen Resistmusters mit hoher Genauigkeit.

Claims

1. Polymer mit einer O-substituierten Vinylphenol-Einheit der Formel (I),
in der R¹, R² und R³ unabhängig gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R¹ und R², R¹ und R³ oder R² und R³ miteinander verbunden sein können und gegebenenfalls substituierte Alkylenreste mit 2-9 Kohlenstoffatomen bilden, oder R² eine Methylidingruppe darstellt, wobei eine Bin dung der Methylidingruppe an R¹ und die andere Bindung an R³ gebunden ist und R¹ und R³ unabhängig gegebenenfalls substituierte Alkylenreste mit 2-9 Kohlenstoff atomen bedeuten.

2. Polymer nach Anspruch 1, wobei der Rest -OCH(R¹)N(R²)COR³ an die p-Stellung des Benzolrings gebunden sind, der eine Seitenkette der Hauptkette des Polymers darstellt.

3. Polymer nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei R¹ einen gegebenenfalls substi tuierten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellt und R² und R³ miteinander verbunden sind und einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 2-9 Kohlen stoffatomen bilden.

4. Polymer nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei R¹, R² und R³ unabhängig vonein ander gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen.

5. Polymer nach Anspruch 1, wobei die durch die Formel (I) wiedergegebene O-substi tuierte Vinylphenol-Einheit durch eine der Formeln (Ia), (Ib), (Ic) und (Id) wieder gegeben wird
wobei R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten und X, Y und Z unabhängig gegebenenfalls substi tuierte Alkylenreste mit 2-9 Kohlenstoffatomen bedeuten.

6. Polymer nach Anspruch 5, wobei R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig substituierte Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, die unsubstituiert sind oder mit Alkoxyresten mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylresten mit 1-4 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylteil, Acylresten mit insgesamt 1-5 Kohlenstoffatomen und Acyloxyresten mit insgesamt 1-5 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, und X, Y und Z unab hängig Alkylenreste mit 2-9 Kohlenstoffatomen bedeuten, die unsubstituiert sind oder mit Alkoxyresten mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylresten mit 1-4 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylteil, Acylresten mit insgesamt 1-5 Kohlenstoff atomen und Acyloxyresten mit insgesamt 1-5 Kohlenstoffatomen substituiert sein können.

7. Polymer nach Anspruch 5, wobei R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten und X, Y und Z unabhängig Trimethylen-, Tetra methylen- oder Pentamethylengruppen bedeuten.

8. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das ferner eine von einer Vinyl verbindung abgeleitete Einheit aufweist.

9. Polymer nach Anspruch 8, wobei die von einer Vinylverbindung abgeleitete Einheit eine Vinylphenol-Einheit der Formel (II)
ist.

10. Polymer nach Anspruch 9, wobei die Vinylphenol-Einheit von p-Vinylphenol abgeleitet ist.

11. Polymer mit einer Einheit der Formel (Ic) und einer Einheit der Formel (II)
wobei R¹¹ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 2-9 Kohlenstoff atomen bedeutet.

12. Resistzusammensetzung, die ein Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Harzkomponente umfasst.

13. Resistzusammensetzung nach Anspruch 12, die weiter ein Polymer umfasst, das die Einheit der Formel (I) nicht aufweist.

14. Resistzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Polymer, das die Einheit der Formel (I) nicht aufweist, ein Polyvinylphenol oder ein teilweise mit Alkylresten verethertes Polyvinylphenol ist.

15. Resistzusammensetzung, nach einem der Ansprüche 12 bis 14, die ferner einen Säuregenerator umfasst.

16. Resistzusammensetzung, nach einem der Ansprüche 12 bis 15, die ferner eine Aminverbindung als einen Quencher umfasst.

17. Resistzusammensetzung, nach einem der Ansprüche 12 bis 16, die ferner ein Vernetzungsmittel umfasst, das die Harzkomponente unter der Wirkung von Säure vernetzt.