KR100567932B1 - 포지티브형포토레지스트조성물 - Google Patents
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Abstract
산의 작용에 의해 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성에서 알칼리 가용성으로 전환되는 수지(A), 산 발생제(B) 및 화학식 1의 디피리딜 화합물(C)을 포함하는, 감도, 해상도, 내열성, 필름 보유비, 적용성 및 프로파일과 같은 다양한 특성이 우수하고, 또한 시간 지연 효과 내성(time delay effect resistance)이 우수한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
Z는 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 유기 결합 그룹이고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
Description
본 발명은 원자외선(엑시머 레이저 등을 포함함), 전자 비임, X선 또는 복사광과 같은, 고에너지 방사선을 사용하는, 석판 인쇄에 적합한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근에, 집적 회로의 집적도가 증가함에 따라, 서브마이크론의 패턴화가 요구되고 있다. 특히, 엑시머 레이저 석판 인쇄가 64M DRAM(메가 비트 랜덤 액세스 메모리; mega bit random access memory) 및 256M DRAM을 제조할 수 있게 하므로, 주목되고 있다. 당해 엑시머 레이저 석판 인쇄 공정에 적합한 레지스트로서, 산 촉매 및 화학 증폭 효과를 사용하는 소위 화학 증폭형 레지스트가 제안되어 있다. 화학 증폭형 레지스트에서, 알칼리 현상액에 대한 조사 부분의 용해도는 촉매로서 조사에 의해 산 발생제로부터 생성된 산을 사용하는 반응에 의해 변화한다. 포지티브형 또는 네가티브형 패턴은 이 반응에 의해 수득된다.
화학 증폭형 레지스트에 있어서, 조사 부분에서 생성되는 산은 이어지는 열 처리[후 노출 베이크(post exposure bake): 이하, PEB로서 약칭함]시 확산되어, 촉매로서 작용함으로써 현상액에 대한 조사 부분의 용해도를 변화시킨다. 그러나, 이러한 화학 증폭형 레지스트는 환경에 의해 영향을 받기 쉬운 문제점이 있다. 예를 들면, 레지스트의 성능은 조사에서 PEB까지의 이탈 시간에 따라 변한다. 이러한 현상을 시간 지연 효과라고 한다. 시간 지연 효과는 해상도를 저하시킨다. 더욱이, 시간 지연 효과로 인하여, 알칼리 현상액에 대해 다소 가용성인 층이 레지스트 필름의 표면에 형성되고, 이에 따라, 현상 후의 패턴은 T 형태가 되어, 패턴의 차원 재현성을 저하시킨다. 시간 지연 효과는 대기 주위에 존재하는 소량의 아민 등으로 인하여 레지스트에 생성되는 산의 탈활성화에 의해 유발되는 것으로 여겨진다.
시간 지연 효과를 억제하기 위하여, 즉 시간 지연 효과 내성(time delay effect resistance)(이하, TDE 내성으로 약칭함)을 증진시키기 위하여, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트에 
처(quencher)로서 질소 함유 화합물을 가하는 방법이 공지되어 있다. TDE 내성이 
처로서 질소 함유 화합물을 가함으로써 어느 정도 증가되지만, TDE 내성, 프로파일 및 해상도의 증가는 통상적으로 공지된 레지스트 조성물에 있어서 여전히 불충분하다.
본 발명의 목적은 TDE 내성이 우수할 뿐만 아니라, 감도, 해상도, 내열성, 필름 보유비, 적용성 및 프로파일과 같은 다양한 특성이 양호한, 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명자들은 당해 목적을 성취하기 위하여 집중적으로 연구하였고, 그 결과, 당해 목적은 특정 성분의 혼합에 의해 수득되는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 의해 성취될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명이 완성되었다.
본 발명은 산의 작용에 의해 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성에서 알칼리 가용성으로 전환되는 수지(A), 산 발생제(B) 및 화학식 1의 디피리딜 화합물(C)을 포함하는, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Z는 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 유기 결합 그룹이고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
포지티브형 포토레지스트 조성물에서 위의 화학식 1로 나타낸 디피리딜 화합물(C)을 함유함으로써, 이의 해상도, 프로파일 및 TDE 내성이 특히 개선된다. 또한, 포지티브형 포토레지스트 조성물이 위에서 기술한 세 성분 (A), (B) 및 (C) 이외에, 산화-환원 전위가 1.7eV 이하인 전자 공여체(D)를 포함하는 것이 효과적이다.
포토레지스트 조성물의 주성분인, 수지(A)는 알칼리에 대하여 불용성이거나 난용성이다. 그러나, 산의 작용에 의해 유발되는 화학 반응에 의해 알칼리 가용성이 된다. 수지(A)의 예에는 알칼리 현상액에 대하여 용해 억제 능력을 갖고 산에 대하여 불안정한 그룹으로 페놀성 하이드록시 그룹의 적어도 일부를 보호함으로써 페놀 골격을 갖는 알칼리 가용성 수지로부터 생성되는 수지가 포함된다.
수지(A)를 제조하는 데 사용되는 알칼리 가용성 수지의 예에는 노볼락 수지, 폴리비닐페놀 수지, 폴리이소프로페닐페놀 수지, 비닐페놀과 스티렌의 공중합체, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트, 및 이소프로페닐페놀과 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트의 공중합체가 포함된다. 비닐페놀 및 이소프로페닐페놀에서 하이드록시 그룹과 비닐 그룹 또는 이소프로페닐 그룹 사이의 상대적인 위치 관계는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, p-비닐페놀 또는 p-이소프로페닐페놀이 바람직하다. 이들 수지는 수소화되어 투명도를 개선시킬 수 있다. 또한, 알킬 그룹 또는 알콕시 그룹을 수지가 알칼리 가용성인 한, 위에서 기술한 수지의 페놀 핵으로 도입시킬 수 있다. 이들 알칼리 가용성 수지 중에서, 폴리비닐페놀계 수지, 즉 비닐페놀의 단독중합체 또는 비닐페놀과 다른 단량체와의 공중합체가 바람직하게 사용된다.
알칼리 가용성 수지로 도입되는, 알칼리 현상액에 대하여 용해 억제 능력을 가지며 산에 대하여 불안정한 그룹은 다양한 공지된 보호 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이의 예에는 3급 부톡시카보닐 그룹, 3급 부톡시카보닐메틸 그룹, 테트라하이드로-2-피라닐 그룹, 테트라하이드로-2-푸릴 그룹, 메톡시메틸 그룹 및 1-에톡시에틸 그룹이 포함된다. 이들 보호 그룹 중에서, 1-에톡시에틸 그룹이 본 발명에서 특히 바람직하다. 페놀 골격을 갖는 알칼리 가용성 수지의 페놀성 하이드록시 그룹의 수소원자는 이들 보호 그룹 중의 하나에 의해 치환된다. 알칼리 가용성 수지에서 전체 페놀성 그룹에 대한 보호 그룹에 의해 치환된 페놀성 하이드록시 그룹의 비(보호 그룹 도입비)는 일반적으로 10 내지 50%가 바람직하다.
본 발명에서, 수지(A)의 적어도 일부가, 알칼리 현상액에 대하여 용해 억제 능력을 가지며 산에 대하여 불안정한 그룹, 특히 바람직하게는 1-에톡시에틸 그룹에 의해 페놀성 하이드록시 그룹이 부분적으로 보호된 폴리비닐페놀계 수지인 것이 바람직하다.
산 발생제(B)는 방사선의 조사에 의해 산을 생성하는 다양한 화합물로부터 선택될 수 있다. 산 발생제(B)는 단독으로 또는, 이들의 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이의 예에는 오늄 염, 유기 할로겐 화합물, 디아조메탄디설포닐 골격을 함유하는 화합물, 디설폰계 화합물, 오르토퀴논디아지드 화합물 및 설폰산계 화합물이 포함된다. 이들 중에서, 디아조메탄디설포닐 골격을 함유하는 화합물, 디설폰계 화합물 및 설폰산계 화합물이 본 발명에서 바람직하다.
산 발생제(B)로서 유용한 디아조메탄디설포닐 골격을 갖는 화합물의 예에는 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄 및 비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄이 포함된다. 산 발생제(B)로서 유용한 디설폰계 화합물의 예에는 디페닐 디설폰, 디-p-톨릴 디설폰, 페닐 p-톨릴 디설폰 및 페닐 p-메톡시페닐 디설폰이 포함된다.
산 발생제(B)로서 유용한 설폰산계 화합물의 예에는 알킬설폰산의 에스테르, 할로알킬설폰산의 에스테르, 아릴설폰산의 에스테르 및 캄포설폰산의 에스테르가 포함된다. 위에서 기술한 에스테르의 알콜 잔기의 예에는 피로갈롤, 2- 또는 4-니트로벤질 알콜, 2,6-디니트로벤질 알콜, N-하이드록시이미드 화합물 및 옥심계 화합물이 포함된다. 산 발생제(B)로서 유용한 설폰산계 화합물의 예에는 또한, N-(페닐설포닐옥시)석신이미드, N-(메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(에틸설포닐옥시)석신이미드, N-(부틸설포닐옥시)석신이미드, N-(10-캄포설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 1,2,3-벤젠트리일트리스메탄설포네이트, 1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔설포네이트(이른바, 벤조인토실레이트), 2-벤조일-2-하이드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔설포네이트(이른바, α-메트롤벤조인토실레이트) 및 α-(p-톨릴설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴이 포함된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 위에서 기술한 수지(A) 및 산 발생제(B) 이외에, 
처로서 화학식 1의 디피리딜 화합물(C)을 포함한다. 화학식 1에서, Z는, 예를 들면, 질소원자, 산소원자 또는 황원자인 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 유기 결합 그룹이다. Z로 나타내는 유기 결합 그룹의 구체적인 예에는 이미노 그룹(-NH-), 이미노비스메틸렌 그룹(-CH2NHCH2-), 카보닐 그룹(-CO-), 카보네이트 잔기(-OCOO-), 에틸렌 글리콜 잔기(-OCH2CH2O-), 설파이드 그룹(-S-), 디설파이드 그룹(-S-S-), 설피닐 그룹(-SO-) 및 설포닐 그룹(-SO2-)이 포함된다. 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타낸다. R1, R2 및 R3 중의 두 개 또는 세 개가 수소이고, R4, R5 및 R6 중의 두 개 또는 세 개가 수소인 화합물, 특히 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 모두 수소인 화합물이 용이하게 입수된다.
화학식 1로 나타내는 화합물의 대표적인 예에는 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민, 3,3'-디피콜릴아민, 디-2-피리딜 케톤, 디-2-피리딜카보네이트, DL-α,β -디(4-피리딜)글리콜, 4,4'-디피리딜설파이드 및 2,2'-디피리딜디설파이드가 포함된다. 이들 중에서, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 4,4'-디피리딜설파이드 및 2,2'-디피리딜디설파이드가 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 본질적으로 위에서 기술한 수지(A), 산 발생제(B) 및 디피리딜 화합물(C)을 포함한다. 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 다른 부가 성분을 추가로 함유할 수 있다. 부가 성분으로서, 전자 공여체(D)가 바람직하게 사용된다. 전자 공여체(D) 중에서, 산화-환원 전위가 1.7eV 이하인 전자 공여체가 특히 바람직하다. 전자 공여체의 예에는 축합 폴리사이클릭 방향족 화합물 및 헤테로 폴리사이클릭 방향족 화합물이 포함된다. 보다 바람직한 전자 공여체의 예에는 2-하이드록실카바졸, β-나프톨, 4-메톡시나프톨 및 인돌 아세트산이 포함된다. 이들 전자 공여체는 단독으로 또는, 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 전자 전달에 의해 유발되는 산 발생제(B)의 분해 반응은 종종 특정 조성물에서 전자 공여체의 존재에 의해 촉진된다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에서 수지(A)의 조성 비는, 조성물의 전체 고체 성분의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 20 내지 98중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 98중량%이다. 포지티브형 포토레지스트 조성물에서 산 발생제(B)의 조성 비는, 조성물의 전체 고체 성분의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 20중량%이다. 포지티브형 포토레지스트 조성물에서 디피리딜 화합물(C)의 조성 비는, 조성물의 전체 고체 성분의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 내지 10중량%이다. 전자 공여체(D)가 사용되는 경우, 포지티브형 포토레지스트 조성물에서 전자 공여체(D)의 조성비는, 조성물의 전체 고체 성분의 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 10중량%이다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 또한 용해 억제제, 증감제, 염료 또는 접착 촉진제와 같은, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 다양한 부가제를 임의로 추가로 함유할 수 있다.
레지스트 용액은 위에서 기술한 성분을 용매와 혼합하여, 전체 고체 성분 농도가 10 내지 50중량%가 되도록 함으로써 제조한다. 이렇게 제조한 용액을 기판(예: 실리콘 웨이퍼)에 도포한다. 여기에 사용되는 용매는 모든 성분을 용해시킬 수 있는 용매일 수 있고, 일반적으로 당해 분야에서 사용되는 것일 수 있다. 이의 예에는 글리콜 에테르 에스테르(예: 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트), 글리콜 모노 또는 디에테르(예: 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 에스테르(예: 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 피루베이트), 케톤(예: 2-헵타논, 사이클로헥사논 및 메틸 이소부틸 케톤) 및 방향족 탄화수소(예: 크실렌)가 포함된다. 이들 용매는 단독으로 또는, 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
기판에 도포된 생성된 레지스트 필름으로부터, 포지티브형 패턴은 일반적으로 예비 베이킹(prebake), 패턴화 노출(patterning exposure), PEB 등의 후속 공정 및 알칼리 현상액에 의한 현상을 통해 형성된다. 알칼리 현상시, 당해 분야에서 사용되는 다양한 알칼리성 수용액이 사용될 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄하이드록사이드(이른바, 콜린 하이드록사이드)와 같은 수용액이 종종 사용된다.
다음의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 기술하는 것이지만, 이의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 실시예에서, 모든 부는 달리 제시되지 않는 한, 중량부이다.
참고 실시예 1(수지의 보호)
질소로 퍼어징된 500㎖용 4구 플라스크에 중량 평균 분자량(Mw)이 8400이고 분산도(Mw/Mn)가 1.19인 폴리(p-비닐페놀)["VP-5000"; 제조원: Nippon Soda K.K.] 25g(p-비닐페놀 단위로서 208mmol)과 p-톨루엔설폰산 0.024g(0.125mmol)을 충전시키고, 이를 1,4-디옥산 250g에 용해시킨다. 이 용액에 에틸비닐 에테르 9.0g(125mmol)을 적가한 다음, 25℃에서 5시간 동안 반응을 수행한다. 이 반응 용액을 이온 교환수 1500㎖에 적가한 다음, 여과하여 분리함으로써 백색 습윤 케이크를 수득한다. 이 습윤 케이크를 1,4-디옥산 200g에 다시 용해시키고, 생성된 용액을 이온 교환수 1500㎖에 적가한다. 생성된 혼합물을 여과하여 분리한다. 이렇게 수득한 습윤 케이크를 이온 교환수 600g과 함께 교반하여 세척한 다음, 여과하여 습윤 케이크를 수득한다. 이러한 이온 교환수를 사용한 세척 공정을 2회 다시 반복한다. 생성된 백색 습윤 케이크를 감압하에 건조시켜, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록시 그룹이 부분적으로 1-에톡시에틸 에테르화된 수지를 수득한다. 이 수지를 1H-NMR로 분석함으로써, 하이드록시 그룹의 40%가 1-에톡시에틸 그룹에 의해 보호되었음을 알 수 있다. 이 수지는 중량 평균 분자량이 12300이며, 분산도는 1.23이다.
참고 실시예 2
중량 평균 분자량이 23900이고 분산도가 1.12인 동량의 폴리(p-비닐페놀)["VP-15000"; 제조원: Nippon Soda K.K.]을 "VP 5000" 대신에 사용하고, p-톨루엔설폰산의 양을 0.021g(0.109mmol)으로 변경시키고, 에틸비닐 에테르의 양을 7.88g(109mmol)으로 변경시킴을 제외하고는, 참고 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록시 그룹이 부분적으로 1-에톡시에틸 에테르화된 수지를 수득한다. 이 수지를 1H-NMR로 분석함으로써, 하이드록시 그룹의 35%가 1-에톡시에틸 그룹에 의해 보호되었음을 알 수 있다. 이 수지는 중량 평균 분자량이 31200이며, 분산도는 1.17이다.
실시예 1
참고 실시예 1에서 합성한 수지(13.5부), 산 발생제로서의 N-(10-캄포설포닐옥시)석신이미드 1.0부 및 2,2'-디피리딜아민 0.015부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 65부에 용해시킨다. 이 용액을 기공 직경이 0.1㎛인 불소 수지로 제조된 필터를 통해 여과하여 레지스트 용액을 제조한다.
통상적인 방법으로 세척한 실리콘 웨이퍼 위에, 위에서 기술한 레지스트 용액을 스핀 피복기를 사용하여 도포함으로써, 건조 후의 필름 두께가 0.7㎛가 되도록 한다. 그 다음, 이 실리콘 웨이퍼를 핫 플레이트 위에서 90℃에서 90초 동안 예비 베이킹한다. 예비 베이킹 후에, 필름을, 조사량을 단계적으로 변화시키면서, 형태를 갖는 크롬 마스크를 통해 조사 파장이 248㎚인 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼("NSR-1755 EX8A"; 제조원: Nikon Corp., NA=0.45)를 사용하여 조사 처리한다. 아민 농도가 2 내지 3ppb인 깨끗한 방에서 즉시 또는 30분 동안 방치한 후에, 조사된 웨이퍼를 핫 플레이트에서 100℃에서 90초 동안 가열하여 조사된 부분에서 탈보호 반응을 수행하도록 PEB 처리한다. 이는 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 2.38중량%를 사용하여 현상하여 포지티브 패턴을 수득한다.
형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 조사한 직후 PEB 처리한 샘플에 있어서, 프로파일이 우수한 0.23㎛의 미세한 패턴을 40mJ/㎠의 조사량에서 형성한다. 조사 후에 30분 동안 방치한 후 PEB 처리한 샘플에 있어서는, 프로파일이 우수한 0.23㎛의 미세한 패턴이 마찬가지로, 40mJ/㎠의 조사량에서 형성된다.
실시예 2
참고 실시예 1에서 합성한 수지(13.5부), 산 발생제로서의 N-(10-캄포설포닐옥시)석신이미드 1.0부 및 디-2-피리딜 케톤 0.015부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 65부에 용해시킨다. 이 용액을 기공 직경이 0.1㎛인 불소 수지로부터 제조된 필터를 통해 여과하여 레지스트 용액을 제조한다. 이 레지스트 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고, 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 조사한 직후에 PEB 처리한 샘플에 있어서, 프로파일이 우수한 0.22㎛의 미세한 패턴이 38mJ/㎠의 조사량에서 형성된다. 조사 후에 30분 동안 방치한 후 PEB 처리한 샘플에 있어서도, 프로파일이 우수한 0.22㎛의 미세한 패턴이 마찬가지로, 38mJ/㎠의 조사량에서 형성된다.
실시예 3
참고 실시예 1에서 합성한 수지(13.5부), 산 발생제로서의 N-(10-캄포설포닐옥시)석신이미드 1.0부, 디-2-피리딜 케톤 0.025부 및 전자 공여체로서의 2-하이드록시카바졸 0.2부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 65부에 용해시킨다. 이 용액을 기공 직경이 0.1㎛인 불소 수지로부터 제조된 필터를 통해 여과하여 레지스트 용액을 제조한다. 이 레지스트 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고, 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 조사한 직후에 PEB 처리한 샘플에 있어서, 프로파일이 우수한 0.22㎛의 미세한 패턴이 30mJ/㎠의 조사량에서 형성된다. 조사 후에 30분 동안 방치한 후 PEB 처리한 샘플에 있어서도, 프로파일이 우수한 0.22㎛의 미세한 패턴이 마찬가지로, 30mJ/㎠의 조사량에서 형성된다.
비교 실시예 1
참고 실시예 1에서 합성한 수지(13.5부), 산 발생제로서의 N-(10-캄포설포닐옥시)석신이미드 1.0부 및 2,2'-비피리딜 0.02부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 65부에 용해시킨다. 이 용액을 기공 직경이 0.1㎛인 불소 수지로부터 제조된 필터를 통해 여과하여 레지스트 용액을 제조한다. 이 레지스트 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 예비 베이킹한 다음, 패턴화 조사를 수행한다. 조사 직후에 핫 플레이트에서 100℃에서 90초 동안 PEB 처리한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 현상한다. 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 그 결과, 0.24㎛의 미세한 패턴이 40mJ/㎠의 조사량에서 형성되지만, 필름의 두께가 상당히 감소하고, 프로파일이 불량하다.
실시예 4
참고 실시예 2에서 합성한 수지(13.5부), 산 발생제로서의 N-(n-부틸설포닐옥시)석신이미드 0.5부, 디-2-피리딜 케톤 0.025부 및 전자 공여체로서의 2-하이드록시카바졸 0.2부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 70부에 용해시킨다. 이 용액을 기공 직경이 0.1㎛인 불소 수지로 제조된 필터를 통해 여과하여 레지스트 용액을 제조한다. 이 레지스트 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고, 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 조사 직후에 PEB 처리한 샘플에 있어서, 프로파일이 우수한 0.23㎛의 미세한 패턴이 26mJ/㎠의 조사량에서 형성된다. 조사 후에 30분 동안 방치한 후 PEB 처리한 샘플에 있어서도, 프로파일이 우수한 0.23㎛의 미세한 패턴이 마찬가지로, 26mJ/㎠의 조사량에서 형성된다.
실시예 5
참고 실시예 2에서 합성한 수지(13.5부), 산 발생제로서의 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄 0.5부, 디-2-피리딜 케톤 0.007부 및 전자 공여체로서의 2-하이드록시카바졸 0.2부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 70부에 용해시킨다. 이 용액을 기공 직경이 0.1㎛인 불소 수지로 제조된 필터를 통해 여과하여 레지스트 용액을 제조한다. 이 레지스트 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고, 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 조사한 직후에 PEB 처리한 샘플에 있어서, 프로파일이 우수한 0.23㎛의 미세한 패턴이 50mJ/㎠의 조사량에서 형성된다. 조사 후에 30분 동안 방치한 후 PEB 처리한 샘플에 있어서도, 프로파일이 우수한 0.23㎛의 미세한 패턴이 마찬가지로, 50mJ/㎠의 조사량에서 형성된다.
실시예 6
참고 실시예 2에서 합성한 수지(13.5부), 산 발생제로서의 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄 0.5부 및 디-2-피리딜 케톤 0.01부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 70부에 용해시킨다. 이 용액을 기공 직경이 0.1㎛인 불소 수지로 제조된 필터를 통해 여과하여 레지스트 용액을 제조한다. 이 레지스트 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고, 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 조사 직후에 PEB 처리한 샘플에 있어서, 프로파일이 우수한 0.22㎛의 미세한 패턴이 40mJ/㎠의 조사량에서 형성된다. 조사 후에 30분 동안 방치한 다음 PEB 처리한 샘플에 있어서도, 프로파일이 우수한 0.22㎛의 미세한 패턴이 마찬가지로, 40mJ/㎠의 조사량에서 형성된다.
실시예 7
참고 실시예 2에서 합성한 수지(13.5부), 산 발생제로서의 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄 0.5부 및 4,4'-디피리딜설파이드 0.007부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 70부에 용해시킨다. 이 용액을 기공 직경이 0.1㎛인 불소 수지로 제조된 필터를 통해 여과하여 레지스트 용액을 제조한다. 이 레지스트 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고, 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 조사한 직후에 PEB 처리한 샘플에 있어서, 프로파일이 우수한 0.23㎛의 미세한 패턴이 37mJ/㎠의 조사량에서 형성된다. 조사 후에 30분 동안 방치한 다음 PEB 처리한 샘플에 있어서도, 프로파일이 우수한 0.23㎛의 미세한 패턴이 마찬가지로, 37mJ/㎠의 조사량에서 형성된다.
실시예 8
참고 실시예 2에서 합성한 수지(13.5부), 산 발생제로서의 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄 0.5부 및 2,2'-디피리딜설파이드 0.01부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 70부에 용해시킨다. 이 용액을 기공 직경이 0.1㎛인 불소 수지로 제조된 필터를 통해 여과하여 레지스트 용액을 제조한다. 이 레지스트 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고, 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 조사 직후에 PEB 처리한 샘플에 있어서, 프로파일이 우수한 0.23㎛의 미세한 패턴이 36mJ/㎠의 조사량에서 형성된다. 조사 후에 30분 동안 방치한 다음 PEB 처리한 샘플에 있어서도, 프로파일이 우수한 0.23㎛의 미세한 패턴이 마찬가지로, 36mJ/㎠의 조사량에서 형성된다.
비교 실시예 2
참고 실시예 2에서 합성한 수지(13.5부), 산 발생제로서의 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄 0.5부 및 2,2'-비피리딜 0.01부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 70부에 용해시킨다. 이 용액을 기공 직경이 0.1㎛인 불소 수지로 제조된 필터를 통해 여과하여 레지스트 용액을 제조한다. 이 레지스트 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 위에 도포, 예비 베이킹 및 패턴화 조사를 수행한다. 조사 직후에 핫 플레이트에서 100℃에서 90초 동안 PEB 처리한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 현상한다. 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 그 결과, 0.26㎛의 미세한 패턴이 42mJ/㎠의 조사량에서 형성되지만, 필름의 두께가 상당히 감소되고, 프로파일이 불량하다.
참고 실시예 3(수지의 보호)
1ℓ 가지(eggplant)형 플라스크에 중량 평균 분자량이 23900이고 분산도가 1.12인 폴리(p-비닐페놀)["VP-15000"; 제조원: Nippon Soda K.K.] 40g(p-비닐페놀 단위로서 333mmol)과 p-톨루엔설폰산 0.047g(0.5mmol)을 충전시키고, 이를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 720g에 용해시킨다. 이 용액을 10Torr 이하의 압력하에 60℃에서 증류하고, 공비 증류하에 탈수한다. 증류 후에 용액의 중량은 337g이다. 이 용액을 질소로 퍼어징된 500㎖용 4구 플라스크로 옮긴다. 여기에, 에틸비닐 에테르 12.0g(166mmol)을 적가한 다음, 25℃에서 5시간 동안 반응을 수행한다. 이 반응 용액에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 62.3g 및 메틸이소부틸 케톤 320g을 가하고, 추가로 이온 교환수 240㎖를 가한다. 생성된 혼합물을 교반한 다음, 유기층 부분이 생성될 때까지 방치시킨다. 유기층에 이온 교환수 240㎖를 다시 가하고, 혼합물을 교반하여 세척한 다음 분리한다. 이러한 세척 및 분리를 2회 반복한 다음, 유기층을 생성하고, 감압하에 증류한다. 그 다음에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 함께 공비 증류하여 물 및 메틸 이소부틸 케톤을 제거하고 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액을 수득한다. 생성된 용액은 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록시 그룹이 부분적으로 1-에톡시에틸 에테르화된 수지를 함유한다. 이 수지를 1H-NMR로 분석함으로써, 하이드록시 그룹의 40%가 1-에톡시에틸 그룹에 의해 보호되었음을 알 수 있다. 이 수지는 중량 평균 분자량이 31200이며, 분산도는 1.23이다.
실시예 9
참고 실시예 3에서 합성한 수지(14부), 산 발생제로서의 디페닐디설폰 0.25부 및 2,2'-디피리딜아민 0.02부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 70부에 용해시킨다. 이 용액을 기공 직경이 0.1㎛인 불소 수지로 제조된 필터를 통해 여과하여 레지스트 용액을 제조한다.
통상적인 방법으로 세척한 실리콘 웨이퍼 위에, 위에서 기술한 레지스트 용액을 스핀 피복기를 사용하여 도포함으로써, 건조 후에 필름 두께가 0.72㎛가 되도록 한다. 그 다음, 이 실리콘 웨이퍼를 핫 플레이트 위에서 90 ℃에서 60초 동안 예비 베이킹한다. 예비 베이킹 후에, 필름을, 조사량을 단계적으로 변화시키면서, 형태를 갖는 크롬 마스크를 통해 조사 파장이 248㎚인 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼("NSR-1755 EX8A"; 제조원: Nikon Corp., NA=0.45)를 사용하여 조사 처리한다. 조사 후에 웨이퍼를 핫 플레이트에서 100℃에서 60초 동안 가열하여 PEB 처리한다. 이는 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 2.38중량%를 사용하여 현상하여 포지티브 패턴을 수득한다. 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 그 결과, 감도는 29mJ/㎠이고, 해상도는 0.23㎛이다. 프로파일이 우수하다.
실시예 10
참고 실시예 3에서 합성한 수지(14부), 산 발생제로서의 화학식 
의 α-메틸올벤조인토실레이트["MBZ-101"; 제조원: Midori Chemical K.K.] 0.25부 및 2,2'-디피리딜아민 0.02부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 70부에 용해시킨다. 이 용액을 기공 직경이 0.1㎛인 불소 수지로 제조된 필터를 통해 여과하여 레지스트 용액을 제조한다. 이 레지스트 용액을 사용하여 실시예 9와 동일한 공정을 반복하고, 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 그 결과, 감도는 60mJ/㎠이고, 해상도는 0.23㎛이다. 프로파일이 우수하다.
실시예 11
참고 실시예 3에서 합성한 수지(14부), 산 발생제로서의 화학식 
의 α-(p-톨릴설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴["PAI-101"; 제조원: Midori Chemical K.K.] 0.25부 및 2,2'-디피리딜아민 0.02부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 70부에 용해시킨다. 이 용액을 기공 직경이 0.1㎛인 불소 수지로 제조된 필터를 통해 여과하여 레지스트 용액을 제조한다. 이 레지스트 용액을 사용하여 실시예 9와 동일한 공정을 반복하고, 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 그 결과, 감도는 20mJ/㎠이고, 해상도는 0.25㎛이다. 프로파일이 우수하다.
비교 실시예 3
참고 실시예 3에서 합성한 수지(14부), 산 발생제로서의 디페닐디설폰 0.25부 및 2,2'-비피리딜 0.02부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 70부에 용해시킨다. 이 용액을 기공 직경이 0.1㎛인 불소 수지로 제조된 필터를 통해 여과하여 레지스트 용액을 제조한다. 이 레지스트 용액을 사용하여 실시예 7과 동일한 공정을 반복하고, 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 그 결과, 감도는 35mJ/㎠이고, 해상도는 0.28㎛이다.
위에서 기술한 실시예 1 내지 11 및 비교 실시예 1 내지 3에서 사용된 조성물 및 이의 시험 결과가 표 1에 요약되어 있다. 표 1에서, 성분은 다음 기호로 나타낸다.
(A) 수지
A1: 참고 실시예 1에서 합성한 수지
A2: 참고 실시예 2에서 합성한 수지
A3: 참고 실시예 3에서 합성한 수지
(B) 산 발생제
B1: N-(10-캄포설포닐옥시)석신이미드
B2: N-(n-부틸설포닐옥시)석신이미드
B3: 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄
B4: 디페닐디설폰
B5: α-메틸올벤조인토실레이트
B6: α-(p-톨릴설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴
(C) 디피리딜 화합물
C1: 2,2'-디피리딜아민
C2: 디-2-피리딜 케톤
C3: 4,4'-디피리딜설파이드
C4: 2,2'-디피리딜디설파이드
CA: 2,2'-비피리딜
(D) 전자 공여체
D1: 2-하이드록시카바졸
[표 1]
화학식 1의 디피리딜 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물은 환경에 의해 쉽게 영향받지 않으며, 원자외선(엑시머 레이저 포함), 전자 비임, X 선 및 방사선과 같은 고에너지 방사로 조사하는 경우에, 고감도, 우수한 해상도 및 우수한 프로파일을 제공하고, 상당히 정밀한 미세한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
Claims (7)
- 산의 작용에 의해 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성에서 알칼리 가용성으로 전환되는 수지(A), 산 발생제(B) 및 화학식 1의 디피리딜 화합물(C)을 포함하는, 포지티브형 포토레지스트 조성물.화학식 1
상기 화학식 1에서,Z는 이미노 그룹, 카보닐 그룹, 설파이드 그룹 또는 디설파이드 그룹이고,R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다. - 제1항에 있어서, 수지(A)가, 페놀성 하이드록시 그룹이 알칼리 현상액에 대하여 용해 억제 능력을 가지며 산에 대하여 불안정한 그룹에 의해 부분적으로 보호된 폴리비닐 페놀계 수지를 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 산 발생제(B)가 디아조메탄디설포닐 골격을 갖는 화합물, 디설폰계 화합물 또는 설폰산계 화합물인 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 디피리딜 화합물(C)이 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 4,4'-디피리딜설파이드 또는 2,2'-디피리딜디설파이드인 조성물.
- 제1항에 있어서, 조성물의 전체 고체 성분의 중량을 기준으로 하여, 수지(A) 20 내지 98중량%, 산 발생제(B) 0.05 내지 20중량% 및 디피리딜 화합물(C) 0.001 내지 10중량%를 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 산화-환원 전위가 1.7eV 이하인 전자 공여체(D)를 추가로 포함하는 조성물.
- 제6항에 있어서, 조성물의 전체 고체 성분의 중량을 기준으로 하여, 전자 공여체(D)를 0.001 내지 10중량% 포함하는 조성물.
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