JP5561446B1 - Carbon fiber bundle manufacturing method and carbon fiber bundle - Google Patents

Abstract

【課題】高いストランド強度と高いストランド弾性率を両立し、品位の優れた炭素繊維を提供すること、また、そのような炭素繊維を用いることで、極めて少ない量の炭素繊維使用量のＣＦＲＰにおいても優れた機械強度を発現させること。
【解決手段】平均引き裂き可能距離が３００〜６００ｍｍであり、ストランド強度が５９００ＭＰａ以上、ストランド弾性率が３２０ＧＰａ以上であり、単繊維破断数が０．５〜３個／ｍである炭素繊維束である。さらに、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束が耐炎化、予備炭素化されてなる、実質的に無撚りであって、かつ、平均引き裂き可能距離が１５０〜５００ｍｍである予備炭素化繊維束を、不活性雰囲気中、所定の温度範囲、所定の炭素化張力で炭素化する方法により得られる実質的に無撚りの炭素繊維束である。
【選択図】なし[Problem] To provide a carbon fiber having both high strand strength and high strand elastic modulus and excellent in quality, and by using such a carbon fiber, even in a CFRP with a very small amount of carbon fiber used. To develop excellent mechanical strength.
A carbon fiber bundle having an average tearable distance of 300 to 600 mm, a strand strength of 5900 MPa or more, a strand elastic modulus of 320 GPa or more, and a single fiber breaking number of 0.5 to 3 pieces / m. . Further, the pre-carbonized fiber bundle in which the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle is flame-resistant and pre-carbonized, is substantially untwisted, and has an average tearable distance of 150 to 500 mm, is inert. It is a substantially untwisted carbon fiber bundle obtained by a method of carbonizing at a predetermined temperature range and a predetermined carbonization tension in an atmosphere.
[Selection figure] None

Description

本発明は、高い樹脂含浸ストランド強度と高い樹脂含浸ストランド弾性率を両立でき、かつ品位の優れた炭素繊維束とその製造方法に関する。   The present invention relates to a carbon fiber bundle that can achieve both high resin-impregnated strand strength and high resin-impregnated strand elastic modulus, and excellent quality, and a method for producing the same.

炭素繊維束は、その高い比強度、比弾性率から繊維強化複合材料の強化繊維として航空機用途に用いられ、航空機の軽量化に貢献してきた。近年、この流れは加速しており、適用部材の拡大、大型部材への適用が進められつつあり、特に樹脂含浸ストランド（以下、単にストランドと述べる）弾性率を中心とした、さらなる機械特性の向上、さらには炭素繊維束としての安定した機械特性発現が求められている。   Carbon fiber bundles have been used in aircraft applications as reinforcing fibers for fiber-reinforced composite materials because of their high specific strength and specific elastic modulus, and have contributed to weight reduction of aircraft. In recent years, this trend has been accelerating, and the expansion of applicable members and the application to large-scale members are being promoted. Further improvement in mechanical properties, especially with regard to the elastic modulus of resin-impregnated strands (hereinafter simply referred to as strands) Furthermore, stable mechanical property expression as a carbon fiber bundle is required.

また、炭素繊維束は、従来の航空機やスポーツ用途に加え、自動車、風車、電子機器筐体などの産業用途へと、近年、益々その適用範囲を拡げつつある。産業用途においては、炭素繊維束の高い機械的特性はそのままに、金属材料や、ガラス繊維強化複合材料など現行材料と同等の経済性が求められている。そのニーズに応えるためには、高価な炭素繊維のコストダウンだけではなく、さらなる機械的特性向上による炭素繊維の使用量低減が重要である。炭素繊維の使用量低減には、ストランド強度を維持したまま、繊維強化複合材料の剛性を支配するストランド弾性率を向上させることが最も効果的である。   Further, in recent years, the application range of carbon fiber bundles has been increasingly expanded to industrial uses such as automobiles, windmills, and electronic equipment casings in addition to conventional aircraft and sports uses. In industrial applications, while maintaining the high mechanical properties of carbon fiber bundles, economic efficiency equivalent to that of current materials such as metal materials and glass fiber reinforced composite materials is required. In order to meet the needs, it is important not only to reduce the cost of expensive carbon fibers but also to reduce the amount of carbon fibers used by further improving mechanical properties. In order to reduce the amount of carbon fiber used, it is most effective to improve the strand elastic modulus that governs the rigidity of the fiber-reinforced composite material while maintaining the strand strength.

最も広く利用されているポリアクリロニトリル系炭素繊維束は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化繊維へ転換する耐炎化工程、３００〜３０００℃の不活性雰囲気下で炭素化する炭素化工程を経て工業的に製造される。炭素繊維束のストランド弾性率は、炭素化工程における最高温度を高くするほど、高くできることが知られている。しかしながら、炭素化工程の最高温度を上げることによる結晶子サイズの増大が生じ、得られる炭素繊維束のストランド強度は低下することが知られている。すなわち、炭素化工程の最高温度の制御を行う限り、炭素繊維束のストランド強度とストランド弾性率はいわゆるトレードオフの関係にある。そのため、炭素化工程の最高温度の制御以外で、ストランド弾性率を高める技術が必要である。   The most widely used polyacrylonitrile-based carbon fiber bundle is a flameproofing process in which a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle is converted to a flameproof fiber in an oxidizing atmosphere at 200 to 300 ° C, and an inert atmosphere at 300 to 3000 ° C. It is industrially manufactured through a carbonization process that carbonizes underneath. It is known that the strand elastic modulus of the carbon fiber bundle can be increased as the maximum temperature in the carbonization process is increased. However, it is known that the crystallite size increases by raising the maximum temperature of the carbonization process, and the strand strength of the resulting carbon fiber bundle decreases. That is, as long as the maximum temperature of the carbonization process is controlled, the strand strength of the carbon fiber bundle and the strand elastic modulus are in a so-called trade-off relationship. Therefore, a technique for increasing the strand elastic modulus is required in addition to the control of the maximum temperature in the carbonization process.

炭素繊維束のストランド弾性率を炭素化工程の最高温度の制御に依らず向上させるためには、焼成時の延伸張力を高くすることにより、得られる炭素繊維束の配向度を高めることが有効であることが知られている。しかし、単に延伸張力を高めるだけでは、毛羽の発生や糸切れを誘発し、操業性の低下や得られる炭素繊維束の品位の低下が避けられない。これまでに、高い延伸張力での焼成を安定して行うための技術がいくつか提案されている。   In order to improve the strand elastic modulus of the carbon fiber bundle regardless of the control of the maximum temperature of the carbonization process, it is effective to increase the orientation degree of the obtained carbon fiber bundle by increasing the stretching tension during firing. It is known that there is. However, simply increasing the drawing tension will inevitably cause the occurrence of fluff and yarn breakage, resulting in a decrease in operability and a reduction in the quality of the resulting carbon fiber bundle. Until now, several techniques for stably performing firing at a high stretching tension have been proposed.

特許文献１では、ポリアクリロニトリル系重合体の分子量を高めることで、高い延伸張力においても毛羽の発生を抑制できる技術が提案されている。しかしながら、該提案技術では、ポリアクリロニトリル系重合体の分子量を高めることから、ポリアクリロニトリル前駆体繊維を製造する製糸工程における延伸性の低下、前駆体繊維の品位の低下が避けられず、結果として前駆体繊維の生産性が低下し、ひいては得られる炭素繊維のコストがアップしてしまうという観点で問題あった。   Patent Document 1 proposes a technique that can suppress the generation of fluff even at a high stretching tension by increasing the molecular weight of a polyacrylonitrile-based polymer. However, since the proposed technology increases the molecular weight of the polyacrylonitrile-based polymer, a reduction in drawability and a reduction in the quality of the precursor fiber are inevitable in the process of producing the polyacrylonitrile precursor fiber, resulting in a precursor. There was a problem from the viewpoint that the productivity of body fibers was lowered, and as a result, the cost of the obtained carbon fibers was increased.

特許文献２では、耐炎化工程、前炭素化工程において高延伸することでストランド弾性率の向上を図った技術が提案されている。しかしながら、該技術は、炭素化前の延伸であり、炭素繊維の結晶配向に及ぼす影響は小さく、ストランド強度、ストランド弾性率を高いレベルで両立できるものではなかった。   In patent document 2, the technique which aimed at the improvement of a strand elastic modulus by carrying out high extending | stretching in a flame-proofing process and a pre-carbonization process is proposed. However, this technique is stretching before carbonization, and has little influence on the crystal orientation of carbon fibers, and the strand strength and the strand elastic modulus cannot be achieved at a high level.

一方、特許文献３および４では製糸工程における油剤による擬似接着を解消する目的で、前駆体繊維に交絡を加える技術が提案されている。しかし、焼成工程における延伸張力を高めようという思想はなく、ストランド強度、ストランド弾性率を高いレベルで両立できるものではなかった。   On the other hand, Patent Documents 3 and 4 propose a technique for entanglement of precursor fibers for the purpose of eliminating pseudo-adhesion caused by an oil agent in the yarn production process. However, there was no idea to increase the stretching tension in the firing step, and the strand strength and strand elastic modulus could not be achieved at a high level.

上述したように、特殊な前駆体繊維を用いずとも、極めて高い張力下で焼成する炭素繊維束の製造方法はなかった。   As described above, there was no method for producing a carbon fiber bundle that was fired under extremely high tension without using a special precursor fiber.

また、炭素繊維の特性として、炭素繊維強化複合材料の剛性を支配する炭素繊維の引張弾性率を向上させることが最も効果的であるが、炭素繊維強化複合材料としての引張・圧縮強度や有孔板引張・圧縮強度の向上など、幅広い物性バランスに優れることが求められている。なかでも、炭素繊維強化複合材料が航空機用途に用いられる場合には、擬似等方材料を穿孔してファスナーとともに用いることが多いため、一方向の炭素繊維強化複合材料の引張強度よりも、有孔板引張強度（Ｏｐｅｎ−ｈｏｌｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ：以下、ＯＨＴという）が重要である。   In addition, it is most effective to improve the tensile modulus of carbon fiber that dominates the rigidity of carbon fiber reinforced composite material as a characteristic of carbon fiber. It is required to have a wide balance of physical properties such as improvement of sheet tensile / compressive strength. In particular, when carbon fiber reinforced composite materials are used for aircraft applications, it is often perforated rather than the tensile strength of unidirectional carbon fiber reinforced composite materials because they are often used with fasteners by drilling pseudo isotropic materials. The plate tensile strength (Open-hole tensile strength: hereinafter referred to as OHT) is important.

多くの要素がＯＨＴに影響を与えるため、その強度発現のメカニズムは不明確な部分も多いものの、炭素繊維が有孔板引張強度に与える影響については、一般に有孔板引張強度は炭素繊維のストランド強度と比例すると考えられていた。ここで、ストランド強度とは、強化繊維である炭素繊維の強度ポテンシャルを調べる簡便な方法として用いられているもので、特定のエポキシ樹脂を含浸させて得られる簡易な一方向の炭素繊維強化複合材料の引張強度（以下、一方向複合材料強度という）のことを示す。   Since many factors affect OHT, the mechanism of strength development is unclear, but the influence of carbon fiber on the perforated plate tensile strength is generally the perforated plate tensile strength of carbon fiber strands. It was thought to be proportional to strength. Here, the strand strength is used as a simple method for examining the strength potential of carbon fibers as reinforcing fibers, and is a simple unidirectional carbon fiber reinforced composite material obtained by impregnating a specific epoxy resin. The tensile strength (hereinafter referred to as unidirectional composite material strength).

また、炭素繊維強化複合材料のＯＨＴを向上させる目的で、炭素繊維の特性を検討した例はある（特許文献５および６）。特許文献５には、炭素繊維の表面形態や炭素繊維への表面処理条件を変化させて炭素繊維強化複合材料のＯＨＴを向上させようという試みが開示されている。特許文献６では、炭素繊維の拡がり性とその表面の濡れ性を制御することで炭素繊維強化複合材料のＯＨＴを高める思想が開示されているものの、該ＯＨＴは所詮低いレベルであった。   In addition, there are examples in which the characteristics of carbon fibers have been studied for the purpose of improving the OHT of carbon fiber reinforced composite materials (Patent Documents 5 and 6). Patent Document 5 discloses an attempt to improve the OHT of the carbon fiber reinforced composite material by changing the surface morphology of the carbon fiber and the surface treatment conditions for the carbon fiber. In Patent Document 6, although the idea of increasing the OHT of the carbon fiber reinforced composite material by controlling the spreadability of the carbon fiber and the wettability of the surface thereof is disclosed, the OHT was at a low level after all.

特開２００８−３０８７７６号公報JP 2008-308776 A 特開２００４−３１６０５２号公報JP 2004-316052 A 特開平１１−１２８７４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-12874 特開２００９−１１４５７８号公報JP 2009-114578 A 特開２０１０−０４７８６５号公報JP 2010-047865 A 特開２０１０−１１１９５７号公報JP 2010-111957 A

本発明は、高いストランド強度と高いストランド弾性率を両立し、かつ品位の優れた炭素繊維束を提供することを目的とする。さらには、本発明の炭素繊維束を用いることにより、炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）のコストパフォーマンスを向上させるとともに、少ない使用量で効率良くＣＦＲＰの機械強度を発現させることを目的とする。   An object of the present invention is to provide a carbon fiber bundle having both high strand strength and high strand elastic modulus and excellent quality. Furthermore, it aims at improving the cost performance of carbon fiber reinforced composite material (CFRP) by using the carbon fiber bundle of this invention, and expressing the mechanical strength of CFRP efficiently by a small usage amount.

本発明者らは、炭素繊維束の製造に用いられる予備炭素化繊維束の交絡を特定の状態に制御することにより、炭素化工程における最大炭素化張力を飛躍的に向上でき、得られる炭素繊維束のストランド強度とストランド弾性率を高いレベルで両立できることを見出した。そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、予備炭素化繊維束を構成する単繊維同士の応力伝達能力が向上し、各単繊維が負担する応力が均一となった結果、予備炭素化繊維束全体としての強度が向上したためと考えられる。   The inventors of the present invention can drastically improve the maximum carbonization tension in the carbonization process by controlling the entanglement of the pre-carbonized fiber bundle used for the production of the carbon fiber bundle to a specific state, and obtain the obtained carbon fiber. It has been found that the strand strength and strand elastic modulus of the bundle can be compatible at a high level. Although the mechanism is not necessarily clear, the stress transmission ability between the single fibers constituting the pre-carbonized fiber bundle has been improved, and the stress borne by each single fiber has become uniform. This is thought to be due to improved strength.

上記目的を達成する本発明は次の構成を有する。すなわち、
（Ｉ）ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束が耐炎化、予備炭素化されてなる予備炭素化繊維束を、不活性雰囲気中１２００〜２０００℃の温度範囲、炭素化張力が式（１）を満たす範囲で炭素化する炭素繊維束の製造方法であって、予備炭素化繊維束は実質的に無撚りであって、かつ、予備炭素化繊維束の平均引き裂き可能距離が１５０〜５００ｍｍである炭素繊維束の製造方法。
９．８≦炭素化張力（ｍＮ／ｄｔｅｘ）≦−０．０２２５×（平均引き裂き可能距離（ｍｍ））＋２３．５・・・（１）
（II）平均引き裂き可能距離が３００〜６００ｍｍであり、ストランド強度が５９００ＭＰａ以上、ストランド弾性率が３２０ＧＰａ以上であり、単繊維破断数が０．５〜３個／ｍである実質的に無撚りの炭素繊維束。 The present invention for achieving the above object has the following configuration. That is,
(I) A pre-carbonized fiber bundle in which a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle is flame-resistant and pre-carbonized is a temperature range of 1200 to 2000 ° C. in an inert atmosphere, and a carbonization tension satisfies the formula (1). The carbon fiber bundle is carbonized with a carbon fiber bundle, wherein the pre-carbonized fiber bundle is substantially untwisted, and the pre-carbonized fiber bundle has an average tearable distance of 150 to 500 mm. Manufacturing method.
9.8 ≦ carbonization tension (mN / dtex) ≦ −0.0225 × (average tearable distance (mm)) + 23.5 (1)
(II) The average tearable distance is 300 to 600 mm, the strand strength is 5900 MPa or more, the strand elastic modulus is 320 GPa or more, and the single fiber breakage number is 0.5 to 3 pieces / m. Carbon fiber bundle.

本発明の炭素繊維束の製造方法は、炭素繊維束の製造に用いられる予備炭素化繊維束の交絡を特定の状態に制御することにより、予備炭素化繊維束としての束強度を向上させ、炭素化工程において通常なら断糸するほどの高い炭素化張力においても、毛羽が少なくかつ、断糸することなく予備炭素化繊維束の均一延伸が可能となり、高い操業安定性を示すとともに、ストランド強度とストランド弾性率に優れた炭素繊維束を製造できる。   The method for producing a carbon fiber bundle of the present invention improves the bundle strength as a pre-carbonized fiber bundle by controlling the entanglement of the pre-carbonized fiber bundle used in the production of the carbon fiber bundle to a specific state. In the carbonization process, the carbonization tension is high enough to break the yarn, and evenly, the pre-carbonized fiber bundle can be uniformly stretched without breaking the yarn, showing high operational stability, A carbon fiber bundle excellent in strand elastic modulus can be produced.

本発明の炭素繊維は、ストランド強度とストランド弾性率に優れ、また、炭素繊維強化複合材料とする際のプロセス性、炭素繊維強化複合材料とした時の引張強度や引張弾性率、圧縮強度等の安定発現に優れる。   The carbon fiber of the present invention is excellent in strand strength and strand elastic modulus, processability when making a carbon fiber reinforced composite material, tensile strength and tensile elastic modulus when made into a carbon fiber reinforced composite material, compressive strength, etc. Excellent stable expression.

引き裂き可能距離の測定方法を示す図である。It is a figure which shows the measuring method of tearable distance.

本発明の炭素繊維束の製造方法は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束が耐炎化、予備炭素化されてなる予備炭素化繊維束を、不活性雰囲気中１２００〜２０００℃の温度範囲、炭素化張力が式（１）を満たす範囲で炭素化する炭素繊維束の製造方法であって、予備炭素化繊維束は実質的に無撚りであって、かつ、予備炭素化繊維束の平均引き裂き可能距離が１５０〜５００ｍｍである炭素繊維束の製造方法である。
９．８≦炭素化張力（ｍＮ／ｄｔｅｘ）≦−０．０２２５×（平均引き裂き可能距離（ｍｍ））＋２３．５・・・（１）。 The method for producing a carbon fiber bundle of the present invention comprises a pre-carbonized fiber bundle obtained by flame-proofing and pre-carbonizing a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle in a temperature range of 1200 to 2000 ° C. in an inert atmosphere, and a carbonization tension. Is a method for producing a carbon fiber bundle that is carbonized in a range satisfying the formula (1), the pre-carbonized fiber bundle is substantially untwisted, and the average tearable distance of the pre-carbonized fiber bundle is It is a manufacturing method of the carbon fiber bundle which is 150-500 mm.
9.8 ≦ carbonization tension (mN / dtex) ≦ −0.0225 × (average tearable distance (mm)) + 23.5 (1).

まず、本発明のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造方法を説明する。   First, the manufacturing method of the polyacrylonitrile-type precursor fiber bundle of this invention is demonstrated.

本発明で、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造に用いられるポリアクリロニトリル系重合体は、極限粘度が１〜３のものが好ましく、１．５〜２．４のものがより好ましい。極限粘度が１を下回るような低分子量のポリアクリロニトリル系重合体の場合、繊維軸方向の分子同士のつながりが低下するため、炭素化工程における延伸性を向上させるという本発明の効果が得られない場合がある。また、極限粘度は高い方が好ましいが、３を超えるような高分子量のポリアクリロニトリル系重合体は、紡糸原液のゲル化が顕著となる場合ある。ポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度は、重合時のモノマー、開始剤および連鎖移動剤などの量を変えることにより制御することができる。具体的には、重合開始時のモノマー濃度を高くする、開始剤濃度を低くする、連鎖移動剤の濃度を少なくすることにより、極限粘度を高めることができる。なお、本発明においてポリアクリロニトリル系重合体とは、少なくともアクリロニトリルが重合体骨格の主構成成分となっているものをいい、主構成成分とは、通常、重合体骨格の８５〜１００ｍｏｌ％を占めることを言う。   In the present invention, the polyacrylonitrile polymer used for the production of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle preferably has an intrinsic viscosity of 1 to 3, more preferably 1.5 to 2.4. In the case of a low molecular weight polyacrylonitrile-based polymer whose intrinsic viscosity is less than 1, since the connection between molecules in the fiber axis direction is reduced, the effect of the present invention to improve the stretchability in the carbonization process cannot be obtained. There is a case. Moreover, although the higher intrinsic viscosity is preferable, in the case of a polyacrylonitrile polymer having a high molecular weight exceeding 3, gelation of the spinning dope may become remarkable. The intrinsic viscosity of the polyacrylonitrile-based polymer can be controlled by changing the amounts of monomers, initiators, chain transfer agents and the like during polymerization. Specifically, the intrinsic viscosity can be increased by increasing the monomer concentration at the start of polymerization, decreasing the initiator concentration, and decreasing the chain transfer agent concentration. In the present invention, the polyacrylonitrile-based polymer means that at least acrylonitrile is the main constituent of the polymer skeleton, and the main constituent usually occupies 85 to 100 mol% of the polymer skeleton. Say.

本発明で、炭素繊維束の製造に用いられるポリアクリロニトリル系重合体は、製糸性向上の観点および、耐炎化処理を効率よく行う観点等から、共重合成分を含むことが好ましい。一般に、共重合成分の量が少ないと、可塑性が低下し製糸延伸性が低下する場合や、耐炎化処理に時間を要する場合がある。また、共重合体の量が多いと耐熱性が低下し、融着が発生する場合や、耐炎化処理において暴走反応を引き起こす場合がある。好ましい共重合成分の量としては、０．１〜３ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ％である。   In the present invention, the polyacrylonitrile-based polymer used for the production of the carbon fiber bundle preferably contains a copolymer component from the viewpoint of improving the yarn-making property and efficiently performing the flameproofing treatment. In general, when the amount of the copolymer component is small, the plasticity may be lowered and the yarn drawability may be lowered, or the flameproofing treatment may take time. In addition, when the amount of the copolymer is large, the heat resistance is lowered and fusion may occur or a runaway reaction may be caused in the flameproofing treatment. The amount of the copolymerization component is preferably 0.1 to 3 mol%, more preferably 0.1 to 1 mol%, and still more preferably 0.1 to 0.5 mol%.

共重合成分としては、前記観点からカルボキシル基またはアミド基を一つ以上有するものが好ましく例示される。具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドなどが好ましく例示される。耐熱性の低下を防止するという目的からは、耐炎化促進効果の高いモノマーを少量用いることが好ましく、アミド基よりもカルボキシル基を有する共重合成分を用いることが好ましい。また、含有されるアミド基とカルボキシル基の数は、１つよりも２つ以上であることがより好ましく、その観点からは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸およびメサコン酸が好ましく、イタコン酸、マレイン酸およびメサコン酸がより好ましく、中でも、イタコン酸が最も好ましい。本発明において、製糸性を向上させる目的から、さらに前記共重合成分以外にアクリレートやメタクリレートなどを併用することもできる。   Preferred examples of the copolymer component include those having one or more carboxyl groups or amide groups from the above viewpoint. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, ethacrylic acid, maleic acid, mesaconic acid, acrylamide and methacrylamide. In order to prevent a decrease in heat resistance, it is preferable to use a small amount of a monomer having a high flame resistance promoting effect, and it is preferable to use a copolymer component having a carboxyl group rather than an amide group. Further, the number of amide groups and carboxyl groups contained is more preferably two or more than one, and from this viewpoint, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, ethacrylic acid Maleic acid and mesaconic acid are preferred, itaconic acid, maleic acid and mesaconic acid are more preferred, and itaconic acid is most preferred. In the present invention, for the purpose of improving the spinning property, acrylate, methacrylate and the like can be used in addition to the copolymer component.

本発明で用いられるポリアクリロニトリル系重合体を製造する重合方法としては、溶液重合、懸濁重合および乳化重合など公知の重合方法を選択することができるが、共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合を用いることが好ましい。溶液重合で用いられる溶液としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリルが可溶な溶媒を用いることが好ましい。中でも、生成したポリアクリロニトリル系重合体の溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドがより好ましく用いられる。   As a polymerization method for producing the polyacrylonitrile-based polymer used in the present invention, known polymerization methods such as solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization can be selected, but for the purpose of uniformly polymerizing the copolymer component. It is preferable to use solution polymerization. As the solution used in the solution polymerization, it is preferable to use a solvent in which polyacrylonitrile is soluble, such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide. Among these, dimethyl sulfoxide is more preferably used from the viewpoint of solubility of the produced polyacrylonitrile-based polymer.

本発明のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束製造に用いられる紡糸原液は、前記したポリアクリロニトリル系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリルが可溶な溶媒に溶解したものである。溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸溶媒を同じものにしておくと、得られたポリアクリロニトリル系重合体を分離し紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となるため好ましい。本発明に用いるポリアクリロニトリル系重合体は濃度を１０〜２５質量％の紡糸原液とすることが好ましい。該紡糸原液の濃度が１０質量％に満たないと、炭素繊維束製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の紡糸原液に対する収率が悪く、また、該紡糸原液の濃度が２５質量％を超えると、重合体の安定性が低下する場合がある。   The spinning dope used for the production of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle of the present invention is obtained by dissolving the above-mentioned polyacrylonitrile-based polymer in a solvent in which polyacrylonitrile such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide is soluble. . In the case of using solution polymerization, it is preferable that the solvent used for the polymerization and the spinning solvent are the same because the step of separating the obtained polyacrylonitrile-based polymer and re-dissolving in the spinning solvent becomes unnecessary. The polyacrylonitrile polymer used in the present invention is preferably a spinning dope having a concentration of 10 to 25% by mass. When the concentration of the spinning dope is less than 10% by mass, the yield of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle for producing carbon fiber bundles with respect to the spinning dope is poor, and when the concentration of the spinning dope exceeds 25% by mass, The stability of the polymer may decrease.

本発明で、炭素繊維束の製造に用いられるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造方法は、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸口金から吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維を水浴中で洗浄する水洗工程と、該水洗工程で得られた繊維を水浴中で延伸する水浴延伸工程と、該水浴延伸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程からなり、必要に応じて、該乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程からなる。   In the present invention, a method for producing a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle used for producing a carbon fiber bundle is obtained by a spinning process in which spinning is performed by discharging from a spinneret by a wet spinning method or a dry-wet spinning method. A water washing step for washing the fibers in a water bath, a water bath drawing step for drawing the fibers obtained in the water washing step in a water bath, and a drying heat treatment step for drying and heat treating the fibers obtained in the water bath drawing step, As needed, it consists of a steam drawing step of steam drawing the fiber obtained in the drying heat treatment step.

本発明では、高いストランド強度を発現する炭素繊維束を得るため、前記紡糸原液を紡糸する前に目開き１μｍ以下のフィルターに通し、ポリアクリロニトリル系重合体原料および各工程において混入した不純物を除去することが好ましい。紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により口金から紡出し、凝固浴に導入して繊維を凝固せしめる。得られる炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の緻密性を高め、また得られる炭素繊維束の力学物性を高める目的からは、乾湿式紡糸法を用いることが好ましい。   In the present invention, in order to obtain a carbon fiber bundle exhibiting high strand strength, before spinning, the spinning solution is passed through a filter having an opening of 1 μm or less to remove polyacrylonitrile-based polymer material and impurities mixed in each step. It is preferable. The spinning solution is spun from the die by a wet spinning method or a dry-wet spinning method, and introduced into a coagulation bath to coagulate the fibers. For the purpose of improving the denseness of the resulting polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle for carbon fibers and enhancing the mechanical properties of the obtained carbon fiber bundle, it is preferable to use a dry and wet spinning method.

本発明において、前記凝固浴には、紡糸原液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記ポリアクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつ紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるものを使用することができる。具体的には、凝固促進成分として水を使用することが好ましい。凝固浴中に紡糸した繊維糸条を導入して凝固せしめる紡糸工程の後、水洗工程、水浴延伸工程、乾燥熱処理工程および、必要に応じてスチーム延伸工程を経て、炭素繊維束製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束が得られる。   In the present invention, the coagulation bath preferably contains a solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide used as a solvent for the spinning dope and a so-called coagulation promoting component. As the coagulation accelerating component, a component that does not dissolve the polyacrylonitrile-based polymer and is compatible with the solvent used for the spinning dope can be used. Specifically, it is preferable to use water as a coagulation promoting component. Polyacrylonitrile system for producing carbon fiber bundles after the spinning process in which the fiber yarn spun into the coagulation bath is introduced and coagulated, followed by a water washing process, a water bath stretching process, a drying heat treatment process and, if necessary, a steam stretching process. A precursor fiber bundle is obtained.

水洗工程における水浴温度は１０〜６０℃の複数段からなる水洗浴を用い水洗することが好ましい。また、水浴中延伸における延伸倍率は、１．３〜５倍であることが好ましく、より好ましくは２〜４倍である。水浴延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものを用いることができる。   The water bath temperature in the water washing step is preferably 10 to 60 ° C. and is washed with a water bath comprising a plurality of stages. Moreover, it is preferable that the draw ratio in extending | stretching in a water bath is 1.3-5 times, More preferably, it is 2-4 times. After the water bath stretching step, it is preferable to apply an oil agent made of silicone or the like to the yarn for the purpose of preventing adhesion between single fibers. As such a silicone oil agent, it is preferable to use a modified silicone, and one containing an amino-modified silicone having high heat resistance can be used.

前記した水洗工程、水浴延伸工程、油剤付与工程、乾燥熱処理工程の後、必要に応じ、スチーム延伸を行うことにより、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束が得られる。   A polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle for carbon fibers is obtained by performing steam stretching as necessary after the above-described water washing step, water bath stretching step, oil agent application step, and drying heat treatment step.

本発明において、乾燥熱処理は、繊維軸方向の結晶性を高める目的から、１６０〜２００℃の温度で行うことが好ましい。乾燥熱処理は、糸条を加熱されたローラーに直接接触させても、加熱された雰囲気を走行させ非接触で乾燥させてもよいが、乾燥効率という観点からは、加熱されたローラーに直接接触させることが好ましく、糸条の含有水分量が１質量％となるまで乾燥し、繊維構造を緻密化させることが好ましい。   In the present invention, the drying heat treatment is preferably performed at a temperature of 160 to 200 ° C. for the purpose of increasing crystallinity in the fiber axis direction. In the drying heat treatment, the yarn may be brought into direct contact with the heated roller, or the heated atmosphere may be run in a non-contact manner, but from the viewpoint of drying efficiency, the yarn is brought into direct contact with the heated roller. It is preferable to dry the yarn until the moisture content of the yarn is 1% by mass, thereby densifying the fiber structure.

また、本発明において、スチーム延伸は、加圧スチーム中において、少なくとも３倍以上、より好ましくは４倍以上、さらに好ましくは５倍以上延伸するのがよい。前記した水洗工程、水浴延伸工程とスチーム延伸工程を含めたトータルの延伸倍率は、繊維軸方向の結晶性を高める観点から、１１〜１５倍であることが好ましい。延伸倍率が１１倍を下回ると、繊維軸方向の結晶性が低くストランド強度が発現しにくく、また、延伸倍率が１５倍を超えると延伸切れが顕著となり、得られるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束および炭素繊維束の品位が低下する場合がある。   In the present invention, the steam stretching is preferably performed at least 3 times, more preferably 4 times or more, and further preferably 5 times or more in the pressurized steam. The total draw ratio including the water washing step, the water bath drawing step and the steam drawing step is preferably 11 to 15 times from the viewpoint of increasing the crystallinity in the fiber axis direction. When the draw ratio is less than 11 times, the crystallinity in the fiber axis direction is low and the strand strength is difficult to be exhibited, and when the draw ratio exceeds 15 times, the draw breakage becomes remarkable, and the resulting polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle and The quality of the carbon fiber bundle may be lowered.

本発明の炭素繊維束の製造方法において、前記したポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を耐炎化、予備炭素化、炭素化して、炭素繊維を得る。   In the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention, the above-described polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle is flame-resistant, pre-carbonized, and carbonized to obtain carbon fibers.

本発明において、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の耐炎化は暴走反応を生じない範囲でできるだけ高い温度で行うことが好ましく、具体的には２００〜３００℃の空気中において行うことが好ましい。耐炎化する際の延伸比は得られる耐炎化繊維の配向性を高める観点で高いほど好ましいが、延伸比が高すぎると、毛羽発生、糸切れ発生によりプロセス性が低下することがあるため、両者を勘案して設定するのがよい。   In the present invention, the flame resistance of the polyacrylonitrile-based precursor fiber is preferably performed at as high a temperature as possible without causing a runaway reaction. Specifically, it is preferably performed in air at 200 to 300 ° C. The higher the stretch ratio at the time of flame resistance, the better from the viewpoint of increasing the orientation of the obtained flame-resistant fiber, but if the stretch ratio is too high, the processability may be reduced due to the occurrence of fluff and yarn breakage. This should be set in consideration of the above.

本発明において、耐炎化の処理時間は、好適には１０〜１００分の範囲で適宜選択することができるが、続く予備炭素化工程のプロセス性および得られる炭素繊維束の力学物性向上の目的から、得られる耐炎化繊維束の比重が１．３〜１．４の範囲となるように設定することが好ましい。   In the present invention, the flameproofing treatment time can be suitably selected within a range of 10 to 100 minutes, but for the purpose of improving the process properties of the subsequent pre-carbonization step and the mechanical properties of the resulting carbon fiber bundle. The specific gravity of the obtained flame resistant fiber bundle is preferably set to be in the range of 1.3 to 1.4.

前記耐炎化に引き続いて、予備炭素化を行う。予備炭素化工程においては、得られた耐炎化繊維束を、不活性雰囲気中、最高温度５００〜１３００℃において、比重１．５〜１．８ｇ／ｃｍ^３になるまで熱処理することが好ましい。 Subsequent to the flame resistance, preliminary carbonization is performed. In the preliminary carbonization step, the obtained flame-resistant fiber bundle is preferably heat-treated in an inert atmosphere at a maximum temperature of 500 to 1300 ° C. until the specific gravity is 1.5 to 1.8 g / cm ³ .

前記予備炭素化に引き続いて、炭素化を行う。本発明では、炭素化工程において、得られた予備炭化繊維束を不活性雰囲気中１２００〜２０００℃の温度範囲、炭素化張力が式（１）を満たす範囲で炭素化する炭素繊維束の製造方法であって、予備炭素化繊維束は実質的に無撚りであって、かつ、予備炭素化繊維束の平均引き裂き可能距離が１５０〜５００ｍｍである炭素繊維束の製造方法であることが必須である。
９．８≦炭素化張力（ｍＮ／ｄｔｅｘ）≦−０．０２２５×（平均引き裂き可能距離（ｍｍ））＋２３．５・・・（１）。 Subsequent to the preliminary carbonization, carbonization is performed. In the present invention, in the carbonization step, the pre-carbonized fiber bundle obtained is carbonized in a temperature range of 1200 to 2000 ° C. in an inert atmosphere and the carbonization tension satisfies the formula (1). The pre-carbonized fiber bundle is essentially untwisted, and it is essential that the pre-carbonized fiber bundle has an average tearable distance of 150 to 500 mm. .
9.8 ≦ carbonization tension (mN / dtex) ≦ −0.0225 × (average tearable distance (mm)) + 23.5 (1).

本発明において、不活性雰囲気に用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンおよびキセノンなどが好ましく例示され、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。   In the present invention, as the inert gas used in the inert atmosphere, for example, nitrogen, argon, xenon and the like are preferably exemplified, and nitrogen is preferably used from an economical viewpoint.

炭素化工程の温度は、得られる炭素繊維束のストランド弾性率を高める観点からは、高い方が好ましいが、高すぎるとストランド強度が低下する場合があり、両者を勘案して設定するのが良い。より好ましい温度範囲は１２００〜１８００℃であり、さらに好ましい温度範囲は、１３００〜１６００℃である。   The temperature of the carbonization step is preferably higher from the viewpoint of increasing the strand elastic modulus of the carbon fiber bundle to be obtained, but if it is too high, the strand strength may decrease, and it is preferable to set the temperature in consideration of both. . A more preferable temperature range is 1200 to 1800 ° C, and a more preferable temperature range is 1300 to 1600 ° C.

本発明において、予備炭素化繊維束は実質的に無撚りである。ここでいう実質的に無撚りとは、無撚り、もしくは、たとえ撚りがあっても、予備炭素化繊維束１ｍあたり０．５ターン以下であることを意味する。予備炭素化繊維束が無撚りの場合は、炭素繊維束が実質的に無撚りとすることができる。予備炭素化繊維束を有撚とすると以下に述べる引き裂き可能距離は低下し、高い炭素化張力での炭素化が可能となるが、炭素繊維束を無撚りとすることはできないため、本発明では採用しない。   In the present invention, the pre-carbonized fiber bundle is substantially untwisted. As used herein, “substantially untwisted” means that there are no turns or even 0.5 turns or less per 1 m of the pre-carbonized fiber bundle, even if there is a twist. When the pre-carbonized fiber bundle is untwisted, the carbon fiber bundle can be substantially untwisted. When the pre-carbonized fiber bundle is twisted, the tearable distance described below is reduced, and carbonization with high carbonization tension is possible, but the carbon fiber bundle cannot be untwisted. Not adopted.

炭素化工程の張力（炭素化張力）は、炭素化炉出側で測定した張力（ｍＮ）をポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の絶乾時の繊度（ｄｔｅｘ）で割った値で示すものとする。該張力を９．８ｍＮ／ｄｔｅｘよりも低くすると炭素繊維束の配向度を高めることができず、高いストランド弾性率を発現しないため、ＯＨＴを低下させることがある。また、該張力は、得られる炭素繊維束のストランド弾性率を高める観点からは、高い方が好ましいが、高すぎると工程通過性や、品位が低下する場合があり、式（１）を満たす範囲で設定することが必須である。式（１）の右辺の一次係数−０．０２２５の示す意味は、平均引き裂き可能距離の増加に伴う設定可能な該張力の低下勾配であり、定数項２３．５は平均引き裂き可能距離を極限まで短くした場合に設定可能な該張力である。   The tension (carbonization tension) in the carbonization process is expressed by the value obtained by dividing the tension (mN) measured on the exit side of the carbonization furnace by the fineness (dtex) of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle when it is completely dry. . When the tension is lower than 9.8 mN / dtex, the degree of orientation of the carbon fiber bundle cannot be increased and a high strand elastic modulus is not exhibited, so that OHT may be lowered. Further, the tension is preferably higher from the viewpoint of increasing the strand elastic modulus of the obtained carbon fiber bundle, but if it is too high, the process passability and quality may be lowered, and the range satisfying the formula (1). It is essential to set in. The meaning of the first-order coefficient −0.0225 on the right-hand side of equation (1) is the tension gradient that can be set as the average tearable distance increases, and the constant term 23.5 represents the average tearable distance to the limit. This tension can be set when the length is shortened.

炭素化工程における予備炭素化繊維束の引き裂き可能距離は、繊維束の交絡状態を表す指標であり、以下のようにして求める。   The tearable distance of the pre-carbonized fiber bundle in the carbonization step is an index that represents the entangled state of the fiber bundle, and is determined as follows.

まず、繊維束を１１６０ｍｍの長さにカットし、その一端を水平な台上に粘着テープで動かないように固定する（この点を固定点Ａと呼ぶ）。該繊維束の固定していない方の一端を指で２分割し、その一方を緊張させた状態で台上に粘着テープで動かないように固定する（この点を固定点Ｂと呼ぶ）。２分割した他方を、固定点Ａが支点となり弛みが出ないよう台上に沿って動かし、固定点Ｂからの直線距離が５００ｍｍの位置で静止させ、台上に粘着テープで動かないように固定する（この点を固定点Ｃと呼ぶ）。固定点Ａ、Ｂ、Ｃで囲まれた領域を目視で観察し、固定点Ａから最も遠い交絡点を見つけ、固定点Ａと固定点Ｂで結ばれる直線上に投影した距離を最低目盛りが１ｍｍの定規で読み取り、引き裂き可能距離とする。前記操作の繰り返し３０回の測定の算術平均値を平均引き裂き可能距離とする。引き裂き可能距離の測定方法を図１に示す。本測定方法において、固定点Ａから最も遠い交絡点とは、固定点Ａからの直線距離が最も遠く、かつ弛みのない３本以上の単繊維が交絡している点のことである。   First, the fiber bundle is cut to a length of 1160 mm, and one end thereof is fixed on a horizontal base so as not to move with an adhesive tape (this point is referred to as a fixing point A). One end of the fiber bundle that is not fixed is divided into two with fingers, and one of the ends is tensioned and fixed on the table so as not to move with an adhesive tape (this point is referred to as a fixing point B). Move the other of the two halves along the table so that the fixed point A becomes a fulcrum and does not come loose, rest at a position where the linear distance from the fixed point B is 500 mm, and fix it on the table so that it does not move with adhesive tape. (This point is called a fixed point C). The area surrounded by the fixed points A, B, and C is visually observed, the entanglement point farthest from the fixed point A is found, and the distance projected on the straight line connecting the fixed point A and the fixed point B is 1 mm at the minimum scale. Read with the ruler of, and make the tearable distance. The arithmetic average value of 30 measurements of the above operation is defined as the average tearable distance. A method of measuring the tearable distance is shown in FIG. In this measurement method, the entanglement point farthest from the fixed point A is the point where the linear distance from the fixed point A is the longest and three or more single fibers having no slack are entangled.

従来、交絡状態の評価手法として、フックドロップ法が一般的に用いられてきた。フックドロップ法による繊維束の交絡度は、ＪＩＳ Ｌ１０１３（２０１０年）に規定されているように、測定に供する繊維束を垂下装置の上部に固定し、繊維束下端に錘をぶらさげ、試料を垂直にたらし、試料上部固定端から１ｃｍ下に、繊維束を２分割するように、直径０．６ｍｍの表面を滑らかに仕上げた重さ１０ｇのフックを挿入し、その降下距離測定するものである。   Conventionally, the hook drop method has been generally used as a method for evaluating the entangled state. As defined in JIS L1013 (2010), the degree of entanglement of the fiber bundle by the hook drop method is fixed to the upper part of the drooping device, the weight is suspended at the lower end of the fiber bundle, and the sample is placed vertically. After that, a hook with a weight of 10 g with a smooth surface of 0.6 mm in diameter is inserted so as to divide the fiber bundle into two parts 1 cm below the upper fixed end of the sample, and the descent distance is measured. .

本発明において、炭素化工程における予備炭素化繊維束の交絡度として、従来のフックドロップ法ではなく、平均引き裂き可能距離を特定の範囲にすることで、初めて本発明の効果、すなわち炭素化工程における高い延伸張力を発現できることを見出したのである。その理由は必ずしも明確ではないが以下のように考えられる。炭素化工程において高い延伸張力をかけるためには、単繊維間の応力伝達能力が高い繊維束状態をつくる必要があり、そのためには単繊維同士の細かい交絡ネットワークを形成することが重要である。従来のフックドロップ法は、フックを用いた「点」での評価であるのに対し、引き裂き可能距離は、束全体を見る「面」での評価であり、この相違点により、炭素化工程における高い延伸張力を発現するための状態を適切に規定できるものと考える。   In the present invention, as an entanglement degree of the pre-carbonized fiber bundle in the carbonization process, the effect of the present invention, that is, in the carbonization process is not achieved for the first time by making the average tearable distance a specific range instead of the conventional hook drop method. It was found that a high stretching tension can be expressed. The reason for this is not necessarily clear, but is considered as follows. In order to apply a high drawing tension in the carbonization process, it is necessary to create a fiber bundle state in which the stress transmission ability between single fibers is high. For that purpose, it is important to form a fine entanglement network between single fibers. The conventional hook drop method is an evaluation at a “point” using a hook, whereas the tearable distance is an evaluation at a “surface” that looks at the entire bundle. Due to this difference, in the carbonization process, It is considered that a state for expressing a high stretching tension can be appropriately defined.

本発明において、炭素化工程における予備炭素化繊維束の引き裂き可能距離は、短いほど交絡度が高く、単繊維間の応力伝達能力が高まり、炭素化工程における延伸張力を高めることができるが、該距離が１５０ｍｍ未満の場合は、束内の単繊維密度が高まるため、炭素化工程で束内部と外部で温度差が生じることになり、単繊維間の構造バラツキや強度バラツキを誘発する。該距離が５００ｍｍを超える交絡処理を施していない、あるいは弱いものは、単繊維間の応力伝達能力の低い状態が束内に存在することになり、炭素化工程において高い延伸張力をかけたときに品位低下あるいは糸切れを引き起こす。該距離の、より好ましい範囲は、２００〜４００ｍｍである。   In the present invention, the shorter the tearable distance of the pre-carbonized fiber bundle in the carbonization process, the higher the degree of entanglement, the higher the stress transmission ability between single fibers, and the higher the stretching tension in the carbonization process. When the distance is less than 150 mm, the density of single fibers in the bundle increases, so that a temperature difference occurs between the inside and outside of the bundle in the carbonization process, and structural variations and strength variations between the single fibers are induced. When the distance is not entangled over 500 mm or weak, a state of low stress transmission ability between single fibers exists in the bundle, and when a high stretching tension is applied in the carbonization process Causes quality degradation or thread breakage. A more preferable range of the distance is 200 to 400 mm.

また、引き裂き距離のバラツキは小さいことが好ましく、該距離７００ｍｍ以上の割合が１５％以下であることが好ましく、より好ましくは該割合が１０％以下である。該距離７００ｍｍ以上の割合が１５％以上の場合は、交絡状態が制御されておらず、単繊維間の応力伝達能力の低い部分が束内に存在することになり、炭素化工程において高い延伸張力をかけたときに品位低下を引き起こす場合がある。該距離の７００ｍｍ以上の割合は、前記した引き裂き可能距離の測定に基づいて３０回行い、下記式より算出する。
引き裂き可能距離７００ｍｍ以上の割合（％）＝引き裂き可能距離７００ｍｍ以上の頻度／３０×１００。 Further, the variation in tear distance is preferably small, and the ratio of the distance of 700 mm or more is preferably 15% or less, and more preferably the ratio is 10% or less. When the ratio of the distance of 700 mm or more is 15% or more, the entangled state is not controlled, and a portion having a low stress transmission ability between single fibers is present in the bundle, and a high stretching tension in the carbonization process. May cause degradation of quality. The ratio of 700 mm or more of the distance is calculated 30 times based on the above-described measurement of the tearable distance and calculated from the following formula.
Ratio (%) of tearable distance 700 mm or more = frequency of tearable distance 700 mm or more / 30 × 100.

前記した予備炭素化繊維束の平均引き裂き可能距離を達成する手段は、前記した数値範囲が達成できれば、どのような方法も採用することができるが、本発明において、平均引き裂き可能距離を制御する方法としては、繊維束への流体による交絡処理が好ましく用いられる。中でも、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造工程、耐炎化工程、予備炭素化工程のいずれかにおいて、繊維束同士の動摩擦係数が０．３〜０．６の状態で流体交絡処理を行うことが好ましい。該動摩擦係数は高いほど、引き裂き可能距離を小さくするのに好ましく、より好ましくは該動摩擦係数が０．４〜０．６であり、さらに好ましくは該動摩擦係数が０．５〜０．６である。該動摩擦係数は、後述する方法によって測定することができ、また、繊維束を形成する単繊維の表面形態、断面形状、繊維束に付与する油剤の種類によって、制御することができる。   As the means for achieving the average tearable distance of the preliminary carbonized fiber bundle, any method can be adopted as long as the numerical range described above can be achieved. In the present invention, a method for controlling the average tearable distance. For example, an entanglement process using a fluid to the fiber bundle is preferably used. Among them, in any of the manufacturing process, the flameproofing process, and the preliminary carbonization process of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle, the fluid entanglement treatment may be performed in a state where the dynamic friction coefficient between the fiber bundles is 0.3 to 0.6. preferable. The higher the dynamic friction coefficient is, the more preferable it is to reduce the tearable distance, more preferably the dynamic friction coefficient is 0.4 to 0.6, and still more preferably the dynamic friction coefficient is 0.5 to 0.6. . The dynamic friction coefficient can be measured by a method described later, and can be controlled by the surface form, cross-sectional shape, and kind of oil applied to the fiber bundle forming the fiber bundle.

流体交絡処理を行う工程は、該動摩擦係数が０．３〜０．６であれば、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造工程、耐炎化工程、予備炭素化工程のいずれの工程でもよく、繊維の伸度が高いポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造工程で行うことが好ましく、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束に工程油剤を付与する前に行うのがさらに好ましい。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造工程のいずれかの場所で流体交絡処理を行う場合、流体交絡処理後のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の平均引き裂き可能距離は、１００〜５００ｍｍが好ましく、より好ましくは１００〜４００ｍｍであり、さらに好ましくは１００〜３００ｍｍである。該距離が１００ｍｍ未満の場合は、束内の単繊維密度が高まるため、耐炎化工程において束内部まで耐炎化されず焼けムラ生じることになり、単繊維間の構造バラツキや強度バラツキを誘発する場合がある。該距離が５００ｍｍを超える交絡処理を施していない、あるいは弱いものは、単繊維間の応力伝達能力の低い状態が束内に存在することになり、炭素化工程において高い延伸張力をかけたときに品位低下あるいは糸切れを引き起こす場合がある。   As long as the dynamic friction coefficient is 0.3 to 0.6, the process of performing the fluid entanglement process may be any of the manufacturing process of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle, the flame resistance process, and the preliminary carbonization process, and the fiber The polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle is preferably produced in a process of producing a high degree of elongation, and more preferably before the process oil is applied to the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle. When the fluid entanglement treatment is performed at any place in the production process of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle, the average tearable distance of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle after the fluid entanglement treatment is preferably 100 to 500 mm, more preferably Is 100 to 400 mm, more preferably 100 to 300 mm. When the distance is less than 100 mm, the density of single fibers in the bundle is increased, and in the flameproofing process, the inside of the bundle is not flameproofed and burn unevenness occurs, thereby inducing structural variations and strength variations between single fibers. There is. When the distance is not entangled over 500 mm or weak, a state of low stress transmission ability between single fibers exists in the bundle, and when a high stretching tension is applied in the carbonization process Degradation or thread breakage may occur.

流体交絡処理に用いる流体としては、気体、液体とも用いることができるが、空気又は窒素が安価な為好ましい。流体交絡処理において、流体はノズルを用いて繊維束に吹き付けることが好ましく、流体を吹き付けるノズル形状は特に限定されないが、２〜８箇所の噴出孔を有するものを用いることが好ましい。噴出口の配置は特に限定されないが、繊維束長手方向と流体の吹き付け方向の成す角が８８°〜９０°の範囲となるよう繊維束を取り囲むように偶数個の噴出孔を配置し、各々の噴出孔が２孔で１組となるよう対向する位置に配置することが好ましい。   As the fluid used for the fluid entanglement treatment, both gas and liquid can be used, but air or nitrogen is preferable because it is inexpensive. In the fluid entanglement process, the fluid is preferably sprayed onto the fiber bundle using a nozzle, and the shape of the nozzle that sprays the fluid is not particularly limited, but it is preferable to use one having 2 to 8 ejection holes. The arrangement of the ejection ports is not particularly limited, but an even number of ejection holes are arranged so as to surround the fiber bundle so that the angle formed by the fiber bundle longitudinal direction and the fluid blowing direction is in the range of 88 ° to 90 °. It is preferable to arrange the ejection holes at opposing positions so that there are two holes and one set.

本発明における流体交絡処理は、張力を２〜５ｍＮ／ｄｔｅｘ−繊維束の状態とし、かつ、流体の吐出圧力を０．２〜０．４ＭＰａ−Ｇに設定するのが好ましい。また、より好ましくは該張力が２〜３ｍＮ／ｄｔｅｘ−前駆体繊維束であり、かつ、該吐出圧力が０．２５〜０．３５ＭＰａ−Ｇである。また、流体交絡処理時の繊維束は、実質的に無撚りであることがよい。ここで、実質的に無撚りとは、たとえ撚りが存在していても、繊維束１ｍあたり１ターン以下であることを意味する。   In the fluid entanglement treatment in the present invention, it is preferable that the tension is 2 to 5 mN / dtex-fiber bundle and the fluid discharge pressure is set to 0.2 to 0.4 MPa-G. More preferably, the tension is 2 to 3 mN / dtex-precursor fiber bundle, and the discharge pressure is 0.25 to 0.35 MPa-G. Moreover, it is preferable that the fiber bundle at the time of the fluid entanglement process is substantially untwisted. Here, “substantially untwisted” means that it is 1 turn or less per 1 m of fiber bundle even if twist is present.

流体交絡処理時の張力を５ｍＮ／ｄｔｅｘ−繊維束よりも高くすると、単繊維の旋回運動が抑制されて交絡の形成も抑制される場合がある。一方、流体交絡処理時の張力を２ｍＮ／ｄｔｅｘ−繊維束よりも低下させると繊維束を構成する単繊維の旋回運動は促進されて交絡は形成されやすくなるが、繊維束がノズルに接触して糸痛みや傷が発生し、それによって品位の悪化やストランド強度の低下を引き起こす場合がある。また、繊維束の旋回運動が過度になることで繊維束長手方向の交絡形成が不均一になり、交絡度が低い部分が発生する場合がある。流体交絡処理時の圧力を０．４ＭＰａ−Ｇよりも高くすると、流体によって糸痛みや傷が発生し、それによって品位の悪化やストランド強度の低下を引き起こす場合がある。一方、流体交絡処理時の圧力を０．２ＭＰａ−Ｇよりも低くすると、単繊維の旋回運動が抑制されて交絡形成が抑制される場合がある。前記事項のバランスを考慮して、流体交絡処理時の繊維束の張力と流体の吐出圧力を設定するのがよい。   If the tension at the time of the fluid entanglement process is higher than that of 5 mN / dtex-fiber bundle, the swirl movement of the single fiber may be suppressed and the formation of entanglement may be suppressed. On the other hand, when the tension at the time of fluid entanglement treatment is lowered below 2 mN / dtex-fiber bundle, the swirl movement of the single fibers constituting the fiber bundle is promoted and entanglement is likely to be formed, but the fiber bundle comes into contact with the nozzle. Yarn pain and scratches may occur, which may cause deterioration in quality and decrease in strand strength. Moreover, when the swirling motion of the fiber bundle becomes excessive, the formation of the entanglement in the longitudinal direction of the fiber bundle becomes nonuniform, and a portion with a low degree of entanglement may occur. If the pressure during the fluid entanglement process is higher than 0.4 MPa-G, the fluid may cause thread pain and scratches, which may cause deterioration in quality and decrease in strand strength. On the other hand, if the pressure during the fluid entanglement process is lower than 0.2 MPa-G, the swirl movement of the single fibers may be suppressed, and entanglement formation may be suppressed. In consideration of the balance of the above matters, it is preferable to set the fiber bundle tension and the fluid discharge pressure during the fluid entanglement process.

流体交絡処理時の繊維束を構成する単繊維の本数は、１２０００本以下が好ましく、より好ましくは６０００本以下である。繊維束を構成する単繊維の本数が多ければ多いほど、単繊維の交絡は形成しやすくなるが、繊維束内に交絡が付与されない部分も形成され、交絡形成が不均一になる場合がある。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束に流体交絡処理を行う場合、流体交絡処理をした後に２糸条以上のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を合糸し、最終製品として必要なフィラメント数に調整することもできる。   The number of single fibers constituting the fiber bundle during the fluid entanglement treatment is preferably 12,000 or less, more preferably 6000 or less. As the number of single fibers constituting the fiber bundle increases, the entanglement of the single fibers becomes easier to form, but a portion where no entanglement is imparted is also formed in the fiber bundle, and the entanglement formation may become uneven. When fluid entanglement treatment is performed on a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle, it is possible to combine two or more polyacrylonitrile-based precursor fiber bundles after fluid entanglement processing and adjust the number of filaments required as the final product. it can.

炭素化工程の後に、得られた炭素繊維束の表面改質のため、電解処理を施すこともできる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維束の炭素化度に応じて適宜選択することができる。かかる電解処理により、得られる複合材料において炭素繊維とマトリックスとの接着性が適正化でき、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題、繊維方向における引張強度は高いものの、樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないというような問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。   After the carbonization step, electrolytic treatment can be performed for surface modification of the obtained carbon fiber bundle. The electrolytic solution used for the electrolytic treatment includes an acidic solution such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, an alkali solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, ammonium carbonate and ammonium bicarbonate, or a salt thereof as an aqueous solution. Can be used as Here, the amount of electricity required for the electrolytic treatment can be appropriately selected according to the degree of carbonization of the carbon fiber bundle to be applied. By such electrolytic treatment, the adhesion between the carbon fiber and the matrix can be optimized in the obtained composite material, the brittle breakage of the composite material due to too strong adhesion, the problem of lowering the tensile strength in the fiber direction, in the fiber direction Although the tensile strength is high, the problem that the adhesive property with the resin is inferior and the strength property in the non-fiber direction is not expressed is solved, and the resulting composite material is balanced in both the fiber direction and the non-fiber direction. Strength characteristics are developed.

かかる電解処理の後、得られた炭素繊維束に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、複合材料に使用されるマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。   After the electrolytic treatment, a sizing treatment can also be performed in order to impart a focusing property to the obtained carbon fiber bundle. As the sizing agent, a sizing agent having good compatibility with the matrix resin can be appropriately selected according to the type of the matrix resin used in the composite material.

次に本発明の炭素繊維について説明する。   Next, the carbon fiber of the present invention will be described.

本発明の炭素繊維束は、実質的に無撚りである。ここでいう実質的に無撚りとは、無撚り、もしくは、たとえ撚りがあっても、炭素繊維束１ｍあたり０．５ターン以下であることを意味する。炭素繊維束が無撚りの場合は、炭素繊維強化複合材料用の強化繊維として用いる場合に炭素繊維束の拡がり性に優れ、炭素繊維強化複合材料の物性に優れる。   The carbon fiber bundle of the present invention is substantially untwisted. As used herein, “substantially untwisted” means that there is no twist or no more than 0.5 turns per 1 m of carbon fiber bundle, even if there is a twist. When the carbon fiber bundle is untwisted, when used as a reinforcing fiber for a carbon fiber reinforced composite material, the carbon fiber bundle has excellent spreadability and the carbon fiber reinforced composite material has excellent physical properties.

本発明の炭素繊維束は、平均引き裂き可能距離が３００〜６００ｍｍであり、ストランド強度が５９００ＭＰａ以上、ストランド弾性率が３２０ＧＰａ以上であり、単繊維破断数が０．５〜３個／ｍである。   The carbon fiber bundle of the present invention has an average tearable distance of 300 to 600 mm, a strand strength of 5900 MPa or more, a strand elastic modulus of 320 GPa or more, and a single fiber breakage number of 0.5 to 3 pieces / m.

炭素繊維束の平均引き裂き可能距離は、前記した予備炭素化繊維束の平均引き裂き可能距離と同様の方法で測定できる。平均引き裂き可能距離が３００〜６００ｍｍの炭素繊維束は、単繊維レベルでの交絡ネットワークが形成されているため、プリプレグ、織物、フィラメントワインディング、チョップドなどの高次加工時の工程通過性、糸幅安定性に優れる。また、プリプレグ加工においては、拡幅時の糸割れが少なく、低目付けの薄いプリプレグを製造するのに好適である。さらには、コンポジットにした際に、コンポジット中での応力伝達も均一となり、大型の部材においても安定した機械特性を発現するため、航空機向け材料として好適である。また、炭素繊維束に均一な交絡が強くかかっているほど平均引き裂き可能距離は短くなり、交絡がかかっていないか、または、交絡が不均一な場合に、平均引き裂き可能距離は大きくなる。炭素繊維束に均一な交絡が強くかかっている場合には、数ｍオーダーでの長試長の炭素繊維束強度が大きくなることにより、ＯＨＴを高めることができる。炭素繊維束の平均引き裂き可能距離が６００ｍｍ以下であることによって、プリプレグを炭素繊維強化複合材料に加工する際に、高い張力を与えて繊維アライメントを高めることができる。また、炭素繊維強化複合材料にした際に、炭素繊維強化複合材料中での応力伝達が、より均一となるので、ＯＨＴを高めることができる。しかし、炭素繊維束の平均引き裂き可能距離が３００ｍｍ未満の場合は、繊維アライメントが乱れて、０°方向に積層した繊維が応力集中しにくくなって、ＯＨＴを低下させることがある。炭素繊維束の平均引き裂き可能距離は、後述のようにして予備炭素化繊維束の時点における平均引き裂き可能距離を制御することにより、制御することができる。   The average tearable distance of the carbon fiber bundle can be measured by the same method as the average tearable distance of the preliminary carbonized fiber bundle. Carbon fiber bundles with an average tearable distance of 300 to 600 mm have a entangled network at the single fiber level, so that they can pass through prepregs, fabrics, filament winding, chopped, etc. during high-order processing, and have stable yarn width Excellent in properties. Moreover, in prepreg processing, it is suitable for manufacturing a prepreg having a low weight per unit with little yarn cracking at the time of widening. Furthermore, when the composite is used, stress transmission in the composite becomes uniform, and stable mechanical properties are exhibited even in a large-sized member. Therefore, the composite is suitable as an aircraft material. Further, the stronger the uniform entanglement is applied to the carbon fiber bundle, the shorter the average tearable distance becomes. If the entanglement is not applied or the entanglement is not uniform, the average tearable distance becomes large. When uniform entanglement is strongly applied to the carbon fiber bundle, the OHT can be increased by increasing the strength of the long-length carbon fiber bundle in the order of several meters. When the average tearable distance of the carbon fiber bundle is 600 mm or less, when the prepreg is processed into a carbon fiber reinforced composite material, a high tension can be applied to enhance the fiber alignment. Further, when the carbon fiber reinforced composite material is used, the stress transmission in the carbon fiber reinforced composite material becomes more uniform, so that the OHT can be increased. However, when the average tearable distance of the carbon fiber bundle is less than 300 mm, the fiber alignment is disturbed, and the fibers stacked in the 0 ° direction are less likely to concentrate stress, which may reduce the OHT. The average tearable distance of the carbon fiber bundle can be controlled by controlling the average tearable distance at the time of the preliminary carbonized fiber bundle as described later.

本発明の炭素繊維束は、平均引き裂き可能距離が前記した範囲であることに加え、引き裂き可能距離の８００ｍｍ以上の割合が１５％以下であることが好ましい。該割合が小さくなることにより、前記した本発明の炭素繊維束の効果をさらに拡大することができる。該距離の８００ｍｍ以上の割合は、前記した引き裂き可能距離の測定に基づいて３０回行い、下記式より算出する。
引き裂き可能距離８００ｍｍ以上の割合（％）＝引き裂き可能距離８００ｍｍ以上の頻度／３０×１００
ストランド強度、ストランド弾性率は、高いほど好ましいが、それぞれ５９００ＭＰａ以上、３２０ＧＰａ以上を両立することが必要であり、より好ましくは６４００ＭＰａ以上、３４０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは６８００ＭＰａ以上、３５０ＧＰａである。 In the carbon fiber bundle of the present invention, the average tearable distance is in the above-described range, and the ratio of the tearable distance of 800 mm or more is preferably 15% or less. By reducing the ratio, the effect of the carbon fiber bundle of the present invention can be further expanded. The ratio of 800 mm or more of the distance is calculated 30 times based on the above-described measurement of the tearable distance and calculated from the following formula.
Ratio (%) of tearable distance of 800 mm or more = frequency of tearable distance of 800 mm or more / 30 × 100
The higher the strand strength and the strand elastic modulus, the more preferable, but it is necessary to satisfy both 5900 MPa and 320 GPa, more preferably 6400 MPa and 340 GPa, and further preferably 6800 MPa and 350 GPa.

炭素繊維束のストランド弾性率は、炭素化工程における最高温度を高くするほど炭素繊維内部の結晶子サイズが増大し、高くできることが知られている。しかしながら、炭素化工程の最高温度を上げることによって、得られる炭素繊維束の引張強度や接着強度は低下することが知られている。本発明では、予備炭素化繊維束の交絡状態を制御することにより、炭素化工程の最高温度を高めなくても、炭素化工程の張力を高めることで、得られる炭素繊維束のストランド弾性率を高めることができる。炭素繊維内部の結晶子サイズは、好ましくは１．２ｎｍ以上２．５ｎｍ以下であり、より好ましくは１．２ｎｍ以上２．５ｎｍ以下である。結晶子サイズが１．２ｎｍ未満の場合は、ストランド弾性率が低下する場合がある。結晶子サイズが２．５ｎｍを超える場合は、ストランド強度が低下する場合がある。ストランド強度やストランド弾性率の低下はＯＨＴの低下を引き起こす場合があるので、結晶子サイズは上記範囲に制御することが好ましい。結晶子サイズは、主に炭素化処理温度により制御することができる。さらに、結晶子サイズとストランド弾性率の関係は下式を満たすことが好ましい。
５０×結晶子サイズ（ｎｍ）＋２００≦ストランド弾性率≦５０×結晶子サイズ（ｎｍ）＋３００
該関係式を満たすことで炭素繊維束のストランド弾性率と単繊維強度バランスに優れるものとすることができる。該関係式を満たすためには、予備炭素化繊維束の引き裂き可能距離を本発明の範囲に制御して、炭素化張力を制御することで達成できる。 It is known that the strand elastic modulus of the carbon fiber bundle can be increased by increasing the crystallite size inside the carbon fiber as the maximum temperature in the carbonization process is increased. However, it is known that the tensile strength and adhesive strength of the obtained carbon fiber bundle are lowered by raising the maximum temperature of the carbonization step. In the present invention, by controlling the entanglement state of the pre-carbonized fiber bundle, the strand elastic modulus of the obtained carbon fiber bundle can be increased by increasing the tension of the carbonization process without increasing the maximum temperature of the carbonization process. Can be increased. The crystallite size inside the carbon fiber is preferably 1.2 nm or more and 2.5 nm or less, and more preferably 1.2 nm or more and 2.5 nm or less. When the crystallite size is less than 1.2 nm, the strand elastic modulus may decrease. If the crystallite size exceeds 2.5 nm, the strand strength may decrease. Since the decrease in the strand strength and the strand elastic modulus may cause a decrease in the OHT, the crystallite size is preferably controlled within the above range. The crystallite size can be controlled mainly by the carbonization temperature. Furthermore, the relationship between the crystallite size and the strand elastic modulus preferably satisfies the following formula.
50 × crystallite size (nm) + 200 ≦ strand modulus ≦ 50 × crystallite size (nm) +300
By satisfying the relational expression, the carbon fiber bundle can have excellent strand elastic modulus and single fiber strength balance. Satisfying the relational expression can be achieved by controlling the carbonization tension by controlling the tearable distance of the pre-carbonized fiber bundle within the range of the present invention.

単繊維破断数は、少ないほど好ましいが、０．５〜３個／ｍであることが必要であり、好ましくは０．５〜２個／ｍである。単繊維破断数が上記範囲内とすることで、高次加工時の工程通過性を高めることができる。   The smaller the number of single fiber breaks, the better. However, it is necessary that the number of single fiber breaks is 0.5-3 / m, preferably 0.5-2 / m. By setting the number of single fiber breaks within the above range, it is possible to improve process passability during high-order processing.

炭素繊維束の束強度は、一般的に単繊維平均強度とその強度分布を示すワイブル形状係数から計算でき、ワイブル形状係数が大きいほど束強度は高い。炭素繊維のワイブル形状係数は３〜８程度である。ただし、強い交絡がある場合には、炭素繊維の単繊維強度分布が同じでも、束強度を大きく高めることができる。炭素繊維束の平均引き裂き可能距離を小さくすることにより、単繊維強度分布を変更することなしに、ワイブル形状係数が２０以上のときに相当する束強度を発現させることができる。   The bundle strength of the carbon fiber bundle can be generally calculated from the average single fiber strength and the Weibull shape factor indicating the strength distribution. The larger the Weibull shape factor, the higher the bundle strength. The carbon fiber has a Weibull shape factor of about 3 to 8. However, when there is strong entanglement, the bundle strength can be greatly increased even if the single fiber strength distribution of the carbon fibers is the same. By reducing the average tearable distance of the carbon fiber bundle, the bundle strength corresponding to the Weibull shape factor of 20 or more can be expressed without changing the single fiber strength distribution.

炭素繊維束は、試長１０ｍの炭素繊維束の束強度が１．９〜４．０ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは２．２〜４．０ＧＰａであり、さらに好ましくは２．６〜４．０ＧＰａである。試長１０ｍの炭素繊維束の束強度が１．９ＧＰａ以上であれば、炭素繊維強化複合材料に加工する際に、高張力を与えて繊維アライメントを高められるとともに、単繊維間の応力伝達に優れることにより、ＯＨＴを高めることができる。ただし、試長１０ｍの炭素繊維束の束強度は、４．０ＧＰａが工業的な上限である。炭素繊維束の試長依存性係数を大きく制御するほど炭素繊維束の束強度を高めることができる。   The carbon fiber bundle preferably has a bundle strength of 1.9 to 4.0 GPa, more preferably 2.2 to 4.0 GPa, and still more preferably 2.6 to 4 GPa. 0.0 GPa. When the bundle strength of a carbon fiber bundle having a test length of 10 m is 1.9 GPa or more, it is possible to enhance fiber alignment by applying high tension when processing into a carbon fiber reinforced composite material, and excellent in stress transmission between single fibers. As a result, OHT can be increased. However, 4.0 GPa is the industrial upper limit for the bundle strength of a carbon fiber bundle having a test length of 10 m. The bundle strength of the carbon fiber bundle can be increased as the sample length dependency coefficient of the carbon fiber bundle is largely controlled.

本明細書に記載の各種物性値の測定方法は以下の通りである。   The measuring method of various physical property values described in this specification is as follows.

＜引き裂き可能距離＞
繊維束を１１６０ｍｍの長さにカットし、その一端を水平な台上に粘着テープで動かないように固定する（この点を固定点Ａと呼ぶ）。該繊維束の固定していない方の一端を指で２分割し、その一方を緊張させた状態で台上に粘着テープで動かないように固定する（この点を固定点Ｂと呼ぶ）。２分割した他方を、固定点Ａが支点となり弛みが出ないよう台上に沿って動かし、固定点Ｂからの直線距離が５００ｍｍの位置で静止させ、台上に粘着テープで動かないように固定する（この点を固定点Ｃと呼ぶ）。固定点Ａ、Ｂ、Ｃで囲まれた領域を目視で観察し、固定点Ａから最も遠い交絡点を見つけ、固定点Ａと固定点Ｂで結ばれる直線上に投影した距離を最低目盛りが１ｍｍの定規で読み取り、引き裂き可能距離とする。前記操作の繰り返し３０回の測定の算術平均値を平均引き裂き可能距離とする。引き裂き可能距離の測定方法を図１に示す。本測定方法において、固定点Ａから最も遠い交絡点とは、固定点Ａからの直線距離が最も遠く、かつ弛みのない３本以上の単繊維が交絡している点のことである。 <Tearable distance>
The fiber bundle is cut to a length of 1160 mm, and one end thereof is fixed on a horizontal base so as not to move with an adhesive tape (this point is referred to as a fixing point A). One end of the fiber bundle that is not fixed is divided into two with fingers, and one of the ends is tensioned and fixed on the table so as not to move with an adhesive tape (this point is referred to as a fixing point B). Move the other of the two halves along the table so that the fixed point A becomes a fulcrum and does not come loose, rest at a position where the linear distance from the fixed point B is 500 mm, and fix it on the table so that it does not move with adhesive tape. (This point is called a fixed point C). The area surrounded by the fixed points A, B, and C is visually observed, the entanglement point farthest from the fixed point A is found, and the distance projected on the straight line connecting the fixed point A and the fixed point B is 1 mm at the minimum scale. Read with the ruler of, and make the tearable distance. The arithmetic average value of 30 measurements of the above operation is defined as the average tearable distance. A method of measuring the tearable distance is shown in FIG. In this measurement method, the entanglement point farthest from the fixed point A is the point where the linear distance from the fixed point A is the longest and three or more single fibers having no slack are entangled.

＜フックドロップ法による交絡度（ＣＦ値）＞
フックドロップ法による繊維束の交絡度は、ＪＩＳ Ｌ１０１３（２０１０年）に基づいて、以下の通りにして求める。すなわち、測定に供する繊維束を垂下装置の上部にクリップで固定し、繊維束下端にクリップで５０ｇの錘をぶらさげ、試料を垂直にたらす。試料上部固定端から１ｃｍ下に、繊維束を２分割するように、直径０．６ｍｍの表面を滑らかに仕上げた重さ１０ｇのフックを挿入し、その降下距離を５０回測定し、その算術平均値より下記式で算出する。
交絡度（ＣＦ値）＝１０００／フック降下距離の５０回算術平均値（ｍｍ）。 <Degree of confounding by hook drop method (CF value)>
The entanglement degree of the fiber bundle by the hook drop method is obtained as follows based on JIS L1013 (2010). That is, a fiber bundle to be used for measurement is fixed to the upper part of the drooping device with a clip, and a weight of 50 g is hung with a clip at the lower end of the fiber bundle, and the sample is dropped vertically. Insert a 10 g weight hook with a smooth surface of 0.6 mm in diameter so that the fiber bundle is divided into two 1 cm below the upper fixed end of the sample, measure the descent distance 50 times, and calculate the arithmetic average The value is calculated from the following formula.
Degree of entanglement (CF value) = 1000/50 arithmetic average value of hook descent distance (mm).

＜動摩擦係数＞
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束同士の動摩擦係数の測定は以下の通りにして求める。直径１５０ｍｍの円筒に、繊維束が円筒の軸と平行になるように連続で巻き付け、同一試料からなる繊維束を円筒の中央に接触角１８０°になるようにかける。円筒にかけた繊維束の一端に１５００ｇ（Ｗ）のおもりをつり下げ、糸速２．３ｍ／分で繊維束を走行させ、繊維束の他端の張力（Ｔ）を測定し、次式によって繊維束同士の動摩擦係数を求める。
動摩擦係数μ＝（Ｔ−Ｗ）／（Ｔ＋Ｗ）。 <Dynamic friction coefficient>
The dynamic friction coefficient between the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundles is determined as follows. The fiber bundle is continuously wound around a cylinder having a diameter of 150 mm so that the fiber bundle is parallel to the axis of the cylinder, and the fiber bundle made of the same sample is applied to the center of the cylinder so that the contact angle is 180 °. A weight of 1500 g (W) is suspended at one end of the fiber bundle applied to the cylinder, the fiber bundle is run at a yarn speed of 2.3 m / min, and the tension (T) at the other end of the fiber bundle is measured. Find the coefficient of dynamic friction between bundles.
Dynamic friction coefficient μ = (T−W) / (T + W).

＜炭素繊維のストランド強度、ストランド弾性率＞
炭素繊維のストランド強度、ストランド弾性率はＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求める。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とする。 <Strand strength and strand modulus of carbon fiber>
The strand strength and strand modulus of carbon fiber are determined according to the following procedure in accordance with the resin impregnated strand test method of JIS-R-7608 (2004). As the resin formulation, “Celoxide (registered trademark)” 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries) / 3 boron trifluoride monoethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) / Acetone = 100/3/4 (part by mass) is used. As curing conditions, normal pressure, temperature of 125 ° C., and time of 30 minutes are used. Ten strands of the carbon fiber bundle are measured, and the average value is defined as the strand tensile strength and the strand elastic modulus.

＜単繊維破断数＞
炭素繊維束の破断数は以下の通りにして求める。炭素化処理後の炭素繊維束３．８ｍの外部に見える単繊維破断数をカウントする。なお、測定は６回行い、６回の総カウント数から炭素繊維束破断数は次式により定義する。
炭素繊維束破断数（個／ｍ）＝６回のすべての単繊維の破断部の総カウント数（個）／３．８／６。 <Number of single fiber breaks>
The number of breaks in the carbon fiber bundle is determined as follows. The number of single fiber breaks that are visible outside the carbon fiber bundle of 3.8 m after carbonization is counted. The measurement is performed 6 times, and the number of breaks of the carbon fiber bundle is defined by the following formula from the total count number of 6 times.
Number of carbon fiber bundle breaks (pieces / m) = total number of breaks of all single fibers in six times (pieces) /3.8/6.

＜炭素繊維束の試長１０ｍにおける束強度＞
試長１０ｍの束強度は、以下の手順で測定する。１組の駆動ロールを、該ロールの頂点間距離が１０ｍとなるように設置する。測定に供する繊維束を両駆動ロールに掛け、片方の駆動ロールは停止したまま、もう片方の駆動ロールを７０ｍｍ／分で回転させ、引張試験を行う。引張試験中の繊維束の張力をテンションメーターで測定し、断糸に至るまでの間の最高張力を束強度とする。１０回の測定の算術平均値を１０ｍの束強度とした。なお、駆動ロール上で繊維束がスリップしないよう、適宜、接触角、ロール材質を選択する。 <Bundle strength at 10 m test length of carbon fiber bundle>
The bundle strength of the test length of 10 m is measured by the following procedure. One set of drive rolls is installed so that the distance between the apexes of the rolls is 10 m. A fiber bundle to be used for measurement is placed on both drive rolls, and while one drive roll is stopped, the other drive roll is rotated at 70 mm / min to perform a tensile test. The tension of the fiber bundle during the tensile test is measured with a tension meter, and the maximum tension until the yarn breaks is defined as the bundle strength. The arithmetic average value of 10 measurements was set to a bundle strength of 10 m. In addition, a contact angle and a roll material are appropriately selected so that the fiber bundle does not slip on the drive roll.

＜炭素繊維束の結晶子サイズＬｃ＞
測定に供する炭素繊維を引き揃え、コロジオン・アルコール溶液を用いて固めることにより、長さ４ｃｍ、１辺の長さが１ｍｍの四角柱の測定試料を用意する。用意された測定試料について、広角Ｘ線回折装置を用いて、次の条件により測定を行う。
・Ｘ線源：ＣｕＫα線（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ）
・検出器：ゴニオメーター＋モノクロメーター＋シンチレーションカウンター
・走査範囲：２θ＝１０〜４０°
・走査モード：ステップスキャン、ステップ単位０．０２°、計数時間２秒。 <Crystallite size Lc of carbon fiber bundle>
By aligning the carbon fibers to be used for measurement and solidifying them using a collodion / alcohol solution, a rectangular column measurement sample having a length of 4 cm and a side length of 1 mm is prepared. The prepared measurement sample is measured under the following conditions using a wide-angle X-ray diffractometer.
-X-ray source: CuKα ray (tube voltage 40 kV, tube current 30 mA)
-Detector: Goniometer + Monochromator + Scintillation counter-Scanning range: 2θ = 10-40 °
Scan mode: Step scan, step unit 0.02 °, counting time 2 seconds.

得られた回折パターンにおいて、２θ＝２５〜２６°付近に現れるピークについて、半値幅を求め、この値から、次のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式により結晶子サイズを算出する。   In the obtained diffraction pattern, the half-value width is obtained for the peak appearing in the vicinity of 2θ = 25 to 26 °, and the crystallite size is calculated from this value by the following Scherrer equation.

結晶子サイズ（ｎｍ）＝Ｋλ／β_０ｃｏｓθ_Ｂ
ただし、
Ｋ：１．０、λ：０．１５４１８ｎｍ（Ｘ線の波長）
β_０：（β_Ｅ ^２−β_１ ^２）^１／２
β_Ｅ：見かけの半値幅（測定値）ｒａｄ、β_１：１．０４６×１０^−２ｒａｄ
θ_Ｂ：Ｂｒａｇｇの回析角。 Crystallite size (nm) = Kλ / β ₀ cos θ _B
However,
K: 1.0, λ: 0.15418 nm (X-ray wavelength)
β ₀ : (β _E ² -β ₁ ² ) ^1/2
β _E : Apparent half width (measured value) rad, β ₁ : 1.046 × 10 ⁻² rad
θ _B : Bragg diffraction angle.

上記測定を３回行い、その算術平均を、その炭素繊維の結晶子サイズとする。なお、後述の実施例および比較例においては、上記広角Ｘ線回折装置として、島津製作所製ＸＲＤ−６１００を用いる。   The above measurement is performed three times, and the arithmetic average is defined as the crystallite size of the carbon fiber. In Examples and Comparative Examples described later, XRD-6100 manufactured by Shimadzu Corporation is used as the wide-angle X-ray diffractometer.

＜有孔板引張強度（ＯＨＴ）＞
混練装置で、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４、住友化学（株）製、エポキシ当量：１２０ｇ／ｍｏｌ）を３５質量部とビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、三菱化学（株）製、エポキシ当量：１８９ｇ／ｍｏｌ）を３５質量部およびＮ−ジグリシジルアニリン（ＧＡＮ、日本化薬（株）製）を３０質量部、および、熱可塑性樹脂として１４質量部の“スミカエクセル（登録商標）”５００３Ｐを配合して溶解した後、さらに４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（“セイカキュア(登録商標)”Ｓ、和歌山精化（株）製）を４０質量部添加して混練し、炭素繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５２ｇ／ｍ^２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維束（目付１９０ｇ／ｍ^２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、気圧１気圧で加熱加圧しながら脂組成物を炭素繊維束に含浸させ、プリプレグを得た。実際の使用条件を想定して、プリプレグを温度２５℃、湿度６０％で２０日保管後、複合材料を成形してＡＳＴＭ Ｄ５７６６（Open-hole Tensile Strength of Polymer Matrix Composite Laminates）に準拠して試験を実施した。
ａ．テストコンディション
・室温条件（ＲＴＤ）： ６９°Ｆ(２０．６℃) ±５°Ｆ
ｂ．積層構成
１６ｐｌｙ（４５／９０／−４５／０）_２ｓ
ｃ．成形コンディション
プリプレグを所定の大きさにカットし、上述ｂの構成となるように積層した後、得られた積層物をバギングフィルムで覆い、積層物内を脱気しながら、オートクレーブを用いて昇温速度１．５℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して圧力６気圧で２時間かけて硬化させ、擬似等方強化材（炭素繊維複合材料）を得た。
ｄ．サンプルサイズ
Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ: 長さ３０８ｍｍ×幅３８．１ｍｍ×厚み４．５ｍｍ。 <Perforated plate tensile strength (OHT)>
In a kneading apparatus, 35 parts by mass of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (“Sumiepoxy (registered trademark)” ELM434, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent: 120 g / mol) and diglycidyl ether of bisphenol A (“jER (registered trademark)) 828, 35 parts by mass of Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 189 g / mol), 30 parts by mass of N-diglycidylaniline (GAN, Nippon Kayaku Co., Ltd.), and 14 as a thermoplastic resin 40 parts by mass of 4,4′-diaminodiphenylsulfone (“SeikaCure (registered trademark)” S, manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd.) after mixing and dissolving 500 parts of 500 parts of “SUMICA EXCEL (registered trademark)” Part of the mixture was added and kneaded to prepare an epoxy resin composition for a carbon fiber reinforced composite material. The obtained resin composition was coated on a release paper with a resin basis weight of 52 g / m ² using a knife coater to prepare a resin film. This resin film is superposed on both sides of a carbon fiber bundle aligned in one direction (weight per unit of 190 g / m ² ) and a heat roll is used to heat and press the fat composition at a temperature of 100 ° C. and a pressure of 1 atm. The bundle was impregnated to obtain a prepreg. Assuming actual usage conditions, the prepreg is stored for 20 days at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60%, and then a composite material is molded and tested in accordance with ASTM D5766 (Open-hole Tensile Strength of Polymer Matrix Composite Laminates). Carried out.
a. Test conditions and room temperature (RTD): 69 ° F (20.6 ° C) ± 5 ° F
b. Laminated structure 16ply (45/90 / -45 / 0) _2s
c. Molding condition After cutting the prepreg to a predetermined size and laminating it so as to have the configuration of b above, cover the resulting laminate with a bagging film, and degas the inside of the laminate while raising the temperature using an autoclave. The temperature was raised to 180 ° C. at a rate of 1.5 ° C./min and cured at a pressure of 6 atm for 2 hours to obtain a pseudo isotropic reinforcing material (carbon fiber composite material).
d. Sample size Dimensions: length 308 mm x width 38.1 mm x thickness 4.5 mm.

［実施例１］
アクリロニトリル９９．５ｍｏｌ％とイタコン酸０．５ｍｏｌ％からなる共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として溶液重合法により重合させ、ポリアクリロニトリル系共重合体を製造した。製造されたポリアクリロニトリル系重合体に、アンモニアガスをｐＨ８．５になるまで吹き込み、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基をポリアクリロニトリル系共重合体に導入し、紡糸原液を得た。得られた紡糸原液を、４０℃で、直径０．１５ｍｍ、孔数６，０００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。この凝固糸条を、常法により水洗した後、２槽の温水浴中で、３．５倍の延伸を行った。続いて、この水浴延伸後の繊維束に対して、表１記載の条件で流体交絡処理を行った後に、アミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行い、次いで、加圧スチーム中で３．７倍延伸することにより、製糸全延伸倍率を１３倍とし、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘ、単繊維本数６０００本のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得た。次に、得られたアクリル系繊維を２本合糸し、単繊維本数１２０００本とし、温度２４０〜２６０℃の空気中において、延伸比１で延伸しながらで耐炎化処理し、比重１．３５〜１．３６の耐炎化繊維束を得た。得られた耐炎化繊維束を、温度３００〜８００℃の窒素雰囲気中において、延伸比１．１５で延伸しながら予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。得られた予備炭素化繊維束を、窒素雰囲気中において、最高温度１５００℃で、表１記載の張力で炭素化処理を行った。引き続いて濃度０．１モル／ｌの硫酸水溶液を電解液として電解表面処理し、水洗、１５０℃で乾燥した後、サイジング剤を付与し、良好な品位であり実質的に無撚りの炭素繊維束を得た。製造条件、得られた炭素繊維束の特性などを表１、２にまとめた。 [Example 1]
A copolymer composed of 99.5 mol% of acrylonitrile and 0.5 mol% of itaconic acid was polymerized by a solution polymerization method using dimethyl sulfoxide as a solvent and 2,2′-azobisisobutyronitrile as an initiator. A copolymer was produced. Ammonia gas was blown into the manufactured polyacrylonitrile polymer until the pH reached 8.5, and while itaconic acid was neutralized, ammonium groups were introduced into the polyacrylonitrile copolymer to obtain a spinning dope. The obtained stock solution for spinning was discharged at 40 ° C. using a spinneret having a diameter of 0.15 mm and a number of holes of 6,000, once passed through the space of about 4 mm, and then controlled at 3 ° C. 35 A coagulated yarn was obtained by a dry and wet spinning method introduced into a coagulation bath comprising an aqueous solution of% dimethyl sulfoxide. The coagulated yarn was washed with water by a conventional method, and then stretched 3.5 times in two warm water baths. Subsequently, the fiber bundle after stretching in the water bath is subjected to a fluid entanglement treatment under the conditions shown in Table 1, and then an amino-modified silicone-based silicone oil agent is applied and dried and densified using a 160 ° C. heating roller. Then, the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle having a single fiber fineness of 0.7 dtex and a single fiber number of 6000 is obtained by stretching the yarn by 3.7 times in pressurized steam to a total drawing ratio of 13 times. Obtained. Next, two acrylic fibers obtained were combined to make 12,000 single fibers, and subjected to a flame resistance treatment in air at a temperature of 240 to 260 ° C. while being drawn at a draw ratio of 1.35. A flame resistant fiber bundle of ˜1.36 was obtained. The obtained flame-resistant fiber bundle was subjected to a preliminary carbonization treatment while being stretched at a stretch ratio of 1.15 in a nitrogen atmosphere at a temperature of 300 to 800 ° C. to obtain a preliminary carbonized fiber bundle. The obtained pre-carbonized fiber bundle was subjected to carbonization treatment at a maximum temperature of 1500 ° C. and a tension described in Table 1 in a nitrogen atmosphere. Subsequently, an electrolytic surface treatment was performed using an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of 0.1 mol / l as an electrolytic solution, washing with water and drying at 150 ° C., and then a sizing agent was applied to provide a good quality and substantially untwisted carbon fiber bundle. Got. Production conditions, characteristics of the obtained carbon fiber bundle, etc. are summarized in Tables 1 and 2.

［実施例２］
炭素化張力を１４．７ｍＮ／ｄｔｅｘに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアクリロニトリル系前駆体繊維束、耐炎化繊維束、予備炭化繊維束、炭化繊維束を得た。得られた炭素繊維束の単繊維破断数は少なく品位が良好であり、ストランド弾性率は３６４ＧＰａに向上した。製造条件、得られた炭素繊維束の特性などを表１、２にまとめた。 [Example 2]
A polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle, a flame-resistant fiber bundle, a pre-carbonized fiber bundle, and a carbonized fiber bundle were obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbonization tension was changed to 14.7 mN / dtex. The obtained carbon fiber bundle had few single fiber breaks and good quality, and the strand elastic modulus was improved to 364 GPa. Production conditions, characteristics of the obtained carbon fiber bundle, etc. are summarized in Tables 1 and 2.

［実施例３］
炭素化張力を１８．６ｍＮ／ｄｔｅｘに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアクリロニトリル系前駆体繊維束、耐炎化繊維束、予備炭化繊維束、炭化繊維束を得た。得られた炭素繊維束の単繊維破断数は少なく品位が良好であり、ストランド弾性率は３７８ＧＰａに向上した。製造条件、得られた炭素繊維束の特性などを表１、２にまとめた。 [Example 3]
A polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle, a flame-resistant fiber bundle, a pre-carbonized fiber bundle, and a carbonized fiber bundle were obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbonization tension was changed to 18.6 mN / dtex. The obtained carbon fiber bundle had few single fiber breaks and good quality, and the strand elastic modulus was improved to 378 GPa. Production conditions, characteristics of the obtained carbon fiber bundle, etc. are summarized in Tables 1 and 2.

［比較例１］
流体交絡処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてポリアクリロニトリル系前駆体繊維束、耐炎化繊維束、予備炭化繊維束、炭化繊維束を得た。得られた炭素繊維束の単繊維破断数は増加して品位は大きく低下し、ストランド強度は５５００ＭＰａに低下した。製造条件、得られた炭素繊維束の特性などを表１、２にまとめた。 [Comparative Example 1]
A polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle, a flame-resistant fiber bundle, a pre-carbonized fiber bundle, and a carbonized fiber bundle were obtained in the same manner as in Example 1 except that the fluid entanglement treatment was not performed. The number of single fiber breaks in the obtained carbon fiber bundle was increased, the quality was greatly reduced, and the strand strength was reduced to 5500 MPa. Production conditions, characteristics of the obtained carbon fiber bundle, etc. are summarized in Tables 1 and 2.

［比較例２］
アクリロニトリル９９．５ｍｏｌ％とイタコン酸０．５ｍｏｌ％からなる共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として溶液重合法により重合させ、ポリアクリロニトリル系共重合体を製造した。製造されたポリアクリロニトリル系重合体に、アンモニアガスをｐＨ８．５になるまで吹き込み、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基をポリアクリロニトリル系共重合体に導入し、紡糸原液を得た。得られた紡糸原液を、４０℃で、直径０．１５ｍｍ、孔数６０００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。この凝固糸条を、常法により水洗した後、２槽の温水浴中で、３．５倍の延伸を行った後に、アミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行い、次いで、加圧スチーム中で３．７倍延伸することにより、製糸全延伸倍率を１３倍とし、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘ、単繊維本数６０００本のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得た。続いて、このポリアクリロニトリル系前駆体繊維束に対して表１記載の条件で流体交絡処理を行った後に１２０００本に合糸し、実施例１と同様にして耐炎化繊維束、予備炭化繊維束、炭化繊維束を得た。得られた炭素繊維束の単繊維破断数は増加して品位は大きく低下し、ストランド強度は５８５０ＭＰａに低下した。製造条件、得られた炭素繊維束の特性などを表１、２にまとめた。 [Comparative Example 2]
A copolymer composed of 99.5 mol% of acrylonitrile and 0.5 mol% of itaconic acid was polymerized by a solution polymerization method using dimethyl sulfoxide as a solvent and 2,2′-azobisisobutyronitrile as an initiator. A copolymer was produced. Ammonia gas was blown into the manufactured polyacrylonitrile polymer until the pH reached 8.5, and while itaconic acid was neutralized, ammonium groups were introduced into the polyacrylonitrile copolymer to obtain a spinning dope. The obtained stock solution for spinning was discharged at 40 ° C. using a spinneret having a diameter of 0.15 mm and a hole number of 6000, once passed through the space of about 4 mm, and then 35% dimethyl controlled at 3 ° C. A coagulated yarn was obtained by a dry and wet spinning method introduced into a coagulation bath made of an aqueous solution of sulfoxide. The coagulated yarn is washed with water by a conventional method, and then stretched 3.5 times in two warm water baths. Then, an amino-modified silicone-based silicone oil agent is applied, and a 160 ° C. heating roller is used. Then, a dry densification treatment is performed, and then, the polyacrylonitrile-based precursor having a single fiber fineness of 0.7 dtex and a single fiber number of 6000 is obtained by stretching 3.7 times in pressurized steam to a total yarn drawing ratio of 13 times. A body fiber bundle was obtained. Subsequently, the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle was subjected to a fluid entanglement treatment under the conditions shown in Table 1, and then joined to 12,000 yarns. In the same manner as in Example 1, a flame-resistant fiber bundle and a pre-carbonized fiber bundle were used. A carbonized fiber bundle was obtained. The number of single fiber breaks in the obtained carbon fiber bundle increased, the quality was greatly reduced, and the strand strength was reduced to 5850 MPa. Production conditions, characteristics of the obtained carbon fiber bundle, etc. are summarized in Tables 1 and 2.

［比較例３］
炭素化張力を１４．７ｍＮ／ｄｔｅｘに変更した以外は、比較例２と同様にしてポリアクリロニトリル系前駆体繊維束、耐炎化繊維束、予備炭化繊維束、炭化繊維束を得ようとしたが、炭素化工程で糸切れが多発して、良好な品位の炭素繊維束を得ることはできなかった。製造条件、得られた炭素繊維束の特性などを表１、２にまとめた。 [Comparative Example 3]
Except for changing the carbonization tension to 14.7 mN / dtex, it was attempted to obtain a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle, a flame-resistant fiber bundle, a pre-carbonized fiber bundle, and a carbonized fiber bundle in the same manner as in Comparative Example 2. Many yarn breaks occurred in the carbonization process, and a carbon fiber bundle of good quality could not be obtained. Production conditions, characteristics of the obtained carbon fiber bundle, etc. are summarized in Tables 1 and 2.

［実施例４］
アクリロニトリル９９．５ｍｏｌ％とイタコン酸０．５ｍｏｌ％からなる共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として溶液重合法により重合させ、ポリアクリロニトリル系共重合体を製造した。製造されたポリアクリロニトリル系重合体に、アンモニアガスをｐＨ８．５になるまで吹き込み、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基をポリアクリロニトリル系共重合体に導入し、紡糸原液を得た。得られた紡糸原液を、４０℃で、直径０．１５ｍｍ、孔数６０００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。この凝固糸条を、常法により水洗した後、２槽の温水浴中で、３．５倍の延伸を行った後に、アミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行い、次いで、加圧スチーム中で３．７倍延伸することにより、製糸全延伸倍率を１３倍とし、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘ、単繊維本数６０００本のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得た。次に、得られたアクリル系繊維を温度２４０〜２６０℃の空気中において、延伸比１で延伸しながらで耐炎化処理し、比重１．３５〜１．３６の耐炎化繊維束を得た。得られた耐炎化繊維束を、温度３００〜８００℃の窒素雰囲気中において、延伸比１．１５で延伸しながら予備炭素化処理を行い、表１記載の条件で流体交絡処理を行った後に１２０００本に合糸し、予備炭素化繊維束を得た。得られた予備炭素化繊維束を、窒素雰囲気中において、最高温度１５００℃で表１記載の張力で炭素化処理を行った。引き続いて濃度０．１モル／ｌの硫酸水溶液を電解液として電解表面処理し、水洗、１５０℃で乾燥した後、サイジング剤を付与し、良好な品位であり実質的に無撚りの炭素繊維束を得た。製造条件、得られた炭素繊維束の特性などを表１、２にまとめた。 [Example 4]
A copolymer composed of 99.5 mol% of acrylonitrile and 0.5 mol% of itaconic acid was polymerized by a solution polymerization method using dimethyl sulfoxide as a solvent and 2,2′-azobisisobutyronitrile as an initiator. A copolymer was produced. Ammonia gas was blown into the manufactured polyacrylonitrile polymer until the pH reached 8.5, and while itaconic acid was neutralized, ammonium groups were introduced into the polyacrylonitrile copolymer to obtain a spinning dope. The obtained stock solution for spinning was discharged at 40 ° C. using a spinneret having a diameter of 0.15 mm and a hole number of 6000, once passed through the space of about 4 mm, and then 35% dimethyl controlled at 3 ° C. A coagulated yarn was obtained by a dry and wet spinning method introduced into a coagulation bath made of an aqueous solution of sulfoxide. The coagulated yarn is washed with water by a conventional method, and then stretched 3.5 times in two warm water baths. Then, an amino-modified silicone-based silicone oil agent is applied, and a 160 ° C. heating roller is used. Then, a dry densification treatment is performed, and then, the polyacrylonitrile-based precursor having a single fiber fineness of 0.7 dtex and a single fiber number of 6000 is obtained by stretching 3.7 times in pressurized steam to a total yarn drawing ratio of 13 times. A body fiber bundle was obtained. Next, the obtained acrylic fiber was subjected to flame resistance treatment in the air at a temperature of 240 to 260 ° C. while being stretched at a stretch ratio of 1, thereby obtaining a flame resistant fiber bundle having a specific gravity of 1.35 to 1.36. The obtained flame-resistant fiber bundle was subjected to a preliminary carbonization treatment while being stretched at a stretch ratio of 1.15 in a nitrogen atmosphere at a temperature of 300 to 800 ° C., and subjected to a fluid entanglement treatment under the conditions shown in Table 1 to 12000. The yarn was combined with a book to obtain a pre-carbonized fiber bundle. The obtained pre-carbonized fiber bundle was subjected to carbonization treatment at a maximum temperature of 1500 ° C. and a tension described in Table 1 in a nitrogen atmosphere. Subsequently, an electrolytic surface treatment was performed using an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of 0.1 mol / l as an electrolytic solution, washing with water and drying at 150 ° C., and then a sizing agent was applied to provide a good quality and substantially untwisted carbon fiber bundle. Got. Production conditions, characteristics of the obtained carbon fiber bundle, etc. are summarized in Tables 1 and 2.

［実施例５］
炭素化張力を１４．７ｍＮ／ｄｔｅｘに変更した以外は、実施例４と同様にしてポリアクリロニトリル系前駆体繊維束、耐炎化繊維束、予備炭化繊維束、炭化繊維束を得た。得られた炭素繊維束の単繊維破断数は少なく品位が良好であり、ストランド弾性率は３６５ＧＰａに向上した。製造条件、得られた炭素繊維束の特性などを表１、２にまとめた。 [Example 5]
A polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle, a flame-resistant fiber bundle, a pre-carbonized fiber bundle, and a carbonized fiber bundle were obtained in the same manner as in Example 4 except that the carbonization tension was changed to 14.7 mN / dtex. The obtained carbon fiber bundle had few single fiber breaks and good quality, and the strand elastic modulus was improved to 365 GPa. Production conditions, characteristics of the obtained carbon fiber bundle, etc. are summarized in Tables 1 and 2.

［比較例４］
炭素化張力を１８．６ｍＮ／ｄｔｅｘに変更した以外は、実施例５と同様にしてポリアクリロニトリル系前駆体繊維束、耐炎化繊維束、予備炭化繊維束、炭化繊維束を得ようとしたが、炭素化工程で糸切れが多発して、良好な品位の炭素繊維束を得ることはできなかった。製造条件、得られた炭素繊維束の特性などを表１、２にまとめた。 [Comparative Example 4]
Except for changing the carbonization tension to 18.6 mN / dtex, it was attempted to obtain a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle, a flame-resistant fiber bundle, a pre-carbonized fiber bundle, and a carbonized fiber bundle in the same manner as in Example 5. Many yarn breaks occurred in the carbonization process, and a carbon fiber bundle of good quality could not be obtained. Production conditions, characteristics of the obtained carbon fiber bundle, etc. are summarized in Tables 1 and 2.

［比較例５］
炭素化温度を２３００℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアクリロニトリル系前駆体繊維束、耐炎化繊維束、予備炭化繊維束、炭化繊維束を得た。得られた炭素繊維束の単繊維破断数は少なく品位が良好であり、ストランド弾性率は３７７ＧＰａに向上したが、ストランド強度は４５６０ＭＰａに低下した。製造条件、得られた炭素繊維束の特性などを表１、２にまとめた。 [Comparative Example 5]
A polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle, a flame-resistant fiber bundle, a pre-carbonized fiber bundle, and a carbonized fiber bundle were obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbonization temperature was changed to 2300 ° C. The resulting carbon fiber bundle had few single fiber breaks and good quality, and the strand elastic modulus improved to 377 GPa, but the strand strength decreased to 4560 MPa. Production conditions, characteristics of the obtained carbon fiber bundle, etc. are summarized in Tables 1 and 2.

［実施例６］
表１記載の条件で流体交絡処理を行い、炭素化張力を１９．１ｍＮ／ｄｔｅｘに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアクリロニトリル系前駆体繊維束、耐炎化繊維束、予備炭化繊維束、炭化繊維束を得た。得られた炭素繊維束の単繊維破断数は若干増加して品位はやや低下し、ストランド弾性率は３８４ＧＰａに向上したが、ストランド強度は５９００ＭＰａとやや低下した。製造条件、得られた炭素繊維束の特性などを表１、２にまとめた。 [Example 6]
A polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle, a flame-resistant fiber bundle, a pre-carbonized fiber, as in Example 1, except that the fluid entanglement treatment was performed under the conditions shown in Table 1 and the carbonization tension was changed to 19.1 mN / dtex. A bundle and a carbonized fiber bundle were obtained. The number of single fiber breaks in the obtained carbon fiber bundle was slightly increased, the quality was slightly lowered, and the strand elastic modulus was improved to 384 GPa, but the strand strength was slightly lowered to 5900 MPa. Production conditions, characteristics of the obtained carbon fiber bundle, etc. are summarized in Tables 1 and 2.

［実施例７］
表１記載の条件で流体交絡処理を行い、炭素化張力を１９．５ｍＮ／ｄｔｅｘに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアクリロニトリル系前駆体繊維束、耐炎化繊維束、予備炭化繊維束、炭化繊維束を得た。得られた炭素繊維束の単繊維破断数は若干増加して品位はやや低下し、ストランド弾性率は３８６ＧＰａに向上したが、ストランド強度は５９００ＭＰａとやや低下した。製造条件、得られた炭素繊維束の特性などを表１、２にまとめた。 [Example 7]
A polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle, a flame-resistant fiber bundle, a pre-carbonized fiber, as in Example 1, except that the fluid entanglement treatment was performed under the conditions shown in Table 1 and the carbonization tension was changed to 19.5 mN / dtex. A bundle and a carbonized fiber bundle were obtained. The number of single fiber breaks in the obtained carbon fiber bundle was slightly increased, the quality was slightly lowered, and the strand elastic modulus was improved to 386 GPa, but the strand strength was slightly lowered to 5900 MPa. Production conditions, characteristics of the obtained carbon fiber bundle, etc. are summarized in Tables 1 and 2.

［実施例８］
流体交絡処理時のフィラメント数を１２０００本に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアクリロニトリル系前駆体繊維束、耐炎化繊維束、予備炭化繊維束、炭化繊維束を得た。得られた炭素繊維束の単繊維破断数は若干増加した。製造条件、得られた炭素繊維束の特性などを表１、２にまとめた。 [Example 8]
A polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle, a flame-resistant fiber bundle, a pre-carbonized fiber bundle, and a carbonized fiber bundle were obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of filaments during the fluid entanglement treatment was changed to 12,000. The number of single fiber breaks in the obtained carbon fiber bundle increased slightly. Production conditions, characteristics of the obtained carbon fiber bundle, etc. are summarized in Tables 1 and 2.

［実施例９］
炭素化張力を１１．８ｍＮ／ｄｔｅｘに変更した以外は、実施例６と同様にしてポリアクリロニトリル系前駆体繊維束、耐炎化繊維束、予備炭化繊維束、炭化繊維束を得た。得られた炭素繊維束の単繊維破断数は若干増加し、ストランド弾性率は３５１ＧＰａに向上した。製造条件、得られた炭素繊維束の特性などを表１、２にまとめた。 [Example 9]
A polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle, a flame-resistant fiber bundle, a pre-carbonized fiber bundle, and a carbonized fiber bundle were obtained in the same manner as in Example 6 except that the carbonization tension was changed to 11.8 mN / dtex. The number of single fiber breaks of the obtained carbon fiber bundle increased slightly, and the strand elastic modulus improved to 351 GPa. Production conditions, characteristics of the obtained carbon fiber bundle, etc. are summarized in Tables 1 and 2.

［比較例６］
流体交絡処理時のフィラメント数を２４０００本に変更した以外は、実施例８と同様にしてポリアクリロニトリル系前駆体繊維束、耐炎化繊維束、予備炭化繊維束、炭化繊維束を得た。得られた炭素繊維束の単繊維破断数は増加して品位は大きく低下し、ストランド強度は５７００ＭＰａに低下した。製造条件、得られた炭素繊維束の特性などを表１、２にまとめた。 [Comparative Example 6]
A polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle, a flame-resistant fiber bundle, a pre-carbonized fiber bundle, and a carbonized fiber bundle were obtained in the same manner as in Example 8 except that the number of filaments during the fluid entanglement treatment was changed to 24,000. The number of single fiber breaks in the obtained carbon fiber bundle increased, the quality was greatly reduced, and the strand strength was reduced to 5700 MPa. Production conditions, characteristics of the obtained carbon fiber bundle, etc. are summarized in Tables 1 and 2.

［比較例７］
炭素化張力を１１．８ｍＮ／ｄｔｅｘに変更した以外は、比較例６と同様にしてポリアクリロニトリル系前駆体繊維束、耐炎化繊維束、予備炭化繊維束、炭化繊維束を得ようとしたが、炭素化工程で糸切れが多発して、良好な品位の炭素繊維束を得ることはできなかった。製造条件、得られた炭素繊維束の特性などを表１、２にまとめた。 [Comparative Example 7]
Except for changing the carbonization tension to 11.8 mN / dtex, an attempt was made to obtain a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle, a flame-resistant fiber bundle, a pre-carbonized fiber bundle, and a carbonized fiber bundle in the same manner as in Comparative Example 6. Many yarn breaks occurred in the carbonization process, and a carbon fiber bundle of good quality could not be obtained. Production conditions, characteristics of the obtained carbon fiber bundle, etc. are summarized in Tables 1 and 2.

１：繊維束
２：固定点Ａ
３：固定点Ｂ
４：固定点Ｃ
５：交絡点
６：引き裂き可能距離 1: Fiber bundle 2: Fixed point A
3: Fixed point B
4: Fixed point C
5: Entanglement point 6: Tearable distance

Claims (8)

ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束が耐炎化、予備炭素化されてなる予備炭素化繊維束を、不活性雰囲気中１２００〜２０００℃の温度範囲、炭素化張力が式（１）を満たす範囲で炭素化する炭素繊維束の製造方法であって、予備炭素化繊維束は実質的に無撚りであって、かつ、予備炭素化繊維束の平均引き裂き可能距離が１５０〜５００ｍｍである炭素繊維束の製造方法。
９．８≦炭素化張力（ｍＮ／ｄｔｅｘ）≦−０．０２２５×（平均引き裂き可能距離（ｍｍ））＋２３．５・・・（１） A pre-carbonized fiber bundle in which a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle is flame-resistant and pre-carbonized is carbonized in an inert atmosphere at a temperature range of 1200 to 2000 ° C. and a carbonization tension satisfying the formula (1). A method for producing a carbon fiber bundle, wherein the pre-carbonized fiber bundle is substantially untwisted and an average tearable distance of the pre-carbonized fiber bundle is 150 to 500 mm .
9.8 ≦ carbonization tension (mN / dtex) ≦ −0.0225 × (average tearable distance (mm)) + 23.5 (1) 長手方向に連続して測定した予備炭素化繊維束の引き裂き可能距離の７００ｍｍ以上の割合が１５％以下である、請求項１に記載の炭素繊維束の製造方法。 The manufacturing method of the carbon fiber bundle of Claim 1 whose ratio of 700 mm or more of the tearable distance of the preliminary | backup carbonized fiber bundle measured continuously in the longitudinal direction is 15% or less. ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造工程、耐炎化工程、予備炭素化工程のいずれかにおいて、繊維束同士の動摩擦係数が０．３〜０．６の状態で流体交絡処理を行う工程を有する、請求項１または２に記載の炭素繊維束の製造方法。 In any of the manufacturing process of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle, the flameproofing process, and the preliminary carbonization process, it has a process of performing a fluid entanglement process in a state where the dynamic friction coefficient between the fiber bundles is 0.3 to 0.6. The manufacturing method of the carbon fiber bundle of Claim 1 or 2. 請求項３に記載の流体交絡処理を、張力を２〜５ｍＮ／ｄｔｅｘ−繊維束の状態とし、かつ、流体の吐出圧力を０．２〜０．４ＭＰａ−Ｇとして行う、炭素繊維束の製造方法。 A method for producing a carbon fiber bundle, wherein the fluid entanglement process according to claim 3 is performed with a tension of 2 to 5 mN / dtex-fiber bundle and a fluid discharge pressure of 0.2 to 0.4 MPa-G. . 、請求項３または４に記載の流体交絡処理を、繊維束を構成する単繊維の本数を１２０００本以下の状態で行う、炭素繊維束の製造方法。 A method for producing a carbon fiber bundle, wherein the fluid entanglement process according to claim 3 or 4 is performed in a state where the number of single fibers constituting the fiber bundle is 12000 or less. 請求項３〜５のいずれかに記載の流体交絡処理を、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束に工程油剤を付与する前に行う、炭素繊維束の製造方法。 The manufacturing method of the carbon fiber bundle which performs the fluid entanglement process in any one of Claims 3-5 before providing a process oil agent to a polyacrylonitrile-type precursor fiber bundle. 平均引き裂き可能距離が３００〜６００ｍｍであり、ストランド強度が５９００ＭＰａ以上、ストランド弾性率が３２０ＧＰａ以上であり、単繊維破断数が０．５〜３個／ｍである実質的に無撚りの炭素繊維束。 A substantially untwisted carbon fiber bundle having an average tearable distance of 300 to 600 mm, a strand strength of 5900 MPa or more, a strand elastic modulus of 320 GPa or more, and a single fiber breaking number of 0.5 to 3 pieces / m. . 長手方向に連続して測定した炭素繊維束の引き裂き可能距離の８００ｍｍ以上の割合が１５％以下である、請求項７に記載の炭素繊維束。 The carbon fiber bundle according to claim 7, wherein a ratio of 800 mm or more of a tearable distance of the carbon fiber bundle continuously measured in the longitudinal direction is 15% or less.

Images